ES2944341T3 - Ingeniería de vacantes de núcleo/carcasa (CSVE) de catalizadores para la reducción electroquímica de CO2 - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un sistema catalítico para electrocatalizar la conversión de CO2 en hidrocarburos multicarbonados y/o alcoholes, y al método para producirlo. El catalizador comprende una estructura de núcleo-carcasa que comprende un núcleo que se compone de sulfuro metálico y una carcasa que se compone de un metal con vacantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Ingeniería de vacantes de núcleo/carcasa (CSVE) de catalizadores para la reducción electroquímica de CO2

Campo técnico

El campo técnico está relacionado, en general, con métodos catalíticos para reducción de CO₂y, más particularmente, con electrocatalizadores que tienen una estructura de núcleo-carcasa y métodos asociados para reducción electroquímica de CO2.

Antecedentes

La conversión electroquímica eficiente del dióxido de carbono (CO₂) en valiosos combustibles y compuestos basados en carbono es deseable y una tecnología que mejore dicha conversión puede permitir, por ejemplo, el almacenamiento de electricidad renovable intermitente, así como reducciones netas de emisiones de gases de efecto invernadero. Los sistemas catalíticos existentes para tales procesos de reducción de CO₂ tienen una serie de inconvenientes, incluyendo baja selectividad para producir ciertos compuestos.

Shaodong Sun et al. en Diversified copper sulfide (Cu2-xS) micro-/nanostructures: a comprehensive review on synthesis, modifications and applications (Nanoscale, vol. 9, n.° 32, 1 de enero de 2017, páginas 11357-11404) describe micro/nanoestructuras de Cu2-xS que comprenden estructuras núcleo-carcasa con un núcleo metálico (tal como un núcleo de Au o un núcleo de CuO) y una o más carcasas de Cu2S. Las micro/nanoestructuras de Cu2xS diversificadas se aplican en los campos de los fotocatalizadores, conversión de energía, biosensores in vitro y captación de imágenes in vivo y terapia.

Existe la necesidad de técnicas y sistemas catalíticos mejorados para una reducción electroquímica eficiente del CO2 y métodos y sistemas relacionados para producir compuestos químicos.

Sumario de la invención

Un sistema catalítico único para la conversión electrocatalítica de CO₂ en alcoholes multicarbonados u otros hidrocarburos se divulga en el presente documento. En algunas implementaciones, el sistema catalítico puede tener una estructura de núcleo-carcasa, con un núcleo que incluye material de sulfuro metálico (preferentemente sulfuro de cobre), y una carcasa que envuelve el núcleo y que comprende un material metálico (preferentemente cobre) con vacantes. El sistema catalítico puede incluir nanopartículas que tienen la estructura de núcleo-carcasa y se puede preparar in situ mediante el despliegue de un precursor de catalizador que está hecho de partículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes que tienen una capa externa que puede reducirse in situ para formar carcasas metálicas reducidas con vacantes enriquecidas que rodean los núcleos de sulfuro metálico correspondientes. Una característica ventajosa de los sistemas catalíticos es una selectividad notablemente mejorada para la producción de alcohol multicarbonado a partir de CO2. Una serie de sistemas, métodos, sistemas catalíticos, y diversas implementaciones y características opcionales de los mismos, se divulgan en el presente documento.

De acuerdo con un primer aspecto, la invención proporciona un sistema catalítico para electrocatalizar la conversión de CO₂ en hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados, notable por que comprende una estructura de núcleo-carcasa que comprende un núcleo que está compuesto por un sulfuro metálico y una carcasa que tiene un contenido de azufre más bajo que el núcleo y que está compuesta por un metal con vacantes; por que el metal del núcleo y el metal de la carcasa son el mismo metal; y por que la carcasa tiene un espesor que varía entre 1 nm y 3 nm según se determina mediante la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo utilizando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV.

Sorprendentemente, los inventores han encontrado que un sistema catalítico que comprende partículas de núcleocarcasa en donde el núcleo comprende átomos de azufre y la carcasa comprende vacantes intencionadas es capaz de bloquear la ruta de reacción para el etileno. Así pues, el sistema catalítico de la invención permite aumentar la proporción de alcohol a etileno en más de 6 veces en comparación con las nanopartículas de cobre sin revestir relativas, destacando un nuevo enfoque para producir alcoholes electroquímicamente en lugar de alquenos. Además, se logró una tasa de producción de alcohol C2+ de 126 mA cirr2 con una selectividad del 32 % de eficiencia faradaica (FE). Esto representa una mejora de 1,6 veces sobre la densidad de corriente más alta previamente informada para alcoholes multicarbonados. La dirección de la reducción de CO₂ posterior al acoplamiento C-C en una gama tan amplia de tasas de producción demuestra la solidez de la invención y lleva la producción de alcohol a un régimen comercialmente más relevante.

En una realización preferida, la estructura de núcleo-carcasa es partículas de núcleo-carcasa. La definición del sistema catalítico dice: un sistema catalítico para la conversión electrocatalítica de CO₂ en hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados, que comprende partículas de núcleo-carcasa que comprenden un núcleo que está compuesto por un sulfuro metálico y una carcasa que está compuesta por un metal con vacantes.

Con preferencia, una o más de las siguientes características se pueden usar con preferencia para definir mejor las partículas de núcleo-carcasa:

- Las partículas de núcleo-carcasa son nanopartículas de núcleo-carcasa, con preferencia las nanopartículas tienen forma esférica.

- Las partículas de núcleo-carcasa son nanopartículas de núcleo-carcasa y las nanopartículas tienen un diámetro promedio que varía entre 1 nm y 30 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), preferentemente entre 2 nm y 20 nm, más preferentemente entre 3 nm y 15 nm, incluso más preferentemente entre 4 nm y 12 nm y lo más preferentemente entre 5 y 10 nm.

En una variante de la invención, la estructura de núcleo-carcasa es un material estratificado. La definición del sistema catalítico dice: un sistema catalítico para la conversión electrocatalítica de CO₂ en hidrocarburos multicarbonados, que comprende: una capa externa que comprende un material metálico con vacantes y que se puede exponer al CO2, y un material interno cubierto por la capa exterior y que comprende un metal catalítico y un compuesto secundario no metálico; con preferencia, el material interno es un sulfuro metálico.

Con preferencia:

- la capa externa comprende o consiste en cobre con vacantes, y el material interno comprende o consiste en sulfuro de cobre; y/o

- el compuesto no metálico secundario comprende o consiste en azufre; y/o

- la estructura de núcleo-carcasa es un material estratificado núcleo-carcasa que comprende una capa interior que forma un núcleo y una capa exterior que forma una carcasa.

Así pues, la definición del catalizador puede decir: un sistema catalítico para la conversión electrocatalítica de CO₂ en hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados, que comprende un material estratificado de núcleo-carcasa que comprende una capa interior que forma un núcleo que está compuesto por un sulfuro metálico, y una capa exterior que forma un carcasa que está compuesta por un metal con vacantes.

Preferentemente, el material estratificado tiene un espesor que varía entre 1 nm y 30 nm, preferentemente entre 2 nm y 20 nm, más preferentemente entre 3 nm y 15 nm, incluso más preferentemente entre 4 nm y 12 nm y lo más preferentemente entre 5 y 10 nm. El espesor del material estratificado se determina mediante la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo utilizando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona con una tensión de aceleración de 200 kV.

Cualquiera que sea la definición del sistema catalítico utilizado y cualquiera que sea su estructura, una o más de las siguientes características se pueden usar con preferencia para definir mejor el sistema catalítico:

- El metal del núcleo y el metal de la carcasa son el mismo metal.

- El metal del núcleo y el metal de la carcasa son cobre.

- El sulfuro metálico del núcleo es sulfuro de cobre y el metal de la carcasa es cobre.

- El sistema catalítico comprende cobre y azufre y el cobre y el azufre se distribuyen uniformemente por todo el núcleo.

- El sistema catalítico comprende cobre y azufre y el cobre y el azufre están presentes en una proporción no estequiométrica.

- El núcleo de las partículas de núcleo-carcasa comprende o consiste en una fase de djurleita.

- El núcleo de las partículas de núcleo-carcasa tiene una estructura de covelita.

- El núcleo y la carcasa tienen una proporción molar Cu/S global que varía entre 3 y 7, preferentemente entre 4 y 6 y más preferentemente entre 4,5 y 5,5, según se determina mediante el análisis cuantitativo XRF-1800 con un tubo de rayos X de ventana delgada de 4 kW.

- La carcasa se forma sometiendo a reducción una partícula de sulfuro de cobre enriquecido con vacantes, liberando así azufre de una capa externa de la partícula y formando la carcasa empobrecida en azufre mientras retiene el azufre en el núcleo.

- La carcasa tiene un espesor que varía entre 1,5 nm a 2,5 nm, y preferentemente entre 1,75 nm a 2,25 nm, a través de la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo utilizando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV. - La partícula de núcleo-carcasa provoca una modulación en la ramificación a favor del etanol en relación con el etileno.

- La carcasa está sustancialmente empobrecida en azufre.

- La carcasa tiene un espesor menor que el diámetro del núcleo; con preferencia, la carcasa tiene un espesor que es entre 2 y 4 veces menor que el diámetro del núcleo, preferentemente entre 2,5 y 3,5 veces menor que el diámetro del núcleo, o 3 veces menor que el diámetro del núcleo.

- Los alcoholes multicarbonados comprenden etanol y/o propanol.

De acuerdo con un segundo aspecto, la invención se refiere a un método para la producción electroquímica de un alcohol multicarbonado, que comprende las etapas de:

- poner en contacto gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se define en el primer aspecto, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO₂ entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el alcohol multicarbonado; y

- recuperar el alcohol multicarbonado.

Con preferencia, una o más de las siguientes características se pueden usar con preferencia para definir mejor el método para la producción electroquímica de un alcohol multicarbonado:

- La densidad de corriente proporcionada en la estructura de recogida de corriente está predeterminada para la conversión electroquímica selectiva del CO₂ en un alcohol multicarbonado diana.

- El alcohol multicarbonado recuperado comprende etanol y/o propanol.

- El electrolito comprende un compuesto alcalino de potasio; con preferencia, el electrolito comprende KOH.

- La tensión aplicada varía entre 300 y 700 mV, preferentemente de 400 a 600 mV y más preferentemente de 450 a 550 mV, a potenciales de -0,95 V frente a RHE.

- El método funciona para proporcionar una mejora de al menos 6 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de las nanopartículas de Cu2S sin vacantes en las mismas condiciones de funcionamiento.

- El método funciona para proporcionar una mejora de al menos 19 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de las nanopartículas de cobre puro en las mismas condiciones de funcionamiento.

- El método funciona para proporcionar una mejora de al menos 46 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de Cu2S a granel en las mismas condiciones de funcionamiento. - El método funciona para proporcionar una mejora de al menos 44 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de Cu a granel en las mismas condiciones de funcionamiento. - El sistema catalítico aumenta la barrera energética en la ruta del etileno.

En una realización preferida, el método comprende además una etapa de desplegar un precursor del sistema catalítico que comprende partículas de sulfuro de cobre en el electrolito y aplicar la tensión para:

- iniciar la producción electroquímica del alcohol multicarbonado; y

- someter una capa externa de las partículas de sulfuro de cobre a reducción para eliminar el azufre de las mismas y formar así la carcasa del sistema catalítico.

De acuerdo con un tercer aspecto, la invención proporciona el uso del sistema catalítico como se define en el primer aspecto en la producción electroquímica de al menos un alcohol multicarbonado.

Con preferencia, una o más de las siguientes características se pueden usar con preferencia para definir mejor el uso del sistema catalítico:

- El uso se realiza en un proceso de acuerdo con el segundo aspecto.

- La producción electroquímica del alcohol multicarbonado se realiza en un electrolito alcalino; con preferencia, el electrolito alcalino comprende KOH.

- El al menos un alcohol multicarbonado comprende etanol y/o propanol.

De acuerdo con un cuarto aspecto, la invención proporciona el uso del sistema catalítico como se define en el primer aspecto en la producción electroquímica de al menos un hidrocarburo multicarbonado; con preferencia, el al menos un hidrocarburo multicarbonado comprende etileno.

De acuerdo con un quinto aspecto, la invención proporciona un método para fabricar un sistema catalítico que comprende partículas de núcleo-carcasa para electrocatalizar la conversión de CO2 en hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados, comprendiendo el método las siguientes etapas:

- preparar partículas que comprenden sulfuro metálico enriquecido con vacantes;

- someter las partículas a reducción para producir una carcasa metálica reducida enriquecida con vacantes que rodean un núcleo de sulfuro metálico, formando así la partícula de núcleo-carcasa;

- en donde, el sistema catalítico está de acuerdo con el primer aspecto de la invención.

