ES2950810T3

ES2950810T3 - Almidón termoplástico

Info

Publication number: ES2950810T3
Application number: ES20739356T
Authority: ES
Inventors: Barbara Fahrngruber; Marnik Michel Wastyn; Martin Kozich
Original assignee: Agrana Beteiligungs AG
Current assignee: Agrana Beteiligungs AG
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2040-07-10
Also published as: EP3997170A1; EP3763782A1; EP3997170B1; PL3997170T3; US20220356310A1; HUE062506T2; EP3997170C0; WO2021005190A1

Abstract

Se describe un método para producir un almidón termoplástico, en el que se extruye una mezcla que comprende almidón y un poliol, preferiblemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, monosacáridos, alcoholes de azúcar tales como glicerina, sorbitol, eritritol, xilitol o manitol y mezclas de los mismos, en una cantidad de 0 a 9,9% en peso de la mezcla, y un epóxido, seleccionado del grupo que comprende aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja, aceite de linaza, aceite de girasol, aceite de colza y mezclas de los mismos, en una cantidad de 0,1 a 6% en peso de la mezcla. , preferiblemente de 2 a 3,5% en peso de la mezcla, conteniendo además la mezcla un ácido, preferiblemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad de 0,1 a 1, preferiblemente de 0,1 a 0,5. % en peso de la mezcla, y estando exento de poliéster uretano. La invención también describe un almidón termoplástico producido de esta manera, un compuesto producido con ayuda del almidón termoplástico y una película producida a partir de un compuesto de este tipo o un artículo moldeado por inyección producido a partir de un compuesto de este tipo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Almidón termoplástico

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir almidón termoplástico, un almidón termoplástico producido de esta manera, un compuesto que contiene el almidón termoplástico y una película producida a partir de este compuesto.

De acuerdo con la definición de Carvalho, el almidón termoplástico (en adelante también denominado TPS) es un material amorfo o semicristalino constituido por almidón digerido o desestructurado y uno o más plastificantes. El TPS puede convertirse repetidamente al estado plástico y volver a endurecerse, lo que permite moldearlo bajo la influencia del calor y el cizallamiento, lo que permite procesarlo utilizando técnicas de la industria del plástico. El TPS como material suele tener un carácter hidrófilo, lo que provoca una fuerte dependencia de las propiedades del material de las condiciones ambientales climáticas. Por esta razón, el uso directo o exclusivo de TPS para la producción de bioplásticos es poco frecuente. Por otra parte, el uso de TPS finamente dispersos (fase dispersa) en una matriz polimérica (fase continua) ofrece la posibilidad de a) aumentar significativamente el contenido de base biológica en las formulaciones plásticas y b) integrar un componente biodegradable en función de la elección del polímero de la matriz. Los materiales que deben ser totalmente biodegradables o compostables (por ejemplo, de acuerdo con la norma EN 13432) requieren el uso de una matriz polimérica que pueda ser descompuesta por microorganismos en medios biológicos y bajo la influencia del agua.

Los polímeros termoplásticos pueden fundirse repetidamente aumentando la temperatura. Tras enfriarse, existen en una estructura predominantemente cristalina o amorfa. Esta propiedad se utiliza para moldear y funciona gracias a que la temperatura de transición vítrea (Tg) de los termoplásticos es inferior a la temperatura ambiente. El almidón nativo no muestra este comportamiento. Durante la transformación en un material termoplástico, la estructura granular originalmente semicristalina se rompe para crear una fase amorfa continua y hacer así que el almidón sea accesible para el moldeo con los procedimientos convencionales de transformación de plásticos. Cuando se calienta por encima de la temperatura de gelatinización, el almidón empieza a hincharse en presencia de agua. En el procedimiento, el líquido se difunde hacia el interior de los granos y acaba interactuando con los grupos hidroxi libres de las moléculas de almidón. Esto rompe los enlaces de hidrógeno, el material pierde cristalinidad y, finalmente, las zonas amorfas comienzan a disolverse. El procedimiento viene determinado esencialmente por la curva de temperatura. Hasta un valor umbral de aproximadamente 50 °C, el procedimiento es reversible. Un mayor calentamiento provoca una hinchazón irreversible. La pérdida de cristalinidad hace que los granos de almidón pierdan su estructura de piel de cebolla y la birrefringencia visible al microscopio, y la viscosidad de la suspensión aumenta rápidamente. En un procedimiento de extrusión, se añaden plastificantes además de agua para lograr la descomposición del almidón en estas condiciones de agua limitada. Utilizando plastificantes como la glicerina, el sorbitol, el eritritol, el polietilenglicol, diversos mono- y disacáridos o alcoholes de azúcar, se reducen las interacciones intermoleculares rompiendo los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de almidón, de forma análoga al efecto del agua. El procedimiento en la extrusora va acompañado de una división de las cadenas poliméricas y, por tanto, de una despolimerización parcial, por lo que tanto la temperatura de fusión como la de transición vítrea descienden por debajo de la temperatura de degradación (230 °C).

A partir del documento US 5.362.777 se conoce la producción de almidón termoplástico (TPS) con la adición de plastificantes, por ejemplo sorbitol; también se pueden añadir grasas vegetales para mejorar las propiedades de fluidez.

El documento WO 99/61524 se refiere a una película fabricada a partir de una mezcla de polímeros termoplásticos que contiene TPS, al menos un uretano de poliéster, un plastificante como el sorbitol, y aceites que contienen grupos epoxi, en particular aceite de linaza epoxidado, como lubricantes.

