ES2963842T3

ES2963842T3 - Medición de la concentración de gas en un recipiente

Info

Publication number: ES2963842T3
Application number: ES18157812T
Authority: ES
Inventors: Eduard Harrauer
Original assignee: Acm Automatisierung Computertechnik Mess und Regeltechnik GmbH
Current assignee: Acm Automatisierung Computertechnik Mess und Regeltechnik GmbH
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2038-02-21
Also published as: AT519690A1; EP3364170A1; EP3364170B8; EP3364170B1; AT519690B1

Abstract

Método y dispositivo (1) para determinar la concentración de un gas predeterminado en una muestra (2) en un recipiente de muestra cerrado (13) usando un láser de diodo sintonizable (4) y un sensor de luz (6), en donde una longitud de onda del diodo láser (4) la luz esencialmente monocromática emitida en la muestra (2) se varía en el tiempo cambiando una corriente de bomba (I) de un diodo láser del diodo láser (4), la intensidad de la luz que emerge de la muestra (2)) y se calcula la concentración del gas en la muestra (2) en función del curso temporal de la corriente de la bomba (I) y del curso temporal de la intensidad medida, donde además de un espectro de absorción se mide un La temperatura se mide en la pared exterior del recipiente de muestra (13) y en el cálculo de la concentración del gas se tiene en cuenta, y en el que la corriente de bomba (I) tiene una primera sección de tiempo (9) con una velocidad sustancialmente constante y una corriente base (10) distinta de cero y una segunda sección de tiempo (11) con una corriente base (11) que comienza desde la corriente base (10) tiene una rampa de corriente (12) que aumenta continuamente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Medición de la concentración de gas en un recipiente

La presente invención se refiere a un procedimiento para la determinación de la concentración de un gas predeterminado en una muestra en un recipiente de muestras cerrado, que presenta las características de la reivindicación 1.

Además, la presente invención se refiere a un dispositivo para la determinación de la concentración de un gas predeterminado en una muestra en un recipiente de muestras cerrado, que presenta las características de la reivindicación 7.

Tales procedimientos y dispositivos posibilitan una determinación sin destrucción de la concentración de un gas predeterminado en una muestra. Esta propiedad es de interés, en particular, en la comprobación de la calidad de bebidas llenadas en recipientes cerrados. En función de la bebida de que se trate, se puede determinar la concentración de respectivamente otro gas. La concentración determinada permite, por ejemplo, conclusiones sobre la durabilidad de la bebida.

Un procedimiento comparable ya se conoce, por ejemplo, por la Patente WO 2012/001633 A2 y la Patente WO 2008/053507 A2. En las mismas se describe respectivamente un procedimiento para la determinación de la presión y de la concentración de oxígeno en la zona de cabeza de una botella de vino cerrada en base a un espectro de absorción medido. El conocimiento del contenido de oxígeno en una botella de vino posibilita establecer el envejecimiento del vino contenido. La Patente WO 2012/001633 A2 pretende aumentar la exactitud de medición utilizando dos espectros de absorción independientes. Este modo de proceder requiere una segunda fuente de luz y un segundo detector, lo que hace que el dispositivo sea en total sustancialmente más complejo y costoso. La Patente WO 2008/053507 A2 propone, para mejorar la exactitud, compensar alteraciones que se provocan por el recipiente de muestras (es decir, la botella de vino), con ayuda de parámetros de referencia determinados por adelantado del recipiente. La Patente WO 2016/156622 A1 describe un procedimiento para determinar la integridad de frascos farmacéuticos que se llenan con nitrógeno para determinar una fuga. La medición tiene lugar de manera óptica con ayuda de una fuente de láser ajustable.

En la Patente WO 2016/051341 A1 se describe un procedimiento adicional de este tipo, que se puede utilizar para el estudio de bebidas no carbonatadas con un suplemento de nitrógeno (sin embargo, la existencia del nitrógeno se denomina factor perturbador). A ese respecto, el procedimiento está adaptado para el estudio de botellas en movimiento y pretende evitar las inexactitudes generadas por el movimiento por medio de la selección de ventanas de tiempo adecuadas para las mediciones.

Finalmente, la Patente US 5473161 A muestra un procedimiento correspondiente para la determinación de la concentración de CO2 o de la presión de CO2. A ese respecto, trata la selección de una longitud de onda adecuada para la medición de CO2.

Los documentos anteriores tratan, aparte de los principios básicos del procedimiento de medición genérico, si acaso, solo el hecho de reducir las inexactitudes mediante la adaptación de la evaluación, por ejemplo, mediante la combinación de dos mediciones o de una medición con una medición de referencia o mediante la selección de mediciones preferentes.

