ES2938067T3 - Proceso para la extracción de polihidroxialcanoatos a partir de biomasa - Google Patents
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Abstract
Un proceso de extracción de PHA por lotes o por lotes semicontinuos a escala industrial en el que las condiciones operativas y el control del proceso pueden ajustarse cuantitativamente a las variaciones de lote a lote en función de una evaluación práctica a escala de banco, pero más preferiblemente por medio de una evaluación quimiométrica calibrada de la biomasa. calidad. El ajuste implica la selección de condiciones de carga de biomasa que sean acordes con el solvente del proceso y el tipo de PHA. Los tiempos y temperaturas de funcionamiento de los lotes se ajustan a la cinética de extracción modelada y supervisada. La gelificación con solventes ricos en PHA se aprovecha controlando la formación de geles solventes ricos en PHA. En combinación, se revela un proceso que permite un control de calidad del producto recuperado robusto y consistente mientras que al mismo tiempo permite mejorar la economía general del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la extracción de polihidroxialcanoatos a partir de biomasa
Campo técnico
Esta descripción se refiere generalmente a la extracción y recuperación de polihidroxialcanoatos (PHA) de la biomasa.
Antecedentes
Hoy en día, los plásticos se producen predominantemente de fuentes petroquímicas. Sin embargo, la creciente preocupación por la disponibilidad de recursos naturales y la acumulación de desechos plásticos en la naturaleza motiva un conjunto cada vez mayor de investigación y desarrollo enfocado en reemplazar los plásticos a base de petroquímicos con "bioplásticos". El material plástico puede definirse como bioplástico si es de base biológica, biodegradable, o presenta ambas propiedades.
Los polihidroxialcanoatos (PHA) representan una clase de poliésteres de base biológica que se acumulan como gránulos intracelulares en una amplia variedad de microorganismos naturales. Los métodos para la producción de PHA pueden incluir la propagación de cultivos bacterianos o vegetales puros específicamente para la producción de PHA. Los PHA también pueden recuperarse de cultivos mixtos abiertos de biomasa que se producen en procesos de tratamiento de desechos biológicos que satisfacen las necesidades de protección ambiental y gestión de desechos.
Los PHA son poliésteres que pueden utilizarse como polímeros sustitutos en los plásticos modernos que se basan actualmente, por ejemplo, en polipropileno, poliestireno, y polietileno. Los PHA tienen una utilidad adicional en aplicaciones especializadas distintas de los polímeros en base a combustibles fósiles convencionales debido, en parte, al hecho de que son completamente biodegradables hasta el dióxido de carbono y el agua, y generalmente, son materiales biológicamente compatibles. Los plásticos en base a PHA son, por lo tanto, bioplásticos que pueden ser tanto de base biológica como biodegradables. Dentro de la familia de los PHA, es posible una amplia gama de propiedades mecánicas, que varían de rígido elástico hasta más gomoso. Por lo tanto, pueden exhibir propiedades de materiales de ingeniería similares a muchos polímeros no biodegradables, ni de base biológica, que se usan comercialmente de manera ubicua en la actualidad.
Los PHA pueden desarrollarse y extraerse de materia prima que contienen biomasa rica en PHA. Estos lotes de biomasa rica en PHA pueden suministrarse, por ejemplo, a una refinería desde cualquier número de fuentes. Las fuentes comunes incluyen plantas biológicas de tratamiento de aguas residuales donde los residuos de carbono orgánico que se encuentran en el agua y lodos pueden ser convertidos por la biomasa excedente para producir una biomasa rica en PHA. Tales lotes de biomasa rica en PHA a menudo contienen al menos 35 %, pero preferentemente más de 40 %, y con la máxima preferencia más de 50 % del peso en seco como homopolímeros, copolímeros, o mezclas de copolímeros de polihidroxialcanoatos. Un desafío que enfrentan las refinerías es adaptarse a la variabilidad de lote a lote de la biomasa rica en PHA entregada.
Sin limitación, dicha variabilidad de lote a lote puede ser con respecto al contenido de PHA en la biomasa, la estabilidad térmica del PHA en la biomasa, el tipo de PHA, la masa molecular promedio del PHA en la biomasa, y la calidad de la biomasa sin PHA. Por lo tanto, la biomasa debe prepararse para un proceso de extracción del PHA. Por ejemplo, en una modalidad, la biomasa puede prepararse de manera que la estabilidad térmica del PHA en la biomasa sea alta, medida por una temperatura de descomposición térmica de más de 270 °C. En otras modalidades, la preparación puede incluir lograr estándares en la sequedad de la biomasa y proporcionar biomasa seca con un tamaño de partícula que sea compatible con los métodos y procesos de extracción, así como también con las necesidades e intereses de la mejor productividad posible para el proceso de recuperación.
Dado que la calidad de lote a lote de la biomasa rica en PHA suministrada a una refinería centralizada variará, existe la necesidad de habilitar una refinería centralizada para adaptarse a un amplio grado de variabilidad de la calidad de la materia prima de entrada mientras se produce un PHA como un producto con calidad definida dentro de límites estrechos y bien controlados. Tal necesidad no se aborda fácilmente, ya que implica problemas relacionados con la evaluación del PHA en la biomasa y el ajuste de las condiciones de recuperación del PHA específicas de lote a lote con el fin de suministrar un producto de calidad constante en masa molecular mientras se mantiene la máxima carga posible de biomasa rica en PHA en el proceso por lotes para una buena formación de gel y la mejor productividad y economía generales disponibles del proceso.
Los obstáculos más comunes informados que han impedido la utilización generalizada de los PHA son los costos de producción, debido a los costos de las materias primas refinadas para la producción de biomasa rica en PHA, la energía de esterilización para sistemas de cultivo puro, o la extracción y recuperación del PHA purificado de la biomasa. Se ha demostrado que la reducción del costo de la materia prima es factible mediante el uso de residuos orgánicos que se encuentran en las aguas residuales y los lodos, Se ha demostrado que los costos de esterilización pueden evitarse mediante la técnica de aplicación de presiones de selección ecológica en procesos de cultivo mixto
abierto. A pesar de estos enfoques aguas arriba para reducir los costos de producción del PHA, la carga aguas abajo del costo de extracción y recuperación siguen siendo un desafío continúo informado.
Surgen obstáculos adicionales con respecto a la extracción del PHA de la biomasa. El método que se aplica más fácilmente para la extracción del PHA de la biomasa es mediante el uso de uno o más solventes y, más específicamente, solventes clorados. Sin embargo, si quiere evitarse el uso de solventes clorados, entonces pueden emplearse los denominados solventes pobres en PHA. Los solventes pobres en PHA pueden definirse como un solvente o una mezcla de solventes. Estos solventes pobres en PHA comenzarán a extraer PHA de la biomasa para formar una solución rica en PHA cuando la biomasa rica en PHA y el solvente se mezclen y se calienten al menos a un umbral de temperatura definible empíricamente que puede o no estar por encima del punto de ebullición del solvente.
Generalmente, el intervalo de temperaturas para la extracción del PHA con solventes pobres en PHA está entre 100 y 160 °C. Las temperaturas más altas son generalmente más apropiadas para disolver los PHA más cristalinos. El grado de cristalinidad puede verse influido por el historial de manipulación del PHA en la biomasa. El grado potencial de cristalización también puede verse influido por el tipo de copolímero, que incluye, por ejemplo, los tipos de PHA comúnmente producidos que incluyen poli(3-hidroxibutirato) (PHB) y mezclas de copolímeros de 3-hidroxibutirato con 3-hidroxivalerato (PHBV).
Uno de los desafíos de la extracción del PHA a temperaturas elevadas es evitar, o al menos minimizar, el grado de degradación del polímero que tiene lugar durante el proceso de recuperación. El documento WO2012/022998A1 describe un método o proceso mediante el cual se mejora la estabilidad del PHA en la biomasa con el fin de permitir la recuperación del PHA con el resultado de una cinética de degradación de peso molecular reducido a temperaturas de extracción elevadas. Sin embargo, mejorar la estabilidad del polímero en la biomasa rica en PHA mediante los métodos del documento WO 2012/022998A1 puede no impedir todas las formas de reacciones químicas que pueden producirse durante un proceso de extracción a temperaturas elevadas. La degradación del polímero puede ocurrir en solución (aunque en menor grado) con velocidades que generalmente dependen de las concentraciones de los reactivos y la temperatura. Tanto las cantidades de polímero disuelto en el solvente como los constituyentes de la biomasa sin PHA disueltos pueden contribuir al conjunto de reactivos que promueven las reacciones de escisión de la cadena de polímero.
Además, para algunos solventes pobres en PHA, después de que los PHA se extraen de la solución, los polímeros tienden a formar una red cristalina suelta, y de esta manera, forman un gel físico a medida que la solución solvente rica en PHA se enfría de las temperaturas de extracción. Se reconoce la tendencia a la formación de geles físicos con solventes pobres en PHA (la patente de Estados Unidos 6,087,471). Debido a la experiencia histórica de baja estabilidad térmica de los PHA, tales geles se han considerado en los procesos para formar PHA en artículos (patente de Estados Unidos 4,360,488) de manera que pueden evitarse temperaturas de procesamiento más altas. A pesar de, la formación de gel físico se ha considerado una desventaja general para los métodos o procesos de extracción del PHA de la biomasa. La patente de Estados Unidos 7,226,765} describe un proceso de extracción por solvente, para la extracción del PHA de bacterias y plantas, que evita o minimiza la formación de gel. La patente de Estados Unidos 6,087,471 describe además un proceso de extracción con solvente del PHA a alta temperatura y presión, aunque este proceso se optimiza para evitar la indeseable formación de gel informada. Como resultado, el método predominante en la técnica se ha descrito como un proceso de extracción con solvente en donde se enfría una solución rica en PHA y se aplican métodos para formar un precipitado, y generalmente, evitar la formación de un gel rico en PHA. También el documento WO 96/06179 A1 describe un método para recuperar el PHA de una biomasa.
Los métodos de precipitación actuales, sin embargo, se ven entorpecidos por varios problemas. Por ejemplo, un método usado para lograr una precipitación es añadir un no solvente a la solución rica en PHA. Tal práctica puede complicar el reciclaje y la recuperación del solventes. Un segundo método informado, diseñado para formar un precipitado en lugar de un gel físico, es seleccionar condiciones de soluciones ricas en PHA más diluidas donde las redes de gel pueden no formarse tan fácilmente o tan extensamente. Tal práctica aumenta el consumo de solventes y reduce la productividad volumétrica de recuperación del producto, Por lo tanto, a pesar de los procesos mejorados informados, siguen deseando mejoras en los métodos para extraer PMA de la biomasa.
Los desafíos que son específicos de la recuperación a escala industrial del PHA que se produce dentro de una biomasa que comprende un cultivo mixto no se han informado anteriormente. Actualmente no existen tales instalaciones a escala industrial para la recuperación del PHA de cultivos mixtos. El lodo activado con capacidad para la acumulación del PHA y producido como parte del proceso de tratamiento biológico de aguas de proceso y residuales son un ejemplo de este tipo de cultivos mixtos. Una refinería que recibe lotes de lodos activados ricos en PHA de diferentes instalaciones de tratamiento de aguas residuales puede tener características dependientes de la fuente influenciadas por cosas como las condiciones de operación del bioproceso (tal como el tiempo de retención del lodo), la calidad de las aguas residuales, y las materias primas usadas para la acumulación de PHA dentro de la biomasa.
Aquellos involucrados en el comercio mediante el uso del PHA en aplicaciones comerciales generalmente se quejan de la variabilidad de lote a lote de las propiedades de la resina polimérica. Es común que diferentes lotes de resina polimérica de origen similar como materia prima puedan diferir significativamente, por ejemplo, en el peso molecular
promedio. La calidad constante del producto se refiere principalmente, pero no exclusivamente, a una masa molecular y pureza promedio controladas en el producto recuperado. Existe además una necesidad de mejoras para controlar la variabilidad de la calidad del producto en general. Además, el desafío específico de adsorber la variabilidad de lote a lote del material entrante a una refinería de recuperación del PHA que maneja biomasa de cultivo mixto rica en PHA se entiende, por lo tanto, como cada vez más esencial para lograr una operación comercial viable que equilibre las necesidades de la economía de recuperación del PHA con las exigencias de una garantía de calidad fiable del producto.
Resumen
Esta descripción en la presente descripción se refiere a los métodos para la recuperación del PHA de la biomasa de cultivo mixto de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 15. En el método de acuerdo con la reivindicación 15, se prepara una biomasa granulada rica en PHA y se mezcla con un solvente pobre en PHA. El PHA se disuelve en un solvente pobre en PHA, lo que permite extraer el PHA de la biomasa que contiene PHA para producir un solvente rico en PHA. Durante esta extracción, la temperatura se mantiene, en promedio, entre Tl15 y Tu15 durante al menos quince minutos, pero preferentemente menor que 1 hora y con mayor preferencia menor que dos horas. El solvente rico en PHA se separa de la biomasa residual después de la extracción. Tal separación puede ocurrir mientras se mantiene la temperatura y/o las tensiones de cizallamiento del solvente rico en PHA con el fin de evitar la gelificación. El solvente rico en PHA puede transferirse a una ubicación de gelificación. Durante la transferencia, las temperaturas y/o las tensiones de cizallamiento se mantienen para evitar la gelificación. El solvente rico en PHA es promovido a gel. Tal promoción puede ocurrir al enfriar el solvente rico en PHA a una temperatura igual o más abajo a la temperatura de gelificación. Luego, el solvente se separa a presión del gel solvente rico en PHA.
En el método de acuerdo con la reivindicación 1, la biomasa se dirige a un reactor y se mezcla con un solvente. El solvente, con biomasa en el reactor, se calienta. El PHA se extrae de la biomasa que contiene PHA al disolver el PHA en el solvente. Esto forma un solvente rico en PHA. El solvente rico en PHA se transfiere desde el reactor a través de un conducto a una ubicación del separador. En la primera sección del conducto, el solvente rico en PHA se mantiene a una temperatura que evita la gelificación. En la segunda sección del conducto, el solvente rico en PHA se enfría para formar un gel solvente rico en PHA. En la ubicación del separador de PHA, el gel solvente rico en PHA se presiona mecánicamente para eliminar el solvente del gel solvente rico en PHA.
En algunas modalidades, la biomasa puede granularse para tener un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0,1 mm a 4 mm (Ejemplo 4). Este intervalo de tamaño de partícula puede permitir un equilibrio entre mantener una separación solvente-biomasa más fácil y al mismo tiempo lograr una buena eficiencia de extracción con una cinética de extracción razonable.
En algunas modalidades, la estabilidad química del PHA en la biomasa puede aumentarse, si es necesario, mediante una etapa previo a la extracción (Ejemplo 7) mediante el cual la biomasa se extrae con un solvente pobre en PHA pero a temperaturas por debajo a una temperatura límite inferior a la de extracción del PHA (Tl - Ejemplo 3). Esta temperatura de extracción del PHA inferior depende generalmente del solvente, del tipo de PHA, y de la biomasa y puede evaluarse en la práctica mediante los métodos tales como el descrito en la presente descripción (Ejemplo 3). Hemos definido Tli5 como la temperatura donde 15 minutos de extracción isotérmica produce una masa insignificante de polímero disuelto en solución. El solvente en la extracción previa se separa de la biomasa y la biomasa se elimina nuevamente en un solvente pobre en PHA, mediante el cual el PHA de la biomasa que contiene PHA se disuelve en solución a temperaturas por encima de Tli5. Con analogía a Tl (Ejemplo 3), también definimos, por ejemplo, una temperatura de extracción superior (Tui5) como la temperatura para 15 minutos de extracción isotérmica que lleva esencialmente todo el PHA en la biomasa a la solución. Los intervalos de temperatura pueden diferir de las modalidades debido a numerosos factores. Por ejemplo, encontramos que, para algunas modalidades con biomasa rica en PHB, un intervalo de temperatura de extracción puede ser de Tli5 a Tui5 de 119 a 150 °C. Para una biomasa diferente producida a escala piloto y que contiene una mezcla de copolímeros de 3-hidroxibutirato con 3-hidroxivalerato (PHBV), y con un intervalo de tamaño de granulado entre 0,71 y 2 mm, un intervalo de temperatura de Tli5 a Tui5 puede estar entre 78 a 195 °C. En aún otro ejemplo, mediante el uso del mismo sistema piloto, se produjo una biomasa rica en PHBV, granulada a un tamaño de partícula entre 0,71 y 2 mm, y que contiene en mayor grado mezclas de copolímeros con 3-hidroxivalerato, que tenía un intervalo de temperatura de Tli5 a Tui5 de 63 a l75 °C. Con la variación de lote a lote, las condiciones de extracción de tiempo y/o temperatura para la recuperación del PHA pueden alterarse sistemáticamente, al seguir los métodos y modalidades presentados en la presente descripción.
En algunas modalidades, los tiempos de extracción se mantienen al mínimo, en donde la cantidad de tiempo para disolver el PHA en el solvente pobre en PHA para producir una solución rica en PHA se determina mediante predicción, pero con mayor preferencia al medir directa o indirectamente la concentración del PHA en el solvente durante la etapa de extracción mediante el uso de una o más técnicas de monitoreo en línea, tales como las descritas en la presente descripción (Ejemplo 10). Los tiempos de extracción se estiman en primera instancia para cualquier ciclo de temperatura dado por medio del modelado predictivo (Ejemplo 3). En algunas modalidades, los modelos teóricos a base de constantes cinéticas derivadas de laboratorio pueden refinarse y corregirse para que sean cuantitativamente más representativos en la práctica a base de la experiencia caso a caso con implementaciones respectivas de instalaciones ampliadas (Ejemplos 8 y 9). Como se usa en la presente descripción, más representativo se refiere a las
correcciones del modelo que tienen en cuenta las eficiencias de transferencia de masa del proceso a escala que pueden no ser tan buenas como las logradas a escala de laboratorio.
En algunas modalidades, el recipiente de extracción puede cerrarse generalmente para evitar la ebullición mientras se produce una solución rica en PHA para solventes pobres en PHA con puntos de ebullición menores que la temperatura de extracción. La solución rica en PHA puede separarse de la biomasa, al desechar la solución rica en PHA fuera del sistema preferentemente al mantener las condiciones de temperatura y/o tensiones de cizallamiento de mezcla para mantener una solución sin inicio de gelificación (Ejemplo 11). Al enfriar con o sin mezclar, la gelificación de la solución rica en PHA que sale puede situarse estratégicamente, y los PHA puede recuperarse fácilmente del gel resultante al acoplar mecánicamente el gel, y forzar de esta manera la exudación del solvente.
El grado de carga de solvente con biomasa rica en PHA puede influir en la velocidad de degradación del peso molecular en algunas modalidades. Esta velocidad de degradación puede expresarse en base al número promedio de reacciones de escisión de la cadena de polímero que se producen durante la extracción (Ejemplo 8). Dada la información del peso molecular del PHA en la biomasa (Ejemplo 5) y las exigencias específicas en los criterios de calidad del polímero extraído, pueden establecerse los parámetros de operación que no excedan un número máximo de escisiones "permitidas" durante las extracciones. Por ejemplo, la carga de solvente con la biomasa en el proceso de extracción es un parámetro de operación importante en algunas modalidades. Esta restricción se refiere al objetivo de recuperar un PHA que cumpla un criterio de calidad del peso molecular del producto. Por lo tanto, mientras que, el tipo de PHA y las características de la biomasa pueden influir en las condiciones de operación de tiempo y temperatura para la extracción del PHA, el peso molecular del PHA en la biomasa, y la estabilidad química del PHA con la biomasa durante la extracción pueden determinar la carga máxima de solvente del PHA que puede aplicarse para un lote de biomasa rico en PHA en particular. Generalmente, se anticipan las cargas de solvente menores de 100 g-PHA/L para este tipo de procesos de extracción.
En algunas modalidades, pueden incorporarse aditivos al proceso en varias etapas del proceso (Ejemplo 6), con el objetivo de permitir cargas de extracción más altas o manipular de cualquier otra manera las propiedades del polímero recuperado. Por ejemplo, puede emplearse la extracción previa de la biomasa sin PHA soluble en solvente para permitir una mayor carga de biomasa en el solvente para la etapa subsecuentemente de extracción del PHA debido a una velocidad de escisión resultante reducida de la degradación del polímero (Ejemplo 7). Una mayor carga de biomasa para la extracción puede, a su vez, permitir una mayor productividad volumétrica de extracción. Mayores concentraciones de solución ricas en PHA de mayor peso molecular pueden promover mejoras en las características de gel. Las mejoras en las características del gel pueden proporcionar un mayor grado de la exudación del solvente del gel. Una mayor exudación del solvente puede producir un polímero de mayor pureza y con un mayor grado de recuperación del solvente. Todos estos elementos pueden usarse en parte y en combinación en varias modalidades para mejorar la solidez de la recuperación del PHA, la economía del proceso, y el control de calidad del producto.
Las modalidades de los métodos de acuerdo con la invención descritas en la presente descripción permiten controlar a priori el peso molecular del polímero extraído y ajustar en tiempo real el tiempo de extracción de un lote a otro. Los métodos de acuerdo con la invención descritos en la presente descripción pueden aplicarse en la práctica para ayudar a garantizar una calidad fiable del producto y gestionar la economía operativa del proceso. En combinación, los inventores han establecido, con los métodos de acuerdo con la invención, un proceso que tenderá a reducir el consumo total de solvente mientras evita, o al menos reduce, la necesidad y los costes de purificación posterior del polímero recuperado. Mantener criterios estrictos de calidad de los polímeros, mientras minimizan las etapas del proceso y optimiza el uso de solventes y la economía de operaciones, contribuye en general a un proceso y métodos más económicos de recuperación del PHA sólida y consistente. Tales son las demandas actuales de la industria.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1. Progreso de la disolución del polvo de PHB en butanol a 132 °C a base de los cambios medidos de densidad óptica y color.
