ES2929181T3

ES2929181T3 - Método para convertir dióxido de carbono (CO2) en CO mediante una reacción de electrólisis

Info

Publication number: ES2929181T3
Application number: ES19191080T
Authority: ES
Inventors: Marc Fontecave; Victor Mougel; David Wakerley; Sarah Lamaison
Original assignee: Paris Sciences et Lettres Quartier Latin; College de France
Current assignee: Paris Sciences et Lettres Quartier Latin; College de France
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: WO2020127772A1; WO2020127821A1; US20220056602A1; EP3670700A1; US20220064804A1; CA3123971A1; EP3670701B1; JP2022515169A; EP3670701A1; DK3670701T3

Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo que comprende un depósito metálico de zinc y plata, un proceso para preparar dicho electrodo, un dispositivo de electrólisis que comprende dicho electrodo y un método para la electroreducción de CO2 a CO utilizando dicho electrodo como cátodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para convertir dióxido de carbono (CO²) en CO mediante una reacción de electrólisis

Campo técnico

La presente invención se refiere a un electrodo que comprende un depósito metálico de zinc y plata, a un procedimiento para preparar dicho electrodo, a un dispositivo de electrólisis que comprende dicho electrodo, y a un método para la electrorreducción de CO²a CO usando tal electrodo como cátodo.

Antecedentes

La formación de CO a partir de emisiones de CO²y su posterior conversión en materias primas químicas de alto valor añadido es una ruta hacia muchos escenarios de cierre del ciclo del carbono [1]. CO representa el intermedio más fácil de producir a partir de CO², y puede transformarse a gran escala mediante procedimientos termoquímicos bien dominados (reacción de Fischer-Tropsch, proceso Cativa, síntesis de fosgeno, etc.), o a menor escala para aplicaciones de química fina (hidroformilación, hidroxicarbonilación, etc.). Sin embargo, actualmente, la producción de CO depende casi por completo de los procedimientos de reforma de combustibles fósiles; reacciones endotérmicas que requieren poca entrada de energía pero que son totalmente insostenibles.

Las últimas décadas han sido testigos de la aparición de la reducción electroquímica de CO²mediante energía renovable, que ofrece una ruta sostenible y más segura para producir CO in situ con alta flexibilidad a pequeña y mediana escala [2, 3]. Para desplazar los procedimientos basados en combustibles fósiles, los electrolizadores de CO²no solo deben ser competitivos en cuanto a costes, sino que asimismo deben producir toneladas de CO relevantes para la industria.

Para satisfacer esta demanda se han propuesto diferentes electrocatalizadores, entre los que destacan las superficies heterogéneas por su estabilidad y facilidad de aplicación. El trabajo original de Hori destacó tres superficies metálicas con una selectividad notable de CO²a CO, Ag, Au y Zn [4, 5, 6]. Se dan a conocer actividades récord para Au y Ag, debido tanto a su excelente comportamiento catalítico como a su capacidad para la nanoestructuración [7, 8, 9, 10], que proporciona áreas de superficie electroquímicamente activas (ECSA) altas. Como tales, estos metales nobles pueden satisfacer las especificaciones operativas para aplicaciones industriales, pero su implementación deviene poco realista debido a su precio elevado y fluctuante y su disponibilidad general limitada, lo que exige el desarrollo de catalizadores con bajo contenido de metales nobles.

Zn es el único metal no noble en la clase generadora de CO. Sin embargo, en comparación con Au y Ag, se han dado a conocer pocos catalizadores basados en Zn [11, 12, 13, 14, 15].

La preparación de una aleación que comprende plata y zinc se describe en la técnica en el contexto de la preparación de una pasta conductora (documento WO2017/115462), la preparación de cúmulos dendríticos (documento CN109137058), la formación de estructuras de microporos o trincheras en la superficie de un sustrato de oblea de silicio (documento US2012/0088372), la preparación de un catalizador para reducir electroquímicamente dióxido de carbono (documento CN107252705).

Por lo tanto, existe la necesidad de un sistema generador de CO más eficaz a través de tecnologías de electrorreducción de CO²que cumplan los siguientes parámetros:

- una selectividad para la producción de CO, es decir, la típica formación concomitante de H²y ácido fórmico debe minimizarse, de modo que el CO formado pueda recuperarse directamente sin una purificación sustancial;

- el uso de un material catalítico que comprenda principalmente metales no nobles que son abundantes y por lo tanto baratos.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un electrodo que comprende un soporte conductor eléctricamente, por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta por un depósito metálico de zinc y plata,

^{en el que dicho depósito metálico presenta un área de superficie específica mayor o igual a 0.1 m}2^.g-1^,determinándose el área de superficie específica mediante análisis de b Et , y en el que el electrodo se puede obtener mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas sucesivas:

(i) proporcionar un soporte conductor eléctricamente;

(ii) sumergir dicho soporte conductor eléctricamente por lo menos parcialmente en una disolución acuosa ácida que contiene iones de zinc e iones de plata;

(iii) aplicar una corriente o un potencial entre el soporte conductor eléctricamente y un segundo electrodo para formar un depósito metálico de zinc y plata sobre el soporte conductor eléctricamente, para obtener ^{una densidad de corriente igual o más negativa que -0.1 A.cirr}2 ^{entre el soporte conductor}eléctricamente y un segundo electrodo; y

(iv) retirar opcionalmente el depósito metálico de zinc y plata del soporte conductor eléctricamente y aplicar dicho depósito metálico retirado de zinc y plata sobre un segundo soporte conductor eléctricamente, así como a un dispositivo de electrólisis que comprende dicho electrodo.

La presente invención asimismo se refiere a un procedimiento para preparar un electrodo según la invención, que comprende las siguientes etapas sucesivas:

(i) proporcionar un soporte conductor eléctricamente;

(ii) sumergir dicho soporte conductor eléctricamente por lo menos parcialmente en una disolución acuosa ácida que contiene iones de zinc e iones de plata; y

(iii) aplicar una corriente o un potencial entre el soporte conductor eléctricamente y un segundo electrodo, para ^{presentar una densidad de corriente igual o más negativa que -0.1 A.cirr}2^{, en particular entre -10 A.cirr}2 ^{y -0.1 A.cirr}2^{, preferentemente entre -5 A.cirr}2 ^{y -0.1 A.cirr}2 ^{entre el soporte conductor eléctricamente y el}segundo electrodo.

La aplicación de una corriente o un potencial en la etapa (iii) permite la electrodeposición de zinc y plata sobre el soporte conductor eléctricamente, y por tanto la formación del depósito metálico de zinc y plata. Según una forma de realización particular, el depósito metálico de zinc y plata se retira del soporte conductor eléctricamente inicial y se aplica a un segundo soporte conductor eléctricamente.

La presente invención asimismo se refiere a un método para convertir dióxido de carbono (CO²) en CO usando un electrodo según la presente invención, y que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un dispositivo de electrólisis que comprende un ánodo y un cátodo, en el que dicho cátodo es un electrodo según la presente invención y por lo tanto comprende un soporte conductor eléctricamente, por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta por un depósito metálico de zinc y plata, ^{presentando dicho depósito metálico un área de superficie específica mayor o igual a 0.1 m}2^.g'1 ^{y que}comprende opcionalmente por lo menos 1% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, tal como una fase Ag^0.13Zn^0.87;

b) exponer el cátodo de dicho dispositivo de electrólisis a una composición gaseosa o líquida que contiene CO², tal como una disolución de catolito acuosa que contiene CO²o una composición gaseosa que contiene CO²;

c) aplicar una corriente eléctrica o un potencial entre el ánodo y el cátodo para reducir electrocatalíticamente el dióxido de carbono a CO.

La utilización de un cátodo según la invención que comprende, como material catalítico, un depósito metálico de zinc y plata (asimismo denominado en la presente memoria electrodo de Zn dopado con Ag) permite la electrorreducción de CO²a CO. Dicho cátodo demostró ser muy activo y selectivo para CO, dando lugar a un producto gaseoso que contiene por lo menos 70%, en particular por lo menos 75%, tal como por lo menos 80%, en particular por lo menos 85%, preferentemente por lo menos 90% de CO. En particular, el cátodo según la invención puede conducir a una selectividad de CO²a CO tan alta como 96.5%, que podría mantenerse en promedio por encima del 90% durante 40 h y por encima del 85% durante 100 h de funcionamiento.

La densidad de corriente catalítica de CO parcial a un sobrepotencial dado aumenta con el contenido de Ag, pero ^{se estabiliza a -21.0 mA.cirr}2 ^{debido a limitaciones de transporte de masa de CO2 resultantes de la baja solubilidad}de CO²a 1 bar de CO². Un aumento de la presión de CO²para mejorar la concentración de CO²acuoso permitió ^{superar este problema, y se lograron densidades de corriente parciales de CO tan altas como -286 mA cirr}2^.Definiciones

Por “electrodo” se entiende, en el contexto de la presente invención, un conductor electrónico capaz de capturar o liberar electrones. En el ánodo se produce una reacción de oxidación, mientras que en el cátodo se produce una reacción de reducción.

Por “depósito metálico” se entiende un material obtenido por la deposición, más particularmente la electrodeposición, de metal o metales sobre un soporte (por ejemplo, un soporte conductor eléctricamente). Dicho depósito metálico puede entonces mantenerse sobre el soporte usado para su deposición, o puede retirarse y aplicarse a otro soporte.

Por “composición gaseosa o líquida que contiene CO²” se entiende una composición líquida o gaseosa, en particular un flujo de composición líquida o gaseosa, que comprende CO²ya sea disuelto en una disolución líquida o como un gas. Puede estar presente cualquier otro agente reaccionante necesario para la reacción catódica, tal como una fuente de protones, en particular, agua en forma líquida o de vapor, tal como se describe a continuación.

Por “disolución de electrolito” se entiende, en la presente invención, una disolución, preferentemente una disolución acuosa, en la que se disuelve una sustancia de manera que la disolución deviene eléctricamente conductora. Esta sustancia se denomina “electrolito”. Una “disolución de catolito” es una “disolución de electrolito” usada en el cátodo. Una “disolución de anolito” es una “disolución de electrolito” usada en el ánodo.

