ES2940032A2 - Celda de electrodos reciclables - Google Patents
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Abstract
Celda de electrodos reciclables. La presente invención se refiere a una celda que comprende al menos un electrodo reciclable, a un sistema de almacenamiento y/o suministro de energía que comprende dicha celda, a un método para almacenar y/o suministrar electricidad y a un método para modificar una composición iónica que comprenda dicha celda, al uso de la celda para almacenar o suministrar electricidad, y a un método para reciclar o modificar el al menos un electrodo de la celda.
Description
DESCRIPCIÓN
CELDA DE ELECTRODOS RECICLABLES
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere al campo de los electrodos y las baterías. Más específicamente, la presente invención se refiere al campo de las celdas que comprenden electrodos reciclables y dispositivos de separación de iones, tales como baterías redox.
ANTECEDENTES
Los diferentes dispositivos electroquímicos para el almacenamiento de energía y la desalación de agua se basan en electrodos de flujo, como las baterías de flujo redox, los condensadores de flujo electroquímicos (EFC) [Presser, V., etal. (2012), The Electrochemical Flow Capacitor: A New Concept for Rapid Energy Storage and Recovery. Adv. Energy Mater., 2:895-902] o las celdas de desionización capacitiva con electrodos de flujo (FCDI). En general, en dichos sistemas, el material activo en forma de electrodo semisólido se bombea hacia una celda electroquímica de carga/descarga y se bombea a un depósito de almacenamiento de energía. Así pues, los conceptos propuestos hasta ahora se basan en un flujo continuo de un escindible en suspensión que comprende el material activo que deriva en la degradación de los dispositivos (es decir, erosión por el flujo de partículas sólidas suspendidas) y un alto consumo de energía provocado por el bombeo de fluidos viscosos y densos.
El documento WO2017/097228A1 divulga un dispositivo electroquímico de flujo sólido que comprende electrodos sólidos que permite la sustitución directa del conjunto de electrodos convencional. Por ejemplo, la figura 9 muestra cómo una cinta anódica descargada en la región de almacenamiento de ánodos puede sustituirse por completo por una cinta anódica cargada en el paquete, y la cinta catódica descargada en la región de almacenamiento de cátodos puede sustituirse por completo por una correa catódica cargada en el paquete.
Jenson 2019 propone una batería primaria (Jenson et al. Journal of Energy Storage 23 (2019) 504-510) en donde el ánodo y el cátodo son composiciones de hidrogel de agaragar que comprenden NaCl, negro de acetileno e hidracina y perclorato de litio. Los electrodos se pueden extraer y llenar con una jeringa. Sin embargo, en la batería descrita en Jenson et al., los materiales activos para los electrodos positivo y negativo no están eléctricamente
separados. En su lugar, los materiales electroactivos se mantienen mediante un hidrogel en los electrodos, lo que limita la versatilidad de la batería primaria propuesta. Por ejemplo, la batería propuesta en Jenson 2019 no permitirá ciclos posteriores de carga/descarga (no recargables) debido al cortocircuito eléctrico entre los dos compartimentos.
Por lo tanto, a pesar de los sistemas antes mencionados, es deseable desarrollar electrodos que reduzcan el coste operativo, por formar parte de una celda, y que puedan reciclarse manteniendo o mejorando su densidad energética, densidad de potencia, eficiencia energética, versatilidad y rendimiento general.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los autores de la presente invención han desarrollado una celda que comprende al menos un electrodo reciclable, que comprende composiciones que comprenden materiales activos de electrodo, en donde las composiciones se pueden extraer y sustituir varias veces sin afectar al rendimiento del electrodo. Al reciclarse, el electrodo de la celda de la invención permite cambiar la composición.
Al ser parte de una celda, el electrodo de la invención reduce los costes operativos de la celda ya que la composición que comprende un material activo de electrodo, permanece inmóvil durante el trabajo de la celda (es decir, al contrario que las celdas de flujo, en la celda la presente invención, el material activo no necesita ser bombeado a una celda electroquímica de carga/descarga o a un depósito de almacenamiento de energía). Así pues, la erosión de diferentes partes de la celda, debido al flujo de las partículas sólidas suspendidas del electrodo y al coste total de funcionamiento (es decir, generado por el bombeo de líquidos viscosos), se reduce significativamente. Además, los autores de la presente invención han observado que la celda de la invención, además de ser una celda de electrodos reciclables, presenta un transporte e intercambio elevados de las especies activas. En concreto, el separador de electrodos de la celda en combinación con la presencia de un electrolito líquido, permite que el electrolito líquido que comprende especies activas fluya y entre en contacto con los materiales activos de electrodo sin arrastrar los materiales sólidos de la composición del electrodo.
Un aspecto de la invención se refiere a una celda (1) que comprende:
- un electrodo positivo y un electrodo negativo;
en donde al menos un electrodo comprende:
o un compartimento de electrodo (6) con al menos una abertura adaptada para recibir un recipiente de recarga; y
o una composición que comprende un material activo de electrodo; en donde dicha composición comprende entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos dispersos en un líquido; y
en donde el compartimento de electrodo es apto para albergar dicha composición;
- un electrolito líquido que comprende especies activas; en donde el electrolito comprende una primera composición electrolítica y una segunda composición electrolítica; y - una fuente de alimentación/carga;
en donde el compartimento de electrodo (6) del al menos un electrodo comprende un separador de electrodo (5); y en donde un lateral del separador de electrodo (5) está en contacto con la composición que comprende un material activo de electrodo y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito líquido.
Otro aspecto de la invención se refiere a un sistema de almacenamiento y/o suministro de energía que comprende al menos una celda según la invención.
Otro aspecto se refiere a un método de almacenamiento de electricidad que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las realizaciones específicas de la invención;
b) opcionalmente, dejar fluir o bombear el electrolito desde el al menos un recipiente de reserva (8); en donde el electrolito es la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica;
c) oxidar las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo al estado oxidado correspondiente, mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se reducen al estado reducido correspondiente en el electrodo negativo.
Otro aspecto se refiere a un método de suministro de electricidad que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las realizaciones específicas de la invención;
b) opcionalmente, dejar fluir o bombear el electrolito desde el al menos un recipiente de reserva (8); en donde el electrolito es la primera composición electrolítica y/o la
segunda composición electrolítica;
c) reducir las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo a su estado reducido mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se oxidan al estado oxidado correspondiente en el electrodo negativo.
Otro aspecto se refiere a un método para modificar la cantidad de iones en un líquido, que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las realizaciones específicas de la invención; en donde la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda comprenden iones;
b) oxidar las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo al estado oxidado correspondiente, mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se reducen al estado reducido correspondiente en el electrodo negativo, y
mientras que simultáneamente hay un intercambio de iones:
entre la primera composición electrolítica y el electrodo positivo,
entre la segunda composición electrolítica y el electrodo negativo, y entre la segunda composición electrolítica y la primera composición electrolítica, lo que deriva en un cambio en la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y/o de la segunda composición electrolítica con respecto a la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y de la segunda composición electrolítica de la etapa (a).
Otro aspecto se refiere al uso de la celda (1) según se define en cualquiera de las realizaciones específicas de la invención, para almacenar y/o suministrar electricidad.
Otro aspecto se refiere al uso de la celda (1) de la invención, para modificar la cantidad de iones en un líquido; preferentemente en una solución acuosa; más preferentemente para la desalinización y/o recuperación de los iones de una solución acuosa.
Otro aspecto se refiere a un método para reciclar la celda según se define en la invención, que comprende las siguientes etapas:
i. proporcionar la celda de la invención;
ii. extraer la composición que comprende el material activo de electrodo de al menos un electrodo de la celda a través de la al menos una abertura del compartimento de electrodo; y
iii. llenar el compartimento de electrodo (6) con una composición que comprende un material activo de electrodo a través de la al menos una abertura;
en donde la composición de la etapa (iii) comprende el mismo un material activo de electrodo distinto al de la composición de la etapa (ii).
