ES2942302T3 - Proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono que comprende el paso de poner en contacto dióxido de carbono como único gas o una mezcla de gases que comprende o consiste en dióxido de carbono y metano en presencia de agua con un catalizador que comprende o que consta de hidroxiapatita permanentemente polarizada. Además, la invención se refiere a los usos del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0001] La presente invención, que se define en las reivindicaciones, se refiere a un proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono y a usos de este proceso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] El dióxido de carbono (CO2) se considera el principal gas de efecto invernadero y la principal causa del calentamiento global del clima. Por lo tanto, su uso eficiente como materia prima C1 para sintetizar productos químicos e industriales valiosos está llamando cada vez más la atención. Por ejemplo, se sabe que el dióxido de carbono puede emplearse como materia prima C1 para sintetizar etanol (W. Zhang, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, Y. Wang, X. Xue, R. Chen, S. Yang Z. Jin, Adv. Sci. 2018, 5, 1700275, B. An, Z. Li, Y. Song, J. Z. Zhang, L. Z. Zeng, C. Wang, W. B. Lin, Natur. Catal. 2019, 2, 709- 717, C. Liu, B. C. Colon, M. Ciesack, P. A. Silver, D. G. Nocera, Science 2016, 352, 1210-1213, E. S. Wiedner, J. C. Linehan, Chem. Eur. J. 2018, 24, 16964-16971, D. Wang, Q. Y. Bi, G. H. Yin, W. L. Zhao, F. Q. Huang, X. M. Xie, M. H. Jiang, Chem. Commun. 2016, 52, 14226­ 14229). Además, se sabe que los metales de transición y los complejos que pueden actuar como metales de transición dominan la catálisis asociada a la activación y fijación del CO2 (C. S. Yeung, Angew. Chem. Int. Ed.

2019, 58, 5492-5502; C. Weetman, S Inoue, ChemCatChem 2018, 10, 4213-4228, P. P. Power, Nature 2010463 171-177, D. D. Zhu, J. L. Liu, S. Z. Adv. Mater. 2016, 28, 3423-3452).

[0003] Además, se sabe que los metales y los compuestos de metales de transición (como los óxidos de metales de transición y los calcogenuros de metales de transición) y los materiales a base de carbono pueden usarse como electrocatalizadores heterogéneos inorgánicos para la reducción de dióxido de carbono (Dong Dong Zhu et al.: "Recent Advances in Inorganic Heterogeneous Electrocatalysts for Reduction of Carbon Dioxide", Adv. Mater.

2016, 28,3423-3452).

[0004] Dado que el átomo de carbono en el CO2 se encuentra en el estado de oxidación más alto, la molécula de CO2 es muy inerte y estable. Por lo tanto, la conversión de CO2 en productos químicos de alto valor con un átomo de carbono (C1; como, por ejemplo, metanol y ácido fórmico), dos átomos de carbono (C2; como, por ejemplo, etanol y ácido acético) y tres átomos de carbono (C3; como, por ejemplo, acetona) requiere electrocatalizadores muy eficientes para promover el proceso de reducción de CO2 cinéticamente lento.

[0005] En consecuencia, aun existe la necesidad adicional de procesos que faciliten la conversión de CO2 en productos químicos de alto valor, en particular, como se ha mencionado anteriormente.

OBJETO Y SOLUCIÓN

[0006] En vista lo anterior, el objeto subyacente de la presente invención es, por lo tanto, poner a disposición un proceso para producir, en particular producir selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, que responde a la necesidad mencionada anteriormente.

[0007] Este objeto se logra mediante un proceso según la reivindicación independiente 1 y mediante los usos según las reivindicaciones 15 y 16. Las formas de realización preferidas del proceso se definen en las reivindicaciones dependientes y en la presente descripción. El objeto y la formulación, respectivamente, de todas las reivindicaciones se incorporan por la presente a la descripción por referencia explícita.

[0008] La presente invención se refiere a un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, donde las moléculas orgánicas funcionalizadas se seleccionan del grupo que consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas mencionadas anteriormente. Preferiblemente, la presente invención se refiere a un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, etanol o una mezcla que comprende o consta de etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada, preferiblemente seleccionada del grupo que consta de metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular a una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o a una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal.

[0009] El proceso comprende el paso de

- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o consta de dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en particular que comprende o consta únicamente de dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador, en particular electrocatalizador, que comprende o consta de hidroxiapatita permanentemente polarizada.

[0010] De ahora en adelante, el paso anterior del proceso inventivo se denomina "paso de poner en contacto".

[0011] El término "moléculas orgánicas funcionalizadas", como se usa según la presente invención, significa moléculas orgánicas que llevan o comprenden grupos funcionales, es decir, sustituyentes o restos específicos que son típicamente responsables de las reacciones químicas características de las moléculas orgánicas. Los grupos funcionales se seleccionan del grupo que consta de grupos carboxi, grupos ceto y grupos hidroxi.

[0012] Además, el término "moléculas orgánicas funcionalizadas", como se usa según la presente invención, puede referirse a un tipo de molécula orgánica, por ejemplo, etanol o ácido fórmico, o a una mezcla que comprende o consta de diferentes moléculas orgánicas. Las diferentes moléculas orgánicas pueden ser diferentes, por ejemplo, en cuanto al número de átomos de carbono y/o el grupo funcional.

[0013] El término "moléculas orgánicas funcionalizadas", como se usa según la presente invención, significa ácidos carboxílicos, cetonas, alcoholes o mezclas de los mismos. Los ácidos carboxílicos/el ácido carboxílico son/es ácido fórmico y/o ácido acético y/o ácido malónico. Las cetonas/la cetona son/es acetona. Los alcoholes/el alcohol son/es etanol y/o metanol.

[0014] El proceso según la presente invención es un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que se seleccionan del grupo que consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas mencionadas anteriormente.

[0015] De manera especialmente preferida, el proceso según la presente invención es un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, etanol o una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal.

[0016] El término "producto de reacción principal", en particular en el contexto del etanol, como se usa según la presente invención, significa un producto que tiene el mayor rendimiento molar dentro de una mezcla que comprende o consta de diferentes productos, en particular diferentes moléculas orgánicas funcionalizadas, en particular que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

[0017] El término "hidroxiapatita permanentemente polarizada", como se usa según la presente invención, significa una hidroxiapatita que ha sufrido una redistribución estructural completa, en particular casi perfecta, con un alto grado de cristalinidad, es decir, particularmente con una baja cantidad de fosfato de calcio amorfo y la presencia de vacancias detectadas por el aumento de la actividad electroquímica y la acumulación de carga por masa de unidad y superficie. Tiene una actividad electroquímica y movilidad iónica que no desaparecen con el tiempo. El espectro de 31P-NMR correspondiente de la hidroxiapatita permanentemente polarizada es como se muestra en la figura 1. Preferiblemente, dicho espectro se lleva a cabo con hidroxiapatita sólida usando como referencia el ácido fosfórico (H3PO4) y que tiene un único pico a 2,6 ppm correspondiente a los grupos fosfato de la hidroxiapatita.

[0018] El término "hidroxiapatita térmicamente polarizada", como se usa según la presente invención, significa preferiblemente una hidroxiapatita permanentemente polarizada obtenida u obtenible mediante un proceso (proceso de polarización térmica) que comprende los pasos de

(a) sinterizar muestras de hidroxiapatita, en particular a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C, y

(b) aplicar una tensión de CC constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, o aplicar un campo equivalente entre 1,49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, o

aplicar una descarga electroestática entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante > 0 min a 24 h, por ejemplo, durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148,9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C.