Con preferencia, una o más de las siguientes características se pueden usar con preferencia para definir mejor el método de fabricación del sistema catalítico de la invención:

- Las partículas que se preparan son nanopartículas; con preferencia, las nanopartículas son nanopartículas coloidales.

- Las nanopartículas que se preparan están compuestas por sulfuro de cobre.

- Las partículas se preparan mediante un método solvotérmico.

- La reducción de las partículas comprende la electrorreducción por contacto de las partículas con un electrolito saturado en CO₂ y aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO₂ entre en contacto con las partículas a convertir electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado; con preferencia, el electrolito comprende un electrolito de KOH alcalino.

- La electrorreducción se realiza en una celda H electroquímica de dos compartimentos con una membrana de intercambio de protones como separador y una configuración de celda de flujo que comprende una capa de difusión de gas con una membrana de intercambio de aniones.

- La electrorreducción se realiza durante al menos 1 minuto, al menos 2 minutos, al menos 3 minutos, al menos 4 minutos, al menos 5 minutos, o entre 1 y 6 minutos o entre 2 y 5 minutos, para formar las partículas de núcleocarcasa.

- La electrorreducción se realiza en una unidad de electrorreducción que posteriormente se utiliza para producir los hidrocarburos multicarbonados de manera que se forman las partículas de núcleo-carcasa in situ.

En una realización, el método comprende además una etapa de lavado de las partículas recogidas y luego secado de las partículas lavadas. Con preferencia, el lavado se realiza con acetona y hexano, y el secado se realiza en condiciones de vacío.

En una realización preferida, la etapa de preparación de las partículas comprende las siguientes subetapas:

- disolver Cu(acac)₂ en un disolvente para formar una mezcla de reacción;

- calentar la mezcla de reacción para formar las partículas;

- recoger las partículas de la mezcla de reacción.

Con preferencia, una o más de las siguientes características es verdadera:

- el calentamiento se realiza a una temperatura que varía entre 230 y 250 °C durante 15 a 25 minutos; y/o - la mezcla de reacción se mezcla durante la etapa de calentamiento; y/o

- la recogida comprende una etapa de centrifugación.

De acuerdo con un sexto aspecto, la invención proporciona el uso del sistema catalítico como se define de acuerdo con el primer aspecto de la invención en una celda de combustible.

De acuerdo con un séptimo aspecto, la invención proporciona un precursor de catalizador para su despliegue en una unidad de electrocatálisis para formación in situ de un sistema catalítico para la conversión de CO₂ en alcoholes multicarbonados, el precursor de catalizador que comprende nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes que tienen una capa externa que puede reducirse in situ para formar carcasas metálicas reducidas con vacantes enriquecidas que rodean los núcleos de sulfuro metálico correspondientes, en donde el metal es cobre, en donde las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen una estructura de covelita y tienen una proporción molar Cu/S global que varía entre 1 y 3 por análisis cuantitativo XRF-1800 con un tubo de rayos X de ventana delgada de 4 kW; en donde las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen una forma generalmente esférica y un diámetro promedio que varía entre 3 nm y 30 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Con preferencia, una o más de las siguientes características se pueden usar con preferencia para definir mejor el precursor de catalizador de la invención:

- Las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes se forman disolviendo Cu(acac)₂ en un disolvente para formar una mezcla de reacción, calentando la mezcla de reacción para formar las nanopartículas; recogiendo las nanopartículas de la mezcla de reacción.

- Las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen un diámetro promedio que varía entre 3 nm y 20 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), preferentemente entre 3 nm y 15 nm, incluso más preferentemente entre 4 nm y 12 nm y lo más preferentemente entre 5 nm y 10 nm. - Las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes comprenden una fase de djurleita.

- El metal y el azufre se distribuyen uniformemente por todas las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes.

- Los alcoholes multicarbonados comprenden etanol y/o propanol.

De acuerdo con un octavo aspecto, la invención proporciona el uso del precursor de catalizador como se define en el séptimo aspecto, en una operación de electrocatálisis para la conversión de CO₂ en alcoholes multicarbonados; preferentemente los alcoholes multicarbonados comprenden etanol y/o propanol.

De acuerdo con un noveno aspecto, la invención proporciona un sistema para la electrorreducción de CO2 para producir hidrocarburos multicarbonados, que comprende:

- una celda electrolítica configurada para recibir un electrolito líquido y gas CO2;

- un ánodo; y

- un cátodo que comprende un sistema catalítico como se define en el primer aspecto de la invención o que comprende un precursor de catalizador como se define en el séptimo aspecto de la invención.

Con preferencia, la celda electrolítica está configurada para funcionar en condiciones que maximicen la producción de alcoholes multicarbonados.

De acuerdo con un décimo aspecto, la invención proporciona un método para la producción electroquímica de un hidrocarburo multicarbonado, que comprende:

- poner en contacto el gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se define en el primer aspecto de la invención, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO₂ entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado; y

- recuperar el hidrocarburo multicarbonado;

que comprende además proporcionar un potencial negativo para promover la conversión electroquímica del CO₂ en un hidrocarburo multicarbonado diana. Con preferencia, el hidrocarburo multicarbonado diana es etileno; y/o el potencial negativo es -1,1 V frente a RHE.

La invención también proporciona un método para la producción electroquímica de un hidrocarburo multicarbonado, que comprende:

- poner en contacto el gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se define en el primer aspecto de la invención, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO₂ entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado; y

recuperar el hidrocarburo multicarbonado;

el método comprende además proporcionar un potencial negativo para promover la conversión electroquímica selectiva del CO₂ en un alcohol multicarbonado diana; en donde el potencial negativo varía de -1 a 0,9 V frente a RHE, preferentemente varía de -0,99 a -0,91 V frente a RHE, más preferentemente varía de -0,98 a -0,92 V frente a RHE, incluso más preferentemente varía de -0,97 a -0,93 V frente a RHE, lo más preferentemente varía de -0,96 a -0,94 V frente a r Hc , e incluso lo más preferentemente es de -0,95 V frente a r Hc .

Con preferencia, el potencial negativo que se aplica está predeterminado según la producción selectiva de un hidrocarburo multicarbonado diana.

Descripción de las figuras

- La Figura 1 ilustra los diagramas de energía libre de reacción de Gibbs. (a) Modelos atómicos. Diagrama de energía libre de reacción de Gibbs del intermedio C2H3O adsorbido a etileno (líneas negras) y etanol (líneas rojas) para (b) cobre prístino (Cu), (c) Cu con vacante de Cu, y (d) Cu con vacante de Cu y modelos de placa de azufre (S) subsuperficial. (e-g) La misma energía libre de reacción después de aplicar un potencial de polarización de -0,5 V.

- Figura 2 (a-c) Imágenes de TEM, HRTEM y HAADF-STEM de nanopartículas de V-Cu2S sintetizado. (d) Patrón XRD de nanoestructuras obtenidas. Las líneas grises inferiores son datos JCPDS normales de Cu1,94S monoclínico [23-0959], que revelan que el sulfuro de cobre sintetizado tiene deficiencias de cobre.

- Figura 3 Diseño de catalizadores y caracterización estructural. (a) Ilustración esquemática del diseño de electrocatalizadores de ingeniería de vacantes de núcleo/carcasa (CSVE) de Cu2S/Cu-V para la producción de alcoholes multicarbonados a partir de la reducción de CO2. (b-c) Mapeo TEM y EDS de las nanopartículas originales de V-Cu2S, que muestra el tamaño uniforme y la distribución homogénea de Cu y S. (d-g) Mapeo EDS, HRTEM y exploración lineal EDS de los nanocatalizadores CSVE reducidos después de la reducción electroquímica, que muestra la eliminación de azufre de la superficie de las nanopartículas. V-Cu significa Cu con vacantes en superficie.

- La Figura 4 representa las caracterizaciones del catalizador de CSVE, (a) XPS de las nanopartículas originales de V-Cu2S y perfilado de profundidad de pulverización XPS del catalizador de CSVE derivado (Cu2S/Cu-V). (b) Cu L3-espectro XAS de borde de las nanopartículas originales de V-Cu2S, el catalizador de CSVE derivado, un patrón de Cu2S de referencia y un patrón de Cu de referencia. (c) EDX, que muestra el cambio de elementos entre el catalizador de V-Cu2S y CSVE. (d) La proporción atómica de cobre y azufre en el catalizador de V-Cu2S y CSVE, calculada por XRF. (e) Espectros de vida útil de positrones y (f-g) Representaciones esquemáticas de positrones atrapados de vacantes de cobre.

- La Figura 5 ilustra el rendimiento de reducción electroquímica de CO₂ en un sistema de celda H. (a) Curvas de voltametría de barrido lineal en una solución acuosa 0,1 M de KHCO₃ saturada con CO₂ para los catalizadores de CVSE y control. (b) Resultados de la cronoamperometría a un potencial de -0,95 V frente a RHE. (c) Eficiencias faradaicas (FE) de alquenos y alcoholes en nanocatalizador de CSVE a diferentes potenciales aplicados. (d) Eficiencia farádica de alcoholes (etanol y propanol) y etileno en diferentes catalizadores al potencial de --0,95 V frente a RHE. Los círculos interiores muestran la proporción de eficiencia farádica correspondiente de alcoholes a alquenos.

- Figura 6. Rendimiento de reducción electroquímica de CO₂ en un sistema de celda de flujo. (a) Ilustración esquemática del sistema de celda de flujo de cátodo utilizando un electrodo de difusión de gas para CO2. (b) Curvas de voltamperometría de barrido lineal en el electrolito de KOH 1 M para los catalizadores de CVSE y control. (c) Eficiencias faradaicas (FE) de alcoholes C2+ (etanol y propanol) en nanocatalizador de CSVE en el intervalo de densidad de corriente de 200 - 600 m A cirr2. (d) Gráfica de la densidad de corriente parcial de alcoholes C2+ frente a la eficiencia faradaica máxima de alcoholes C2+ para catalizadores en un sistema de celda de flujo, referencias (10, 11).

- Figura 7. (a) El potencial frente a la densidad de corriente total aplicada correspondiente usando el catalizador de CSVE para la reducción de CO₂ en electrolito de KOH 1 M en el sistema de celda de flujo. (b) Eficiencia faradaica de la distribución de productos en electrolito de KOH 1 M a diferentes densidades de corriente total aplicada. (c) Eficiencia farádica con el tiempo de reacción para etanol y propanol en electrolito de KOH 1 M a una densidad de corriente total aplicada de 400 mA cirr2 y un potencial de -0,92 V frente a RHE. (d) Eficiencias faradaicas de etanol, propanol y etileno con diferente concentración de KOH a una densidad de corriente total aplicada de 400 m A cirr2 y un potencial de -0,92 V frente a RHE.

- Figura 8. Eficiencias faradaicas de etanol, propanol y etileno en diferentes catalizadores medidos en electrolito de KOH 1 M a un potencial aplicado de -0,92 V frente a RHE en el sistema de celda de flujo.

- Figura 9. La gráfica de la densidad de corriente parcial de alcoholes C2+ frente a la eficiencia faradaica máxima de alcoholes C2+ para catalizadores en el sistema de celda H, referencias (1-9).

Descripción de las Tablas

- Tabla 1. Comparación de la reducción de CO₂ a etileno y etanol utilizando diferentes catalizadores basados en cobre que funcionan a diferentes potenciales en celda H.

- Tabla 2. Barrera de energía de activación (eV) a potencial de equilibrio (U°) y polarización aplicada (-0,5 V) para la primera etapa de hidrogenación en diferentes superficies.

- Tabla 3. Parámetros de vida útil de positrones de nanopartículas de CSVE derivadas de V-Cu2S y Cu2S a granel. - Tabla 4. Eficiencia faradaica de los productos de carbono a los diferentes potenciales aplicados usando un nanocatalizador de CSVE diseñado.

- Tabla 5. Comparación de la reducción de CO₂ a etileno, etanol y n-propanol utilizando diferentes catalizadores basados en cobre que funcionan a -0,95 V frente a RHE en celda H.

- Tabla 6. Eficiencia faradaica de la distribución de productos en electrolito de KOH 1 M a diferentes densidades de corriente total aplicada utilizando el nanocatalizador de CSVE en el sistema de celda de flujo.

- Tabla 7. Comparación de la reducción de CO2 a alcoholes multicarbonados y n-propanol (C3H7OH) utilizando catalizadores basados en cobre. Para los catalizadores 1-9, los valores medidos son datos en la celda H y para los catalizadores 10-11, los valores medidos son datos en la celda de flujo.