El documento DE 198 24 968 A1 también desvela una película fabricada a partir de una mezcla de polímeros termoplásticos que contiene TPS con un polímero obtenible por policondensación o poliadición, que contiene plastificantes, por ejemplo sorbitol, y grasas o aceites vegetales como lubricantes.

De acuerdo con el documento 2012/162085 A1 TPS, se desvelan aceite y/o cera (aceite vegetal epoxidado, o aceite de linaza). El TPS es un producto de partida, obligatorio para la transformación del almidón termoplástico es la presencia de otro polímero termoplástico.

El documento WO 2006/042364 A1 por última desvela una mezcla de sorbitol y otro plastificante, por ejemplo, aceite de linaza epoxidado. El almidón es un producto de partida, aparte del almidón también hay un polímero soluble en agua, por ejemplo, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo o copolímeros de etileno y alcohol vinílico.

A pesar de la adición de plastificantes, el TPS ya conocido en el estado de la técnica es intrínsecamente quebradizo e hidrófilo. Por lo tanto, cuando se utiliza TPS puro, no se pueden cumplir los elevados requisitos (fuerza, resistencia al agua) que se exigen a los productos técnicos en la extrusión de láminas. En particular, es difícil compararlo con los sistemas de polímeros sintéticos en términos de procesabilidad y propiedades del producto final (ductilidad, resistencia a la tracción). Además, se ha demostrado que si se sigue el enfoque de producción de compuestos basado en TPS plastificados con glicerina y funcionalizados de forma no reactiva, surgen problemas fundamentales en el transcurso de la aplicación técnica.

Debido a las fuertes diferencias de viscosidad, la dispersión fina del TPS en una matriz polimérica sólo es eficaz en condiciones de alto cizallamiento (el TPS tiene una viscosidad muy alta, mientras que el polímero tiende a tener una baja). En el transcurso de este procedimiento, pueden producirse daños mecánicos en la fase TPS y una decoloración marrón asociada del material compuesto. Además, la elevada viscosidad del TPS sin tratar dificulta su procesabilidad, lo que se refleja en un aumento del par y de las relaciones de presión en la extrusora.

Además, la compatibilidad en las interfaces entre el TPS hidrófilo y el polímero hidrófobo es limitada, lo que conduce a un deterioro de las propiedades mecánicas del material (resistencia a la tracción, ductilidad) en el producto final.

Tanto en el procesado de película plana como en el de película soplada, los vapores de humo o glicerina se producen a una temperatura de procesado de aproximadamente 150 °C y superior. Dependiendo de la cantidad de TPS que se añada, la temperatura debe elevarse normalmente a 150 °C como mínimo para que la masa fundida del polímero TPS adquiera la fluidez adecuada. Esto provoca una pérdida de plastificantes en el material (y, por tanto, un deterioro de la calidad), así como la indeseable formación de condensado en las unidades de refrigeración de la planta.

Debido al agua ligada al almidón, también se produce una expansión más o menos fuerte, dependiente del procedimiento, del polímero fundido a la salida de la boquilla (formación de burbujas en la superficie debido al vapor de agua que escapa). Se ha demostrado que la sustitución exclusiva de la glicerina por plastificantes (polioles) de mayor peso molecular como el sorbitol, la isosorbida o el xilitol en el TPS provoca pérdidas en las propiedades mecánicas alcanzables del material (extensibilidad y/o resistencia a la tracción, resistencia al desgarro) en el caso de los materiales de película basados en TPS y polímero.

Debido a la falta de compatibilidad, los grados de TPS disponibles actualmente en el mercado no suelen permitir su uso en una proporción superior al 30-40 % en peso en el compuesto o en la película sin que las propiedades mecánicas de los productos finales (películas) se resientan en gran medida. Sin embargo, sería deseable producir películas con una proporción lo más alta posible de materias primas renovables, como el TPS.

El documento DE 19822979 A1 desvela películas producidas por extrusión de una mezcla que comprende almidón termoplástico y/o un derivado de almidón termoplástico, al menos un uretano de poliéster, glicerol y aceite de linaza epoxidado. Los ácidos se mencionan en combinación de TPS con un poliuretano como agente reticulante.

El documento WO 2012/162092 A1 desvela la producción de almidón termoplástico por extrusión de una mezcla que comprende almidón, poliol y aceite vegetal epoxidado.

El documento CN 108192302 A describe un material biodegradable que comprende un material B, cuyo material B a su vez contiene un lote maestro de almidón de, por ejemplo, 70% de almidón, 3% de agente de acoplamiento, 2% de parafina, 22,9% de glicerol, 0,1% de ácido cítrico y 2% de aceite de soya epoxidado. La cantidad de glicerina varía entre el 22,9 y el 30% de acuerdo con el ejemplo de la presente memoria.

Es objeto de la presente invención superar las desventajas del estado de la técnica anteriormente mencionadas y proporcionar un TPS sin poliéster uretano, que sea adecuado para la producción de compuestos con al menos un polímero termoplástico, que pueda utilizarse como compuesto para la producción de películas mediante extrusión de película soplada o película plana o de artículos moldeados por inyección.