En el contexto de la presente invención, se entiende por “dispositivo de electrólisis”, asimismo denominado “electrolizador”, un dispositivo para convertir energía eléctrica, en particular energía eléctrica renovable, en energía química.

Por electrolizador de conjunto de electrodos de membrana se entiende un dispositivo de electrólisis que comprende una membrana de intercambio iónico, tal como una membrana de intercambio de protones, de intercambio de aniones, o bipolar, o cualquier tipo de membrana de intercambio iónico, con materiales conductores de cátodo y ánodo unidos a cada lado. Los iones generados por cada semirreacción en cada electrodo fluyen del ánodo al cátodo directamente a través de la membrana, y por lo tanto no se requiere un electrolito acuoso para la conductividad electrónica en esta configuración. En cambio, se puede usar una composición gaseosa que contiene CO²como sustrato en el cátodo, mientras que se puede utilizar una fuente de electrones en forma líquida o gaseosa, tal como agua, como un sustrato en el ánodo.

Por “electrolizador basado en electrodos de difusión de gas” se entiende un electrolizador que comprende un electrodo de difusión de gas como cátodo, estando dicho electrodo de difusión de gas en contacto con una disolución de catolito en un lado y con un gas (por ejemplo, CO²gaseoso) en el lado opuesto, pudiendo el gas fluir a través del electrodo de difusión de gas para alcanzar la interfaz de cátodo/disolución de catolito. Por “electrodo de difusión de gas” se entiende un electrodo realizado a partir de un conductor electrónico poroso (por ejemplo, una capa de difusión de gas (GDL)), en particular un material hidrófobo a base de carbono al que se aplica el depósito metálico según la invención, a través del cual puede fluir el gas (por ejemplo, CO²gaseoso).

En el contexto de la presente invención, la expresión “soporte conductor eléctricamente” significa un soporte capaz de conducir electricidad.

En el contexto de la invención, “sumergido” en una disolución/fluido significa que el electrodo se sumerge en la disolución/fluido por lo menos parcialmente.

Por “fase de una aleación de zinc y plata” se entiende una fase homogénea que comprende zinc y plata. La fase de aleación puede presentar, por ejemplo, la siguiente composición: Ag^0.13Zn^0.87. La presencia de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, y su cantidad, pueden determinarse por difracción de rayos X.

Por “fase homogénea” se entiende una fase para la que la composición es sustancialmente la misma en cualquier punto de la fase.

Por “área de superficie específica” del depósito metálico se entiende el área de superficie específica del depósito metálico determinada por técnicas de fisisorción y análisis de BET adicionales. Más concretamente, el área de superficie específica se puede determinar mediante análisis de BET basado en isotermas de adsorción de Kr medidas, por ejemplo, en una configuración BelSorp Max a 77 K.

Por “alquilo (C¹-C⁶)” se entiende una cadena hidrocarbonada saturada lineal o ramificada que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, incluyendo, pero sin limitarse a, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, secbutilo, t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, y similares, preferentemente metilo o etilo.

Descripción detallada

Electrodo

Un electrodo según la presente invención comprende un soporte conductor eléctricamente, por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta por un depósito metálico de zinc y plata,

en el que dicho depósito metálico presenta un área de superficie específica mayor o igual a 0.1 m2.g-1, y opcionalmente comprende por lo menos 1% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, tal como una fase Ag^0.13Zn^0.87.

El soporte conductor eléctricamente puede ser el soporte usado para formar el depósito metálico (por ejemplo, por electrodeposición) u otro soporte. Según una forma de realización particular, los metales, es decir, zinc y plata, se depositan sobre el soporte por electrodeposición para formar el depósito metálico.

El soporte conductor eléctricamente comprenderá o consistirá en un material eléctricamente conductor que puede ser un material compuesto que consiste en varios materiales electroconductores distintos.

El material eléctricamente conductor puede seleccionarse en particular de un metal tal como cobre, acero, aluminio, zinc, plata, oro, hierro, níquel, o titanio; un óxido metálico tal como óxido de estaño dopado con flúor (FTO), óxido de estaño dopado con antimonio (ATO), u óxido de estaño dopado con indio (ITO); un sulfuro metálico tal como sulfuro de cobre-indio-galio, sulfuro de cadmio, o sulfuro de zinc; carbono, en particular en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo (“carbon black”), diamante dopado con boro, cualquier forma de capa de difusión de gas (GDL) con o sin capa microporosa y con o sin tratamiento hidrófobo, tal como la adición de un politetrafluoroetileno; un polímero intrínsecamente conductor de la electricidad o convertido en conductor por un revestimiento con una película de material conductor (por ejemplo, metal, semiconductor o polímero conductor); un semiconductortal como silicio (por ejemplo, silicio amorfo, silicio cristalino), perovskita de haluro de plomo o perovskita de haluro de estaño; y una mezcla de los mismos.

En particular, el material eléctricamente conductor puede seleccionarse de un metal tal como cobre, plata, hierro, acero, aluminio, zinc, o titanio, por ejemplo cobre, acero, aluminio, zinc, o titanio; un óxido metálico tal como óxido de estaño dopado con flúor (FTO), u óxido de estaño dopado con indio (ITO); un sulfuro metálico tal como sulfuro de cadmio o sulfuro de zinc; carbono, en particular en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, diamante dopado con boro; un semiconductortal como silicio; y una mezcla de los mismos.

Este soporte puede adoptar cualquier forma adecuada para uso como un electrodo, pudiendo el experto en la materia determinar la forma y las dimensiones de dicho soporte en función del uso pretendido. Por ejemplo, puede presentar la forma de una lámina, una hoja metálica, una placa, una malla, o una espuma. Puede estar impreso en 3D, en particular en el caso de un soporte a base de carbono, o a base de metal, o a base de polímero.

La superficie de tal soporte está cubierta por lo menos parcialmente por el depósito metálico. Ventajosamente, por lo menos 5%, en particular por lo menos 20%, especialmente por lo menos 50%, preferentemente por lo menos 80% de la superficie del soporte está cubierta por el depósito metálico. Según una forma de realización particular, toda la superficie del soporte está cubierta por el depósito metálico.

^{El depósito metálico presenta un área de superficie específica de por lo menos 0.1 m}2^.g-1^{, en particular por lo menos 0.5 m}2^.g-1^{, por ejemplo por lo menos 0.7 m}2^.g_1^{, tal como por lo menos 1 m}2^.g_1^{. En particular, el depósito metálico presenta un área de superficie específica comprendida, por ejemplo, de entre 0.1 y 500 m}2^.g_1^{, en particular de entre 0.5 y 200 m}2^.g_1^{, en particular de entre 1 y 100 m}2^.g_1^{, preferentemente de entre 1 y 50 m}2^.g_1^{, por ejemplo entre 1 y 30 m}2^.g_1^{, en particular de entre 1 y 25 m}2^.g_1^.

El depósito metálico puede comprender por lo menos 1% en peso, en particular por lo menos 5% en peso, en particular por lo menos 10% en peso, por ejemplo por lo menos 20% en peso, tal como por lo menos 30% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata. El depósito metálico puede consistir en 100% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y de la plata. La aleación de zinc y plata puede ser en particular una aleación de la siguiente composición: Ag^0.13Zn^0.87. Por lo tanto, el depósito metálico puede consistir en 100% de Ag^0.13Zn^0.87, o una mezcla de Ag^0.13Zn^0.87y Zn, en particular con una cantidad de aleación como la definida anteriormente.

La presencia de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, y su cantidad, pueden determinarse por difracción de rayos X.

El depósito metálico presenta ventajosamente un espesor de entre 1 pm y 500 pm, por ejemplo entre 1 pm y 300 pm, tal como entre 1 pm y 250 pm, en particular entre 5 pm y 250 pm, preferentemente entre 5 pm y 200 pm. Tal espesor se puede medir en particular midiendo una sección transversal de la muestra por microscopía electrónica de barrido (SEM), por ejemplo usando un microscopio electrónico de barrido Hitachi S-4800.

El depósito metálico presentará asimismo ventajosamente una estructura porosa.

El depósito metálico presentará ventajosamente una porosidad con un tamaño de poro medio de entre 1 pm y 500 pm, en particular entre 1 pm y 200 pm, en particular entre 5 pm y 100 pm, preferentemente entre 20 pm y 100 pm.

El tamaño medio de poro se puede determinar mediante imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) o bicroscopía de túnel de barrido (STM), preferentemente por microscopía electrónica de barrido (SEM), por ejemplo usando un microscopio electrónico de barrido Hitachi S-4800.

El electrodo asimismo puede haber sido sometido a uno o varios tratamientos adicionales, en cualquier etapa de su preparación, en particular para modificar su conductividad (por ejemplo, tratamiento con materiales a base de carbono tales como nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, grafito, polvo de diamante dopado con boro, o una combinación de los mismos), su hidrofobicidad (por ejemplo, tratamiento con politetrafluoroetileno (PTFE)), y/o su ionofilicidad (por ejemplo, tratamiento con un ionómero tal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo Sustainion™), un polímero poliaromático (por ejemplo Fumion™), polibencimidazol (PBI), o una mezcla de los mismos).

Dicho electrodo se puede obtener mediante el método que se detalla a continuación, y se puede usar para la electrorreducción de CO2 a CO como se menciona a continuación.

Preparación del electrodo

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento para preparar un electrodo según la invención, que comprende las siguientes etapas sucesivas:

(i) proporcionar un soporte conductor eléctricamente;

(iii) aplicar una corriente o un potencial entre el soporte conductor eléctricamente y un segundo electrodo, de modo que tenga una densidad de corriente igual o menor que -0.1 A.cirr2, en particular entre -10 A.cirr2 y -0.1 A.cirr2, preferentemente entre -5 A.cirr2 y -0.1 A.cirr2 entre el soporte conductor eléctricamente y un segundo electrodo.

• Etapa (i)

El soporte conductor eléctricamente puede ser el soporte conductor eléctricamente presente en el electrodo final u otro.