Descripción detallada de la invención

Las técnicas descritas en el presente documento se refieren a sistemas catalíticos mejorados que se pueden usar para reducción electroquímica de CO₂ y producción de compuestos multicarbonados. La reducción electroquímica de CO₂ a productos basados en carbono de valor añadido aborda la necesidad de almacenamiento a largo plazo de electricidad renovable. Los alcoholes multicarbonados líquidos, tales como etanol y n-propanol, son muy deseados como combustibles renovables para el transporte. Ofrecen altas densidades de energía, facilidad de transporte de largo alcance y uso directo.

La producción electroquímica de etanol y n-propanol se complica por una ruta de reacción que implica múltiples moléculas de CO2 y 12 etapas de transferencia de electrones en total. La selectividad de la ruta hacia los alcoholes sufre la competencia de la electrorreducción hacia el producto de C2 en fase gaseosa, el etileno. La creación de catalizadores que gestionen estas numerosas etapas de reacción para la producción selectiva de alcoholes multicarbonados líquidos sigue siendo un desafío sin resolver. Los catalizadores convencionales se han centrado en gran medida en la producción de C2 frente a C1; mientras que la presente invención tiene como diana la productividad después de la etapa de reacción de acoplamiento C-C. De esta manera, la presente invención tiene como objetivo mejorar la hidrogenación de los intermedios C2+ hacia alcoholes.

Como se explicará con más detalle a continuación, la invención exploró factores positivos para cambiar las rutas de reacción de reducción de CO₂ de etileno a la producción de alcohol. Utilizando una síntesis secuencial en la que se combinó la nucleación coloidal con la reducción electroquímica, la invención diseñó un nuevo catalizador que reduce electroquímicamente el CO₂ de manera eficiente a n-propanol y etanol.

El sistema catalítico

La invención proporciona un sistema catalítico para electrocatalizar la conversión de CO₂ a hidrocarburos multicarbonados y/o alcoholes multicarbonados, que comprenden una estructura de núcleo-carcasa que comprende un núcleo que está compuesto por un sulfuro metálico y un carcasa que está compuesta por un metal con vacantes.

Los hidrocarburos multicarbonados son, o preferentemente comprenden, etileno. Los alcoholes multicarbonados son, o comprenden, etanol y/o propanol.

En algunas implementaciones, el sistema catalítico puede incluir un núcleo que comprende un metal catalítico (p. ej., cobre) y un modificador (p. ej., átomos de azufre), y una carcasa que envuelve el núcleo y que comprende un metal catalítico (p. ej., cobre) con vacantes intencionadas. Esta estrategia de síntesis se puede aplicar a otros metales, tales como plomo, zinc, estaño, et. al. Sin embargo, el Cu es el metal más prometedor para productos multicarbonados sobre la reducción de CO₂ gracias a su moderada energía de unión de Co . En esta invención, nos enfocamos por lo tanto en los catalizadores basados en Cu, especialmente en la carcasa metálica de Cu debido a sus sitios activos catalíticos superficiales. Los átomos de azufre unidos al núcleo, particularmente en combinación con la superficie con vacantes de Cu, aumentan la barrera de energía del acoplamiento posterior a C-C hacia la producción de etileno sin afectar a la ruta del etanol en general, en comparación con la del catalizador de Cu puro. El catalizador con vacantes de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu-V diseñado proporciona una selectividad de desplazamiento para los alcoholes. De manera ventajosa, la partícula de núcleo-carcasa de la invención provoca una modulación en la ramificación a favor del etanol en relación con el etileno.

Se observa que Cu2O también se ensayó como núcleo y se encontró que el núcleo de Cu2O se reduce a Cu puro en el transcurso de la reducción de CO2. Así pues, los sistemas catalíticos basados en azufre como se divulgan en el presente documento proporcionan funcionalidades ventajosas sobre los sistemas basados en oxígeno.

El metal del núcleo y el metal de la carcasa son el mismo metal; con preferencia, el metal del núcleo y el metal de la carcasa son cobre. Así pues, en una realización preferida de la invención, el sulfuro metálico del núcleo es sulfuro de cobre y el metal de la carcasa es cobre.

Como se entiende, la carcasa tiene un contenido de azufre más bajo que el núcleo. En una realización preferida, la carcasa está sustancialmente empobrecida en azufre.

En una realización preferida, el catalizador comprende cobre y azufre y el cobre y el azufre se distribuyen uniformemente por todo el núcleo.

Para lograr la estructura de núcleo-carcasa con vacantes de Cu2S/Cu-V, primero se sintetizan nanopartículas de V-Cu2S con Cu no estequiométrico, y luego la nanopartícula para producir la estructura Cu2S/Cu-V se reduce parcialmente.

En la estructura diseñada, el metal de la superficie es la especie activa para la electrocatálisis. El núcleo de sulfuro metálico diseñado afecta a las propiedades electrónicas del metal de la superficie y, por lo tanto, los intermedios posteriores al acoplamiento C-C y la siguiente ruta de reacción hacia la producción de alcoholes multicarbonados sobre la reducción de CO2.

En una realización preferida, el cobre y el azufre están presentes en una proporción no estequiométrica

El catalizador con vacantes de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu-V se produce mediante la reducción parcial de las nanopartículas de V-Cu2S. El Cu y S de las nanopartículas de V-Cu2S están presentes en una proporción no estequiométrica. Después de la electrorreducción inicial, la superficie se reduce al Cu metálico con vacantes mientras que el núcleo cambia a Cu2S estequiométrico.

El núcleo de sulfuro metálico diseñado y la vacante de la superficie afectan sinérgicamente a las propiedades electrónicas del metal de la superficie y, por lo tanto, los intermedios posteriores al acoplamiento C-C y la siguiente ruta de reacción hacia la producción de alcoholes multicarbonados sobre la reducción de CO2.

En una realización preferida, el núcleo comprende, o consiste en, una fase de djurleita. Como sabe el experto en la materia, para composiciones cerca de Cu2S existen varias fases a temperatura ambiente. Estas se pueden dividir en dos categorías amplias según la naturaleza del empaquetamiento compacto de azufre en la estructura. La primera categoría comprende calcocita y djurleita con estructuras basadas en un empaquetamiento cerrado hexagonal de átomos de azufre. La segunda categoría comprende estructuras similares a la digenita y anilita con átomos de azufre en un empaquetamiento cerrado aproximadamente cúbico. La estructura del núcleo como fase de djurleita se puede determinar mediante microscopía electrónica de transmisión.

En una realización preferida, el núcleo tiene una estructura de covelita. El V-Cu2S inicial tiene una fase de djurleita; mientras que el núcleo del catalizador con vacantes de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu-V final tiene una fase de calcocita.

En una realización preferida, el núcleo y la carcasa tienen una proporción molar Cu/S global que varía entre 3 y 7 según se determina mediante el análisis cuantitativo XRF-1800 con un tubo de rayos X de ventana delgada de 4 kW, preferentemente entre 4 y 6 y más preferentemente entre 4,5 y 5,5.

Es más, los ejemplos de los sistemas catalíticos de núcleo-carcasa descritos en el presente documento pueden incluir otros elementos además de azufre y cobre, tales como oxígeno y estaño.

El sistema catalítico de la invención puede tener varias propiedades y características. Por ejemplo, el sistema catalítico puede tomar la forma de un material catalítico que incluye partículas de núcleo-carcasa, con un núcleo de sulfuro de cobre y una carcasa de cobre con vacantes. También son posibles otras estructuras, tales como un material que incluye una capa exterior de cobre con vacantes y un material interno de sulfuro de cobre y, por lo tanto, no tiene necesariamente una estructura de partículas que sea la misma que las partículas de núcleo-carcasa. Además, el sistema catalítico puede tener ciertas propiedades físicas, tales como el tamaño del núcleo y la carcasa, y las composiciones del núcleo y la carcasa.

De acuerdo con algunas implementaciones divulgadas en el presente documento, un sistema catalítico para la electrorreducción de CO2 en alcoholes puede tener una estructura de núcleo/carcasa diseñada para proporcionar y aprovechar ciertas propiedades de las vacantes para el sistema catalítico. Por ejemplo, el sistema catalítico puede incluir un núcleo de nanopartículas que comprende átomos de azufre y una carcasa que comprende vacantes de cobre intencionadas, para bloquear la ruta de reacción del etileno. Esta innovadora estrategia de ingeniería de vacantes de núcleo/carcasa (CSVE) para el sistema catalítico generalmente aumenta la barrera de reacción para el etileno sin afectar a la ruta de los alcoholes.

En referencia a la Figura 3a, el sistema catalítico (que también puede denominarse electrocatalizador, como en la Figura 3a) incluye un núcleo de Cu2S y una carcasa de Cu-V para una conversión electrocatalítica mejorada de CO₂ en alcoholes líquidos.

En una realización preferida, el sistema catalítico está en forma de partículas de núcleo-carcasa. De manera ventajosa, las partículas de núcleo-carcasa son nanopartículas, con preferencia las nanopartículas tienen forma esférica.

De manera ventajosa, las nanopartículas tienen un diámetro promedio que varía de 1 nm a 30 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), preferentemente de 2 nm a 20 nm, más preferentemente de 3 nm a 15 nm, más preferentemente de 4 nm a 12 nm y, lo más preferentemente, de 5 a 10 nm.

Así pues, la carcasa tiene un espesor menor que el diámetro del núcleo. Con preferencia, la carcasa tiene un espesor que es entre 2 y 4 veces menor que el diámetro del núcleo, preferentemente de 2,5 a 3,5 veces menor que el diámetro del núcleo, o 3 veces menor que el diámetro del núcleo.

En una realización, el sistema catalítico comprende nanopartículas coloidales dispersas en un medio de suspensión, tal como en metanol.

En una realización, la estructura de núcleo-carcasa es un material estratificado de núcleo-carcasa que comprende una capa interior que forma un núcleo y una capa exterior que forma una carcasa.

Preferentemente, el material estratificado tiene un espesor que varía entre 1 nm y 30 nm, preferentemente entre 2 nm y 20 nm según se determina mediante la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo usando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV, más preferentemente entre 3 nm y 15 nm, incluso más preferentemente entre 4 nm y 12 nm y lo más preferentemente entre 5 y 10 nm

Cualquiera que sea la estructura seleccionada, la carcasa tiene un espesor que varía de 1 nm a 3 nm según se determina mediante la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo usando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV, preferentemente de 1,5 nm a 2,5 nm, y más preferentemente de 1,75 nm a 2,25 nm.

Los ejemplos del sistema catalítico de carcasa y núcleo descritos en el presente documento se pueden usar como una capa de catalizador en un electrocatalizador multicapa compuesto (CME) que incluye una capa de difusión de gas basada en polímero, una estructura de recogida de corriente y la capa de catalizador intercalada en el medio.

La estructura de recogida actual puede incluir una capa de nanopartículas de carbono aplicada contra la capa de catalizador y una capa de grafito aplicada contra la capa de nanopartículas. En una posible implementación del CME, este incluye un soporte basado en polímero hidrófobo tal como politetrafluoroetileno (PTFE); un material del sistema catalítico de carcasa y núcleo depositado en la parte superior; una capa de nanopartículas (NP) basadas en carbono encima del catalizador; y una capa resultante de grafito como capa conductora de electrones. En esta configuración, la capa de PTFE, que puede ser sustancialmente PTFE puro o un polímero similar, actúa como una capa hidrófoba de difusión de gas más estable que evita la inundación del catolito; las NP de carbono y el grafito estabilizan la superficie del catalizador metálico; la capa de grafito sirve tanto como soporte global como colector de corriente. En una implementación alternativa, el CME incluye una capa basada en polímero hidrófobo; el material del catalizador de núcleo de carcasa depositado en la parte superior; y luego una capa de material conductor tal como grafito depositada encima de la capa de catalizador.

En esta configuración, el material de estabilización (p. ej., nanopartículas de carbono) no está presente como una capa diferenciada entre las capas de grafito y catalizador. Otras características de los métodos CME y CO₂RR relacionados descritos como se describen en Nature Catalyst 2018, 1, 421-428 se pueden usar en combinación con el sistema catalítico y los métodos descritos en el presente documento.

Por lo tanto, la invención abarca un sistema para electrorreducción de CO₂ para producir hidrocarburos multicarbonados, que comprende:

- una celda electrolítica configurada para recibir un electrolito líquido y gas CO2;

- un ánodo; y

- un cátodo que comprende un sistema catalítico como se ha definido anteriormente o que comprende un precursor de catalizador como se define a continuación.