También se conocen ya procedimientos que pretenden mejorar la exactitud de la medición mediante la adaptación del procedimiento de medición. Por ejemplo, la Patente US 9,310,295 B2 da a conocer un procedimiento, en el que la evolución temporal de la corriente de bombeo, con la que se controla el diodo láser, presenta oscilaciones de alta frecuencia, cuyo valor central aumenta por secciones en forma de una rampa. La concentración de gas se puede determinar entonces a partir de la amplitud de una determinada componente de frecuencia de la señal medida por el sensor de luz, con lo que se pueden ocultar alteraciones dependientes de la longitud de onda de la intensidad total medida y así se mejora la exactitud de la medición. Directamente antes del inicio de la evolución de media de tipo rampa, la corriente de bombeo puede oscilar alrededor de un valor central constante (denominado a continuación de manera abreviada “desfase”). Este desfase se puede seleccionar de modo que la corriente de bombeo en la sección en cuestión permanezca en o por encima de un valor umbral del diodo láser. Debido a las oscilaciones de la corriente de bombeo, el desfase se selecciona tan por debajo del valor central al inicio de la rampa, que la corriente de bombeo en esta sección solo alcanza en el momento de un máximo este valor central al inicio de la rampa (es decir sustancialmente una amplitud de oscilación por debajo). Es decir, la corriente de bombeo no es constante en la sección antes del inicio de la rampa y además está prácticamente siempre por debajo del valor central al inicio de la rampa. Debido a las fluctuaciones, introducidas conscientemente en este procedimiento, de la corriente de bombeo se carga el diodo láser y con el mismo inevitablemente también la regulación de temperatura del láser de diodo, lo que reduce su vida útil. Además, estas fluctuaciones tienen un efecto negativo sobre la reproducibilidad de la evolución en la sección de la rampa, porque el calor generado por el diodo láser, debido al salto del valor central entre el desfase constante y el inicio de la rampa, también aumenta bruscamente, lo que en función de diferentes condiciones ambientales (y dado el caso en función de la función de transmisión de una regulación de temperatura) tiene un efecto diferente sobre la temperatura y por consiguiente también sobre la longitud de onda de la luz láser emitida. En función de la duración de la rampa, tales efectos pueden afectar a toda la evolución de la rampa.

Una corriente de bombeo con una rampa sin componentes de señal de alta frecuencia superpuestas se muestra por ejemplo en la Patente WO 2013/036378 A1. Sin embargo, en la sección precedente a la rampa no se aplica ninguna corriente de bombeo al diodo láser, de modo que está previsto un salto del valor de corriente, que tiene los efectos explicados anteriormente sobre la reproducibilidad de la longitud de onda de la luz láser emitida.

Finalmente, la Patente US 2008/0123713 A1 trata también el control del láser de diodo. A ese respecto, está prevista una sección inicial precedente a una rampa de corriente, en la que se aplica al diodo láser una corriente de bombeo, no indicada más detalladamente, claramente por debajo de la corriente umbral del diodo láser. Al inicio de la rampa, se acelera la corriente rápidamente hasta la o por encima de la corriente umbral, con lo que también en este caso surten efecto las desventajas explicadas anteriormente.

Además, se conocen procedimientos que realmente tienen como objetivo menos una medición precisa de una concentración que la comprobación de un gas predeterminado: la Patente WO 87/070181 se refiere a un procedimiento para la medición de la concentración de oxígeno en una muestra. En detalle, se describe la medición directa de una amplitud relativa de una línea de absorción de oxígeno. Cómo se puede determinar de manera precisa la concentración de oxígeno a partir de ello, no se da a conocer exactamente. En particular, la presencia de vapor de agua en la muestra puede falsear la concentración determinada solo mediante la línea de absorción.

Además, se conocen mediciones de muestras en un conducto de gas de proceso y, por consiguiente, no en un recipiente cerrado: la Patente DE 102013213458 A1 muestra un procedimiento para la medición de la concentración de un componente de gas activo para los infrarrojos en un gas de medición que fluye a través de un conducto de gas de proceso. La Patente DE 10200011079342 B3 se refiere a una aplicación para la monitorización de un gas de proceso en un conducto de gas de proceso con un espectrómetro láser para la utilización en el análisis de gases óptico.

La Patente US 2008/092648 A1 describe un procedimiento y un aparato para medir la concentración de vapor de agua de refrigerantes con ayuda de un láser de diodo y de un detector, encontrándose el refrigerante que se debe estudiar en una celda de muestra, cuya temperatura se mide y se utiliza para el cálculo de la concentración de vapor de agua. A este respecto, se varía en el tiempo la longitud de onda del rayo láser emitido por el láser de diodo mediante la variación de la corriente de bombeo a temperatura mantenida constante y se determina la intensidad del rayo láser que sale de la celda de muestra para el cálculo de la concentración de vapor de agua.

La Patente DE 102013201459 A1 describe un procedimiento para la medición de la concentración de un componente de gas en un gas de medición, con ayuda de un diodo láser y de un detector, controlándose el diodo láser periódicamente de manera correspondiente a una función de corriente-tiempo en forma de rampa predeterminada, para explorar en función de la longitud de onda la línea de absorción del componente de gas. Un segundo generador de señales genera una señal sinusoidal, con la que se modula en un elemento de suma la función de corriente-tiempo en forma de rampa. Según la función de corriente-tiempo se controla el diodo láser con una señal en ráfaga, para normalizar la intensidad luminosa, detectada en el punto de la línea de absorción, de la luz con la intensidad detectada en el punto de la señal en ráfaga.

La Patente DE 19840345 A1 da a conocer un procedimiento y un dispositivo para rastrear cuantitativamente un gas predeterminado en una muestra de gas. A ese respecto, se varía la corriente de control de láser de un láser de diodo ajustable, al superponerse a una parte de corriente continua ajustada periódicamente una corriente de modulación sinusoidal y haciendo pasar por la muestra de gas el rayo láser del láser de diodo. La concentración del gas predeterminado se determina con ayuda de la parte de corriente continua de la corriente de control de láser con el mínimo y máximo medidos del segundo armónico, incorporándose la temperatura al cálculo del segundo armónico.

Un objetivo de la presente invención es medir lo más exactamente posible la concentración de un componente de gas sin líneas de absorción.