Esta tarea se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la preparación de almidón termoplástico, en el que se utiliza una mezcla que comprende almidón, un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, mono- y disacáridos, alcoholes de azúcar como glicerol, sorbitol, eritritol, xilitol o manitol y sus mezclas, en una cantidad de 0 a 9,9 % en peso de la mezcla, y un epóxido seleccionado del grupo que comprende los aceites vegetales epoxidados como el aceite de soya, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad de 0,1 a 6, preferentemente de 1 a 4,5, particularmente preferentemente de 2 a 3,5 % en peso de la mezcla se extruye, la mezcla comprende además un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad del 0,1 al 1, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso de la mezcla y no contiene uretano de poliéster. La invención se refiere a una formulación para la producción de almidón termoplástico (TPS) con un perfil de propiedades optimizado tanto desde el punto de vista del procesamiento como de la tecnología de materiales. Las materias primas utilizadas son almidón, un plastificante (0-9,9 % en peso), un ácido (0,1-1 % en peso) y un aceite vegetal epoxidado (0,1-6,0 % en peso). El producto final es hinchable en agua fría a soluble en agua fría. Para la producción de materiales de película de pared fina (en el intervalo de, por ejemplo, 10-50 μm de grosor), es importante distribuir el TPS lo más finamente posible en la matriz del compuesto. El ácido utilizado de acuerdo con la invención en la extrusión del almidón junto con el poliol, si está presente, y un epóxido actúa a la vez como agente activador del epóxido y como ayuda al procesado, ya que a) corta las cadenas ramificadas de la amilopectina y aumenta así la proporción de moléculas lineales. De este modo, el comportamiento del polímero se asemeja más al de los materiales termoplásticos clásicos. b) Además, en el transcurso de la adición ácida, se produce una despolimerización de las moléculas en el enlace glucosídico. De este modo, se puede estimar mejor el efecto de la modificación de las condiciones del procedimiento, como la temperatura, la presión y el tiempo de residencia. Los ácidos carboxílicos como el ácido cítrico, el ácido málico, el ácido acético o el ácido tartárico han demostrado su eficacia para este fin. Con respecto a las cantidades enumeradas, cabe señalar que los intervalos inferiores a 0,1 % en peso son difícilmente realizables en la práctica a gran escala, por encima de aproximadamente 1 % en peso dependiendo del ácido utilizado, esto provoca una drástica reducción de la masa molecular y la consiguiente pérdida de propiedades, una fuerte formación de espuma en la masa fundida, lo que significa que la granulación ya no es posible, así como una fuerte formación de polvo debido a la abrasión del TPS. Inesperadamente, también se ha demostrado que con el almidón termoplástico producido de acuerdo con la invención, se puede conseguir un tamaño de partícula de TPS de < 5 μm en la matriz polimérica para evitar la formación de una microrrugosidad (superficie de la película) y la aparición de puntos débiles mecánicos asociados. El uso de estos TPS en forma de fase compuesta finamente dispersa en combinación con, por ejemplo, poliésteres termoplásticos degradables (la fase continua) ofrece una forma sencilla de aumentar la resistencia a la humedad, así como de optimizar las propiedades del producto final. De este modo, también se puede ajustar la biodegradabilidad del producto final. El carácter sostenible del producto final puede verse reforzado por la mayor proporción de TPS que ello hace posible. Para el epoxi, se ha demostrado que la capacidad de absorción de la masa fundida es de 6,0 % en peso y una dosis más alta provoca depósitos aceitosos en el producto o el equipo.

Preferentemente, la cantidad de almidón en la mezcla utilizada de acuerdo con la invención para la producción de almidón termoplástico es el residuo que falta de los otros ingredientes presentes (poliol, epóxido y ácido) al 100% en peso de la mezcla, aunque pueden estar presentes otros auxiliares y aditivos conocidos por los expertos en la técnica. En cualquier caso, la mezcla utilizada para la producción de almidón termoplástico de acuerdo con la invención está libre de uretano(s) de poliéster.

Alm idón:

El almidón utilizado de acuerdo con la invención puede ser cualquier almidón convencional de tubérculo, raíz, cereal o legumbre, por ejemplo, almidón de guisante, almidón de maíz, incluyendo almidón de maíz ceroso, almidón de patata, incluyendo almidón de patata ceroso, almidón de amaranto, almidón de arroz, incluyendo almidón de arroz ceroso, almidón de trigo, incluyendo almidón de trigo ceroso, almidón de cebada, incluyendo almidón de cebada ceroso, almidón de tapioca, incluyendo almidón de tapioca ceroso, almidones de origen natural. Almidón de arroz céreo, almidón de trigo, incluyendo almidón de trigo céreo, almidón de cebada, incluyendo almidón de cebada céreo, almidón de tapioca, incluyendo almidón de tapioca céreo, Almidones de origen natural suelen tener un contenido de amilosa del 20 al 30 % en peso, dependiendo de la especie vegetal de la que se obtengan. De acuerdo con la invención, esto incluye también los almidones ricos en amilopectina que tienen un contenido de amilopectina significativamente aumentado, o también los productos que contienen un contenido de amilosa aumentado. Además de los tipos de almidón naturales ricos en amilopectina o con alto contenido en amilosa obtenidos mediante medidas de mejora genética, también pueden utilizarse almidones ricos en amilopectina o con alto contenido en amilosa obtenidos mediante fraccionamiento químico y/o físico o producidos mediante plantas modificadas genéticamente. También pueden utilizarse almidones funcionalizados, definidos de la siguiente manera:

