ES2947432B2 - Producto biocida con aditivo marcador luminiscente y su aplicacionen superficies duras no porosas - Google Patents

Producto biocida con aditivo marcador luminiscente y su aplicacionen superficies duras no porosas

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Description

DESCRIPCIÓN
PRODUCTO BIOCIDA CON ADITIVO MARCADOR LUMINISCENTE Y SU APLICACIÓN EN SUPERFICIES DURAS NO POROSAS
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención revela un producto biocida para su aplicación en especial en superficies duras no porosas, que incorpora un aditivo que permite la identificación de su presencia por medio de un efecto luminiscente, de tal manera que garantiza que la superficie ha sido tratada previamente con dicho producto biocida, permitiendo dar confianza al usuario y asegurar que el producto está presente, además de certificar su originalidad con técnicas de encriptación de la luminiscencia.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los patógenos microbianos pueden estar presentes en superficies, por ejemplo, biopelículas bacterianas dispuestas en la superficie de materiales como metal, plástico, vidrio, madera y similares, como herramientas médicas o de preparación de alimentos o áreas de trabajo; y los patógenos microbianos pueden disponerse dentro de materiales porosos tales como fibras, telas y similares, tales como materiales para el tratamiento de heridas. La contaminación de materiales presenta riesgos médicos y de salud pública significativos, y el tratamiento biocida de superficies y materiales es vital, por ejemplo, para bloquear la transmisión de enfermedades causadas por patógenos microbianos de persona a persona, para prevenir la infección de heridas por patógenos en el medio ambiente, para evitar la intoxicación alimentaria mediada por microbios que surge del contacto de los productos alimenticios con superficies de trabajo o personal contaminados.
Las biopelículas bacterianas son agregados de células microbianas adheridas entre sí sobre una superficie, produciendo una matriz de sustancia polimérica extracelular. 1,2 Las células bacterianas que crecen en biopelículas son fisiológicamente distintas de las bacterias planctónicas (suspendidas libremente en un medio líquido) y una fuente importante de problemas de salud pública. 2,3 Las bacterias en estas biopelículas tienen tasas de crecimiento lentas y mayor resistencia a los antimicrobianos y los sistemas de defensa del huésped. Aunque se han desarrollado varias técnicas para prevenir la formación de biopelículas y producir desinfección en superficies, es difícil inhibir completamente la formación de biopelículas debido a la heterogeneidad fisiológica de las bacterias en las biopelículas y su resistencia a los antibióticos. Por lo tanto, la demanda de nuevos antimicrobianos ha ido en aumento para prevenir y erradicar las biopelículas.
La solicitud de patente americana US20120251627 se refiere a una composición antimicrobiana que comprende piritiona o un complejo de piritiona; y una fuente de zinc o cobre o plata seleccionada del grupo que consiste en sales, óxidos, hidróxidos, sulfatos, cloruros, metales de zinc o cobre o plata y combinaciones de los mismos; donde la relación en peso de la fuente de zinc, cobre o plata a la piritiona o el complejo de piritiona está en el rango de aproximadamente 1:300 a aproximadamente 50:1, y donde la composición antimicrobiana tiene un efecto biocida mejorado contra una variedad de microorganismos vivos o biopelículas. Si bien la composición permite controlar el crecimiento y la proliferación de biopelículas, estos esfuerzos solo han tenido un éxito limitado. La investigación ha indicado que las células del biofilm son mucho más resistentes a la desinfección que las células de vida libre, debido en gran parte a la capa de limo extracelular que actúa como una capa protectora, además los componentes de dicha invención no permiten la adherencia del biocida en superficies duras, rígidas y no porosas. También, las estrategias para controlar la contaminación microbiana hasta ahora se desarrollaron típicamente en el laboratorio contra organismos de vida libre, y se prestó poca o ninguna atención a la determinación de la eficacia de los agentes antimicrobianos contra la biopelícula. Desafortunadamente, las biopelículas resistentes generalmente no se ven afectadas por los antimicrobianos empleados anteriormente.