Figura 2. Cinética de extracción isotérmica de primer orden modelada en función de la temperatura para una biomasa rica en PHB.
Figura 3. Resultados experimentales para la extracción isotérmica en 15 minutos de una biomasa rica en PHB con ajuste sigmoide del modelo con línea extrapolada de Th a temperaturas operativas límite de Tl15 y Tu15.
Figura 4. Coeficiente de velocidad de extracción isotérmica de primer orden estimado empíricamente en función de la temperatura y los valores modelados (línea) en base a datos de f i5 en función de la temperatura.
Figura 5. Resultados experimentales para la extracción isotérmica en 45 minutos (f45) de una biomasa rica en PHBV con ajuste sigmoide del modelo y datos traducidos a una extracción en 15 minutos definida operativamente (fi5) con temperaturas límite de Tli5 y Tui5
Figura 6. Con referencia a la Figura 5, los rendimientos de la extracción modelo versus experimental de una biomasa rica en PHBV con temperatura y tiempos de extracción promedio (T > Tli5) como se indica.
Figura 7. Influencia del tamaño de partícula en la extracción de biomasa rica en PHA.
Figura 8. Distribución de tamaño de partícula de una biomasa rica en PHA después de la trituración en molino de rodillos que muestra los resultados de la primera pasada de molienda de la biomasa y la distribución de las subfracciones seleccionadas.
Figura 9. Distribución de tamaño de partícula de una biomasa rica en PHA después de la trituración en molino de rodillos que muestra la distribución estimada que pasa por una malla de 2,00 mm y se retiene por la malla de 0,71 mm.
Figura 10. Velocidad de escisión promedio para las extracciones isotérmicas (125 °C) de una biomasa rica en PHB en 2-butanol a carga de biomasa constante.
Figura 11. Velocidad de escisión promedio en función de la temperatura de extracción promedio para una biomasa rica en PHBV en 2-butanol con una carga constante de PHA de 50 g/L. El tiempo t50 es el tiempo de extracción estimado que resulta en una pérdida del 50 % de la masa molecular promedio.
Figura 12. El tiempo de extracción permisible en base a una carga de PHA de 50 g/L para una pérdida de masa molecular fija del 35 % (fe) influye en el rendimiento esperado para la extracción (f)
Figura 13. Influencia en la velocidad de escisión de extracción de un lavado previo a 90 °C con 2-butanol para una carga constante de una biomasa rica en PHB.
Figura 14. Influencia de la carga de PHA de biomasa rica en PHA en escisiones para un tiempo de extracción, temperatura y solvente dados. Una biomasa dada exhibe una tendencia al aumento (♦) de escisiones con carga (). Sin embargo, en general, diferentes lotes de biomasa (□) exhiben una amplia variación de la estabilidad química del polímero durante la extracción.
Figura 15. Una ilustración de los resultados del modelo PLS (con datos experimentales de la construcción del modelo (°) y datos de validación del modelo (■)) que relacionan la velocidad de escisión específica promedio medida con la velocidad de escisión específica promedio prevista en base a una "huella digital" FTIR de la calidad de la biomasa para los distintos lotes de biomasa con diferentes condiciones de carga y biomasa rica en PHB pero con tipo de solvente constante, temperatura de extracción promedio, y tiempo de extracción.
Figura 16. Ejemplo de la aplicación del modelo quimiométrico de PLS para mantener las condiciones de operación de extracción optimizadas para una productividad del proceso constante y niveles de calidad del producto con respecto a la calidad variable de la biomasa rica en PHA de lote a lote entrante.
Figura 17. Una refinería centralizada que recibe lotes de biomasa rica en PHA (B1...Bn de calidad variable) de cualquier número de plantas de tratamiento de aguas residuales (WWTP1...WWTPn) y que produce grados de productos de biopolímeros (PHA1... PHAn) de calidad constante junto con otros productos químicos de valor añadido recuperados para cualquier número de mercados comerciales (Cliente 1... Cliente n).
Figura 18. Aplicación del proceso y los métodos para ajustar el proceso de recuperación, y recuperar un PHA de calidad definida mientras se aplica la carga volumétrica del proceso más agresiva posible para mejorar en general la economía y la productividad. En general, una masa molecular promedio alta del PHA en la biomasa permite una mayor carga de extracción con todo lo demás en igualdad de condiciones.
Figura 19. Flujo de material e información como parte de la aplicación de los métodos de ajuste de las condiciones del proceso en la conversión de una calidad variable de lote a lote de biomasa rica en PHA a un gel solvente rico en PHA con una calidad controlada de forma constante.
Figura 20. Ilustración de la correlación entre el cambio relativo en el flujo de recirculación dependiente de la viscosidad del solvente medido (proceso de 10 L - Ejemplo 1) y el rendimiento de extracción del PHA modelado estimado (Ejemplo 3).
Figura 21. Ilustración de una correlación en base a un modelo PLS entre el cambio relativo en el flujo de recirculación dependiente de la viscosidad del solvente medido (proceso de 10 L - Ejemplo 1) y el aumento de flujo de masa previsto derivado de los espectros del monitoreo en línea del solvente por espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR).
Figura 22. Una ilustración de la cinética isotérmica (102 °C) de la cinética de formación de gel solvente rico en PHA en base al aumento de la densidad óptica del solvente con la gelificación.
Figura 23. Una ilustración de la influencia de la temperatura en el tiempo de gelificación isotérmica y base al inicio de la gelificación ilustrada en la Figura 22.
Figura 24. Una ilustración de la influencia de la concentración de solventes ricos en PHA y la composición del PHA (-♦-PHB, ▲ y ■ PHBV copolímeros PHBV) sobre las temperaturas de gelificación.
Figura 25. Una ilustración del inicio de la gelificación con la influencia de alta (♦ - inicio por debajo de 78 °C) y energías de mezclado bajas (■ - inicio a los 87 °C) con velocidades de enfriamiento similares dadas (“ -1,6 °C/min). Note que la velocidad de enfriamiento estuvo influenciada por la naturaleza exotérmica de la gelificación.
Figura 26. Una ilustración del inicio de la gelificación determinada por análisis de regresión de la densidad óptica en función de la temperatura para un solvente rico en PHA.
Figura 27. Una ilustración del tiempo disponible antes del inicio de la gelificación para una curva de enfriamiento del solvente rica en PHA dada con referencia a la Figura 26.
Figura 28. Influencia de la velocidad de drenaje a presión constante (16 bar) sobre la expresión de solvente y el aumento del contenido de sólidos secos del gel a partir de un gel rico en PHA.
Figura 29. Influencia del tiempo y la presión en la expresión de solventes de un gel rico en PHA.
Figura 30. Una ilustración esquemática de los elementos del proceso de extracción.
Figura 31. Una ilustración esquemática del flujo de material en el proceso de extracción.
Descripción detallada
Esta descripción proporciona métodos para la recuperación del PHA de la biomasa de acuerdo con las reivindicaciones. La biomasa rica en PHA puede obtenerse, por ejemplo, de un proceso biológico de tratamiento de aguas residuales.
En algunas modalidades, la biomasa puede acondicionarse para mejorar la estabilidad química de los PHA antes de extraer los PHA de la biomasa. El pretratamiento de la biomasa rica en PHA (como se discute más abajo y se ilustra en el Ejemplo 7) puede aplicarse en algunas modalidades como un medio para permitir una mayor carga de masa en el proceso por lotes con el beneficio de una mayor productividad volumétrica. Por lo tanto, las condiciones de operación del proceso de recuperación pueden implicar la selección de métodos de pretratamiento cuando sea apropiado con el fin de mantener la economía del proceso, y, al mismo tiempo, suministrar de forma constante productos que cumplan los criterios de calidad definidos de pureza y masa molecular promedio. Por ejemplo, los compuestos solubles en solvente sin PHA pueden eliminarse de la biomasa al mezclar el solvente y la biomasa a temperaturas por debajo de una temperatura crítica de solvente pobre en PHA y retirar el solvente que contiene estas impurezas de la biomasa antes de la extracción del PHA. En otra modalidad, la biomasa de cultivo mixto se acumula con PHA, se estabiliza térmicamente, y se seca antes de utilizar los métodos de recuperación del PHA discutidos en la presente descripción.
Como se usa en la presente descripción, el término "seco" o "secado" significa la eliminación de agua, ya sea parcial o completamente. Por ejemplo, la biomasa rica en PHA procedente del proceso de tratamiento biológico puede contener al menos 35 %, pero preferentemente más del 50 % p/p de PHA con respecto a los sólidos de biomasa secos, y además los sólidos de biomasa secos pueden contener menos del 10 %, y preferentemente menos del 2 % p/p de agua con respecto a la biomasa.
Los procesos de extracción con solventes para la recuperación del PHA de plantas y microorganismos se conocen bien en la técnica. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos núm. 6,087,471 describe un método para recuperar PHA a partir de la biomasa mediante el uso de solventes pobres en PHA no halogenados. Estos y otros métodos proporcionan la eventual recuperación de los PHA a través del establecimiento de condiciones para fomentar la precipitación del PHA de soluciones ricas en PHA después de la extracción. La precipitación contrasta con la gelificación, ya que estos métodos de precipitación descritos pretenden evitar que las soluciones ricas en PHA formen geles solvente de PHA estales, ya que la formación de gel se describe como inconveniente.
Los inventores han encontrado sorprendentemente que los problemas de separación de biomasa-solvente informados debido a la formación de geles ricos en PHA pueden superarse al explotar la temperatura y la dependencia del cizallamiento de la cinética de formación de gel durante un proceso de extracción y recuperación de solventes de PHA (Ejemplo 11). Si el PHA se extrae de una biomasa y se procesa posteriormente como un gel físico, luego el desafío es garantizar la formación de un gel de calidad superior. La calidad del gel mejora con un mayor peso molecular del PHA y una mayor concentración de polímero en el gel. Como se mencionó anteriormente, el aumento de la carga de biomasa rica en PHA en el proceso de extracción generalmente tiende a aumentar la velocidad de degradación del polímero durante la extracción. Por lo tanto, ajustar el proceso de extracción para mejorar un aspecto clave de la calidad del gel tiende a restarle valor a un segundo parámetro clave del peso molecular promedio del polímero. En una modalidad de acuerdo con la invención, una carga máxima permisible de biomasa rica en PHA en el proceso de extracción está restringida para alcanzar un peso molecular mínimo permisible del producto PHA purificado.
Una mayor masa molecular y concentración del polímero en el gel son más convenientes para la calidad del producto y la facilidad de recuperación del producto. Una mayor concentración del polímero en el gel significa una mayor carga de biomasa rica en PHA al proceso de recuperación, lo que lleva a una mayor concentración del PHA extraído. Sin embargo, aumentar la carga de biomasa en el reactor también significa una mayor velocidad de pérdida de peso molecular durante la extracción. Demasiada pérdida de peso molecular puede ser perjudicial para las propiedades del gel para la recuperación y es perjudicial para las propiedades mecánicas finales del PHA transformado en plásticos. Un peso molecular inferior del polímero recuperado también reducirá significativamente el valor económico del intervalo de aplicación final del producto. El problema es ajustar el proceso de recuperación para lograr la mayor productividad posible en la carga volumétrica de la extracción para lograr una economía general óptima del proceso, así como también una demanda técnica del proceso para un rendimiento óptimo del proceso de recuperación (propiedades del gel) y la calidad del producto (pureza y masa molecular). Este problema se resuelve mediante los métodos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 15.
Pueden utilizarse solventes pobres en PHA para mejorar la estabilidad química del PHA durante la extracción (Ejemplo 7). Con una estabilidad química mejorada, pueden extraerse concentraciones más altas del PHA por lote sin dejar de producir un polímero de peso molecular promedio similar o mayor. Las condiciones de carga de solvente pueden determinarse y los tiempos de extracción pueden mantenerse de manera óptima en base a los métodos discutidos en los ejemplos en la presente descripción (Ejemplos 1, 2, 3, y 8). Las modalidades preferidas de la invención comprenden un proceso de recuperación del PHA por lotes de una biomasa rica en PHA con solventes a temperaturas generalmente por encima de 100 °C y con la captura del PHA recuperado como un gel solvente rico en PHA. Estas modalidades aseguran una calidad de producto constante con una productividad del proceso volumétrico de lote a lote optimizada. Donde la biomasa rica en PHA contiene una mezcla de copolímeros, las condiciones aplicadas para la extracción con solventes pobres en PHA deben satisfacer la temperatura y los tiempos de extracción apropiados para la recuperación de los tipos de copolímeros más difíciles de disolver en la mezcla. Por lo tanto, los métodos de acuerdo con la invención descritos en la presente descripción también se refieren a modalidades para establecer y aplicar condiciones óptimas para la recuperación de un PHA de una biomasa rica en PHA donde el tipo de polímero de PHA en la biomasa es de naturaleza heterogénea.
Se conoce que los geles de mayor concentración del polímero, y con un polímero de mayor peso molecular, se procesan más fácilmente, y un mayor peso molecular del PHA proporciona un producto final de mejor calidad (valor). En consecuencia, una modalidad de acuerdo con la invención se refiere a métodos mejorados para la recuperación del PHA mediante el uso de un solo solvente pobre en PHA no clorado (o mezcla de solventes) para simplificar la recuperación del solvente, al aumentar las concentraciones de la solución de extracción rica en PHA para mejorar la productividad, y lograr características convenientes de gelificación para una mejor recuperación del producto final. Las modalidades de acuerdo con la invención descritas en la presente descripción se han centrado simultáneamente en la aplicación de los métodos del proceso con la debida atención a la práctica comercial industrial anticipada que debe ser capaz de acomodar una variación de lote a lote de la calidad de la biomasa rica en PHA. En una modalidad de acuerdo con la invención, se aplican métodos para evaluar la calidad de la biomasa rica en PHA con el fin de determinar las condiciones de extracción óptimas que asegurarán una calidad constante del producto extraído.
Los métodos de acuerdo con la invención incluyen que se establecen condiciones para la extracción controlada del PHA a partir de una biomasa de cultivo mixto rica en PHA. La extracción se realiza mediante el uso de solventes no halogenados. Se selecciona una carga máxima de biomasa en el solvente en base al enfoque descrito que equilibra el desafío de lograr una alta productividad volumétrica y de manera que se produzca una reducción mínima, o al menos de un nivel aceptable, del peso molecular promedio del PHA. Una modalidad preferida emplea una estrategia en donde el proceso y las condiciones de operación se seleccionan para que sean favorables a la formación de un gel solvente del PHA y de manera que la formación de gel se controle para que no sea inconveniente, sino más bien ventajosa para el proceso de recuperación del polímero y calidad del producto final.
La cinética de formación de gel solvente del PHA depende, por ejemplo, de la temperatura, la intensidad de la mezcla, la selección del solvente, la concentración del PHA, el peso molecular del PHA, y el tipo de copolímero o mezcla de copolímeros que se extrae (Ejemplo 11). El objetivo de al menos una modalidad es utilizar el tiempo de retardo en el inicio de la gelificación de una solución solvente rica en PHA. Después de la extracción de biomasa rica en PHA y antes de la gelificación, los sólidos residuales de biomasa no disueltos pueden separarse de la solución rica en PHA y la formación de gel puede ubicarse para permitir un proceso de recuperación del PHA semicontinuo a partir de un proceso de extracción del PHA por lotes. En una modalidad, pueden usarse reactores de extracción de lotes múltiples para producir soluciones ricas en PHA en donde los reactores de extracción de lotes múltiples proporcionan soluciones ricas en PHA en una etapa a un proceso común de recuperación del PHA en donde se coordina la gelificación y/o exudación del solvente. Los reactores de extracción de lotes múltiples producen soluciones que se gelifican secuencialmente y, posteriormente, se exudan. La captura y el uso efectivos del calor residual y el procesamiento posterior de las soluciones ricas en PHA de múltiples procesos de extracción por lotes en un proceso final común de recuperación del PHA resultan en una recuperación del PHA más eficiente y costos de proceso generales reducidos por kilogramo de PHA recuperado. Además, pueden mezclarse geles de diferentes lotes de extracción, de esta manera facilita la producción de formulaciones de copolímero bien mezcladas convenientes en un proceso que está muy por debajo de las temperaturas de fusión y, por lo tanto, sin degradación del peso molecular.
En una modalidad, la biomasa residual puede separarse de la solución rica en PHA mediante filtración en el reactor. En otra modalidad, la biomasa residual puede separarse de la solución rica en PHA al capturar la biomasa en una trampa fuera del reactor.
En una modalidad preferida, el tiempo de gelificación se controla al mantener temperaturas adecuadas y/o la intensidad de mezcla del solvente después de la extracción del PHA. Pueden establecerse tiempos y temperaturas adecuados mediante ensayos de laboratorio sencillos como se describe en los ejemplos en la presente descripción. El tiempo de gelificación depende en parte de la concentración de la solución rica en PHA. Dado que el objetivo del método es maximizar la carga de PHA en el proceso de extracción, deben coordinarse los factores de carga de PHA y el tiempo de gelificación.
La carga de PHA al proceso es la concentración teórica de PHA que se lograría si todo el PHA extraíble en la biomasa terminara en solución. El PHA extraíble puede cuantificarse, por ejemplo, por métodos en base a TGA (análisis termogravimétrico), FTIR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier), cromatografía de gases, y/o métodos de extracción estandarizados (Ejemplo 1 y Ejemplo 3). La carga máxima permitida de PHA se convierte en un equilibrio para lograr objetivos de alto rendimiento de extracción y un alto peso molecular del producto dentro de un gel solvente de PHA robusto que puede exudarse para producir, al final, un polímero de al menos peso molecular adecuado y de, al menos, la pureza adecuada.
La adecuación en este contexto depende de la aplicación del producto. Generalmente, un polímero extraído de más del 90 %, preferentemente más del 95 % y con la máxima preferencia más del 98 % puede considerarse adecuado para una amplia gama de aplicaciones. De manera similar, una masa molecular promedio en peso mayor que 350 kDa, preferentemente mayor que 400 kDa, con mayor preferencia mayor que 600 kDa, y con la máxima preferencia mayor que 700 kDa puede ser adecuada para una amplia gama de aplicaciones potenciales. Los métodos descritos en la presente descripción permiten la selección de parámetros de operación de extracción adecuados para alcanzar un peso molecular de producto predecible y, por lo tanto, adsorber la variabilidad de la materia prima entrante en la
operación de un proceso de recuperación del PHA para suministrar un producto dentro de una ventana de calidad bien definida para una aplicación del producto específica.
Además, es conveniente que el PHA recuperado tenga una alta estabilidad térmica, como lo exhibe una temperatura de descomposición térmica mayor que 270 °C, pero preferentemente mayor que 280 °C, y aún con mayor preferencia mayor que 285 °C (Ejemplo 1). La estabilidad térmica del PHA en la biomasa o del PHA recuperado generalmente puede evaluarse mediante análisis termogravimétrico (TGA). La estabilidad térmica del polímero recuperado también puede entenderse con respecto a las mediciones reológicas de manera que el material exhibe una estabilidad de fusión de 1 log (180 °C) de más de 5 minutos, y preferentemente de más de 15 minutos (ver por ejemplo el documento WO 2012/022998 A1.
Los factores entrelazados que influyen en la selección de las condiciones adecuadas de carga de PHA para el proceso de extracción son los siguientes:
• Inferior carga de PHA para mejorar el rendimiento de la extracción, lo que significa que queda una cantidad mínima de residuos del PHA en la biomasa después de la extracción.
• Inferior carga de PHA para reducir la cinética de reducción del peso molecular durante la extracción.
• Mayor carga de PHA para una sólida formación de gel,
• Mayor carga de PHA para una mayor productividad volumétrica del proceso.
• Tanto una inferior como una más alta carga de PHA para unas propiedades óptimas de exudación del gel solvente, en donde una carga de PHA inferior ayuda debido a un peso molecular más alto del producto, y una carga de PHA más alta ayuda debido a una mayor concentración de gel solvente de PHA.
Por lo tanto, las condiciones óptimas de carga de PHA están restringidas en equilibrio para ser suficientemente altas y bajas. Este punto de equilibrio varía en dependencia de la fuente de la biomasa rica en PHA y el tipo de copolímero o mezcla de copolímeros que va a extraerse. En el Ejemplo 9 se ilustra un ejemplo de un método o proceso para establecer condiciones óptimas de recuperación caso por caso.
Una modalidad preferida proporciona que una solución rica en PHA se separe de la biomasa residual al mantener la temperatura de manera que no se produzca gelificación hasta que la solución rica en PHA se separe de la fracción de biomasa no soluble. En una modalidad, el mecanismo de enfriamiento es por intercambio de calor que puede usarse para precalentar el solvente en un reactor de extracción vecino. Una vez que ocurre la gelificación, puede emplearse la separación mecánica para expresar el solvente y recuperar tanto el PHA como el solvente reusable (Ejemplos 11 y 12). Idealmente, el solvente debe recuperarse a la temperatura más alta posible con el fin de minimizar la energía usada en la recuperación del solvente.
Se ha informado que la precipitación del PHA después de la extracción en un solvente pobre en PHA, sin embargo, puede lograrse, al aplicar fuerzas de cizallamiento (a una baja concentración del polímero), al añadir un solvente más polar pero miscible, o por dilución rápida de la solución rica en PHA con solvente de extracción enfriado. Sin embargo, todas estas modalidades, que se añaden para evitar la formación de gel, añaden complicaciones y gastos al proceso:
• Añadir un solvente más polar pero miscible aumenta significativamente el consumo de solvente, hace que la recuperación del producto sea más desafiante, e impone mayores gastos de capital y operación en las demandas de energía para la recuperación y reuso del solvente.
• La introducción de un solvente más polar puede promover la coprecipitación de residuos de biomasa sin PHA solubles en solvente coextraídos, lo que resulta en una calidad del producto generalmente más pobre.
