ES2963163T3 - Procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano mediante la utilización de polioles de Mannich - Google Patents

Procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano mediante la utilización de polioles de Mannich Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir elementos compuestos de espuma dura de poliuretano que contienen al menos una capa superior y una capa de espuma dura de poliuretano, en cuyo método (a) se mezclan poliisocianatos con (b) compuestos que comprenden al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato. grupos, opcionalmente (c) retardante de llama, (d) propulsor, (e) catalizador y opcionalmente (f) auxiliares y aditivos para formar una mezcla de reacción, cuya mezcla de reacción se aplica a la capa superior y se cura para formar la espuma dura de poliuretano. . El componente (b) contiene al menos un poliéteralcohol (b1), obtenido mediante alcoxilación de un iniciador o de una mezcla iniciadora con una funcionalidad media de 4 a 8 y un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a 600 mg de KOH/g, a al menos un condensado de Mannich aromático (b2), que puede estar alcoxilado, que se puede producir haciendo reaccionar un compuesto aromático, que en un anillo aromático lleva al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR, donde R es cualquier grupo orgánico o hidrógeno. , con uno o más aldehídos y/o cetonas y una o más aminas primarias o secundarias, y al menos un poliésterpoliol aromático (b3). La proporción de condensado de Mannich aromático es de más del 5% en peso a menos del 20% en peso, con relación al peso total del componente (b). La presente invención se refiere además a un elemento compuesto de espuma dura de poliuretano que puede obtenerse según dicho método. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano mediante la utilización de polioles de Mannich
La presente invención hace referencia a un procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano, que contienen al menos una capa de recubrimiento y una capa de espuma rígida de poliuretano, en el cual (a) poliisocianatos se mezclan con (b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, eventualmente (c) agentes retardantes, (d) agentes de soplado, que contienen al menos un hidrocarburo alifático o cicloalifático con 4 a 8 átomos de carbono, (e) un catalizador y eventualmente (f) agentes auxiliares y agregados, formando una mezcla de reacción, la mezcla de reacción se aplica sobre la capa de recubrimiento y se cura formando espuma rígida de poliuretano, donde el componente (b) comprende al menos un poliéter alcohol (b1), producido mediante la alcoxilación de un iniciador o de una mezcla de iniciadores, con una funcionalidad media de 4 a 8 y con un índice de hidroxilo en el rango entre 300 y 600 mg KOH/g, al menos un condensado de Mannich aromático (b2) que puede ser alcoxilado, que puede producirse mediante la reacción de un compuesto aromático que en un anillo aromático porta al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR, donde R representa cualquier radical orgánico o hidrógeno, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias, y al menos un poliéster poliol aromático (b3), donde la parte de condensado de Mannich aromático es de más de 5 % en peso hasta menos de 20 % en peso, referido al peso total del componente (b) y el índice de isocianato, durante el mezclado de los componentes (a) a (f), es de 160 a 230. Además, la presente invención hace referencia a un elemento compuesto de espuma rígida de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de esa clase.
Las espumas rígidas de poliuretano se conocen desde hace mucho tiempo y se utilizan mayormente para el aislamiento térmico, por ejemplo en aparatos de refrigeración, en acumuladores de agua caliente, en tubos para calefacción urbana o en el área de la construcción, por ejemplo en elementos compuestos de capas de recubrimiento y un núcleo de espuma rígida de poliuretano.
La producción de elementos compuestos de capas de recubrimiento, en particular metálicas, y de un núcleo de espuma a base de isocianato, a menudo también denominados elementos de tipo sándwich, en instalaciones de doble banda que trabajan de forma continua, actualmente se realiza a gran escala. Junto con los elementos de tipo sándwich, para el aislamiento de almacenes frigoríficos, cada vez cobran mayor importancia los elementos para conformar fachadas de los más diversos edificios.
Parcialmente, en la producción de elementos de tipo sándwich se producen inclusiones de aire no deseadas entre la capa de recubrimiento inferior y la espuma en base a isocianato, los así llamados rechupes. Esas inclusiones de aire entre la chapa y la espuma, en particular en el caso de cambios de temperatura especialmente importantes y de tonos oscuros de la capa de recubrimiento, en la aplicación como elemento de fachada pueden conducir a irregularidades de la chapa, arruinando el aspecto de la fachada. Por ese motivo, una buena calidad de la superficie con un número reducido de rechupes, así como con una buena adhesión entre la capa de recubrimiento y la espuma rígida de poliuretano, son importantes en la producción de elementos de tipo sándwich.
A menudo, en función de la técnica, se desea un contenido de ignífugos más reducido, así como una protección contra incendios mejorada. La protección contra incendios puede mejorarse utilizando espuma de poliisocianurato. La espuma de poliisocianurato habitualmente se obtiene mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, mediante la utilización de catalizador de trimerización, por ejemplo carboxilato de amonio o carboxilato de metal alcalino, donde se necesitan temperaturas de al menos 60° C. Puesto que la espuma de poliisocianurato también contiene una parte elevada de uniones de poliuretano, el término "espuma rígida de poliuretano" también comprende espumas de poliisocianurato.
En las espumas de poliisocianurato es desventajosa una adhesión reducida sobre las capas de recubrimiento; a menudo es necesario utilizar un promotor de adhesión. Además, en particular en los elementos de tipo sándwich con un grosor de 100 mm y menos, en cuanto a la técnica no es sencillo garantizar las temperaturas de reacción requeridas, debido a lo cual resultan afectadas las propiedades de protección contra incendios.
El objeto de la presente invención, por tanto, consiste en proporcionar un procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano, donde la espuma rígida de poliuretano, también sin la utilización de promotores de adhesión, presente una buena adhesión con respecto a la capa o las capas de recubrimiento, y también a temperaturas de procesamiento, en particular en la herramienta, y a temperaturas de la capa de recubrimiento inferiores a 60°C, muestre una muy buena resistencia al fuego.