El material eléctricamente conductor puede seleccionarse en particular de un metal tal como cobre, acero, aluminio, zinc, plata, oro, hierro, níquel, o titanio; un óxido metálico tal como óxido de estaño dopado con flúor (FTO), óxido de estaño dopado con antimonio (ATO), u óxido de estaño dopado con indio (ITO); un sulfuro metálico tal como sulfuro de cobre-indio-galio, sulfuro de cadmio, o sulfuro de zinc; carbono, en particular en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, diamante dopado con boro, cualquier forma de capa de difusión de gas (GDL) con o sin capa microporosa y con o sin tratamiento hidrófobo, tal como la adición de un politetrafluoroetileno; un polímero intrínsecamente conductor de la electricidad o convertido en conductor por un revestimiento con una película de material conductor (por ejemplo, metal, semiconductor o polímero conductor); un semiconductor tal como silicio (por ejemplo, silicio amorfo, silicio cristalino), perovskita de haluro de plomo o perovskita de haluro de estaño; y una mezcla de los mismos.

En particular, el material eléctricamente conductor puede seleccionarse de un metal tal como cobre, plata, hierro, acero, aluminio, zinc, o titanio, por ejemplo cobre, acero, aluminio, zinc, o titanio; un óxido metálico tal como óxido de estaño dopado con flúor (FTO), u óxido de estaño dopado con indio (ITO); un sulfuro metálico tal como sulfuro de cadmio o sulfuro de zinc; carbono, en particular en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, diamante dopado con boro; un semiconductor tal como silicio; y una mezcla de los mismos.

Este soporte puede adoptar cualquier forma adecuada para uso como electrodo, pudiendo el experto en la materia determinar la forma y las dimensiones de dicho soporte en función del uso pretendido. Por ejemplo, puede presentar la forma de una lámina, una hoja metálica, una placa, una malla, o una espuma. Puede estar impreso en 3D, en particular en el caso de un soporte a base de carbono, a base de metal, o a base de polímero.

El soporte asimismo puede haber sido sometido a uno o varios tratamientos adicionales, en particular para modificar la conductividad (por ejemplo, tratamiento con materiales a base de carbono tales como nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, grafito, polvo de diamante dopado con boro, o una combinación de los mismos), la hidrofobicidad (por ejemplo, tratamiento con PTFE) y/o la ionofilicidad (por ejemplo, tratamiento con un ionómero tal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion™), PBI, o una mezcla de los mismos) del electrodo.

Este soporte conductor eléctricamente se limpiará y pulirá ventajosamente antes de llevar a cabo las etapas (ii) y (iii) según técnicas bien conocidas según el experto en la materia.

• Etapa (ii)

La disolución acuosa ácida que contiene iones de zinc e iones de plata que se deben depositar será más particularmente una disolución acuosa ácida que contiene:

- una sal de zinc tal como ZnSO⁴, ZnC^h, Zn(ClO⁴)², Zn(NO³)², ZnBr², o Zn³(PO⁴)²; una especie de zinc oxidada tal como ZnO; una sal a base de Zn(OH)^3-; una sal a base de Zn(OH)^42-; una sal a base de ZnO^22-; o una mezcla de los mismos; en particular puede ser ZnSO⁴;

- una sal de plata tal como AgCl, AgNO³, AgClO³, Ag²CO³, Ag³PO⁴, AgClO⁴, Ag²SO⁴, AgF, AgNO²; una especie oxidada de plata tal como Ag²O, AgOH; o una mezcla de los mismos; en particular puede ser ^AgNO3^.

Los iones metálicos totales (es decir, iones de zinc y plata) estarán presentes en la disolución ventajosamente a una concentración comprendida entre 0.1 mM y 10 M, en particular comprendida entre 1 mM y 1 M, tal como comprendida entre 0.05 M y 0.5 M, en particular a aproximadamente 0.2 M.

La relación de iones de zinc/iones de plata en la disolución ácida dependerá de la relación de zinc/plata que se desee en el electrodo final. A una densidad de corriente de -4 A.cirr2 aplicada en la etapa (iii), la relación entre el contenido molar de Ag sobre la cantidad total de Ag molar y Zn en el depósito metálico final es típicamente 2 veces mayor que la relación entre la concentración precursora de Ag+ sobre la concentración metálica total de Ag+ y zinc2+ en la disolución ácida.

El ácido introducido en la disolución acuosa puede ser cualquier ácido, ya sea orgánico o inorgánico. Puede ser por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido fórmico, o ácido acético, en particular ácido sulfúrico. Preferentemente, no será ácido nítrico. Este ácido puede estar presente en la disolución acuosa ácida ventajosamente a una concentración comprendida entre 0.1 mM y 10 M, en particular comprendida entre 10 mM y 3 M, tal como entre 0.1 M y 3 M, en particular entre 0.1 M y 2 M, en particular entre 0.5 M y 2 M, en particular entre 0.5 M y 1.5 M, por ejemplo a aproximadamente 0.5 M o 1.5 M.

La disolución acuosa ácida se prepara ventajosamente utilizando agua desionizada para controlar mejor la composición iónica de la disolución.

El soporte conductor eléctricamente estará total o parcialmente sumergido en la disolución acuosa ácida que contiene los iones metálicos a depositar, dependiendo de si se desea un depósito sobre toda la superficie o solo sobre una parte de la superficie del soporte.

Para obtener un depósito solo en una parte de la superficie del soporte, asimismo se puede considerar aplicar una máscara de material aislante en las partes del soporte que no deben estar cubiertas por el depósito metálico. En este caso, el soporte completo, sobre el que se ha aplicado la máscara, puede sumergirse en la disolución acuosa ácida que contiene los iones metálicos a depositar. Esta máscara se retirará del soporte una vez depositado el metal.

• Etapa (iii)

En esta etapa, el soporte conductor eléctricamente actuará como cátodo, mientras que el segundo electrodo actuará como ánodo.

El segundo electrodo estará ventajosamente sumergido en la disolución acuosa ácida que contiene los iones metálicos que se deben depositar, pero asimismo puede estar sumergido en otra disolución electrolítica conectada eléctricamente con la primera. Sigue siendo preferido el uso de una única disolución electrolítica, a saber, la disolución acuosa ácida que contiene iones de zinc e iones de plata que se deben depositar.

La naturaleza del segundo electrodo no es crítica. Solo es necesario para llevar a cabo la electrodeposición por un procedimiento de electrólisis. Puede ser por ejemplo un electrodo de platino o titanio, o incluso un electrodo de carbono.

La corriente o potencial se aplica entre el soporte conductor eléctricamente y el segundo electrodo (una corriente/potencial reductores) para presentar una densidad de corriente igual o menor que -0.1 A.cirr2, en particular entre -10 A.cirr2 y -0.1 A.cirr2, preferentemente entre -5 A.cirr2 y -0.1 A.cirr2, preferentemente entre -4 A.cirr2 y -0.5 A.cirr2.

La corriente o el potencial se aplicarán durante un tiempo suficiente para obtener la cantidad deseada de depósito metálico, en particular durante una duración comprendida entre 10 y 500 s, por ejemplo entre 10 y 200 s, en particular entre 20 y 180 s, preferentemente entre 30 y 160 s.

La electrodeposición se realizará ventajosamente por un método galvanostático, es decir, por aplicación de una corriente/potencial constante durante todo el procedimiento de deposición.

Cuando se aplica la corriente o el potencial, ocurrirán varias reacciones de reducción en el cátodo:

- por un lado, la reducción de iones metálicos a metal en estado de oxidación 0 según la siguiente reacción, representando M Zn o Ag, y representando x su estado de oxidación inicial (2 para Zn y 1 para Ag):

Mx+ xe- ^ M

- y por el otro, la reducción de protones a dihidrógeno según la siguiente reacción:

2H+ 2e- ^ H2

De manera similar, ocurrirá una reacción de oxidación en el ánodo cuando se aplique la corriente o el potencial. La naturaleza de esta reacción de oxidación no es crucial. Ésta puede ser, por ejemplo, la oxidación del agua.

El método según la invención permite el crecimiento de Zn-Ag con un área superficial elevada mediante siembra y electrodeposición asistida por desprendimiento de hidrógeno. Por lo tanto, el depósito metálico se puede preparar mediante una etapa de electrodeposición.

Una vez aplicada la corriente o el potencial, el soporte conductor eléctricamente, por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta con un depósito metálico, puede ser retirado de la disolución en la que estaba sumergido. Debe limpiarse, en particular con agua (por ejemplo agua destilada), antes de secarlo, en particular a vacío, o bajo una corriente de gas inerte (argón, nitrógeno, helio, etc.) o incluso aire.

El electrodo así obtenido puede someterse entonces a tratamientos adicionales, en particular para modificar su conductividad (por ejemplo, tratamiento con materiales a base de carbono tales como nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, grafito, polvo de diamante dopado con boro, o una combinación de los mismos), su hidrofobicidad (por ejemplo, tratamiento con PTFE) y/o su ionofilicidad (por ejemplo, tratamiento con un ionómero tal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion™), PBI, o una mezcla de los mismos).

Según una primera forma de realización, el soporte conductor eléctricamente, por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta con un depósito metálico, puede utilizarse como tal como electrodo según la invención. En este caso, el electrodo según la presente invención se puede preparar mediante una etapa de electrodeposición, y opcionalmente además etapa o etapas de tratamiento adicionales como se mencionó anteriormente.

Según una segunda forma de realización, el depósito metálico obtenido de zinc y plata se retira (por ejemplo, separándolo mecánicamente del soporte conductor) del soporte conductor eléctricamente inicial, y se aplica sobre un segundo soporte conductor eléctricamente para formar el electrodo según la invención, tal como un soporte poroso eléctricamente conductor. Esto se puede realizar mediante cualquier técnica de deposición, tal como la aplicación de una tinta (por ejemplo, por proyección o pulverización) sobre el soporte conductor eléctricamente. Dicha tinta se preparará por cualquier técnica bien conocida por el experto en la materia en el campo de la electroquímica, y comprenderá ventajosamente un disolvente volátil tal como etanol, acetato de etilo, isopropanol, o cualquier otro disolvente, el polvo obtenido de la eliminación de depósitos metálicos y posiblemente un ionómero adicional, tal como una membrana de intercambio de protones (por ejemplo, Nafion™), un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion™), PBI, o una mezcla de los mismos, para garantizar una unión y una conductividad eléctrica óptimas entre el soporte conductor eléctricamente y el depósito metálico aplicado. Esto asimismo se puede realizar por electroforesis en una composición que contiene electrolito orgánico o acuoso y una suspensión del depósito metálico. En este caso, el soporte conductor eléctricamente se utiliza como electrodo de electroforesis al que se atraen electrostáticamente las partículas suspendidas del depósito metálico. Pueden realizarse etapas adicionales de tratamiento del electrodo antes, durante o después de la aplicación del depósito metálico sobre el soporte, en particular para modificar su conductividad (por ejemplo, tratamiento con materiales a base de carbono tales como nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, grafito, polvo de diamante dopado con boro, o una combinación de los mismos), su hidrofobicidad (por ejemplo, tratamiento con PTFE) y/o su ionofilicidad (por ejemplo, tratamiento con un ionómero tal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion™), PBI, o una mezcla de los mismos).