Existen en la técnica muchos productos biocidas que permiten la protección en distintas superficies, sin embargo, existe la necesidad de un producto biocida que actúe de manera eficaz e indefinida y que además el usuario se encuentre seguro y tenga la certeza, que la superficie se encuentra protegida mediante una etiqueta luminiscente identificadora.
Ciertos compuestos fluorescentes son útiles para marcar con seguridad artículos, tales como documentos, en los que la marca no refleja la luz visible incidente (es decir, es invisible bajo luz normal), pero emite una marca visible cuando se somete a luz ultravioleta (UV). La patente americana US4504084, por ejemplo, describe un método para marcar originales con un compuesto fluorescente para que las copias puedan distinguirse de sus originales. Otro método para aplicar marcadores fluorescentes en las superficies, incluyen la patente americana US6217794, que describe un método para marcar fibras y material fibroso con composiciones de infrarrojo cercano utilizando agentes de reticulación.
Se sabe que ciertas triazinas son activas cuando se exponen a la luz ultravioleta. Por ejemplo, la patente americana US3167565 describe un compuesto orgánico de triazina útil como abrillantador óptico que supuestamente tiene afinidad para unirse a sustratos fibrosos que incluyen celulosa, nailon y lana. También se sabe que otros compuestos de triazina son activos cuando se exponen a la luz UV, pero estos compuestos se caracterizan notablemente como absorbentes de UV, es decir, compuestos que absorben la luz en la región ultravioleta del espectro electromagnético, pero no reemiten la energía absorbida como luz visible. La estructura general de una molécula absorbente UV le permite absorber un amplio espectro de rayos ultravioleta de alta energía y luego liberar la energía absorbida como rayos de menor energía (generalmente, en una longitud de onda inespecífica o en una longitud de onda fuera de la banda visible).
Por último, cabe destacar la solicitud de patente americana US20110268896 que describe una composición que comprende un fluoróforo orgánico o un derivado del mismo; así como artículos de fabricación marcados con el fluoróforo y métodos para marcar artículos con el fluoróforo y métodos para producir una fibra fluorescente.
La presente invención revela un producto biocida transparente que permite la protección de superficies en particular aquellas superficies duras o rígidas no porosas, además, se puede detectar su presencia mediante radiación infrarroja. Este producto, garantiza la protección antimicrobiana permanente y segura de las superficies sobre las que se aplica, certificando su efecto de protección antimicrobiana. Por tanto, su aplicación supone una alternativa segura de protección superficial de todo tipo de materiales, eliminando la necesidad de su continua desinfección y con ello conseguir una reducción muy importante de consumo de productos químicos, con los ahorros y la sostenibilidad que ello conlleva.
El producto biocida de la presente invención está pensado para su aplicación, en especial, en los sectores sanitarios. Debido a que los espacios sanitarios están expuestos a agentes patógenos, son muy sensibles a convertirse en un gran reservorio para ellos, lo que aumenta las posibles infecciones tanto en los pacientes como en los sanitarios que están en estos ámbitos. Actualmente, debido al efecto poco duradero de los desinfectantes existe la incógnita de saber si las superficies tratadas están nuevamente contaminadas y no se puede asegurar cuando lo estarán de nuevo hasta que se verifique una próxima limpieza. La aplicación del producto concede una garantía de desinfección ya que se podrá detectar su presencia y, por tanto, su acción continua de desinfección 24 horas los 7 días de la semana. El producto es una combinación de resinas biocidas a base de polisiloxanos en base acuosa, amonios cuaternarios y plata iónica para conferirle capacidades antimicrobianas.