Con preferencia, la celda electrolítica está configurada para funcionar en condiciones que maximicen la producción de alcoholes multicarbonados.

La invención también se refiere al uso del sistema catalítico de acuerdo con la invención en una pila de combustible.

Como se describirá con detalle a continuación, la carcasa se forma preferentemente sometiendo a reducción una partícula de sulfuro de cobre enriquecida con vacantes, liberando así azufre de una capa externa de la partícula y formando la carcasa empobrecida en azufre mientras retiene el azufre en el núcleo.

Preparación del sistema catalítico

La invención también contempla un método de fabricación de un sistema catalítico que comprende partículas de núcleo-carcasa para electrocatalizar la conversión de CO2 en hidrocarburos y/o alcoholes, multicarbonados comprendiendo el método las siguientes etapas:

- preparar partículas que comprenden sulfuro metálico enriquecido con vacantes;

- someter las partículas a reducción para producir una carcasa metálica reducida enriquecida con vacantes que rodean un núcleo de sulfuro metálico, formándose así la partícula de núcleo-carcasa.

En una realización preferida, el sistema catalítico es como se ha descrito anteriormente.

Con preferencia, las partículas que se preparan son nanopartículas; con preferencia, las nanopartículas son nanopartículas coloidales.

En una realización preferida, las nanopartículas preparadas están compuestas de sulfuro de cobre.

Preferentemente, las partículas se preparan utilizando un método solvotérmico.

En una realización, la etapa de preparación de las partículas comprende las siguientes subetapas:

- disolver Cu(acac)₂ en un disolvente para formar una mezcla de reacción;

- calentar la mezcla de reacción para formar las partículas;

- recoger las partículas de la mezcla de reacción.

Cu(acac)₂ es acetilacetonato de cobre (II) (número CAS 13395-16-9) y está disponible comercialmente en Merck. El disolvente se selecciona de tioles; por ejemplo, el disolvente es dodecanotiol. El uso de tioles es ventajoso ya que los tioles pueden servir como disolvente y fuente de azufre.

El calentamiento se realiza a una temperatura que varía entre 230 y 250 °C durante un tiempo de 15 a 25 minutos. La mezcla de reacción se somete a mezclado durante la etapa de calentamiento, preferentemente bajo la protección de un gas inerte tal como gas nitrógeno o argón. Las nanopartículas resultantes se recogen por centrifugación. Preferentemente, la etapa de preparar las partículas comprende una subetapa de lavar las partículas recogidas y luego secar las partículas lavadas. Por ejemplo, el lavado se realiza con acetona y hexano, y el secado se realiza en condiciones de vacío.

En una realización preferida, la reducción de las partículas comprende la electrorreducción poniendo en contacto las partículas con un electrolito saturado en CO₂ y aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO2 entre en contacto con las partículas a convertir electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado. Con preferencia, el electrolito comprende un electrolito de KOH alcalino.

Preferentemente, la electrorreducción se realiza en una celda H electroquímica de dos compartimentos con una membrana de intercambio de protones como separador y una configuración de celda de flujo que comprende una capa de difusión de gas con una membrana de intercambio de aniones.

Para formar las partículas de núcleo-carcasa, la electrorreducción se realiza preferentemente durante al menos 1 minuto, más preferentemente durante al menos 2 minutos, incluso más preferentemente durante al menos 3 minutos, lo más preferentemente durante al menos 4 minutos, incluso más preferentemente durante al menos 5 minutos. En una realización, para formar las partículas de núcleo-carcasa, la electrorreducción se realiza preferentemente durante un tiempo que varía entre 1 min y 6 minutos, que preferentemente varía de 2 a 5 minutos.

El sistema catalítico también se puede hacer preparando un material precursor de catalizador o partículas que están hechas de material de sulfuro metálico enriquecido con vacantes que tiene una capa externa que puede reducirse in situ para formar capas externas metálicas reducidas con vacantes enriquecidas que revisten o rodean el material de sulfuro metálico correspondiente. Así pues, sometiendo los precursores de catalizador a electrorreducción, el sistema catalítico de núcleo-carcasa se puede formar in situ.

Así pues, en una realización, la electrorreducción se realiza en una unidad de electrorreducción que posteriormente se utiliza para producir los hidrocarburos multicarbonados de manera que se forman las partículas de núcleo-carcasa in situ.

El precursor de catalizador

La invención también proporciona un precursor de catalizador para su despliegue en una unidad de electrocatálisis para la formación in situ de un sistema catalítico para la conversión de CO₂ en hidrocarburos multicarbonados, el precursor de catalizador que comprende nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes que tienen una capa externa que puede reducirse in situ para formar carcasas metálicas reducidas con vacantes enriquecidas que rodean los núcleos de sulfuro metálico correspondientes. Los hidrocarburos multicarbonados comprenden alcoholes multicarbonados, tales como etanol y/o propanol.

En una realización, las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes se forman disolviendo Cu(acac)₂ en un disolvente para formar una mezcla de reacción, calentando la mezcla de reacción para formar las nanopartículas; recogiendo las nanopartículas de la mezcla de reacción.

Las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen un diámetro promedio que varía de 3 nm a 30 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), preferentemente de 3 nm a 20 nm, más preferentemente de 3 nm a 15 nm, más preferentemente de 4 nm a 12 nm y, lo más preferentemente, de 5 a 10 nm.

Las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen una forma generalmente esférica. Comprenden una estructura de covelita y preferentemente una fase de djurleita.

Las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen una proporción molar Cu/S global que varía entre 1 y 3, según se determina mediante el análisis cuantitativo XRF-1800 con un tubo de rayos X de ventana delgada de 4 kW. En efecto, el sulfuro metálico enriquecido con vacantes es la nanopartícula inicial sin electrorreducción. Por lo tanto, la proporción molar de Cu/S está entre 1 y 3. Tras la reducción, la superficie de V-Cu2S se reduce a Cu metálico, la proporción Cu/S aumenta por tanto entre 3 y 7.

De acuerdo con la invención, el metal es un metal catalítico, preferentemente el metal es cobre.

Los átomos de metal y azufre se distribuyen ventajosamente uniformemente por todas las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes.

La invención también abarca el uso del precursor de catalizador como se ha definido anteriormente, en una operación de electrocatálisis para la conversión de CO₂ en hidrocarburos multicarbonados; con preferencia, los hidrocarburos multicarbonados comprenden alcoholes multicarbonados.

Método para la producción electroquímica de hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados

El sistema catalítico es particularmente útil en la conversión electrocatalítica de CO₂ en alcoholes multicarbonados, como se explica y evidencia en detalle. En efecto, la invención se centró en la producción mejorada de alcoholes usando el sistema catalítico descrito en el presente documento y proporciona condiciones ventajosas para dicha producción. En efecto, el sistema catalítico de la invención aumenta la barrera energética en la ruta del etileno.

Por ejemplo, se encontró una buena selectividad para alcoholes multicarbonados a potenciales de aproximadamente -0,95 V frente a RHE. Sin embargo, cuando se aplicó un potencial más negativo que -0,95 V frente a RHE, por ejemplo, a -1,1 V frente a RHE, se encontró que la eficiencia farádica del etileno aumentó al 42%, mientras que la de los alcoholes descendió hasta el 3,6 %. Así pues, cabe señalar que los sistemas catalíticos de núcleo-carcasa descritos en el presente documento también se pueden usar para producir otros tipos de productos de hidrocarburo (p. ej., etileno) en determinadas condiciones de electrorreducción correspondientes.

Por lo tanto, la invención contempla un método para la producción electroquímica de un alcohol multicarbonado, que comprende las etapas de:

- poner en contacto gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se ha definido anteriormente, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO₂ entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el alcohol multicarbonado; y

- recuperar el alcohol multicarbonado; preferentemente, el alcohol multicarbonado recuperado comprende etanol y/o propanol.

De conformidad con la invención, la densidad de corriente proporcionada en la estructura de recogida de corriente está predeterminada para la conversión electroquímica selectiva del CO₂ en un alcohol multicarbonado diana.

En una realización, el electrolito comprende un compuesto de potasio alcalino; con preferencia, el electrolito comprende KOH. También se consideran otros electrolitos, tal como KHCO₃.

En una realización preferida, el método comprende una etapa de desplegar un precursor del sistema catalítico que comprende partículas de sulfuro de cobre en el electrolito y aplicar la tensión a:

- iniciar la producción electroquímica del alcohol multicarbonado; y

- someter una capa externa de las partículas de sulfuro de cobre a reducción para eliminar el azufre de las mismas y formar así la carcasa del sistema catalítico.

Preferentemente, la tensión aplicada varía entre 300 y 700 mV, más preferentemente de 400 a 600 mV, e incluso más preferentemente de 450 a 550 mV, a potenciales de -0,95 V frente a RHE.

El método de la invención se puede hacer funcionar para proporcionar una mejora de al menos 6 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de las nanopartículas de Cu2S sin vacantes en las mismas condiciones de funcionamiento. En la estructura diseñada, la vacante de Cu en superficie y el núcleo de Cu2S afecta sinérgicamente a las propiedades electrónicas de los sitios activos y, por lo tanto, los intermedios posteriores al acoplamiento C-C y la siguiente ruta de reacción hacia la producción de alcoholes multicarbonados sobre la reducción de CO2. La tasa de producción de alcoholes multicarbonados es, por lo tanto, superior a las de los catalizadores de Cu2S y Cu puro.

El método de la invención se puede hacer funcionar para proporcionar una mejora de al menos 19 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de las nanopartículas de Cu puro en las mismas condiciones de funcionamiento.

El método de la invención se puede hacer funcionar para proporcionar una mejora de al menos 46 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la de Cu2S a granel en las mismas condiciones de funcionamiento. Es más, las nanopartículas tienen una mayor actividad en comparación con los controles a granel y, por lo tanto, conducen a una mayor densidad de corriente parcial.

El método de la invención puede funcionar para proporcionar una mejora de al menos 44 veces en la densidad de corriente parcial para el alcohol multicarbonado en comparación con la del Cu a granel en las mismas condiciones de funcionamiento.

La invención también contempla un método para la producción electroquímica de un hidrocarburo multicarbonado, que comprende:

- poner en contacto gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se ha definido anteriormente, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO₂ entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado; y

- recuperar el hidrocarburo multicarbonado.

En una realización, el método comprende proporcionar un potencial negativo para promover la conversión electroquímica selectiva del CO₂ a un alcohol multicarbonado diana; con preferencia, el potencial negativo varía entre -1 y 0,9 V frente a RHE, preferentemente varía de -0,99 a -0,91 V frente a RHE, más preferentemente varía de -0,98 a -0,92 V frente a RHE, incluso más preferentemente en el intervalo de -0,97 a -0,93 V frente a RHE, lo más preferentemente en el intervalo de -0,96 a -0,94 V frente a RHE, e incluso aún más preferentemente es de -0,95 V frente a RHE.

En otra realización, el método comprende proporcionar un potencial negativo para promover la conversión electroquímica del CO₂ en un hidrocarburo multicarbonado diana; con preferencia, el hidrocarburo multicarbonado diana es etileno; y/o el potencial negativo es -1,1 V frente a RHE.

Métodos

Detalles computacionales. El enfoque de onda aumentada proyectada (PAW) y la aproximación de gradiente generalizado (GGA) de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) con el método DFT-D3 para la corrección de van der Waals empleado en el paquete de simulación Viena ab initio (VASP) se utilizó para realizar todos los cálculos de la teoría funcional de densidad de onda plana (DFT).

Mediciones electroquímicas. Las medidas electrocatalíticas se realizaron en un sistema de tres electrodos en una estación electroquímica (AUT50517). Todos los potenciales se midieron con un electrodo de referencia Ag/AgCI (KCI 3 M, BASi) y se convirtieron a la escala de referencia del electrodo de hidrógeno reversible (RHE) utilizando:

E (frente a RHE) = E (frente a Ag/AgCl) + 0,197 V + 0,0591 x pH

pH es el grado ácido-base.

Electrólisis de reducción de CO₂ y análisis de productos. La electrólisis se realizó en una celda H electroquímica de dos compartimentos con una membrana de intercambio de protones (Nafion 117) como separador y una configuración de celda de flujo que consiste en una capa de difusión de gas con una membrana de intercambio de aniones.

Las caracterizaciones de las muestras, así como las mediciones electroquímicas y los detalles de la simulación computacional se proporcionan en la descripción complementaria que se proporciona a continuación.