El procedimiento según la invención del tipo expuesto al principio prevé que el gas predeterminado sea nitrógeno, determinándose un ensanchamiento de líneas en el espectro de absorción determinado a partir de la distribución de intensidad en función de la corriente de bombeo y deduciéndose a partir de este ensanchamiento de líneas la presión parcial de vapor de agua en la muestra, comprendiendo el cálculo de la concentración de nitrógeno un parámetro calibrado, cuyo valor se determinó previamente mediante la calibración con, como mínimo, una muestra de referencia con una concentración de nitrógeno conocida. El dispositivo según la experiencia del tipo expuesto al principio prevé que este sea adecuado para la determinación de la concentración de nitrógeno en una muestra en una botella cerrada, y que la unidad de evaluación esté configurada para determinar un ensanchamiento de líneas en un espectro de absorción determinado a partir de la intensidad medida en función de la corriente de bombeo y deducir a partir de este ensanchamiento de líneas la presión parcial de vapor de agua en la muestra, comprendiendo el cálculo de la concentración de nitrógeno un parámetro calibrado, cuyo valor se determinó mediante la calibración con, como mínimo, una muestra de referencia con una concentración de nitrógeno conocida.

A ese respecto, la determinación de la concentración de un gas predeterminado en una muestra tiene lugar mediante un cálculo en base a mediciones de magnitudes físicas. En detalle, se procesa una señal electrónica del sensor de luz, sobre el que incide la luz láser transmitida a través de la muestra. Esta señal representa la intensidad de la luz que incide sobre el sensor de luz. A partir de la concentración del gas se puede estimar, en el caso de una presión total conocida, la presión parcial del gas en la muestra.

El gas predeterminado es nitrógeno. La muestra es preferiblemente un volumen o volumen parcial en un recipiente, que contiene una mezcla de gases y líquidos en forma de vapor. A ese respecto, la determinación de la concentración de nitrógeno se basa en el conocimiento de que la presión parcial medible de vapor de agua en la muestra también es proporcional a la presión parcial y por consiguiente a la concentración de nitrógeno en la muestra. La relación de las presiones parciales se puede estimar mediante un factor de ponderación, que depende de la relación de las masas moleculares.

La medición de temperatura puede ser, en particular, una medición pirométrica (por ejemplo, con un aparato de medición de temperatura de infrarrojos). La temperatura medida se puede utilizar para la compensación de desviaciones del espectro de absorción medido con respecto a un espectro de absorción medido en condiciones estándar (STP). En particular, esta temperatura se puede utilizar directamente en el artículo de medición para el cálculo de compensación de la presión interna determinada (por ejemplo, de nitrógeno) a 20 °C (P20). Por ejemplo, el porcentaje de vapor de agua en la muestra depende también de la temperatura de la muestra, que se puede estimar a partir de la temperatura medida. De esta manera, la temperatura de la muestra tiene una influencia sobre el espectro de absorción medido, que se puede compensar en base a la temperatura medida, para aumentar la exactitud de la medición de concentración.

La relación utilizada por el presente procedimiento entre la evolución temporal de la corriente de bombeo y la evolución temporal de la intensidad medida corresponde sustancialmente a un espectro de absorción de la muestra. Los procedimientos para la determinación de tales espectros de absorción se conocen bajo la denominación abreviada TDLAS(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy).A ese respecto, el espectro de absorción se puede determinar a partir de la intensidad relativa transmitida a través de la muestra y medida como función de la longitud de onda de la luz emitida. La concentración de nitrógeno se determina partiendo del espectro de absorción y aplicando la ley de Lambert-Beer, es decir en base al ensanchamiento de una línea de absorción.

Como diodo láser puede estar previsto en particular un diodo DFB(distributed feedback).En un láser de diodo ajustable se puede ajustar la longitud de onda de la luz emitida, en particular, mediante la variación de la corriente y/o de la temperatura ambiental. La temperatura ambiental se puede, por ejemplo, con un elemento Peltier conectado térmicamente con el diodo láser. La longitud de onda de la luz emitida se caracteriza, en particular, por la longitud de onda central del espectro emitido por el diodo láser.

La corriente de bombeo es la corriente a través del diodo láser. En el presente procedimiento, se denomina corriente básica una corriente, cuya magnitud es mayor que cero. Preferiblemente, la corriente básica y el mínimo de la magnitud de la corriente de bombeo son iguales en funcionamiento; es decir la magnitud de la corriente de bombeo no disminuye por debajo de la corriente básica en funcionamiento. Se denomina rampa de corriente o de manera abreviada rampa a una corriente que, partiendo de una corriente inicial, se varía en el tiempo de manera continua y/o monótona, preferiblemente muy monótona, hasta una corriente límite, que en magnitud es mayor que la corriente inicial. De manera continua significa en este contexto que la evolución temporal no presenta saltos, que son significativos en comparación con la diferencia entre la corriente límite y la corriente básica (por ejemplo, mayor que el 10 %). En el presente procedimiento, la corriente inicial de la rampa es igual a la corriente básica, es decir la rampa empieza partiendo de la corriente básica. Preferiblemente, la corriente básica corresponde a un valor límite de corriente inferior (es decir a la corriente más baja en la evolución de la corriente de bombeo) y la corriente límite a un valor límite de corriente superior (es decir a la corriente más alta en la evolución de la corriente de bombeo). La corriente límite puede ascender, en función del intervalo de longitudes de onda utilizado, del diodo láser utilizado correspondientemente y de la calidad de este diodo láser, a entre 70 y 150 mA (miliamperios), preferiblemente a entre 80 y 110 mA.

La duración temporal de la rampa y, por consiguiente, de la segunda sección temporal puede estar fijada por adelantado, pudiendo fijarse por ejemplo un valor de entre 1 y 100 ms (milisegundos), preferiblemente de entre 5 y 50 ms, en particular de 15 ms. La duración temporal de la primera sección temporal es preferiblemente mayor que la duración temporal que se puede fijar por adelantado de la segunda sección temporal, pudiendo fijarse por ejemplo un valor, que es, como mínimo, el doble de largo, en particular, como mínimo, cuatro veces más largo, en relación con la duración temporal de la segunda sección temporal. La duración temporal de la primera sección temporal puede ascender por ejemplo a entre 2 y 500 ms, preferiblemente a entre 25 y 250 ms, en particular a entre 80 y 90 ms.