[0019] Las muestras de hidroxiapatita en el paso (a) pueden ser muestras de una hidroxiapatita natural, es decir, de origen natural, o de una hidroxiapatita sintética.

[0020] Además, las muestras de hidroxiapatita en el paso (a) se puede seleccionar, en particular, del grupo que consta de muestras de hidroxiapatita cristalina, muestras de hidroxiapatita amorfa, muestras de una mezcla de hidroxiapatita cristalina y fosfato de calcio amorfo y mezclas de las mismas.

[0021] En consecuencia, la hidroxiapatita permanentemente polarizada de la composición o el material según la presente invención se obtiene o se puede obtener preferiblemente mediante el proceso anterior (proceso de polarización térmica).

[0022] El término "temperatura ambiente", como se usa según la presente invención, significa una temperatura de 15 °C a 35 °C, en particular de 18 °C a 30 °C, preferiblemente de 20 °C a 30 °C, más preferiblemente de 20 °C a 28 °C, particularmente de 20 °C a 25 °C.

[0023] La presente invención se basa en el descubrimiento sorprendente de que la producción o síntesis, en particular la producción o síntesis selectiva, de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 1 átomo de carbono (metanol y/o ácido fórmico), moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 átomos de carbono (etanol y/o ácido acético) y moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 3 átomos de carbono (como acetona) de dióxido de carbono y metano en presencia de hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador se pueden lograr en condiciones suaves (particularmente < 10 bar de presión y < 250 °C, en particular < 250 °C, de temperatura) con menores niveles de contaminación ambiental y costo. Sin pretender imponer ninguna teoría, la producción o síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono según la presente invención implica la hidrogenación de dióxido de carbono reducido y la construcción de enlaces C-C. Por lo tanto, el proceso según la presente invención también se puede denominar proceso de electrorreducción de dióxido de carbono hacia ácidos carboxílicos (tales como ácido fórmico y/o ácido acético) y/o (acetona) y/o alcoholes de cetonas (metanol y/o etanol) y la hidroxiapatita permanentemente polarizada también se puede denominar electrocatalizador.

[0024] En una forma de realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada comprende o tiene

- una cristalinidad > 65 %, en particular > 70 %, preferiblemente > 75 %, más preferiblemente del 65 % al 99,9 %,

y/o

- una proporción de fosfato de calcio amorfo < 18 % en peso, en particular del 0,1 % en peso al 17 % en peso o < 9 % en peso, preferiblemente < 5 % en peso, en particular < 0,1 % en peso, en base al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada,

y/o

- una proporción de fosfato p-tricálcico < 36 % en peso, en particular del 0,1 % en peso al 35 % en peso o < 12 % en peso, preferiblemente < 5 % en peso, en particular < 0,5 % en peso, en base al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada,

y/o

- una resistencia aparente de 107 Q cm2 a 104 Q cm2, en particular de 107 Q cm2 a 105 Q cm2, en particular de 106 Q cm2 a 105 Q cm2, preferiblemente de 105 Q cm2,

y/o

- una capacitancia de superficie que disminuye menos del 8 %, en particular del 8 % al 0,1 %, preferiblemente del 5 % al 3 %, después de 3 meses.

[0025] El término "resistencia aparente", como se usa según la presente invención, significa resistencia a la transferencia de electrones y se puede determinar por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica.

[0026] Preferiblemente, la resistencia aparente aumenta solo del 0,1 % al 33 %, en particular del 4 % al 63 %, preferiblemente un 4 %, después de 3 meses.

[0027] El término "capacitancia de superficie", como se usa según la presente invención, significa la capacitancia atribuida a cambios superficiales de hidroxiapatita inducidos por un proceso de polarización térmica y se puede determinar por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica.

[0028] Con respecto a otras características y ventajas de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, como se usa según la presente invención, se hace referencia a la solicitud PCT WO 2018/024727 A1. En otra forma de realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene o se puede obtener mediante un proceso que comprende los pasos de

(a) preparar muestras de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina,

(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a), en particular a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C, (c) aplicar una tensión de C^c constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos moldeados de las mismas o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 1,49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos moldeados de las mismas o

aplicar una descarga electroestática entre 2500 V y 1500000 V, en particular de > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas o aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148,9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular de > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos moldeados de las mismas y (d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo la tensión de CC o el campo eléctrico equivalente, o

enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo la descarga electroestática o el campo eléctrico equivalente, o

enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) sin mantener la tensión de CC o descarga electroestática.

[0029] El término "muestras", como se usa según la presente invención, puede significar, en particular, una muestra, es decir, solo una muestra (singular), o una pluralidad de muestras, es decir, dos o más muestras. En consecuencia, el término "cuerpos moldeados", como se usa según la presente invención, puede significar, en particular, un cuerpo moldeado, es decir, solo un cuerpo moldeado (singular), o una pluralidad de cuerpos moldeados, es decir, dos o más cuerpos moldeados.

[0030] El paso anteriormente mencionado (a) se puede llevar a cabo usando fosfato de amonio dibásico (hidrógeno fosfato diamónico, (NH^HPO4) y nitrato de calcio (Ca(NO3)2) como reactivos o materiales de partida. En particular, el paso (a) puede ser llevado a cabo al

(a1) proporcionar una mezcla, en particular una mezcla acuosa, preferiblemente una mezcla hidroalcohólica, de fosfato de amonio dibásico y nitrato de calcio,

(a2) agitar la mezcla prevista en el paso (a1), en particular a temperatura ambiente,

(a3) tratar hidrotérmicamente la mezcla agitada en el paso (a2),

(a4) enfriar la mezcla tratada hidrotérmicamente en el paso (a3),

(a5) separar los precipitados obtenidos después del enfriamiento de la mezcla en el paso (a4), y

(a6) liofilizar los precipitados separados en el paso (a5) para producir hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina.

[0031] El paso (a1) se puede llevar a cabo, en particular, usando una mezcla que comprende o consta de fosfato de amonio dibásico, nitrato de calcio, agua, en particular agua desionizada, etanol, y, opcionalmente, soluciones de calcio quelatado. Ventajosamente, el valor de pH de la mezcla y/o el valor de pH de una solución acuosa de nitrato de calcio aplicada para proporcionar la mezcla se puede ajustar a 10-12, preferiblemente 10,5. Por lo tanto, se pueden controlar las formas y los tamaños de la hidroxiapatita, en particular en forma de nanopartículas. Además, el paso (a2) se puede llevar a cabo con agitación, en particular agitación suave, por ejemplo, aplicando de 150 rpm a 400 rpm. Además, el paso (a2) se puede llevar a cabo de 1 min a 12 h, en particular durante 1 h. El paso (a2) también se puede denominar paso de maduración, según la presente invención. Además, el paso (a3) se puede llevar a cabo a una temperatura de 60 °C a 240 °C, preferiblemente de 150 °C. Además, el paso (a3) se puede llevar a cabo a una presión de 1 bar a 250 bar, preferiblemente de 20 bar. Además, el paso (a3) se puede llevar a cabo de 0,1 h a 72 h, preferiblemente durante 24 h. Además, el paso (a4) se puede llevar a cabo enfriando la mezcla tratada hidrotérmicamente en el paso (a3) a una temperatura de 0 °C a 90 °C, en particular de 25 °C. Además, el paso (a5) se puede llevar a cabo mediante centrifugación y/o filtración. Además, los precipitados separados en el paso (a5) pueden lavarse, en particular usando agua y/o una mezcla de etanol y agua, antes de llevar a cabo el paso (a6). Además, el paso (a6) se puede llevar a cabo de 1 día a 4 días, en particular de 2 días a 3 días, preferiblemente durante 3 días.