FIGURAS
Figura 1. Esquema de una celda inyectable de bombeo de iones (IPIC, por sus siglas en inglés) con electrodos inyectables antes y después de llenarse con electrodos inyectables.
Figura 2. Esquema de celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables.
Figura 3. Esquema de celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables según una realización específica de la presente invención.
Figura 4. (a) Perfiles de tensión y conductividad iónica a lo largo del tiempo y (b) un experimento en ciclos con una celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables.
Figura 5. Ciclabilidad de una celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables.
Figura 6. (A) Rendimiento de la celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) ensamblada en configuración simétrica con celda de electrodos inyectables de litio-ferrofosfato (LFP-FP) después de varias inyecciones y reinyecciones. Como alternativa, los electrodos LFP nuevos (configuración simétrica; inicial, R1, R3 y R5) y de negro de carbono (configuración simétrica R2 y R4) fueron inyectados y desinyectados. (B) Comparación entre celdas IPIC híbridas (LFP-negro de carbono) y faradaicas (LFP-FP) y (C) comparación del rendimiento de las IPIC LFP-FP después de cada proceso de inyección.
Figura 7. (a) Perfil de carga y descarga de la celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables (LFP-LMO) y configuración asimétrica y (b) prueba de ciclabilidad.
Figura 8. Rendimiento de la celda inyectable de bombeo de iones sin membrana (IPIC) con configuración asimétrica y electrodos LFP-azul de Prusia (níquel), respectivamente. El gráfico describe el primer experimento de carga y descarga que limita la descarga de tensión a 0 V
(a) y (b) un segundo experimento de carga y descarga que limita la tensión a 0,3 V (B).
Figura 9. Resultados de las mediciones de viscosidad medidas con el reómetro HAAKE RheoStress RS600 (Thermo Electron Corp); en donde el reómetro está definido en una configuración de geometría de placas paralelas ((rotorPP60 Ti) y en un modo CR de velocidad de rotación (índice de cizallamiento 0,5-50 1/s, a 20 °C).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Como se definió con anterioridad, un primer aspecto de la invención se refiere a una celda (1) que comprende:
- un electrodo positivo y un electrodo negativo;
en donde al menos un electrodo comprende:
o un compartimento de electrodo (6) con al menos una abertura adaptada para recibir un recipiente de recarga; y
o una composición que comprende un material activo de electrodo; en donde dicha composición comprende entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos dispersos en un líquido; y
en donde el compartimento de electrodo es apto para albergar dicha composición;
- un electrolito líquido que comprende especies activas; en donde el electrolito comprende una primera composición electrolítica y una segunda composición electrolítica; y - una fuente de alimentación/carga;
en donde el compartimento de electrodo (6) del al menos un electrodo comprende un separador de electrodo (5); y en donde un lateral del separador de electrodo (5) está en contacto con la composición que comprende un material activo de electrodo y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito líquido.
Electrodo
En una realización específica, el al menos un electrodo de la celda es reciclable. En el contexto de la presente invención, el término "reciclable" con respecto al electrodo de la celda de la invención se refiere a un electrodo que puede extraerse y recargarse con una composición que comprende un material activo de electrodo sin que el electrodo se dañe o sin dañar el resto del dispositivo en donde se coloca el electrodo. En una realización específica, el electrodo de la celda de la invención es un electrodo recargable. En concreto, el electrodo de
la celda de la invención puede recibir una composición que comprenda un material activo de electrodo, y, una vez que se ha utilizado esa composición, se puede extraer y sustituir por la misma composición (es decir, una nueva) o por una diferente.
En una realización específica, el compartimento de electrodo tiene una disposición de bloqueo para mantener el recipiente de recarga en su sitio de manera segura; preferentemente, la disposición de bloqueo es un tabique divisor.
En una realización específica, el recipiente de recarga es una jeringa. En una realización más específica, el recipiente de recarga, cuando está bloqueado en el dispositivo de bloqueo, está en comunicación de fluidos con el compartimento.
En una realización, el compartimento de electrodo puede estar hecho con cualquier material compatible con la composición; en concreto, cualquier material compatible con una composición acuosa, tal como un material metálico o un polímero (por ejemplo, acero, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo).
El compartimento de electrodo del al menos un electrodo de la celda de la invención comprende un separador de electrodo (5); preferentemente el separador es un separador hidrófilo; más preferentemente un separador hidrófilo microporoso; aún más preferentemente un separador microporoso de un polímero termoplástico, tal como polipropileno.
En el contenido de la presente invención, un "separador microporoso" se refiere a un material que comprende poros del orden de 50 nm a 10 micrómetros. En una realización específica, el separador de electrodo no es selectivo de ninguna especie; en concreto, no es selectivo de los iones; más en concreto, no es una membrana. En una realización más específica, el separador de electrodo "alberga" la composición dentro del compartimento de electrodo. En una realización aún más específica, el separador de electrodo aísla eléctricamente la composición del electrodo.
El separador de electrodo separa la composición que comprende un material activo de electrodo y el electrolito líquido ya que un lateral del separador de electrodo está en contacto con la composición que comprende un material activo de electrodo y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito.
En concreto, el separador separa la composición que comprende un electrodo activo, que
puede ser un material escindible en suspensión o un semisólido, del electrolito, que es un líquido. En una realización, el separador forma parte del compartimento de electrodo; preferentemente, cuando el compartimento de electrodo comprende laterales; el separador es al menos un lateral de dicho compartimento (por ejemplo, el separador puede ser una o más paredes que definen el compartimento de electrodo).
Los autores han observado que el uso de un separador de electrodo mejora el rendimiento del electrodo y simplifica el electrodo y, por lo tanto, la celda, por ejemplo, elimina la necesidad de usar cualquier aglutinante en la composición que comprenda un material de electrodo.
En una realización específica, el compartimento de electrodo del electrodo de la celda de la invención comprende colectores de corriente (3), que comprenden preferentemente un material conductor de la electricidad de carbono; más preferentemente colectores de corriente de grafito.
En una realización específica, el compartimiento de electrodos del electrodo de la invención comprende láminas poliméricas (4); preferentemente planchas para junta (4). En una realización, las planchas para junta del electrodo de la invención se encuentran entre el separador de electrodo (5) y los colectores de corriente (3).
En una realización específica, el compartimiento de electrodo del electrodo de la invención comprende separadores de electrod (5), colectores de corriente (3) y planchas para junta (4); preferentemente uno o más de los separadores de electrodos (5), los colectores de corriente (3) y las planchas para junta (4) actúan como un lateral o pared del compartimento de electrodo. En otra realización, el electrodo es apto para albergar la composición que comprende un material activo de electrodo dentro del compartimento de electrodo. En una realización, el compartimento contiene la composición. En concreto, la composición está quieta/inmóvil; específicamente, la composición solo entra y sale del compartimento a través de la al menos una abertura y solo para extraerla o recargarla. En una realización, una vez recargada o extraída, la composición permanece inmóvil dentro del compartimento. En otra realización, la composición del electrodo no circula. En concreto, la composición que comprende un material activo de electrodo todavía sigue dentro del compartimiento mientras el electrodo está funcionando (por ejemplo, como parte de una celda). En el contexto de la presente invención, el término "mantener", con respecto a la composición dentro del compartimento de electrodo, significa que dicha composición está completamente retenida o albergada dentro del compartimento de electrodo (es decir, no circula).
Composición
La composición que comprende un material activo de electrodo del electrodo de la celda de la invención comprende entre 5 y 75 % en peso de sólidos dispersos en un líquido; preferentemente sólidos en partículas dispersos en un líquido (es decir, formando un escindible en suspensión). En otra realización, la composición es un escindible en suspensión (es decir, es un fluido viscoso). En otra realización, la composición no comprende un polímero; específicamente, un aglutinante; más en concreto, un hidrogel. En otra realización específica, la composición no es un hidrogel. En el contexto de la presente invención, el término "hidrogel" se entiende como una red tridimensional de cadenas poliméricas saturadas por un entorno acuoso, como se conoce en la técnica (por ejemplo, un hidrogel de agaragar). En el contexto de la presente invención, la composición del electrodo que comprende un material activo de electrodo puede denominarse simplemente "composición".