De manera llamativa, dicho objeto se soluciona mediante un procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano, que contienen al menos una capa de recubrimiento y una capa de espuma rígida de poliuretano, en el cual (a) poliisocianatos se mezclan con (b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, eventualmente (c) agentes retardantes, (d) agentes de soplado, que contienen al menos un hidrocarburo alifático o cicloalifático con 4 a 8 átomos de carbono, (e) un catalizador y eventualmente agentes auxiliares y agregados, formando una mezcla de reacción, la mezcla de reacción se aplica sobre la capa de recubrimiento y se endurece formando espuma rígida de poliuretano, donde el componente (b) comprende al menos un poliéter alcohol (b1), producido mediante la alcoxilación de un iniciador o de una mezcla de iniciadores, con una funcionalidad media de 4 a 8 y con un índice de hidroxilo en el rango entre 300 y 600 mg KOH/g, al menos un condensado de Mannich aromático (b2) que puede ser alcoxilado, que puede producirse mediante la reacción de un compuesto aromático que en un anillo aromático porta al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR, donde R representa cualquier radical orgánico o hidrógeno, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias, y al menos un poliéster poliol aromático (b3),
donde la parte de condensado de Mannich aromático es de más de 5 % en peso hasta menos de 20 % en peso, referido al peso total del componente (b) y el índice de isocianato, durante el mezclado de los componentes (a) a (f), es de 160 a 230. Además, la presente invención hace referencia a un elemento compuesto de espuma rígida de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de esa clase. De manera preferente, en la producción de los elementos compuestos según la invención se utiliza una segunda capa de recubrimiento, de manera que se forma un elemento de tipo sándwich que presenta una capa de recubrimiento superior y una inferior, y que en el espacio intermedio contiene espuma rígida de poliuretano. El procedimiento puede realizarse de forma continua o discontinua. Una forma de trabajo discontinua puede considerarse por ejemplo en el caso de procesos de arranque de la instalación de doble banda y en elementos compuestos producidos mediante prensas que trabajan de forma discontinua. Una aplicación continua tiene lugar al utilizar instalaciones de doble banda. De este modo, en el procedimiento de doble banda, la mezcla de reacción se produce por ejemplo con técnica de alta o de baja presión, y a menudo mediante rastrillos de colada oscilantes o fijos sobre la capa de recubrimiento inferior. Sobre la mezcla de reacción que ha reaccionado se aplica después la capa de recubrimiento superior. A continuación tiene lugar el curado final para formar espuma rígida de poliuretano, preferentemente aún en la doble banda. Los procedimientos de esa clase son conocidos y por ejemplo están descritos en el manual Kunststoffhandbuch, tomo 7, "Polyurethane" de la editorial Carl-Hanser-Verlag Múnich, tercera edición, 1993, capítulos 4.2.2, 6.2.2 y 6.2.3.
Como capa de recubrimiento pueden utilizarse capas de recubrimiento flexibles o rígidas, preferentemente rígidas, como placas de cartón-yeso, baldosas de vidrio, láminas de aluminio, chapas de aluminio-cobre o de acero, preferentemente láminas de aluminio, chapas de aluminio o de acero, de modo especialmente preferente chapas de acero. Las capas de recubrimiento también pueden estar revestidas, por ejemplo mediante una laca habitual. Las capas de recubrimiento pueden estar revestidas o no revestidas. Las capas de recubrimiento pueden tratarse previamente, por ejemplo con tratamiento de corona, de arco eléctrico, de plasma u otros métodos habituales.
La capa de recubrimiento, en el procedimiento de doble banda, preferentemente se transporta con una velocidad constante de 1 a 60 m/min, preferentemente de 2 a 50 m/min, de modo especialmente preferente de 2,5 a 30 m/min y en particular de 2,5 a 20 m/min. De este modo, la capa de recubrimiento se encuentra en una posición horizontal, al menos desde la aplicación del sistema de espuma.
Antes de la aplicación de la mezcla de reacción sobre la capa de recubrimiento inferior, en el procedimiento según la invención la capa de recubrimiento o las capas de recubrimiento preferentemente se desenrollan desde un rollo, eventualmente, se perfilan, eventualmente se calientan, eventualmente se tratan previamente para aumentar la capacidad de formación de espuma con poliuretano y opcionalmente se revisten con promotor de adhesión. En el procedimiento de doble banda, la mezcla de reacción preferentemente se cura en la doble banda y finalmente se corta a la longitud deseada.
Como poliisocianatos (a) se consideran los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos ya conocidos y preferentemente los isocianatos aromáticos polivalentes. Los isocianatos polifuncionales de esa clase son conocidos o pueden producirse según métodos conocidos. Los isocianatos polifuncionales en particular pueden utilizarse también como mezclas, de manera que el componente (a), en ese caso, contiene distintos isocianatos polifuncionales. Los isocianatos polifuncionales que se consideran como poliisocianato presentan dos (a continuación llamados diisocianatos) o más de dos grupos isocianato por molécula.
En detalle, pueden mencionarse: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, como diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2-etiltetrametileno-diisocianato de 1,4,2-metilpentametileno-1,5, diisocianato de tetrametileno-1,4, y preferentemente diisocianato de hexametileno-1 ,6; diisocianatos cicloalifáticos, como 1 ,3 y/o 1,4-diisocianato de ciclohexano, así como cualquier mezcla de esos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2,6- diisocianato de hexahidrotoluileno, así como las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las mezclas de isómeros correspondientes, y preferentemente poliisocianatos aromáticos, como diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4' -difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toluileno.
En particular son adecuados el diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano.
A menudo también se utilizan poliisocianatos modificados, es decir, productos que se obtienen mediante la reacción química de poliisocianatos orgánicos y al menos dos grupos isocianato reactivos por molécula. En particular pueden mencionarse poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano, a menudo también junto con poliisocianatos que no han reaccionado.
De manera especialmente preferente, los poliisocianatos del componente (a) contienen 2,2'-MDI ó 2,4'-MDI ó 4,4'-MDI (también denominado difenilmetano monomérico o MMDI) o MDI oligomérico que se compone de homólogos policíclicos superiores del MDI que presentan al menos 3 núcleos aromáticos y una funcionalidad de al menos 3, o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano antes mencionados, o MDI crudo que se presenta en la producción de MDI, o preferentemente mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados del MDI de bajo peso molecular antes mencionados, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI (también denominado como MDI polimérico). Habitualmente los isómeros y homólogos del MDI se obtienen mediante la destilación de MDI crudo.
Preferentemente, el MDI polimérico, junto con MDI de dos núcleos, contiene uno o varios productos de condensación policíclicos del MDI con una funcionalidad de más de 2, en particular de 3, ó 4, ó 5. El MDI polimérico es conocido y a menudo se denomina como poliisocianato de polifenilpolimetileno.
La funcionalidad media de un poliisocianato que contiene MDI polimérico puede variar en el rango de aproximadamente 2,2 hasta aproximadamente 4, en particular de 2,4 a 3,8, y en particular de 2,6 a 3,0. Una mezcla de esa clase de isocianatos polifuncionales basados en MDI con distintas funcionalidades es en particular el MDI crudo que se obtiene como producto intermedio en la producción de MDI.
Los isocianatos polifuncionales o mezclas de varios isocianatos polifuncionales en base a MDI son conocidos y por ejemplo son comercializados por la empresa BASF Polyurethanes GmbH bajo el nombre Lupranat® M20 o Lupranat® M50.
Preferentemente, el componente (a) contiene al menos 70, de modo especialmente preferente al menos 90 y en particular 100 % en peso, referido al peso total del componente (a), de uno o varios isocianatos, seleccionados del grupo compuesto por 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI y oligómeros del MDI. De este modo, el contenido de MDI oligomérico es de al menos 20 % en peso, de modo especialmente preferente es de más de 30 a menos de 80 % en peso, referido al peso total del componente (a).
Los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno (b) reactivos frente a isocianatos (b) comprenden al menos un poliéter alcohol (b1), producido mediante la alcoxilación de un iniciador o de una mezcla de iniciadores, con una funcionalidad media de 4 a 8 y con un índice de hidroxilo en el rango entre 300 y 600 mg KOH/g, al menos un condensado de Mannich aromático (b2) que puede estar alcoxilado, que puede producirse mediante la reacción de un compuesto aromático que en un anillo aromático porta al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR, donde R representa cualquier radical orgánico o hidrógeno, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias, y al menos un poliéster poliol aromático (b3). Además, el componente (b) puede contener agentes de expansión de cadena y/o reticulantes (b4), al menos un poliéter alcohol con una funcionalidad de 2 a 4 y un índice hidroxilo de 100 hasta menos de 300 mg KOH/g (b5), así como otros compuestos corrientes en la química de poliuretanos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, que no están incluidos en la definición de los compuestos (b1) a (b5). Los otros compuestos de esa clase con átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos son conocidos y por ejemplo están descritos en el manual Kunststoffhandbuch, tomo 7, "Polyurethane" de la editorial Carl-Hanser-Verlag Múnich, tercera edición, 1993, capítulo 3.1 ó 6.1.1.