Detalles computacionales. Modelos de una placa de cobre prístino, una placa de cobre con una sola vacante atómica y un modelo de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu con un modelo de vacante atómica se aproxima mediante modelos de placa (3 x 3 x 4 para Cu y Cu con vacante de Cu, y 3 * 3 * 6 para Cu con vacante de Cu y placa de S subsuperficial) al vacío con los adsorbatos uniéndose a los sitios activos de la superficie. Se implementan correcciones de dipolo y polarizaciones de espín. Se realiza el método DFT-D3 con amortiguamiento Becke-Jonson para la corrección de van der Waals. Para parecerse al material a granel y a la superficie reales, las dos capas superiores pueden moverse libremente debido a la interacción con los adsorbatos, mientras que las otras capas se fijan en sus posiciones cristalinas optimizadas. Una energía de corte T de 450 eV para los conjuntos de base de onda plana y una malla de Monkhorst-Pack centrada en r de 2 * 2 * 1 para el muestreo de puntos k en la primera zona de Brillouin, con un parámetro de frotis de Methfessel-Paxton de primer orden a de 0,1 eV aseguró que el criterio de convergencia de energía es mejor que 1 meV para un vacío de 20 A o mayor. El criterio de convergencia del campo autoconsistente (SCF) se establece en 1 * 10^-4 eV para la iteración electrónica y la relajación iónica continuó hasta que la fuerza máxima fue inferior a 0,02 eV/A que se actualizó mediante el enfoque de gradiente conjugado. Para calcular las propiedades termodinámicas, las moléculas en fase gaseosa se aproximan a un gas ideal, mientras que los adsorbatos se tratan mediante la aproximación casi-armónica. Todos los cálculos vibracionales se realizan utilizando el código del entorno de simulación atómica (ASE). Todos los cálculos de barrera se realizaron utilizando el método de banda elástica empujada con imágenes trepadoras (Cl-NEB) con 4 imágenes.

Modelo Computacional. Este estudio investiga la reducción de CO₂ a etanol y etileno (mostrado con * en las siguientes ecuaciones). Se consideran tres modelos diferentes:

1) Cobre prístino (Cu) como modelo de control.

2) Cu con vacante de Cu como modelo de control (Cu-V).

3) Cu con vacante de Cu y azufre subsuperficial (S) como catalizador diseñado (Cu2S/Cu-V).

El modelo de núcleo/carcasa se muestra en la Figura 3. Todas las superficies se relajan por completo antes de exponerlas a los intermedios de reacción. En cada modelo y en cada etapa de las simulaciones, el estudio examinó diferentes configuraciones para las especies adsorbidas y se eligieron las más estables con la energía más baja para calcular el diagrama de energía de reacción. Las superficies con vacantes en interacción con adsorbatos, en pocas ocasiones, están sujetas a reconstrucción. Estas configuraciones se evitan en los cálculos del estudio. La energía de formación de vacantes calculada para Cu2S/Cu-V es de 2,051 eV, que es más alta que la del cobre puro defectuoso, Cu-V, con una energía de formación de vacantes de 1,3 eV.

Cálculos de energía libre de reacción. De acuerdo con Koper et al., las rutas de reacción para etanol y etileno a partir de la reducción de CO₂ se consideran similares hasta el intermedio C2H3O. Posteriormente, la ruta de reacción para el etileno y el etanol se divide como se menciona a continuación:

Ruta A (ruta del etileno):

A1:

C2H3O (H+ e-) ^ *0 + C2H4

A2:

*O (H+ e-) ^ *OH

A3:

*OH + (H+ e-) ^ * H2O

Ruta B (ruta del etanol):

B1:

C 2H3O + (H+ e-) ^ C2H4O

B2:

*C2H4O +(H+ e-) ^ C2H5O

B3

C2H5O (H+ e-) ^ * C2H5OH

Para encontrar el diagrama de energía libre de cada proceso, el estudio calculó la energía libre de reacción (AG«n). Los detalles de este cálculo para las rutas A y B se explican aquí:

En estas ecuaciones, se utiliza el Electrodo Computacional de Hidrógeno (CHE) y, así pues, el par de electrones acoplados a protones es reemplazado por el gas hidrógeno. La energía libre de Gibbs a temperatura ambiente (T=298,15 K) y presión ambiente (Pmanom = 0 Pa), por definición, es:

donde H es la entalpía, U es la energía interna, V es el volumen del sistema, E es la energía de la estructura electrónica DFT, ZPE es la energía de punto cero que surge de la energía vibratoria a 0 K, Cv es la capacidad calorífica y la integral correspondiente demuestra la energía capturada por el material desde 0 K hasta temperatura ambiente en términos de vibración, rotación y traslación, y S es la entropía del sistema. Los términos ZPE, TS y Cv para C2H4, H₂O y H₂ moleculares se adoptan de Peterson et al. mientras que los parámetros para C2H5OH se adoptan de Calle-Vallejo y Koper. Estos se añaden a nuestra energía de estructura electrónica DFT calculada para hacer una comparación equitativa con los estudios previos sobre cobre.

En general, para catálisis heterogénea, los últimos tres términos de la energía libre de Gibbs para una superficie sólida no cambian apreciablemente en presencia y ausencia de los adsorbatos y se anulan en las ecuaciones anteriores. Sin embargo, las moléculas de gas muestran propiedades vibratorias considerablemente diferentes y, en consecuencia, ZPE, capacidad calorífica y entropía - cuando están libres o adsorbidas. Por lo tanto, estos términos se calculan para los adsorbatos pero para el catalizador sólido la energía DFT calculada es suficiente.

Para el etileno, la principal barrera de energía después del intermedio CH₂CHO adsorbido es la última etapa de protonación para reducir el OH adsorbido a agua (~ 0,4 eV). Para el etanol, la primera etapa de protonación del intermedio CH₂CHO, que lo reduce a CH₃CHO, es el principal obstáculo (~ 0,2 eV) después de la ramificación. Sin embargo, las rutas de reacción del etileno y del etanol descienden después de la aplicación de 0,5 eV para superar la barrera de energía de dimerización anterior.

La Tabla 1 demuestra las energías libres de Gibbs de los reactivos y los posibles productos en sus estados gaseosos moleculares.

T l 1

Para cada superficie, la etapa de determinación de potencial (PDS) que determina el sobrepotencial requerido para hacer que todas las etapas de reacción sean descendentes se menciona en la tabla 2.

T l 2

Cálculos de barrera de energía de activación. El electrodo de hidrógeno computacional (CHE) que se utiliza para calcular el diagrama de energía libre bajo diferentes potenciales aplicados, captura las diferencias energéticas entre las etapas elementales en los procesos de transferencia de electrones acoplados a protones (PCET). En este modelo, el potencial químico del par protón-electrón (H+ e-) se considera equivalente al potencial químico de una molécula de hidrógeno (H₂) en el potencial del electrodo de hidrógeno reversible (RHE) de referencia. Sin embargo, los modelos DFT no pueden determinar el potencial químico de un único protón (H+) en un electrolito a granel. Por lo tanto, de forma similar a estudios previos sobre el cobre, se determinó la barrera de energía de activación para una reacción de hidrogenación equivalente. Por consiguiente, se consideró que el sistema de electrones acoplados a protones se reducía a un protón adsorbido en la superficie a través de la siguiente ecuación en:

(H+ e~) + * -> *H

El potencial bajo el cual esta reacción está en equilibrio (la energía libre de Gibbs igual a cero) se considera como el potencial de equilibrio (U°). Por lo tanto, la barrera de energía de activación (Eact) calculada mediante DFT se puede extrapolar a los demás potenciales mediante la siguiente ecuación:

donde es el factor de simetría efectiva de la reacción y se aproximó a 0,5 en este trabajo. Los resultados detallados de la barrera de energía de activación calculada para la primera etapa de hidrogenación en los tres modelos para las rutas de etileno y etanol se muestran en la Figura 4 y se mencionan en la Tabla 4.

Análisis de Carga de Bader y Densidad Electrónica de Estados. Debido al defecto de vacante propuesto en el catalizador, la longitud del enlace cobre-cobre aumenta. Por lo tanto, el oxígeno (un intermedio en la ruta del etileno) prefiere el sitio de enlace mediante puente con un número de coordinación dos O-Cu como sitio de adsorción, mientras que en el cobre prístino es más preferible el sitio libre con un número de coordinación de cuatro O-Cu. La densidad de carga electrostática calculada por el análisis de carga de Bader también muestra una unión más débil entre el oxígeno adsorbido y la superficie de cobre en un sistema de núcleo/carcasa-vacante en comparación con una superficie de cobre prístino con una fuerte unión cuádruple. Esta unión débil podría ser la razón principal por la que la producción de etileno es menos favorable en el catalizador con vacantes de núcleo/carcasa. Por otra parte, la fuerte unión en el cobre prístino podría ser la razón principal por la que la etapa de desorción de OH en la barrera más grande (después de la ramificación de CH₃CHO) en la producción de etileno.

Cálculo del cambio de energía de unión a nivel del núcleo (CLBE) por XPS. El estudio simuló el cambio de CLBE por XPS (Eclbes) para el modelo de núcleo/carcasa de CU2S/CU y el modelo de vacantes de núcleo/carcasa de CU2S/CU-V usando código VASP. El cambio relativo de CLBE entre dos sistemas se define como:

EcLBEs = [Esistema(nc — 1) — Esistema (nc))]

donde nc es el número total de electrones del núcleo en el sistema, Esstema(nc - 1) es la energía total de un sistema con un solo electrón del núcleo eliminado del átomo de interés, y Esistema (nc) es la energía total del mismo sistema con todos los electrones del núcleo presentes en el sistema. Como valor absoluto, no es comparable con el resultado del experimento si se calcula el cambio de CLBE para un solo sistema. Es el cambio CLBE calculado teóricamente lo que es comparable con el cambio medido por XPS experimental.

Simulación de estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS). El estudio utilizó IFEFFIT, un software ab initio para calcular fase y amplitudes. Estas fases y amplitudes ab initio se utilizaron en la ecuación EXAFS:

Los átomos vecinos al (los) átomo (s) del núcleo se dividen en carcasas j, con todos los átomos con el mismo número atómico y distancia del átomo central agrupados en una sola carcasa. Nj denota el número de átomos vecinos en la carcasa ^j a una distancia de ^{R j} del átomo del núcleo. ^{fef¡(TT, k, R j )} es la función de amplitud ab initio para la carcasa ^j.

-2ofk2,

El término de Debye-Wallere tiene en cuenta el amortiguamiento debido al desorden estático y térmico en las

distancias del absorbedor-retrodispersor. La expresión ruta media libre

refleja las pérdidas debidas a la dispersión inelástica, donde Nk) es la ruta libre media del electrón.

Proceso de transferencia de los nanocristales hidrófobos a una solución acuosa. En un proceso de transferencia típico, se añadieron 200 μl de ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) a 15 ml de cloroformo con 10 mg de muestra. La solución turbia se agitó durante 3 h, seguido de centrifugación. El precipitado se lavó con acetona y luego se secó en una cámara de vacío.

Caracterización. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se midieron en un difractómetro de rayos X Philips X'Pert Pro Super equipado con radiación Cu Ka monocromatizada con grafito. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevó a cabo con el sistema Thermo Scientific K-Alpha XPS. Se utilizó una fuente de Al Ka con un tamaño de punto de 400 μm para realizar mediciones para detectar fotoelectrones en intervalos de energía específicos para determinar la presencia de elementos específicos. El perfil de profundidad de pulverización se realizó con un cañón de iones a 1 keV para evitar características espurias (por ejemplo, daños por haz de iones), a una velocidad de aproximadamente 1 nm/s, donde cada etapa tiene una duración de 20 s. Observaciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), las cuales se realizaron en Hitachi H-7650 y JEOL-2010F con una tensión de aceleración de 200 kV. La microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) y la espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se llevaron a cabo utilizando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV. Los mapeos elementales y las exploraciones lineales fueron recogidos por un instrumento Gatan GIF Quantum 965. El análisis de la proporción elemental de las muestras se midió con un XRF-1800.

Medición del área de superficie activa electroquímica (ECSA). Para determinar la ECSA de los electrodos, el estudio utiliza dos métodos para estimar la ECSA. En el primer método, se empleó voltamperometría cíclica (CV) usando el par redox ferri-/ferrocianuro ([Fe(CN)6]3"/4"). La CV se llevó a cabo en una solución purgada con nitrógeno de K3Fe(CN)6 5 mM/KCI 0,1 M con Ag/AgCl (3 M, KCI) y gasa de platino como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. La ECSA se puede calcular de acuerdo con la ecuación de Randles-Sevcik a temperatura ambiente:

IP = (2,69 ^X 105)n3/2AD1/2Cv1/2

donde I^p es la corriente máxima (A), n =1, D es el coeficiente de difusión de K3Fe(CN) (7,9 x 10'6cm'2s'1), C es la concentración de K3Fe(CN)6 (5 x l c 6mol cm-3), v es la velocidad de exploración (V/s) y A es el área del electrodo (cm-2).