La primera y la segunda sección temporal de la corriente de bombeo se pueden repetir periódicamente, de modo que la corriente de bombeo está pulsada periódicamente. A ese respecto, un periodo de la corriente de bombeo comprende, como mínimo, una primera sección temporal y una segunda sección temporal que sigue directamente a la primera sección temporal. Puede estar prevista una tercera sección temporal tras la segunda sección temporal, disminuyendo la corriente de bombeo en la tercera sección temporal hasta la corriente básica. La duración temporal de un periodo de la corriente de bombeo puede ascender por ejemplo a entre 3 y 600 ms, preferiblemente a entre 30 y 300 ms, en particular ser de 100 ms.

Dado que la rampa de corriente de la corriente de bombeo del diodo láser en la segunda sección temporal del presente procedimiento parte de la corriente básica, se minimiza la variación de temperatura del láser de diodo al inicio de la rampa. De ese modo, se puede conseguir un estrés menor en comparación con el estado de la técnica anterior en el control del láser de diodo, en particular en relación con la regulación de temperatura (por ejemplo, regulación de un elemento Peltier). El menor estrés puede mejorar la durabilidad del dispositivo. Para la regulación de temperatura, una variación de temperatura relativamente pequeña del láser de diodo al inicio de la rampa significa que la desviación de regulación se mantiene pequeña y, por consiguiente, en general, se reduce también el error de regulación. Esto mejora la reproducibilidad de la temperatura del diodo y, en consecuencia, de la longitud de onda emitida y, por consiguiente, en última instancia, también la reproducibilidad de las mediciones realizadas, en particular a temperatura ambiental fluctuante.

Además, ha resultado ser ventajoso que la corriente básica sea mayor que o igual al valor umbral de láser del diodo láser. Correspondientemente, la unidad de control puede estar configurada para predeterminar como corriente básica una corriente de bombeo mayor que o igual al valor umbral de láser del diodo láser. Preferiblemente, la corriente básica corresponde sustancialmente al valor umbral de láser del diodo láser. En este caso, el diodo láser emite luz láser ya en la primera sección temporal y por tanto se encuentra en el mismo modo de funcionamiento que durante la medición, es decir “emite un láser”. Un paso de la corriente de bombeo a través del valor umbral de láser y el cambio resultante del modo de funcionamiento del diodo láser (no emite láser/emite láser) puede provocar una variación brusca de la temperatura en el láser. Una variación de este tipo de la temperatura directamente antes de que empiece la emisión de fotones relevantes para la medición (es decir, a longitudes de onda relevantes para la medición) en la segunda sección, sería desventajosa y se puede evitar mediante la medida mencionada anteriormente.

Según un modo de realización preferente, la corriente básica puede ascender a más de o igual a 1 mA, preferentemente a entre 2 y 10 mA, en particular a entre 3 y 5 mA. Correspondientemente, la unidad de control puede estar configurada para, como corriente básica, predeterminar una corriente de bombeo mayor que o igual a 1 mA, preferentemente de entre 2 y 10 mA, en particular entre de 3 y 5 mA.

La corriente de bombeo puede presentar tras la segunda sección temporal una tercera sección temporal, disminuyendo la corriente de bombeo en la tercera sección temporal en, como mínimo, dos escalones hasta la corriente básica. Correspondientemente, la unidad de control puede estar configurada para, durante una tercera sección temporal tras la segunda sección temporal, predeterminar una corriente de bombeo que disminuye en, como mínimo, dos escalones hasta la corriente básica. En este contexto, se designa escalón a una variación de la corriente de bombeo, que tiene lugar de manera alternante con diferentes velocidades. En particular, la corriente de bombeo se puede mantener sustancialmente constante entre flancos comparativamente empinados de los escalones individuales durante respectivamente, como mínimo, 5 p.s (microsegundos), preferentemente, como mínimo, 15 p.s, en particular, como mínimo, 30 p.s. Mediante esta variación por escalones se expone el diodo láser a un estrés momentáneo menor que en el caso de un único salto hasta la corriente básica. En particular, mediante este tipo de control se puede mantener de manera comparativamente estable la temperatura de funcionamiento media del diodo láser, con lo que la intensidad del láser está expuestas a fluctuaciones menores que en el caso de un único salto o de un flanco correspondientemente empinado. Los flancos empinados conducen siempre también al estrés por temperatura y, por consiguiente, a una demanda elevada de una regulación de temperatura (por ejemplo, una regulación Peltier). En estas circunstancias, una temperatura ambiental fluctuante conduce a un empeoramiento de los resultados de medición. Con el control propuesto se puede minimizar la influencia de fluctuaciones de la temperatura ambiental. Alternativamente, la corriente se puede regular a continuación de la rampa de corriente en la segunda sección en un salto hasta la corriente básica.