En una realización, la composición del electrodo de la celda de la invención comprende entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos del peso total de la composición; preferentemente comprende entre el 10 y el 60 % en peso de sólidos; más preferentemente, comprende entre el 12 y el 50 % en peso; aún más preferentemente comprende entre el 15 y el 40 % en peso de sólidos, en donde los sólidos están dispersos en un líquido; preferentemente en una solución acuosa.
En una realización, la composición del electrodo de la invención consiste entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos del peso total de la composición, en donde los sólidos están dispersos en un líquido; preferentemente comprende entre el 10 y el 60 % en peso de sólidos; más preferentemente, comprende entre el 12 y el 50 % en peso; aún más preferentemente comprende entre el 15 y el 40 % en peso de sólidos, en donde los sólidos están dispersos en un líquido; preferentemente en una solución acuosa.
En una realización específica, el % en peso de sólidos en el peso total de la composición se ha calculado a temperatura ambiente (entre 15 y 35 °C) y a presión atmosférica (aproximadamente a 1 atm).
En una realización, la composición del electrodo de la celda de la invención es fluida a temperatura ambiente (entre 15 y 35 °C) y a presión atmosférica (aproximadamente a 101 kPa (1 atm)), específicamente, la composición es apta para ser bombeada.
En una realización, los sólidos de la composición del electrodo de la celda de la invención
comprenden materiales activos de electrodo.
En otra realización, los sólidos de la composición del electrodo de la celda de la invención consisten en materiales activos de electrodo.
En otra realización, los sólidos de la composición consisten en: i) materiales activos de electrodo y ii) materiales conductores de la electricidades, tales como negro de carbono.
En una realización más específica, el líquido de la composición es una solución electrolítica; preferentemente es una solución acuosa; aún más preferentemente es una solución acuosa que comprende sales; preferentemente las sales comprenden litio; más preferentemente LiCl. En una realización, el electrolito comprende especies activas tales como especies activas redox. En una realización, las especies activas son iones. En una realización específica, el electrolito comprende iones; preferentemente iones que comprenden cationes metálicos tales como cationes de litio.
En una realización específica, el electrolito del electrodo es una solución acuosa que comprende iones; preferentemente seleccionados de Li+, Na+, K+ y/o Mg2+; más preferentemente Li+, Na+ y K+; incluso más preferentemente Li+.
En una realización más específica, el electrolito comprende un elemento seleccionado de Li, Fe, Ni, Mn y combinaciones de los mismos; preferentemente comprende litio.
En una realización, la composición del electrodo de la celda de la invención tiene una viscosidad de entre 1 y 1000 mPa.s (o cP) para índices de cizallamiento entre 5 y 50 s-1 medidos con un reómetro en una configuración de geometría de placas paralelas a 20 °C; preferentemente tiene una viscosidad de entre 20 y 700 mPa.s (o cP); más preferentemente tiene una viscosidad de entre 40 y 500 mPa.s (o cP). En la presente invención, las mediciones de viscosidad se han realizado con un reómetro HAAKE RheoStress RS600 (Thermo Electron Corp) definido en una configuración de geometría de placas paralelas ((rotorPP60 Ti) y a una velocidad de rotación en modo CR (índice de cizallamiento 0,5-50 1/s) a 20 °C.
La composición del electrodo de la celda de la invención comprende un material activo de electrodo. En una realización, el material activo de electrodo es sólido; preferentemente es un sólido en una dispersión, más preferentemente es un material sólido en partículas disperso en un líquido (es decir, un escindible en suspensión). En una realización más específica, el
líquido es una solución electrolítica.
En una realización, el material activo de electrodo del electrodo comprende un elemento seleccionado de entre Li, Fe, Ni, Mn y combinaciones de los mismos; preferentemente seleccionado de entre Li, Fe y combinaciones de los mismos. En una realización, el material activo de electrodo del electrodo comprende Li.
En otra realización, el material activo de electrodo del electrodo es un material de intercalación de iones de litio, preferentemente seleccionado de fosfato de litio, óxido de litio y combinaciones de los mismos; más preferentemente seleccionado de óxido de litio y cobalto (LiCoO 2 ), fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ), óxido de litio y manganeso (LiMn 2 O 4 , li 2 MnO 3 ), óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (LiNiMnCoO 2 ) y combinaciones de los mismos.
En una realización, el material activo de electrodo de la composición del electrodo comprende grupos seleccionados de fosfato, óxido, cianuro y combinaciones de los mismos.
En una realización, el material activo de electrodo comprende fosfato de litio, óxido de litio, azul de Prusia (PB) o combinaciones de los mismos; preferentemente comprende óxido de litio y cobalto (LiCoO 2 ), fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ), óxido de litio y manganeso (como LiMn 2 O 4 , li 2 MnO 3 ), óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (LiNiMnCoO 2 ), azul de Prusia con níquel (Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) y combinaciones de los mismos; más preferentemente fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ), óxido de litio y manganeso (como LiMn 2 O 4 , li 2 MnO 3 ), azul de Prusia con níquel (Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) y combinaciones de los mismos; aún más preferentemente fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ).
En una realización, el material activo de electrodo consiste en fosfato de litio, óxido de litio, azul de Prusia (PB) o combinaciones de los mismos; preferentemente consiste en óxido de litio y cobalto (LiCoO 2 ), fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ), óxido de litio y manganeso (como LiMn 2 O 4 , li 2 MnO 3 ), óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (LiNiMnCoO 2 ), azul de Prusia con níquel (Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) o combinaciones de los mismos; más preferentemente fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ), óxido de litio y manganeso (como LiMn 2 O 4 , li 2 MnO 3 ), azul de Prusia con níquel (Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) o combinaciones de los mismos; aún más preferentemente fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ).
En una realización, el material activo de electrodo de la composición está entre el 5 y el 75 % en peso del peso total de la composición; preferentemente está entre el 10 y el 60 % en peso;
preferentemente está entre el 12 y el 50 % en peso; incluso más preferentemente está entre el 15 y el 40 % en peso.
En una realización, el material activo de electrodo de la composición se dispersa en un líquido; preferentemente en una concentración de entre 100 mg/ml y 1500 mg/ml; más preferentemente, de entre 150 y 1000 mg/ml; aún más preferentemente está entre 160 y 600 mg/ml.
En una realización específica, la composición del electrodo comprende además un aditivo conductor de la electricidad; preferentemente un aditivo conductor de la electricidad que comprende carbono; más preferentemente negro de carbono; aún más preferentemente negro de carbono entre el 0,1 y el 20 % en peso del peso total de la composición; incluso mucho más preferentemente, entre el 1 y el 10 % en peso.
En una realización específica, el aditivo conductor de la electricidad es sólido; preferentemente es un sólido en partículas disperso en un líquido; más preferentemente, en una concentración de entre 1 mg/ml y 500 mg/ml; más preferentemente, de entre 10 y 200 mg/ml; aún más preferentemente, de entre 20 y 100 mg/ml; incluso mucho más preferentemente, es de aproximadamente 45 mg/ml.
En una realización específica, la composición del electrodo no comprende aglutinante; en concreto, la composición no comprende un aglutinante polimérico como el agaragar.
En una realización específica, la composición del electrodo consiste en:
- un material activo de electrodo sólido; preferentemente fosfato de litio y hierro (LiFePOA óxido de litio y manganeso (como LiMn 2 O 4 , li 2 MnO 3 ), azul de Prusia con níquel (Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) o combinaciones de los mismos
- opcionalmente, un aditivo conductor de la electricidad sólido; preferentemente negro de carbono; y
- una solución electrolítica; preferentemente una solución acuosa electrolítica que comprende iones; más preferentemente que comprende cationes de litio; preferentemente, en donde el material activo de electrodo sólido y, opcionalmente, el material conductor de la electricidad sólido, son entre el 5 y el 75 % en peso del peso total de la composición;
más preferentemente, en donde el material activo de electrodo sólido y, opcionalmente, el material conductor de la electricidad sólido se dispersan en la solución electrolítica.