Dispositivo de electrólisis

La presente invención se refiere asimismo a un dispositivo de electrólisis que comprende un electrodo según la presente invención, como se ha definido anteriormente, que se puede utilizar para electrorreducción de CO2 a CO.

Dicho dispositivo de electrólisis incluirá un segundo electrodo. Un electrodo actuará como ánodo en el que se producirá la oxidación, el otro electrodo actuará como cátodo en el que se producirá la reducción.

Ventajosamente, este dispositivo utilizará el electrodo según la presente invención como cátodo, en particular para convertir CO²en CO.

El ánodo puede ser cualquier electrodo usado tradicionalmente en la técnica como ánodo y con el experto en la materia esté bien familiarizado. Tal ánodo comprenderá un catalizador anódico que constituye el ánodo completo o que se aplica sobre un soporte conductor eléctricamente.

El catalizador anódico puede ser por ejemplo un metal tal como cobre, acero, hierro, níquel, plata, oro, aluminio, platino, cobalto, cobre, iridio, rutenio, níquel, titanio; un óxido metálico tal como óxido de hierro, óxido de iridio, óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de cobalto, óxido de estaño dopado con flúor (FTO), óxido de estaño dopado con antimonio (ATO), u óxido de estaño dopado con indio (ITO); o una mezcla de los mismos.

El soporte puede comprender cualquier material eléctricamente conductor adecuado, opcionalmente en forma de un material compuesto que consiste en varios materiales eléctricamente conductores distintos, que pueden seleccionarse en particular de carbono, en particular en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, diamante dopado con boro, cualquier forma de capa de difusión de gas (GDL) con o sin capa microporosa y con o sin tratamiento hidrófobo tal como la adición de un politetrafluoroetileno; un polímero intrínsecamente conductor de electricidad o hecho conductor por su revestimiento con una película de material conductor (por ejemplo, metal, semiconductor o polímero conductor); un semiconductor tal como silicio o perovskita; y una mezcla de los mismos.

El ánodo puede adoptar cualquier forma adecuada para uso como un electrodo, pudiendo el experto en la materia determinar la forma y las dimensiones de tal electrodo según el uso pretendido. Por ejemplo, puede presentar la forma de una lámina, una hoja metálica, una placa, una malla, o una espuma. Puede estar impreso en 3D, en particular en el caso de un soporte a base de carbono, a base de metal, o a base de polímero.

El ánodo asimismo puede haber sido sometido a uno o varios tratamientos adicionales, en cualquier etapa de su preparación, en particular para modificar su conductividad (por ejemplo, tratamiento con materiales a base de carbono tales como nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, grafito, polvo de diamante dopado boro, o una combinación de los mismos), su hidrofobicidad (por ejemplo, tratamiento con PTFE) y/o su ionofilicidad (por ejemplo, tratamiento con un ionómerotal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion^™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion^™), PBI, o una mezcla de los mismos).

Dichos dispositivos incluirán, en particular, otros elementos bien conocidos por el experto en la materia en el campo de la electroquímica, tal como uno o más electrodos (en particular, un electrodo de referencia potencial), una fuente de energía, una membrana, uno o varios ionómeros, una sal de soporte, un dispositivo que permite el flujo de reactivos, un dispositivo para recoger los gases formados, etc. Sin embargo, el experto en la materia sabe perfectamente cómo realizar y poner en práctica dicho dispositivo electroquímico.

En particular, el dispositivo de electrólisis se puede acoplar a una fuente de energía eléctrica, tal como una fuente intermitente de energía. Puede ser en particular una fuente de electricidad renovable, más particularmente una fuente intermitente de energía renovable, tal como un panel fotovoltaico o un aerogenerador. Sin embargo, se puede usar cualquier otra fuente de energía eléctrica.

Método para convertir CO^?en CO

El método según la presente invención para convertir dióxido de carbono (CO²) en CO utiliza un electrodo según la invención, y comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un dispositivo de electrólisis que comprende un ánodo y un cátodo, en el que dicho cátodo es un electrodo según la presente invención y por lo tanto comprende un soporte conductor eléctricamente por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta por un depósito metálico de zinc y plata, ^{presentando dicho depósito metálico un área de superficie específica mayor o igual a 0.1 m}2^.g-1 ^{y que}comprende opcionalmente por lo menos 1% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, tal como una fase Ag^0.13Zn^0.87;

b) exponer el cátodo de dicho dispositivo de electrólisis a una composición gaseosa o líquida que contiene CO², tal como una disolución de catolito acuosa que contiene CO²o una composición gaseosa que contiene ^CO2^;

c) aplicar una corriente eléctrica o un potencial entre el ánodo y el cátodo para reducir el dióxido de carbono a monóxido de carbono.

• Etapa (a)

El dispositivo de electrólisis usado en el método de la presente invención comprende un ánodo y un cátodo.

El cátodo del dispositivo de electrólisis es un electrodo según la invención, y comprende un soporte conductor eléctricamente por lo menos una parte de la superficie del cual está cubierta por un depósito metálico de zinc y plata, presentado dicho depósito metálico un área de superficie específica mayor o igual a igual a 0.1 m2 g-1 y que comprende opcionalmente por lo menos 1% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, tal como una fase Ag0.13Zn0.87.

En particular, el material eléctricamente conductor puede seleccionarse de un metal tal como cobre, plata, hierro, acero, aluminio, zinc, o titanio, por ejemplo, cobre, acero, aluminio, zinc, o titanio; un óxido metálico tal como óxido de estaño dopado con flúor (FTO), u óxido de estaño dopado con indio (ITO); un sulfuro metálico tal como sulfuro de cadmio o sulfuro de zinc; carbono, en particular en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, diamante dopado con boro; un semiconductor tal como silicio; y una mezcla de los mismos.

El depósito metálico presenta un área de superficie específica de por lo menos 0.1 m2.g-1, en particular por lo menos 0.5 m2.g-1, por ejemplo por lo menos 0.7 m2.g-1, tal como por lo menos 1 m2.g-1. En particular, el depósito metálico presenta un área de superficie específica comprendida por ejemplo entre 0.1 y 500 m2.g-1, en particular entre 0.5 y 200 m2.g-1, en particular entre 1 y 100 m2.g-1, preferentemente entre 1 y 50 m2.g-1, por ejemplo entre 1 y 30 m2.g-1, en particular entre 1 y 25 m2.g-1.

El depósito metálico puede comprender por lo menos 1% en peso, en particular por lo menos 5% en peso, en particular por lo menos 10% en peso, por ejemplo por lo menos 20% en peso, tal como por lo menos 30% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata. El depósito metálico puede consistir en 100% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y de la plata. La aleación de zinc y plata puede ser en particular una aleación de la siguiente composición: Ag0.13Zn0.87. Por lo tanto, el depósito metálico puede consistir en 100% de Ag0.13Zn0.87 o una mezcla de Ag0.13Zn0.87 y Zn, en particular con una cantidad de aleación como la definida anteriormente.

La presencia de una o varias fases de una aleación de zinc y plata y su cantidad puede determinarse por difracción de rayos X.

El depósito metálico presenta ventajosamente un espesor de entre 1 pm y 500 pm, por ejemplo entre 1 pm y 300 pm, tal como entre 1 pm y 250 pm, en particular entre 5 pm y 250 pm, preferentemente entre 5 pm y 200 pm.

Tal espesor se puede medir en particular midiendo la sección transversal del electrodo por microscopía electrónica de barrido (SEM), por ejemplo usando un microscopio electrónico de barrido Hitachi S-4800.

El tamaño medio de poro se puede determinar mediante imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) o microscopía de túnel de barrido (STM), preferentemente por microscopía electrónica de barrido (SEM), por ejemplo usando un microscopio electrónico de barrido Hitachi S-4800.

El cátodo asimismo puede haber sido sometido a uno o varios tratamientos adicionales, en cualquier etapa de su preparación, en particular para modificar su conductividad (por ejemplo, tratamiento con materiales a base de carbono tales como nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, grafito, polvo de diamante dopado boro, o una combinación de los mismos), su hidrofobicidad (por ejemplo, tratamiento con PTFE) y/o su ionofilicidad (por ejemplo, tratamiento con un ionómerotal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion^™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion^™), PBI, o una mezcla de los mismos).

El ánodo puede ser cualquier electrodo usado tradicionalmente en la técnica como ánodo y con el que el experto en la materia está bien familiarizado. Tal ánodo comprenderá un catalizador anódico que constituye todo el ánodo o que se aplica sobre un soporte conductor eléctricamente.

El ánodo puede adoptar cualquier forma adecuada para uso como electrodo, pudiendo el experto en la materia determinar la forma y las dimensiones de tal electrodo según el uso pretendido. Por ejemplo, puede presentar la forma de una lámina, una hoja metálica, una placa, una malla, o una espuma. Puede estar impreso en 3D, en particular en el caso de un soporte a base de carbono, a base de metal, o a base de polímero.

El cátodo y el dispositivo de electrólisis pueden ser como se ha definido anteriormente (ver las partes de “electrodo” y “dispositivo de electrólisis” anteriores, respectivamente). En particular, el cátodo se puede preparar como se define anteriormente (ver la parte “preparación del electrodo”).