Alm idón funcionalizado:

El almidón utilizado de acuerdo con la invención también puede ser un almidón funcionalizado, cuando el término "almidón" se utiliza en la presente memoria y en las reivindicaciones, también se entiende que significa un almidón funcionalizado que ha sido modificado química, física o enzimáticamente. La funcionalización incluye, por ejemplo, la eterificación o la esterificación. A continuación, se describen algunas derivatizaciones que pueden proporcionarse solas o en combinación entre sí para la posterior derivatización de los derivados del almidón. El tipo de derivatización y la materia prima base del almidón utilizado están estrechamente relacionados con el ámbito específico de aplicación del producto respectivo. Los procedimientos son conocidos de por sí. En particular, se hace foco en la funcionalización en procedimientos de lechada, pasta, (semi)secos y funcionalización mediante extrusión reactiva.

En general, los derivados del almidón se distinguen entre éteres y ésteres de almidón. Además, puede diferenciarse entre derivados de almidón no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros, así como hidrófobos, que pueden producirse mediante derivatización en suspensión, en pasta, semiseca o seca, así como mediante derivatización en disolventes orgánicos.

La funcionalización aniónica y no iónica del almidón incluye aquellos derivados en los que los grupos hidroxilo libres del almidón se sustituyen por grupos aniónicos o no iónicos. El almidón también puede funcionalizarse aniónicamente mediante procedimientos oxidativos, como el tratamiento del almidón con peróxido de hidrógeno o Hypolauge, o mediante un sistema de lacasa/mediador.

En principio, la derivatización aniónica y no iónica puede llevarse a cabo de dos maneras:

a) La funcionalización da lugar a la esterificación del almidón. Los ácidos inorgánicos u orgánicos polivalentes, en su mayoría divalentes, o sus sales o ésteres o anhídridos, sirven como agentes funcionalizantes. También pueden utilizarse ésteres o anhídridos mixtos. Al esterificar el almidón, esto también puede hacerse varias veces, de modo que puedan producirse, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico de almidón. Preferentemente, el almidón utilizado de acuerdo con la invención es el resultado de la esterificación con ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con una cadena alquílica con 1 a 30 átomos de carbono o un carbamato, particularmente preferentemente acilado, como succinilado, octenilsuccinilado, dodecilsuccinilado o acetilado.

b) En el curso de la funcionalización, se produce la eterificación del almidón. Puede utilizarse metil, etil, hidroxietil, hidroxipropil, hidroxibutil, carboximetil, cianotil, carbamoiletil éter de almidón o sus mezclas. La funcionalización catiónica de los almidones incluye aquellos derivados en los que se introduce una carga positiva en el almidón por sustitución. Los procedimientos de cationización se llevan a cabo con grupos amino, imino, amonio, sulfonio o fosfonio. Dichos derivados catiónicos contienen preferentemente grupos que contienen nitrógeno, en particular aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias o grupos de sulfonio y fosfonio, que se unen mediante enlaces éter o éster.

Los almidones anfóteros representan otro grupo. Contienen grupos aniónicos y catiónicos, lo que hace que sus posibilidades de aplicación sean muy específicas. En la mayoría de los casos, se trata de almidones catiónicos funcionalizados adicionalmente con grupos fosfato o xantatos.

En el caso de los ésteres, se distingue entre ésteres simples de almidón y ésteres mixtos de almidón, en los que el sustituyente o sustituyentes del éster pueden ser de varios tipos: en el radical éster RCOO, el radical R puede ser un radical alquilo, arilo, alquenilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 17 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono. Estos productos incluyen los derivados acetato (preparado a partir de acetato de vinilo o anhídrido acético), propionato, butirato, estearato, ftalato, succinato, oleato, maleato, fumarato y benzoato.

Las eterificaciones se realizan en gran parte por reacción con óxidos de alquileno (hidroxialquilación) que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, especialmente utilizando óxido de etileno y de propileno. Sin embargo, también pueden producirse y utilizarse éteres metílicos, carboximetilos, cianoetílicos y carbamαlicos. Como ejemplo de carboxialquilación, cabe considerar la reacción del almidón con ácido monocloroacético o sus sales. Además, cabe mencionar los reactivos de eterificación hidrófobos, como el éter glicidílico o los epóxidos. La longitud de la cadena alquílica de los reactivos mencionados está comprendida entre 1 y 20 átomos de carbono; además, también son posibles los éteres glicidílicos aromáticos.

Entre los ejemplos de derivatización con éteres glicidílicos se incluyen el éter glicidílico de o-cresol, el éter glicidílico de polipropilenglicol, el éter glicidílico de terc-butilfenilo, el éter glicidílico de etilhexilo, el éter glicidílico de hexanodiol y el éster glicidílico de ácido neodecanoico.

Otra posibilidad de alquilación consiste en la alquilación mediante halogenuros de alquilo, por ejemplo mediante cloruro de metilo, carbonatos de dialquilo, por ejemplo carbonato de dimetilo (DMC) o sulfato de dialquilo, por ejemplo sulfato de dimetilo.

Los almidones utilizados para las esterificaciones, eterificaciones y reticulaciones, así como los almidones químicamente no funcionalizados, también pueden ser recocidos (en la suspensión) o inhibidos (reacción seca o semiseca) mediante modificaciones termofísicas.