[0032] Además, el paso anteriormente mencionado (b) se puede llevar a cabo a una temperatura entre 700 °C y 1150 °C, en particular entre 800 °C y 1100 °C, en particular a 1000 °C.

[0033] Además, el proceso comprende preferiblemente, entre el paso (b) y el paso (c), un paso adicional (bc) - presionar las muestras obtenidas en el paso (b) para formar cuerpos moldeados o para formar los cuerpos moldeados de las mismas, es decir, para formar los cuerpos moldeados de las muestras obtenidas en el paso (b).

[0034] En particular, el paso (bc) se puede llevar a cabo bajo una presión de 1 MPa a 1000 MPa, en particular de 100 MPa a 800 MPa, preferiblemente de 600 MPa a 700 MPa. Además, el paso (bc) se puede llevar a cabo de 1 min a 90 min, en particular de 5 min a 50 min, preferiblemente de 10 min a 30 min.

[0035] Los cuerpos moldeados pueden tener una sección transversal poligonal, por ejemplo, triangular, cuadrática o rectangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octogonal o nonagonal, o sin esquinas, en particular circular, ovalada o elíptica. Además, los cuerpos moldeados pueden tener un grosor de > 0 cm a 10 cm, en particular de > 0 cm a 5 cm, preferiblemente de > 0 cm a 2 cm. En particular, los cuerpos moldeados pueden tener un grosor de 0,1 cm a 10 cm, en particular de 0,1 cm a 5 cm, preferiblemente de 0,5 cm a 2 cm.

[0036] Preferiblemente, los cuerpos moldeados tienen forma de discos, placas, conos o cilindros.

[0037] Ventajosamente, al llevar a cabo el paso (c), se puede lograr la activación catalítica de las muestras obtenidas en el paso (b) o los cuerpos moldeados de las mismas. Preferiblemente, el paso (c) se lleva a cabo colocando las muestras obtenidas en el paso (b) o colocando los cuerpos moldeados de las mismas entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, donde las muestras obtenidas en el paso (b) o los cuerpos moldeados de las mismas están en contacto con ambos electrodos. Los electrodos pueden tener, a modo de ejemplo, forma de placas de acero inoxidable, en particular placas de acero inoxidable AISI 304. Además, los electrodos pueden tener una distancia mutua de 0,01 mm a 10 cm, en particular de 0,01 mm a 5 cm, preferiblemente de 0,01 mm a 1 mm.

[0038] Los electrodos pueden tener diferentes formas. Los electrodos pueden tener una sección transversal poligonal, por ejemplo, cuadrática o rectangular, o una sección transversal sin esquinas, en particular circular, ovalada o elíptica. En particular, el cuerpo moldeado puede tener un grosor de > 0 cm a 10 cm, en particular de > 0 cm a 5 cm, preferiblemente de > 0 cm a 1 mm. Por ejemplo, los electrodos pueden tener forma de disco, placa o cilindro.

[0039] Además, la tensión de CC constante o variable o el campo eléctrico equivalente se puede aplicar en el paso (c) anteriormente mencionado de 1 h a 24 h, en particular de 0,1 h a 10 h, en particular 1 h.

[0040] Además, la tensión de CC aplicada en el paso (c) anteriormente mencionado es preferiblemente de 500 V, lo que equivale a un campo eléctrico constante de 3 kV/cm

[0041] Además, el campo eléctrico equivalente aplicado en el paso (c) anteriormente mencionado es preferiblemente de 3 kV/cm.

[0042] Además, la temperatura en el paso (c) anteriormente mencionado es preferiblemente de al menos 900 °C, más preferiblemente de al menos 1000 °C. Preferiblemente, la temperatura en el paso (c) es de 900 °C a 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, particularmente de 1000 °C.

[0043] Preferiblemente, el paso (c) se lleva a cabo aplicando una tensión de CC constante o variable de 500 V a 1000 °C durante 1 h a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos moldeados, en particular los cuerpos moldeados discoidales, del mismo.

[0044] Además, el paso (c) anteriormente mencionado se puede llevar a cabo enfriando las muestras obtenidas en el paso (c) a temperatura ambiente.

[0045] Además, el paso (c) anteriormente mencionado se puede llevar a cabo de 1 min a 72 h, en particular de 15 min a 5 h, preferiblemente de 15 min a 2 h.

[0046] En otra forma de realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene o se puede obtener mediante un proceso que comprende los pasos de

(a) preparar muestras de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina, en particular usando fosfato de amonio dibásico (hidrógeno fosfato diamónico), (NH^HPO4) y nitrato de calcio (Ca(NO3)2) como reactivos o materiales de partida,

(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a), en particular a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 2 h,

(c) aplicar un campo eléctrico equivalente de 3 kV/cm, en particular a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 1 h, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas y

(d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo el campo eléctrico equivalente, en particular durante 30 min.

[0047] Con respecto a otras características y ventajas de los pasos (a)-(d), se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.

[0048] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo en presencia de agua líquida y/o vapor de agua. En otras palabras, según una forma de realización adicional de la invención, el agua está en forma líquida y/o en forma de vapor para llevar a cabo el paso de poner en contacto.

[0049] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción volumétrica de hidroxiapatita permanentemente polarizada a agua, en particular agua líquida y/o vapor de agua, de 1000:1 a 0,01:1, en particular de 500:1 a 100:1, preferiblemente de 300:1 a 350:1.

[0050] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción volumétrica de dióxido de carbono a metano de 200:1, en particular de 3:1, preferiblemente de 1:1.

[0051] En otra forma de realización de la invención,

el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo una presión total de 0,1 bar a 100 bar, en particular de 0,1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 8 bar, en particular de 1 bar a 6 bar, preferiblemente de 6 bar.

[0052] El término "presión total", como se usa según la presente invención, se refiere a la suma de cada presión parcial de gas de la mezcla de gases, preferiblemente a temperatura ambiente.

[0053] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo una presión de dióxido de carbono de 0,035 bar a 90 bar, en particular de 0,1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 8 bar, preferiblemente de 6 bar.

[0054] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 0,035 bar a 90 bar, en particular de 0,1 bar a 3 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar, y/o bajo una presión parcial de metano de 0,00017 bar a 5 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar.

[0055] Además, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo con una presión total de la mezcla de gases de 0,0001 bar a 250 bar en presencia del catalizador y el agua, en particular agua líquida.

[0056] Además, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo con una proporción de presión de dióxido de carbono a metano (CO2: CH4) en presencia del catalizador de 0,0001 bar: 250 bar a 250 bar: 0,0001 bar.

[0057] Además, la mezcla de gases puede estar, en particular, libre de nitrógeno (N2). En otras palabras, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo en ausencia de nitrógeno.

[0058] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción molar de dióxido de carbono a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0,1 a 0,5, en particular 0,2 a 0,5, preferiblemente de 0,3 a 0,5.

[0059] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción molar de metano a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0,1 a 0,5, en particular de 0,2 a 0,5, preferiblemente de 0,3 a 0,5.