Con respecto a su carácter luminiscente los materiales dopados con iones de "tierras raras” presentan unas ventajas muy significativas con respecto al estado del arte y en comparación con los tintes fluorescentes estándar, como son invisibilidad a la luz ambiental y, en especial, la activación por luz infrarroja comercial de bajo costo mediante la conversión de esta luz de lectura invisible en emisión visible del producto fácilmente detectable e identificable. Además, los elementos de "tierras raras” (lantánidos) presentan picos de emisión nítidos, larga vida útil de la fluorescencia, baja toxicidad a largo plazo y una gran fotoestabilidad química y facilidad de manejo, lo que los convierten en una excelente opción para diversas aplicaciones ópticas de seguridad.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con el objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de la realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
FIG 1. La figura muestra los resultados de las pruebas de resistencia a la abrasión para comprobar la resistencia el producto al rozamiento. Se ha utilizado el equipo Elcometer 1720 para medir la resistencia a la abrasión (ASTM D2486), determinando el número de ciclos por el cual una superficie está sometida a un agente abrasivo. Este equipo somete la superficie a distintos ciclos para determinar el desgaste del producto aplicado sobre la superficie durante un determinado número de ciclos (después de 1000 ciclos, superando la recomendación de la norma, sigue existiendo producto a 65rpm). Esto se ha comparado realizando la prueba sobre un blanco (no tiene producto) y sobre la muestra con el producto aplicado, a diferentes ciclos.
FIG 2. La figura muestra el producto biocida con la incorporación del aditivo luminiscente, determinándose una emisión visual de color verde observable bajo luz de lectura invisible infrarroja. Esta emisión permite, mediante encriptación de la señal luminiscente, certificar la originalidad del producto a prueba de falsificaciones.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
La presente invención revela un producto biocida para su aplicación en superficies, en particular aquellas superficies duras no porosas que incorpora un marcador de identificación que permite certificar que el producto se encuentra presente y por tanto permite señalar que mantiene la protección.
En primer lugar, es necesario que el producto biocida y el aditivo marcador añadido sean estables en la mezcla y mantengan la dispersión del aditivo en la composición biocida cuando se aplica a superficies duras no porosas, de tal manera que mantengan las propiedades antimicrobianas y luminiscentes y que a su vez permitan actuar de manera conjunta.
El producto biocida se forma por la mezcla de una composición biocida y un aditivo luminiscente disperso en esta, donde la composición biocida se forma al añadir al agua desionizada una resina de polidimetil siloxano entre 0.10 y 1.0% en peso que actúa como vehículo para los agentes biocidas y una mezcla formada por la combinación de entre 0.5 y 5.0%de cloruro de dimetil didecil amonio y entre 0.5 y 5,0 % de cloruro de dimetiloctadecil[3-(trimetoxisilil)propil] amonio que actúan con carácter biocida en un medio formado por la mezcla de 0.5 a 1.0 %de metanol y 0.1 y 1.0 de etanol%. A esta mezcla resultante se añade una solución de iones de plata formada preferentemente por vidrio de fosfato con plata (silver phosphate glass) en una proporción entre 0.1 y 1 % que le proporciona un efecto antibacteriano adicional y permite que se pueda adherir a las superficies duras no porosas, gracias a las propiedades estructurales del vidrio de fosfato con plata. Todos estos porcentajes se encuentran detallados con respecto al porcentaje total del producto biocida.
La resina de polidimetil siloxano permite dotar al producto biocida de adherencia a cualquier superficie a tratar en particular en particular superficies duras, rígidas y no porosas. El cloruro de dimetil didecil amonio es un biocida eficaz contra las bacterias, siendo a su vez superior al cloruro de benzalconio para matar bacterias que ya tienen resistencia química, además, tiene un excelente efecto emulsionante y tiene una buena solubilidad lo que permite que la mezcla sea estable en un amplio rango de temperaturas y ser utilizado en el presente producto en el medio donde se pueden dispersar los aditivos luminiscentes que actúan como marcadores.
El cloruro de dimetiloctadecil(3-trimetoxisililpropil) amonio es un desinfectante que se utiliza como conservante y fungicida y permite ser utilizado como agente de acoplamiento de la resina de polidimetil siloxano. Como sal de amonio cuaternario catiónica, se ionizará completamente en una solución acuosa. El producto resultante formado por el cloruro de dimetiloctadecil(3-trimetoxisililpropil) amonio se pueden utilizar como un tratamiento de conservación de materiales.