Además, es ventajoso que la luz emitida por el láser de diodo se disperse antes de una entrada en la muestra y/o tras una salida de la muestra. Correspondientemente, el presente dispositivo puede comprender, como mínimo, un elemento de difusión, que esté configurado para la dispersión de la luz irradiada por el diodo láser antes de la entrada en la muestra y/o tras la salida de la muestra. La dispersión se puede conseguir, en particular, con uno o varios elementos de difusión, a través de los que se transmite la luz o en los que esta se refleja. La magnitud de la dispersión o el elemento de difusión (por ejemplo, su composición o estructura) están configurados para compensar diferencias locales en la intensidad de la luz dispersada. Se ha descubierto que la luz irradiada por un diodo láser presenta una distribución heterogénea de la intensidad, que depende del ángulo espacial. Esta distribución varía adicionalmente en función de la longitud de onda emitida. Mediante la dispersión propuesta se puede mezclar, como mínimo, parcialmente esta distribución y, por consiguiente, se puede aproximar a una distribución más uniforme, en particular una distribución normal, que es aproximadamente igual para todas las longitudes de onda. El elemento de difusión puede provocar una difusión sustancialmente homogénea de la radiación transmitida (por ejemplo, un cristal mate o un papel vegetal) y/o presentar localmente diferentes propiedades de difusión y de absorción (por ejemplo, en forma de un diafragma, que se consigue mediante una tinción local de un elemento de lo contrario transparente, por ejemplo, vidrio con puntos de color). La magnitud de la dispersión se puede fijar por ejemplo mediante la elección de una rejilla adecuada, valorando el experto en la materia la homogeneidad frente a la intensidad de la radiación transmitida restante. Mediante la mayor homogeneidad de la luz, el procedimiento se vuelve más robusto (es decir, menos sensible) con respecto a interacciones de propiedades ópticas heterogéneas del recipiente de muestras (que se pueden provocar, por ejemplo, debido a variaciones locales del material de recipiente o de la geometría del recipiente, en particular del grosor de pared) con distribuciones de intensidad, diferentes según longitud de onda, de la luz láser emitida. Un efecto de la dispersión es que se pueden compensar picos locales (máximos) de la intensidad de la luz láser. Sin una compensación de este tipo, tales picos pueden conducir a una sensibilidad de la medición para variaciones locales de las propiedades ópticas del recipiente de muestras. La dispersión es especialmente ventajosa en el caso de una heterogeneidad dependiente de la longitud de onda de la luz irradiada por el diodo láser, es decir, cuando los picos de la distribución de intensidad aparecen a diferentes longitudes de onda en diferentes posiciones o ángulos espaciales.

En este contexto es favorable que la luz emitida por el láser de diodo se enfoque antes o directamente después de que se disperse. Correspondientemente, el dispositivo puede comprender, como mínimo, una lente convergente, que está configurada para enfocar la luz irradiada por el diodo láser antes de la dispersión en o dentro del elemento de difusión o, en particular directamente, después. La lente convergente puede estar prevista en particular adicionalmente a la óptica del láser de diodo, que por regla general está adaptada a una trayectoria de rayo paralela de la luz irradiada, para la refracción de la luz láser. A ese respecto, la lente convergente está preferentemente dispuesta previamente al elemento de difusión en la trayectoria de rayo, es decir, entre el elemento de difusión y el láser de diodo. Un enfoque de la luz, en particular antes de que incida sobre el elemento de difusión, contrarresta una pérdida de intensidad provocada por la dispersión y permite por tanto una dispersión más intensa y, por consiguiente, una mejor mezcla y homogeneidad (es decir, fluctuaciones locales todavía menores de la distribución de intensidad). Una pérdida de intensidad sería desventajosa, porque reduciría la señal de la medición y, por consiguiente, la relación de señal-ruido y aumentaría la inexactitud de la medición.

Según un modo de realización preferente, la luz láser emitida por el láser de diodo presenta una longitud de onda de entre 1300 y 2000 nm (nanómetros), preferentemente de entre 1750 y 1950 nm, en particular de entre 1810 y 1850 nm. Correspondientemente, el láser de diodo puede estar configurado para la emisión de luz láser de una longitud de onda de entre 1300 y 2000 nm, preferentemente de entre 1750 y 1950 nm, en particular de entre 1810 y 1850 nm. Para el procedimiento en cuestión se ha descubierto que en el intervalo de longitudes de onda indicado anteriormente como preferente se puede conseguir la máxima exactitud de la concentración determinada. Alternativamente también se puede utilizar luz láser de una longitud de onda de entre 1350 y 1550 nm o un láser de diodo configurado correspondientemente. La anchura del intervalo de longitudes de ondas medido corresponde preferentemente, como mínimo, a la anchura de línea de una línea de vapor de agua en dicho intervalo de longitudes de onda.

En el presente procedimiento, el gas predeterminado es nitrógeno y el cálculo de la concentración de nitrógeno comprende un parámetro calibrado, cuyo valor se determinó previamente mediante la calibración con, como mínimo, una muestra con una concentración de nitrógeno conocida (muestra de referencia). Para la calibración se pueden utilizar, por ejemplo, muestras de referencia con una presión parcial de N2 desde 0,5 hasta 1 bar. Correspondientemente, una aplicación preferente del presente dispositivo es la determinación de la concentración de nitrógeno en una botella cerrada, en particular en una botella de PET. En las bebidas “no carbonatadas” (sin CO2) es habitual llenar las botellas antes del cierre, adicionalmente a la bebida, con una gota de nitrógeno líquido. De ese modo se protege bacteriológicamente la bebida en la botella de PET durante, como mínimo, seis meses. Además, se aumenta la presión de apilamiento de las botellas llenadas. Una determinación lo más exacta posible de la concentración de nitrógeno permite establecer de manera fiable la durabilidad. El dispositivo propuesto posibilita una determinación especialmente exacta sin que para ello sea necesario abrir la botella. De ese modo se puede utilizar la misma muestra varias veces a lo largo de un periodo de tiempo más largo para comprobar la durabilidad y ya no es necesario almacenar una colección de muestras, que se tendrían que abrir, y con ello destruir, respectivamente en diferentes momentos, para monitorizar la durabilidad a lo largo de un periodo de tiempo más largo.