La principal ventaja de la celda de la invención es que al menos un electrodo es reciclable debido a que su composición se puede extraer y sustituir varias veces sin dañar el electrodo y/o la celda o dispositivo en donde se coloca el electrodo y sin comprometer el rendimiento del electrodo. De forma adicional, los autores de la presente invención han observado que debido a sus propiedades reológicas, la composición que comprende un material activo de electrodo del electrodo es más fácil de manipular (por ejemplo, durante la extracción y recarga del electrodo) que otro tipo de composiciones, como las que contienen aglutinantes, en concreto, aglutinantes poliméricos. Por ejemplo, en composiciones que comprenden aglutinantes, como los hidrogeles que deben calentarse para ser bombeados o manipulados, la composición del electrodo de la celda de la invención, por el contrario, es fluida a temperatura ambiente.
En una realización, la celda de la invención comprende al menos un recipiente de reserva (8) que comprende el electrolito líquido.
En una realización, los dos electrodos (positivo y negativo) de la celda son electrodos que comprenden:
o un compartimento de electrodo (6) con al menos una abertura preferentemente adaptada para recibir un recipiente de recarga; y
o una composición que comprende un material activo de electrodo; en donde dicha composición comprende entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos dispersos en un líquido; y
en donde el compartimento de electrodo es apto para albergar dicha composición, según se define en cualquiera de las realizaciones específicas descritas anteriormente; y en donde el compartimiento de electrodo (6) comprende un separador de electrodo (5); y en donde un lateral del separador de electrodo (5) está en contacto con la composición que comprende un material activo de electrodo y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito líquido.
En otra realización, el electrolito líquido está entre los dos electrodos de la celda; en concreto, el electrolito líquido está en contacto con al menos un separador de electrodo.
La celda de la invención podría tener una configuración simétrica (en donde los electrodos positivo y negativo de la celda tienen el mismo material activo de electrodo) o asimétrica (en donde los electrodos positivo y negativo de la celda tienen diferente material activo de electrodo).
En una realización, el electrolito líquido de la celda comprende especies activas; en concreto, iones; más en concreto, cationes y aniones. Las especies activas (como los iones) pueden oxidarse o reducirse.
El electrolito líquido de la celda comprende una primera composición electrolítica y una segunda composición electrolítica. Preferentemente, el líquido en contacto con el electrodo positivo se denomina primera composición electrolítica (que también puede denominarse composición líquida X) mientras que el líquido en contacto con el electrodo negativo se denomina segunda composición electrolítica (o composición líquida Y). En una realización específica, la primera composición electrolítica es un catolito y la segunda composición electrolítica es un anolito.
En una realización, el electrolito puede ser cualquiera de los electrolitos definidos anteriormente en cualquiera de las realizaciones específicas. En una realización específica, el electrolito y la composición de electrodo comprenden un elemento químico en común; comprenden preferentemente un elemento seleccionado de entre Li, Na, K y Mg; más preferentemente litio. En una realización más específica, el electrolito comprende litio; preferentemente LiCl; más preferentemente LiCl en agua. En una realización más específica, el electrolito consiste en LiCl en agua.
El electrolito líquido de la celda comprende especies activas; en una realización específica, el electrolito comprende iones; preferentemente iones que comprenden cationes metálicos tales como cationes de litio. En una realización más específica, el electrolito líquido comprende iones de litio; más preferentemente es una solución acuosa de una sal de litio; aún más preferentemente de LiCl.
En una realización específica, el electrolito es una solución acuosa que comprende iones; preferentemente seleccionados de Li+, Na+, K+ y/o Mg2+; más preferentemente Li+, Na+ y K+; incluso más preferentemente Li+. En una realización específica, la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica son soluciones acuosas que comprenden iones; preferentemente seleccionados de Li+, Na+, K+ y/o Mg2+; más preferentemente Li+, Na+ y K+; incluso más preferentemente Li+.
En una realización específica, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica tienen composiciones iguales o diferentes. En una realización más específica, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica comprenden las
mismas especies activas pero en diferentes cantidades; preferentemente en diferente concentración. En una realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda de la presente invención tienen la misma composición (es decir, solo hay una composición electrolítica líquida, preferentemente almacenada en un compartimento). En una realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda de la presente invención comprenden las mismas especies activas pero en diferente concentración. En otra realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda de la presente invención comparten al menos una especie en común.
En una realización, la celda de la invención comprende un compartimento apto para contener o albergar el electrolito líquido; específicamente, dicho compartimento está separado del compartimento de electrodo por el al menos un separador de electrodo (es decir, el separador de electrodo es apto para separar la composición que comprende un material activo de electrodo del electrodo y el electrolito líquido).
En una realización, el electrolito líquido de la celda de la invención se encuentra en un compartimento apto para albergar dicho electrolito líquido; preferentemente al menos uno de los laterales de dicho compartimento es el separador de electrodo; más preferentemente, dos laterales de dicho compartimento son separadores de electrodo.
En una realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda de la presente invención están en el mismo o en diferentes compartimentos de la celda de la presente invención. En otra realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica están en el mismo compartimento; en donde el compartimento comprende un separador de celda (7), tal como una membrana, entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica. En concreto, un lateral del separador de celda (7) está en contacto con la primera composición electrolítica y el lateral opuesto está en contacto con la segunda composición electrolítica.
En una realización específica, la celda de la invención comprende una membrana (7) entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica; preferentemente en donde la membrana es una membrana de intercambio iónico; más preferentemente una membrana de intercambio aniónico (AEM); mucho más preferentemente una membrana de intercambio aniónico (AEM) selectiva de Cl-.
En una realización específica, la composición que comprende un material activo de electrodo del electrodo y el electrolito líquido de la celda comprenden un elemento en común; preferentemente comprenden litio.
Depósito de electrolito
En una realización, la celda de la invención de la presente invención comprende al menos un recipiente de reserva (8) o contenedor configurado para almacenar, enviar y/o recibir el electrolito líquido. En una realización específica, el recipiente de reserva comprende al menos una entrada y al menos una salida; preferentemente al menos dos entradas y al menos dos salidas. En una realización, el un recipiente de reserva o contenedor está conectado en comunicación de fluidos con el compartimento que contiene el electrolito a través de al menos dos conductos (por ejemplo, uno para la primera composición electrolítica y el otro para la segunda composición electrolítica). En otra realización, la celda de la presente invención comprende un primer recipiente de reserva o contenedor de composición electrolítica configurado para almacenar, enviar y/o recibir la primera composición electrolítica del compartimiento y/o un segundo recipiente de reserva o contenedor de composición electrolítica configurado para almacenar, enviar y/o recibir una segunda composición electrolítica del compartimiento. En una realización, el primer recipiente de reserva de composición electrolítica y el segundo recipiente de reserva de composición electrolítica están conectados en comunicación de fluidos con el compartimiento a través de al menos un conducto.
En una realización, el electrolito puede circular durante el funcionamiento de la celda. Por lo tanto, en una realización específica, durante el funcionamiento de la batería, el recipiente de reserva de la primera composición electrolítica puede enviar y recibir la primera composición electrolítica hacia y desde el compartimento. De forma adicional, durante el funcionamiento de la batería, el recipiente de reserva de la segunda composición electrolítica puede enviar y recibir una segunda composición electrolítica líquida hacia y desde el compartimento. En una realización específica, el recipiente de reserva está hecho de un material plástico (por ejemplo, polipropileno, polietileno, etc.) o un material de acero revestido (por ejemplo, un contenedor de acero con revestimiento de plástico o caucho) para evitar sustancialmente la corrosión, como el acero inoxidable, titanio, níquel o aleaciones de níquel; preferentemente de acero inoxidable, níquel o aleaciones de níquel.