Preferentemente, en el componente (b), junto con los componentes (b1) a (b5), están contenidos menos del 20 % en peso, de modo especialmente preferente menos del 10 % en peso, respectivamente referido al peso total del componente (b), y en particular no están contenidos otros compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. De este modo, la funcionalidad media del componente (b) preferentemente es de 2,5 a 6,0, de modo especialmente preferente de 3,0 a 4,5 y el índice hidroxilo preferentemente es de 250 a 450 mg KOH/g.
En una forma de ejecución especialmente ventajosa, el componente (b) se compone de una mezcla de 20 a 60 % en peso, en particular de 30 a 50 % en peso, de uno o de varios poliéter alcoholes (b1), de más de 5 a menos de 20 % en peso, en particular de 6 a 18 % en peso, preferentemente de 7 a 16 % en peso de uno o de varios condensados de Mannich aromáticos en forma alcoxilada o no alcoxilada (b2), de 20 a 60%en peso, en particular de 30 a 50%en peso de un poliéster poliol aromático (b3), respectivamente referido a los componentes (b1) a (b3).
En una forma de ejecución más preferente, el componente (b) contiene de 20 a 60 % en peso, en particular de 30 a 50 % en peso de uno o de varios poliéter alcoholes (b1), de más de 5 a menos de 20 % en peso, en particular de 6 a 18 % en peso, preferentemente de 7 a 16 % en peso de uno o de varios condensados de Mannich aromáticos en forma alcoxilada o no alcoxilada (b2), de 20 a 60 % en peso, en particular de 30 a 50 % en peso de uno de varios poliéster polioles aromáticos (b3), de 0 a 15 % en peso, preferentemente de 0 a 12 % en peso y en particular de 3 a 10 % en peso de agentes de expansión de cadena y/o reticulantes (b4), así como de 0 a 20 % en peso, preferentemente de 0 a 15 % en peso y en particular de 3 a 12 % en peso de uno o de varios poliéter alcoholes (b5), respectivamente referido a la suma de los componentes (b1) a (b5).
Los poliéter alcoholes b1) habitualmente se producen mediante la acumulación de óxidos de alquileno en sustancias iniciales H-funcionales. Este procedimiento en general es conocido y es habitual para la producción de productos de esa clase.
Como sustancias iniciales pueden utilizarse alcoholes o aminas. Como aminas pueden utilizarse aminas alifáticas, como etilendiamina. En otra forma de ejecución de la invención pueden utilizarse aminas aromáticas, en particular toluilenodiamina (TDA) o mezclas de difenilmetanodiamina y polifenilenpolimetilenpoliaminas. Preferentemente, el componente b) contiene como máximo 65 % en peso, de manera preferente como máximo 40 % en peso, respectivamente referido al peso del componente b), de poliéter acoholes en base a aminas aromáticas.
En una forma de ejecución de la invención especialmente preferente, el componente b) no contiene poliéter alcoholes en base a aminas alifáticas o aromáticas.
Para producir los poliéter alcoholes b1), de este modo, como sustancias iniciales H-funcionales, se consideran preferentes los alcoholes polifuncionales.
En este caso en particular se tratan de alcoholes 2 a 8 funcionales. Como ejemplos de ello pueden mencionarse los glicoles, como etilenglicol o propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, así como alcoholes de azúcar, como sacarosa o sorbitol, por ejemplo como mezclas de distintos alcoholes entre sí. En particular, las sustancias iniciales sólidas, como sacarosa o sorbitol, a menudo se mezclan con sustancias iniciales líquidas, como glicoles o glicerina. Como funcionalidad de las sustancias iniciales se selecciona una funcionalidad media en número.
Para producir los polioles b1) preferentemente se utilizan mezclas de alcoholes altamente funcionales, y los alcoholes líquidos a temperatura ambiente ya mencionados, en particular glicerina. Como alcoholes altamente funcionales preferentemente se utilizan compuestos de azúcar, como glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos de condensación oligoméricos a partir de fenol y formaldehído y condensados de Mannich a partir de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, así como melamina. Los alcoholes del azúcar se consideran preferentes, en particular sacarosa o sorbitol.
Se ha observado que la utilización de poliéter alcoholes iniciados con sorbitol brinda ventajas en el procesamiento y en las propiedades de las espumas. De este modo se produce un mejor curado y se alcanza una resistencia a la compresión mejorada.
Como óxidos de alquileno preferentemente se utilizan óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de esos compuestos. Se considera especialmente preferente la utilización de óxido de propileno puro.
La acumulación de los óxidos de alquileno en la sustancia inicial preferentemente tiene lugar en presencia de catalizadores. Mayormente, como catalizadores se utilizan compuestos básicos, donde los óxidos y en particular los hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos tienen la mayor importancia en cuanto a la técnica. Mayormente se utiliza hidróxido de potasio como catalizador.
En una forma de ejecución de la invención se utilizan aminas como catalizadores para producir los poliéter alcoholes (b1). En este caso, preferentemente se trata de aminas con al menos un grupo amino terciario, imidazoles, guanidina o sus derivados. Preferentemente, esos catalizadores amínicos tienen al menos un grupo reactivo con óxidos de alquileno, por ejemplo un grupo amino primario o secundario, o de modo especialmente preferente, un grupo hidroxilo.
El polieterol (b1) según la invención presenta un índice hidroxilo de 300 y 600 mg KOH/g, preferentemente de 350 a 550 mg KOH/g.
Como un condensado de Mannich aromático (b2) que puede estar alcoxilado se utiliza un condensado de Mannich que puede producirse mediante la reacción de un compuesto aromático que en un anillo aromático porta al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR, donde R representa cualquier radical orgánico, por ejemplo un radical alquilo, o hidrógeno, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias.
Son ejemplos de compuestos aromáticos que en un anillo aromático portan al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR el fenol, orto-, para-, meta- cresol, etilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, para-fenilfenol, 2-clorofenol, 2,6-diclorofenol, 2-bromofenol, 2-bromo-6-ciclohexilfenol, para- nitrofenol, 3,5-dimetilfenol, para-isopropilfenol, p-naftol, hidroxiantracenos, s-triazina sustituida, compuestos que contienen al menos un grupo amino en el anillo de triazina, como por ejemplo melamina, amelina, amelida, guanamina y benzoguanamina, así como los distintos fenoles, incluyendo 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A). Se consideran preferentes el fenol, los monoalquilfenoles con 1 a 10 átomos de carbono y el bisfenol A, se consideran especialmente preferentes el bisfenol A y el nonilfenol.
Son ejemplos de aldehídos y/o cetonas que son adecuados para producir el condensado de Mannich (b2) el formaldehído, acetaldehído, benzaldehído, ciclohexanona, acetofenona, indanona, acetilnaftaleno, así como 1- y 2-tetralona, de modo especialmente preferente se utiliza formaldehído.