Según un modo de realización especialmente preferente de la presente invención, en un procedimiento para la determinación de la concentración de un gas en una muestra en un recipiente cerrado mediante la medición de un espectro de absorción de la muestra con ayuda de un láser de diodo ajustable, que presenta un diodo láser y un elemento Peltier conectado térmicamente con el diodo láser, la medición del espectro de absorción puede comprender, como mínimo, las siguientes etapas:

proporcionar una corriente de bombeo pulsada periódicamente mediante el diodo láser para la variación de la longitud de onda de la luz láser emitida por el diodo láser, comprendiendo un periodo de la corriente de bombeo, como mínimo, una primera sección y una segunda sección que sigue directamente a la primera sección, siendo la corriente de bombeo constante en la primera sección y correspondiendo a una corriente básica, variándose la corriente de bombeo en la segunda sección ascendiendo de manera continua entre un valor límite de corriente inferior y un valor límite de corriente superior (en particular en forma de una rampa ascendente),

detectar la intensidad de la luz láser transmitida a través de la muestra y

registrar la intensidad detectada en función de un valor momentáneo de la corriente de bombeo, correspondiendo el valor (o nivel) de la corriente básica al valor límite de corriente inferior.

La presente invención se explica a continuación todavía adicionalmente mediante ejemplos de realización especialmente preferentes, a los que sin embargo no debe estar limitada, y haciendo referencia a los dibujos. A ese respecto muestran individualmente:

la figura 1, esquemáticamente, un dispositivo según la invención para la determinación de la concentración de un gas predeterminado en una muestra;

la figura 2, esquemáticamente, el sistema óptico del dispositivo según la figura 1;

las figuras 3a y 3b, una distribución de intensidad geométrica simulada a través del plano de imagen de la luz captada por un sensor de luz en un dispositivo según la figura 2, sin elementos de difusión (figura 3a) o con elementos de difusión (figura 3b);

la figura 4, esquemáticamente, un periodo de una corriente de bombeo del diodo láser del dispositivo según la figura 1.

En la figura 1 se muestra un dispositivo 1 según la invención para la determinación de la concentración de un gas predeterminado en una muestra 2. El dispositivo 1 comprende una fuente de luz 3 con un láser de diodo ajustable 4 (véase la figura 2). El láser de diodo 4 comprende un diodo láser DFB(distributed feedback)(no mostrado) para irradiar luz sustancialmente monocromática a la muestra 2. El láser de diodo 4 está configurado para la emisión de luz láser de una longitud de onda de entre 1810 y 1850 nm, es decir, se puede ajustar entre 1810 y 1850 nm.

El dispositivo 1 comprende además una unidad de medición 5 con un sensor de luz 6 para la medición de la intensidad de la luz que sale de la muestra 2. Además, el dispositivo 1 comprende una unidad de control 7 para el control de la corriente de bombeo del diodo láser del láser de diodo 4. Finalmente, el dispositivo comprende también una unidad de evaluación 8. La unidad de control 7 está configurada para variar en el tiempo, en particular modular periódicamente, la corriente de bombeo del diodo láser del láser de diodo 4. En detalle, está configurada para predeterminar como corriente de bombeo del diodo láser del láser de diodo 4 durante una primera sección temporal 9 (véase la figura 4) una corriente básica 10 sustancialmente constante y distinta de cero. Esta corriente básica 10 corresponde en el presente ejemplo al valor umbral de láser del láser de diodo 4. Además, la unidad de control 7 está configurada para, durante una segunda sección temporal 11, predeterminar una rampa de corriente 12 que asciende de manera continua, partiendo de la corriente básica 10, como corriente de bombeo del diodo láser del láser de diodo 4. Además, la unidad de control está configurada para, durante una tercera sección temporal 29, predeterminar una corriente de bombeo I que disminuye en tres escalones hasta la corriente básica 10. La unidad de evaluación 8 está conectada con el sensor de luz 6 y con la unidad de control 7. Está configurada, además, para el cálculo de la concentración del gas en función de la corriente de bombeo predeterminada por la unidad de control 7 y de la intensidad medida por el sensor de luz 6 de la luz transmitida a través de la muestra 2.

La muestra 2 en la figura 1 es un espacio de cabeza vacío de líquido de un recipiente de muestras 13 en forma de una botella de PET cerrada, que contiene una bebida 14 (principalmente agua). La humedad relativa en el espacio de cabeza es sustancialmente del 100 %, es decir en este caso hay vapor de agua. El recipiente de muestras 13 es sustancialmente transparente para luz en el rango de infrarrojos. Está alojado en un soporte deslizable sustancialmente en forma de U 15 y es portado por el soporte deslizable 15 en un cuello de cierre 16 del recipiente de muestras 13. Una parte superior 17 del dispositivo 1 está conectado por medio de dos elementos de apoyo 18 en forma de barras con una base 19. En uno de los elementos de apoyo 18, por debajo de la parte superior 17 está dispuesto un equipo de medición de temperatura 20 en forma de un aparato de medición de temperatura de infrarrojos. El equipo de medición de temperatura 20 está configurado para la medición de la temperatura en una pared externa del recipiente de muestras 13. Durante el funcionamiento del dispositivo 1 se mide, adicionalmente al espectro de absorción, con el equipo de medición de temperatura 20, la temperatura en la pared externa del recipiente de muestras 13 y se tiene en cuenta en el cálculo de la concentración del gas. En la base 19 está prevista una pantalla 21 para mostrar la concentración determinada o la presión parcial determinada.

En la figura 2 se representa el sistema óptico del dispositivo 1 junto con una trayectoria de rayo simplificada 22 así como las unidades funcionales 3, 5, 7, 8 solo dibujadas esquemáticamente del dispositivo 1 así como sus conexiones entre sí. El sistema óptico del dispositivo 1 comprende dos elementos de difusión 23, 24. Los elementos de difusión 23, 24 están configurados respectivamente para la transmisión y dispersión de la luz irradiada (emitida) por el diodo láser del láser de diodo 4. Un primer elemento de difusión 23 dispersa la luz antes de la entrada en la muestra 2. Un segundo elemento de difusión 24 dispersa la luz tras la salida de la muestra 2.