La solución de iones de plata formada preferentemente por vidrio de fosfato con plata (silver phosphate glass) son materiales solubles que pueden actuar como un sistema único para el suministro de iones de plata de forma controlada. Los iones se incorporan a la estructura de vidrio y no son una fase separada; por tanto, su tasa de liberación está definida por la tasa global de degradación del vidrio. Los vidrios a base de fosfato muestran que la liberación de una cantidad óptima de iones de plata de los vidrios a base de fosfato dopados con plata, pueden causar una reducción significativa del crecimiento bacteriano en superficies. Aunque se necesitan altas concentraciones de iones de plata libres para la acción bactericida contra las superficies, es muy importante no sacrificar ningún aspecto de cito/biocompatibilidad del material mientras se mantiene un efecto antimicrobiano efectivo. La cantidad de plata liberada de los vidrios dopados con plata investigados se encuentra muy por debajo de los niveles que son citotóxicos para las células humanas.
Por lo que la presencia de vidrio de fosfato con plata permite a dicha composición biocida la acción continua de desinfección 24 horas los 7 días de la semana. El recubrimiento formado por esta composición biocida permite conseguir que, con un espesor entre 10 a 30 micras, se alcance una reducción igual o superior al 99,0% en el crecimiento de virus, bacterias y hongos con una duración mínima de 1 año en las superficies duras tratadas mediante una única aplicación.
La incorporación en la composición biocida de óxidos metálicos (vidrio de aluminosilicatos conteniendo iones de tierras raras a modo de dopantes) permite que un recubrimiento de dicha composición pueda ser detectado e identificado por medio de luz infrarroja que induce una luminiscencia (luz verde) fácilmente detectable. Este aditivo luminoso presenta un patrón de la luz emitida codificable que permite identificar infalsificablemente el compuesto certificando su autenticidad, lo que les otorga una diferenciación con respecto a otros productos similares en el mercado.
Las tecnologías contra la falsificación de última generación están experimentando una creciente y constante demanda global en campos como la lucha contra la falsificación de productos. En este sentido, las etiquetas anti-falsificación de alta seguridad con materiales luminiscentes están en la punta de lanza de las últimas tecnologías de encriptamiento basadas en reconocimiento de patrones luminiscentes codificados. En concreto los materiales dopados con iones luminiscentes de "tierras raras” presentan unas ventajas muy significativas en comparación con los tintes fluorescentes estándar: invisibilidad a la luz ambiental y la activación por luz infrarroja comercial de bajo costo mediante la conversión de esta luz de lectura invisible en emisión visible del producto. Además, los elementos de "tierras raras” (lantánidos) presentan picos de emisión nítidos, larga vida útil de la fluorescencia, baja toxicidad a largo plazo y una gran fotoestabilidad química y facilidad de manejo, lo que los convierten en una excelente opción para diversas aplicaciones ópticas de seguridad
Una vez preparada la mezcla biocida se procede a la dispersión del aditivo luminiscente en dicha composición biocida preparada previamente, añadiendo con respecto al peso total del producto entre 0.03 a 2.5 % del aditivo luminiscente en agua desionizada, de tal manera que la proporción de agua desionizada en el producto biocida final se encuentre entre 82,5 y 98,6 %.
El aditivo luminiscente que actúa como marcador permitiendo la identificación de la composición biocida se encuentra compuesto por entre 20 y 30 % de sílice en combinación con alúmina en una proporción entre 10 y 30% y fluoruro de calcio entre 30 y 50% en peso. A esta mezcla se añade materiales dopados con iones luminiscentes de "tierras raras”, como son fluoruro de Erbio (111) entre 0.5 y 3%; fluoruro de iterbio (111) entre 5 y 15%; fluoruro de tulio (111) en un máximo de 5 %; y fluoruro de europio (111) en un máximo de 5% Todos estos porcentajes se encuentran referidos con respecto al peso total del aditivo luminiscente.