Son ejemplos de aminas primarias o secundarias que son adecuadas para producir el condensado de Mannich (b2) la monoetanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, hidroexietilamina, etanolisopropanolamina, etanol-2-hidroxibutilamina, isopropanol-2-hidroxibutilamina, isopropanol-2-hidroxihexilamina, etanol- 2-hidroxihexilamina, bis-(2-hidroxipropil)-amina, n-hidroxietilpiperazina, N-hidroxibutilamina, N-hidroxietil-2,5-dimetilpiperazina, de modo especialmente preferente dietanolamina.
Los condensados de Mannich utilizados en el marco del componente (b2) también pueden estar alcoxilados. La alcoxilación tiene lugar según procedimientos conocidos, como ya se describieron en la producción del componente (b1). Aquí se consideran óxidos de alquileno preferentes el óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-, así como 2,3-butileno, tetrahidrofurano y óxido de estireno, preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno, en particular óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse de forma individual, alternados de forma consecutiva o como mezclas. En una forma de ejecución especialmente preferente, la parte de óxido de 1,2-propileno, referido al preso total de óxido de alquileno que se utiliza para la alcoxilación del condensado de Mannich b2), es de al menos 50 % en peso, preferentemente de al menos 80 % en peso, de modo especialmente preferente de al menos 90 % en peso y en particular de 100 % en peso.
Los polioles del condensado de Mannich aromáticos, utilizados en el marco del componente (b2), preferentemente presentan una funcionalidad de 2 a 6, y de modo especialmente preferente de 3 a 5. El índice OH de los polioles del condensado de Mannich (b2) preferentemente es de 200 a 650, y de modo especialmente preferente de 300 a 550 mg KOH/g.
En una forma de ejecución preferente, la base de Mannich está estructurada en base a los compuestos aromáticos pnonilfenol y/o fenol y/o bisfenol A, las aminas secundarias dietanolamina y/o diisopropanolamina y formaldehído. En una forma de ejecución especialmente preferente, la base de Mannich descrita está alcoxilada.
Según la invención, el componente (b) contiene al menos un poliéster poliol aromático (b3). Los poliéster polioles (b3) adecuados preferentemente pueden producirse a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos, o de mezclas de ácidos dicarboxílidos aromáticos y alifáticos, de modo especialmente preferente exclusivamente a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes polivalentes. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres también pueden utilizarse los derivados correspondientes de los ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo los ésteres del ácido dicarboxílico de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono o los anhídridos del ácido dicarboxílico.
Como ácidos dicarboxílicos aromáticos, o como derivados aromáticos del ácido dicarboxílico preferentemente se utilizan ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido tereftálico y/o ácido isoftálico en una mezcla o solos, preferentemente se utilizan el ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido tereftálico. Se considera especialmente preferente la utilización de ácido tereftálico o el tereftalato de dimetilo, en especial el ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos pueden utilizarse con ácidos dicarboxílicos aromáticos con un rol secundario en la mezcla. Son ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido malónico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico y ácido fumárico.
Son ejemplos de alcoholes polivalentes: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- así como 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol, así como sus alcoxilatos. Preferentemente se utilizan etilenglicol, dietilenglicol, propilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, así como sus alcoxilatos o mezclas de al menos dos de los polioles mencionados.
En una forma de ejecución especial de la invención, como alcohol polivalente se utiliza también un poliéter alcohol que es un producto de reacción de glicerina y/o trimetilolpropano con óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferentemente con óxido de etileno, donde el índice OH del poliéter alcohol se encuentra en el rango entre 500 y 750 mg KOH/g. Gracias a esto resulta una estabilidad de almacenamiento mejorada del componente (b3).
Para producir los poliéster polioles (b3), junto con los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados y los alcoholes polivalentes preferentemente se utilizan también al menos un ácido graso o un derivado de ácido graso, por ejemplo un ácido graso.
Los ácidos grasos pueden contener grupos hidroxilo. Además, los ácidos grasos pueden contener enlaces dobles.
En una forma de ejecución de la invención, el ácido graso preferentemente no contiene grupos hidroxilo.
El contenido de ácido graso medio de los componentes (b3) preferentemente es mayor que 1 % en peso, preferentemente es mayor que 2,5 % en peso, de manera preferente es mayor que 4 % en peso y de modo especialmente preferente es mayor que 5 % en peso, referido al peso de los componentes b3).
El contenido de ácido graso del componente (b3) preferentemente es menor que 30 % en peso, de modo preferente es menor que 20 % en peso, referido al peso total de los componentes b3).
Preferentemente, el ácido graso o el derivado de ácido graso es un ácido graso o un derivado de ácido graso a base de recursos renovables, seleccionado del grupo compuesto por aceite de ricino, ácidos grasos polihidroxi, ácido ricinoleico, aceites hidroxilo-modificados, aceite de pepitas de uva, aceite de alcaravea negro, aceite de cucurbitáceas, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semillas de girasol, aceite de cacahuete, aceite de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de avellanas, aceite de onagra, aceite de rosa salvaje, aceite de cáñamo, aceite de cardo rojo, aceite de nuez, ésteres de ácidos grasos modificados a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido clupanodonico, ácido docosahexaenoico.
Preferentemente, como ácido graso se utiliza ácido oleico.
Para producir los poliéster polioles (b3) pueden policondensarse los ácidos policarboxílicos alifáticos y aromáticos y/o sus derivados, y alcoholes polivalentes, sin catalizador, o preferentemente en presencia de catalizadores de esterificación, de manera conveniente en una atmósfera de gas inerte, como nitrógeno, en la masa fundida, a temperaturas de 150 a 280°C, preferentemente de 180 a 260°C, eventualmente bajo presión reducida, hasta el índice de acidez deseado, que ventajosamente es menor que 10, preferentemente menor que 2. Según una forma de ejecución preferente, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas antes mencionadas, hasta un índice de acidez de 80 a 20, preferentemente de 40 a 20, bajo presión normal, y a continuación bajo una presión de menos de 500 mbar, preferentemente de 40 a 400 mbar. Como catalizadores de esterificación se consideran por ejemplo catalizadores de hierro, de cadmio, de cobalto, de plomo, de cinc, de antimonio, de magnesio, de titanio y de estaño, en forma de metales, óxidos de metales o sales de metales. La policondensación, sin embargo, también puede realizarse en fase líquida en presencia de agentes de dilución y/o de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la destilación azeotrópica del agua de condensación.
Para producir los poliéster polioles (b3), los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados de los mismos y los alcoholes polivalentes, de manera ventajosa, se policondensan en la relación molar de 1 : 1 a 2,3, preferentemente de 1 : 1,05 a 2,2 y de modo especialmente preferente de 1 : 1,1 a 2,1.
Preferentemente, el poliéster poliol (b3) presenta una funcionalidad media ponderada en número mayor o igual que 2, de modo especialmente preferente mayor que 2,2, y en particular mayor que 2, 3, lo que conduce a una densidad de reticulación más elevada del poliuretano producido y, con ello, a mejores propiedades mecánicas de la espuma de poliuretano. Se considera especialmente preferente la funcionalidad media en número del poliéster poliol (b3) menor que 4, en particular menor que 3.