• La precipitación en base a altas fuerzas de cizallamiento generalmente tiene una baja concentración del PHA, lo que implica una deficiente productividad volumétrica del proceso y un consumo excesivo de solvente y energía.
En nuestros hallazgos con la recuperación del PHA, la combinación de un solo proceso de recuperación del solvente pobre en PHA, con métodos para maximizar la carga de PHA permitida, junto con la optimización de las características de gelificación contribuyen tanto a un buen rendimiento general del proceso como a un medio para controlar la calidad del producto final.
El PHA en la biomasa que se ha estabilizado térmicamente (ver por ejemplo el documento WO2012/022998A1 y subsecuentemente recuperado a través de tales métodos de extracción en un solvente pobre en PHA y capturado mediante gelificación controlada se espera que sea relativamente puro (> 95 % de pureza). Naturalmente, el PHA recuperado en esta forma de gelificación siempre puede procesarse aguas abajo mediante la utilización de métodos térmicos o estrategias adicionales de enjuague con solvente o mezcla para obtener PHA de mayor pureza o materias primas poliméricas compuestas de valor añadido conveniente.
Los aditivos químicos para la formación de materias primas poliméricas formulados, que incluyen pero no se limitan a, eliminadores químicos, agentes de nucleación, productos químicos estabilizadores, plastificantes, funcionalizadores, y rellenos, pueden añadirse y mezclarse en la solución rica en PHA y capturarse en la matriz durante la extracción, después de la extracción y separación de biomasa, y/o durante, o incluso después del proceso de gelificación (Ejemplo 6). Por lo tanto, la gelificación del PHA trae consigo ventajas en anticipación del procesamiento del polímero en
materias primas y/o bioplásticos mejorados y de valor añadido. Con este fin, y como ejemplo práctico, hemos descubierto que los compuestos del tipo de las policarbodiimidas pueden inducir reacciones de extensión de cadena cuando se combinan con una solución rica en PHA a temperaturas elevadas del solvente después de la extracción pero antes de la gelificación. Tal práctica puede usarse para aumentar o compensar las propiedades del material después de extracciones con solventes pobres en PHA.
El peso molecular de los PHA recuperados y la distribución del peso molecular en una mezcla de PHA son los principales factores de calidad que influyen en las propiedades físicas del polímero. Generalmente, los pesos moleculares más altos son más convenientes. Reducir el tiempo de extracción del PHA en el reactor minimiza la disminución de la masa molecular promedio de los PHA que puede ocurrir durante el proceso de extracción. Por lo tanto, mantener el tiempo de extracción a no más del necesario aumenta la capacidad de recuperación de los PHA de mayor peso molecular promedio deseados de la solución rica en PHA. Prediciendo o, con mayor preferencia, al monitorear directamente la concentración del PHA extraído en el solvente, es posible asegurar que los tiempos de extracción se mantengan lo más cortos posible (Ejemplo 10). Pueden hacerse predicciones mediante la caracterización práctica de la biomasa a extraer (Ejemplo 3). El monitoreo directo de la tendencia del proceso de extracción puede realizarse mediante el monitoreo de la calidad del solvente mediante el uso de métodos de detección tales como la espectroscopía o la viscosidad de la solución rica en PHA durante el proceso de extracción (Ejemplo 10).
El tiempo de extracción requerido y el rendimiento de extracción están influenciados por el tamaño de partícula de la biomasa seca. El proceso de extracción es de transporte de masa limitado de la biomasa (Ejemplos 2 y 3). En general, experimentamos que las partículas más pequeñas mejorarán la cinética de extracción por solvente y el rendimiento del producto. La cinética de transferencia de masa generalmente mejora con el aumento del área superficial interfacial (tamaño de partícula pequeño). Al mismo tiempo, la separación posterior a la extracción de la biomasa no disuelta de la solución rica en PHA se simplifica dado un tamaño de partícula más grande. Encontramos (Ejemplo 4) que cuando las partículas de biomasa son demasiado grandes, la extracción no procede hacia el núcleo de la partícula de biomasa. Además, las partículas más grandes significan menos área superficial de contacto con una cinética de transferencia de masa reducida, tiempos de extracción mayores y, como consecuencia, un mayor grado de pérdida de peso molecular. Se encontró que la profundidad de penetración del solvente era del orden de 2 mm.
En experimentos prácticos con una distribución de tamaño de partícula entre 0,71 y 2 mm, de manera que la fracción de tamaño dominante era de 1,4 mm, experimentamos un buen equilibrio entre el rendimiento de extracción y la cinética con la capacidad de separar fácilmente el granulado de biomasa extraído del solvente rico en PHA. En comparación directa y para las mismas condiciones de extracción en experimentos repetidos con dos lotes de biomasa diferentes, que compara distintas distribuciones de tamaño de granulado de 0,71 a 2 mm y de 2 a 3,15 mm, se observó una pérdida de hasta el 23 por ciento en la eficiencia de extracción con la distribución de granulado más grande. Por lo tanto, un tamaño de partícula de gránulo dominante del orden de 1 mm se considera óptimo para la práctica industrial de recuperación del p Ha de tal biomasa.
Del trabajo práctico en la molienda de una biomasa seca rica en PHA para convertirla en una biomasa granulada con una distribución de tamaño de partícula entre 0,71 y 2 mm, encontramos que una malla de filtro de 0,5 mm retendría la mayor parte de la biomasa después de la extracción. En la modalidad de ejemplo experimental, se utilizó además un 0,1 mm para atrapar los finos de biomasa que estaban presentes o se formaron durante la extracción. En base a los resultados de la penetración de solventes en la biomasa, las partículas de biomasa en el sistema de extracción deben tener menos de 4 mm de diámetro nominal. En la práctica, hemos encontrado que una biomasa granulada con una distribución de tamaño de partícula mayor que 0,5 mm y menor que 2 mm proporcionó un buen equilibrio entre el rendimiento en la extracción y la facilidad práctica de separación de solventes ricos en PHA. Al mantener el tamaño de partícula de granulado dominante de alrededor de 1 mm, la formación o menor presencia de partículas finas de biomasa de más de 0,1 mm podría filtrarse fácilmente de la corriente de solvente rico en PHA después de que la mayor parte de la biomasa se separara del solvente.
Por lo tanto, se descubrió una distribución de tamaño de partícula de granulado de biomasa de menos de 4 mm, e idealmente con una fracción dominante del orden de 1 mm y finos de más de 0,1 mm para lograr un equilibrio entre consideraciones de optimización contrastantes de simplicidad práctica para la separación de la biomasa residual, la eficiencia del proceso en tiempo de extracción, y por asociación potencial de la carga. De esta manera, los tiempos de extracción efectivos podrían ser menores que 5 horas, pero preferentemente menores que 2 horas y aún con mayor preferencia menores que 1 hora.
Los expertos en la técnica comprenderán que la capa límite de solvente-biomasa en la interfaz entre las partículas de biomasa y el volumen a granel del solvente debería ser teóricamente lo más fina posible. Dado que la cinética de degradación del peso molecular promedio depende de la concentración, la solución rica en PHA concentrada localmente en la interfase partícula-solvente debe transportarse y diluirse en la solución a granel lo más rápido posible. Por lo tanto, prefiere mezclarse durante la extracción. La mezcla del solvente de extracción con respecto a la biomasa en el reactor de extracción puede mejorar el rendimiento de extracción, aumentar la cinética de extracción y, por lo tanto, mitigar la degradación del polímero durante la extracción, Los límites de potencial para la cinética de extracción y degradación del polímero pueden evaluarse en un experimentos estandarizados a escala laboratorio.(Ejemplo 3).
En la práctica, la energía de mezcla se aplica preferentemente para mantener una dispersión y dilución suaves pero relativamente rápidas del PHA extraído de la interfase de partículas de biomasa-solvente en todo el volumen de solvente sin romper las partículas de biomasa. Se ha encontrado que las condiciones de mezcla mecánica demasiado agresivas reducen los gránulos de la biomasa a un polvo fino que se rompe fácilmente a través de las pantallas de filtración simples y esto conduce a una contaminación no deseada del producto final. Por lo tanto, en una modalidad, el solvente puede bombearse a través de un lecho de filtro en modos de flujo ascendente del lecho fluidizante o gradiente de presión que impulsa el flujo de solvente a través de un lecho de gránulos de biomasa empaquetada, en lugar de mezclar los gránulos libremente dentro del volumen de solvente.
La cinética de extracción del PHA en un solvente pobre en PHA está influenciada por la temperatura. La influencia de la temperatura para disolver un PHA dado a partir de una biomasa dada en un solvente pobre en PHA dado puede determinarse fácilmente mediante un sencillo procedimiento de laboratorio (Ejemplo 3). Este procedimiento se aplica a una biomasa finamente molida con el objetivo de proporcionar un área superficial de contacto alta y que resulta en una cinética de transferencia de masa máxima, más específicamente relacionada con un PHA dado en una biomasa dada. El procedimiento también puede aplicarse a la biomasa granulada como un medio para cuantificar la influencia en la práctica de la distribución de tamaño de partícula en la cinética de extracción resultante. Tales procedimientos indican una temperatura límite inferior (Tl) por debajo del cual se prevé que se produzca una extracción del PHA relativamente insignificante, en una escala de tiempo de minutos a fracciones de hora. Al mismo tiempo, puede definirse un límite superior de temperatura (Tu) para el cual se prevé que se extraiga un PHA significativo en una escala de tiempo del orden de minutos a fracciones de hora. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones las reivindicaciones 1 y 15 proporciona constantes cinéticas de extracción derivadas empíricamente en función de la temperatura por encima del valor Tl. En base a las suposiciones del modelo, por ejemplo, de la cinética de extracción de primer orden, puede estimarse la dependencia de la temperatura de la cinética de extracción y, de estos cálculos del modelo, se derivan Tl15 y Tu15. La Tl15 es una temperatura inferior donde ocurrirá una extracción insignificante dentro de los 15 minutos, y la Tu15 es una temperatura superior donde ocurrirá una extracción significativa del PHA dentro de los 15 minutos. TL15y Tu15 no son iguales para todos los lotes de PHA de la biomasa debido a las diferencias en la distribución de tamaño de partículas granuladas, las características de la biomasa, y/o las diferencias en el tipo de PHA en la biomasa. El presente método proporciona una definición aumentada de las condiciones del proceso de extracción por encima de las que se han descrito previamente para la biomasa rica en PHA de cultivos mixtos. La temperatura de extracción del PHA puede variar de un lote a otro. Por lo tanto, definimos un proceso de recuperación del PHA con una temperatura de extracción requerida en un promedio entre Tl15 y Tu15. Definimos el tiempo de extracción y la temperatura promedio de extracción del punto donde la biomasa rica en PHA se expone a temperaturas de solvente pobres en PHA mayores que Tl15.
En base a una dependencia definida de la cinética de extracción con la temperatura y el conocimiento de la tendencia de temperatura-tiempo de calentamiento para el reactor de extracción, se predice el progreso de extracción anticipado en el tiempo (Ejemplo 3). Estas predicciones pueden usarse para establecer límites de tiempo prácticos superiores para el proceso de extracción. Las predicciones del modelo teórico pueden ajustarse con ajustes prácticos y factores de corrección para reflejar los límites de rendimiento o la limitación de transferencia de masa incorporados en instalaciones de extracción ampliadas específicas,
La pérdida de masa molecular promedio en número de PHA durante el proceso de extracción puede informarse en términos del número promedio de escisiones de cadena de polímero:
donde
Ns = Número de escisión de cadena en función del tiempo de extracción (t)
Mn = Masa molecular promedio en número en función del tiempo de extracción (t)
Por ejemplo, si la masa molecular promedio en número original disminuye de 800 KDa a 100 kDa en el transcurso de una extracción de 1 hora a una temperatura de extracción promedio dada, luego el número de escisión de 1 hora es 7 a esa temperatura dada. Cada cadena de polímero se corta en promedio 7 veces durante 1 hora a esa temperatura dada.
Si el índice de polidispersión es aproximadamente constante con la pérdida promedio de masa molecular durante la extracción, entonces el número de escisión también puede calcularse con datos de masa molecular promedio en peso (Mw):
Ns (.f) = Mn ( t = 0 ) Mw(t=0) Mu
= Mn ( t ) 1 = Mw(t ) 1, donde PDI — Mr, « constante EQ-2
El número de escisiones por unidad de tiempo para una temperatura dada sugiere una velocidad de escisión específica de temperatura promedio:
donde,
Rs es la velocidad de escisión promedio estimada establecida con respecto a una temperatura dada durante un período de tiempo específico. Dado que un mayor número de escisiones correspondería a una mayor cantidad de polímero en un sistema dado, las comparaciones de recuentos de escisión entre experimentos pueden referenciarse sobre la base de la densidad de escisión o la velocidad de escisión específica. La velocidad de escisión específica promedio o rs se refiere al número de escisiones por masa o concentración de polímero en el proceso de extracción:
donde Xp es la masa de polímero introducido en el proceso de extracción. Sin limitación, y como referencia pragmática, hemos calculado la velocidad de escisión específica promedio en base a la concentración máxima teórica de PHA si se extrajera el 100 por ciento de la masa de PHA cargada. En otras palabras, Xp en el Ejemplo 8 se refiere a la carga de PHA en el proceso de extracción. Cuanto mayor sea rs, mayor será la pérdida de peso molecular del polímero para una carga, temperatura, y tiempo de extracción dados. De hecho, hemos encontrado que es posible definir rs como una función de la carga de biomasa para una temperatura de extracción dada (Ejemplo 8) en base a métodos de quimiometría aplicada:
donde Xn es la fracción sin PHA de la biomasa cargada al proceso de extracción. Por lo tanto, en un sistema calibrado para una temperatura de extracción y un solvente dados (Ejemplo 8), puede describirse la velocidad de escisión específica dependiente de la carga. Hemos descubierto que la evaluación de la velocidad de escisión del polímero durante el proceso de recuperación es fundamental para adaptarse a la variabilidad de la calidad de la biomasa rica en PHA de lote a lote con el ajuste específico de lote de los parámetros de operación del proceso de recuperación del PHA.
Con más información sobre la distribución del peso molecular del PHA en la biomasa (Ejemplo 5) y el tiempo de extracción, puede definirse un límite de carga de solvente de biomasa para el cual se anticipa que el polímero recuperado permanecerá por encima de un límite inferior de calidad de producto definido con respecto al peso molecular (Ejemplo 9). La restricción de carga de biomasa puede compararse con la carga de solvente de PHA resultante que se aplicará, ya que esto se refiere a las restricciones prácticas del proceso para la recuperación del producto por gelificación.
Donde sea apropiado aumentar la carga de solvente de PHA, pueden tomarse medidas adicionales para permitir un aumento en la carga total de solvente de biomasa sin sacrificar indebidamente la calidad del producto final. Sin limitación, tales medidas pueden incluir pretratamiento (Ejemplo 7), postratamiento (Ejemplo 6), y/o la aplicación de aditivos químicos (Ejemplo 6). Dado que es probable que las medidas adicionales generen gastos adicionales, en la economía del proceso de recuperación de polímeros se considera comercialmente generalmente ventajoso desde el punto de vista comercial disponer de medios que permitan justificar de forma explícita, lote a lote, cuándo son apropiadas las medidas adicionales de pretratamiento o pueden compensarse con mayores beneficios debido a la mejora del valor del producto polimérico recuperado. Hemos encontrado métodos y procesos descritos en los ejemplos en la presente descripción para permitir tal ajuste caso a caso del proceso de recuperación de polímeros con el fin de garantizar la calidad del producto final mediante la acomodación intencionada de la variación observada de lote a lote de la calidad de la biomasa, el tipo de polímero, el peso molecular del polímero, y el contenido de polímero de la biomasa.
La carga de biomasa en el solvente para el proceso de extracción introduce una masa de biomasa PHA en la biomasa (Xp) y biomasa sin PHA (Xn). Para una determinada biomasa rica en PHA, el objetivo es cargar el solvente en el proceso de extracción con la mayor cantidad de PHA posible con la restricción de limitar el número de escisiones de la cadena de extracción para suministrar un producto igual o superior a una masa molecular promedio en número definido. Hemos encontrado que para una carga de biomasa dada, el número de escisiones de cadena que determinan la distribución del peso molecular del producto recuperado depende de:
• la carga de PHA (Xp),
• la carga de biomasa sin PHA (Xn),
• tipo y cantidad de las impurezas asociadas con la carga de biomasa sin PHA,
• la temperatura de extracción promedio por encima de Tl15,
• el tipo de solvente pobre en PHA, y
• el tiempo de extracción.
En general, para una carga de biomasa dada y una temperatura de extracción constante, observamos una velocidad de escisión constante. En otras palabras, el número de escisiones a temperatura constante aumenta linealmente con el tiempo:
Sin embargo, encontramos que la influencia de la carga de biomasa sin PHA en el número de escisiones puede variar de biomasa a lote de la biomasa. El contenido químico de biomasa sin PHA contribuye a la estabilidad química del polímero durante las extracciones. La complejidad y el potencial de variabilidad de la composición de la biomasa sin PHA desafían la evaluación de los elementos químicos contribuyentes. A pesar de esta complejidad y variabilidad, hemos encontrado que es posible calibrar la dependencia de la escisión para un solvente y una temperatura de extracción dados. En base a los métodos de quimiometría, la velocidad de escisión específica promedio para una biomasa y temperatura de extracción dadas es predecible en base a experimentos de calibración. Por lo tanto, en un escenario de producción para una instalación centralizada que recupera PHA a partir de biomasa rica en PHA suministrada de una variedad de fuentes de producción, las condiciones de carga para la extracción pueden ajustarse caso a caso con el fin de mantener una eficiencia del proceso y una calidad del producto consistentes y óptimas.
En general, la cinética de degradación de PHA en solventes pobres en PHA aumenta con la concentración de biomasa sin PHA cargada con la biomasa PHA en el reactor de extracción. Al mismo tiempo, debe extraerse suficiente PHA con el fin de garantizar la formación beneficiosa de un gel estable después de la extracción y la separación de la biomasa con solventes ricos en PHA. Encontramos que la formación de gel se vuelve más confiable a concentraciones del PHA de alrededor de 30 g-PHA/L, pero se prefieren más las concentraciones de gel de PHA por encima de 40 g-PHA/L. Generalmente, se encontró que la facilidad de expresión del solvente del gel mejoraba con una mayor concentración de gel de PHA y un mayor peso molecular del PHA. También pueden lograrse concentraciones de gel más altas al evaporar el solvente del gel antes del prensado.
Una modalidad de la presente invención incluye determinar el tiempo adecuado para la extracción del PHA para una biomasa particular y con el solvente particular usado durante el proceso de extracción. Como se usa en la presente descripción o, la frase "tiempo de extracción" se refiere a la cantidad de tiempo que la biomasa que contiene PHA se mantiene en el solvente pobre en PHA a o por encima de la temperatura de extracción TL15. Este "tiempo de extracción" es el tiempo que tarda el PHA en disolverse en el solvente pobre en PHA para producir una solución rica en PHA.
Un segundo parámetro es el "tiempo de recuperación" durante el proceso. El "tiempo de recuperación" es el tiempo disponible para separar la solución rica en PHA de los sólidos de la biomasa usados antes del inicio de la gelificación. Con el fin de evaluar los criterios del proceso de un tiempo de recuperación, pueden realizarse una serie de ensayos a pequeña escala para evaluar la cinética de formación de gel para una combinación particular de solvente y composición del PHA a una temperatura dada a lo largo del tiempo. Por ejemplo (Ejemplo 11), el inicio de la gelificación del 2-butanol rico en PHA puede retrasarse durante un período de tiempo después del enfriamiento del 2-butanol rico en PHA de 125 °C a 102 °C, que proporciona una ventana de tiempo en el cual el 2-butanol rico en PHA puede separarse de la biomasa residual y eliminarse del reactor de extracción. También encontramos que la aplicación de esfuerzo cortante al solvente rico en PHA puede aplicarse para suprimir el punto de gelificación a temperaturas definidas más bajas que sin la aplicación de tensiones de cizallamiento.
Desea aumentarse tanto como sea posible la carga de biomasa rica en PHA en el solvente. Con el fin de no cumplir con los criterios de calidad del peso molecular promedio del PHA recuperado, el grado de carga puede estar limitado por el peso molecular promedio del PHA en la biomasa y el número promedio de escisiones que se definen como aceptables en el proceso de recuperación. Una mayor carga mejora la concentración del gel de polímero facilitando un gel que exhibe un mayor grado de solvente fácilmente expresable. Donde la carga no sea lo suficientemente alta, el solvente puede evaporarse del gel antes de expresar el solvente. Al mismo tiempo, un aumento de la concentración del PHA en el solvente influye en la cinética de formación del gel. El control del proceso necesita adaptarse a la separación de biomasa no disuelta sin PHA antes de que comience la gelificación. Por ejemplo (Ejemplo 11), el efecto de la concentración del PHA sobre la temperatura de gelificación puede determinarse fácilmente para una mezcla dada de PHA en 2-butanol. En una modalidad de la presente invención, la carga de PHA del solvente rico en PHA está entre 30 y 100 gramos de PHA por litro de solvente. Los niveles elevados de PHA en la solución rica en PHA generalmente reducen el tiempo de recuperación, para una temperatura dada, para lograr la separación del solvente antes de la subsecuente gelificación.
La temperatura a la que se aplica la gelificación es preferentemente lo más alta posible mientras aún se encuentra por debajo del punto de ebullición de la solución rica en PHA. La reducción del grado de enfriamiento del solvente puede usarse para mejorar la eficiencia energética del proceso para el subsecuente reciclaje y recuperación del solvente en
base a la evaporación. El solvente fresco para la próxima extracción puede precalentarse con el calor extraído para propósitos de gelificación controlada.