En segundo lugar, el estudio utiliza un método de capacitancia de doble capa para medir los factores de rugosidad de la superficie de las muestras en relación con la lámina de cobre policristalino. ECSA = Rfx S, donde S representa el área superficial real del electrodo de metal liso, que generalmente era igual al área geométrica del electrodo de carbón vitreo (en este trabajo, S = 0,19 cm2). El factor de rugosidad Rf se estimó a partir de la proporción de la capacitancia C de doble capa para el electrodo de trabajo y el electrodo de lámina de Cu correspondiente, es decir, Rf = C / Clámina de Cu. La C se determinó midiendo la densidad de corriente geométrica a un potencial en el que no se producía ningún proceso Faradaico frente a la velocidad de barrido de la voltamperometría cíclica (CV). La C^v se realizó en la misma celda electroquímica que en las electrolisis a granel con una membrana de intercambio de protones Nafion y electrolito de KHCO₃0,1 M. La pendiente de la línea da la C.

Corrección de infrarrojos. El estudio utilizó espectroscopia de impedancia electroquímica potenciostática (PELS) para determinar la resistencia no compensada (Ru). Los valores de resistencia fueron de 80 ohmios para Cu2S-V, 78 ohmios para Cu2S, y 75 ohmios para Cu en celda H, y 6,0 ohmios para Cu2S-V, 5,5 ohmios para Cu2S, y 5,0 ohmios para Cu en configuraciones de celda de flujo, respectivamente. A todos los potenciales ensayados, el potencial se corrigió manualmente usando la ley de Ohm:

E=E/aplicado - iRs x 0,90 (E/aplicado es potencial aplicado, I es la corriente medida y compensa el 90 % de la resistencia).

Análisis de productos de reducción de CO₂. Los productos en fase gaseosa y líquida se cuantificaron mediante cromatografía de gases (GC) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), respectivamente.

La GC, utilizando argón (Linde, 99,999 %) como gas portador, contenía una columna capilar Molecular Sieve 5A y una columna Carboxen-1000 empaquetada que se usaron juntas para separar hidrógeno, metano, etileno y CO₂. Se utilizó un detector de conductividad térmica (^t C^d ) para cuantificar el hidrógeno (H₂) y monóxido de carbono (CO) y se utilizó un detector de ionización de llama (FID) para cuantificar el metano (CH4) y el etileno (C2H4).

Los productos líquidos se cuantificaron usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). Los espectros de RMN de 1H de muestras recién adquiridas se recogieron en un espectrómetro Agilent DD2500 en D2O al 10% utilizando el modo de supresión de agua, con dimetilsulfóxido (DMSO) como patrón interno. Se utilizó un tiempo de relajación de dieciséis segundos entre los pulsos para permitir la relajación completa de protones. La eficiencia farádica (FE) de los productos líquidos se calculó a partir de la cantidad total de carga Q (en unidades de culombios) que pasó a través de la muestra y la cantidad total de productos líquidos producidos n (en moles). Q = I x t, donde I (en amperios) es la corriente de reducción a un potencial específico aplicado y t es el tiempo (en segundos) para la corriente de reducción constante.

La eficiencia farádica de los productos líquidos se puede calcular de la siguiente manera como ejemplos:

donde F es la constante de Faraday.

Medición de absorción de rayos X (XAS) exsitu . Las mediciones de absorción de rayos X ex situ en el borde L3 del cobre se realizaron en la línea de luz 11ID-1 del monocromador de rejilla esférica (SGM) en la fuente de luz canadiense. El intervalo de energía de exploración del borde Ls del Cu estaba entre 920 y 960 eV.

Medición de aniquilación de positrones. Muestras intercaladas compuestas de catalizador, fuente de Na₂2y un catalizador con un recuento total de 2 millones se utilizaron para los experimentos de vida útil de los positrones. Se utilizó un sistema ORTEC de coincidencia rápida-lenta con una resolución de tiempo de 270 ps de anchura completa a la mitad del máximo. Se utilizó el método ATSUP para calcular la vida útil de los positrones. La densidad de electrones y el potencial culómbico cristalino del positrón se construyeron a través de la superposición no autoconsistente de la densidad de electrones del átomo libre y el potencial culómbico en ausencia del positrón. Diámetro promedio de las nanopartículas: Las morfologías de las nanopartículas se observan mediante imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y los diámetros se calculan mediante el software Image J.

Ejemplos

Las ventajas de la presente invención se ilustran mediante los siguientes ejemplos. Sin embargo, se entiende que la invención no se limita a estos ejemplos específicos.

La presente invención evaluó sistemas y estructuras de catalizadores y descubrió que la dirección de la selectividad del acoplamiento post-C-C puede permitir una electrorreducción de dióxido de carbono de alta eficiencia a alcoholes multicarbonados.

Se desea diseñar nuevos catalizadores basados en cobre que favorezcan los alcoholes de alto valor en vista de la densidad de energía, transporte fácil y uso establecido de estos combustibles líquidos. En el diseño de catalizadores, se ha avanzado mucho para dirigirse deliberadamente a la etapa de acoplamiento C-C; mientras que comparativamente se ha invertido poco esfuerzo en dirigirse a los intermedios de reacción de acoplamiento post-C-C. Este estudio mostró una nueva clase de catalizadores de ingeniería de vacantes de núcleo/carcasa (CSVE) que utilizan átomos de azufre en el núcleo de nanopartículas y vacantes de cobre intencionadas en la carcasa para lograr una reducción electroquímica eficiente de CO₂ a propanol y etanol; el catalizador lo hizo alejando la selectividad de la reacción competidora de etileno. El estudio aumentó la proporción de alcohol a etileno en más de 6 veces en comparación con las nanopartículas de cobre sin revestir, destacando un nuevo enfoque para electroproducir alcoholes en lugar de alquenos. El estudio logró una tasa de producción de alcoholes C2+ de 126 mA cirr2 con una selectividad del 32 ± 1 % de eficiencia faradaica (FE).

La reducción electrocatalítica impulsada por energías renovables de dióxido de carbono (CO₂) hacia productos basados en el carbono de valor añadido ofrece una contribución al almacenamiento de energía crucial para el esfuerzo por hacer frente a la creciente demanda de energía. Avances recientes en la conversión electrocatalítica de CO₂ han dado como resultado la producción de productos de carbono gaseoso tales como monóxido de carbono (CO), metano (CH4), y etileno (C2H4) y líquidos C1 tales como formiato (HCOOH).

La producción de alcoholes multicarbonados líquidos también es muy deseada: se destaca por permitir la síntesis de combustibles sostenibles que aprovechan las altas densidades de energía (23 kJ/l de etanol, 27 kJ/l de propanol) para aplicaciones de transporte de largo alcance. Desafortunadamente, la producción de alcoholes multicarbonados por electrorreducción directa de CO₂ permanece por debajo de la requerida para la viabilidad económica debido a la selectividad limitada y la baja actividad de los catalizadores actuales.

Entre los electrocatalizadores para la reducción de CO2, los materiales basados en Cu son los más propensos a reducir el CO₂ a C2 y productos superiores, siendo los alquenos los que tradicionalmente dominan la formación de productos multicarbonados. Para desarrollar electrocatalizadores más eficientes para la producción de alcohol, es deseable modificar la estructura del catalizador para promover el alcohol deseado y suprimir la electrosíntesis del alqueno. Además, sería ventajoso comprender los mecanismos que subyacen a la selectividad para permitir un mayor refinamiento del catalizador.

En la presente invención, se razonó que, dado que el etileno y el etanol comparten un penúltimo intermedio de reacción (*C2H3O): se podría modificar potencialmente la estructura de la superficie de un catalizador para dirigirse hacia la hidrogenación de este intermedio y, por lo tanto, promover la producción de líquidos C2. La supresión del etileno que se produce con frecuencia podría mejorar la producción y la selectividad hacia los alcoholes.

Ejemplo 1: Efecto de la introducción de S en un catalizador de Cu

Anteriormente se han empleado varias formas de diseñar superficies de Cu para ajustar la energía de la unión intermedia. La introducción de defectos de vacantes atómicas de metal puede influir en el rendimiento electrocatalítico al ajustar la estructura electrónica de los átomos vecinos y, en consecuencia, las barreras de energía de los intermedios de reacción que limitan la velocidad. Las estructuras de sulfuro de cobre pueden ser de interés porque pueden proporcionar un medio para formar defectos superficiales estables y controlar la densidad de las vacantes en superficie. Además, los catalizadores derivados del sulfuro de cobre pueden proporcionar modificaciones de largo alcance de la densidad local de los estados superficiales al introducir azufre en la estructura del Cu y, por lo tanto, afectar a la unión del CO.

Esto obtuvo resultados iniciales que revelaron que la variación del catalizador de Cu mediante la introducción de S podría conducir a una diferencia notable en la proporción de etanol a etileno producido (véase la Tabla 1). Estos datos conducen a un examen más profundo, usando análisis computacional, una etapa clave limitante de la velocidad a lo largo de la ruta del CO₂-a-C2. En estudios computacionales, se encontró que un núcleo de Cu2S modificado con superficie de Cu podría explicar la modulación en la ramificación a favor del etanol en relación con el etileno.

Específicamente, los estudios DFT examinan la energía observada por el intermedio CH₂CHO adsorbido que puede influir en la electrosíntesis de alcohol frente a etileno. Estos estudios apuntan a estrategias para cambiar las rutas de reacción de reducción de CO₂ de etileno a alcohol.

Los estudios incluyeron además un estudio sistemático de Cu enriquecido en S y vacantes en superficie, sintetizando un Cu2S/Cu-V (V: vacante) estructura de nanopartículas que permite la introducción controlable de vacantes en una carcasa de superficie de cobre con un núcleo de sulfuro de cobre. Este catalizador de ingeniería de vacantes de núcleo/carcasa (CSVE) permitió modificar la ruta de reacción C2, desplazando la selectividad del etileno hacia los alcoholes multicarbonados.

Ejemplo 2: Las simulaciones teóricas predicen el control de selectividad.

Para investigar la influencia de una estructura modificada de núcleo/carcasa de Cu y las vacantes de Cu en la superficie en las etapas finales de la reacción de etileno y etanol, se utilizó la teoría funcional de densidad (DFT) para caracterizar los cambios en las barreras de energía en relación con el caso del Cu prístino. La reducción de CO₂ a productos multicarbonados transcurre a través de la dimerización o protonación de los intermedios de CO adsorbidos. Se ha demostrado que la electrorreducción de CO a etanol comparte una ruta similar con el etileno hasta las tres últimas etapas de transferencia de electrones acoplados a protones. En esta última etapa, el intermedio CH₂CHO adsorbido (*C2H3O) puede avanzar a etanol a través de una mayor protonación de carbono; o a etileno dejando un átomo de oxígeno adsorbido en la superficie.

Se estudió el efecto de las modificaciones superficiales sobre la termodinámica del intermedio CH₂CHO adsorbido, y a su vez la selectividad para la producción de etileno frente a etanol. Los inventores han creado tres sistemas modelo: una placa de cobre prístino, una placa de cobre con una sola vacante atómica y un modelo de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu con una vacante atómica (véase la Figura 1a). Después, se exploraron los siguientes mecanismos de reacción propuestos representativos de la producción de etileno y etanol:

Ruta del etileno:

Ruta del etanol:

La siguiente discusión con respecto a las energías está relacionada con las etapas que comienzan con *CH₂CHO mencionadas en las reacciones 1 a 6. Este estudio encontró que en cobre prístino (Figura 1b y Tabla 2), tanto el etileno como el etanol tienen una barrera de energía termodinámica baja (~ 0 eV) con una barrera de energía cinética de 0,422 y 0,470 eV (a un potencial aplicado de -0,5 V, el potencial requerido para superar la etapa de acoplamiento C­ C que determina la velocidad). Estos son superables a temperatura ambiente. La introducción de una vacante de cobre en la superficie (Figura 1c y Tabla 2) aumenta ligeramente la barrera energética para la producción de etileno (0,025 eV), aunque permanece favorecida termodinámicamente; mientras que la vacante tiene un efecto insignificante en la ruta del etanol. Así pues, las barreras de energía de activación al potencial aplicado de -0,5 V tanto para el etileno (0,251 eV) como para el etanol (0,434 eV) se pueden superar a temperatura ambiente.