Los almidones también pueden funcionalizarse mediante reactivos hidrofobizantes. Los almidones hidrófobos eterificados se obtienen cuando los reactivos hidrófobos contienen un haluro, un epóxido, un glicidilo, una halohidrina, un ácido carboxílico o un grupo de amonio cuaternario como grupo funcional. En el caso de los almidones hidrófobos esterificados, el reactivo hidrófobo suele contener un anhídrido. La hidrofobización del almidón también puede conseguirse mezclando un almidón o un derivado del almidón con un éster de ácido graso.

Todas las funcionalizaciones del almidón mencionadas anteriormente no sólo pueden lograrse convirtiendo el almidón nativo, también pueden utilizarse formas degradadas. Los procedimientos de degradación pueden ser hidrolíticos (catalizados por ácidos), oxidativos, mecánicos, térmicos, termoquímicos o enzimáticos. Esto no sólo permite modificar estructuralmente el almidón, sino que los productos de almidón también pueden hacerse solubles en agua fría o hinchables en agua fría.

Por último, el almidón también puede estar presente como polímero de injerto o copolímero de injerto, por ejemplo con productos del grupo de los alcoholes polivinílicos o poliésteres.

Aceites vegetales epoxidados:

Desde un punto de vista químico, los epóxidos utilizados de acuerdo con la invención son éteres cíclicos. Los epóxidos pueden formar interacciones con los grupos hidroxi del almidón. Los aceites epoxidados, en particular los aceites vegetales, que se utilizan de acuerdo con la invención, también pertenecen al grupo de los epóxidos. Debido a su estructura química, los epóxidos son inestables, es decir, la estructura del anillo está abierta y puede reaccionar con el almidón o, en combinación con, por ejemplo, agua, reaccionar para formar un diol. La apertura del anillo epoxi puede ser catalizada por ácidos (por ejemplo, ácidos carboxílicos). De acuerdo con la invención, se utilizan preferentemente aceites vegetales epoxidados, como el aceite de soya o de linaza (ESBO, ELO). El aceite de linaza epoxidado tiene una viscosidad de aproximadamente 900 mPas a 25 °C y un contenido de oxígeno epoxídico de al menos 8,5 % en peso. El aceite de soya epoxidado, por su parte, tiene una viscosidad de aproximadamente 300-450 mPas (también a 25 °C) y un contenido de epóxido de oxígeno de 6,5-7,5 % en peso. Las mediciones de viscosidad realizadas a efectos de la presente invención se llevaron a cabo en un viscosímetro conforme a la norma EN ISO 3219.

Polioles:

De acuerdo con la invención, la mezcla contiene un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, eritritol, xilitol, manitol y sus mezclas, en una cantidad de 0 a 9,9% en peso de la mezcla. En otras palabras, esto significa que de acuerdo con la invención no tiene que estar presente un plastificante, pero si está presente un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, eritritol, xilitol, manitol y sus mezclas, entonces sólo en una cantidad hasta un máximo del 9,9% en peso de la mezcla. Los polioles son tan eficientes en el TPS como plastificantes (interacción con grupos hidroxilo) que el procesado puede tener lugar en la ventana de procedimiento (baja presión, bajo par). Los polioles también pueden añadirse al TPS en forma de jarabe (solución en agua), lo que facilita su mezcla en la masa fundida, dando como resultado un TPS más homogéneo y también compuestos más homogéneos y películas más lisas. Además, estos polioles tienen la ventaja sobre la glicerina de que son sólidos a temperatura ambiente, pero están presentes en forma de fusión durante el procesado y, por tanto, pueden tener un efecto plastificante.

Preferentemente, la mezcla contiene como poliol sorbitol o eritritol en una cantidad de 0 a 7 y de 2 a 7 en peso %, respectivamente.

También es conveniente que la mezcla contenga el poliol en una cantidad de 0 a 6 o de 3 a 6 % en peso. Se ha demostrado que la proporción de poliol como plastificante en el TPS debe ser lo más baja posible, ya que de lo contrario puede haber problemas potenciales en el contacto con los alimentos. El plastificante podría, por ejemplo, filtrarse (migrar) en el alimento si está presente en exceso. Por otro lado, es favorable que haya un pequeño porcentaje de plastificante para a) poder procesar dentro de la ventana de procedimiento (presión, par) y b) conseguir finalmente las propiedades requeridas de la película (estirabilidad, resistencia a la tracción).

De acuerdo con otra realización preferente de la presente invención, se proporciona que la mezcla comprende epóxido a poliol en una proporción de 1 a 1 a 4, preferentemente de 1 a 1 a 3, más preferentemente 1 a 3. En el intervalo de 1 a 1 a 4, el procesamiento TPS es bueno (presión, par de torsión, así como capacidad de corte de la masa fundida para producir gránulos) y se aprecia un aumento de la densidad a granel. En particular, una proporción de 1 a 3 cumple finalmente todas las propiedades requeridas en la película, a saber, una resistencia a la tracción > 10 MPa y un alargamiento > 300 %.