Separador de electrodo
El al menos un electrodo de la celda de la invención comprende un separador de electrodo (5) entre la composición de electrodo y el electrolito líquido (primera composición electrolítica y/o segunda composición electrolítica); preferentemente el separador de celda (5) es un separador hidrófilo; más preferentemente un separador hidrófilo microporoso; aún más preferentemente un separador microporoso de un polímero termoplástico, tal como polipropileno. En una realización específica, el separador separa la composición del electrodo del electrolito líquido; específicamente, la composición del electrodo es semisólida (como un escindible en suspensión), mientras que el electrolito es líquido (por ejemplo, es una solución, tal como una solución acuosa que comprende sales).
Un lateral del separador de electrodo está en contacto con la composición del electrodo de la invención y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito (por ejemplo, con la primera composición electrolítica o con la primera composición electrolítica). En una realización, la composición del al menos un electrodo y el electrolito líquido de la celda está conectada eléctricamente; en concreto, mediante el separador de electrodo. En una realización, el separador de electrodo forma parte del compartimento de electrodo y del compartimento de electrolito, siendo apto para separarlos.
En una realización específica, los poros de la membrana hidrófila porosa comprenden diámetros promedio de entre 0,001 y 0,100 micrómetros; preferentemente de entre 0,020 y 0,080 micrómetros; más preferentemente de entre 0,040 y 0,070 micrómetros. El diámetro promedio de los poros de la se ha calculado experimentalmente mediante un número significativo de mediciones de una técnica conocida en la técnica, como son las técnicas de microscopía.
En una realización específica, la celda de la invención comprende placas terminales; preferentemente placas terminales poliméricas (2), más preferentemente placas terminales de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) (2). En una realización, los autores han observado que las placas terminales proporcionan estabilidad mecánica a la celda. En una realización específica, la celda de la invención comprende láminas poliméricas (4); preferentemente planchas para junta (4). En una realización, las planchas para junta de la celda de la invención se encuentran entre el separador de electrodos (5) y el separador de celda (7).
Fuente de alimentación/carga
La celda de la presente invención puede comprender una fuente de alimentación/carga. La
fuente de alimentación/carga puede ser cualquier dispositivo eléctrico externo, como una red eléctrica, un vehículo eléctrico, un electrodoméstico o un sensor, que extrae/transfiere energía desde/hacia la batería. En general, la fuente de alimentación/carga tiene tensiones controlables y/o suministros o consumos de corriente.
La celda de la presente invención puede comprender una carcasa externa.
La principal ventaja de la celda de la invención es que es reciclable, ya que se puede extraer al menos uno de sus electrodos y sustituirse varias veces sin dañar el dispositivo ni alterar el rendimiento de la celda. De forma adicional, los autores de la presente invención han observado que, dado que la composición del electrodo no circula a través de la celda (como en las baterías de flujo), la celda no sufre erosión y se reduce el coste operativo. De forma adicional, la celda se puede utilizar en varios ciclos de carga/recarga hasta llegar al final de su vida útil, después, los electrodos se pueden reciclar prolongando la vida útil de la celda. Además, los autores han observado que cuando se extrae y se vuelve a recargar, la composición del electrodo se puede modificar, cambiando el uso y/o rendimiento de la celda y permitiendo reciclar sus diferentes partes. Esto permite reducir los desechos y el coste de los materiales de la celda.
En una realización específica, la celda de la invención comprende:
un electrodo positivo y un electrodo negativo; en donde el al menos un electrodo comprende:
o un compartimiento de electrodo (6) con al menos una abertura adaptada para recibir un recipiente de recarga; y
o una composición que comprende un material activo de electrodo;
en donde la composición comprende entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos dispersos en un líquido; y en donde el compartimento de electrodo es apto para albergar la composición - un electrolito líquido que comprende especies activas; en donde el electrolito comprende una primera composición electrolítica y una segunda composición electrolítica;
- un separador de celda (7) entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica, preferentemente una membrana de intercambio de aniones; y - una fuente de alimentación/carga;
en donde el compartimiento de electrodos del electrodo comprende un separador de electrodo (5); y en donde un lateral del separador de electrodo (5) está en contacto con la composición que comprende un material activo de electrodo y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito líquido;
opcionalmente, en donde el electrolito líquido y el material activo de electrodo comprenden litio.
Sistema de almacenamiento y/o suministro de energía
Un aspecto de la invención se refiere a un sistema de almacenamiento y/o suministro de energía que comprende al menos una celda según la invención. En concreto, la celda puede actuar como una batería redox; en concreto, como una batería secundaria y/o recargable, es decir, la batería redox puede configurarse para cargarse y descargarse de forma reversible.
Métodos de funcionamiento de la celda
Como se ha mencionado anteriormente, la celda de la presente invención en cualquiera de sus realizaciones específicas puede configurarse para actuar como un sistema de almacenamiento y suministro de energía, es decir, se puede configurar para que se cargue y descargue de forma reversible. En el contexto de la presente invención, el término "redox" se refiere a las reacciones electroquímicas de reducción y oxidación que permiten el almacenamiento de energía en una batería durante la carga y suministran energía durante la descarga.
Método de almacenamiento de electricidad
Otro aspecto se refiere a un método de almacenamiento de electricidad que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las realizaciones específicas de la invención;
b) opcionalmente, dejar fluir o bombear el electrolito líquido desde el al menos un recipiente de reserva (8); en donde el electrolito es la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica;
c) oxidar las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo hasta su correspondiente estado oxidado, mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se reducen a su correspondiente estado reducido en el electrodo negativo.
En una realización, durante el método de almacenamiento de electricidad de la celda de la invención, la composición fluida del electrodo de la invención está inmóvil (no circula, se
mantiene en el compartimento de la carcasa de electrodos). En una realización, solo antes o después de cualquiera de dichos métodos de la celda, la composición fluida del electrodo puede extraerse o insertarse en la carcasa de electrodo. En otra realización, el electrolito líquido circula durante cualquiera de las etapas del método; preferentemente, solo el electrolito líquido circula durante cualquiera de las etapas (a)-(c) del método de la invención.
Método de suministro de electricidad
Otro aspecto se refiere a un método de suministro de electricidad que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las realizaciones específicas de la invención;
b) opcionalmente, dejar fluir o bombear el electrolito líquido desde el al menos un recipiente de reserva (8); en donde el electrolito es la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica;
c) reducir las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo a su estado reducido mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se oxidan a su correspondiente estado oxidado en el electrodo negativo.
En una realización, durante el método de suministro de electricidad de la celda de la invención, la composición fluida del electrodo de la invención está inmóvil (no circula, se mantiene en el compartimento de la carcasa de electrodos). En una realización, solo antes o después de cualquiera de dichos métodos de la celda, la composición fluida del electrodo puede extraerse o insertarse en la carcasa de electrodo. En otra realización, el electrolito líquido circula durante cualquiera de las etapas del método; preferentemente, solo el electrolito líquido puede circular durante cualquiera de las etapas (a)-(c) del método de la invención.
Método para modificar la composición de una solución
Otro aspecto de la invención se refiere a un método para modificar la cantidad de iones en un líquido, que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según la presente invención en cualquiera de sus realizaciones específicas; en donde la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda comprenden iones
b) oxidar las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo
positivo al estado oxidado correspondiente, mientras que las especies activas redox de la segunda composición electrolítica se reducen al estado reducido correspondiente en el electrodo negativo, y mientras que, a la vez, hay un intercambio iónico: entre la primera composición electrolítica y el electrodo positivo,
entre la segunda composición electrolítica y el electrodo negativo, y
entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica, lo que deriva en un cambio en la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y/o de la segunda composición electrolítica con respecto a la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y de la segunda composición electrolítica de la etapa (a).
En una realización, durante cualquiera de los métodos de funcionamiento de la celda de la invención, la composición del electrodo de la invención permanece inmóvil (no se mueve ni circula, se mantiene en el compartimento de la carcasa de electrodos). En una realización, solo antes o después de cualquiera de los métodos de funcionamiento de la celda, la composición del electrodo puede extraerse o insertarse en la carcasa de electrodo. En otra realización, el electrolito líquido circula durante cualquiera de las etapas del método, preferentemente, solo el electrolito líquido puede circular durante cualquiera de las etapas (a)-(c) de los métodos de la invención.