[0060] Preferiblemente, el paso de poner en contacto se lleva a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada no recubierta, es decir, usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada que carece de cualquier recubrimiento. En ese sentido, sorprendentemente resultó que la aplicación de una hidroxiapatita permanentemente polarizada no recubierta aumenta ventajosamente de manera significativa la conversión de dióxido de carbono en moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 y/o 3 átomos de carbono (como etanol y/o ácido acético y/o acetona) y particularmente, además, maximiza la síntesis selectiva de etanol como el producto de reacción principal. De forma similar, la aplicación de una hidroxiapatita permanentemente polarizada no recubierta aumenta ventajosamente de manera significativa la conversión de dióxido de carbono y metano en etanol y particularmente, además, maximiza la síntesis selectiva de etanol como el producto de reacción principal.

[0061] Alternativamente, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta. En principio, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada que se recubre con un fotocatalizador inorgánico, como TiO2, MgO2, MnO2 o combinaciones de los mismos. Más específicamente, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada que tiene un recubrimiento de tres capas, en particular donde el recubrimiento de tres capas puede estar compuesto por dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOCb) o circonia ZrO2, donde la capa de oxicloruro de circonio está dispuesta o intercalada entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). Mediante el uso de una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta, se puede incrementar ventajosamente la eficiencia de la reacción.

[0062] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV (ultravioleta) o radiación UV-Vis (ultravioleta-visible). En particular, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo bajo radiación UV o radiación UV-Vis que tiene una longitud de onda de 200 nm a 850 nm, en particular de 240 nm a 400 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253,7 nm.

[0063] Además, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo, en particular, bajo radiación UV que tiene una longitud de onda de 200 nm a 280 nm, en particular de 240 nm a 270 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253,7 nm. Preferiblemente, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se expone directamente o se radia con la radiación UV o radiación UV-Vis. Ventajosamente, la radiación UV o radiación UV-Vis es/son proporcionada/s por una fuente UV y/o fuente Vis adecuada, por ejemplo lámpara UV y/o lámpara Vis.

[0064] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV (ultravioleta) o radiación UV-Vis (ultravioleta-visible) que tiene una radiación de 0,1 W/m2 a 200 W/m2, en particular de 1 W/m2 a 50 W/m2, preferiblemente de 2 W/m2 a 10 W/m2, más preferiblemente de 3 W/m2. Con respecto a las ventajas de esta forma de realización, se hace referencia al párrafo anterior.

[0065] En otra forma de realización de la invención, el paso de poner en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 25 °C a 250 °C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente de 95 °C.

[0066] Más preferiblemente, el paso de poner en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 95 °C y bajo radiación UV. Estas condiciones de reacción son especialmente útiles para sintetizar, en particular sintetizar selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 átomos de carbono (etanol y/o ácido acético) con altos rendimientos.

[0067] Además, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo preferiblemente sin radiación UV y a una temperatura de 25 °C a 250 °C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente de 140 °C. Además, las condiciones de reacción según esta forma de realización dan como resultado la síntesis, en particular la síntesis selectiva, de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 átomos de carbono (etanol y/o ácido acético) con altos rendimientos.

[0068] Además, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo de 0,0001 h a 120 h, en particular de 24 h a 72 h, preferiblemente de 48 h a 72 h.

[0069] Además, el proceso, en particular el paso de poner en contacto, se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua, en particular como un proceso por lotes.

[0070] Además, el paso de poner en contacto se puede llevar a cabo usando aire, en particular aire contaminado por el tráfico, como mezcla de gases. Por lo tanto, es posible sintetizar moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, en particular etanol y/o ácido acético y/o metanol y/o ácido fórmico y/o acetona, como compuestos valiosos y al mismo tiempo eliminar dióxido de carbono del aire, en particular aire contaminado por el tráfico.

[0071] Preferiblemente, el proceso comprende un paso adicional de

- aislar y/o separar y/o purificar las moléculas orgánicas funcionalizadas obtenidas durante o en el paso de poner en contacto.

[0072] El paso adicional anterior se lleva a cabo preferiblemente disolviendo y extrayendo el catalizador y/o extrayendo un sobrenadante formado durante o en el paso de poner en contacto.

[0073] En otra forma de realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, etanol.

[0074] En otra forma de realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consta de etanol y, por último, otra molécula orgánica funcionalizada, seleccionada preferiblemente del grupo que consta de metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona.

[0075] Más preferiblemente, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consta de etanol y, por último, otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consta de metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona.

[0076] Alternativamente, el proceso se usa preferiblemente para producir o sintetizar una mezcla que comprende 0 consta de etanol y, por último, otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consta de metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona.

[0077] En otra forma de realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona.

[0078] En otra forma de realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona.

[0079] Además, la presente invención se refiere al uso del proceso según la presente invención para eliminar dióxido de carbono de una atmósfera, en particular del aire, es decir, la atmósfera de la tierra. En particular, la presente invención se refiere al uso del proceso según la presente invención para eliminar dióxido de carbono del aire contaminado, como el aire contaminado por el tráfico.

[0080] El término "aire" o "atmósfera de la tierra", como de usa según la presente invención, significa una capa de gases retenidos por la gravedad de la tierra, que rodean la tierra del planeta y forman su atmósfera planetaria.

[0081] Con respecto a otras características y ventajas del uso, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.

[0082] Finalmente, la presente invención se refiere al uso de un proceso que comprende el paso de

- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o consta de dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en particular que comprende o consta solo de dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador, en particular electrocatalizador, que comprende o consta de hidroxiapatita permanentemente polarizada

para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de moléculas orgánicas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, donde las moléculas orgánicas funcionalizadas se seleccionan del grupo que consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas mencionadas anteriormente.

[0083] Preferiblemente, dicho uso del proceso es para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de etanol o una mezcla que comprende o consta de etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consta de metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular para una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o para una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal. Con respecto a otras características y ventajas del uso, en particular en términos del proceso y las moléculas orgánicas funcionalizadas, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.

[0084] Otras características y ventajas de la invención quedarán claras a partir de los siguientes ejemplos junto con el objeto de las reivindicaciones dependientes. Las características individuales se pueden llevar a cabo individualmente o por separado en combinación en una forma de realización de la invención. Las formas de realización preferidas sirven simplemente para ilustrar y comprender mejor la invención y no deben entenderse como limitativas de la invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[0085] Para una mejor comprensión de lo expuesto, se adjuntan algunas figuras que, de manera esquemática o gráfica y a título únicamente no limitativo, muestran un caso práctico de la forma de realización de la presente invención.

La figura 1 muestra gráficamente un espectro de 31P-NMR de la hidroxiapatita permanentemente polarizada (p-HAp) según la presente invención.

La figura 2(a) representa esquemáticamente los espectros de Raman de muestras de hidroxiapatita (HAp) con la desconvolución del pico v1 en el intervalo de 930-990 cm-1. Los conteos (A.U.) están trazados en la ordenada. El desplazamiento de Raman (cm-1) está trazado en la abscisa.

La figura 2(b) representa esquemáticamente los espectros de Raman de muestras de hidroxiapatita permanentemente polarizada (p-HAp) con la desconvolución del pico v1 en el intervalo de 930-990 cm-1. Los conteos (A.U.) están trazados en la ordenada. El desplazamiento de Raman (cm-1) está trazado en la abscisa.

Las figuras 2(a)-(b), comparan el pico v1 de Raman en el intervalo de 930-990 cm-1 antes y después de la polarización de Hap, demuestran el éxito del proceso de polarización.