Además, en la fuente de luz 3 y la unidad de medición 5 está prevista respectivamente una lente convergente 25, 26. Una primera lente convergente 25 en la fuente de luz 3 está configurada para enfocar la luz irradiada por el diodo láser del láser de diodo 4 antes de la dispersión en el primer elemento de difusión 23. Una segunda lente convergente 26 en la unidad de medición 5 está configurada para enfocar la luz que sale de la muestra 2 antes de la dispersión en el segundo elemento de difusión 24. Por consiguiente, durante el funcionamiento se enfoca respectivamente la luz emitida por el láser de diodo 4 antes de que se disperse en uno de los elementos de difusión 23, 24.

La acción del sistema óptico del dispositivo se puede entender mediante las figuras 3a y 3b. La figura 3a muestra una distribución de intensidad geométrica, medida en una disposición de medición y de comprobación a modo de ejemplo, de la luz láser emitida por el láser de diodo 4 en un plano de imagen normal al eje óptico 27 para un sistema óptico, que excepto por los elementos de difusión 23, 24 y las lentes convergentes 25, 26 corresponde al sistema representado en la figura 2. La figura 3b muestra, en comparación con esto, una distribución de intensidad geométrica correspondiente en el caso de utilizar el sistema óptico representado en la figura 2, es decir, con elementos de difusión 23, 24 y lentes convergentes 25, 26. Se puede reconocer inequívocamente que en la distribución en la figura 3b se eliminaron los picos de intensidad (máximos locales) de la distribución en la figura 3a. La distribución de intensidad corresponde aproximadamente a una distribución uniforme en el plano de imagen. La distribución de intensidad uniforme así conseguida se mantiene sustancialmente igual en el caso de variaciones de la corriente de bombeo y es independiente del tipo de construcción y el ejemplar del láser. Las lentes convergentes 25, 26 pueden estar configuradas, además, para que se puedan compensar, como mínimo, parcialmente refracciones en el recipiente de muestras.

Utilizando el dispositivo según las figuras 1 y 2, se puede determinar según el presente procedimiento la concentración de un gas predeterminado, por ejemplo nitrógeno, en la muestra 2. A ese respecto, se varía y se modula en el tiempo la longitud de onda (en realidad, la longitud de onda central del espectro de emisión) de la luz sustancialmente monocromática, irradiada por el láser de diodo 4 a la muestra 2, mediante la variación de la corriente de bombeo I del diodo láser del láser de diodo 4 (véase la figura 4). A continuación, se mide con la unidad de medición 5 la intensidad de la luz que sale de la muestra 2 y se calcula la concentración del gas en la muestra en función de la evolución temporal de la corriente de bombeo I y la evolución temporal de la intensidad medida en la unidad de evaluación 8. A ese respecto, se determina en particular el ensanchamiento de líneas en el espectro de absorción determinado a partir de la distribución de intensidad en función de la corriente de bombeo y, a partir de este ensanchamiento de líneas, se deduce la presión parcial de vapor de agua en la muestra. La relación entre esta presión parcial y la presión parcial del gas buscado (por ejemplo, nitrógeno) se puede determinar por adelantado mediante la calibración y utilizar a continuación para la medición. La calibración se puede realizar, por ejemplo, mediante una o varias muestras de referencia con una concentración de nitrógeno conocida.

En la figura 4 se representa esquemáticamente la evolución temporal de un periodo 28 de la corriente de bombeo I del diodo láser del láser de diodo 4 del dispositivo 1 según la figura 1. La duración de un periodo 28 en este ejemplo asciende a 100 ms. Durante el funcionamiento, se repite el periodo 28 en un bucle, de modo que se obtiene como resultado una frecuencia de pulso de la corriente de bombeo correspondiente a la duración de periodo inversa, es decir, por ejemplo, una frecuencia de pulso de 10 Hz. Para explicar la evolución temporal de la corriente de bombeo I, se divide el periodo 28 en una primera sección temporal 9, una segunda sección temporal 11 y una tercera sección temporal 29. La duración de las secciones temporales individuales no se representa de manera proporcional.

Como resulta evidente a partir de la figura 4, la corriente de bombeo I en la primera sección temporal 9 corresponde a una corriente básica 10 sustancialmente constante y distinta de cero. La corriente básica 10 corresponde aproximadamente al valor umbral de láser del diodo láser del láser de diodo 4. Por consiguiente, el diodo láser se controla continuamente en el funcionamiento de láser y al mismo tiempo se consigue un desarrollo de temperatura lo más reducido posible en este modo de funcionamiento. En el presente ejemplo, la corriente básica es 5 mA. La duración de la primera sección temporal 9 en este ejemplo es de aproximadamente 84,9 ms.

En la segunda sección temporal 11, que sigue directamente a la primera sección temporal 9, se varía o se eleva la corriente de bombeo I por la unidad de control 7 correspondientemente a una rampa de corriente 12 que asciende de manera continua, partiendo de la corriente básica 10 hasta una corriente límite 30. La duración de la segunda sección temporal 11 en este ejemplo es de exactamente 15 ms. En el presente ejemplo, la corriente límite es de aproximadamente 100 mA.