De manera interesante, una vacante presente en una carcasa de cobre con un núcleo de Cu2S aumenta la barrera de energía en la ruta del etileno (1,027 eV), mientras que prácticamente no afecta a la ruta del etanol (0,352 eV) (Figura 1d). Así pues, si se aplica un sobrepotencial de 0,5 V (es decir, el sobrepotencial requerido para superar la barrera de energía de acoplamiento C-C temprana), la ruta del etanol sigue siendo exergónica, pero la ruta del etileno se vuelve desfavorable (Figuras 1e-g y Tabla 2), lo que sugiere que se puede lograr una producción selectiva a favor del etanol.

Estos resultados sugieren que los átomos de azufre subsuperficial y los defectos de vacantes de cobre cambian la balanza a favor del etanol al suprimir la producción de etileno a través de esta ruta común.

Ejemplo 3: Síntesis y caracterización de catalizadores.

A la luz de estos hallazgos de DFT, se buscó sintetizar un catalizador de carcasa/núcleo de cobre/sulfuro de cobre enriquecido con vacantes en superficie. Se prepararon en primer lugar nanopartículas coloidales de Cu2S enriquecidas con vacantes (V-Cu2S). Las nanopartículas de sulfuro cuproso sintetizadas mediante el método solvotérmico permiten controlar las vacantes de cobre en la estructura de la superficie del catalizador. A continuación, el V-Cu2S se redujo en un electrolito saturado con CO2, produciendo una carcasa de cobre metálico reducido enriquecida con vacantes que rodean un núcleo de Cu2S.

Síntesis de nanopartículas de V-Cu2S. La síntesis de los nanocristales de sulfuro de cobre (I) con vacantes de cobre controladas se realizó de acuerdo con un método informado anteriormente descrito en Zhuang et al., Chem. Commun., 2012, 48, 9762-9764 con ligera modificación. En un procedimiento habitual, 130 mg de Cu(acac)₂ se disolvieron con 30 ml de dodecanotiol (DDT) en un matraz de tres bocas con agitación magnética bajo la protección de gas nitrógeno y se calentaron a 240 °C durante 20 min. Las nanopartículas de V-Cu2S resultantes (V: vacante) se recogieron por centrifugación, se lavaron con acetona y hexano tres veces y se secaron en una cámara de vacío.

Síntesis de nanopartículas de CU2S. Las nanopartículas de sulfuro de cobre (I) sin vacantes de cobre se prepararon utilizando un método informado anteriormente (Wu et al., véase más abajo). Se mezclaron 1,25 mmol de dietilditiocarbamato de amonio con 10 ml de dodecanotiol y 17 ml de ácido oleico en un matraz de tres bocas. La solución se calentó hasta 110 °C bajo flujo de argón (Ar) seguido de una inyección rápida de una suspensión compuesta por 1 mmol de acetilacetonato de cobre (II) y 3 ml de ácido oleico. A continuación, la solución se calentó rápidamente hasta 180 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 20 min. Las nanopartículas de Cu2S resultantes se recuperaron por centrifugación, se lavaron con acetona y hexano tres veces y luego se secaron en una cámara de vacío.

Síntesis de nanopartículas de Cu. En una síntesis típica de nanopartículas de cobre metálico (véase Guo, a continuación), se mezclaron 1,2 mmol de CuBr y 15 ml de oleilamina (OLA) en un matraz de tres bocas con agitación a 80 °C durante 30 min, luego se añadió 1 mmol de trioctilfosfina (TOP) y se hizo reaccionar a 80 °C hasta obtener una solución incolora. La solución mixta se calentó rápidamente a 260 °C y se mantuvo durante 1 hora. Las nanopartículas de Cu resultantes se precipitaron por centrifugación, se purificaron con acetona y hexano tres veces y luego se secan en una cámara de vacío.

Preparación de nanopartículas de núcleo/carcasa de CU2S/CU-V (CSVE) derivadas de V-CU2S. Durante la reducción de CO2, las nanopartículas de V-Cu2S se transforman en nanopartículas de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu-V por reducción del Cu+ en superficie. Tales nanopartículas de núcleo/carcasa se pueden obtener después de la ejecución inicial (2-5 min).

Preparación del electrodo de trabajo y mediciones de reducción de CO₂. Para preparar un electrodo de carbono vítreo recubierto de catalizador en una celda H, se mezclan 10 mg de nanopartículas de V-Cu2S con 40 μl de soluciones Nation al 5 % en peso y se dispersan en 1 ml de disolvente mixto 3:7 vol/vol metanol/agua. La solución se somete a ultrasonidos durante al menos 30 minutos para formar una tinta homogénea. Para celdas de flujo, se depositan 10 mg de catalizador mezclado con 40 ul de Nafion al 5 % en peso en 1 ml de metanol en una capa de difusión de gas carbónico utilizando el aerógrafo. Se combina el catalizador revestido con la capa de difusión, membrana de intercambio aniónico y ánodo de níquel juntos usando espaciadores de PTFE de modo que se pueda introducir un electrolito líquido en las cámaras entre el ánodo y la membrana, así como entre la membrana y el cátodo. Después, el CO₂ gaseoso podría pasar detrás de la capa de difusión de gas y difundirse en el electrolito líquido presente en el catalizador.

En celdas H, el electrolito era KHCO₃0,1 M saturado con CO2, que se suministró al compartimento catódico a razón de 20,00 centímetros cúbicos normales por minuto (s.c.c.m.). En celdas de flujo, los electrolitos (solución de KOH de diversas concentraciones, 20 ml) se hicieron circular a través de la celda electroquímica usando bombas peristálticas. El flujo de electrolito se mantuvo a 10 ml min-1. El flujo de CO₂ (Linde, 99,99 %) se mantuvo constante a 50 ml min-1 usando un controlador de flujo másico.

Caracterización

Para investigar la estructura del núcleo/carcasa y para consultar la extensión de las vacantes en superficie, las nanopartículas se analizaron antes y después de la reducción. La morfología de las nanopartículas de sulfuro de cobre se caracterizó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, Figura 2a), TEM de alta resolución (HRTEM, Figura 2b) y TEM de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF-STEM, Figura 3b y Figura 2c). Las nanopartículas tienen un alto grado de uniformidad y un tamaño promedio de 8,5 nm. Los datos de mapeo de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Figura 3c) revelan que el cobre y el azufre se distribuyen uniformemente en toda la partícula. El análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) (Figura 2d) muestra una buena concordancia con la fase djurleita del Cu-i^S normal, indicando así una proporción no estequiométrica entre el cobre y el azufre.

El nanocatalizador activo utilizado para la reducción de CO₂ se produce entonces a partir de la reducción electroquímica de las nanopartículas de V-Cu2S, que elimina el azufre de la superficie, construyendo así el Cu2S/Cu-V, es decir, un núcleo de Cu2S con una carcasa de cobre metálico ultrafino que contiene vacantes de cobre. En estas nanopartículas, el Cu elemental enriquece la nanoestructura, mientras que la señal de azufre disminuye pero sigue presente, lo que indica que una fracción de azufre se ha eliminado durante la reducción del CO₂ (Figura 3e). Para examinar en detalle la distribución de azufre en la estructura derivada, se adquirió una exploración lineal EDS: reveló que el azufre se concentra principalmente en el núcleo de la nanopartícula, confirmando la imagen de una nanoestructura de núcleo/carcasa de Cu2S/Cu (Figura 3 f-g).

Para explorar la variación en la estructura de las nanopartículas durante la reducción de CO₂ y obtener información sobre la configuración electrónica, el estudio utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para sondear la composición química de las nanopartículas de sulfuro de cobre antes y después de la reacción de reducción del CO2. Como se muestra en la Figura 4a, los picos de Cu, que poseen una débil cola asimétrica, concuerdan con una estructura de covelita. En combinación con los resultados de la simulación de energía de unión a nivel del núcleo XPS, el estudio encontró un apoyo consistente para la opinión de que el catalizador de CSVE posee defectos de Cu. Los resultados del perfil de profundidad de pulverización XPS y XPS (Figura 4a, curva gris), tomados conjuntamente, muestran los espectros S 2p del catalizador después de la reacción. Estos indican que el azufre está presente en el núcleo de la nanopartícula. La Figura 4b muestra los espectros de absorción de rayos X blandos (sXAS) del borde Ls del Cu del catalizador y los materiales de referencia patrón correspondientes. Los resultados muestran que el V-Cu2S exhibe características de Cu2S antes de la reacción y características tanto de Cu0 como de Cu+ después de la reacción (Cu 2S/Cu-V derivado). Al simular el ajuste EXAFS del borde K de Cu en un espacio reducido, el estudio encontró que la distancia de enlace Cu-Cu del catalizador de CSVE se vuelve más grande en comparación con el caso del cobre puro. Los resultados de la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) muestran que la concentración de azufre disminuyó después de la reacción de reducción del CO₂ durante 16 horas (Figura 4c). Las proporciones atómicas Cu:S en el catalizador antes (Cu/S = 1,94 ± 0,01) y después (Cu/S = 4,81 ± 0,02) de la reacción se obtuvieron mediante fluorescencia de rayos X (XRF, Figura 4d).

La espectroscopia de aniquilación de positrones (PAS), que sondea el tipo y la concentración relativa de defectos tipo vacante, se llevó a cabo para investigar la superficie de cobre. Los espectros de vida útil de los positrones (Figura 4e) y los parámetros de vida útil (véase la Tabla 3) muestran que tanto el catalizador de CSVE como el control de Cu2S a granel, exhiben tres vidas útiles. El estudio asigna la vida útil más corta T (alrededor de 260 ps) al material a granel y el componente más largo (T3, > 2 ns) a la aniquilación de los átomos de ortopositronio formados en los grandes huecos presentes en el material. El estudio atribuye el componente T2 (alrededor de 380 ps) a la aniquilación de positrones en las vacantes de Cu atrapadas. Las intensidades relativas (I) de estas vidas útiles reflejan que las vacantes de cobre y el carácter a granel son predominantes en las nanopartículas CSVE y el Cu2S a granel, respectivamente. Los resultados simulados en la Figura 4f y 4g revelan la proyección de la distribución de densidad de positrones para el Cu2S puro a granel y la muestra de nanopartículas ^c S^v E, indicando la alta concentración asociada a las vacantes en estas últimas.

T l

Ejemplo 4: Rendimiento en la reducción electroquímica de CO2.

Para sondear las propiedades electrocatalíticas, la actividad de reducción electroquímica de CO₂ y la selectividad se caracterizaron en primer lugar usando un sistema de celdas H de tres electrodos. Los catalizadores se cargaron en un electrodo de carbono vítreo. Se obtuvieron curvas de voltametría de barrido lineal en una solución acuosa de KHCO₃0,1 M saturada con CO₂ (Figura 5a). El catalizador de CSVE exhibe una densidad de corriente geométrica total de ~32 mA cm-2 a -0,95 V frente a un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) durante 16 h de electrocatálisis continua (Figura 5b).

La electrocatálisis se realizó utilizando potenciales catódicos en el intervalo de -0,85 V a -1,15 V frente a RHE (Figura 5c). A medida que el potencial aplicado se vuelve más negativo (-0,9 V frente a RHE), se observan productos multicarbonados, lo que indica que el acoplamiento C-C ocurre más allá de este potencial (véase la Tabla 4 a continuación)

A potenciales de -0,95 V frente a RHE, 500 mV por encima del potencial en el que se observa por primera vez el acoplamiento C-C, el nanocatalizador de CSVE muestra una producción máxima de alcohol. De manera interesante, propanol (C3H7OH) y etanol (C2H5OH) siguen una tendencia de selectividad similar con los cambios en el potencial aplicado, lo que indica que el etanol y el propanol comparten intermedios comunes a lo largo de sus rutas de reacción. Esto es consistente con la suposición hecha en la parte del estudio DFT, en donde el estudio utilizó etanol como representante de la electrosíntesis global de alcohol. La máxima eficiencia farádica para C3H7OH y C2H5OH alcanza 8 ± 0,7 % y 15 ± 1 % con una densidad de corriente parcial de 2,5 ± 0,1 y 4,8 ± 0,1 mA cirr2 a -0,95 V frente a RHE, respectivamente (Figura 5d).

Esto representa mejoras de 6 veces, 19 veces, 46 veces y 44 veces en la densidad de corriente parcial para alcoholes C2+ en comparación con la de NP de Cu2S sin vacantes, NP de Cu puro, Cu2S a granel y Cu a granel en las mismas condiciones de funcionamiento.