Pueden emplearse una o más técnicas de monitoreo en línea para controlar el tiempo de extracción para obtener una solución rica en PHA. En una modalidad, la tendencia de la extracción del PHA se determina en función de la viscosidad (Ejemplo 10). El cambio de la concentración del polímero y el peso molecular del polímero en la solución de solvente influye en la viscosidad del solvente que puede monitorearse, por ejemplo, mediante tendencias de torque de la mezcla o cambios de flujo de masa en el bombeo de recirculación durante la extracción. En otra modalidad, el progreso de la formación de una solución rica en PHA puede monitorearse durante la etapa de extracción mediante el uso de espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR) (Ejemplo 10). Se encontró que las tendencias de medición con referencia a la viscosidad en la extracción previa del solvente o los espectros NIR son indicativas del proceso de extracción sin necesidad de una calibración absoluta de la viscosidad del solvente dependiente de la concentración o los cambios espectrales. Pueden aplicarse otros métodos de control indirecto, tales como la influencia observada de la extracción del PHA en la presión de vapor del solvente, para indicar el progreso de la extracción.
Los solventes adecuados para su uso en las modalidades preferidas discutidas en la presente descripción incluyen solventes pobres en PHA o mezclas de solventes. Como se usa en la presente descripción, la frase "solvente pobre en PHA" significa un solvente o una mezcla de solventes que generalmente muestra una cinética de disolución insignificante por debajo de una temperatura límite definible empíricamente (Tl15) (Ejemplo 3). En 2-Butanol, la Tl15 es nominalmente 119 °C para PHB y menores que 100 °C para copolímeros de PHBV más ricos en 3HV. Las mezclas de copolímeros que contienen biomasa pueden exhibir un múltiplo de temperaturas límite que corresponden a las distintas fracciones respectivas de las mezclas de copolímeros presentes. Tales fracciones de mezcla pueden extraerse secuencial o concomitantemente en un proceso de extracción. Donde existan múltiples tipos de copolímeros distintos en la biomasa, el tiempo de extracción y las temperaturas pueden ajustarse al tipo de PHA en la mezcla de mayor Tli5.
Hemos encontrado que la solubilidad del PHA en un solvente pobre en PHA puede no ser fácilmente prevista por las teorías de solubilidad establecidas existentes. Puede especularse que estos solventes permiten que el polímero se funda de manera efectiva en solución a temperaturas menores que el punto de fusión del polímero al actuar de alguna manera como plastificantes que debilitan las interacciones de la cadena de polímero. A pesar del perjuicio de la posibilidad de otras teorías o del desarrollo futuro de modelos predictivos teóricos, la adecuabilidad de un solvente o una mezcla de solventes para ser un solvente pobre en PHA puede evaluarse puede evaluarse fácilmente de forma empírica. En base a nuestra propia experiencia práctica y la literatura, generalmente se anticipa que los solventes pobres en PHA se encuentran dentro de los grupos que consisten en alcoholes alifáticos, cetonas, ésteres, y/o hidrocarburos aromáticos.
Si bien hemos encontrado que la teoría de la solubilidad no predice adecuadamente la adecuabilidad de un solvente para ser un buen solvente pobre en PHA, hemos aplicado con éxito métodos de prueba prácticos simples a escala de tubo de ensayo para evaluar la adecuabilidad de los solventes, o mezclas, como solventes pobres en PHA.
En base a la experiencia práctica y la literatura, puede anticiparse que los solventes pobres en PHA se encontrarán dentro de los grupos que consisten en alcoholes alifáticos, cetonas, ésteres, y/o hidrocarburos aromáticos.
En otra modalidad, el solvente disuelve los componentes que sin PHA de la biomasa rica en PHA de manera que al enfriarse, la solución rica en PHA forma un gel y los componentes que sin PHA de la biomasa permanecen en solución. Por lo tanto, los componentes de la biomasa sin PHA disueltos pueden separarse con el solvente del PHA gelificado extraído. Los solventes pobres en PHA convenientes son aquellos que son capaces de disolver al menos 30 gramos de PHB por litro de solvente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 160 °C, y además forman un gel solvente cuando se enfrían a temperaturas preferentemente por encima de 60 °C. En la literatura se informa una lista creciente de "solventes pobres en PHA" conocidos, que incluyen pero no se limitan a, cetonas tales como acetona, metiletilcetona (MEK) y metilisobutilcetona (MIBK), alcoholes tales como propanol, butanol, y pentanol y sus isómeros, tolueno, y carbonato de propileno. Las características de gelificación de los solventes pobres en PHA están menos informadas, pero el butanol y el tolueno son dos buenos ejemplos. Las combinaciones de una o más de las modalidades preferidas de la invención mencionadas anteriormente también se contemplan y están abarcadas por la presente descripción. Tales combinaciones son fácilmente evidentes para los expertos en la técnica pertinente. Además, los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos y no deben considerarse como limitantes del alcance de las reivindicaciones de ninguna manera, ya que los ejemplos y otros equivalentes de los mismos resultarán evidentes para los versados en la técnica. Por lo tanto, una modalidad se refiere a un método para la recuperación del PHA de una biomasa de cultivo mixto. Se prepara una biomasa rica en PHA granulada. La biomasa rica en PHA se mezcla con un solvente pobre en PHA. El PHA se extrae de la biomasa rica en PHA para producir un solvente rico en PHA. Esta extracción ocurre al disolver el PHA en un solvente pobre en PHA a temperaturas por encima a una temperatura límite de extracción (Tli5). La temperatura del solvente pobre en PHA se mantiene durante la extracción de manera que esté entre TLi5y Tui5. La temperatura mantenida y la extracción ocurren durante un período de tiempo mayor que 15 minutos, y preferentemente menor que i hora, pero con la máxima preferencia menor que 2 horas. Después de extraer el PHA de la biomasa rica en PHA, el solvente rico en PHA se separa de la biomasa residual. Durante esta separación, la temperatura se mantiene de manera que permanezca por
encima de la temperatura de gelificación. El solvente rico en PHA se transfiere a una ubicación de gelificación. Durante la transferencia, la temperatura y/o las tensiones de cizallamiento del solvente rico en PHA se mantienen de manera suficiente para evitar la gelificación. Cuando el solvente rico en PHA está en una ubicación predeterminada, se enfría a una temperatura igual o por debajo a la temperatura de gelificación para promover la gelificación del solvente rico en PHA. Tal enfriamiento puede ocurrir con o sin mezcla. Luego, el solvente se separa a presión del gel solvente rico en PHA.
En algunas modalidades, el granulado de la biomasa se prepara de manera que tenga una distribución de tamaño de partícula nominalmente entre 0,1 y 4 mm. En una modalidad preferida, el granulado de la biomasa se prepara de manera que tenga una distribución de tamaño de partícula con una fracción dominante entre 0,5 y 2 mm.
En algunas modalidades, el PHA se recupera en un sistema. Estos métodos comprenden etapas adicionales, de manera que se selecciona una carga de biomasa en el sistema en base a una calibración del modelo quimiométrico de manera que la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado sea al menos 350 kDa. En una modalidad preferida, la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado es mayor que 500 kDa. En otra modalidad preferida, la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado es mayor que 700 kDa.
En los métodos que utilizan un sistema de extracción, los métodos pueden incluir la selección de una carga de biomasa para el sistema de extracción en base a un ensayo a escala de banco para determinar la velocidad de escisión específica, de manera que la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado sea al menos 350 kDa. En una modalidad preferida de estos métodos, la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado es mayor que 500 kDa. En una modalidad más preferida, la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado es mayor que 700 kDa.
En algunas modalidades, el PHA se recupera en un reactor. Tales modalidades incluyen una carga de biomasa en el reactor para lograr una concentración mínima de solución rica en PHA mayor que 20 g-PHA/l. En una modalidad preferida, la concentración mínima de solución rica en PHA es mayor que 30 g-PHA/l. En una modalidad más preferida, la concentración de la solución rica en PHA es mayor que 40 g-PHA/L.
En algunas modalidades de los métodos discutidos en la presente descripción, al presionar el solvente lejos del gel solvente rico en PHA produce un PHA que tiene una pureza mayor que 90 %. En modalidades preferidas, al presionar el solvente lejos del gel solvente rico en PHA produce un PHA que tiene una pureza mayor que 95 %. En modalidades más preferidas, al presionar el solvente lejos del gel solvente rico en PHA produce un PHA que tiene una pureza mayor que 98 %.
En algunas modalidades, la biomasa cultivada mixta se produce en un proceso biológico de tratamiento de aguas residuales o aguas de proceso.
En algunas modalidades, el PHA en la biomasa es estable térmicamente con una temperatura de descomposición térmica del PHA en la biomasa mayor que 270 °C. En modalidades preferidas, la temperatura de descomposición térmica del PHA en la biomasa es mayor que 280 °C.
En algunas modalidades, la biomasa que contiene PHA se seca. El contenido de agua de la biomasa seca que contiene PHA es menor que 10 %. En una modalidad preferida, el contenido de agua de la biomasa seca que contiene PHA es menor que 2 % p/p de agua/biomasa. En algunas modalidades, la biomasa seca que contiene PHA es al menos 35 % p/p de PHA/biomasa seca. La biomasa seca que contiene PHA es al menos 50 % p/p de PHA/biomasa seca en modalidades preferidas.
En algunas modalidades, la biomasa se somete a un proceso de extracción previa con un solvente donde el solvente se mantiene a una temperatura por debajo de Tl15.
En algunas modalidades, se añaden al solvente pobre en PHA antes o después de la formación de un solvente rico en PHA, aditivos químicos que incluyen estabilizadores de peso molecular y/o agentes de composición de polímeros, tales como secuestrantes químicos, antioxidantes, agentes de nucleación, plastificantes y/o agentes modificadores de polímeros reactivos,
En algunas modalidades, se añaden aditivos químicos que incluyen estabilizadores de peso molecular y/o agentes de composición de polímeros, tales como secuestrantes químicos, antioxidantes, agentes de nucleación, plastificantes y/o agentes modificadores de polímeros reactivos, y se mezclan a la masa gelificada antes y/o durante el engranaje mecánico del gel para reducir el contenido de solvente.
En algunas modalidades, se mezclan más de un lote de solvente rico en PHA gelificado en una masa gelificada combinada antes y/o durante el engranaje mecánico de los geles combinados para reducir el contenido de solvente.
La biomasa puede separarse del solvente rico en PHA. En algunas modalidades, la biomasa se separa del solvente rico en PHA mediante filtración en un reactor de extracción. En otras modalidades, la biomasa se separa del solvente
rico en PHA mediante la captura de al menos una fracción de la biomasa en una trampa fuera de un reactor de extracción.
En algunas modalidades, el prensado del gel se logra al engranar mecánicamente el gel con presiones de entre 5 y 30 bares.
Algunas modalidades pueden incluir además la circulación del solvente a través de la biomasa en un reactor de extracción. Durante el proceso de circulación del solvente a través de la biomasa en el reactor de extracción, el PHA de la biomasa se disuelve en el solvente circulante.
Algunas modalidades pueden incluir además la circulación la biomasa en el solvente en un reactor de extracción. Durante el proceso de circulación de la biomasa en el solvente en el reactor de extracción, el PHA de la biomasa se disuelve en el solvente.
En algunas modalidades, más de un reactor de extracción por lotes es servido por una ubicación común del gel solvente rico en PHA.
En algunas modalidades, el solvente pobre en PHA es uno o más solventes de los grupos que consisten en alcoholes alifáticos, cetonas, ésteres, y/o hidrocarburos aromáticos.
En algunas modalidades, la biomasa no disuelta se separa del solvente rico en PHA. Esta biomasa se somete a un proceso de incineración o pirólisis en algunas modalidades adicionales, el fósforo se recupera del proceso de incineración o pirólisis.
En algunas modalidades, otros productos químicos tales como lípidos y ácidos grasos se recuperan como parte de la recuperación del solvente después de la extracción y separación del solvente del gel solvente rico en PHA.
Las descripciones en la presente descripción se refieren a otra modalidad de un método para recuperar polihidroxialcanoatos (PHA) a partir de la biomasa que contiene PHA. La biomasa se dirige a un reactor. En el reactor, se mezcla un solvente con la biomasa. El solvente y la biomasa se calientan en el reactor. Se extrae el PHA de la biomasa que contiene PHA. La extracción ocurre al disolver el PHA en el solvente para formar un solvente rico en PHA. El solvente rico en PHA se transfiere del reactor a un separador del PHA donde el PHA se separa del solvente rico en PHA. El solvente rico en PHA se mantiene a una temperatura que evita que el solvente rico en PHA adopte un estado de gelificación mientras que el solvente rico en PHA se transfiere al separador del PHA. Luego, el solvente rico en PHA se enfría para formar un gel solvente rico en PHA. El gel solvente rico en PHA se presiona mecánicamente en la ubicación del separador del PHA, lo que hace que el solvente se elimine del gel solvente rico en PHA.
En algunas modalidades, el solvente mezclado con la biomasa es un solvente pobre en PHA.
En algunas modalidades, la biomasa y el solvente se calientan en el reactor a una temperatura por encima de una temperatura límite de extracción (Tl15) durante la extracción del PHA de la biomasa que contiene PHA.
En algunas modalidades, la temperatura del solvente en el reactor se mantiene, en promedio, a una temperatura entre TLi5y una temperatura superior (Tui5) por un período de tiempo mayor que 15 minutos durante el proceso de extracción del PHA mantenido.
En algunas modalidades, la biomasa se tritura para formar gránulos de biomasa antes de dirigirla al reactor. Luego, los gránulos se dirigen al reactor y se ponen en contacto con el solvente.
En algunas modalidades, la biomasa se forma en gránulos. Los gránulos tienen una distribución de tamaño de partícula normalmente entre 0,1 y 4 mm.
Algunas modalidades producen un solvente rico en PHA que tiene una concentración del PHA de al menos 20 g-PHA/L.
En algunas modalidades, el prensado mecánico del gel solvente del PHA produce un PHA que tiene una pureza mayor que 90 %.
En algunas modalidades, los PHA en la biomasa dirigida al reactor es estable térmicamente. Los PHA en la biomasa incluye una temperatura de descomposición térmica mayor que 270 °C.
En algunas modalidades, el solvente rico en PHA se separa de la biomasa no disuelta. La temperatura del solvente del PHA se mantiene lo suficiente para evitar la gelificación durante este proceso de separación.
En algunas modalidades, el solvente rico en PHA se dirige a través de un intercambiador de calor dispuesto en una primera sección de un conducto. El solvente rico en PHA se calienta mediante transferencia de calor desde el
intercambiador de calor al solvente rico en PHA. En modalidades adicionales, el solvente rico en PHA se dirige a través de un intercambiador de calor en una segunda sección del conducto, y luego se enfría mediante transferencia de calor entre el intercambiador de calor en la segunda sección del conducto y el solvente rico en PHA.
En algunas modalidades, el gel solvente rico en PHA se presiona mecánicamente para separar los PHA del gel solvente rico en PHA y formar una torta de PHA.
En algunas modalidades, la torta de PHA se dirige a una secadora. Luego, la torta de PHA se seca.
En algunas modalidades, el gel solvente rico en PHA se presiona mecánicamente para expulsar el solvente gastado del gel solvente rico en PHA. El solvente gastado se purifica al someter el solvente gastado a un proceso de evaporación. Se produce un vapor del solvente. Luego, el vapor del solvente se condensa para formar un solvente purificado.
En algunas modalidades, los productos químicos tales como lípidos y ácidos grasos se recuperan como parte de la purificación y recuperación del solvente de extracción,
En algunas modalidades, la biomasa se separa del solvente rico en PHA. La biomasa separada se somete a un proceso de incineración o pirólisis. En una modalidad adicional, el fósforo se recupera del material residual después de la incineración o pirólisis.
En algunas modalidades, el solvente circula a través de la biomasa en el reactor. Durante el proceso de circulación del solvente a través de la biomasa en el reactor, los PHA de la biomasa se disuelven en el solvente circulante.
En algunas modalidades, el solvente pobre en PHA es uno o más de los solventes del grupo que consisten en alcoholes alifáticos, cetonas, ésteres, y/o hidrocarburos aromáticos.
En algunas modalidades, la carga de biomasa en el reactor se ajusta de manera que la carga de PHA esté entre 20 100 g-PHA/L.
En algunas modalidades, la biomasa se forma en gránulos, con gránulos que tienen una distribución de tamaño de partícula normalmente entre 0,1 y 4 mm antes de introducir la biomasa en el reactor. Luego, la biomasa se mezcla con un solvente pobre en PHA en el reactor. El PHA en la biomasa dirigida al reactor es estable térmicamente e incluye una temperatura de descomposición térmica mayor que 270 °C. Después de la extracción del PHA de la biomasa que contiene PHA, el solvente rico en PHA se separa de la biomasa. Durante el proceso de separación, la temperatura del solvente del PHA se mantiene lo suficiente para evitar la gelificación.
En algunas modalidades, se proporciona un proceso de monitoreo en línea para monitorear la cinética de extracción del PHA durante la etapa de extracción del PHA de la biomasa rica en PHA. En modalidades adicionales, el proceso de monitoreo en línea comprende medir los cambios en la viscosidad del solvente pobre en PHA durante un período de tiempo seleccionado. Tal proceso de monitoreo en línea puede incluir además, en modalidades adicionales, medir cambios compensados por temperatura en la viscosidad del solvente pobre en PHA durante un período de tiempo seleccionado. En aún otras modalidades, el proceso de monitoreo en línea comprende monitorear el solvente pobre en PHA por espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR). En algunas modalidades, el proceso de monitoreo en línea comprende el monitoreo de las tendencias de la presión en función de la temperatura en un recipiente de extracción.
En algunas modalidades, la etapa de extracción del PHA de la biomasa que contiene PHA incluye proporcionar un proceso de monitoreo en línea para monitorear la cinética y el progreso de la extracción del p Ha . En algunas modalidades, el proceso de monitoreo en línea comprende medir los cambios en la viscosidad del solvente pobre en PHA durante un período de tiempo seleccionado. En algunas modalidades, medir los cambios en la viscosidad incluye medir los cambios compensados por temperatura en la viscosidad del solvente pobre en PHA durante un período de tiempo seleccionado. En algunas modalidades, el proceso de monitoreo en línea comprende el monitoreo del solvente pobre en PHA mediante espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR). En otras modalidades, el proceso de monitoreo en línea comprende el monitoreo de las tendencias de la presión en función de la temperatura en el reactor.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Métodos y materiales analíticos comunes
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Se pesaron muestras secas de biomasa rica en PHA finamente molidas de entre 2 y 10 mg y se calentaron en atmósfera de nitrógeno inerte de temperatura ambiente a 550 °C. La temperatura de la muestra se elevó a 105 °C a una velocidad de 10 °C y se dejó equilibrar el peso a 105 °C durante 10 minutos. La pérdida de humedad de la muestra se evaluó a 105 °C. Se volvió a elevar la temperatura a una velocidad de 10 °C y se registró la pérdida de peso hasta 550 °C. El contenido de cenizas de la muestra se evaluó a partir de la pérdida de peso mientras se mantenía la muestra
a 550 °C en el aire durante 30 minutos. Tanto el polímero en la biomasa como las resinas PHA extraídas se evaluaron cuantitativamente mediante este método estandarizado. Se consideraron la pérdida de peso y la velocidad de cambio de la pérdida de peso en función de la temperatura. Estas tendencias informaron sobre la temperatura de descomposición térmica (Td) del PHA en la biomasa, la Td del PHA después de la extracción, el contenido de PHA de la biomasa, y la pureza del PHA extraído. Las mediciones se realizaron en un Q500 de TA Instruments. Los criterios para la estabilidad térmica (temperaturas de descomposición) del PHA recuperado y del PHA en la biomasa se hacen con referencia a este método de TGA.
Caracterización de Biomasa por Espectroscopía FTIR
La biomasa rica en PHA seca y finamente molida y muestras de PHA de entre 2 y 10 mg se caracterizaron por espectroscopía infrarroja transformada de Fourier (FTIR). Los espectros FTIR se recopilaron y analizaron más a fondo mediante el uso de métodos estadísticos multivariados (Mínimos cuadrados parciales y análisis de componentes principales) del contenido espectral para determinar la presencia del PHA y la discriminación de impurezas que influyen en la estabilidad química del PHA en la biomasa. El equipo usado fue un espectrómetro Bruker Alpha FTIR equipado con un diamante de reflexión total atenuada (ATR). La resolución FTIR usada fue de 4 cm-1, en el intervalo de número de onda de 400-4000 cm-1, y se realizaron 24 barridos por medición con barrido de fondo adquiridos de manera similar para la compensación atmosférica. Las muestras se cargaron en el ATR, y luego cada muestra se mezcló y volvió a escanear por triplicado. Los datos se recopilaron mediante el uso del programa informático OPUS de Bruker y luego los datos se procesaron en OPUS o bien con herramientas analíticas numéricas o estadísticas escritas para mAt LAB. Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
Las distribuciones de peso molecular (referidas a estándares de poliestireno) del polímero extraído se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). La SEC se realizó con una bomba (Viscotek VE 1122), un detector dual refractómetro/viscosímetro (Viscotek Modelo 250) y tres columnas lineales acopladas en serie (Shodex KF-805, Shodex KF-804 y Shodex KF 802.5). La temperatura del detector se controló a 37 °C, mientras que de cualquier otra manera, las mediciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente. El solvente portador fue cloroformo (Merck pro análisis >99 %) con un régimen de flujo de 1 mL/min. El volumen de inyección de la muestra fue de 200 pl. El peso molecular se calibró con referencia a cuatro estándares de poliestireno diferentes con promedios de peso molecular conocidos de 650, 96, 30,3 y 3,18 kg/mol, respectivamente. Se usó el índice de refracción (IR) para la calibración de los estándares y la evaluación de las muestras.