La sílice gel se utiliza como recubrimiento de luz fría, esto es que no implican producción de calor, siendo particularmente útil en los principales fenómenos físicos que permiten producir luz de esas características como la fosforescencia y la fluorescencia. Además, se usa como revestimiento aislante formando una fina capa sobre la superficie de aplicación similar a un plastificado, permitiendo proteger y preservar una superficie de la acción del agua, de arañazos u otros daños por abrasión. La Alúmina actúa como adsorbente selectivo permitiendo ajustar a la baja el nivel de fluoruro en la mezcla.
El fluoruro de calcio aumenta significativamente su fluorescencia con amplia emisión que aparece dentro del rango de los blancos aceptables. Los compuestos ópticamente activos del aditivo están formados por iones luminiscentes de "tierras raras”. El fluoruro de iterbio e aumenta la absorción de luz infrarroja y posterior conversión a luz visible por medio de los restantes elementos luminiscentes en la composición marcadora (fluoruros de erbio, tulio y europio). Las fibras de vidrio de sílice dopadas con erbio son el elemento activo para amplificar el efecto luminiscente, además aumenta su homogenización por la presencia de la alúmina. El fluoruro de iterbio aumenta también la amplificación del material como marcador luminiscente y el fluoruro de tulio (111) se utiliza para mejorar la fluorescencia de conversión ascendente ("up-conversion”) de infrarrojo a ultravioleta y visible en vidrios fluorados. La fluorescencia del europio se utiliza para mejorar el efecto de codificación del color emitido del aditivo marcador.
En los diferentes ensayos se ha determinado que el aditivo luminiscente del producto presenta emisión solo bajo luz invisible infrarroja (frecuencia de aproximadamente 980 nm) con un brillo de elevada intensidad, debido a la falta de ruido de fondo por la nula auto fluorescencia del sustrato textil o de la superficie donde ha sido aplicado. Adicionalmente, los "ratios” de intensidad de luminiscencia entre las diferentes bandas de emisión visible (azul, verde y rojas) observadas tras la conversión de la luz de lectura invisible infrarroja, se pueden sintonizar a demanda (modificando nivel de concentración y tipo de iones de "tierras raras” dopantes). Es decir, codificar la luz emitida mediante un código infalsificable, al ser diseñado y sintetizado a demanda en origen, proporcionando una novedosa y disruptiva prueba de concepto para patrones de seguridad con cifrado de luz
El producto biocida resultante es incoloro y se aplicará en formato nebulizador y con la ayuda de una bayeta de microfibra se extiende sobre la superficie que se quiera proteger. Para determinar el espesor a aplicar sobre la superficie húmeda, se utiliza un peine de película húmeda de precisión, que gracias a sus "dientes” permite determinar el rango en el que se encuentra la película húmeda aplicada. El espesor en seco se comprobará utilizando el Positector 6000, que es un dispositivo electrónico que, mediante su célula galvánica, posicionándola sobre una superficie ferrosa, devuelve su espesor digitalmente.
Para determinar la eficacia de este recubrimiento biocida sobre los diferentes microorganismos se han realizado las siguientes pruebas:
-UNE-EN ISO 22196 Medición de la actividad antibacteriana en plásticos y otras superficies no porosas.
-UNE-EN ISO 14476 Desinfectantes y antisépticos químicos - Prueba de suspensión cuantitativa para la evaluación de la actividad virológica en el área médica.
-UNE-EN ISO 13697 Desinfectantes químicos y antisépticos - Ensayo cuantitativo de superficie no porosa para la evaluación de la actividad bactericida y/o fungicida de desinfectantes químicos utilizados en áreas alimentarias, industriales, domésticas e institucionales - Método de ensayo y requisitos sin acción mecánica.
-UNE-EN ISO 18184- Métodos de prueba para la determinación de la actividad antiviral de los productos contra virus específicos.