Los poliéster polioles (b3) obtenidos en general presentan un peso molecular medio en número de 200 a 2000 g/mol, preferentemente de 300 a 1000 g/mol y en particular de 400 a 700 g/mol. El índice OH de los poliéster polioles (b3) preferentemente es de 100 a 800, de modo especialmente preferente de 600 a 150, y en particular de 400 a 200 mg KOH/g.
Además, el componente (b) puede contener agentes de expansión de cadena y/o reticulantes (b4), por ejemplo para modificar las propiedades mecánicas, por ejemplo la dureza. Como agentes de expansión de cadena y/o reticulantes se utilizan dioles y/o trioles, así como aminoalcoholes con pesos moleculares inferiores a 280 g/mol, preferentemente de 62 a 250 mg KOH/g, más preferentemente de 62 a 200 mg KOH/g, de modo más preferente de 62 a 150 g/mol y en particular de 60 a 130g/mol. Se consideran por ejemplo los dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 8, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo etilenglicol, 1,2-propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1-3,propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, bis-(2-hidroxi-etil)hidroquinona. Del mismo modo se consideran los trioles alifáticos y cicloalifáticos como glicerina, trimetilolpropano y 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano.
En tanto para la producción de las espumas rígidas de poliuretano se utilicen agentes de expansión de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, éstos se emplean convenientemente en cantidades de 0 a 15 % en peso, preferentemente de 0 a 5 % en peso, referido al peso total del componente (B). Preferentemente, el componente (B) contiene menos de 2 % en peso y de modo especialmente preferente menos de 1 % en peso, y en particular no contienen ningún agente de expansión de cadena y/o reticulante (b4).
Como poliéter alcohol (b5) puede utilizarse un poliéter alcohol con una funcionalidad de 2 a 4 y un índice OH de 100 hasta menos de 300 mg KOH/g. Los poliéter alcoholes (b5) pueden producirse de forma análoga a los poliéter alcoholes (b1), donde como moléculas de iniciador se utilizan compuestos de 2 a 4 funcionales. Son ejemplos de moléculas de iniciador que pueden utilizarse para producir los poliéter alcoholes (b5) los compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino, por ejemplo seleccionados del grupo compuesto por etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, bencilamina, anilina, toluidina, toluendiamina (TDA), naftilamina, etilendiamina, 4,4'-metilendianilina, 1,3,-propanodiamina, 1,6 hexanodiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, así como otros alcoholes con dos a 4 valencias o aminas monovalentes o divalentes, así como cualquier mezcla de los mismos. Preferentemente se utilizan etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y/o pentaeritritol.
En el marco de la invención, como funcionalidad de los poliéter alcoholes debe suponerse la funcionalidad teórica, partiendo de la funcionalidad de las moléculas de iniciador. Si se utilizan mezclas de moléculas de iniciador con distinta funcionalidad pueden obtenerse funcionalidades de números fraccionarios. En la funcionalidad nominal no se consideran las influencias en la funcionalidad, por ejemplo debido a reacciones secundarias.
En una forma de ejecución preferente de la invención adicionalmente se utiliza un retardante c). El retardante c) preferentemente se utiliza en una cantidad de 10 a 45 % en peso, de modo especialmente preferente de 20 a 45, y en particular de 22 a 30 % en peso, referido al peso total de los componentes b) y c).
El retardante c) puede contener átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. En una forma de ejecución preferente de la invención, el retardante no contiene átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.
Preferentemente se utilizan retardantes c) que contienen al menos un átomo de fósforo en la molécula.
Preferentemente puede tratarse de los productos caracterizados con mayor detalle más adelante.
Un grupo preferente son los compuestos que contienen fósforo con un peso molecular menor a 400 g/mol, en especial con un átomo de fósforo en la molécula. Se consideran preferentes los fosfonatos y/o los fosfatos. De manera especialmente preferente se utilizan fosfatos y fosfonatos seleccionados del grupo que contiene dietiletanofosfonato (DEEP EP), tris(2-cloroisopropil)fosfato (TCPP), dimetilpropilfosfonato (DM<p>P) y trietilfosfato (TEP), de modo especialmente preferente del grupo que contiene TCPP y (TEP). Esos compuestos preferentemente se utilizan en una cantidad de 5 a 40 % en peso, referido a la suma de las masas de b) y d).
Como agentes de soplado (d) pueden utilizarse agentes de soplado químicos y físicos. Agentes de soplado (d) que contienen al menos un hidrocarburo alifático o cicloalifático con 4 a 8 átomos de carbono.
Los agentes de soplado químicos son compuestos que reaccionan con grupos isocianato mediante la disociación de gases, en particular dióxido de carbono o dióxido de carbono y monóxido de carbono. Mayormente se trata de agua y/o de ácido fórmico, preferentemente de agua.
En lugar de los agentes de soplado químicos, o en combinación con los mismos, también pueden utilizarse los así llamados agentes de soplado físicos. Éstos se tratan de compuestos inertes en comparación con los componentes de utilización, que en la mayoría de los casos son líquidos a temperatura ambiente y se evaporan a las condiciones de la reacción de uretano. Preferentemente, el punto de ebullición de esos compuestos se encuentra por debajo de 50°C. Entre los agentes de soplado físicos se encuentran también compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y que pueden introducirse bajo presión en los componentes individuales, o pueden disolverse en los mismos, por ejemplo dióxido de carbono, alcanos de bajo punto de ebullición y fluoroalcanos.
Los agentes de soplado se seleccionan mayormente del grupo que contiene agua, ácido fórmico, alcanos y/o cicloalcanos con al menos 4 átomos de carbono, éter dialquílico, ésteres, cetonas, acetales, fluoroalcanos con 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsilanos con 1 a 3 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en particular tetrametilsilano, donde los agentes de soplado (d) contienen al menos un hidrocarburo alifático o cicloalifático con 4 a 8 átomos de carbono.
A modo de ejemplo, como agentes de soplado físicos pueden mencionarse el butano, n-butano, iso- y ciclobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetil éter, metil etil éter, metil butil éter, éster metílico del ácido fórmico, acetona, así como fluoroalcanos que pueden degradarse en la troposfera y que por eso no dañan la capa de ozono, como trifluorometano, difluorometano, 1,3,3,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluorpropano, 1,1,1,2-tetrafluoretano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, difluoroetano y heptafluoropropano. Los agentes de soplado físicos mencionados pueden utilizarse solos o en cualquier combinación de unos con otros.
Son agentes de soplado físicos especialmente preferentes los fluoroalcanos y/o hidrocarburos, de modo especialmente preferente hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos con 4 a 8 átomos de carbono y en particular pentano, como n-pentano o iso-pentano, así como mezclas de n-pentano e iso-pentano.
El componente de agente de soplado (d) habitualmente se utiliza en una cantidad de 2 a 30 % en peso, preferentemente de 2 a 20 % en peso, de modo especialmente preferente de 2 a 15 % en peso, referido al peso total de los componentes b) a e).
En una forma de ejecución preferente, la mezcla de agentes de soplado d) contiene exclusivamente hidrocarburos como agente de soplado físico, de modo especialmente preferente en combinación con el agente de soplado químico agua. Se consideran hidrocarburos especialmente preferentes el n-pentano, el ciclopentano, iso-pentano, así como mezclas de los isómeros. En particular, como agente de soplado físico c) se utiliza una mezcla de n-pentano e isopentano.