El área de HAp, fosfato de calcio amorfo (ACP) y fosfato p-tricálcico (P-TCP) indica el contenido de cada fase. El contenido de fases coexistentes experimenta una reducción en muestras polarizadas (es decir, 4,3 % y 9,8 % para ACP y p-TCP, respectivamente) que se acompaña de una disminución de la anchura total a la mitad del máximo (FWHM) de 9 cm-1 en HAp a 5 cm-1 en p-HAp. Este resultado indica un aumento de la fase de HAp mediante una reducción de imperfecciones de cristal, como las distorsiones de los tetraedros PO43-. La figura 3(a) muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de la hidroxiapatita permanentemente polarizada. En consecuencia, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se puede describir como partículas de (aproximadamente) 100 nm a 300 nm que se añaden formando aglomerados de hasta 1 |im de tamaño.

La figura 3(b) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) en presencia de hidroxiapatita convencional (es decir, no polarizada) como catalizador, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 3(c) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 3(d) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) en presencia de p-HAp recubierta. La p-HAp se recubrió con ácido aminotris(metilenfosfónico), denominado en lo sucesivo ATMP, y oxicloruro de circonio (ZrOCb), denominado en lo sucesivo ZC, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

Como se muestra en las figuras 3(b)-(d), los desplazamientos químicos observados después de la disolución de la p-HAp recubierta están ligeramente desprotegidos con respecto a los picos de productos derivados de catalizadores no recubiertos. Este efecto se ha atribuido al ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), que aumenta la acidez del medio, por lo que provoca desplazamientos downfield que no se detectan para p-HAp y HAp, independientemente de las condiciones. Por otro lado, las figuras 3(b)-(c) indican que la eliminación del recubrimiento del catalizador no solo aumenta la conversión en etanol en un 20 %, sino que también maximiza la síntesis selectiva de etanol como el producto de reacción principal.

La figura 4(a) muestra gráficamente otro espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y a 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 4(b) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y a 95 °C sin radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 4(c) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador y a 140 °C sin radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 4(d) muestra gráficamente otro espectro de 1H-RMN del agua líquida después de la reacción durante 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y a 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4,7 ppm.

La figura 4(e) muestra gráficamente otro espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y a 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl. Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4,7 ppm. Los espectros revelan la aparición de metanol y ácido fórmico como productos de reacción en el agua líquida usada para la reacción. El etanol y el ácido acético aparecen tanto en el catalizador como en el agua líquida, mientras que la acetona solo se detecta en el primero.

La figura 5 muestra gráficamente la representación de tres formas protonadas de moléculas de CO2 adsorbidas en la vacancia de OH- de hidroxiapatita permanentemente polarizada. Los valores numéricos (en eV) representan las energías de adsorción calculadas.

Para apoyar el mecanismo de fijación de p-HAp basado en la formación de carboxilatos, los cálculos de DFT se realizaron al nivel de PBE-D3. Los cálculos se realizaron considerando la faceta (0001), que es la superficie de HAp más estable, y considerando un modelo isodésmico en el que se utiliza H2 como fuente de protones. Las energías de adsorción de tres productos de protonación diferentes de CO2 se calcularon insertando las moléculas en la vacancia de hidroxilo del mineral. Los resultados demostraron que la protonación de CO2 a ácido fórmico es exotérmica en la fase de gases en -3,1 kcal/mol, pero es más exotérmica cuando se adsorbe sobre sustrato de p-HAp, en -32,7 kcal/mol. Sin embargo, todas las especies protonadas muestran energías de adsorción endotérmica, la del ácido fórmico protonado es muy pequeña (0,2 kcal/mol), mientras que la del CO2 es de 5,1 kcal/mol (se comprobaron otros sitios en la p-HAp que mostraban energías más altas, como se muestra para algunos casos representativos en la figura 5), lo que hace que esta ruta sea imposible de seguir por completo y desplaza la ubicación de la catálisis a otro lugar cercano.

La figura 6 muestra gráficamente otro espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) en presencia de hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta con ácido aminotris(metilenfosfónico) y oxicloruro de circonio, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl. El espectro incluye la banda de OH a 4,65 ppm.

La figura 7 muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN del agua líquida después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C usando radiación UV (control 1) y sin usar radiación UV (control 2). No se utilizó ningún catalizador para esta reacción.

La figura 8(a) muestra otro espectro de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C usando UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador, donde el análisis de la solución obtenida después de la extracción de los productos se realizó disolviendo el catalizador con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 8(b) muestra gráficamente los espectros de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C usando UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador, donde se ha analizado agua líquida, que se ha incorporado a la cámara de reacción.

La figura 9(a) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar) y CH4 (3 bar) a 95 °C usando UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador en ausencia de agua.

La figura 9(b) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar) y CH4 (3 bar) a 95 °C usando UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador con un exceso de agua.

La figura 10 muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de aire contaminado (presión atmosférica) y H2O (1 ml) a 95 °C usando hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador a 95 °C y bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 11(a) muestra gráficamente otro espectro de 1H-RMN del agua líquida después de la reacción durante 48 h de CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y 140 °C como condiciones de reacción (sin radiación UV). Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4,7 ppm.

La figura 11(b) muestra gráficamente otro espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 48 h de CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y a 140 °C como condiciones de reacción (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl. Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4,7 ppm.

Los espectros revelan la aparición de metanol, ácido fórmico, etanol, ácido acético y acetona como productos de reacción tanto en el agua líquida como en el catalizador y el agua líquida. Los rendimientos (|imol/g de catalizador) en el agua líquida fueron: 0,21 ± 0,07 (metanol), 2,44 ± 0,97 (ácido fórmico), 4,50 ± 0,91 (etanol), 2,22 ± 0,88 (ácido acético) y 0,74 ± 0,15 (acetona). Los rendimientos (|imol/g de catalizador) en el catalizador fueron: 0,56 ± 0,19 (metanol), 3,22 ± 0,54 (ácido fórmico), 6,60 ± 2,32 (etanol), 0,49 ± 0,12 (ácido acético) y 0,62 ± 0,27 (acetona).

La figura 12(a) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la presión de CO2 (en bares) determinada por espectroscopía de RMN de 1H de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 48 h usando CO2 (1, 2, 4 o 6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 12(b) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la presión de CO2 (en bares) determinada por espectroscopía de RMN de 1H del agua líquida usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador. En todos los casos, la reacción fue llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (1, 2, 4 o 6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).

La figura 12(c) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (figura 12a) y el sobrenadante (figura 12b) para etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la presión de CO2 (en bares). En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (1, 2, 4 o 6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).

La figura 12(d) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (figura 12a) y el sobrenadante (figura 12b) para C1 (metanol y ácido fórmico; MeOH+HCOOH), C2 (etanol y ácido acético; EtOH+AcOH) y C3 (acetona; E^cA) frente a la presión de CO2 (en bares). En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (1, 2, 4 o 6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).

La figura 13(a) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la temperatura (en °C) determinada por espectroscopía de RMN de 1H de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 48 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 13(b) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la temperatura (en °C) determinada por espectroscopía de RMN de 1H del agua líquida usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador. En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV).

La figura 13(c) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (figura 13a) y el sobrenadante (figura 13b) para etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la temperatura (en °C). En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV).