• Etapa (b)

El cátodo del dispositivo de electrólisis se expondrá a una composición gaseosa o líquida que contiene CO²tal como una disolución de catolito acuosa que contiene CO²- o un gas que contiene CO². Esto se puede realizar a presión atmosférica o a una presión más alta, en particular a un presión de CO²de 100 a 100000 kPa, en particular de 100 a 50000 kPa, tal como de 100 a 20000 kPa, por ejemplo de 100 a 10000 kPa, en particular de 100 a 8000 kPa, tal como de 100 a 6000 kPa, por ejemplo de 100 a 5000 kPa, por ejemplo de 100 a 1000 kPa. Esto asimismo se puede realizar a una temperatura que es preferentemente de 10 a 100°C, especialmente de 20 a 100°C, tal como de 50 a 80°C.

Según una primera forma de realización, la composición gaseosa o líquida que contiene CO²es una disolución de catolito acuosa que contiene CO². En este caso, el cátodo estará más particularmente sumergido en tal disolución de catolito. Más particularmente, la parte del cátodo cubierta con el depósito metálico debe estar por lo menos parcialmente, preferentemente de forma completa, sumergida en la disolución de catolito.

Preferentemente, la disolución acuosa está saturada con CO², en particular burbujeando el CO²gaseoso directamente en la disolución.

El uso de una mayor presión de CO²permite que se aumente la cantidad de CO²disuelto en el catolito, y así mejorar la electrorreducción de CO²a CO.

Ventajosamente, la disolución de catolito comprende una sal de hidrogenocarbonato (HCO^3-), tal como una sal de metal alcalino o una sal de amonio cuaternario de hidrogenocarbonato. El metal alcalino puede ser potasio, sodio o cesio, preferentemente cesio. El amonio cuaternario puede presentar la fórmula NR¹R²R³R⁴⁺, en la que R¹, R², R³y R⁴, idénticos o diferentes, preferentemente idénticos, son un alquilo (C¹-C⁶), tal como metilo o etilo. El amonio cuaternario puede ser en particular un tetrametilamonio o un tetraetilamonio. Preferentemente, la sal de hidrogenocarbonato es CsHCO³. Cabe señalar que el burbujeo continuo de CO²en la disolución de catolito permite que se regenere el CO²consumido.

La concentración de la sal de hidrogenocarbonato está ventajosamente por debajo de 10 M, por ejemplo por debajo de 1 M, en particular por debajo de 0.5 M. Puede estar comprendida entre 0.01 M y 0.5 M, en particular entre 0.05 M y 0.2 M. Por ejemplo, puede ser de aproximadamente 0.1 M.

La disolución de catolito se prepara ventajosamente usando agua desionizada para controlar mejor la composición iónica de la disolución.

Según una segunda forma de realización, la composición gaseosa o líquida que contiene CO²es un gas que contiene CO², en particular en forma de una corriente, tal como CO²gaseoso, y más particularmente una corriente de CO²gaseoso. En este caso, el dispositivo de electrólisis será más particularmente un electrolizador a base de electrodos de difusión de gases. En consecuencia, el cátodo estará ventajosamente constituido por un soporte poroso eléctricamente conductor cubierto por lo menos parcialmente con un depósito metálico según la invención, y preferentemente sometido a un tratamiento hidrófobo tal como mediante la aplicación de una capa de politetrafluoroetileno. El cátodo separa la disolución de catolito del gas que contiene CO², al tiempo que permite el flujo de CO²a su través. Más particularmente, la parte del cátodo cubierta con el depósito metálico debe estar por lo menos parcialmente, preferentemente de forma completa, expuesta a la disolución de catolito. Asimismo estará expuesta al CO²debido a su difusión a través de la estructura porosa del cátodo.

^{Preferentemente, la corriente de CO2 gaseoso fluirá a un caudal (expresado por cm}-2 ^{de electrodo) desde 0.1 ml.min}-1^{.cm-2electrodo hasta 500 ml.min}-1^{.cm-2electrodo, en particular de 0.1 ml.min}-1^{.cm-2electrodo a 200 ml.min}-1^{.cm-2electrodo, tal como de 0.2 ml.min}-1^{.cm-2electrodo a 100 ml.min}-1^{.cm-2electrodo, preferentemente de 0.5 ml.min}-1^{.cm-2electrodo a 50 ml.min}-1^{.cm-2electrodo. Como se mencionó anteriormente, se puede usar una presión de}CO²mayor que la presión atmosférica para aumentar la alimentación de CO²en la interfaz gas/cátodo/catolito.

Preferentemente, la disolución de catolito comprenderá una disolución acuosa alcalina que comprende una sal de hidróxido (OH-), tal como una sal de metal alcalino de hidróxido. En particular, el metal alcalino puede ser potasio, sodio, litio o cesio, preferentemente potasio o sodio. Alternativamente, la disolución de catolito puede comprender una sal de hidrogenocarbonato (HCO^3-), tal como una sal de metal alcalino o una sal de amonio cuaternario de hidrogenocarbonato. El metal alcalino puede ser potasio, sodio o cesio, preferentemente cesio. El amonio cuaternario puede presentar la fórmula NR¹R²R³R⁴⁺, en la que R¹, R², R³y R⁴, idénticos o diferentes, preferentemente idénticos, son un alquilo (C¹-C⁶), tal como metilo o etilo. El amonio cuaternario puede ser en particular un tetrametilamonio o un tetraetilamonio. Preferentemente, la sal de hidrogenocarbonato es CsHCO³.

La concentración de la sal de hidróxido estará ventajosamente por debajo de 15 M, en particular por debajo de 12 M, por ejemplo por debajo de 10 M. Preferentemente, no está por debajo de 0.1 M, en particular no está por debajo de 1 M. La concentración de la sal de hidrogenocarbonato estará ventajosamente por debajo de 15 M, por ejemplo por debajo de 12 M, en particular por debajo de 10 M, por ejemplo no está por debajo de 0.1 M, en particular no está por debajo de 1 M.

Según una tercera forma de realización, la composición gaseosa o líquida que contiene CO²es un gas que contiene CO²tal como CO²humidificado, y más particularmente una corriente de CO²humidificado. En este caso, el dispositivo de electrólisis será más particularmente un electrolizador de conjunto de electrodos de membrana. En consecuencia, el cátodo será ventajosamente un electrodo poroso, por ejemplo que comprende una capa de difusión de gas, una malla metálica, o una espuma como soporte conductor eléctricamente, que está por lo menos parcialmente cubierto con el depósito metálico según la invención y opcionalmente tratado con un ionómero, tal como un polímero de intercambio aniónico (por ejemplo, Sustainion^™), un polímero poliaromático (por ejemplo, Fumion^™), PBI, o una mezcla de los mismos, para mejorar la conductividad. Más particularmente, la parte del cátodo cubierta con el depósito metálico debe estar por lo menos parcialmente, preferentemente de forma completa, expuesta a la corriente de CO²humidificado.

Preferentemente, la corriente de CO²humidificado fluirá a un caudal (expresado por cm^-2de electrodo) desde 0.1 ml.min^-1.cm^-2electrodohasta 500 ml.min^-1.cm^-2electrodo, en particular de 0.1 ml.min^-1.cm-^2electrodoa 200 ml.min^{- 1}.cm^-2electrodo, tal como de 0.2 ml.min^-1.cm^-2electrodoa 100 ml.min^-1.cm^-2electrodo, preferentemente de 0.5 ml.min^-1.cm^-2electrodoa 50 ml.min^-1.cm^-2electrodo.

El uso de una presión de CO²humidificado mayor que la presión atmosférica aumentará la alimentación de CO²en la interfaz electrodo/membrana. La presión de CO²será preferentemente de 100 a 100000 kPa, en particular de 100 a 50000 kPa, tal como de 100 a 20000 kPa, por ejemplo de 100 a 10000 kPa. El uso de CO²humidificado a mayor temperatura asimismo favorecerá la humedad homogénea del electrodo, y evitará la acumulación de líquido en el cátodo. La temperatura será preferentemente de 10 a 100°C, en particular de 20 a 100°C, tal como de 50 a 80°C.

De la misma manera, el ánodo del dispositivo de electrólisis estará expuesto a un fluido anódico que podría estar, por ejemplo, en forma líquida (realizado a partir de agua, por ejemplo, o una disolución acuosa, preferentemente de agente o agentes reaccionantes baratos que pueden sufrir oxidación como es conocido por el experto en la materia, tales como aniones cloruro) o en forma gaseosa. El fluido anódico gaseoso podría estar compuesto por vapor de agua u otro agente o agentes reaccionantes baratos que se pueden oxidar, tal como metano. El fluido puede ser una corriente o no.

Por lo tanto, el ánodo del dispositivo de electrólisis puede exponerse a una disolución de anolito (es decir, un fluido anódico en forma líquida), tal como una disolución acuosa de anolito. Más particularmente, el ánodo se sumergirá en esta disolución de anolito.

En este caso, la disolución acuosa de anolito puede ser una disolución acuosa alcalina que comprende una sal de hidróxido (OH-), tal como una sal de metal alcalino de hidróxido. En particular, el metal alcalino puede ser potasio, sodio, litio o cesio, preferentemente potasio o sodio.

La concentración de la sal de hidróxido estará ventajosamente por debajo de 15 M, en particular por debajo de 12 M, por ejemplo por debajo de 10 M. Preferentemente, no está por debajo de 0.1 M, en particular no está por debajo de 1 M.

La disolución acuosa de anolito asimismo puede ser una disolución acuosa ácida que comprende una fuente de protones, ya sea orgánica o inorgánica. Puede ser por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido fórmico, ácido carbónico, o ácido acético, en particular ácido sulfúrico o ácido carbónico. Preferentemente, no será ácido nítrico.

La disolución acuosa de anolito asimismo puede comprender una sal de carbonato (CO^32-), tal como una sal de metal alcalino de carbonato. El metal alcalino puede ser potasio, sodio o cesio, preferentemente cesio. Preferentemente, la sal de carbonato es Cs²CO³.

La concentración de la sal de carbonato está ventajosamente por debajo de 15 M, tal como por debajo de 10 M, tal como por debajo de 1 M, en particular por debajo de 0.5 M. Preferentemente, no está por debajo de 0.01 M, en particular no está por debajo de 0.05 M. Puede estar comprendida entre 0.01 M y 0.5 M, en particular entre 0.05 M y 0.2 M. Por ejemplo, puede ser de aproximadamente 0.1 M.