Como catalizadores (e) para la producción de espumas rígidas de poliuretano en particular se utilizan compuestos que aceleran en alto grado la reacción de los átomos de hidrógeno reactivos, en particular compuestos que contienen grupos hidroxilo, de los componentes (b) con los poliisocianatos (a).
De manera conveniente se utilizan catalizadores de poliuretano básicos, por ejemplo aminas terciarias, como tretilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietil éter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- así como N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamina-1,6, pentametildietilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4.diazabiciclo.(2,2,2).octano(Dabco) y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi) etanol, N,N',N"-tris-(dialquillaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Como catalizadores se consideran además: amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6- tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio e isopropilato de potasio, carboxilatos alcalinos, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y eventualmente grupos OH en posición lateral.
Preferentemente se utilizan de 0,001 a 10 partes en peso, de modo especialmente preferente de 0,01 a 7 partes en peso, en especial de 0,1 a 5 partes en peso de catalizador o de una combinación de catalizadores, referido a 100 partes en peso del componente (b).
También es posible dejar que las reacciones se desarrollen sin catálisis. En ese caso se aprovecha la actividad catalítica de polioles iniciados con aminas.
Del mismo modo se consideran catalizadores para la reacción de trimerización de los grupos NCO entre sí: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de iones de amonio o de metal alcalino, en especial carboxilatos de amonio o de metal alcalino, solos o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a una mayor reticulación en la espuma y a una resistencia ignífuga más elevada que la unión de uretano.
De manera preferente se utiliza al menos un catalizador de poliuretano básico, preferentemente del grupo de las aminas terciarias. Se considera especialmente preferente la utilización de dimetilciclohexilamina, trietilamina, tetrametilhexanodiamina, N,N',N"-tris-(dialquilaminopropil)-hexahidrotriazina o 1,4.diazabiciclo.-(2,2,2)-octano. En particular, el catalizador contiene dimetilciclohexilamina. Preferentemente, de manera adicional se utiliza al menos un catalizador del grupo de los catalizadores de trimerización, preferentemente sales de iones de aluminio o de metal alcalino, de modo especialmente preferente carboxilatos de amonio o de metal alcalino. En especial se utiliza acetato de potasio como único catalizador de trimerización.
De modo especialmente preferente, como catalizador (e) se utiliza una mezcla de catalizadores que contiene amina terciaria como catalizador de poliuretano y un carboxilato de metal o de amonio, por ejemplo carboxilato de metal alcalino, como catalizador de trimerización.
A la mezcla de reacción para producir las espumas rígidas de poliuretano eventualmente se pueden agregar otros agentes auxiliares y/o aditivos (f). Por ejemplo, pueden mencionarse sustancias tensoactivas, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, agentes de carga, colorantes, pigmentos, agentes anti-hidrólisis, sustancias que actúan como fungicidas y bactericidas.
Como sustancias tensoactivas por ejemplo se consideran compuestos que se utilizan para favorecer la homogeneización de las sustancias iniciales y que eventualmente también son adecuados para regular la estructura celular de los materiales plásticos. Por ejemplo, pueden mencionarse emulgentes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos, así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina del ácido oleico, dietanolamina del ácido esteárico, dietanolamina del ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o de amonio del ácido dodecilbenceno- o dinaftilmetano disulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polimerizados mixtos de siloxanoalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o del ácido ricinoleico, aceite rojo turco y aceite de cacahuete, y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para mejorar el efecto emulgente, la estructura celular y/o la estabilización de la espuma son adecuados además los acrilatos oligoméricos antes descritos con radicales de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales.
Por agentes de carga, en particular por agentes de carga que actúan a modo de un refuerzo, pueden entenderse los agentes de carga conocidos habituales, orgánicos e inorgánicos, agentes reforzantes, agentes aumentadores de peso, medios para mejorar el comportamiento frente a la abrasión en pinturas, agentes de revestimiento, etc. En particular, a modo de ejemplo, pueden mencionarse; agentes de carga inorgánicos, como minerales de silicatos, por ejemplo filosilicatos como antigorita, serpentina, hornblendas, anfíboles, crisotilo, talco; óxidos de metal, como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales de metales como tiza, espato pesado y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc, así como vidrio, entre otros. Preferentemente se utilizan caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y co-precipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, así como minerales naturales y sintéticos, en forma de fibras, como wollastonita, fibras de metal y en particular de vidrio, de distinta longitud, que eventualmente pueden estar engomadas. Como agentes de carga orgánicos se consideran por ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polimerizados de injerto, así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliéster en base a ésteres aromáticos y/o alifáticos del ácido dicarboxílico, y en particular fibras de carbono.
Los agentes de carga inorgánicos y orgánicos pueden utilizarse de forma individual o como mezclas, y se incorporan a la mezcla de reacción, en caso de que se utilicen, de manera ventajosa, en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, preferentemente de 1 a 40 % en peso, referido al preso de los componentes (b) a (f).
Puede consultarse más información sobre los agentes auxiliares y agregados (f) en la las publicaciones especializadas, por ejemplo en la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" tomo XVI, Polyurethanes, partes 1 y 2, de la editorial Verlag Interscience Publishers 1962, así como 1964, o del manual Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, tomo VII, de la editorial Hanser-Verlag, Múnich, tercera edición, 1993.
Para producir las espumas rígidas de poliuretano, los componentes (a) a (f) se mezclan formando una mezcla de reacción. Preferentemente puede trabajarse en el procedimiento de 2 componentes, en los que los componentes (b), (c), (d), (e) y eventualmente (f) se mezclan formando un componente poliol, y a continuación se mezclan con el poliisocianato (a). Ese procedimiento de dos componentes ha resultado preferente en la práctica. En el marco de la presente invención, se denomina como una mezcla de reacción la mezcla de los isocianatos (a) y de los compuestos (b) reactivos frente a isocianatos, en el caso de alcances de la reacción menores al 90 %, referido a los grupos isocianato.
En el procedimiento según la invención se hacen reaccionar poliisocianatos (a) y el componente poliol, compuesto por los componentes: (b), (c), (d), (e) y eventualmente (f) en cantidades tales, que el índice de isocianato se encuentre en un rango de entre 160 y 230, y en especial entre 180 y 220. El índice de isocianato es la relación molar de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos con grupos isocianato, multiplicado por 100.
Los componentes iniciales se mezclan a una temperatura de 15 a 90°C, preferentemente de 20 a 60 °C, en particular de 20 a 45 °C. La mezcla de reacción puede verterse en herramientas de apoyo cerradas con máquinas dosificadoras a alta o baja presión. Según esa tecnología se fabrican por ejemplo elementos de tipo sándwich discontinuos.
Preferentemente, las espumas rígidas de poliuretano según la invención se producen en instalaciones de doble banda que trabajan de forma continua. En el procedimiento de doble banda, el componente poliol y el componente isocianato se dosifican con una máquina a alta presión y se mezclan con un cabezal mezclador. A la mezcla de poliol, previamente, con bombas separadas, se pueden dosificar catalizadores y/o agentes de soplado. La mezcla de reacción se aplica de forma continua sobre la capa de recubrimiento inferior. La capa de recubrimiento inferior con la mezcla de reacción y la capa de recubrimiento superior ingresan en la doble banda, en donde la mezcla de reacción se esponja y se cura. Después de abandonar la doble banda, la tira continua se corta en las dimensiones deseadas.