La figura 13(d) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (figura 13a) y el sobrenadante (figura 13b) para C1 (metanol y ácido fórmico; MeOH+HCOOH), C2 (etanol y ácido acético; EtOH+AcOH) y C3 (acetona; ECA) frente a la temperatura (en °C). En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV).

La figura 14(a) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente al tiempo de reacción (en horas) determinado por espectroscopía de RMN de 1H de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 24, 48 y 72 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

La figura 14(b) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente al tiempo (en horas) determinado por espectroscopía de RMN de 1H del agua líquida usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador. En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).

La figura 14(c) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (figura 14a) y el sobrenadante (figura 14b) para etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente al tiempo (en horas). En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).

La figura 14(d) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (figura 4a) y el sobrenadante (figura 14b) para C1 (metanol y ácido fórmico; MeOH+HCOOH), C2 (etanol y ácido acético; EtOH+AcOH) y C3 (acetona; ECA) frente al tiempo (en horas). En todos los casos, la reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h usando CO2 (6 bares) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).

La figura 15 muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h de aire contaminado (presión atmosférica) y H2O (1 ml) a 95 °C usando hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador a 95 °C y bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl.

SECCIÓN EXPERIMENTAL

1. Materiales

[0086] El nitrato de calcio (Ca(NO3)2), el hidrógeno fosfato diamónico ((NH^HPO4; pureza > 99,0 %) y la solución de hidróxido de amonio al 30 % (NH4OH; pureza: 28-30 % p/p) fueron adquiridos de Sigma Aldrich. El etanol (pureza > 99,5 %) fue adquirido de Scharlab. Todos los experimentos se llevaron a cabo con agua milli-Q.

2. Síntesis hidrotérmica de hidroxiapatita (HAp)

[0087] Se añadieron 15 ml de 0,5 M de NH4)2HPO4 en agua desionizada a una velocidad de 2 ml pormin-1 a 25 ml de 0,5 M de Ca(NO3)2 en etanol (con pH previamente ajustado a 10,5 usando solución de hidróxido de amonio) y se dejó madurar durante 1 h. Todo el proceso se llevó a cabo bajo agitación suave (150 rpm) y a temperatura ambiente. Se aplicó tratamiento hidrotermal a 150 °C en autoclave Digestec DAB-2 durante 24 h. La autoclave se dejó enfriar antes de abrirse. Los precipitados se separaron mediante centrifugación y se lavaron con agua y una mezcla 60/40 v/v de etanol-agua (dos veces). Después de liofilizarlo durante tres días, el polvo blanco obtenido se sinterizó durante 2 h a 1000 °C en aire usando el horno Carbolite ELF11/6W/301.

3. Proceso de polarización térmicamente estimulado (TSP)

[0088] Se obtuvieron discos de consistencia mecánica de alrededor de 1,5 mm de grosor presionando 150 mg de polvo de HAp previamente sinterizado a 620 MPa durante 10 min. La polarización térmica se llevó a cabo colocando los discos de HAp entre dos de acero inoxidable (AISI 304) y aplicando 3 kV/cm a 1000 °C durante 1 h con una fuente de alimentación GAMMA a 1000 °C usando el mismo horno de laboratorio, como se ha mencionado anteriormente. Los discos se dejaron enfriar manteniendo el potencial eléctrico aplicado durante 30 minutos y, finalmente, se apagó todo el sistema y se dejó enfriar durante toda la noche.

4. Caracterización

[0089] Los espectros vibracionales para una huella digital estructural se obtuvieron mediante el microscopio confocal Raman inVia Qontor (Renishaw), equipado con un detector Renishaw Centrus 2957T2 y un láser de 785 nm.

[0090] Las imágenes SEM se obtuvieron usando un microscopio Zeiss Neon 40 equipado con una columna SEM GEMINI. La HRTEM se llevó a cabo en un microscopio JEOL 2010F equipado con una fuente de electrones de emisión de campo y operado a una tensión de aceleración de 200 kV La resolución punto a punto fue de 0,19 nm, y la resolución entre líneas fue de 0,14 nm. Las muestras se dispersaron en una suspensión de alcohol en un baño ultrasónico, y se colocó una gota de la suspensión sobre una rejilla con una película de carbón perforado. Las imágenes no fueron filtradas o tratadas mediante procesamiento digital y corresponden a datos en bruto. Todos los espectros de 1H-RMN se adquirieron con un espectrómetro Bruker Avance III-400 que funciona a 400,1 MHz y acumula sesenta y cuatro exploraciones. La calibración de desplazamiento químico se llevó a cabo utilizando tetrametilsilano como estándar interno. Las muestras se disolvieron en agua milli-Q que contenía 100 mM de HCI y 50 mM de NaCl con la adición final de agua deuterada.

5. Detalles computacionales

[0091] Se eligió la supercélula de HAp 2 x 1 x 2 para construir la faceta (0001) para p-HAp. Esta última se construyó eliminando un OH- ortonormal a la superficie de la supercélula de HAp, que se optimizó previamente en el nivel de DFT elegido. En consecuencia, se aplicó una carga global de 1 para todos los cálculos, excepto para aquellos que involucran formato, donde el espín se considera no apareado cuando es necesario. Las coordenadas iniciales de HAp se optimizaron siguiendo los detalles computacionales proporcionados a continuación para relajar las tensiones superficiales Se utilizó el enfoque de ondas planas implementado en el conjunto de códigos informáticos de fuente abierta Quantum Espresso 4.6. Los cálculos se realizaron en el nivel de teoría de PBE corregido con los potenciales de dispersión de tres cuerpos de Grimme (PBE-D3), aplicando los coeficientes de software C6 predeterminados. Se empleó un corte de energía cinética para las funciones de onda de 40 Ry. Se generó automáticamente una malla de puntos k de 3 x 3 x 1. En su lugar, se utilizó una malla k de 1 x 1 x 1 de Gamma-center para los cálculos de moléculas discretas y una malla k de 7 x 7 x 7 para los cálculos de Hap aparente. Las optimizaciones de geometría se realizaron usando el algoritmo de gradiente conjugado hasta que la variación de energía y fuerza entre pasos consecutivos estuvo por debajo de 10-3 a.u y 10-4 a.u, respectivamente. La energía en cada paso se optimizó hasta que la desviación de la autoconsistencia estuvo por debajo de 10-5 Ry. Las energías de adsorción se calcularon según el siguiente proceso: A+S ^ AS*, donde A es el adsorbato; S la superficie y AS* el estado adsorbido. La energía de adsorción (Eads) se expresó como Eads=EAS* -(Ea Es).

6. Cámara de reacción

[0092] Se usó un reactor de acero inoxidable de alta presión, que se diseñó ad hoc, para realizar todas las reacciones. En resumen, el reactor estaba dotado de un manómetro, un calentador eléctrico con un termopar y un controlador de temperatura externo. El reactor también se caracterizó por tener una cámara de reacción inerte recubierta con un polímero perfluorado (teflón, 120 ml, donde se incorporó tanto el catalizador como el agua. El reactor estaba equipado con tres válvulas de entrada independientes para la incorporación de gases y una válvula de salida para recuperar los productos de reacción gaseosos. También se colocó una lámpara UV (GPH265T5L/4,253.7 nm) en el centro del reactor para radiar directamente el catalizador, donde la lámpara estaba protegida por un tubo de cuarzo transparente UV. Todas las superficies fueron recubiertas con una fina película de polímero perfluorado (teflón) para evitar cualquier contacto entre el medio de reacción y las superficies del reactor, por lo que, de esta manera, se descartan otros efectos del catalizador.