Las muestras de PHA se disolvieron en cloroformo a una concentración de 5 mg/mL a 100 °C durante 10 minutos. Antes de la inyección de la muestra, las soluciones de polímero se prefiltraron (PALL Life Sciences Acrodisc® CR 25 mm Filtro de jeringa con 0,45 pm de tamaño de los poro). A partir del IR registrado en función del volumen de elución, los pesos moleculares del PHA se caracterizaron en términos de masa molecular promedio en peso (Mw), masa molecular promedio en número (Mn) e índice de polidispersión (PDI).
Medición de la Viscosidad Dinámica por Reología
Se prensaron muestras de polímero de 0,5-0,6 g a temperatura ambiente en discos de 25 mm de diámetro. Los discos de polímero se montaron en un reómetro (TA Instrument AR 2000 o Discovery HR-2) y se midió la viscosidad dinámica con un barrido de tiempo de 40 minutos a 180, 185 o 190 °C después de un tiempo de fusión inicial de 8 minutos. Durante el barrido de tiempo, se mantuvo una deformación constante del 2 % con una frecuencia de 10 Hz. La temperatura se mantuvo constante con enfriamiento con gas nitrógeno.
La tendencia del logaritmo de la viscosidad dinámica del polímero (|n*|) en Pa s se usa para estimar |n*| a un tiempo de fusión de 4 minutos y este valor se calibra linealmente a la masa molecular promedio en peso (Mw). Se encontró que tal calibración era válida siempre que la fusión pudiera considerarse no newtoniana:
Los parámetros m y b son constantes que dependen del tipo de PHA y de las condiciones de la medición reológica (temperatura, frecuencia y deformación). Para el PHA producido en los ejemplos presentados, m fue 155,64 y b fue 185 729. Estos valores de parámetros se calcularon del análisis de regresión en base a los datos de la SEC en muestras representativas. Una disminución en |n*| equivale a una disminución de Mw. Durante las mediciones de reología disminuye en |n*| del polímero en la masa fundida a durante un período de tiempo se relacionan con la disminución de Mw. Para un polímero dado donde se prevé que las constantes m y b sean las mismas, las diferencias en |n*| indican diferencias proporcionales en la Mw del polímero.
Extracción en un litro de biomasa rica en PHA
La biomasa rica en PHA seca (<5 % de agua p/p) y molida (distribución de tamaño de partícula nominal 0,71 - 2,00 mm, 0,71 - 3,15 mm, o 2,00 - 3,15 mm) se cargó a temperatura ambiente y con agitación en una canasta de malla tejida (malla de 0,5 mm) sumergido en un recipiente a presión (Büchiglas Uster Versoclave tipo 3E/1.0) relleno hasta 1 litro con un solvente pobre en PHA. Típicamente, para los ejemplos presentados, se usó 2-butanol (Sigma-Aldrich ReagentPlus) como solvente de extracción pobre en PHA de referencia. Las cargas de PHA para la extracción se realizaron con respecto a los contenidos del PHA de la biomasa medidos. El contenido de p Ha en la biomasa fue evaluado por TGA. Típicamente, la carga del recipiente de PHA en la biomasa corresponde a niveles para alcanzar concentraciones máximas teóricas seleccionadas de carga de PHA al solvente de hasta 100 g-PHA/L. El recipiente a presión se selló y la temperatura del recipiente se ajustó para alcanzar las temperaturas máximas objetivo seleccionadas en el menor tiempo posible. El solvente con biomasa sumergida se mantuvo con mezcla constante a una temperatura promedio, por tiempos predeterminados del orden de minutos a horas, por encima de una temperatura límite de extracción definida Tl15. Se registraron la temperatura, la energía calorífica, la presión del reactor, la velocidad de mezcla y el torque de la mezcla durante el transcurso del proceso de extracción.
Tras el tiempo de extracción predeterminado, el solvente rico en PHA fue expulsado debido a la presión de vapor mientras que la biomasa quedó retenida casi exclusivamente en la canasta porosa. En la línea de salida, un filtro en línea adicional (malla de 0,1 mm) eliminó las partículas de biomasa más pequeñas que pueden haber estado presentes o haberse formado durante el proceso de extracción. El solvente rico en PHA caliente se colocó en un vaso de precipitados y se mantuvo a temperatura ambiente y se permitió que el solvente gelificara con o sin mezcla. Después de la gelificación, el solvente se extrajo del polímero al presionar físicamente la masa en un cilindro bien sellado mantenido con una holgura de contacto ajustable con la placa base del cilindro. Esta holgura en la base del cilindro proporciona un medio para proporcionar una abertura suficiente por la que podía drenar el solvente extraído. El prensado separó la mayor parte del solvente. Cualquier limpieza adicional del polímero se logró mediante la homogeneización de la torta del PHA prensada en agua o solventes, en cuyo caso la torta de filtración limpia se recogió por filtración. La torta del filtro se secó a 70 °C (Binder FD Series 231).
Extracción en diez litros de biomasa rica en PHA
La biomasa seca que contiene PHA (<5 % agua p/p) y molida (distribución de tamaño de partícula nominal 0,71 - 2,00 mm, 0,71 - 3,15 mm, o 2,00 - 3,15 mm), se cargó en una cesta de malla tejida (malla de 0,5 mm) situada en un recipiente a presión (BüchiGlas Uster kiloclave tipo 3E/12 It.) que contiene 10 L de 2-Butanol (Sigma-Aldrich ReagentPlus), la biomasa se cargó típicamente para lograr una concentración máxima teórica de solvente rico en PHA seleccionada que varía hasta 100 g-PHA/L. El solvente se hizo pasar constantemente a través de la biomasa en el reactor por medio de un lazo de recirculación externo manejado por una bomba de desplazamiento positivo (bomba Wright Serie TRA10) operada a una velocidad de bombeo constante. El régimen de flujo volumétrico resultante, que dependía de la velocidad de bombeo y la viscosidad del líquido, se monitoreó (Endress+Hausser Proline Promass 80P) durante toda la extracción. La viscosidad del líquido dependía de la temperatura del solvente, la concentración del polímero y la masa molecular del polímero.
El recipiente a presión se cerró durante la extracción con el fin de mantener la presión de vapor y evitar la ebullición. La temperatura se elevó hasta un máximo seleccionado mientras se monitoreaba y registraba el progreso de la extracción. Con 2-butanol se lograron extracciones de PHB con temperaturas máximas que varían entre 120 a 160 °C. Se registraron la temperatura del recipiente, la energía calorífica, la presión y el régimen de flujo volumétrico de recirculación. El monitoreo FT-NIR del PHA en el solvente (Bruker Optics Matrix-F FT-NIR con una sonda de fibra óptica IN1237P) se realizó en el lazo de recirculación.
Tras la extracción, el solvente rico en PHA se liberó del recipiente, mientras que la biomasa se retuvo en la canasta de malla. El solvente descargado se eliminó a través de una trampa en línea (malla de 0,5 mm) a un recipiente de recolección. El solvente rico en PHA se enfrió con o sin mezcla hasta que el contenido formó un gel físico.
Después de la gelificación, el solvente se extrajo del gel con fuerza mecánica. El solvente exprimido se escapó al ajustar la holgura entre el cilindro y la placa base de la parte inferior. El solvente exudaba en la base del cilindro con la torta de polímero bajo presión y el solvente se recogía y reciclaba para su reuso mediante evaporación. La torta de polímero prensado podría homogeneizarse y enjuagarse con solvente o agua. El polímero lavado se recogió por centrifugación o filtración. Finalmente, el polímero se llevó a sequedad por evaporación a 70 °C.
Ejemplo 2 - Cinética de disolución de PHA
Fue de interés práctico determinar, como punto de referencia, la velocidad nativa de disolución de poli(3-hidroxibutirato) (PHB) en un solvente pobre en PHA. El PHB fue visto como el "peor de los casos". Debido a la propensión a una mayor cristalinidad con PHB, se entiende que es más difícil de disolver, especialmente en solventes pobres en PHA. Se examinaron las tendencias de disolución de un polvo fino de PHB puro (> 98 % de pureza) en función de la temperatura. El polvo de PHB se pesó en tubos de ensayo de 12 mL y se combinó con alícuotas de 5 mL de 2-butanol al formar soluciones de 50 g-PHB/L. Los tubos se sellaron con tapones de rosca revestidos de teflón y se introdujeron en un bloque de calentamiento isotérmico a temperaturas seleccionadas. El contenido de los tubos se mezcló con vórtex cada tres minutos y, directamente después de mezclar, se midieron la densidad óptica y el color
de la solución. Los cambios relativos en el color de la solución se usaron para indicar la progresión de la disolución del PHB en la solución (Figura 1, Progreso de la disolución del polvo de PHB en butanol a 132 °C en base a los cambios medidos de densidad óptica y color). Las soluciones eran suspensiones de solventes en polvo de color blanco lechoso para empezar y soluciones de solventes ricos en polímeros translúcidos para terminar.
En un intervalo de temperatura relativamente estrecho (130 a 135 °C), se produjeron cambios significativos en la naturaleza y la cinética del proceso de disolución. En general, se observó que la disolución del PHA sigue una cinética de primer orden (Figura 1). Sin embargo, un claro retraso en el proceso de disolución que apareció a los 130 °C ya no era evidente a los 132 °C. Tal retraso en la disolución puede interpretarse como relacionado con un proceso de infiltración de solvente que debilita la cristalinidad del polímero. La cinética de disolución estimada de primer orden aumentó en un orden de magnitud de 0,3 a 3,7 min-1 al pasar de 132 a 135 °C. La tendencia de estos datos sugirió además que se preferirían temperaturas superiores a 105 °C con el fin de lograr cualquier medida de disolución del PHB para un solvente pobre en PHA como el 2-butanol.
De esta manera, pueden evaluarse los límites prácticos de extracción de cualquier homo o copolímero del PHA particular con cualquier solvente pobre en PHA particular. Pueden determinarse los niveles críticos de temperatura que provocan un cambio en la cinética de disolución. La cristalinidad del PHA en la biomasa, el potencial de cristalización del polímero, el peso molecular del PHA y la distribución de tamaño de partícula de los gránulos pueden influir en las condiciones de temperatura, tiempo y concentración de extracción para un proceso de recuperación en particular.
En última instancia, para concentraciones del PHA demasiado altas en el solvente, el aumento de la viscosidad de la solución asociado puede introducir limitaciones prácticas en el proceso. Dado que el aumento de las temperaturas de extracción, los tiempos y las concentraciones de PHA pueden aumentar la degradación del polímero, se anticipó que sería necesario seleccionar las condiciones con el fin de obtener un compromiso entre el alto rendimiento de extracción y los criterios de calidad aceptable del polímero recuperado.
Ejemplo 3 - Cinética de extracción del PHA
La cinética de la extracción del PHA de la biomasa puede ser limitante debido a la velocidad de disolución del polímero y/o debido a las velocidades de transporte de masa del solvente dentro y fuera del polímero de la biomasa. Con el fin de comprender mejor la cinética de extracción, examinamos las condiciones de extracción idealizadas con la biomasa finamente molida y en un intervalo de temperaturas. Las muestras (nominalmente 150 mg) de una biomasa rica en PHB finamente molida se pesaron en tubos de ensayo de 12 mL. La fracción másica del PHB en la biomasa se estimó mediante análisis termogravimétrico (TGA). El contenido nominal del PHB de la biomasa fue 50 % p/p. La biomasa se combinó con 10 mL de 2-butanol y los tubos se sellaron con tapones de rosca revestidos de teflón. La carga teórica máxima del PHA en el solvente fue de aproximadamente 7 g/L en estos ensayos. En estos ensayos, se usó una carga de PHA relativamente baja para una tendencia de conducción reducida para la formación de gel con el fin de facilitar la fácil separación de la biomasa del solvente rico en PHA en este modelo de sistema experimental de evaluación comparativa a escala de tubo de ensayo.
La extracción isotérmica por un tiempo fijo se realizó a temperaturas seleccionadas de 125 a 140 °C con los tubos sellados en un bloque de calentamiento termostático. El contenido de los tubos se mezcló en vórtex cada 5 minutos durante tiempos de extracción fijos de 15, 30, o 45 minutos. Al final de los tiempos de extracción respectivos, se permitió que los tubos se enfriaran durante 3 minutos, lo que permitió que la biomasa residual se asentara y que la sobrepresión se redujera lo suficiente sin que se iniciara la formación de gel antes de retirar la tapa de rosca. La mayor parte (aproximadamente 95 %) del solvente caliente se vertió con cuidado en una placa de Petri limpia mientras se retenía la biomasa residual en el tubo de ensayo. Al evaporar el solvente residual en el tubo y evaluar la pérdida de peso debida a la evaporación de este solvente, se tuvo en cuenta el volumen de solvente residual que quedaba con el PHA disuelto en el tubo. Se pesó la masa del material extraído seco capturado en una placa Petri y se determinó por TGA la fracción de PHA en el material extraído. A partir de los principios del balance de masas, la fracción extraída del PHA de la biomasa podría estimarse de forma reproducible.
En experimentos repetidos, se observó que la tendencia de la extracción del PHA seguía el modelo de cinética de primer orden (Figura 2: Cinética de extracción isotérmica de primer orden modelada en función de la temperatura para una biomasa rica en PHB). Se probó la biomasa rica en PHB derivada de plantas piloto claramente diferentes que operan en Bélgica y Suecia. En una de estas plantas piloto, se produjo biomasa debido al tratamiento de materia orgánica en unas aguas residuales municipales (Bélgica). En la otra planta piloto, la biomasa se produjo gracias al tratamiento de materia orgánica descargada por una industria de procesamiento de alimentos (Suecia). La biomasa de estas fuentes se hizo rica en PHB mediante la alimentación controlada de ácido acético en un proceso de acumulación al aplicar los principios descritos en el documento WO2011/070544A2. El PHB se seleccionó como el peor de los casos ya que el PHB es generalmente más resistente a disolverse en solventes pobres en PHA. Este desafío particular con PHB puede deberse a una propensión a una mayor cristalinidad del p Ha en la biomasa. Se logró una estabilidad térmica del PHA en la biomasa (Td “ 285 °C) al aplicar los métodos descritos en el documento WO2012/022998A1 antes de estos experimentos de extracción por solvente.
Por el contrario con la cinética de disolución del PHB del Ejemplo 1, la velocidad de extracción de una biomasa rica en PHB finamente molida fue casi dos órdenes de magnitud más lenta. A 135 °C, la constante de velocidad de extracción de primer orden fue de aproximadamente 0,05 min-1 (Figura 4 - Coeficiente de velocidad de extracción isotérmica de primer orden estimado empíricamente en función de la temperatura y los valores modelados (línea) en base a los datos de f15 en función de la temperatura). Por lo tanto, el transporte de masa del polímero fuera de la biomasa y hacia la solución limitaba la velocidad del proceso de extracción con relación a la disolución del PHB solo (Ejemplo 2). Además, se observó que la cinética de extracción dependía de la temperatura. Puede considerarse que la viscosidad dependiente de la temperatura de un solvente rico en polímeros en la biomasa impedirá el transporte del polímero fuera de la estructura porosa de la biomasa, especialmente a temperaturas inferiores y concentraciones más altas. A pesar de la posibilidad de una serie de interpretaciones físicas de estos datos, el aumento de la temperatura generalmente mejoró las velocidades de extracción.
Para una biomasa rica en PHB dada, la fracción de PHB extraída durante un tiempo fijo de extracción de 15 minutos siguió una tendencia en función de la temperatura en el intervalo del experimento de 125 a 140 °C. Se encontró que quince minutos era un período de tiempo adecuado para el propósito de esta evaluación particular porque a los 15 minutos se extrajo generalmente parte del polímero, pero no todo, en los intervalos de temperatura probados. Para otra biomasa, distribuciones de tamaño de partícula, y/o tipo de PHA en la biomasa, otros tiempos de evaluación pueden ser más adecuados, como se describió con más detalle más abajo. La tendencia observada se modeló empíricamente en una función sigmoidea (Figura 3: Resultados experimentales para la extracción isotérmica en 15 minutos de una biomasa rica en PHB con ajuste sigmoide del modelo con línea extrapolada desde Th a las temperaturas de operación límite Tl15 y Tu15) que describió la tendencia de aumento el grado del polímero extraído con la temperatura después de 15 minutos:
1 EQ-E3.1
f - 1
■f í 5 ' ' i e - k i z t T - T n )
donde
f i 5 = fracción del polímero extraíble después de 15 minutos en función de la temperatura (T)
k i5 = coeficiente de temperatura de velocidad de extracción en 15 minutos
TH = la temperatura t o f15 igual a 0,50.
Usamos la pendiente del modelo sigmoide f15 en TH, y la línea extrapolada de allí, con el fin de definir dos temperaturas prácticas de operación para el proceso de extracción. Se definió una temperatura límite de extracción TL15 como la temperatura por debajo de la cual se esperaría que se extrajera un polímero insignificante de la biomasa después de 15 minutos (f15(TL)= 0). Además, definimos la temperatura límite superior TU15, donde después de 15 minutos, la mayor parte del polímero debería extraerse (f15(Tu)= 1).
A modo de ilustración de la variabilidad de lote a lote para diferentes lotes de biomasa rica en PHA, todos con el mismo tipo de PHA (PHB), de 13 experimentos diferentes con diferentes muestras de biomasa, los ensayos de extracción de PHB en 15 minutos sugirieron una Tl15 promedio de 119 ± 6 °C. Se cree que un componente de la variación experimental se debe a las diferencias en la condición del PHA en la biomasa. Por ejemplo, se conoce que el grado de cristalinidad del polímero influirá en el proceso de extracción con solventes pobres en PHA. En general, puede esperarse que el tiempo que tarda el solvente en infiltrarse en el polímero en biomasa se vea influenciado aún más por factores tales como la composición de la mezcla de copolímeros, el peso molecular promedio, la densidad de los gránulos intracelulares y la distribución de tamaño, y la distribución de tamaño de partículas de la biomasa.
A pesar del procedimiento descrito en la presente descripción proporciona un medio para caracterizar pragmáticamente y adaptar, donde sea apropiado, la cinética de extracción para una biomasa con implementaciones de extracción del PHA a escala industrial. En el ejemplo anterior de 13 experimentos diferentes con biomasa rica en PHB, se estimó una TU15 de 150 ± 7 °C.
Dada la observación de la velocidad de extracción de primer orden en condiciones isotérmicas, estimamos, por ejemplo, el coeficiente de velocidad de extracción de primer orden del polímero a partir de los datos de extracción isotérmica de tiempo fijo (Figura 4);
, E Q - E 3 .2
ke = -y ln {l - ft)
donde
ke = la constante de velocidad de extracción dependiente de la temperatura de primer orden estimada (1/min). t = tiempo en minutos usado para las características de extracción isotérmica,
ft = el rendimiento de la extracción en el tiempo t.
A pesar de, pueden usarse otros enfoques análogos u otros marcos de tiempo para estimar la influencia de la temperatura en la cinética de extracción del PHA de la biomasa.
En un proceso de extracción a mayor escala, la biomasa puede estar expuesta a un intervalo de temperaturas como resultado del tiempo que puede utilizarse para calentar el solvente. Dado el conocimiento de la historia de la temperatura de extracción, el progreso de la extracción puede estimarse de la siguiente manera:
i í f EQ-E3.3 m i - / )
donde
f = la fracción del PHA extraído (0 < f < 1 ).
ke = la constante de velocidad de extracción de primer orden dependiente de la temperatura.
Tal modelo predictivo puede adaptarse adicionalmente para compensar las diferencias entre la cinética de extracción a escala industrial y estimada. Las diferencias en la cinética prevista y real pueden deberse, por ejemplo, a una mezcla y transferencia de masa menores que las ideales para un proceso a escala industrial. Los métodos descritos en la presente descripción proporcionan un medio para estimar y adoptar límites de tiempo de extracción para el control del proceso que son compatibles con las condiciones de temperatura de la extracción, el solvente, el tipo de PHA, la distribución de tamaño de partícula del gránulo de biomasa, y las propiedades del gránulo (densidad).
Se reconoció que los parámetros del proceso de extracción pueden variar significativamente con el tipo de PHA en la biomasa. También es perjudicial exponer innecesariamente el PHA a temperaturas más altas o tiempos de extracción más largos si el polímero puede recuperarse a una temperatura de extracción promedio inferior y/o durante tiempos más cortos. La biomasa rica en PHA puede contener mezclas homogéneas o heterogéneas de PHB y/o PHBV. Con este fin, examinamos el comportamiento de la extracción en 15 minutos de biomasa rica en PHBV producida de diferente manera a temperaturas seleccionadas en el intervalo de 70 a 140 °C. La cinética de extracción siguió el modelo sigmoidal pero con al menos dos regiones distintas de fracciones de PHA extraíbles. En un caso, aproximadamente 76 por ciento del PHA se caracterizó por una TLis de 53 °C y una TUi5 de 86 °C. Se encontró que 24 por ciento restante del PHA exhibía una TLi 5 de 98 °C y una TUi5 de 135 °C. Una segunda biomasa rica en PHBV también exhibió al menos dos fracciones distintas, ambas de conformidad con el modelo sigmoidal. En este segundo caso, aproximadamente 80 por ciento del PHA se representó por una TLi5 de 58 °C y una TUi 5 de 86 °C. El 20 por ciento restante de PHA tenía una TLi5 de 91 °C y una TUi 5 de 135 °C. Por lo tanto, una biomasa particular puede contener distintas fracciones de PHA, que siguen cinéticas de extracción independientes, en dependencia de la temperatura. De ello se deduce que el modelo predictivo anterior puede generalizarse a la biomasa rica en PHA con regiones diferentes de fracciones extraíbles homogéneamente:
donde
fi = la iésima fracción del PHA extraído (0 <= fi < ai),
kei = la constante de velocidad de extracción de 1er orden de la iésima fracción.