La disolución acuosa de anolito asimismo puede comprender una sal de hidrogenocarbonato (HCO^3-), tal como una sal de metal alcalino de hidrogenocarbonato. El metal alcalino puede ser potasio, sodio o cesio, preferentemente cesio. Preferentemente, la sal de hidrogenocarbonato es CsHCO³. Cabe señalar que el burbujeo continuo de CO²en la disolución de catolito permite regenerar los aniones de bicarbonato difundidos.

La concentración de la sal de hidrogenocarbonato está ventajosamente por debajo de 15 M, tal como por debajo de 10 M, tal como por debajo de 1 M, en particular por debajo de 0.5 M. Preferentemente, no está por debajo de 0.01 M, en particular no está por debajo de 0.05 M. Puede estar comprendida entre 0.01 M y 0.5 M, en particular entre 0.05 M y 0.2 M. Por ejemplo, puede ser de aproximadamente 0.1 M.

La disolución acuosa de anolito se prepara ventajosamente usando agua desionizada para controlar mejor la composición iónica de la disolución.

Si se usa asimismo una disolución de catolito, la disolución de catolito y la disolución de anolito pueden ser la misma disolución, de modo que el ánodo y el cátodo están expuestos a/sumergidos en la misma disolución. Si el ánodo y el cátodo no están expuestos a la misma disolución, o si el cátodo no está expuesto a una disolución, las cámaras del cátodo y el ánodo pueden estar separadas, por ejemplo, por una membrana de intercambio iónico (por ejemplo, de protones), osmótica, bipolar, o de diálisis, o una cerámica porosa, para permitir que las cargas o moléculas de disolvente pasen de una cámara a otra.

Una disolución acuosa de anolito se puede usar en particular cuando se usa asimismo una disolución acuosa de catolito, o cuando el dispositivo de electrólisis es un electrolizador a base de electrodos de difusión de gas.

El ánodo del dispositivo de electrólisis asimismo puede estar expuesto a un fluido anódico que es un gas, y más particularmente una corriente gaseosa. En particular, este gas puede ser vapor de agua; gas portador humidificado tal como nitrógeno o argón; agente reaccionante gaseoso barato que se puede oxidar, tal como metano, o una mezcla de los mismos. Preferentemente, estará realizado a partir de nitrógeno humidificado.

En este caso, el dispositivo de electrólisis será más particularmente un electrolizador de conjunto de electrodos de membrana. Ventajosamente, el ánodo será un electrodo poroso tal como un electrodo soportado por una capa de difusión de gases, un electrodo soportado por una malla metálica, o un electrodo soportado por espuma. Más particularmente, el ánodo está por lo menos parcialmente, preferentemente de forma completa, expuesto a la corriente gaseosa.

^{Preferentemente, la corriente gaseosa fluirá a un caudal (expresado por cm}-2 ^{de electrodo) desde 0.1 ml.min}-1^{.cm-2electrodo hasta 500 ml.min}-1^{.cm-2electrodo, en particular de 0.1 ml.min}-1^{.cm-2electrodo a 200 ml.min}-1^{.cm-2electrodo, tal como} ₂ ^{de 0.2 ml.min}-1^{.cm-2electrodo a 100 ml.min}-1^{.cm-2electrodo, preferentemente de 0.5 ml.min}-1^{.cm-2electrodo a 50 ml.min}-1^.cm-electrodo-

La presión de la corriente gaseosa será preferentemente de 100 a 100000 kPa, en particular de 100 a 50000 kPa, tal como de 100 a 20000 kPa, por ejemplo de 100 a 10000 kPa. De hecho, el uso de una presión de corriente gaseosa mayor que la presión atmosférica permitirá aumentar la alimentación de agua en la interfaz electrodo/membrana de un electrolizador de conjunto de electrodos de membrana. La temperatura será preferentemente de 10 a 100°C, en particular de 20 a 100°C, tal como de 50 a 80°C. De hecho, el uso de una corriente gaseosa a mayor temperatura asimismo favorecerá la humedad homogénea del electrodo y evitará la acumulación de líquido en el ánodo.

• Etapa (c)

Cuando la corriente eléctrica o el potencial se aplica entre el ánodo y el cátodo del dispositivo de electrólisis, la reducción de dióxido de carbono (CO²) y opcionalmente agua (H²O) se produce en el cátodo, y la o las reacciones de oxidación se producen en el ánodo.

La naturaleza de la o las reacciones de oxidación dependerá en particular de la naturaleza del fluido del anolito y del ánodo. La reducción del dióxido de carbono (CO²) y agua (H²O) puede producirse según las siguientes semirreacciones:

(1)

CO²+ H2O + 2 e- ^ CO + 2 OH-

(2)

CO2 + H2O + 2 e- ^ HCOO- + OH-(3)

2 H2O + 2 e- ^ H2 2 OH-

En el marco de la presente invención, la reducción se produce principalmente según la semirreacción (1), lo que conduce a una alta selectividad para la producción de CO y una menor producción de H2 y ácido fórmico (HCOOH). Así, el producto gaseoso obtenido por la electrorreducción de CO2 según la invención contiene por lo menos 70%, en particular por lo menos 75%, tal como por lo menos 80%, en particular por lo menos 85%, preferentemente por lo menos 90% de CO.

La corriente aplicada entre los dos electrodos dependerá del potencial de la celda. Esta corriente variará dependiendo del potencial aplicado, la presión del dióxido de carbono, la composición del electrodo, y el dispositivo configurado en cada una de las formas de realización anteriores. El potencial aplicado entre el cátodo según la presente invención y un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) como electrodo de referencia puede ser más negativo que -0.5 V vs RHE, por ejemplo entre -0.6 V vs RHE y -3 V vs RHE, en particular entre -0.7 V vs RHE y -2 V vs RHE, o incluso entre -0.8 V vs RHE y -1.5 V vs RHE, o incluso entre -0.8 V vs RHE y -1.4 V vs RHE.

Las condiciones de presión y/o temperatura pueden ser las definidas anteriormente para la etapa (b).

Figuras

Figura 1: imágenes SEM de los electrodos de Zn dopados con Y% de Ag preparados, siendo Y% 0, 1.0, 1.9, 5.6, 9.4 o 20.1%, a aumentos bajos (columna izquierda) y altos (columna derecha).

Figura 2: de izquierda a derecha: (a) Imagen de campo oscuro STEM y mapas XEDS elementales de (b) Zn y (c) Ag basado en sus señales Zn-Ka y Ag-La de estructuras dendríticas típicas de un electrodo de Zn dopado con 5.6% de Ag que muestra el reparto homogéneo de Ag y Zn a nanoescala.

Figura 3: porción representativa del patrón PXRD de los electrodos de Zn dopados con Y% de Ag preparados, siendo Y% 1.0, 1.9, 5.6, 9.4 o 20.1%. Los picos asignados a Zn puro se destacan en gris claro. Los picos asignados a Ag^0.13Zn^0.87se resaltan en gris oscuro.

Figura 4: espectros XPS de los electrodos de Zn dopados con Y% de Ag preparados, siendo Y% 1.0, 1.9, 5.6, 9.4 o 20.1%, en las regiones 3d de Ag y 2p de Zn.

Figura 5: (a) eficiencias faradaicas y (b) densidad de corriente catalítica global y densidades de corriente parciales para la formación de CO, H²y HCOOH en el electrodo de Zn dopado con 1,9% de Ag. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda H de dos compartimentos que contenía CsHCO³0.1 M, con un ^{caudal de CO2 de 20 ml min}-1^{. Los valores promedio y las barras de error se calculan en por lo menos tres}puntos de datos.

Figura 6: datos de electrólisis a largo plazo para el electrodo de Zn dopado con 1.9% de Ag mientras pasa una ^{densidad de corriente controlada de -10 mA.cirr}2^{. El potencial registrado (línea continua) se indica en el eje}izquierdo, mientras que las eficiencias faradaicas para CO (símbolos cuadrados rellenos) y H²(símbolos redondos huecos) se muestran en el eje derecho. Las estrellas indican los tiempos en los que se cambió el electrolito. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda H de dos compartimentos que contenía ^{CsHCO3 0.1 M, con un caudal de CO2 de 20 ml.min}-1^.

Figura 7: eficiencias faradaicas para la formación de CO, H²y HCOOH en electrodos de Zn dopados con 1.0 a 20.1% de Ag. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda H de dos compartimentos que contenía ^{CsHCO3 0.1 M, con un caudal de CO2 de 20 ml min}-1^.

Figura 8: densidades de corriente catalíticas globales (línea continua) y densidades de corriente parciales para la formación de CO (línea discontinua) en los electrodos de Zn dopados con Y% de Ag, con contenido de % de Ag (de 1.0% a 20.1%) y potencial crecientes. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda H de ^{dos compartimentos que contenía CsHCO3 0.1 M, con un caudal de CO2 de 20 ml min}-1^.

Figura 9: (a) eficiencias faradaicas para la producción de CO utilizando el electrodo de Zn dopado con 1.9% de Ag depositado para aumentar la duración de la deposición, y (b) las densidades de corriente parciales ^{correspondientes. El umbral/Co-1bar (a aproximadamente -21 mA.cm}-2^{) indica el límite de densidad de corriente}parcial para la formación de CO (/^{c o}) que no se puede superar debido a la disolución limitada de CO²en medio acuoso a 1 bar. En todos los casos, la electrólisis se llevó a cabo en CsHCO³0.1 M, a un caudal de CO²de ^{20 ml.min}-1^.

^{Figura 10: la corriente constante electroliza a (a) -200 mA.cirr}2 ^{y (b) -400 mA.cirr}2 ^{usando un electrodo de Zn}dopado con 9.4% de Ag en una vasija de reacción de un solo compartimento en CsHCO³0.1 M a diversas presiones de CO². Se dan las densidades de corriente (eje izquierdo) y las eficiencias faradaicas (eje derecho) para la formación de CO, H²y HCOOH. Cuando se muestran, las barras de error se basan en la desviación estándar de por lo menos 3 experimentos individuales.