Además, es ventajoso si la mezcla contiene adicionalmente ácido láctico en una cantidad de 2 a 9, preferentemente hasta 7, particularmente preferentemente de 3,5 a 4,5 % en peso de la mezcla. El ácido láctico favorece la procesabilidad del TPS (presión, torsión); por otra parte, debido a sus propiedades, el ácido no provoca ninguna degradación significativa del almidón, por lo que se conservan sus propiedades. Además, la masa fundida puede seguir cortándose en el intervalo de concentración indicado.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, se prevé preferentemente que el compuesto se extruya a una temperatura de 100-175 °C, preferentemente en una extrusora de doble tornillo y a presión reducida en la última sección de la extrusora. En el intervalo de temperaturas especificado, la materia prima es térmicamente estable durante el procesamiento continuo, y la extrusora de doble husillo permite una desestructuración eficaz del almidón (romper la cristalinidad del almidón nativo) mediante el transporte forzado. Una presión reducida en la última sección de la extrusora es importante para ajustar el contenido de agua en el producto TPS, esto afecta a la procesabilidad posterior y debe estar preferentemente entre 3-7 % en peso.

La presente invención también se refiere a un almidón termoplástico obtenible por cualquiera de los procedimientos descritos anteriormente, cuyo almidón termoplástico tiene preferentemente una densidad a granel de 70 a 90 g/100 ml. Así, el almidón termoplástico producido de acuerdo con la invención es considerablemente más denso que un TPS producido sin el uso de un epóxido junto con un ácido de acuerdo con la invención, para lo cual también se hace referencia a la Figura 1 adjunta, a partir de la cual estas diferencias son claramente visibles. Las densidades aparentes determinadas de los almidones termoplásticos producidos de acuerdo con la invención también pueden verse en la Tabla 1.

Tabla 1: Densidades aparentes en comparación

También se proporciona de acuerdo con la invención un compuesto que comprende dicho almidón termoplástico producido de acuerdo con la invención, extruido con al menos un polímero termoplástico. Esto permite aumentar el contenido de productos biobasados y biodegradables, así como ajustar la ductilidad del compuesto mediante el contenido de TPS. Los compuestos de este tipo pueden utilizarse directamente para su posterior procesamiento, por ejemplo, en la línea de película.

Preferentemente, dicho compuesto contiene como polímero termoplástico un polímero seleccionado del grupo que comprende poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, poliésteres y sus mezclas. Preferentemente, el compuesto contiene poliésteres como polímero termoplástico, que son fácilmente miscibles con el TPS debido a sus viscosidades. El ajuste de las propiedades del compuesto, como la resistencia, es posible a través de la mezcla de polímeros. Sorprendentemente, con el almidón termoplástico producido de acuerdo con la invención, es posible alcanzar un contenido de TPS en el compuesto de hasta 55 % en peso a proporcionar.

De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, el compuesto antes mencionado se produce en un procedimiento de una sola etapa, en el que una mezcla como la descrita anteriormente para la producción del almidón termoplástico de acuerdo con la invención se extruye junto con al menos un polímero termoplástico (también como el descrito anteriormente) a una temperatura de 100-175 °C, preferentemente en una extrusora de doble husillo con una zona de vacío separada en la que la desgasificación tiene lugar aplicando presión negativa.

Como ya se ha explicado, el TPS producido de acuerdo con la invención o un compuesto que contenga dicho TPS es particularmente favorable para la producción de una película por extrusión de película soplada o plana. Sorprendentemente, se ha demostrado que durante la producción de dicha película ya no se produce el ahumado que es prácticamente inevitable cuando se utiliza un TPS conocido de la técnica anterior.

Del mismo modo, el TPS producido de acuerdo con la invención o un compuesto que contenga dicho TPS puede utilizarse de forma particularmente favorable para la producción de artículos moldeados por inyección. En consecuencia, la presente invención también incluye dicho uso y un artículo moldeado por inyección producido utilizando un TPS producido de acuerdo con la invención o un compuesto que contenga dicho TPS.

Las mezclas antes mencionadas con sus componentes individuales se procesan bajo temperatura y acción de cizallamiento en la extrusora para formar una masa fundida termoplástica. La presente invención se explicará ahora con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos: La materia prima de partida es el almidón de maíz (almidón de maíz nativo, Maisita 21000), que se introduce en la extrusora mediante dosificación de sólidos. Se utiliza sorbitol como componente plastificante o, si no se utiliza plastificante, se introduce la cantidad necesaria de agua. El plastificante puede añadirse en forma sólida o líquida (solución en agua), también es posible dividir la adición (es decir, adición en parte en forma sólida y en parte en forma líquida). El ácido esteárico se utiliza para mejorar la procesabilidad (par de reducción) (1 % en peso). Los aceites vegetales ácidos y epoxidados incluyen el ácido cítrico (0,1 % en peso) y aceite epoxidado (2 % en peso). El componente oleoso se añade sin tratar en forma líquida/bombeable. Además, la adición de 10 % en peso del poliéster polibutileno adipato-co-tereftalato (PBAT). La mezcla se procesa utilizando un perfil de temperatura en el intervalo 100-160 °C (por encima de 160 °C es visible una fuerte coloración marrón) y a una velocidad de 250 rpm en una extrusora de doble tornillo con desgasificación al vacío (eliminación del agua añadida para la plastificación) y se granula en la placa de la matriz mediante una matriz caliente. Todos los aditivos se añaden directamente al procedimiento de extrusión mediante las unidades de dosificación correspondientes.

Sólo la adición de aceites vegetales epoxidados (por ejemplo, aceite de linaza epoxidado (ELO), aceite de girasol epoxidado, aceite de colza epoxidado o aceite de soya epoxidado (ESBO), así como sus mezclas), tal como se prevé en la invención, conduce a la incorporación/mezcla del plastificante en el TPS, incluso cuando se utiliza, por ejemplo, sorbitol. Una mejora de la compatibilidad de fases en el compuesto, a través de la integración del componente de aceite en el TPS, conduce posteriormente a un aumento de las propiedades mecánicas del material.