También, la proporción de alcohol a etileno aumenta de 0,18 en las NP de Cu sin revestir a 1,2, un aumento de 6 veces con el catalizador CVSE, mientras que la selectividad global de C2+ sigue siendo similar (Tabla 5). Esto indica que la corriente faradaica pasó de producir etileno a producir alcoholes.

T l

Para caracterizar la actividad catalítica intrínseca, el estudio midió el área superficial electroquímicamente activa (ECSA) de cada catalizador. Mientras que las nanopartículas de Cu2S/Cu-V tenían una ECSA ligeramente mayor que las nanopartículas de control de Cu2S y Cu, la diferencia de ECSA entre los catalizadores de CSVE y control es inferior al 4 %. Por lo tanto, el cambio en la ruta de producción de C2 y la alta densidad de corriente hacia los alcoholes se atribuye al propio catalizador más que a cualquier aumento sustancial en el área superficial electroquímicamente activa.

Luego se buscó diseñar el entorno de reacción para trabajar en conjunto con el catalizador de CSVE para suprimir el etileno y aumentar la producción de alcohol multicarbonado. A un pH alto, la concentración de OH' aumentará cerca de la superficie del catalizador, lo que afectará al intermedio O* unido a lo largo de la ruta del etileno (Reacción 2), pero se espera que la ruta del etanol no se vea afectada en gran medida. El estudio recurrió a una configuración de celda de flujo que permitía trabajar en un electrolito de KOH alcalino sin comprometer la disponibilidad de CO2. El estudio eligió KOH altamente alcalino como electrolito para aumentar el pH y la conductividad del electrolito, y mejorar aún más la cinética de la reacción de reducción de CO₂ al suprimir el desprendimiento de hidrógeno. La configuración pasa por alto la baja solubilidad del CO₂ en KOH por difusión de CO₂ a través de una interfaz gas-líquido adyacente a la superficie del catalizador (Figura 2a). Primero, el catalizador se depositó rociando una tinta de nanopartículas sobre un electrodo de difusión de gas de carbono (véanse los detalles a continuación).

Las curvas de voltametría de barrido lineal (Figura 6b) de los tres catalizadores muestran los sobrepotenciales más bajos del catalizador de CSVE-Cu a densidades de corriente fijas que destacan la actividad mejorada.

Luego, el estudio evaluó la actividad de reacción de reducción de CO₂ en el intervalo de densidad de corriente 200 -600 mA-cirr2 en KOH 1 M (Figura 6c, Figura 7 y Tabla 6), un intervalo facilitado por el uso de una celda de flujo y el electrolito alcalino. Para el catalizador de CSVE-Cu, el estudio logró una eficiencia faradaica del 31 % para alcoholes multicarbonados (C2H5OH 25 ± 1 % y C3H7OH 7 ± 0,5 %). La densidad de corriente parcial superó los 120 mA cm-2 para alcoholes multicarbonados.

La eficiencia farádica y la densidad de corriente parcial excedieron, por un factor de 2, las de los catalizadores de control, incluyendo tanto Cu2S sin vacantes como también Cu puro (Figura 8). La densidad de corriente parcial alcoholes C2+ frente a la eficiencia faradaica máxima de alcoholes C2+ para varios catalizadores informados en la literatura se proporciona en la Figura 6d, Figura 9 y Tabla 7.

T l 7

Los resultados de trabajos anteriores indicados en esta tabla son de los siguientes artículos:

- Yang, H.-P., Yue, Y.-N., Qin, S., Wang, H. & Lu, J.-X. Selective electrochemical reduction of CO₂ to different alcohol products by an organically doped alloy catalyst. Green Chem. 18, 3216-3220 (2016).

- Ren, D. et al. Selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene and ethanol on copper (I) oxide catalysts. ACS Catal. 5, 2814-2821 (2015).

- Li, C.W. & Kanan, M.W. CO₂ Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films. J. Am. Chem. Soc. 134, 7231-7234 (2012).

- Loiudice, A. et al. Tailoring Copper Nanocrystals towards C2 Products in Electrochemical CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 5789-5792 (2016).

- Handoko, A.D. et al. Mechanistic Insights into the Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Ethylene on Cu2O-Derived Copper Catalysts. J. Phy. Chem. C 120, 20058-20067 (2016).

- Ren, D., Wong, N.T., Handoko, A.D., Huang, Y. & Yeo, B.S. Mechanistic Insights into the Enhanced Activity and Stability of Agglomerated Cu Nanocrystals for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to n-Propanol. J. Phys. Chem. Lett. 7, 20-24 (2016).

- Ren, D., Ang, B.S.-H. & Yeo, B.S. Tuning the Selectivity of Carbon Dioxide Electroreduction toward Ethanol on Oxide-Derived CuxZn Catalysts. ACS Catal. 6, 8239-8247 (2016).

- Kim, D., Kley, C.S., Li, Y. & Yang, P. Copper nanoparticle ensembles for selective electroreduction of CO₂ to C2-C3 products. PNAS 114, 10560-10565 (2017).

- Hahn, C. et al. Engineering Cu surfaces for the electrocatalytic conversión of CO₂: Controlling selectivity toward oxygenates and hydrocarbons. PNAS 114, 5918-5923 (2017).

- Ma, S. et al. One-step electrosynthesis of ethylene and ethanol from CO₂ in an alkaline electrolyzer. J. Power Sources 301, 219-228 (2016).

- Hoang, T.T.H., Ma, S., Gold, J.I., Kenis, P.J.A. & Gewirth, A.A. Nanoporous Copper Films by Additive-Controlled Electrodeposition: CO₂ Reduction Catalysis. ACS Catal. 7, 3313-3321 (2017).

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un sistema catalítico para la conversión electrocatalítica de CO2 en hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados, caracterizado por que comprende una estructura de núcleo-carcasa que comprende un núcleo que está compuesto por un sulfuro metálico y una carcasa que tiene un contenido de azufre inferior al del núcleo y que está compuesta por un metal con vacantes; por que el metal del núcleo y el metal de la carcasa son el mismo metal; y por que la carcasa tiene un espesor que varía entre 1 nm y 3 nm según se determina mediante la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo utilizando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV.

2. El sistema catalítico de la reivindicación 1, caracterizado por que uno o más de los siguientes es verdadero:

- el metal del núcleo y el metal de la carcasa son cobre; y/o

- el sistema catalítico comprende cobre y azufre, y por que el cobre y el azufre se distribuyen uniformemente por todo el núcleo y/o el cobre y el azufre están presentes en una proporción no estequiométrica; y/o

- el núcleo de las partículas de núcleo-carcasa comprende o consiste en una fase de djurleita; y/o

- el núcleo de las partículas de núcleo-carcasa tiene una estructura de covelita; y/o

- el núcleo y la carcasa tienen una proporción molar global de Cu/S que varía entre 3 y 7 según se determina mediante el análisis cuantitativo XRF-1800 con un tubo de rayos X de ventana delgada de 4 kW, que preferentemente varía entre 4,5 y 5,5.

- la carcasa está sustancialmente empobrecida en azufre; y/o

- la carcasa tiene un espesor que varía entre 1,5 nm y 2,5 nm según se determina mediante la medición de exploración lineal EDS, en donde la exploración lineal EDS se lleva a cabo usando un microscopio analítico de resolución atómica JEM-ARM 200F que funciona a una tensión de aceleración de 200 kV; y/o

- la carcasa tiene un espesor menor que el diámetro del núcleo; con preferencia, la carcasa tiene un espesor que es entre 2 y 4 veces menor que el diámetro del núcleo.

3. El sistema catalítico de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la estructura de núcleo-carcasa son partículas de núcleo-carcasa, preferentemente nanopartículas de núcleo-carcasa, con preferencia:

- las nanopartículas tienen forma esférica; y/o

- las nanopartículas tienen un diámetro promedio que varía entre 3 nm y 30 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), que preferentemente varía entre 5 nm y 10 nm.

4. El sistema catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la estructura de núcleocarcasa es un material estratificado de núcleo-carcasa que comprende una capa interior que forma un núcleo y una capa exterior que forma una carcasa.

5. Un método para la producción electroquímica de un alcohol multicarbonado, caracterizado por que el método comprende las etapas de:

- poner en contacto gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO2 entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el alcohol multicarbonado; y

- recuperar el alcohol multicarbonado;

con preferencia, el método comprende además una etapa de desplegar un precursor del sistema catalítico que comprende partículas de sulfuro de cobre en el electrolito y aplicar la tensión para:

- iniciar la producción electroquímica del alcohol multicarbonado; y

- someter una capa externa de las partículas de sulfuro de cobre a reducción para eliminar el azufre de las mismas y formar así la carcasa del sistema catalítico.

6. Uso del sistema catalítico según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la producción electroquímica de al menos un alcohol multicarbonado o de al menos un hidrocarburo multicarbonado; con preferencia, el al menos un hidrocarburo multicarbonado comprende etileno.

7. Un método para fabricar un sistema catalítico que comprende partículas de núcleo-carcasa para la conversión electrocatalítica de CO₂ en hidrocarburos y/o alcoholes multicarbonados, caracterizado por que el método comprende las siguientes etapas:

- preparar partículas que comprenden sulfuro metálico enriquecido con vacantes;

- someter las partículas a reducción para producir una carcasa metálica reducida enriquecida con vacantes que rodean un núcleo de sulfuro metálico, formando así la partícula de núcleo-carcasa;

y por que el sistema catalítico está de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4. con preferencia, las partículas que se preparan son nanopartículas.

8. Uso del sistema catalítico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en una celda de combustible.

9. Un precursor de catalizador para el despliegue en una unidad de electrocatálisis para formación in situ de un sistema catalítico para la conversión de CO₂ en alcoholes multicarbonados, el precursor de catalizador que comprende nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes que tienen una capa externa que puede reducirse in situ para formar carcasas metálicas reducidas con vacantes enriquecidas que rodean los núcleos de sulfuro metálico correspondientes, en donde el metal es cobre, en donde las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen una estructura de covelita y tienen una proporción molar Cu/S global que varía entre 1 y 3 por análisis cuantitativo XRF-1800 con un tubo de rayos X de ventana delgada de 4 kW; en donde las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes tienen una forma generalmente esférica y un diámetro promedio que varía entre 3 nm y 30 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM).

10. El precursor de catalizador de la reivindicación 9, caracterizado por que las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes se forman disolviendo Cu(acac)₂ en un disolvente para formar una mezcla de reacción, calentando la mezcla de reacción para formar las nanopartículas; recogiendo las nanopartículas de la mezcla de reacción.

11. El precursor de catalizador de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes:

- tienen un diámetro promedio comprendido entre 5 nm y 10 nm según se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM); y/o

- comprenden una fase de djurleita.

12. El precursor de catalizador de la reivindicación 11, en donde el metal y el azufre están distribuidos uniformemente por todas las nanopartículas de sulfuro metálico enriquecidas con vacantes.

13. Uso del precursor de catalizador como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en una operación de electrocatálisis para la conversión de CO₂ en alcoholes multicarbonados.

14. Un sistema para la electrorreducción de CO₂ para producir hidrocarburos multicarbonados, que comprende:

- una celda electrolítica configurada para recibir un electrolito líquido y gas CO2;

- un ánodo; y

- un cátodo que comprende un sistema catalítico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o que comprende un precursor catalítico de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12;

con preferencia, la celda electrolítica está configurada para funcionar en condiciones que maximizan la producción de alcoholes multicarbonados.

15. Un método para la producción electroquímica de un hidrocarburo multicarbonado, que comprende:

- poner en contacto gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO2 entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado; y

- recuperar el hidrocarburo multicarbonado;

que comprende además proporcionar un potencial negativo para promover la conversión electroquímica del CO₂ en un hidrocarburo multicarbonado diana; con preferencia, el hidrocarburo multicarbonado diana es etileno; y/o el potencial negativo es -1,1 V frente a RHE

16. Un método para la producción electroquímica de un hidrocarburo multicarbonado, que comprende:

- poner en contacto gas CO₂ y un electrolito con un electrodo que comprende el sistema catalítico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de tal manera que el CO₂ entra en contacto con una capa de catalizador que comprende el sistema catalítico;

- aplicar una tensión para proporcionar una densidad de corriente para causar que el gas CO2 entre en contacto con la capa de catalizador para convertirse electroquímicamente en el hidrocarburo multicarbonado; y

- recuperar el hidrocarburo multicarbonado;

que comprende además proporcionar un potencial negativo para promover la conversión electroquímica selectiva del CO₂ en un alcohol multicarbonado diana; en donde el potencial negativo varía de -1 a 0,9 V frente a RHE, preferentemente de -0,96 a -0,94 V frente a RHE.