De ese modo pueden producirse elementos de tipo sándwich con capas de recubrimiento metálicas o elementos de aislamiento con capas de recubrimiento flexibles.
Las espumas rígidas de poliuretano producidas de acuerdo con el procedimiento según la invención presentan una densidad de 0,02 a 0,75 g/cm3, preferentemente de 0,025 a 0,24 g/cm3 y en particular de 0,03 a 0,1 g/cm3 En particular son adecuadas como material de aislamiento en el sector de la construcción o de la refrigeración, por ejemplo como capa intermedia para elementos de tipo sándwich. Conforme a la experiencia, se producen alteraciones en la superficie entre las superficies de la espuma y la capa de recubrimiento que se extiende hacia abajo en el procedimiento de doble banda, especialmente de forma acumulada en la producción de elementos de tipo sándwich más delgados. De este modo, los componentes poliol según la invención, junto con la mecánica para la formación de espuma mejorada, posibilitan una mejora notable de la calidad de la espuma. Ha resultado ventajoso realizar el procedimiento según la invención para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano con una densidad de la espuma de 20 a 200 mm, de modo especialmente preferente de 30 a 150 mm, de modo más preferente de 30 a 100 mm y en particular de 30 a 80 mm. Por "grosor" se entiende el grosor de la espuma, de capa de recubrimiento a capa de recubrimiento.
Además, el objeto de la presente invención consiste en un elemento compuesto de espuma rígida de poliuretano, que puede producirse según un procedimiento según la invención. Las espumas rígidas de poliuretano según la invención se caracterizan por una resistencia a la inflamabilidad especialmente elevada, y posibilitan por tanto la utilización de cantidades reducidas de agentes retardantes, en particular una cantidad reducida de retardantes tóxicos halogenados. Preferentemente, las espumas rígidas según la invención presentan una altura de la llama de menos de 15 cm según una prueba correspondiente a EN-ISO 11925-2.
Además, las espumas rígidas de PUR según la invención, también en el caso de temperaturas del molde reducidas, de < 55 °C, y sin una aplicación adicional de promotores de adhesión, cumplen con todos los requerimientos necesarios en cuanto a una buena capacidad de procesamiento y propiedades del producto final: curado rápido de la espuma, buena adhesión de la espuma sobre capas de recubrimiento metálicas, menos puntos defectuosos sobre la superficie de la espuma, buenas resistencias a la compresión y buen comportamiento de aislamiento térmico. Además, un componente poliol según la invención, que contiene los componentes (b), (d) y (e) es estable en cuanto a las fases, es decir, que también en el caso de 2 semanas de almacenamiento a 20°C la mezcla aún es homogénea y no se produce ninguna separación de las fases.
A continuación, la presente invención se aclara mediante ejemplos:
Ejemplos
Sustancias iniciales:
Poliéter poliol 1: poliéter alcohol con un índice hidroxilo de 490 mg KOH/g y una funcionalidad media de 4,3, producido mediante la propoxilación de una mezcla de sacarosa y glicerina como iniciador.
Poliéter poliol 2: poliéter poliol con un índice hidroxilo de 188 mg KOH/g y una funcionalidad de 2,0, producido mediante la etoxilación de etilenglicol como iniciador.
Poliéter poliol 3: poliéter poliol con un índice hidroxilo de 605 mg KOH/g y una funcionalidad de 3,0, producido mediante la etoxilación de trimetilolpropano como iniciador.
Poliéster poliol 1: producto de esterificación de ácido tereftálico, dietilenglicol, ácido oleico y un trimetilolpropano etoxilado a un índice de hidroxilo de 600 mg KOH/g, con un índice hidroxilo de 245 mg KOH/g y una funcionalidad de 2,5.
Poliéster poliol 2: producto de esterificación de ácido tereftálico, dietilenglicol, ácido oleico y una glicerina etoxilada a un índice de hidroxilo de 530 mg KOH/g, con un índice hidroxilo de 245 mg KOH/g y una funcionalidad de 2,5.
Poliol de Mannich 1: Desmophen® M530 de la empresa "Covestro": Condensado de Mannich propoxilado, estructurado en base a bisfenol A, formaldehído y dietanolamina, con un índice hidroxilo de 530 mg KOH/g y una funcionalidad media de 3,0.
Poliol de Mannich 2: Rokopol® RF 151 de la empresa "PCC Rokita": Condensado de Mannich propoxilado, estructurado en base a nonilfenol, formaldehído y dietanolamina, con un índice hidroxilo de 450 mg KOH/g.
TCPP: tris(2-cloroisopropil)fosfato
TEP: fosfato de trietilo
Niax® L 6635: estabilizante de espuma que contiene silicona, de la empresa Momentive
Catalizador A: catalizador de trimerización compuesto por 47 % en peso de acetato de potasio, disuelto en monoetilenglicol
Catalizador B: dimetilciclohexilamina
Pentano S 80/20: mezcla de 80 % en peso de n-pentano y 20 % en peso de isopentano.
Lupranat® M50: diisocianato de difenilmetileno (PMDI), con una viscosidad de aproximadamente 500 mPa*s a 25 °C.
En la producción de los elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano con un grosor de 50 mm, 100 mm y 170 mm en el procedimiento de doble banda, los componentes poliol presentados en la Tabla 1, templados a 20 ± 1 °C, se hicieron reaccionar con Lupranat ® M50, que igualmente fue templado a 20 ± 1 °C. La cantidad de Lupranat® M50 siempre se seleccionó de manera que todas las espumas rígidas de poliuretano producidas presentaron un índice de isocianato de 200 ± 10.
Para producir los elementos compuestos, como capa de recubrimiento inferior, se utilizó tanto una lámina de aluminio calentada a 35 ± 2 °C, con un grosor de 0,05 mm, como también una chapa de aluminio de un grosor de 0,5 mm, calentada a 37 ± 1 °C, con un perfilado leve. La temperatura de la doble banda fue siempre de 50 ± 1 °C.
Para producir los elementos compuestos con un grosor de 50 mm, la cantidad de catalizador B y de agua se seleccionó de manera que la duración de la gelificación de la mezcla de reacción fue de exactamente 25 segundos, el tiempo de contacto de la mezcla de reacción con la banda superior fue de exactamente 20 segundos y la espuma presentó una densidad total de 36,5 ± 1 g/l.
Para producir los elementos compuestos con un grosor de 100 mm, la cantidad de catalizador B y de agua se seleccionó de manera que la duración de la gelificación de la mezcla de reacción fue de exactamente 30 segundos, el tiempo de contacto de la mezcla de reacción con la banda superior fue de exactamente 24 segundos y la espuma presentó igualmente una densidad total de 36,5 ± 1 g/l.
Para producir los elementos compuestos con un grosor de 170 mm, la cantidad de catalizador B y de agua se seleccionó de manera que la duración de la gelificación de la mezcla de reacción fue de exactamente 35 segundos, el tiempo de contacto de la mezcla de reacción con la banda superior fue de exactamente 29 segundos y la espuma presentó una densidad total de 36,5 ± 1 g/l.