La activación de la funcionalidad epóxido en los aceites vegetales epoxidados se ve favorecida por la adición de ácidos. Se utilizan preferentemente ácidos carboxílicos (que idealmente pueden producirse de forma sostenible) como el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido acético, el ácido itacónico, el ácido málico o el ácido láctico.

Además, la adición del aceite vegetal epoxidado provoca una reducción de la presión de la boquilla y una inhibición concomitante de la expansión descrita (véase la Figura 1 adjunta, de la que se desprenden incluso visualmente las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención).

La adición de aditivos de procedimiento para optimizar la procesabilidad está permitida hasta una proporción de 3 % en peso (por ejemplo, ácidos grasos como el ácido palmítico, el ácido mirístico, el ácido esteárico o el ácido behénico). Las materias primas de partida pueden ser los tipos de almidón definidos, por ejemplo con una sustancia seca de ~ 90 % en peso.

El material resultante es soluble en agua y puede incorporarse como TPS finamente disperso (fase dispersa) en, por ejemplo, fundidos de poliéster (fase continua) mediante una etapa de extrusión separada (Figura 3).

Los extruidos producidos de acuerdo con la invención son adecuados para su posterior transformación en compuestos (por ejemplo, en combinación con poliésteres). Sólo a partir de los compuestos es posible fabricar productos finales como materiales para películas.

Proveedores:

Sorbitol, ácido esteárico - Brenntag, AT

ESBO - Hobum, AT

Ácido cítrico - Jungbunzlauer, AT

Ecoflex, polibutileno adipato-co-tereftalato (PBAT) - BASF, DE

Tipos de máquinas:

Extrusión (TPS y compuesto): Theysson TSK 30, 28D, 7 zonas

Línea de película soplada: OCS BFT400V3

TPS plastificado con agua comparado con TPS plastificado con plastificante (figuras 1 y 2)

Tabla 2: Contenido de plastificante y adición de agua en la formulación del TPS

El almidón termoplástico de la Tabla 2 se mezcla con PBAT como poliéster en las proporciones respectivas en una extrusora de doble tornillo y posteriormente se transforma en películas (véanse las propiedades de las Tablas 3 y 4).

Tabla 3: Compuestos basados en TPS y el poliéster Ecoflex (PBAT, BASF), en los que el TPS se plastificó mediante la adición de un exceso de agua X), en combinación con sorbitol A), B), Y) o mediante el plastificante sorbitol solo C), Z), Propiedades materiales de los materiales de película basados en diferentes variantes de TPS (Tabla 1)

De la Tabla 3 anterior se desprende que, con la adición de agua como reactivo plastificante, es posible producir un TPS que, en el compuesto o en la película producida sobre la base del compuesto, permite unas propiedades mecánicas del material comparablemente buenas como las que también pueden conseguirse plastificando con sorbitol. Las pruebas realizadas muestran que incluso una reducción del contenido de plastificante a 0 % en peso es posible.

Aumento del contenido de almidón (Figura 3)

Tabla 4: Compuestos basados en TPS y el poliéster Ecoflex (PBAT, BASF), en los que el TPS se plastificó mediante la adición de un exceso de agua, características materiales de los materiales de película basados en la variante B del TPS (Tabla 2)

De la Tabla 4 anterior se desprende que, cuando se añade agua como reactivo plastificante, es posible producir un TPS que, en el compuesto o en la película producida sobre la base del compuesto, permite unas propiedades mecánicas del material comparablemente buenas a las que también pueden conseguirse mediante plastificación con sorbitol. Por lo tanto, la reducción exclusiva de plastificantes como el sorbitol, la isosorbida o el xilitol en un TPS no es eficaz y, en el caso de los materiales de película a base de TPS y polímero, se ha demostrado que conlleva pérdidas en cuanto a las propiedades mecánicas alcanzables del material.

Procedimientos de análisis:

Comprobación de la digestión del almidón del TPS:

Si se dispone de una muestra sin moler, en primer lugar debe molerse lo más finamente posible con un molino de laboratorio. Además, hay que procurar que las muestras ya molidas no permanezcan demasiado tiempo en reposo, ya que atraen rápidamente la humedad y falsean así el resultado de la materia seca. Luego se determina la materia seca. Posteriormente, el TPS molido 5,0 % en peso se agita en la materia seca. El agua desionizada se coloca en un vaso de precipitados y la muestra se rocía cuidadosamente mientras se agita. El peso total (muestra agua desionizada) es de 200 g.

Parámetro de corte: 5 minutos a 1000 rpm con un mezclador de disco dentado de 4 cm.

Para el análisis, se aplican ahora dos gotas de la muestra bien licuada a un portaobjetos de microscopio utilizando una pipeta Pasteur y se examinan al microscopio de luz transmitida con y sin filtro polarizador (Figura 2).