Tras la segunda sección temporal 11, sigue directamente la tercera sección temporal 29, en la que la corriente de bombeo I se varía o se reduce en tres escalones 31 hasta la corriente básica 10. La duración de los escalones individuales es respectivamente de como máximo 35 |js (microsegundos), de modo que, en total, se obtiene como resultado una duración de la tercera sección temporal 29 de como máximo aproximadamente 100 p.s (estos son aproximadamente 0,1 ms).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la determinación de la concentración de un gas predeterminado en una muestra (2) en un recipiente de muestras cerrado (13) con ayuda de un láser de diodo ajustable (4) y de un sensor de luz (6), variándose en el tiempo una longitud de onda de la luz sustancialmente monocromática, irradiada por el láser de diodo (4) a la muestra (2), mediante la variación de una corriente de bombeo (I) de un diodo láser del láser de diodo (4), midiéndose la intensidad de la luz que sale de la muestra (2) y calculándose la concentración del gas en la muestra (2) en función de la evolución temporal de la corriente de bombeo (I) y la evolución temporal de la intensidad medida, midiéndose, adicionalmente a un espectro de absorción, una temperatura en la pared externa del recipiente de muestras (13) y teniéndose en cuenta en el cálculo de la concentración del gas, y presentando la corriente de bombeo (I) una primera sección temporal (9) con una corriente básica (10) sustancialmente constante y distinta de cero y una segunda sección temporal (11) con una rampa de corriente (12) que asciende de manera continua, partiendo de la corriente básica (10), siendo el gas predeterminado nitrógeno, determinándose un ensanchamiento de líneas en el espectro de absorción determinado a partir de la distribución de intensidad en función de la corriente de bombeo y deduciéndose a partir de este ensanchamiento de líneas la presión parcial de vapor de agua en la muestra, comprendiendo el cálculo de la concentración de nitrógeno un parámetro calibrado, cuyo valor se determinó previamente mediante la calibración con, como mínimo, una muestra de referencia con una concentración de nitrógeno conocida.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1,caracterizado por quela corriente básica (10) es mayor que o igual al valor umbral de láser del diodo láser.

3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,caracterizado por quela corriente de bombeo (I) presenta tras la segunda sección temporal (11) una tercera sección temporal (29), disminuyendo la corriente de bombeo (I) en la tercera sección temporal (29) en, como mínimo, dos escalones (31) hasta la corriente básica (10).

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quela luz emitida por el láser de diodo (4) se dispersa antes de una entrada en la muestra (2) y/o tras una salida de la muestra (2).

5. Procedimiento, según la reivindicación 4,caracterizado por quela luz emitida por el láser de diodo (4) se enfoca antes o directamente después de que se disperse.

6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por quela luz láser emitida por el láser de diodo (4) presenta una longitud de onda de entre 1300 y 2000 nm, preferentemente de entre 1750 y 1950 nm, en particular de entre 1810 y 1850 nm.

7. Dispositivo (1) para la determinación de la concentración de nitrógeno en una muestra (2) en una botella cerrada, comprendiendo el dispositivo (1) un láser de diodo (4) con un diodo láser para irradiar luz sustancialmente monocromática a la muestra (2), un sensor de luz (6) para la medición de la intensidad de la luz que sale de la muestra (2), una unidad de control (7) para el control de la corriente de bombeo (I) del diodo láser y una unidad de evaluación (8), estando configurada la unidad de control (7) para variar en el tiempo la corriente de bombeo (I) del diodo láser y estando conectada la unidad de evaluación (8) con el sensor de luz (6) y con la unidad de control (7) y estando configurada para el cálculo de la concentración de nitrógeno en función de la corriente de bombeo (I) predeterminada por la unidad de control (7) y de la intensidad medida por el sensor de luz (6), comprendiendo el dispositivo (1) un equipo de medición de temperatura (20), que está configurado para la medición de la temperatura en una pared externa de la botella, y estando configurada la unidad de control (7) para predeterminar como corriente de bombeo (I) durante una primera sección temporal (9) una corriente básica (10) sustancialmente constante y distinta de cero y predeterminar durante una segunda sección temporal (11) una rampa de corriente (12) que asciende de manera continua partiendo de la corriente básica (10), estando configurada la unidad de evaluación (8) para determinar un ensanchamiento de líneas en un espectro de absorción determinado a partir de la intensidad medida en función de la corriente de bombeo y deducir a partir de este ensanchamiento de líneas la presión parcial de vapor de agua en la muestra, comprendiendo el cálculo de la concentración de nitrógeno un parámetro calibrado, cuyo valor se determinó mediante la calibración con, como mínimo, una muestra de referencia con una concentración de nitrógeno conocida.

8. Dispositivo (1), según la reivindicación 7,caracterizado por quela unidad de control (7) está configurada para predeterminar como corriente básica (10) una corriente de bombeo (I) mayor que o igual a un valor umbral de láser del diodo láser.

9. Dispositivo (1), según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8,caracterizado por quela unidad de control (7) está configurada para, durante una tercera sección temporal (29) tras la segunda sección temporal (11), predeterminar una corriente de bombeo (I) que disminuye en, como mínimo, dos escalones (31) hasta la corriente básica (10).

10. Dispositivo (1), según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9,caracterizado por queel dispositivo (1) comprende, como mínimo, un elemento de difusión (23, 24), que está configurado para la dispersión de la luz irradiada por el diodo láser antes de la entrada en la muestra (2) y/o tras la salida de la muestra (2).

11. Dispositivo (1), según la reivindicación 10,caracterizado por queel dispositivo (1) comprende, como mínimo, una lente convergente (25, 26), que está configurada para enfocar la luz irradiada por el diodo láser antes de la dispersión en o dentro del elemento de difusión (23, 24) o después.

12. Dispositivo (1), según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11,caracterizado por queel láser de diodo (4) está configurado para la emisión de luz láser de una longitud de onda de entre 1300 y 2000 nm, preferentemente de entre 1750 y 1950 nm, en particular de entre 1810 y 1850 nm.