Se ha determinado una protección biocida de la superficie de entre 12 y 18 meses, por lo que permite mantener superficies duras no porosas protegidas durante mucho tiempo con una sola aplicación. El producto es efectivo para la protección biocida de diversas superficies duras no porosas frente a diversos microorganismos comoEscherichia coli, Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae, Pseudomonas aeruginosa, Cándida albicans,así como determinados tipos de virus con y sin envoltura externa.
Como valor añadido, su característica luminiscente otorga a la presente invención una diferenciación importante con respecto a la técnica, ya que permite al usuario visualizar donde ha aplicado el producto y reconocer un patrón de luz codificada para demostrar que el producto es original. Con un simple y compacto dispositivo portátil de mano (espectrómetro de bolsillo / aplicación App a la cámara de un smartphone) permitirá que el usuario final, iluminando con un puntero laser infrarrojo comercial de bajo coste, detecte el patrón luminiscente codificado y por tanto verifique que el producto aplicado se encuentra protegido con la composición biocida original. Esta tecnología de luminiscencia con luz infrarroja y con codificación del color mediante el uso de iones de "tierras raras” se encuentra en la vanguardia de la tecnología de la luz para anti falsificación, en la línea de técnicas usada en la autenticación de documentos (pasaportes, tintas de seguridad) y en la encriptación de seguridad de los billetes de curso legal. Por lo que su uso en la identificación original del producto biocida constituye sin duda una absoluta novedad que marca una clara diferencia sustancial con otros productos de características similares en el mercado. El producto biocida está formulado en base acuosa, por lo que se obtienen buenos tiempos de secado que oscilan entre de 2 a 3 minutos. Este producto es de fácil aplicación. Mediante un nebulizador permite una aplicación efectiva sobre la superficie con la ayuda de una bayeta.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1.- Producto biocida con aditivo marcador luminiscente y su aplicación en superficies duras no porosas que se caracteriza porque el producto biocida se forma por la mezcla de una composición biocida y un aditivo luminiscente disperso en esta, donde la composición biocida comprende con respecto al peso total del producto una resina de polidimetil siloxano en agua desionizada entre 0.10 y 1.0% en peso que actúa como vehículo para los agentes biocidas; una mezcla de agentes biocidas formados por la combinación de entre 0.5 y 5.0 % de cloruro de dimetil didecil amonio y entre 0.5 y 5,0 % de cloruro de dimetiloctadecil[3-(trimetoxisilil)propil] amonio; una mezcla de entre 0.5 a 1.0% de metanol, entre 0.1 y 1.0 %de etanol y una solución de iones de plata formada preferentemente por vidrio de fosfato con plata en una proporción entre 0.1 y 1%; y un aditivo luminiscente en agua desionizada en proporción entre 0.03 a 2.5 % con respecto al peso total del producto, donde al aditivo luminiscente comprende entre 20 y 30 % de sílice en combinación con alúmina en una proporción entre 10 y 30%; fluoruro de calcio entre 30 y 50% en peso; y una mezcla de materiales dopados con iones luminiscentes de "tierras raras”, que comprende fluoruro de Erbio (111) entre 0.5 y 3%; fluoruro de iterbio (111) entre 5 y 15%; fluoruro de tulio (111) en un máximo de 5 %; y fluoruro de europio (111) en un máximo de 5% y donde la proporción de agua desionizada en el producto biocida final se encuentre entre 82,5 y 98,6 %.
2.- Producto biocida con aditivo marcador luminiscente y su aplicación en superficies duras no porosas, según la reivindicación 1 que se caracteriza porque presenta emisión solo bajo luz invisible infrarroja en una frecuencia de aproximadamente 980 nm.
3.-Producto biocida con aditivo marcador luminiscente y su aplicación en superficies duras no porosas, según la reivindicación 1 que se caracteriza porque el recubrimiento en una superficie tratada con el producto debe tener un espesor entre 10 a 30 micras.
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