Incorporación del TPS a la matriz polimérica:

Algunos gránulos del compuesto a probarse sumergen brevemente en nitrógeno líquido, se doblan en papel de horno y se rompen cuidadosamente en fragmentos con un martillo. Transferir las fracciones granuladas a un vaso de precipitados, revestir con HCL 1 M y agitar durante 3 horas en el agitador magnético. A continuación, el ácido clorhídrico se separa mediante un filtro de pliegues y los compuestos liberados del almidón se enjuagan 2-3 veces con desionato antes del secado. Las fracciones compuestas húmedas se extienden sobre una placa de Petri y se secan en la estufa a 60 °C durante una hora. Luego, las criofracturas secas pueden examinarse con un microscopio electrónico (figura 3).

Determinación de las propiedades mecánicas del material:

De acuerdo con EN ISO 527-1/-2, ONORM ISO 34-1:2005

Determinación de la densidad a granel:

"Densidad a granel" determinada llenando holgadamente una probeta de 100 ml con ventana de especificación: 70 90 g/100ml

Determinación del almidón en el compuesto o en la película:

El almidón contenido en la muestra se hidroliza con ácido clorhídrico (25% HCl, 60 °C, 60 min) y luego se degrada a glucosa con una enzima específica del almidón (Starch UV test, Roche). La diferencia de extinción resultante a 340 nm, que se produce durante la reacción de NADP+ a NADPH+H+, se registra fotométricamente y se utiliza para calcular el contenido de almidón.

De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, las cruces de polarización (preferentemente ninguna cruz de polarización) son visibles para el almidón termoplástico producido durante la digestión del almidón en un microscopio polarizador por debajo de 10. El tamaño de las partículas del almidón termoplástico como dispersión en el compuesto es preferentemente <5 μm. Un tamaño de <20 μm también haría que el compuesto fuera compatible con la película, pero se asocia a una háptica deficiente; un tamaño de <10 μm también hace que el compuesto sea compatible con la película, pero el producto presenta microrrugosidades.

De acuerdo con otra realización preferente de la presente invención, las películas producidas a partir de TPS o compuesto producido de acuerdo con la invención muestran una extensibilidad de >300% con una resistencia a la tracción de >10 MPa y propiedades materiales superiores.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de almidón termoplástico, en el que se extruye una mezcla que comprende almidón y un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, monosacáridos, alcoholes de azúcar como glicerol, sorbitol, eritritol, xilitol o manitol, y sus mezclas, se utiliza en una cantidad de 0 a 9,9 % en peso de la mezcla, y un epóxido seleccionado del grupo que comprende los aceites vegetales epoxidados como el aceite de soya, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad de 0,1 a 6, preferentemente de 1 a 4,5, particularmente preferentemente de 2 a 3,5 % en peso de la mezcla, caracterizado porque la mezcla comprende además un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad del 0,1 al 1, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso de la mezcla y no contiene uretano de poliéster.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla comprende un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, eritritol, xilitol, manitol y sus mezclas, en una cantidad de 0 a 7 % en peso.

3. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la mezcla contiene sorbitol o eritritol como poliol.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla comprende el poliol en una cantidad de 0 a 6 % en peso.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla comprende epóxido y poliol en una proporción de 1:1 a 1:4, preferentemente de 1:1 a 1:3, más preferentemente de 1:3.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla contiene adicionalmente ácido láctico en una cantidad de 2 a 9, preferentemente de 4 a 7, particularmente preferentemente de 3,5 a 4,5 % en peso de la mezcla.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla se extruye a una temperatura de 100-175 °C, preferentemente en una extrusora de doble husillo con una zona de vacío separada en la que la desgasificación se efectúa aplicando una presión negativa.

8. Un almidón termoplástico, formado a partir de almidón y un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende el polietilenglicol, los monosacáridos, los alcoholes de azúcar como el glicerol, el sorbitol, el eritritol, el xilitol o el manitol y sus mezclas, en una cantidad de 0 a 9,9% en peso de la mezcla, y un epóxido seleccionado del grupo que comprende los aceites vegetales epoxidados como el aceite de soya, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad de 0,1 a 6, preferentemente de 1 a 4,5, particularmente preferentemente de 2 a 3,5 % en peso de la mezcla, un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad de 0,1 a 1, preferentemente de 0,1 a 0,5 % en peso de la mezcla y exento de uretano de poliéster, obtenibles mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. El almidón termoplástico de acuerdo con la reivindicación 8, que tiene una densidad a granel de 70 a 90 g/100 ml.

10. Un compuesto que comprende un almidón termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9 extruido con al menos un polímero termoplástico.

11. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el polímero termoplástico se selecciona del grupo que comprende poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, poliésteres y sus mezclas.

12. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque se utiliza una mezcla de almidón y un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, monosacáridos, alcoholes de azúcar como glicerol, sorbitol, eritritol, xilitol o manitol y sus mezclas, en una cantidad de 0 a 9,9 % en peso de la mezcla, y un epóxido seleccionado del grupo que comprende los aceites vegetales epoxidados como el aceite de soya, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad de 0,1 a 6, preferentemente de 1 a 4,5, particularmente preferentemente de 2 a 3,5 % en peso de la mezcla, un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad de 0,1 a 1, preferentemente de 0,1 a 0,5 % en peso de la mezcla y libre de uretano de poliéster, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, se extruye con al menos un polímero termoplástico a una temperatura de 100-175 °C, preferentemente en una extrusora de doble husillo con una zona de vacío separada en la que la desgasificación se realiza aplicando presión negativa.

13. Una película producida por extrusión de película plana o soplada de un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11.

14. Un artículo moldeado por inyección producido por moldeo por inyección de un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11.