7. Síntesis de p-HAp recubierta

[0093] Se obtuvieron sistemas de tres capas consistentes en la deposición sucesiva de ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP) y oxicloruro de circonio (ZC) sobre p-HAp mediante inmersión en las soluciones acuosas correspondientes a temperatura ambiente durante 5 h. Para depositar una primera capa de ATMP, se sumergió p-HAp en 5 mM de una solución de ATMP durante 5 h. Posteriormente, se depositó ZC sobre la p-HAp en capas de ATMP sumergiendo esta última en 5 mM de una solución de ZrOCl2 durante 5 h. Finalmente, se depositó una segunda capa de ATMP sobre p-HAp en capas de ZC y ATMP sumergiendo esta última en 1,25 mM de una solución de ATMP durante 5 h.

8. Síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono usando p-HAp no recubierta como catalizador

[0094] Se sintetizaron moléculas orgánicas funcionalizadas que tenían de 1 a 3 átomos de carbono a partir de gas CO2 solo (1, 2, 4 o 6 bares), así como a partir de una mezcla de gases CO2 y CH4 (3 bares cada uno) en presencia de p-HAp no recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquido (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h a 95, 120 o 140 °C y bajo la radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp no recubierta o sin radiación UV.

[0095] Como ejemplos representativos de reacciones, se obtuvieron los siguientes rendimientos (expresados como |imol de producto por gramo de catalizador):

• Reacción llevada a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C bajo radiación UV.

[0096] Rendimientos obtenidos de la solución obtenida después de la extracción disolviendo el catalizador: etanol (19,4 ± 3,8 |imol/g), acetona (0,9 ± 0,1 |imol/g) y ácido acético (0,6 ± 0,1 |imol/g). No se detectaron etanol ni ácido fórmico.

[0097] Rendimientos obtenidos del agua líquida (sobrenadante): etanol (0,7 ± 0,14 |imol/g), ácido acético (2,0 ± 0,5 |imol/g), metanol (1,5 ± 0,3 |imol/g) y ácido fórmico (1,9 ± 0,6 |imol/g). No se detectó acetona.

• Reacción llevada a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C sin radiación UV.

[0098] Rendimientos obtenidos de la solución obtenida después de la extracción disolviendo el catalizador: etanol (6,6 ± 2,3 |imol/g), ácido fórmico (3,2 ± 0,5 |imol/g), acetona (0,6 ± 0,3 |imol/g), metanol (0,6 ± 0,2 |imol/g) y ácido acético (0,5 ± 0,1 |imol/g).

[0099] Rendimientos obtenidos del agua líquida (sobrenadante): etanol (4,5 ± 0,9 |imol/g), ácido fórmico (2,4 ± 1,0 |imol/g), ácido acético (2,2 ± 0,9 |imol/g), acetona (0,7 ± 0,1 |imol/g) y metanol (0,2 ± 0,1 |imol/g).

• Reacción llevada a cabo durante 48 h usando CO2 (1 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C sin radiación UV.

[0100] Rendimientos obtenidos de la solución obtenida después de la extracción disolviendo el catalizador: acetona (1,6 ± 0,6 |imol/g), ácido fórmico (1,1 ± 0,3 |imol/g), etanol (0,8 ± 0,2 |imol/g), ácido acético (0,8 ± 0,2 |imol/g) y metanol (0,5 ± 0,2 |imol/g).

[0101] Los rendimientos obtenidos del agua líquida (sobrenadante): acético ácido (2,4 ± 1,0 |imol/g), ácido fórmico (1,3 ± 0,3 |imol/g), ácido fórmico (1,1 ± 0,3 |imol/g), acetona (0,8 ± 0,3 |imol/g), etanol (0,8 ± 0,1 |imol/g) y metanol (0,1 ± 0,03 |imol/g).

• Reacción llevada a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C sin radiación UV.

[0102] Rendimientos obtenidos de la solución obtenida después de la extracción disolviendo el catalizador: ácido fórmico (1,1 ± 0,3 |imol/g), etanol (0,7 ± 0,3 |imol/g), acetona (0,6 ± 0,2 |imol/g), ácido acético (0,5 ± 0,1 |imol/g) y metanol (0,3 ± 0,1 |imol/g).

[0103] Rendimientos obtenidos del agua líquida (sobrenadante): ácido acético (4,6 ± 0,6 |imol/g), acetona (2,3 ± 0,3 |imol/g), ácido fórmico (1,1 ± 0,1 |imol/g), y etanol (0,4 ± 0,1 ^mol/g). No se detectó etanol.

• Reacción llevada a cabo durante 72 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C sin radiación UV.

[0104] Rendimientos obtenidos de la solución obtenida después de la extracción disolviendo el catalizador: etanol (10,2 ± 3,0 |imol/g), ácido fórmico (2,4 ± 0,5 |imol/g), acetona (0,9 ± 0,2 |imol/g), ácido acético (0,7 ± 0,2 |imol/g) y metanol (0,6 ± 0,2 |imol/g).

[0105] Rendimientos obtenidos del agua líquida (sobrenadante): etanol (7,0 ± 1,1 |imol/g), ácido acético (3,0 ± 1,2 ^mol/g), ácido fórmico (1,9 ± 0,8 ^mol/g), acetona (1,1 ± 0,4 ^mol/g) y metanol (0,2 ± 0,1 |imol/g).

9. Síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono usando p-HAp recubierta como catalizador

[0106] Se sintetizaron moléculas orgánicas funcionalizadas que tenían de 1 a 3 átomos de carbono a partir de una mezcla de gases CO2 y CH4 (3 bar cada uno) en presencia de p-HAp recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquido (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp recubierta. La p-HA se recubrió con dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOC^), donde la capa de oxicloruro de circonio se depositó o intercaló entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). Los rendimientos (expresados en |imol de producto por gramo de p-HAp recubierta) obtenidos de la solución obtenida después de la extracción disolviendo el catalizador fueron: etanol (16,1 ± 3,2 |imol/g), metanol (4,9 ± 1,0 |imol/g), acetona (0,8 ± 0,2 |imol/g) y ácido acético (0,6 ± 0,1 |imol/g).

10. Síntesis de etanol usando p-HAp recubierta como catalizador

[0107] El etanol se sintetizó a partir de una mezcla de gases CO2 y CH4 (3 bar cada uno) en presencia de p-HAp recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquido (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp recubierta. La p-HA se recubrió con dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOCl2), donde la capa de oxicloruro de circonio se depositó o intercaló entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). La reacción dio como resultado los siguientes rendimientos (expresados en |imol de producto por gramo de p-HAp recubierta): etanol (16,1 ± 3,2 |imol/g), metanol (4,9 ± 1,0 |imol/g), ácido malónico (1,6 ± 0,2 |imol/g), acetona (0,8 ± 0,2 |imol/g) y ácido acético (0,6 ± 0,1 |imol/g). El producto predominante, el etanol, se identificó mediante espectroscopía 1H-RMN no solo por el cuarteto (CH2) y el triplete (CH3) a 3,53 ppm y 1,06 ppm, respectivamente, sino también por el intenso pico de OH a 4,65 ppm.

11. Síntesis de etanol usando HAp (no recubierta) como catalizador

[0108] El etanol se sintetizó a partir de mezcla de gases CO2 y CH4 (3 bar cada uno) en presencia de HAp (no recubierta) como catalizador y en presencia de H2O líquido (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp. La reacción dio como resultado un rendimiento muy bajo de etanol (1,9 ± 0,5 |imol/g de catalizador). Además, el rendimiento de acetona y ácido acético fue < 0,1 |imol/g de catalizador.