En una realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda de la presente invención están en el mismo o en diferentes compartimentos. En otra realización, la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica están en el mismo compartimento; en donde el compartimento comprende un separador de celda (7), tal como una membrana (7), entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica. En concreto, un lateral de la membrana está en contacto con la primera composición electrolítica y el lateral opuesto está en contacto con la segunda composición electrolítica. En una realización más específica, la membrana es selectiva de las especies activas del electrolito; preferentemente es selectiva de ciertos cationes; más preferentemente es selectiva de aniones. En una realización, las especies activas son los iones.
En una realización específica, la celda de la invención comprende una membrana (7) entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica; preferentemente en donde la membrana es una membrana de intercambio iónico; más preferentemente, una membrana de intercambio aniónico (AEM).
En una realización específica, la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica se reduce entre un 1 y un 99 % de la cantidad inicial; preferentemente entre el 10 y el 90 %. En una realización específica, la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica se reduce entre 2 y 2000 ppm; preferentemente entre 5 y 1000 ppm.
En una realización específica, durante el funcionamiento de la celda (por ejemplo, durante el almacenamiento, suministro de energía o modificación de la cantidad de iones en un líquido) la composición que comprende un material activo de electrodo del electrodo es estática, mientras el electrolito líquido fluye (por ejemplo, se bombea).
En una realización más específica, la celda está en comunicación de fluidos con una o más bombas; específicamente, bombas de líquido.
Uso
Otro aspecto se refiere al uso de la celda (1) de la invención, para almacenar y/o suministrar electricidad. Con este objetivo, la celda de la presente invención se puede usar individualmente, como sistema de batería redox modular, o en combinación con otras tecnologías de almacenamiento de energía (por ejemplo, supercondensadores, etc.) y puede integrarse en o con varios sistemas y/o dispositivos para mejorar la eficiencia, abordar las demandas de energía, etc. Además, la celda de la invención en cualquiera de sus modalidades se puede utilizar en una variedad de aplicaciones que tienen diferentes necesidades de suministro y/o almacenamiento de energía, incluyendo, pero sin limitación, aplicaciones a gran escala (por ejemplo, instalaciones, funcionando como una fuente de energía verde para una red inteligente, almacenamiento de energía, para su uso en combinación con fuentes de energía renovable, como la energía eólica y solar, etc.) y aplicaciones más pequeñas (por ejemplo, alimentación de reserva, alimentación doméstica, sector de la electromovilidad, etc.).
Otro aspecto se refiere al uso de la celda (1) de la invención para modificar la cantidad de iones en un líquido; preferentemente en una solución acuosa; más preferentemente, para procesos de desalinización, y/o para la separación, depuración y/o recuperación de metales y/o para procesos de gestión de aguas industriales; preferentemente para la recuperación de litio.
Métodos de reciclaje
Otro aspecto se refiere a un método para reciclar o modificar el al menos un electrodo de la celda de la invención en cualquiera de sus realizaciones específicas, que comprende las siguientes etapas:
i. proporcionar la celda de la invención en cualquiera de sus realizaciones particulares; ii. extraer la composición que comprende el material activo de electrodo del al menos un electrodo de la celda, a través de la al menos una abertura del compartimento de electrodo; y
iii. llenar el compartimento de electrodo (6) con una composición que comprende un material activo de electrodo a través de la al menos una abertura;
en donde la composición de la etapa (iii) comprende el mismo un material activo de electrodo distinto al de la composición de la etapa (ii).
En una realización específica, las etapas (ii) y (iii) se realizan mediante un recipiente de recarga que comprende medios aptos para la extracción y el bombeo; preferentemente, el recipiente de recarga es una bomba o una jeringa; preferentemente una jeringa. En otra realización, el compartimiento y el recipiente de recarga están en comunicación de fluidos. En una realización específica, las etapas (ii) y/o (iii) se realizan utilizando un recipiente de recarga; en concreto, una jeringa. En una realización más específica, el recipiente de recarga y el compartimento de electrodo están en comunicación de fluidos a través de al menos una abertura. En otra realización, el compartimento tiene un dispositivo de bloqueo para mantener el contenedor de recarga en su sitio de forma segura, en concreto, durante las etapas (ii) y/o (iii); preferentemente un tabique divisor.
En una realización específica, la composición que comprende un material activo de electrodo de la etapa (iii) comprende el mismo o un material activo de electrodo distinto que el de la composición de la etapa (ii); preferentemente comprende un material diferente. En una realización más específica, las composiciones de la etapa (ii) y (iii) comprenden entre el 5 y el 75 % en peso de los sólidos dispersos en un líquido (es decir, forman un escindible en suspensión). Las composiciones del método de reciclaje de electrodos de la presente invención pueden ser cualquiera de las definidas en cualquiera de las realizaciones específicas de la presente invención.
En una realización específica, se repiten las etapas (ii) y (iii) del método de la invención; preferentemente al menos dos veces; preferentemente al menos tres veces. En una realización, cuando la celda es una batería, en concreto, una batería redox, el método de reciclaje del al menos un electrodo de la celda se puede realizar después de varios ciclos de
carga/descarga de la batería.
A continuación, se describirá la presente invención de manera más detallada con referencia a las figuras adjuntas. Estos ejemplos tienen únicamente fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la presente invención.
EJEMPLOS
Se han desarrollado diferentes celdas inyectables de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables. Los electrodos inyectables de la invención son lo suficientemente fluidos para ser inyectados en la celda o extraídos de la celda. Sin embargo, durante el funcionamiento de las IPIC, los electrodos inyectables permanecen estáticos, siendo la solución electrolítica la única que se bombea.
EJEMPLO 1: celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables y configuración simétrica.
Se ensambló una celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) en una configuración simétrica utilizando electrodos inyectables LFP-LFP. Los electrodos semisólidos que contenían una mezcla del material activo (1,17 g de ferrofosfato de litio, LFP) y KetjenBlack (0,35 g de negro de carbono) como aditivo y electrolito (6 ml) se prepararon directamente en una jeringa agitando con un homogeneizador de alto cizallamiento. El electrolito comprende una solución acuosa que tiene una concentración de 0,2 M de LiCl.
El ferrofosfato de litio (LFP) es un material de intercalación de litio selectivo del litio. Los iones de litio se intercalan-desintercalan en un sistema LiFeIIPO 4 /FeIIIPO 4 (a saber, LFP/FP) según las siguientes reacciones:
FeIIIPO4 LiCl ^ LiFeIIPO4 Cl-LiFeIIPO4 Cl-^ FeIIIPO4 LiCl
Así pues, las mediciones de viscosidad de los electrodos inyectables semisólidos se realizaron con un reómetro HAAKE RheoStress RS600 (Thermo Electron Corp). El reómetro se definió en una configuración de geometría de placas paralelas ((rotorPP60 Ti) y en un modo CR de velocidad de rotación (índice de cizallamiento 0,5-50 1/s, a 20 °C). Los datos (10 puntos) se registraron a intervalos de 30 s durante 330 s en cada índice de cizallamiento preprogramado. Los resultados del análisis de viscosidad del electrodo semisólido LFP preparado con 0,2 M
de LiCl se proporcionan en la figura 9. La celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) probada en el presente experimento como una batería tenía cuatro cámaras diferentes: una primera cámara que comprendía un electrodo positivo inyectable albergado en un compartimento por un colector de corriente bipolar de grafito expandido, una junta con un espacio y un separador microporoso, un compartimento para la primera solución que se iba a desionizar/concentrar, separado por una membrana de intercambio aniónico del segundo compartimento de solución; y un electrodo negativo inyectable albergado de manera similar al electrodo positivo por un colector de corriente, junta y separador microporoso (véase figura 1). La figura 2 muestra un diagrama de flujo de la celda de la batería de desionización (1) que comprende la placa terminal ABS (2), colectores de corriente de grafito (3), planchas para junta de Viton (4) y separador microporoso, como una membrana hidrófila comercial de polipropileno poroso Celgard 3501 (espesor 25 ± 1 ^m, porosidad 55%, Celgard LLC 3501) (5), electrodos semisólidos que contienen una mezcla del material activo. Opcionalmente, se puede utilizar una membrana de intercambio aniónico (AEM) como separador de celda (7) y como parte de un compartimento de electrodo recargable (6).