Donde el objetivo es extraer todo el polímero de la biomasa, entonces las condiciones y los tiempos de recuperación del PHA deberían ajustarse a la fracción más difícil de extraer de la mezcla de PHA en la biomasa. En otras palabras, se aplicaría el par de TLi5 y TUi5 más alto.
Como un ejemplo ilustrativo, se produjo una biomasa rica en PHA (identificada en la presente descripción como CFS16) que contiene un copolímero, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) o PHSV con un promedio de 43 % en peso de 3-hidroxivalerato (3HV) (medido con GC). La biomasa se granuló con una distribución de tamaño de partícula entre 0,71 y 2,00 mm. En base a una serie experimental a escala de laboratorio de tubo de ensayo simple, los rendimientos de extracción isotérmica para este granulado se determinaron en función de la temperatura en base a un tiempo de extracción fijo de 45 minutos (f45). Los datos de rendimiento (Figura 5: Resultados experimentales para la extracción isotérmica en 45 minutos (f45) de una biomasa rica en PHBV con ajuste sigmoide del modelo y datos traducidos a extracción en 15 minutos definida operativamente (f15) con temperaturas límite de Ti_15y Tu15) se ajustaron de acuerdo con la ecuación E3.1 y pudieron determinarse los umbrales de temperatura inferior y superior en 45 minutos (Ti_45y Th45). En base a la suposición de una cinética de extracción de primer orden (ecuaciones E3.2 y E3.3), la curva de ajuste para f45 podría traducirse para predecir los rendimientos de extracción en función de la temperatura en base a un tiempo de extracción fijo en 15 minutos (f15). A partir de la curva del modelo de f15, ahora podrían estimarse los umbrales de temperatura de referencia (Tl15 y Th15) (Figura 5).
En ensayos prácticos mediante el uso de un proceso de extracción de 1 L (Ejemplo 1), el PHBV se extrajo en una serie de lotes al variar los tiempos de extracción y las temperaturas de extracción promedio por encima de Tl15 de 62,7 °C. Las extracciones experimentales se compararon con los valores esperados (Figura 6 - Con referencia a la Figura 5, rendimientos de extracción del modelo versus experimentales de una biomasa rica en PHBV con temperatura promedio y tiempos de extracción (T > Tli5) como se indica) en base al estimado de constantes cinéticas de extracción de primer orden (Figura 5). Los datos experimentales siguen los valores esperados en su conjunto pero también hubo diferencias. Las expectativas del modelo subestimaron los rendimientos a temperaturas inferiores y sobreestimaron los rendimientos a temperaturas más altas. La evaluación (Figura 5) proporcionó valores para el p Ha en la biomasa en su conjunto. Sin embargo, la caracterización térmica del PHBV en CFS16 sugirió que esta mezcla de copolímeros se funde en un intervalo de temperatura que sugiere una mezcla de copolímeros de PHBV. La mayor parte del polímero se funde por debajo de los 120 °C, pero una fracción del polímero se funde entre 160 °C y 170 °C. Las fracciones de copolímero de bajo punto de fusión en la mezcla pueden extraerse más fácilmente que las fracciones de mayor punto de fusión.
Ejemplo 4 - La influencia del tamaño de partículas de la biomasa en el rendimiento de extracción.
Cuando la biomasa después de un proceso de acumulación se deshidrata hasta un contenido de sólidos secos superior a 15 % aproximadamente y preferentemente superior al 20 %, puede adquirir una consistencia de un sólido moldeable como una masa. En nuestra experiencia, la biomasa semiseca puede formarse, mecanizarse, o extruirse y secarse en partículas de diferentes formas y tamaños. Las partículas secas también pueden descomponerse mecánicamente en ventanas de distribución de partículas definidas. Estas partículas de biomasa seca generalmente son frágiles, pero pueden retener su forma básica durante el proceso de extracción. La forma básica de las partículas se conserva siempre que las fuerzas mecánicas experimentadas por las partículas durante el proceso de extracción no sean demasiado agresivas.
Se prefiere que las partículas finas de biomasa no acaben en el polímero recuperado después de la extracción. Por lo tanto, cuanto más efectiva sea la separación de biomasa del solvente rico en PHA, mejor será la calidad del producto extraído. Con el fin de simplificar la separación física de la biomasa residual del solvente rico en PHA, encontramos que se prefiere un tamaño de partícula más grande, y esto generalmente significa tamaños de partícula mayores que 0,1 mm, pero preferentemente mayores que 0,6 mm. Sin embargo, en base a los resultados presentados en el Ejemplo 2, entendimos que el transporte de masa del polímero fuera de la biomasa limitaba la velocidad y estaba influenciado por la temperatura. Por lo tanto, también se vio que partículas innecesariamente demasiado grandes eran inconvenientes para el proceso de extracción. Por lo tanto, en modalidades preferidas, como se describió más, los tamaños de partículas medios pueden ser menores de 4 mm pero preferentemente menores que 2 mm.
Descubrimos que los tamaños de partículas de biomasa mayores que 0,5 mm eran fáciles de separar del solvente rico en PHA mediante el uso de métodos simples de separación de filtros durante la descarga del solvente rico en PHA. Cuando el punto de ebullición de un solvente es menor que la temperatura de extracción se encontró que la presión de vapor formada en el sistema de extracción cerrado era efectiva para conducir el solvente rico en PHA a través de una pantalla de filtro, dejando atrás el residuo sólido. Si bien las dimensiones de las partículas mayores que 0,5 mm simplificarían las operaciones del proceso de separación del solvente rico en PHA de la biomasa gastada, la pregunta era qué tan grande podría ser el tamaño de partícula. Un equilibrio ayuda a facilitar el transporte masivo (partículas de biomasa más pequeñas) y la facilidad de separación del solvente rico en PHA (partículas de biomasa grandes). Con este fin, se realizaron extracciones a temperatura conservadoramente baja (125 °C durante 1 hora) en 2-butanol con partículas de biomasa exageradamente grandes (nominalmente 5 mm). En base a las constantes de velocidad cinética para un polvo fino de biomasa rico en PHB (Ejemplo 3), esperábamos lograr aproximadamente 50 % de extracción después de 1 hora a 125 °C si no se impedía el transporte del polímero fuera de la partícula.
Cuando estas partículas más grandes se diseccionaron subsecuentemente (Figura 7 - Influencia del tamaño de partícula en la extracción de biomasa rica en PHA), la profundidad de penetración del solvente fue visible debido a la decoloración a través de la sección transversal. La profundidad de penetración varió y tal variación puede deberse en parte a diferencias localizadas en la porosidad del material. Sin embargo, la profundidad de penetración fue generalmente igual o mayor que 1 mm, típicamente menor que 1,5 mm, y nunca mayor que 2 mm (Figura 7).
El TGA analizó por separado muestras de la superficie y el núcleo decolorados con el fin de confirmar las diferencias espaciales en el grado de extracción. El grado de extracción se estimó con respecto al contenido original de PHA en la biomasa. De acuerdo con lo esperado, encontramos que el grado de extracción de la superficie exterior de la partícula fue de 49 % con respecto al peso orgánico de la partícula. No hubo extracción del PHA medible para el núcleo de las partículas más oscuras. Sin embargo, una disminución leve pero significativa del contenido inorgánico del núcleo sugirió un grado muy pequeño de disolución de la materia del núcleo de estas partículas más grandes durante el proceso de extracción.
La influencia de la distribución de tamaño de partículas se investigó más a fondo mediante la medición directa en una biomasa rica en PHA dadas las distintas distribuciones de partículas de la biomasa granulada. Grandes piezas secas de biomasa de varios tamaños se alimentaron a través de un molino triturador de 3 rodillos. Los cilindros del molino de rodillos (150 mm de longitud y 38 mm de diámetro) en la sección de alimentación se situaron con una separación
de 3,0 mm y el tercer cilindro de trituración se ajustó a una posición que proporcionaba una holgura nominal de 1,5 mm. Después de triturar la biomasa a través de un dispositivo de tal tipo, se evaluó la distribución de tamaño de partículas de la biomasa por medio de un agitador de tamiz básico Retsch AS 200 que tiene seis platos de tamiz con tamaños de malla decrecientes de 3,15; 2,00; 1,60; 1,00; 0,85; y 0,71 mm.
De las consideraciones de balance de masa, podría aproximarse la distribución de tamaño de partículas, para lo cual la biomasa granulada que pasa a través de tal molino, y luego se tamizaba con una malla de 3,15 mm exhibió un D50 de aproximadamente 1,8 mm y una distribución de tamaño de partículas de 0,2 a 3,4 mm ( Figura 8 - Distribución de tamaño de partícula de una biomasa rica en PHA después de la trituración en molino de rodillos que muestra los resultados para el primer paso de molienda de la biomasa y la distribución de las subfracciones seleccionadas). Las extracciones se realizaron sobre tal biomasa triturada que pasa el tamiz de 2,00 mm y retenida por el tamiz de 0,71. En la presente, el D50 nominal fue de aproximadamente 1,3 mm y el tamaño de partícula estimado varió de 0,7 y 2,0 mm (Figura 9 - Distribución de tamaño de partícula de una biomasa rica en PHA después de la trituración con molino de rodillos que muestra la distribución estimada que pasa por una malla de 2,00 mm y se retiene por una malla de 0,71 mm). Para comparación, se realizaron extracciones idénticas con la biomasa triturada que pasa el tamiz de 3,15 mm y retenida por el tamiz de 2,00 mm. En la presente, el D50 nominal fue de aproximadamente 2,7 mm con una distribución de tamaño de partícula estimada entre 2,0 mm y 3,4 mm. En tal ejemplo, se extrajo una biomasa rica en PHA que contiene 39 % de PHA con una Tl15 de 78 °C durante 41 minutos por encima de la Tl15 a una temperatura promedio de 129 °C. Los rendimientos de recuperación del PHA con el D50 estimado de distribuciones de tamaño de partícula de 1,3 y 2,7 mm para la misma biomasa fueron aproximadamente 87 y 67 por ciento. En un segundo ejemplo, se extrajo una biomasa rica en PHA que contiene 43 % de PHA con una Tli5 de 63 °C durante aproximadamente 43 minutos por encima de la Tli5 a una temperatura promedio de 125 °C. Los rendimientos con un D50 estimado de distribuciones de tamaño de partícula de 1,3 y 2,7 mm para la misma biomasa fueron de aproximadamente 81 y 68 por ciento. Por lo tanto, la distribución de tamaño de partícula es importante para el rendimiento del proceso, y estos resultados sugieren beneficios significativos para la preparación de la biomasa granulada con un D50 más abajo que 2 mm.
De estos resultados, hemos encontrado límites prácticos en el tamaño de partículas de la biomasa para equilibrar las consideraciones de rendimiento de extracción (transporte de masa) y separación del producto (solvente rico en PHA). La distribución de tamaño de partícula dominante debería estar entre 0,1 y 4 mm, pero con mayor preferencia entre 0,5 y 2 mm.
Ejemplo 5 - Determinación del peso molecular de PHA en la biomasa
Esta modalidad preferida aborda la necesidad de poder extraer un PHA de una biomasa en un proceso con condiciones ajustadas de lote a lote de carga de solvente-tiempo-temperatura para obtener de forma constante una calidad de producto recuperada predeterminada. Se encontró que la estabilidad química del polímero es sensible a la carga total de biomasa al solvente. La carga de biomasa al solvente puede dividirse en términos de carga de PHA en la biomasa y carga de biomasa sin PHA. Tanto la concentración de PHA como la concentración de constituyentes de biomasa sin PHA pueden influir en la velocidad de escisión del polímero durante la extracción. Las condiciones de carga de solvente-tiempo-temperatura para una carga de biomasa total particular resultarán en una velocidad de escisión específica para el polímero durante la extracción. El número de escisiones al final del proceso de extracción determina cuánto se cortarán las cadenas de polímero en promedio. El número promedio de escisiones de la cadena de polímero se traduce en una disminución de la masa molecular del polímero desde un valor inicial. Por lo tanto, la distribución de peso molecular inicial del PHA en la biomasa determina exactamente cuántas escisiones pueden tener lugar si el polímero recuperado debe cumplir de forma consiste con los estándares definidos de calidad del producto de masa molecular.
Por ejemplo, considere el caso de una aplicación de polímero particular donde el cliente especifica que el polímero a procesar debe exceder una masa molecular promedio en número de 200 kDa. Si el PHA en la biomasa tiene una masa molecular promedio en número de 300 kDa, entonces por la ecuación EQ-1, el proceso de extracción no debe resultar en un número de escisión de más de 0,5. Si la masa molecular promedio en número de PHA en la biomasa fuera de 400 kDa, entonces las escisiones máximas toleradas para la extracción serían 1,0. Al mantener todos los otros factores iguales, este último caso permite una mayor carga de biomasa al proceso de extracción mientras se logra la misma calidad del producto final. Las condiciones de extracción seleccionadas de tiempo-temperatura-solvente combinadas con cargas de biomasa adecuadamente seleccionadas regulan la calidad del producto.
De ello se deduce que una estimación conservadora del peso molecular de PHA en la biomasa es información útil para la selección de las condiciones de carga de biomasa apropiadas. Sin limitación a la posibilidad de una multitud de posibles estrategias para tal evaluación, en la presente descripción se presentan enfoques representativos para métodos de referencia conservadores de evaluación del peso molecular de PHA en la biomasa. Estos métodos son protocolos destinados a extraer PHA o bien, en condiciones conocidas por imponer una pérdida reducida de masa molecular o donde la pérdida de masa molecular puede tenerse en cuenta para estimar el promedio de masa molecular de PHA en la biomasa. Por ejemplo, el PHA se extrae de la biomasa en polvo a escala de tubo de ensayo mediante el uso de acetona y una carga nominal de PHA de 10 g-PHA/L o menos. Las extracciones se realizan durante 1 hora a 125 °C en un bloque calefactor con agitación vorticial de los tubos de ensayo al menos una vez cada 15 minutos.
Después de alcanzar el tiempo de extracción establecido, los tubos de ensayo (típicamente 6 tubos con 10 mL de solución cada uno) se dejan enfriar durante 3 minutos a temperatura ambiente antes de verter las soluciones ricas en PHA en un vaso de precipitados de 50 mL.
Se añade agua desionizada gota a gota hasta que el polímero precipita y luego se recolecta el polímero de la solución mediante filtración al vacío y se seca a 70 °C. La calidad de la muestra se confirma mediante TGA y reología, el peso molecular se cuantifica mediante métodos estándar de reología y/o cromatografía de exclusión por tamaño.
Como una alternativa, se usa butanol con una temperatura de extracción de 140 °C durante quince minutos y una carga nominal de PHA de 10 g-PHA/L o menos. La solución rica en polímero se decanta siguiendo los métodos del Ejemplo 3. La calidad del producto y el peso molecular se evalúan como anteriormente.
La combinación de mantener o bien, una temperatura inferior o un tiempo inferior, junto con una carga de biomasa inferior, resulta en un material de referencia para proporcionar una estimación del peso molecular del polímero en la biomasa. Se reconoce que puede producirse alguna pérdida de peso molecular del polímero incluso en tal método de extracción estándar. Por lo tanto, la estimación es conservadora porque la pérdida de peso molecular como parte de esta evaluación tenderá a subestimar la carga de biomasa máxima permitida para el proceso de extracción.
Un método más riguroso consiste en realizar una serie de extracciones a escala de tubo de ensayo, que varía el tiempo de extracción o la carga. En cada caso, se evalúa el peso molecular y, en base a la tendencia en función del tiempo (o la carga), puede estimarse la masa molecular promedio de PHA en la biomasa a partir de la tendencia por extrapolación al punto de tiempo cero (o carga insignificante).
En un ejemplo (Figura 10 - Velocidad de escisión promedio para extracciones isotérmicas (125 °C) de una biomasa rica en PHB en 2-butanol con una carga de biomasa constante), donde un método de extracción estándar predijo una masa molecular promedio en peso de PHA en la biomasa para ser 561 kDa, la tendencia de una serie de control con carga constante y tiempo de extracción variable de 1 a 9 horas sugirió un Mw de PHA en la biomasa de 591 kDa. Estos resultados también sirvieron para ilustrar una velocidad de escisión constante repetidamente observada en condiciones isotérmicas para una carga de biomasa dada.
Con referencia al CFS16 presentado en el Ejemplo 3 (Figura 5), se estimó que la Mw en PHA en la biomasa era de 611 kDa. Por lo tanto, a partir de los ensayos prácticos de extracción que se realizaron (Figura 6), se determinó el peso molecular del producto y se estimó la velocidad de escisión en función de la temperatura para el caso de una carga de PHA de extracción de 50 g/L (Figura 11 - velocidad de escisión promedio en función de la temperatura de extracción promedio para una biomasa rica en PHBV en 2-butanol con una carga constante de PHA de 50 g/L. El tiempo t50 es el tiempo de extracción estimado que resulta en una pérdida de 50 % de la masa molecular promedio). Debido a la velocidad de escisión en función de la temperatura, puede esperarse que el tiempo de extracción disponible disminuya en función de la temperatura dado un peso molecular específico del producto objetivo. La Figura 11 ilustra la disminución exponencial en el tiempo de extracción disponible con escisiones resultantes constantes para una pérdida del 50 por ciento en la masa molecular promedio (t50 en minutos).
Considere, por ejemplo, que el peso molecular del producto debe ser de 400 kDa o mayor.
En base en la velocidad de escisión en función de la temperatura para una carga de PHA de 50 g/L, puede estimarse el tiempo disponible para una pérdida de 35 % en la masa molecular promedio y el rendimiento de extracción previsto asociado (Figura 12 - Tiempo de extracción permitido en base a una carga de PHA de 50 g/L para una pérdida de masa molecular fija de 35 % (t35)) influye en el rendimiento esperado para la extracción (f). Las predicciones pueden confirmarse y el modelo puede mejorarse a partir de pruebas prácticas. El tiempo de extracción permisible más corto para las temperaturas promedio más altas puede no proporcionar suficiente tiempo para el rendimiento de extracción más alto posible. Sin embargo, la reducción de la carga de PHA generalmente disminuye la velocidad de escisión, y esto permite un tiempo de extracción permisible más prolongado para la misma temperatura de extracción promedio.
Ejemplo 6 - Introducción de aditivos al proceso de extracción
Pueden introducirse aditivos químicos en el proceso para mejorar la productividad y/o manipular la calidad del producto final. Los aditivos pueden incorporarse al proceso de extracción cuando el solvente caliente está en contacto con la biomasa. Alternativamente, pueden introducirse aditivos al solvente rico en PHA después de la separación de la biomasa, pero antes de la gelificación. La combinación de aditivos en la mezcla durante o después de la gelificación es una tercera oportunidad para la adición química. Las motivaciones subyacentes para las adiciones químicas pueden variar. Sin limitación, en la presente descripción se proporciona una serie de ejemplos para ilustración.
La carga de biomasa en el proceso de extracción puede estar limitada por el número permitido de escisiones. Los aditivos químicos que actúan para dificultar la reacción de escisión aleatoria de la cadena tienen un valor potencial para permitir una mayor carga de biomasa. Por ejemplo, la velocidad de escisión del polímero está influenciada por la presencia de cationes. Los aditivos a la biomasa que secuestran cationes, por lo tanto, pueden ayudar a dificultar las reacciones de escisión de cadena. De manera similar, la humedad aumenta la velocidad de escisión. La biomasa es
higroscópica y, típicamente, hemos observado que la biomasa después del secado se equilibra durante el almacenamiento con un contenido de humedad del orden del 2 al 5 %.hemos encontrado que el secado previo de la biomasa directamente antes de la extracción reduce eficazmente la velocidad de escisión hasta en un 25 %. Por lo tanto, una estrategia para limitar la influencia debida a la presencia o generación de agua durante el proceso de extracción sería incluir un eliminador de agua con la biomasa durante la extracción.
Una ventaja de llevar aditivos poliméricos al solvente rico en PHA después de la separación de la biomasa se refiere con la facilidad con la que tales aditivos pueden dispersarse rápida y homogéneamente en la matriz. Una alternativa sería combinar tales aditivos durante el procesamiento por fusión, pero el procesamiento por fusión implica altas temperaturas y corre el riesgo de un grado indeseable de degradación del material en la mezcla. Las mezclas de PHA pueden combinarse como soluciones ricas en PHA o geles de diferentes copolímeros de diferentes lotes de extracción. El polímero también puede modificarse después de la extracción pero antes de la gelificación mediante la introducción de compuestos reactivos y, en ellos, reacciones químicas beneficiosas. Por ejemplo, hemos demostrado este principio con una policarbodiimida. La policarbodiimida fue proporcionada por Rhein Chemie en Alemania bajo el nombre comercial Stabaxol® P. Stabaxol® P, estaba en forma de polvo y tenía una masa molecular promedio en peso de aproximadamente 3000 g/mol con un contenido de N=C=N de 13 %. La policarbodiimida contiene el grupo altamente insaturado -N=C=N-, que reacciona con los grupos carboxilo. El uso de este aditivo como extensor de cadena en sistemas PLA ha sido bien demostrado.
La extracción del PHB de una biomasa se realizó con y sin la presencia de Stabaxol® P. La biomasa que contiene 44 % de PHB en peso se combinó con 2-butanol para generar una solución de solvente rica en PHA extraída teórica de 30 g-PHA/L. En los casos con la policarbodiimida, se usó un 2 % en peso de Stabaxol® P donde el por ciento en peso era con respecto a la carga de PHA de extracción. El PHB se extrajo de la biomasa durante tiempos seleccionados de 1 a 9 horas bajo condiciones isotérmicas a 125 °C. La eficiencia de extracción fue nominalmente del 83 por ciento e independiente del tiempo, lo que indica que el límite de extensión efectivo observado en la extracción de polímeros de esta biomasa en particular ya se alcanzó dentro de la primera hora para esta temperatura de extracción.