Referido a los componentes a) a f), todos los ajustes se procesaron con una parte de pentano S 80/20 de 1,8 % en peso.
Tabla 1
Para todos los ejemplos y los ejemplos de comparación se tomaron cuerpos de muestra con una longitud de 2,0 m y una anchura de 1,25 m. En esos cuerpos de prueba se determinaron las propiedades que se describen a continuación.
La determinación de esas propiedades tuvo lugar del siguiente modo:
Determinación de la resistencia a la tracción transversal:
De los cuerpos de muestra se tomaron otros cuerpos de muestra con las dimensiones 100 mm x 100 mm x grosor del elemento de tipo sándwich (50 mm, 100 mm, 170 mm) con la ayuda de una sierra de cinta. Los cuerpos de muestra se tomaron en puntos idénticos, distribuidos sobre la anchura del elemento (izquierda, centro, derecha), y la resistencia a la tracción transversal de la espuma, así como la adhesión con respecto a la capa de recubrimiento, se determinaron en correspondencia con la norma de elementos de tipo sándwich DIN EN ISO 14509-A.1 según EN 1607.
Determinación de la resistencia a la compresión:
De los cuerpos de muestra se tomaron otros cuerpos de muestra con las dimensiones 100 mm x 100 mm x grosor del elemento de tipo sándwich (50 mm, 100 mm, 170 mm) con la ayuda de una sierra de cinta. Los cuerpos de muestra se tomaron en puntos idénticos, distribuidos sobre la anchura del elemento (izquierda, centro, derecha), y la resistencia a la compresión, resistencia a la tracción transversal de la espuma, se determinaron en correspondencia con la norma de elementos de tipo sándwich DIN EN ISO 14509-A.2 según EN 826.
Valoración de la superficie de la espuma según la rotura de las capas de recubrimiento inferiores:
Después de la separación mecánica de la lámina de aluminio y de las chapas de aluminio sobre las que se aplica de forma directa la mezcla de reacción líquida en el procedimiento de doble banda (capa de recubrimiento inferior), las superficies de la espuma se evaluaron y valoraron visualmente, donde la Nota 1 representa la mejor superficie de la espuma y la Nota 5 la peor superficie de la espuma:
Tabla 2
Los resultados en la Tabla 2 muestran que las resistencias a la tracción de las espumas que se produjeron en correspondencia con los ejemplos según la invención son marcadamente más elevadas que aquellas de los ejemplos de comparación correspondientes. Adicionalmente, las espumas de todos los ejemplos muestran una resistencia a la compresión significativamente mejor en comparación con las espumas de todos los ejemplos de comparación.
Además, la calidad de la superficie con respecto a las dos capas de recubrimiento (lámina de aluminio y chapa perfilada) en la espuma del Ejemplo 1 es significativamente mejor en comparación con la espuma del Ejemplo de comparación 1. También la espuma del ejemplo 2, en comparación con la espuma del Ejemplo de comparación 2, muestra ventajas cualitativas en la superficie límite con respecto a la chapa perfilada. Conforme a la experiencia, se producen alteraciones en la superficie entre las superficies de la espuma y la capa de recubrimiento que se extiende hacia abajo en el procedimiento de doble banda, especialmente de forma acumulada en la producción de elementos de tipo sándwich más delgados. Los componentes poliol según la invención, que se describieron de forma ilustrativa mediante los Ejemplos 1,2 y 3, de este modo, junto con la mecánica para la formación de espuma mejorada, posibilitan una mejora notable de la calidad de la espuma, especialmente en el procesamiento para producir elementos compuestos de espuma rígida con grosores <100 mm.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano que contienen al menos una capa de recubrimiento y una capa de espuma rígida de poliuretano, en el cual se mezclan
(a) poliisocianatos, con
(b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato
(c) eventualmente agentes retardantes
(d) agentes de soplado que contienen al menos un hidrocarburo alifático o cicloalifático con 4 a 8 átomos de carbono
(e) un catalizador, y
(f) eventualmente agentes auxiliares y agregados
formando una mezcla de reacción, la mezcla de reacción se aplica sobre la capa de recubrimiento y se cura formando espuma rígida de poliuretano,
donde el componente (b) comprende al menos un poliéter alcohol (b1), producido mediante la alcoxilación de un iniciador o de una mezcla de iniciadores, con una funcionalidad media de 4 a 8 y con un índice de hidroxilo de 300 y 600 mg KOH/g, al menos un condensado de Mannich aromático (b2) que puede ser alcoxilado, que puede producirse mediante la reacción de un compuesto aromático que en un anillo aromático porta al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo -NHR, donde R representa cualquier radical orgánico o hidrógeno, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias,
al menos un poliéster poliol aromático (b3) y
eventualmente agentes de expansión de cadena y/o reticulantes, donde la parte de condensado de Mannich aromático es de más de 5 % en peso hasta menos de 20 % en peso, referido al peso total del componente (b) y
el índice de isocianato, durante el mezclado de los componentes (a) a (f), es de 160 a 230.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno (b) reactivos con grupos isocianato contienen agentes de expansión de cadena y/o reticulantes (b4).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno (b) reactivos con grupos isocianato contienen al menos un poliéter alcohol (b5) con una funcionalidad de 2 a 4 y un índice hidroxilo en el rango de 100 a menos de 300 mg KOH/g.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno (b) reactivos con grupos isocianato contienen de 20 a 60 % en peso de uno o de varios poliéter alcoholes (b1), de más de 5 a menos de 20 % en peso de uno o de varios condensados de Mannich aromáticos en forma alcoxilada o no alcoxilada (b2), de 20 a 60 % en peso de un poliéster poliol aromático (b3) y de 0 a 15 % en peso de agentes de expansión de cadena y/o reticulantes (b4) y de 0 a 15 % en peso de poliéter alcohol (b5), respectivamente referido al peso total de los componentes (b1) a (b5).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el índice hidroxilo de los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno (b) reactivos con grupos isocianato es de 150 a 350 mg KOH/g.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el condensado de Mannich aromático (b2) es 1,2-propoxilado y presenta un índice OH de 200 a 650 mg KOH/g.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el poliéster poliol aromático (b3) se obtiene mediante la esterificación de ácidos dircaboxílicos o sus derivados, seleccionados del grupo compuesto por ácido ftálico, derivados del ácido ftálico, ácido isoftálico, derivados del ácido isoftálico, ácido tereftálico, derivados del ácido tereftálico o sus mezclas, al menos un dialcohol y al menos un ácido graso.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliéster alcohol (b3) presenta una funcionalidad OH de más de 2 a menos de 4, y un índice hidroxilo de 200 a 400 mg KOH/g.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los poliisocianatos (a) contienen uno o varios isocianatos seleccionados del grupo compuesto por 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI y oligómeros del MDI.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador (e) contiene un carboxilato de metal o de amonio.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agente de soplado (d) contiene exclusivamente hidrocarburos como agente de soplado físico.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el elemento compuesto de espuma rígida de poliuretano se produce de forma continua según el procedimiento de doble banda.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el elemento compuesto de espuma rígida de poliuretano presenta un grosor de 30 a 100 mm.
14. Elemento compuesto de espuma rígida de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13.
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