Prueba de rendimiento de la celda
El primer electrodo inyectable se inyectó y oxidó dentro de la celda para obtener un material desintercalado (figura 2, referencia A). Esta etapa de "activación" puede omitirse si se utiliza una configuración asimétrica, en la que se inyectan materiales activos en sus formas oxidada y reducida. Así pues, se inyectó en la celda el segundo electrodo inyectable (figura 2 referencia B). Con ambos electrodos inyectados, la solución de electrolito se bombeó utilizando una bomba peristáltica desde los contendores de solución, pasando a través de la celda por una vía independiente y llenando los compartimentos internos de la celda (figura 2, vía CF y vía DE). Así pues, la celda trabajaba en una configuración por lotes en la que la solución electrolítica volvía a los recipientes de solución.
Carga: En una primera etapa, después de la preoxidación (proceso de desintercalación del litio), el proceso de bombeo de iones comienza aplicando una determinada densidad de corriente (m Acm -2) y cargando la celda hasta una tensión máxima determinada (figura 3). Simultáneamente, el electrodo positivo (LFP) se oxida liberando iones de litio, mientras que el electrodo negativo preoxidado (FP) se reduce capturando el ion presente en el electrolito. Como respuesta al desequilibrio electroquímico, los iones de cloruro compensan el agotamiento de iones cruzando la membrana de intercambio aniónico. Este proceso deriva en la producción de dos corrientes: una con una conductividad más baja debido al secuestro de
litio y la migración de cloruro, y otra corriente concentrada donde el contenido de cloruro de litio incrementó después del proceso de carga.
Descarga: En una segunda etapa, la celda se descarga siguiendo los procesos inversos: la intercalación del litio se produce en el electrodo positivo y la desintercalación del litio se produce en el electrodo negativo, lo que da lugar a corrientes concentradas y sin litiar en el electrodo positivo y el electrodo negativo, respectivamente. Al suceder de esta manera, la IPIC se puede operar de forma continua para capturar el litio (u otro ion, dependiendo del electrodo selectivo elegido).
Durante la operación de carga y descarga de la IPIC, los electrodos inyectables permanecen estáticos, siendo la solución electrolítica la única que se bombea. La figura 4 muestra (a) el rendimiento de la celda en términos de perfiles de conductividad iónica y tensión y (b) un experimento en ciclos que explora la estabilidad del rendimiento. De forma adicional, los resultados mostraron que la IPIC equipada con electrodos LFP demuestra su robustez y un rendimiento electroquímico estable (3 mAh cm-2, 99 % de eficiencia Coulombic) durante al menos 50 ciclos (figura 5). Así pues, se validó el rendimiento de la celda IPIC.
Rendimiento de la celda tras varias inyecciones
Para estudiar la capacidad de regeneración/reciclado del dispositivo de bombeo de iones, se probó el rendimiento de la celda IPIC después de varias desinyecciones/inyecciones de los escindibles en suspensión de electrodo.
La celda IPIC funcionó como de costumbre (durante varios ciclos de carga/descarga) hasta llegar al final de su vida útil y luego, los electrodos se regeneraron mediante la desinyección de los escindibles en suspensión que formaban los electrodos "antiguos" y mediante la reinyección de nuevos electrodos de escindible en suspensión.
En el presente experimento, se ejecutaron varias regeneraciones posteriores (a saber, R1, R2, R3, etc.) en la celda IPIC equipada con los electrodos inyectables LFP-LFP descritos con anterioridad, mientras se probaba su rendimiento (véase la figura 6).
La figura 6 muestra los resultados obtenidos tras cinco regeneraciones (R1-R5) con electrodos de diferente composición. Las particularidades de cada regeneración se describen de la siguiente manera:
R1) En la regeneración R1, ambos electrodos se sustituyeron por nuevos escindibles en suspensión con la misma composición que las iniciales, que comprendían LFP y negro de carbono (KetjenBlack);
R2) En la regeneración R2, uno de los electrodos LFP se sustituyó por un electrodo 100 % negro de carbono (KetjenBlack) (70 mgc/mlelectrolito) conformando un sistema híbrido (comportándose el LFP como electrodo faradaico y el negro de carbono como capacitivo). Esto derivó en una caída de capacidad que mostraba que el carbono no participa en el proceso de intercalación de litio (o almacena una cantidad mucho menor de iones que el LFP). Como consecuencia, el sistema está limitado por la respuesta capacitiva del electrodo de negro de carbono que deriva en una reducción de la capacidad de captura de iones del 80 %.
R3) En la regeneración R3, se sustituyeron los materiales activos de ambos electrodos, inyectando escindibles en suspensión nuevos de LFP y FP. Como consecuencia, la capacidad de almacenamiento de iones aumentó nuevamente a los valores observados en los ciclos 1 20 (3-4 mAh cm2).
R4) En la regeneración R4, uno de los electrodos LFP se sustituyó por un escindible en suspensión de electrodo de negro de carbono, lo que derivó en una caída de capacidad que mostraba que el carbono no participa en el proceso de intercalación de litio (o almacena una cantidad mucho menor de iones que el LFP). Como consecuencia, el sistema se ve afectado nuevamente por la respuesta capacitiva del negro de carbono, lo que produce una reducción de la capacidad de almacenamiento de iones del 75 %. Este resultado es similar al obtenido en R2;
R5) Última regeneración inyectando otra vez electrodos LFP nuevos en ambos laterales.
Los resultados que se muestran en la figura 6 indicaron que, a pesar de los cinco procesos de regeneración/reciclado del dispositivo, la celda sigue mostrando una excelente estabilidad de rendimiento y proporcionando valores similares a los de la primera inyección de electrodo. En concreto, la figura 6 muestra (a) el rendimiento de la celda IPIC LFP-FP después de varias inyecciones y reinyecciones con negro de carbono y LFP, (b) la comparación entre las celdas IPIC híbridas (LFP-negro de carbono) y faradaicas (LFP-FP) y (c) una comparación del rendimiento de la IPIC LFP-FP después de cada proceso de inyección. La última reinyección también demuestra que la vida útil del sistema IPIC se puede prolongar significativamente mediante el uso de la estrategia de reciclaje de electrodos inyectables. Esto tiene un tremendo
impacto en el coste operativo del proceso, ya que todos los componentes caros de la celda, como las membranas de intercambio iónico y los colectores de corriente, pueden reutilizarse varias veces, siendo los electrodos inyectables el único componente que se sustituye. Después de cinco regeneraciones/reciclados consecutivos del dispositivo (etapas de inyección/desinyección) conservando el mismo rendimiento, se puede decir que se ha demostrado la fácil reciclabilidad de los materiales activos y la reutilización del dispositivo de celda después del final de la vida útil del concepto IPIC. Además, la inyección de negro de carbono (electrodo capacitivo) en lugar de LFP (material faradaico) ha demostrado que el sistema IPIC podría funcionar usando materiales capacitivos, aunque con una capacidad de eliminación de iones mucho más limitada que cuando se usan materiales faradaicos como el LFP.
EJEMPLO 2: celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) con electrodos inyectables (LFP-LMO) y configuración asimétrica.