Además, se observó que la presencia de Stabaxol® P aumentó la velocidad de escisión en un 32 por ciento de 0,06 a 0,08 h-1. A pesar de la velocidad de escisión aumentada inducida, se predijo que el polímero extraído en presencia de la policarbodiimida promovería la extensión de la cadena. Se estimó que el PHB extraído tenía un peso molecular promedio en peso inicial significativamente mayor de 657 kDa en comparación con el peso molecular predicho del control (591 kDa). Por lo tanto, un aditivo en base a policarbodiimida reaccionará rápidamente de forma beneficiosa con el PHA en el solvente de extracción pobre en PHA a temperaturas elevadas. Sin embargo, es posible que estos beneficios no se prolonguen si la mezcla reactiva se mantiene a temperaturas elevadas durante un período de tiempo prolongado. Por lo tanto, el punto de tiempo más apropiado para combinar la policarbodiimida con la solución solvente rica en polímero sería después de separar la biomasa del solvente y justo antes del enfriamiento del solvente para la gelificación.
Ejemplo 7: Coextracción de biomasa sin PHA y lavado previo con solvente A
Los solventes pobres en PHA extraerán PHA por encima de una temperatura límite de extracción para la que hemos definido, sin limitación, una temperatura Tl15. Además, se extraerá biomasa sin PHA. Hemos evaluado la extracción de biomasa sin PHA en experimentos repetidos de extracción en tubos de ensayo que se realizaron en lotes de biomasa rica en PHA. Estos lotes de biomasa rica en PHA se derivaron del tratamiento de aguas residuales municipales o industriales.
Las muestras (nominalmente 150 mg) de una biomasa rica en PHB finamente molida se pesaron en tubos de ensayo de 12 mL. La fracción másica de PHA en la biomasa se estimó por análisis termogravimétrico (TGA). El contenido nominal de PHA de la biomasa fue de 50 % p/p. La biomasa se combinó con 10 mL de 2-butanol y los tubos se sellaron con tapas de rosca revestidos de teflón. La carga teórica máxima de PHA en el solvente fue de aproximadamente 7 g/L. Se usó una carga de PHA muy baja para estos ensayos de extracción para reducir la tendencia de conducción para la formación de gel con el fin de facilitar la fácil separación de la biomasa del solvente rico en PHA en este modelo de sistema experimental de tubo de ensayo a pequeña escala. La biomasa rica en PHA se extrajo a temperaturas seleccionadas (125, 132, 135, 137, y 140 °C) y tiempos seleccionados (15, 30, y 45 minutos), La pureza del polímero extraído se evaluó mediante TGA y de las consideraciones de balance de masas se estimó también la fracción de biomasa sin PHA extraída.
Además, se realizaron ensayos de extracción a escala de banco y piloto en volúmenes de 1 y 10 L, respectivamente, con cargas de PHA más significativas que varían de 30 a 70 g/L. Para estos experimentos, se introdujo un peso conocido de biomasa en el reactor de extracción y se extrajo el polímero de la biomasa durante 29 (1 L) y 33 (10 L) minutos a una temperatura nominal estimada de PHA en la biomasa Tli5 de 119 °C y con una temperatura pico por debajo a 145 °C. La temperatura promedio del tiempo de extracción promedio fue de 138 °C (1 L) y 135 °C (10 L). El solvente rico en PHA se descargó del reactor y se enfrió hasta la gelificación. Se evaluaron mediante TGA muestras representativas de biomasa rica en PHA seca, biomasa residual y gel solvente. De las consideraciones de balance de masa, las fracciones PHA y sin PHA se estimaron de la siguiente manera:
donde,
X, G, R = masa de biomasa rica en PHA, gel seco, y biomasa residual
Xp, Gp, Rp = masa de PHA en la biomasa rica en p Ha , gel seco, y biomasa residual
Xn, Gn, Rn = masa sin PHA en la biomasa rica en PHA, gel seco, y biomasa residual.
Yp, Yn = rendimiento de extracción de biomasa PHA y sin PHA
El peso molecular del PHA extraído se evaluó por reología y se estimaron las velocidades de escisión promedio con respecto a las determinaciones del peso molecular del polímero de PHA en la biomasa de referencia (Ejemplo 5).
En general, encontramos que la cantidad extraída de biomasa sin PHA varió significativamente en un intervalo de 5 a 50 por ciento de la biomasa sin PHA cargada. Observamos que la cantidad de biomasa sin PHA extraída se correlacionó con la fracción de biomasa sin PHA al volatilizar durante el TGA a temperaturas por debajo de 200 °C. La cinética de extracción de biomasa sin PHA estuvo influenciada por la temperatura, ya que, en promedio, el contenido sin PHA del material extraído aumentó con la temperatura durante un tiempo de extracción determinado. A pesar de la variabilidad de la extracción de biomasa sin p Ha , la cantidad total de biomasa extraída sin PHA, para nuestra sorpresa, no se correlacionó con la velocidad de escisión durante la extracción. Sin embargo, el enjuague acuoso de un lote de biomasa en particular redujo la fracción de biomasa sin PHA al volatilizar durante el TGA a temperaturas por debajo de 200 °C y los resultados sugirieron que esta fracción de la biomasa contiene componentes que sí influyen en la velocidad de escisión de extracción.
Con el fin de apreciar mejor el potencial de influencia del material extraíble sin PHA en la estabilidad química del PHA durante la extracción, examinamos el efecto del pretratamiento de la biomasa con el solvente de extracción. Se realizaron una serie de extracciones de tubo de ensayo en una biomasa que contiene 44 por ciento de PHB. En esta serie, las muestras se extrajeron primero durante períodos seleccionados en butanol a 90 °C (por debajo de la TL1s estimada específica del caso de 119 °C) durante un máximo de 45 minutos. Después de esta extracción sub-TLi5, el butanol se decantó y la biomasa restante se extrajo con una alícuota fresca de butanol mediante el uso de una carga de PHB de 15 g/L durante 5 horas a 125 °C. El solvente rico en PHA se decantó y los pesos moleculares se determinaron mediante el uso de SEC.
El índice de polidispersión de las muestras con diversos grados de pérdida de masa molecular promedio fue aproximadamente constante (1,76 ± 0,06). La velocidad de escisión se determinó con respecto a una determinación
del peso molecular del polímero de PHA en la biomasa referenciada (Ejemplo 5). La extracción previa de biomasa sin PHA resultó en una reducción significativa en la velocidad de escisión observada. Por lo tanto, se logró una mejora significativa de la estabilidad química del polímero con un mayor tiempo de extracción previa. Se logró una reducción máxima estimada del 23 % de la velocidad de escisión promedio sin extracción previa (Figura 13 - Influencia en la velocidad de escisión de extracción de un lavado previo a 90 °C con 2-butanol para una carga constante de una biomasa rica en PHB).
La eficacia del pretratamiento con solvente para reducir la velocidad de escisión se evaluó más en experimentos repetidos a mayor escala. En un ejemplo, se realizaron extracciones de 1 L de butanol con una biomasa que contiene 62 % de PHB. La extracción se realizó con una carga de PHB de 50 g/L. Cuando la biomasa se procesó con extracción previa a 90 °C durante 45 minutos antes de la extracción con PHB durante 29 minutos a 138 °C, la velocidad de escisión durante la extracción se redujo en un 47 por ciento.
Por lo tanto, encontramos que, aunque la biomasa sin PHA extraíble total, como un todo, no influye en la estabilidad del polímero, sin embargo la biomasa contiene compuestos extraíbles sin PHA, sí influyen en la velocidad de escisión. La influencia de estos compuestos en la recuperación del PHA puede mitigarse mediante su extracción selectiva por separado, a temperaturas menores que la Tl15 inferior para la mezcla de copolímeros de biomasa rica en PHA, antes de la extracción del PHA.
El beneficio adicional del pretratamiento es eliminar el material sin PHA que, de cualquier otra manera, se asociaría con PHA en el gel después de la extracción. De estas investigaciones resultó evidente que pueden ser apropiados diversos grados de procesamiento después de la gelificación, como un resultado de diferentes lotes de biomasa, con el fin de llegar a niveles similares de pureza de la muestra. Además, la estabilidad química del polímero se debe, al menos en parte, a los compuestos extraíbles que pueden estar presentes en diversos grados en diferentes lotes de biomasa rica en PHA.
Ejemplo 8 - Evaluación de la carga de biomasa rica en PHA
El Ejemplo 5 describe una metodología para una evaluación estandarizada de la masa molecular promedio en número del PHA en la biomasa. El método estandarizado se basa en la experiencia de las condiciones de extracción (solventecarga-tiempo-temperatura) donde la pérdida de peso molecular generalmente se experimenta como insignificante WO2012/022998Al. Sin embargo, tales condiciones de extracción son generalmente con una productividad volumétrica muy baja y, por lo tanto, económicamente prohibitivas a escala industrial.
En el proceso de acumulación de PHA, típicamente se busca que la masa molecular promedio en peso de PHA en la biomasa sea superior a 500 kDa pero preferentemente superior a 600 kDa y con mayor preferencia mayor que 1000 kDa. Generalmente es conveniente obtener un polímero después de la extracción con una masa molecular promedio en peso superior a 350 kDa, preferentemente superior a 400 kDa, con mayor preferencia superior a 500 kDa y con la máxima preferencia superior a 700 kDa.
A pesar de un beneficio general de la producción de un PHA de un peso molecular tan alto como sea posible, los criterios para el peso molecular estarán relacionados con la intención del material en la aplicación. Por lo tanto, el objetivo práctico del proceso de extracción en la práctica es simplemente cumplir los objetivos de calidad preferidos para el polímero recuperado en relación con su intención de uso. No tiene sentido recuperar un polímero en exceso de esos objetivos a expensas de un proceso de extracción económicamente menos viable. El desafío es que para que el proceso de extracción sea más efectivo económicamente, las condiciones seleccionadas de carga-tiempotemperatura y solvente deben ser de manera que permita sacrificarse cierto grado de masa molecular en el curso del proceso de recuperación. La pérdida de peso molecular generalmente se debe a condiciones que promueven que ocurran reacciones de escisión de cadena aleatoria. La cinética de la escisión aleatoria de la cadena está influenciada por el tipo de solvente, las temperaturas del solvente, y la carga de biomasa rica en PHA en el solvente que contiene biomasa PHA y sin PHA. Se observó (Ejemplo 7) que algunos constituyentes de biomasa sin PHA (extraíbles y no extraíbles) contribuyen a reacciones de escisión de cadena aleatoria.
Por lo tanto, al seleccionar las condiciones de tiempo y temperatura para una extracción con solvente en particular, debe considerarse el efecto combinado de la carga de PHA en la biomasa y la carga de biomasa sin PHA en el proceso de recuperación. En general, hemos encontrado que, en igualdad de condiciones, con una mayor carga de biomasa total en el proceso de extracción, puede esperarse un aumento en la velocidad de escisión.
El problema, como se encuentra en el Ejemplo 7, es que no toda la biomasa sin PHA influirá en la velocidad de escisión. Además, experimentamos que diferentes lotes de biomasa rica en PHA pueden exhibir diferentes velocidades de escisión específicas bajo condiciones de carga y temperatura de extracción similares. Puede suponerse que la velocidad de escisión específica se rige por una constante de velocidad y las concentraciones de cualquier compuesto químico reactivo en solución. Hemos visto que una fracción de la biomasa sin PHA puede comprender tales compuestos químicos reactivos. Por lo tanto, al asumir una cinética de primer orden, sentimos que la velocidad de escisión podría describirse en general como directamente dependiente de la carga de biomasa de la siguiente manera:
donde,
rs = la velocidad de escisión específica promedio
ks = constante de velocidad de escisión dependiente de la temperatura y la composición química de la biomasa; Xp = carga de PHA en la biomasa por unidad de volumen de solvente de extracción;
Xn = carga de biomasa sin PHA por unidad de volumen de solvente de extracción.
Uno de nuestros objetivos al desarrollar estos procesos y métodos ha sido establecer la mejor manera de adaptar las condiciones de carga de biomasa para la extracción del PHA en solventes pobres en PHA con el fin de:
1. Esforzarse por la carga más alta posible para garantizar una productividad volumétrica más económica y, generalmente, mejores características de gelificación, mientras
2. Asegúrese al mismo tiempo de que las cargas seleccionadas de PHA en la biomasa y biomasa sin PHA produzcan un peso molecular del polímero extraído igual o superior a un umbral especificable de calidad del producto.
Intentamos definir la dependencia de ks en las mediciones que reflejan la calidad química de la biomasa. Con este fin, examinamos la relación entre las cargas de biomasa frente a las escisiones resultantes en base a las extracciones de polímeros de un reactor de 1 L con 2-butanol. Se extrajo biomasa rica en PHA del mismo y de lotes de producción claramente diferentes con condiciones de carga variables que varían en cargas de PHA (Xp) de 25 a 80 g-PHA/L. En algunos casos, la misma biomasa rica en PHA se extrajo con o sin extracción previa mediante el uso de agua o 2-butanol como solvente de extracción previa. En estos experimentos se aplicó un tiempo de extracción nominal de 29 minutos a 138 °C. Las respectivas calidades de biomasa de "Xn XP" fueron discriminadas cuantitativamente por TGA y FTIR (Ejemplo 1). El peso molecular de PHA en la biomasa se determinó en base a la caracterización de polímeros a partir de extracciones estandarizadas a escala de tubo de ensayo (Ejemplo 5),
Todas las muestras de biomasa para este ejemplo en particular exhibieron una buena estabilidad térmica del PHA en la biomasa de acuerdo con las expectativas de los métodos aplicados de acuerdo con el documento WO2012/022998A1. Sin embargo, se observó un intervalo de velocidades de escisión y esto sugirió diferencias en la estabilidad química del PHA durante el proceso de extracción de 1 L con 29 minutos a 138 °C (Figura 14 - Influencia de la carga de PHA de biomasa rica en PHA en escisiones para un tiempo de extracción, temperatura y solvente dado. Una biomasa dada exhibe una tendencia de mayores escisiones con la carga (♦). Sin embargo, en general, diferentes lotes de biomasa (□) exhiben una amplia variación de la estabilidad química del polímero durante la extracción). Sentimos que las diferencias en la composición química de la biomasa deberían ser un factor principal de las respectivas diferencias observadas en las velocidades de pérdida de masa molecular.
La composición química de la biomasa se captura como una "huella digital" en un espectro FTIR. Se corrigió el fondo de los espectros FTIR y se normalizaron las señales en base a absorbancias entre 800 y 1800 nm, luego se escalaron los espectros por la masa "Xn Xp" aplicada para cada extracción. Por lo tanto, cada lote de polímero extraído estuvo acompañado de datos de velocidad de escisión específica y una "huella digital" química FTIR de la carga de biomasa.
Descubrimos que estos datos podrían usarse para formular un modelo, de acuerdo con la ecuación EQ-E8.1 y mediante análisis de mínimos cuadrados parciales, al correlacionar la huella dactilar de la biomasa y la carga para predecir las velocidades de escisión específicas promedio respectivas (Figura 15 - Una ilustración de los resultados del modelo PLS (con datos experimentales de construcción del modelo (°) y datos de validación del modelo (■)) que relacionan la velocidad de escisión específica promedio medida con la velocidad de escisión específica promedio pronosticada en base a una "huella digital" FTIR de la calidad de la biomasa para distintos lotes de biomasa con diferentes condiciones de carga y biomasa rica en PHB pero con tipo de solvente constante, temperatura de extracción promedio, y tiempo de extracción).
Sin limitación, en la Figura 16 se proporciona un ejemplo de cómo debe aplicarse dicho modelo quimiométrico de acuerdo con estos hallazgos descritos (Ejemplo de la aplicación del modelo quimiométrico PLS para mantener condiciones de operación de extracción optimizadas para una productividad del proceso constante y niveles de calidad del producto con respecto a la entrada lote a lote que varía la calidad de la biomasa rica en PHA). Los expertos en la técnica comprenderán que tales modelos proporcionan la capacidad de evaluar la biomasa a priori de un proceso de extracción calibrado y estimar la velocidad de escisión específica modelada para una carga de biomasa particular. Puede seleccionarse una carga adecuada de manera que, para un peso molecular inicial dado y una velocidad de escisión específica, la masa molecular promedio de PHA recuperada pueda con un alto grado de certeza cumplir de forma constante con un estándar de peso molecular específico.
Ejemplo 9 - Ejemplo de gestión de procesos y flujo de materiales
Uno puede imaginar, en la implementación de las modalidades de recuperación del PHA presentadas en la presente descripción, una instalación centralizada para recibir y procesar biomasa rica en PHA. Tal instalación puede
considerarse parte de una refinería de manera que las materias primas entrantes se refinan para obtener materiales y productos de valor añadido (Figura 17 - Una refinería centralizada que recibe lotes de biomasa rica en PHA (B1 ...Bn de calidad variable) de cualquier número de plantas de tratamiento de aguas residuales (WWTP1... WWTPn) y grados de producción de productos de biopolímeros (PHA1... PHAn) de calidad constante junto con otros productos químicos de valor añadido recuperados para cualquier número de mercados comerciales (Cliente 1... Cliente n)). Se prevé que los lotes de entrada de biomasa rica en PHA sean de calidad variable, que incluye pero no se limita a, la masa molecular promedio de PHA en la biomasa y la estabilidad química durante la extracción.
Pueden aplicarse al menos algunas modalidades de la presente invención con el fin de adaptarse a la variabilidad de la calidad de la biomasa de lote a lote de la materia prima, y al hacerlo, recuperar de forma constante un gel solvente rico en PHA, un polímero dentro del producto establecido o criterios de aplicación para la masa molecular promedio.
La refinería cumple con las restricciones de los criterios de calidad del producto y, al mismo tiempo, trabaja para ser rentable al maximizar la productividad volumétrica del proceso de recuperación. Como parte del proceso de recuperación, los residuos sin PHA (productos químicos de plataforma) pueden recuperarse en paralelo y también puede explotarse el contenido químico y/o energético de estos productos químicos de plataforma. Como ejemplos, el proceso de recuperación puede usarse además para producir lípidos, bioaceites, nutrientes minerales (nitrógeno y fósforo), gas de síntesis, y/o calor.
En una modalidad (Figura 18 - Aplicación del proceso y los métodos para ajustar el proceso de recuperación y la recuperación de un PHA de calidad definida mientras se aplica la carga volumétrica del proceso más agresiva posible para mejorar en general la economía y la productividad. En general, una masa molecular promedio de PHA en la biomasa alta permite una mayor carga de extracción en igualdad de condiciones. La calidad de los lotes de entrada de biomasa rica en PHA se evalúa con respecto al peso molecular y la estabilidad química (Ejemplo 8). A partir de estos datos, puede estimarse la carga de biomasa apropiada para el proceso de extracción descrito para la producción de un PHA en un gel o como una resina seca dentro de los límites de control de calidad de masa molecular constante. Los métodos descritos para la producción de un gel solvente rico en PHA a partir de una biomasa rica en PHA se dirigen a mantener una calidad de producto constante con una productividad volumétrica óptima del proceso de recuperación. Los lotes de biomasa rica en PHA se evalúan de primera mano (Figura 19 - Flujo de material e información como parte de la aplicación de métodos de ajuste de las condiciones del proceso en la conversión de una calidad variable de lote a lote de biomasa rica en PHA a un gel rico en solventes PHA con una calidad de forma constante controlada). Tal evaluación proporciona información sobre el contenido de PHA, la masa molecular promedio de PHA en la biomasa, la estabilidad química de PHA en la biomasa, las temperaturas y cinética de extracción críticas, y los tiempos y temperaturas de gelificación críticos del polímero extraído (Ejemplos 1-5, 11). En base a la base de datos del modelo de proceso y dada la información sobre los criterios de calidad del producto, puede hacerse una estimación de la carga máxima de biomasa en función del solvente, el tiempo y la temperatura dada en la extracción (Ejemplo 8).
Paralelamente, puede realizarse una estimación de la carga de PHA requerida de acuerdo con los objetivos de las propiedades del gel y la productividad volumétrica del proceso (Ejemplo 11). Dado el contenido de PHA de la biomasa, los criterios de carga de PHA pueden compararse con el límite de carga permisible de biomasa rica en PHA. Si el límite de carga permitido de biomasa rica en PHA no es suficiente, pueden evaluarse las opciones de pretratamiento de la biomasa rica en PHA o tratamiento posterior del solvente rico en PHA con aditivos químicos con el fin de obtener un aumento en la "carga de biomasa de proceso permisible" (Ejemplos 6, 7). Con las condiciones de concentración de solvente-tiempo-temperatura definidas, el PHA puede extraerse de la biomasa con un conocimiento a priori de la calidad del producto anticipado. El monitoreo en línea del proceso de extracción (Ejemplo 10) permite el ajuste fino del tiempo del proceso de extracción y la evaluación de la calidad del gel y los permisos de PHA recuperados para la retroalimentación a la base de datos de caracterización y modelado del proceso. Con el tiempo de la retroalimentación de la evaluación de la calidad del producto, una base de datos del modelo revisada permite un mejor ajuste del proceso y una gestión de la calidad del producto más estrictamente controlada.
Ejemplo 10 - Monitoreo en línea del proceso de extracción del PHA
Hemos descubierto un protocolo para predecir la cinética de extracción del PHA de biomasa rica en PHA en base a protocolos experimentales a escala de escala de tubo de ensayo (Ejemplo 3). A pesar de, un modelo teórico con constantes rectoras derivadas de ensayos de laboratorio puede no predecir más específicamente todos los factores que pueden influir en la transferencia de masa de PHA de una biomasa a un solvente en un proceso industrial a escala. Sin embargo, es posible que sea necesario ajustar el control del proceso ampliado para lograr la mejor cinética de extracción posible en la práctica caso por caso. Los factores de corrección pueden ser aplicables con el fin de ajustar un modelo teórico para representar más fielmente la experiencia práctica en cualquier implementación particular del proceso de industrialización en la práctica. Por lo tanto, nos pareció ventajoso establecer un medio para monitorear el progreso de la extracción a través del monitoreo de procesos en línea. Sin limitación, se ilustran en la presente descripción dos métodos con el fin de proporcionar ejemplos prácticos de principios de medición, que pueden emplearse fácilmente en instalaciones de extracción a mayor escala.