Ejemplos

Preparación de electrodos

^{A menos que se indique lo contrario, los electrodos se prepararon en una hoja metálica de Zn de 1 cm}2 (GoodFellow, 99,99+%, 1 mm) pulida sucesivamente con papel de lija P1200 y P2400, seguido de sonicación en agua antes de la deposición. A continuación, cada electrodo se sumergió en una disolución acuosa de H²SO⁴1.5 M de sales metálicas 0.2 M repartidas entre X% AgNO³y (100-X)% ZnSO⁴, variando X% entre 0% y 10% según el ^{contenido de Ag buscado, y se expuso a -4 A.cirr}2 ^{durante 30 s (a menos que se indique lo contrario) usando una}configuración de tres electrodos con una referencia de Ag/AgCl (KCl sat.) y un contador de Pt. En cada caso, el electrodo se enjuagó inmediatamente con agua milliQ y se secó al aire después de la deposición.

AgNO3 (99.9999%) y H2SO4 (99.8%) se adquirieron de Sigma-Aldrich, y se usaron sin purificación adicional. El ZnSO4.7H2O (99.5%) se adquirió de Roth Chemicals.

Caracterización de estructuras

La formación de imágenes y espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDX) se realizaron en un SU-70 ^{Hitachi FEGSEM equipado con un espectrómetro X-Max 50 mm}2 ^{Oxford EDX. La configuración de la formación de}imágenes fue de 5 kV a fin de observar las características de la superficie. La configuración para el análisis cuantitativo y el cartografiado fue 15 kV. Los patrones usados como referencia para este voltaje se adquirieron en el laboratorio microanalítico Geller (Boston, MA). El volumen analizado a este voltaje es aproximadamente una esfera con un diámetro de -700 nm. Este valor se calculó con la simulación Monte Carlo de dispersión única. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión y los mapas químicos se adquirieron con un microscopio Jeol 2100F hecho funcionar a 200 kV. Los mapas químicos se adquirieron en modo STEM con el mismo microscopio, equipado con sistema Jeol para detección de rayos X y cartografía. La composición elemental de los electrodos metálicos se sondeó con ICP-AES en un dispositivo ThermoFisher iCAP 6000 después de raspar suavemente los polvos depositados de su soporte de placa de Zn con una cuchilla de plástico y disolver posteriormente las estructuras metálicas en HNO³al 20% (Sigma-Aldrich, 65%).

Las áreas de superficie se obtuvieron a partir del análisis de las isotermas de sorción de Kr medidas en un equipo BelSorp Max a 77 K. Antes de la medida, las muestras se trataron a vacío a 130°C durante por lo menos 7 h. Las ^{áreas de superficie se estimaron usando el modelo BET (área de sección transversal de Kr 0.210 nm}2^{). El valor del área de superficie específica derivado de la medida BET, dado a conocer en m}2^.g'1^{, se convirtió, por}conveniencia, en un área de superficie física en cm^2fis.cirr^2geomultiplicándolo por la masa del electrodo depositado ^{sobre el soporte plano de Zn de 1 cm}2^.

Las medidas de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se realizaron en geometría Bragg-Brentano usando un difractómetro BRUKER D8 Advance con radiación Cu Ka (AKa1 = 1.54056 A, AKa2 = 1.54439 A) y un detector Lynxeye XE.

^{El área de superficie electroquímicamente activa (“echem”) disponible por cm}2 ^{de electrodo plano (“geo”) se}determinó usando una técnica de medida de capacitancia de doble capa. Esta capacitancia se determina como la pendiente de la relación lineal entre las anchuras de los voltamogramas cíclicos obtenidos a un potencial en el que no se produce ningún fenómeno faradaico y las velocidades de barrido usadas para realizar el voltamograma cíclico. Tales experimentos se llevaron a cabo en CsHCO³0.1 M saturado con CO²al que se aplicó una corrección del 85%-iR, justo después de la electrólisis, para obtener el valor más realista del área de superficie electroquímicamente activa operacionalmente.

Ensayo del comportamiento electroquímico

Las medidas electrocatalíticas se llevaron a cabo usando un potenciostato BioLogic SP300. Se usó una celda de tipo H, estando los dos compartimentos separados por una membrana de intercambio bipolar (AMV Selemion^™, ACG Engineering), con una distancia entre electrodos de 6 cm entre el contador de trabajo y el de Pt y una referencia Ag/AgCl (KCl saturado) colocada a 0.5 cm del electrodo de trabajo. Una disolución acuosa de CsHCO³0.1 M (Sigma-Aldrich, 99.9%) se usó tanto como anolito como catolito, saturándose este último con CO²antes del experimento (CO², Linde, HiQ 5.2) hasta que el pH del catolito alcanza 6.8. Durante la electrólisis, el CO²se ^{burbujeó constantemente a}20 ^ml.min'1 ^{a través de una frita en el fondo de la cámara catódica, y los productos}gaseosos generados y el CO²en exceso se hicieron fluir hasta la entrada gaseosa de un cromatógrafo de gases para la medida en línea. Los potenciales se dan frente al Electrodo de Hidrógeno Reversible (RHE) según la relación E vs. RHE = E vs. Ag/AgCl 0.197+0.059*pH.

Caracterización de productos

Los productos de reducción de H²y CO²gaseoso se analizaron mediante cromatografía de gases (GC, Multi-Gas Analyzer #5 SRI Instruments), equipado con columnas HayeSep D y MolSieve 5A, detector de conductividad térmica (TCD) y detector de ionización de llama (FID) con metanizador, usando argón como gas portador. El GC se calibró usando una mezcla gaseosa patrón que contenía 2500 ppm de H², CO, CH⁴, C²H⁴, C²H⁶, C³H⁶, C³H⁸, C⁴H⁸y C⁴H¹⁰en CO²(Messer). Los productos de la fase líquida se cuantificaron mediante cromatografía de intercambio iónico (para oxalato -883 Basic IC, Metrohm) y espectroscopia de RMN (espectrómetro Bruker AVANCE III 300).

Ejemplo 1: preparación y caracterización de una gama de electrodos de Zn dopados con Ag

Las condiciones generales mencionadas anteriormente para la preparación de electrodos se usaron para generar una gama de electrodos de Zn dopados con Ag fabricados variando la concentración de Ag⁺precursor. Los electrodos de Ag-Zn así generados se denominarán, en adelante, electrodos de Zn dopados con Y% de Ag, en los que Y% es el % de Ag atómico incorporado determinado por ICP-AES (redondeado al decimal) tomado igual a 1.0%, 1.9%, 5.6%, 9.4% o 20.1% (Tabla 1).

La microscopía electrónica de barrido (SEM) reveló que incluso con el % de Ag más bajo (1.0%), se lograron estructuras dendríticas microporosas de área superficial alta, lo que ofrece una estructuración muy mejorada con respecto a la configuración apilada de Zn puro (figura 1). A medida que aumentaba el % de Ag, tanto la densidad de la estructura dendrítica como el espesor del electrodo aumentaron aún más (tabla 1), lo que dio lugar a un área de superficie física alta (BET SA) según lo establecido por las medidas de adsorción de Kr y el posterior análisis de b Et (tabla 1). Los valores oscilaron entre 176 y 3133 cm2fis.cm-2geo, del electrodo de Zn dopado con 1.0% a 20.1% de Ag, superando respectivamente las áreas de superficie de los catalizadores basados en Zn dadas a conocer previamente [13].

Tabla 1. Caracterización completa de los electrodos de Zn dopados con Ag depositados, con % de Ag creciente

La naturaleza de aleación de los electrodos de Zn dopados con Ag se demostró mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) combinada con cartografiado elemental de espectroscopía de rayos X de energía dispersiva-TEM de barrido (STEM-EDXS), que mostró una distribución homogénea de Ag y Zn dentro de las estructuras a nanoescala (figura 2).

La difracción de rayos X en polvo (PXRD) en el polvo recuperado de los electrodos reveló la presencia de dos conjuntos de picos que se pueden indexar en el grupo espacial P63/mmc hexagonal (figura 3). El primer conjunto de picos (marcados con dominios de color gris claro) se puede indexar con parámetros de red a = 2.67 A y c = 4.92 A, y corresponde a Zn puro. La intensidad del segundo conjunto de picos (dominios gris oscuro) aumenta a expensas de los picos de Zn cuando aumenta el % de Ag incorporado, y se puede indexar con a = 2.82 A y c = 4.39 A, correspondiente a la fase de Ag0.13Zn0.87 [16, 17]. Para un % de Ag de 20.1%, solo se observan picos de Ag0.13Zn0.87 en el patrón de PXRD.

La composición superficial y cercana a la superficie (hasta una profundidad de 526 nm) de cada electrodo se investigó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y SEM-XEDS de 15 kV, respectivamente (figura 4). Ambos experimentos revelaron la presencia de Ag y Zn, incluso en el % de Ag más bajo (1.0%), así como bajas cantidades de S de especies de sulfato de zinc similares a la namuwita después de la electrodeposición. Medidas equivalentes después de la aplicación de potenciales negativos en medios acuosos demostraron la estabilidad de tales estructuras aleadas de Ag-Zn mientras se eliminaban las fases de namuwita, como se verificó por la desaparición de sus señales espectroscópicas.

Ejemplo 2: comportamiento electrocatalítico del electrodo de Zn dopado con 1.9% de Ag

Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en una celda H de dos compartimentos separada por una membrana bipolar usando CsHCO30.1 M como electrolito. El compartimento catódico se saturó con CO2 de antemano, y se hizo pasar continuamente CO2 a 20 ml.mim1 a lo largo de la electrólisis. Los productos se analizaron por cromatografía de gases (GC) en línea y RMN 1H después de cada electrólisis de potencial controlado (CPE).

Primero se investigó la actividad dependiente del potencial del electrodo de Zn dopado con 1.9% de Ag (figura 5). El análisis del producto durante la CPE mostró una selectividad notable para la evolución de CO, particularmente entre -0.9 V y -1.1 V vs. RHE, en el que FE^{c o}fue >90% y se suprimieron las reacciones secundarias parasitarias ^(FEh2^{<7% y FEh c o o h <2.5%, figura 5). El electrodo asimismo fue notablemente robusto, ya que se pudo lograr una}FEco promedio por encima de 90% a una densidad de corriente controlada de -10 mA.cirr2 durante 40 h de operación continua (figura 6). Se observó una ligera disminución de la selectividad entre las 40 h y las 100 h, lo ^{que dio como resultado una FEco promedio de 85%, con una FEh c o o h de 5.3% y FEh}2^{<5% durante las 100 h de}funcionamiento.