12. Síntesis de etanol sin un soporte sólido que actúe como catalizador

[0109] El etanol se sintetizó a partir de una mezcla de gases CO2 y CH4 (3 bar cada uno) en presencia de HAp (no recubierta) como catalizador y en presencia de H2O líquido (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm). En ausencia de cualquier soporte sólido que actúe como catalizador (véase la figura 7(a)), el rendimiento de etanol es prácticamente 0 (0,1 ± 0,05 |imol/g). Dicha pequeña cantidad, que se ha atribuido a la eventual reducción de CO2 fotoinducido y a la división del agua, desaparece por completo en ausencia de radiación UV (véase la figura 7(b)).

13. Síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, en particular etanol, utilizando aire contaminado por el tráfico

[0110] Como prueba de concepto, la reacción de sintetizar etanol se llevó a cabo a presión atmosférica usando aire contaminado tomado de los alrededores del campo este de la UPC (Universitat Politécnica de Catalunya) en Barcelona, un área muy contaminada por el tráfico de automóviles, ya que se encuentra frente a una de las vías principales de la ciudad. El aire contaminado por combustión de carburante de fósil contiene CO2 y CH4 significativamente más altos que el promedio del aire ambiente. La reacción se llevó a cabo usando p-HAp como catalizador, en presencia de 1 ml de agua y a 95 °C con radiación UV. El análisis de los productos de reacción después de 72 h mostró etanol entre otros productos, alguno de ellos no identificados en reacciones anteriores con mezclas de gases controlados. A pesar de que la cantidad de etanol (1,1 ± 0,2 |imol/g), ácido acético (0,03 ± 0,01 |imol/g), acetona (0,09 ± 0,02 |imol/g), ácido fórmico (0,13 ± 0,05 |imol/g) y metanol (0,16 ± 0,04 |imol/g) era muy pequeña, se ha descubierto la formación de productos químicos de alto valor confirmando la potencial aplicabilidad de p-HAp como catalizador para regenerar aire contaminado y obtener moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono como productos valiosos.

14. Investigaciones adicionales en términos de la ruta de mecanismo

[0111] La formación de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono podría estar asociada a la presión del gas de alimentación, la temperatura y el tiempo de reacción. Para explorar el papel de las condiciones de reacción, se repitió el proceso sin iluminación UV utilizando el gas CO2 y p-HAp no recubierta como catalizador. Como se muestra en las figuras 12(a)-(d), el rendimiento de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono aumenta con la presión. El rendimiento total (suma de los rendimientos obtenidos para cada producto disolviendo el catalizador suma de los rendimientos obtenidos para cada producto del sobrenadante) aumentó de 11,9 ± 1,6 a 23,1 ± 2,3 |imol/g cuando la presión aumenta de 1 a 6 bares.

[0112] En resumen, podría confirmarse la actividad catalítica de hidroxiapatita permanentemente polarizada para convertir el CO2 gaseoso en productos químicos orgánicos de alto valor, es decir, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, siguiendo un mecanismo de electrorreducción. Los experimentos en diferentes condiciones de reacción reflejan la formación de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, que se forman a través de la eletrorreducción de CO2 inducida por hidroxiapatita permanentemente polarizada. Como prueba de concepto, la reacción propuesta ha tenido éxito en los productos químicos de alto valor a partir del aire contaminado por el tráfico de la carretera, por lo que abre una nueva y emocionante posibilidad de transformar las emisiones de gases de efecto invernadero en productos químicos valiosos utilizando un catalizador simple basado en un mineral abundante en la tierra.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono seleccionadas del grupo que consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y

una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas mencionadas anteriormente, que comprende el paso de

- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o consta de dióxido de carbono y metano en presencia de agua con un catalizador que comprende o consta de hidroxiapatita permanentemente polarizada.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene

- una cristalinidad > 65 %, en particular > 70 %, preferiblemente > 75 %, más preferiblemente del 65 % al

99 %, y/o

- una proporción de fosfato de calcio amorfo < 18 % en peso, en particular del 0,1 % en peso al 17 % en

peso, en base al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o

- una proporción de fosfato p-tricálcico < 36 % en peso, en particular del 0,1 % en peso al 35 % en peso, en

base al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o

- una resistencia aparente de 1o7 Q cm2 a 105 Q cm2, en particular de 106 Q cm2 a 105 Q cm2, resistencia aparente solo aumenta preferiblemente del 4 % al 73 %, en particular del 4 % al 63 %, preferiblemente un 4 %, después de 3 meses, y/o

- una capacitancia de superficie que disminuye menos del 8 %, en particular del 8 % al 0,1 %, preferiblemente

del 5 % al 3 %, después de 3 meses.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene mediante un proceso que comprende los pasos de

(a) preparar muestras de hidroxiapatita,

(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a) a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C,

(c) aplicar una tensión de CC constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1

minuto a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 1,49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1

minuto a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas o

aplicar una descarga electroestática entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante menos de 10 minutos a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148,9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante menos de

10 minutos a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas y

(d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo la tensión de CC o el campo eléctrico equivalente o

enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo o sin mantener la descarga electroestática o el

campo eléctrico equivalente.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene mediante un proceso que comprende los pasos de

(a) preparar muestras de hidroxiapatita,

(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a) a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 2 h,

(c) aplicar un campo eléctrico equivalente de 3 kV/cm a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 1

h, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos moldeados de las mismas y

(d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo el campo eléctrico equivalente, en particular durante 30 minutos.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso

de poner en contacto se lleva a cabo en presencia de agua líquida.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso

de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción volumétrica de la hidroxiapatita permanentemente polarizada a agua, en particular agua líquida, de 1000:1 a 0,01:1, en particular de 500:1 a 100:1, preferiblemente de 300:1 a 350:1.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción volumétrica de dióxido de carbono a metano de 200:1, en particular de 3:1, preferiblemente de 1:1.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo una presión total de 0,1 bar a 100 bar, en particular de 1 bar a 10 bar, preferiblemente de 6 bar.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo una presión de dióxido de carbono de 0,035 bar a 100 bar, en particular de 1 bar a 6 bar, preferiblemente de 6 bar.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 0,035 bar a 90 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar, y/o bajo una presión parcial de metano de 0,00017 bar a 5 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar.

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo con una proporción molar de dióxido de carbono a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0,1 a 0,5, en particular de 0,2 a 0,5, preferiblemente de 0,3 a 0,5, y/o con una proporción molar de metano a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0,1 a 0,5, en particular de 0,2 a 0,5, preferiblemente de 0,3 a 0,5.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV o radiación UV-Vis que tiene una longitud de onda de 200 nm a 850 nm, en particular de 240 nm a 400 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253,7 nm.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV y o radiación de luz visible, que tiene, en particular, una radiación de 0,1 W/m2 a 200 W/m2, en particular de 1 W/m2 a 50 W/m2, preferiblemente de 2 W/m2 a 10 W/m2.

14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el paso de poner en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 25 °C a 250 °C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente de 95 °C.

15. Uso de un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para producir etanol, o una mezcla que comprende o consta de etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consta de metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona, o una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o una mezcla que comprende o consta de etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal.

16. Uso de un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-14 para eliminar dióxido de carbono de la atmósfera.