La viscosidad del solvente de extracción será función de la temperatura pero también de la concentración del polímero (y la masa molecular del polímero) en solución. La viscosidad del solvente disminuye con la temperatura y aumenta con la concentración del polímero y/o la masa molecular. Hemos encontrado, a través de experimentos de extracción de 10 L y monitoreo en línea de flujo de masa y frecuencia de bomba de desplazamiento constante, que los cambios de viscosidad del solvente compensados por temperatura se correlacionaron con la cinética anticipada para la extracción del PHA (Figura 20 - Ilustración de correlación entre el cambio relativo en medido flujo de recirculación dependiente de la viscosidad del solvente (proceso de 10 L - Ejemplo 1) y el rendimiento de extracción del PHA modelado estimado (Ejemplo 3)). En un segundo ejemplo, la absorción espectroscópica NIR del solvente también depende de la temperatura y la cantidad de polímero en solución. Hemos encontrado que los datos de absorción NIR pueden usarse para monitorear el progreso de la extracción del PHA. Las tendencias de cambios en el flujo de masa de recirculación dependiente de la viscosidad debido a la concentración del PHA durante la extracción se correlacionaron con las tendencias medidas de absorción NIR en base a un modelo PLS de interpretación de los cambios de espectros registrados (Figura 21 - Ilustración de una correlación en base a un modelo PLS entre el cambio relativo en el flujo de recirculación dependiente de la viscosidad del solvente medido (proceso de 10 L - Ejemplo 1) y el aumento del flujo de masa pronosticado derivado de los espectros del monitoreo en línea del solvente por espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR)).
Sin limitación, otros parámetros de monitoreo que hemos encontrado que son útiles para monitorear la recuperación del polímero incluyen tendencias en la temperatura y presión del reactor. Los expertos en la técnica comprenderán que el monitoreo en línea proporciona una herramienta poderosa para la operación y el control del proceso, y que los modelos predictivos presentados en la presente descripción pueden refinarse en base a la experiencia de monitoreo de las tendencias de extracción en la práctica,
Ejemplo 11 - Control y explotación de la cinética de gelificación
La separación y recuperación del solvente rico en PHA de la biomasa puede lograrse fácilmente antes de que el solvente forme un gel. En las modalidades descritas en la presente descripción, la biomasa que contiene p Ha se coloca en un recipiente a presión junto con un solvente pobre en PHA, tal como el 2-butanol. La cantidad total de biomasa combinada con el solvente en el recipiente a presión se ajusta para que la carga de PHA esté entre 30 y 100 g de PHA/L. La temperatura se aumenta en promedio a preferentemente por encima de Tl15 y por debajo de Tu15 en el recipiente a presión creando una sobrepresión, para el 2-butanol, de 1 a 10 bares porque el 2-butanol hierve a 99 °C, Luego, la extracción del PHA se realiza la mezclar el solvente relativo a la biomasa a la(s) temperatura(s) de extracción por más de 15 minutos y menos de 2 horas pero preferentemente menos de 1 hora. Luego, el solvente rico en PHA puede separarse de los sólidos en suspensión de la biomasa residual, por ejemplo, que pasa el solvente rico en PHA a través de tamices de malla de tamaño adecuado.
Antes de la separación, el solvente puede enfriarse por debajo de la temperatura de extracción de Tli5, pero el tiempo disponible para la tarea de procesamiento de la separación estará influenciado por la cinética dependiente de la temperatura para el inicio de la gelificación (Figura 22 - Una ilustración de la isoterma (102 °C) cinética de formación de gel con solvente rico en PHA en base al aumento de la densidad óptica del solvente con la gelificación). Descubrimos que la temperatura de gelificación cambia con la concentración del polímero, las condiciones de mezcla, y el tipo de copolímero o mezcla de copolímero extraído (Figura 23 (Una ilustración de la influencia de la temperatura en el tiempo de gelificación isotérmica en base al inicio de la gelificación ilustrada en Figura 22); Figura 24 (Una ilustración de la influencia de la concentración del solvente rico en PHA y la composición del PHA (A-PHB,A y ■ copolímeros de PHBV) sobre las temperaturas de gelificación); y Figura 25 (Una ilustración del inicio de la gelificación con la influencia de energías de mezcla alta (♦-inicio por debajo de 78 °C) y bajas (■ - inicio a los 87 °C) con velocidades de enfriamiento similares (“ -1,6 °C/min). Tenga en cuenta que la velocidad de enfriamiento estuvo influenciada por la naturaleza exotérmica de la gelificación)). Por lo tanto, los tiempos de procesamiento prácticos disponibles, las condiciones de mezclado y las temperaturas durante la separación de la biomasa residual, y mientras el solvente rico en PHA se dispone en la ubicación de gelificación, pueden ajustarse como corresponda en cada caso, lote a lote. Las condiciones se proporcionan sobre tendencias establecidas en función de la concentración, la temperatura, o la mezcla de PHA.
Sin limitación, el tiempo disponible para separar la biomasa del solvente rico en PHA y para disponer del solvente en la ubicación de gelificación puede evaluarse lote a lote simplemente mediante un experimento a escala de laboratorio. La biomasa rica en PHA se carga en un tubo de ensayo junto con un solvente de extracción. El PHA en la biomasa se extrae al calentar el tubo y el contenido en un bloque calentador de temperatura controlada adecuado, con mezclado periódico y por encima del Tli5 determinado durante el tiempo de extracción requerido. Se permite que la biomasa se asiente en el tubo y el contenido del tubo se enfría en el tiempo de una manera representativa del sistema a gran escala. En intervalos de tiempo seleccionados, se mide la densidad óptica del solvente rico en PHA sobrenadante que está por encima de la biomasa sedimentada. Estas mediciones pueden realizarse en un espectrofotómetro, pero también de forma más sencilla con una cámara digital y un flash estándar (Figura 26 - Una ilustración del inicio de la gelificación determinada por el análisis de regresión de la densidad óptica en función de la temperatura para un solvente rico en PHA). La tendencia en la densidad óptica para el solvente rico en PHA puede evaluarse mediante análisis de regresión y puede identificarse una temperatura de gelificación. El tiempo de enfriamiento antes de alcanzar el punto de gelificación puede, luego estimarse a partir de la curva de enfriamiento (Figura 27 - Una ilustración del
tiempo disponible antes del inicio de la gelificación para una curva de enfriamiento de un solvente rico en PHA dada con referencia a la Figura 26).
Una vez que el solvente rico en PHA se separa de la biomasa residual suspendida, el enfriamiento adicional o la reducción de la intensidad de la mezcla promoverán la formación del gel a medida que el solvente rico en PHA se transporta fuera del reactor de extracción. El gel puede bombearse, extruirse o prensarse. El solvente puede exudarse de la masa de gel mediante la aplicación de fuerzas mecánicas mediante el uso de cualquier número de diversas técnicas disponibles que incluyen, por ejemplo, un filtro prensa. El gel también puede procesarse al mezclar con otros geles de PHA y/o mezclar con aditivos químicos antes o como parte de la aplicación de fuerzas mecánicas para exudar el exceso de solvente de la matriz.
Generalmente, la presión aplicada a la matriz de gel influye en la cantidad de solvente residual expresado. Para una presión dada, el solvente se expresa a una velocidad que puede estar fuertemente influenciada por la geometría de la torta, el tipo de prensa usada y la resistencia resultante del drenaje del solvente. En la Figura 28 se presenta un ejemplo de una prensa en particular (Influencia de la velocidad de drenaje a presión constante (16 bar) en la expresión de solvente y aumento del contenido de sólidos secos del gel de un gel rico en PHA). Para una presión de prensa final dada y una prensa en particular, puede lograrse un nivel final de sólidos secos (Figura 29 - Influencia del tiempo y la presión en la expresión de solvente de un gel rico en PHA) y encontramos que estos niveles también están relacionados con el tipo de PHA.
A pesar, hemos observado en ensayos de prensado repetidos de PHBV recuperado de biomasa rica en PHA de cultivo mixto que las presiones de prensado entre 15 y 25 bar pueden producir un contenido de sólidos secos de torta prensada resultante generalmente entre 55 y 75 por ciento, y generalmente una pureza de polímero de más de 99 por ciento.
El solvente expresado puede recolectarse y reciclarse. Como parte del solvente recuperado, los subproductos químicos tales como lípidos y ácidos grasos pueden recuperarse conjuntamente. El solvente residual en el gel concentrado puede eliminarse mediante procesamiento térmico con o sin enjuague adicional con solvente para un mayor grado de purificación del polímero.
Ejemplo 12 - Ejemplos de procesos
Sin limitación, como se ilustra en la figura 30 (Una ilustración esquemática de los elementos del proceso de extracción), un reactor de extracción por lotes (1) se rellena con solvente limpio bombeando (3) desde un depósito de solvente (4). El reactor (1) se carga con biomasa, se sella, y se presuriza, y el PHA se extrae en el solvente a temperaturas superiores a Tl15. El tiempo de extracción se establece a través de modelado predictivos y/o mediante el control del proceso de extracción mediante el uso de la detección en línea del solvente en base a la viscosidad, la absorción de luz, u otras técnicas análogas para determinar la tendencia del proceso en evolución de aumentar la concentración del PHA. Después de la fase de extracción, el solvente se descarga (3) fuera del reactor (1) a través de una línea caliente (2) donde se establece el nivel de calentamiento necesario para permitir un período de transferencia práctico donde se evita el inicio de la gelificación durante la separación de biomasa residual. La biomasa residual suspendida se separa por filtración en el reactor o en una trampa ubicada aguas abajo del reactor en la línea de salida del solvente. El solvente rico en PHA se transporta a través de un intercambiador de calor (5) que promueve el enfriamiento suficiente para la formación del gel, y el gel se prensa mecánicamente con presiones entre 5 y 30 bar (6). El solvente gastado se recolecta (7) y la torta de PHA se seca por métodos térmicos (8). En otra modalidad, el gel no se seca, sino que se usa directamente en el procesamiento posterior y la mezcla en forma de gel.
Puede usarse solvente nuevo de (4) para eliminar el gel de PHA restante del sistema.
El solvente de extracción gastado (7) se bombea (9) y se recupera por evaporación (10) y el solvente reciclado (11) se devuelve al depósito de solvente (4). Los componentes de la biomasa extraídos sin p Ha , tales como los lípidos y los ácidos grasos, pueden recuperarse y también valorizar. La evaporación de solventes o las emisiones fugitivas se capturan (12), se condensan (13) y se recuperan (14). La biomasa residual que fue capturada por separación física durante la eliminación de (1) se procesa más para la recuperación química y energética, tal como a través de pirólisis. El contenido de cenizas que contiene fósforo como resultado de la pirólisis puede usarse más como materia prima de subproducto para aplicaciones tales como en la agricultura.
Pueden considerarse variaciones en la configuración o mejora del proceso y método anterior, o modos de su implementación a escala industrial. En una modalidad, la biomasa se extrae previamente con un solvente por debajo de Tli5 con el fin de mejorar la estabilidad química del PHA en la biomasa. En otra modalidad, el solvente rico en PHA eliminado de la separación física de la biomasa se combina con aditivos químicos antes, durante o después de la gelificación. En una modalidad adicional, el solvente calentado se recircula a través de la biomasa en lugar de mezclar la biomasa en el solvente caliente. En una cuarta modalidad, la biomasa se carga en una cámara externa y el solvente pobre en PHA se calienta previamente antes de ponerse en contacto con la biomasa. El solvente caliente se recircula a través de la cámara que contiene biomasa (en flujo ascendente o descendente). La biomasa queda retenida en dicha
cámara. En una quinta modalidad, una multitud de reactores de extracción por lotes están configurados para compartir una infraestructura común de gelificación y separación de solvente-gel.
El flujo general de material del proceso de extracción del PHA se resume en la Figura 31 (Una ilustración esquemática del flujo de material en el proceso de extracción). Una masa seleccionada de biomasa granulada (10) con un volumen seleccionado de solvente pobre en PHA (20) se combinan en un sistema de extracción (30). El sistema de extracción puede incluir sensores en línea que permitan monitorear el progreso de la extracción en el tiempo. En el sistema de extracción (30), se aplican temperaturas elevadas por encima de Tl15 durante un tiempo determinado mediante el cual la mezcla de solvente rico en PHA y granulado de biomasa (31) puede separarse (40) en un granulado residual gastado (41) y un solvente rico en PHA (42). El granulado usado puede recolectarse (50) y este material puede procesarse adicionalmente para producir energía y productos químicos (50). El solvente rico en PHA se desecha en una ubicación de gelificación (60) y el material gelificado se desecha (61) de manera que pueda acoplarse mecánicamente (70). De 70, el PHA se recupera (71) y el PHA puede recogerse (60) y procesarse adicionalmente. Los aditivos químicos seleccionados y/u otros lotes de PHA gelificados pueden combinarse en 42, 60, 61, 70, y/o 71 con el fin de manipular las propiedades del polímero o en previsión de proporcionar aditivos compuestos para la formulación de un bioplástico. El solvente gastado (72) recuperado de acoplar mecánicamente el gel (70) se transporta a un proceso de recuperación del solvente (90), del cual se recolectan los residuos (92) (100). Estos residuos que incluyen lípidos y ácidos grasos pueden procesarse y valorizarse adicionalmente. El solvente purificado (91) se recupera y se reutiliza (20) en subsecuentes procesos de extracción por lotes.
Claims (15)
- REIVINDICACIONESi . Un método para recuperar polihidroxialcanoatos (PHA) a partir de biomasa que contiene PHA de cultivo mixto, que comprende:- determinar una tendencia de extracción isotérmica en función de la temperatura;- modelar empíricamente la tendencia de extracción isotérmica a una función sigmoidea (fi5) que describe la tendencia de mayor grado de polímero extraído con la temperatura después de 15 minutos de acuerdo con:r 1^1S = 1 e-fcisP’-J’/f)dondef15 = fracción del polímero extraíble después de 15 minutos en función de la temperatura (T);k15 = coeficiente de temperatura de la velocidad de extracción en 15 minutos;Th = la temperatura para f15 igual a 0,50;- determinar, a partir de la función sigmoidea (f15), una temperatura límite inferior TL15 y una temperatura límite superior TU15, en donde la temperatura límite inferior TL15 es una temperatura por debajo de la cual se producirá una extracción insignificante en 15 minutos y la temperatura límite superior Tu 15 es una temperatura donde se producirá una extracción significativa en 15 minutos;- dirigir la biomasa a un reactor;- mezclar un solvente con la biomasa en el reactor;- calentar el solvente y la biomasa en el reactor;- extraer el PHA de la biomasa que contiene PHA al disolver el PHA en el solvente para formar un solvente rico en PHA;- mantener el solvente del PHA a una temperatura entre la temperatura límite inferior TL15 y la temperatura límite superior TU15;- transferir el solvente rico en PHA del reactor a un separador de PHA donde el PHA se separa del solvente rico en PHA;- mientras se transfiere el solvente rico en PHA al separador de PHA, mantener el solvente rico en PHA a una temperatura que evita que el solvente rico en p Ha asuma un estado de gelificación;- enfriar el solvente rico en PHA para formar un gel solvente rico en PHA; y- prensar mecánicamente el gel solvente rico en PHA en la ubicación del separador del PHA y lograr que el solvente se elimine del gel solvente rico en PHA.
- 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde antes de dirigir la biomasa al reactor, se tritura la biomasa para formar gránulos de biomasa y, después de triturar la biomasa para formar los gránulos de biomasa, se dirigen los gránulos de biomasa al reactor y se ponen en contacto los gránulos de biomasa con el solvente.
- 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el PHA en la biomasa dirigida al reactor es estable térmicamente y en donde el PHA en la biomasa incluye una temperatura de descomposición térmica mayor que 270 °C.
- 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye dirigir el solvente rico en PHA a través de un intercambiador de calor dispuesto en una primera sección de un conducto y calentar el solvente rico en PHA mediante transferencia de calor del intercambiador de calor al solvente rico en PHA y/o que incluye dirigir el solvente rico en PHA a través de un intercambiador de calor en una segunda sección del conducto y luego enfriar mediante transferencia de calor entre el intercambiador de calor en la segunda sección del conducto y el solvente rico en PHA.
- 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye prensar mecánicamente el gel solvente rico en PHA para expulsar el solvente gastado del gel solvente rico en PHA y purificar el solvente gastado al someter el solvente gastado a un proceso de evaporación y producir un vapor de solvente y el método incluye además condensar el vapor del solvente para formar un solvente purificado.
- 6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, que incluye la recuperación de productos químicos tales como lípidos y ácidos grasos como parte de la purificación y recuperación del solvente de extracción.
- 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye separar la biomasa del solvente rico en PHA y someter la biomasa separada a un proceso de incineración o pirólisis, en donde el método preferentemente incluye además recuperar fósforo del material residual después de la incineración o pirólisis.
- 8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la función sigmoidea f15 comprende una serie de funciones sigmoideas con regiones diferentes de fracciones extraíbles homogéneamente, de acuerdo con: T , = 2=i*£ = 2=1 K i( « i - f i ) . 2=1 “i = 1. f í £ a¡donde:fi = la iésima fracción del PHA extraído (0 < fi < ai);kei = la constante de velocidad de extracción de 1er orden de la iésima fracción.
- 9. El método de acuerdo con la reivindicación la reivindicación 1, que incluye:- mezclar la biomasa con un solvente pobre en PHA en el reactor;- antes de introducir la biomasa en el reactor, formar la biomasa en gránulos, con gránulos que tienen una distribución de tamaño de partícula con D50 entre 0,1 y 4 mm;en donde el PHA en la biomasa dirigida al reactor es estable térmicamente e incluye una temperatura de descomposición térmica mayor que 270 °C; y- después de extraer el PHA de la biomasa que contiene PHA, separar el solvente rico en PHA de la biomasa y mantener la temperatura del solvente del PHA suficiente para evitar la gelificación durante el proceso de separación.
- 10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde durante la etapa de extracción del PHA de la biomasa que contiene PHA se proporciona un proceso de monitoreo en línea para monitorear la cinética y el progreso de la extracción del PHA, en donde el proceso de monitoreo en línea se emplea para controlar el tiempo de extracción para obtener una solución rica en PHA.
- 11. Método de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el método comprende el ajuste fino en tiempo real del tiempo de extracción de lote a lote, en donde el ajuste fino comprende preferentemente el ajuste fino del tiempo del proceso de extracción en base al monitoreo en línea del proceso de extracción.
- 12. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el proceso de monitoreo en línea comprende medir los cambios en la viscosidad del solvente pobre en PHA durante un período de tiempo seleccionado, y en donde la medición comprende preferentemente medir los cambios compensados de temperatura en la viscosidad del solvente pobre en PHA durante un período de tiempo seleccionado.
- 13. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el proceso de monitoreo en línea comprende monitorear el solvente pobre en PHA mediante espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR) o comprende monitorear las tendencias de presión en función de la temperatura en un recipiente de extracción.
- 14. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende seleccionar una carga de biomasa para el sistema de extracción en base a un ensayo a escala de banco para determinar la velocidad de escisión específica como se describió en la descripción, de modo que la masa molecular promedio en peso del PHA recuperado sea de al menos 350 kDa, preferentemente mayor que 500 kDa, con mayor preferencia mayor que 700 kDa.
- 15. Un método para recuperar PHA de una biomasa de cultivo mixto que comprende:(a) preparar una biomasa granulada rica en PHA;(b) determinar una tendencia de extracción isotérmica en función de la temperatura;(c) modelar empíricamente la tendencia de extracción isotérmica a una función sigmoidea (f15) que describe la tendencia de mayor cantidad de polímero extraído con la temperatura después de 15 minutos de acuerdo con:
dondefis = fracción del polímero extraíble después de 15 minutos en función de la temperatura (T);kis = coeficiente de temperatura de la velocidad de extracción en 15 minutos;Th = la temperatura para f15 igual a 0,50;(d) determinar, a partir de la función sigmoidea (f15), una temperatura límite inferior TL15 y una temperatura límite superior TU15, en donde la temperatura límite inferior TL15 es una temperatura por debajo de la cual se producirá una extracción insignificante en 15 minutos y la temperatura límite superior TU15 es una temperatura donde se producirá una extracción significativa en 15 minutos;(e) mezclar la biomasa granulada rica en PHA y un solvente pobre en PHA;(f) extraer el PHA de la biomasa rica en PHA para producir un solvente rico en PHA al disolver el PHA en un solvente pobre en PHA a temperaturas por encima a una temperatura límite de extracción (TL15); (g) durante la extracción, mantener la temperatura del solvente pobre en PHA de manera que la temperatura, en promedio, esté entre TL15 y TU15 durante un período de tiempo mayor que 15 minutos, preferentemente menor que 1 hora y con la máxima preferencia menor que 2 horas;(h) después de la extracción del PHA de la biomasa rica en PHA, separar el solvente rico en PHA a partir de la biomasa residual mientras se mantiene la temperatura por encima de la temperatura de gelificación (Tgel);(i) transferir el solvente rico en PHA a una ubicación de gelificación mientras se mantiene la temperatura de la temperatura del solvente rico en PHA (Tgel) a una temperatura que evita la gelificación;(j) promover la gelificación del solvente rico en PHA en una ubicación predeterminada en el proceso al enfriar el solvente rico en PHA a una temperatura igual o por debajo de la temperatura de gelificación con o sin mezclado; y(k) prensar el solvente del gel solvente rico en PHA.
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