Se ensambló una celda de celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) utilizando una configuración asimétrica con electrodos inyectables de ferrofosfato de litio (LFP) y óxido de litio y manganeso (LMO), y posteriormente se probó. En esta celda, los iones de litio se liberaron de los electrodos LFP (3,4 V frente a Li/Li+) en la etapa de carga y se intercalaron en el electrodo LMO (previamente oxidado) que presentaba un mayor potencial de electrodo (3,9 V frente a Li/Li+). En el proceso de descarga, la carga almacenada se está liberando. El perfil de tensión de la celda que se muestra en la figura 7 confirma el comportamiento del sistema de bombeo de iones electroquímico asimétrico y su estabilidad durante la carga/descarga de la celda durante más de cien ciclos. Por lo tanto, la contribución de la configuración asimétrica de la celda IPIC que supone el uso de dos materiales con distintos potenciales (LFP-LMO) nos permite recuperar parte de la energía almacenada en los electrodos reduciendo el consumo de energía. Esta configuración podría representar una alternativa de bajo consumo de energía frente a la celda de configuración simétrica (LFP-LFP).
EJEMPLO 3: celda inyectable de bombeo de iones (IPIC) sin membrana con configuración asimétrica y electrodos LFP-azul de Prusia (níquel)
La IPIC sin membrana con electrodos LFP-PB y configuración asimétrica se probó utilizando una mezcla compuesta por 0,1 M de NaCl y 0,1 M de KCl en un solo contenedor de solución de electrolito. Al principio se oxidó el ferrofosfato de litio (LFP) y luego se inyectó el azul de
Prusia con níquel, NÍ 3 (Fe(CN) 6 ) 2 (PB). En la etapa de carga, el FP intercaló sodio en su estructura por falta de litio en la solución electrolítica, y, en menor proporción, algo de potasio, como lo indica la presencia de una segunda meseta que se muestra en la figura 8. Simultáneamente, el PB liberó potasio (figura 8). En concreto, la figura 8 muestra el rendimiento de una IPIC asimétrica sin membrana utilizando PB y LFP como materiales activos en el electrodo positivo y negativo. Respectivamente, el gráfico describe el primer experimento de carga y descarga limitando la descarga de tensión a 0 V (a). El segundo experimento de carga y descarga, limitando la tensión a 0,3 V (b).
En la siguiente etapa de descarga, se produce el proceso contrario (eliminación de potasio y liberación de sodio) mientras se recupera la energía almacenada. Los valores de concentración iónica recogidos en la tabla 1 confirmaron los resultados del sodio.
Tabla 1. Variación de la concentración iónica medida por conductividad iónica (CI) en el ejemplo 3.
[Na+] ppm [K+] ppm
Inicial 2339 3917
Carga 1 2247 3982
Descarga 1 2548 4063
Descarga 2 3124 2828
En un segundo experimento, el cambio en la concentración de potasio se notó más claramente en la descarga al reducir la densidad de corriente y prolongar el límite de corte. Como revelaron los valores de concentración iónica, la modificación del corte de tensión generó los resultados esperados mencionados con anterioridad, la concentración de sodio aumentó mientras que la concentración de potasio disminuyó debido a la intercalación en el PB.
Así pues, los resultados demuestran la versatilidad de la IPIC si se fabrica una configuración de celda asimétrica sin membrana que, junto con la capacidad de separar iones específicos y recuperar energía, supone una importante reducción de costes, ya que se elimina la membrana de intercambio iónico.
Además, utilizando un material de electrodo diferente (azul de Prusia con níquel, Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) selectivo de los iones de potasio en lugar de los iones de litio, se introdujo la posibilidad de utilizar celdas IPIC no solo para la captura de litio, sino también para otras aplicaciones.
Claims (18)
1. Una celda (1) que comprende:
- un electrodo positivo y un electrodo negativo;
en donde al menos un electrodo comprende:
o un compartimento de electrodo (6) con al menos una abertura adaptada para recibir un recipiente de recarga; y
o una composición que comprende un material activo de electrodo; en donde dicha composición comprende entre el 5 y el 75 % en peso de sólidos dispersos en un líquido; y
en donde el compartimento de electrodo es apto para albergar dicha composición;
- un electrolito líquido que comprende especies activas; en donde el electrolito comprende una primera composición electrolítica y una segunda composición electrolítica; y - una fuente de alimentación/carga;
en donde el compartimento de electrodo (6) del al menos un electrodo comprende un separador de electrodo (5); y en donde un lateral del separador de electrodo (5) está en contacto con la composición que comprende un material activo de electrodo y el lateral opuesto está en contacto con el electrolito líquido.
2. La celda de la reivindicación 1, que comprende además un separador de celda (7) entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica; preferentemente una membrana de intercambio iónico; más preferentemente una membrana de intercambio aniónico.
3. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el electrolito líquido y el material activo de electrodo comprenden litio.
4. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material activo de electrodo de la composición comprende fosfato de litio, óxido de litio o azul de Prusia (PB); preferentemente ferrofosfato de litio (LFP), azul de Prusia con níquel (Ni 3 (Fe(CN) 6 ) 2 ) y/u óxido de litio y manganeso (LMO).
5. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición tiene una viscosidad de entre 1 y 1000 mPa.s (o cP) medida para índices de cizallamiento entre 0,5 y 50 s-1 con un reómetro en una configuración de geometría de placas paralelas a 20 °C.
6. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el líquido de la composición es una solución electrolítica.
7. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición comprende además negro de carbono.
8. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición no comprende un aglutinante.
9. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición consiste en:
o un material activo de electrodo sólido;
o un aditivo conductor de la electricidad sólido; preferentemente negro de carbono; y o una solución electrolítica;
en donde el material activo de electrodo sólido y el material conductor de la electricidad sólido son entre el 5 y el 75 % en peso del peso total de la composición.
10. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además al menos un recipiente de reserva (8) que comprende el electrolito líquido.
11. La celda según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica comprenden iones.
12. Un sistema de almacenamiento y/o suministro de energía que comprende al menos una celda según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un método de almacenamiento de electricidad que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11;
b) opcionalmente, dejar fluir o bombear el electrolito desde el al menos un recipiente de reserva (8); en donde el electrolito es la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica;
c) oxidar las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo al estado oxidado correspondiente, mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se reducen al estado reducido correspondiente en el electrodo negativo.
14. Un método de suministro de electricidad que comprende las etapas de: a) proporcionar una celda (1) según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11;
b) opcionalmente, dejar fluir o bombear el electrolito desde el al menos un recipiente de reserva (8); en donde el electrolito es la primera composición electrolítica y/o la segunda composición electrolítica;
c) reducir las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo a su estado reducido mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se oxidan al estado oxidado correspondiente en el electrodo negativo.
15. Un método para modificar la cantidad de iones en un líquido, que comprende las etapas de:
a) proporcionar una celda (1) según se define en la reivindicación 11; en donde la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica de la celda comprenden iones;
b) oxidar las especies activas de la primera composición electrolítica en el electrodo positivo al estado oxidado correspondiente, mientras que las especies activas de la segunda composición electrolítica se reducen al estado reducido correspondiente en el electrodo negativo, y
mientras que simultáneamente hay un intercambio de iones:
entre la primera composición electrolítica y el electrodo positivo,
entre la segunda composición electrolítica y el electrodo negativo, y
entre la primera composición electrolítica y la segunda composición electrolítica, lo que deriva en un cambio en la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y/o de la segunda composición electrolítica con respecto a la cantidad de iones de la primera composición electrolítica y de la segunda composición electrolítica de la etapa (a).
16. Uso de la celda (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para almacenar y/o suministrar electricidad.
17. Uso de la celda (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para modificar la cantidad de iones en un líquido; preferentemente en una solución acuosa.
18. Un método para reciclar o modificar el al menos un electrodo de la celda según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las siguientes etapas:
i. proporcionar la celda según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; ii. extraer la composición que comprende el material activo de electrodo del al menos un electrodo de la celda, a través de la al menos una abertura del compartimiento de electrodos (6); y
iii. llenar el compartimento de electrodo (6) con una composición que comprende un material activo de electrodo a través de la al menos una abertura;
en donde la composición de la etapa (iii) comprende el mismo un material activo de electrodo distinto al de la composición de la etapa (ii).
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| BA2A | Patent application published |
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