Ejemplo 3: comportamiento electrocatalítico de los electrodos de Zn dopados con Ag - influencia del contenido de Ag

Se realizaron análisis electroquímicos adicionales para establecer la influencia del contenido de Ag en los electrodos de Zn dopados con Ag correspondientes. El análisis de la distribución del producto mostró que todos los electrodos generaron CO como producto principal (figura 7), y el sobrepotencial requerido para alcanzar la FEco óptima disminuyó con el % de Ag: los electrodos de Zn dopados con 1.0% y 1.9% de Ag mostraron una FEco máxima de respectivamente 93% y 91% a -1.0 V vs. RHE; los electrodos de Zn dopados con 5.6% y 9.4% de Ag alcanzaron la FEco más alta de 90% y 97% a -0.9 V vs. RHE, mientras que el electrodo de Zn dopado con 20.1% de Ag alcanzó la FE^{c o}máxima de 85% a -0.8 V vs. RHE.

La figura 8 representa la densidad de corriente catalítica (yto^tal) aumenta con el % de Ag, lo que correlaciona con la mejora del área de superficie física disponible de los electrodos (tabla 1). Las densidades de corriente parciales correspondientes para la formación de CO (j^{c o}, líneas discontinuas en la figura 8) comprendieron principalmente j ^totaly siguieron una tendencia similar a sobrepotenciales bajos.

^{Sin embargo, a j total elevada (>-20 mA-cirr}2^{), se observó discordancia entre j total y jco como mesetas de jco a ~-21 mA cit t}2^{, mientras que j total continuó aumentando. Este efecto de meseta es particularmente notable para los}electrodos de Ag-Zn con las áreas de superficie más grandes (a saber, electrodos de Zn dopados con 9.4% y 20.1% de Ag), ya que se alcanzaron corrientes altas a sobrepotenciales más bajos. Al alcanzar esta meseta de jco, FEco decayó a favor de un aumento en FE^{h 2}, como se ejemplifica más claramente mediante el electrodo de Zn dopado con 20.1% de Ag (figura 7). En lugar de una limitación intrínseca del electrodo, esto se asigna a una limitación de transporte de masa de CO²en disolución acuosa debido a su baja solubilidad.

Ejemplo 4: comportamiento electrocatalítico de electrodos de Zn dopados con Ag - influencia del espesor

Se prepararon electrodos de Zn dopados con 1.9% de Ag con espesores variables entre 43 pm y 288 pm con nanoestructuras por lo demás idénticas (confirmado por análisis de área de superficie específica, tabla 2).

Tabla 2. Caracterización completa de los electrodos de Zn dopados con 1.9% de Ag depositados con un tiempo de deposición creciente

Esto se logró variando el tiempo de deposición del electrodo de 15 a 90 s en condiciones idénticas de electrodeposición. El análisis de su actividad electrocatalítica reveló que se observó un pequeño aumento en j ^{c o}, lo que indica que los electrodos de más de 43 pm de espesor contienen material adicional que no se añade significativamente a la actividad general (figura 9). Por otro lado, el área de superficie electroquímicamente activa de los electrodos mencionados anteriormente continúa aumentando con espesores entre 43 y 150 pm, lo que sugiere que la penetración del electrolito no es el límite de la actividad catalítica (tabla 2). La limitación de jco se puede asignar tentativamente al transporte de masa de CO², que no supera los 43 pm dentro del electrodo.

Ejemplo 5: comportamiento electrocatalítico de electrodos de Zn dopados con Ag - influencia de la presión de CO2

El parámetro más restrictivo del transporte de masa de CO²es su solubilidad acuosa, que plantea una tensión significativa en el comportamiento electrocatalítico de los electrodos de Zn dopados con Ag presentados en la presente memoria. Esto se confirmó mediante la llevando a cabo la de reducción electrocatalítica CO2 a una mayor presión de CO2. Para este experimento, se seleccionó el electrodo de Zn dopado con 9.4% de Ag, puesto que presentaba la meseta de “jco-1 bar” a un sobrepotencial bajo. El experimento se llevó a cabo en un reactor de alta presión de un compartimento, con un contraelectrodo de grafito para evitar la producción de O2, de otro modo preferentemente reducido en el cátodo a costa de la eficiencia de la reducción de CO2. Se evaluaron tres presiones de CO2 (1, 3 y 6 bares) mientras pasaba una densidad de corriente constante (/total) de -200 mA.cirr2 A 1 bar, la -200 mA.cirr2 aplicada de corriente se gastó principalmente en la evolución de H2 (figura 10a, FE^h2 de 69%), ya que la cantidad de CO2 disuelto a 1 bar limitaba la velocidad de la reacción de reducción de CO2. Como la cantidad de CO2 disuelto aumentó (al aumentar las presiones de CO2), se lograron valores de /^comucho más allá de la meseta de -21 mA.cirr2 A 3 bares y 6 bares, /^coaumentó drásticamente a -131 mA.cirr2 y -188 mA.cirr2, respectivamente, correspondiendo esta última a una FEco de 94%, que se sitúa en el intervalo del mejor comportamiento intrínseco registrado en ausencia de la limitación del transporte de masa de CO2 discutida previamente. Dado que la celda de alta presión requería que el ánodo y el cátodo funcionaran en el mismo compartimento, se usaron experimentos de control para confirmar que todo el CO derivó de la reducción de CO2. El análisis de la reacción de oxidación del grafito anódico en CsHCO30.1 M bajo Ar con un cátodo de Pt a una densidad de corriente de -200 mA.cirr2 mostró que se produjo una pequeña cantidad de CO2 y trazas de CO (FE^co<1.6%), junto con grandes cantidades de H2 del cátodo. Por lo tanto, la reacción anódica fue predominantemente la oxidación de la funcionalidad de la superficie del grafito, lo que puede producir algo de CO2 pero muy poco CO. Además de este control, la dependencia de jco sobre la presión de CO2 y la FE total al 100% observada fueron pruebas concluyentes de la evolución de CO puramente catódico. A densidades de corriente y presiones más altas (-400 mA.cm-2) mostradas en la figura 10b, se logró una /co tan alta como -297 mA.cirr2 (es decir, una FEco de 86%), que establece un nuevo récord para un electrocatalizador predominantemente basado en Zn.

Referencias

[1] P. De Luna, C. Hahn, D. Higgins, S. A. Jaffer, T. F. Jaramillo, E. H. Sargent, Science 2019, 364, eaav3506.

[2] H. A. Hansen, J. B. Varley, A. A. Peterson, J. K. N0rskov, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 388-392.

[3] W. Zhang, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, Y. Wang, X. Xue, R. Chen, S. Yang, Z. Jin, Adv. Sci. 2018, 5, 1700275.

[4] Y. Hori, K. Kikuchi, S. Suzuki, Chem. Lett. 1985, 14, 1695-1698.

[5] S. R. Foit, I. C. Vinke, L. G. J. de Haart, R.-A. Eichel, Angew. Chemie Int. Ed. 2017, 56, 5402-5411.

[6] A. Bagger, W. Ju, A. S. Varela, P. Strasser, J. Rossmeisl, ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273.

[7] S. Ma, R. Luo, J. I. Gold, A. Z. Yu, B. Kim, P. J. A. Kenis, J. Mater. Chem. A 2016, 4, 8573-8578.

[8] E. J. Dufek, T. E. Lister, S. G. Stone, M. E. Mcllwain, J. Electrochem. Soc. 2012, 159, F514-F517.

[9] S. Verma, Y. Hamasaki, C. Kim, W. Huang, S. Lu, H.-R. M. Jhong, A. A. Gewirth, T. Fujigaya, N. Nakashima, P. J. A. Kenis, ACS Energy Lett. 2018, 3, 193-198.

[10] A. Dutta, C. E. Morstein, M. Rahaman, A. Cedeño Lopez, P. Broekmann, ACS Catal. 2018, 8, 8357-8368.

[11] D. L. T. Nguyen, M. S. Jee, D. H. Won, H. Jung, H.-S. Oh, B. K. Min, Y. J. Hwang, ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5, 11377-11386.

[12] F. Quan, D. Zhong, H. Song, F. Jia, L. Zhang, J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16409-16413.

[13] J. Rosen, G. S. Hutchings, Q. Lu, R. V Forest, A. Moore, F. Jiao, ACS Catal. 2015, 5, 4586-4591.

[14] D. H. Won, H. Shin, J. Koh, J. Chung, H. S. Lee, H. Kim, S. I. Woo, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2016, 55, 9297-9300.

[15] K. P. Kuhl, T. Hatsukade, E. R. Cave, D. N. Abram, J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14107-14113.

[16] S. Lee, G. Park, J. Lee, ACS Catal. 2017, 7, 8594-8604.

[17] T. Burdyny, P. J. Graham, Y. Pang, C.-T. Dinh, M. Liu, E. H. Sargent, D. Sinton, ACS Sustain. Chem. Eng.

2017, 5, 4031-4040.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Electrodo que comprende un soporte conductor eléctricamente del cual por lo menos una parte de la superficie está cubierta por un depósito metálico de zinc y plata,

^{en el que dicho depósito metálico presenta un área de superficie específica superior o igual a 0.1 m}2^g-1^,determinándose el área de superficie específica mediante análisis de BET, y

en el que el electrodo es obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas sucesivas siguientes: (i) proporcionar un soporte conductor eléctricamente;

(iii) aplicar una corriente o un potencial entre el soporte conductor eléctricamente y un segundo electrodo para formar un depósito metálico de zinc y plata sobre el soporte conductor eléctricamente, para obtener ^{una densidad de corriente igual a o más negativa que -0.1 A.cm}-2 ^{entre el soporte conductor}eléctricamente y un segundo electrodo; y

(iv) retirar opcionalmente el depósito metálico de zinc y plata del soporte conductor eléctricamente y aplicar dicho depósito metálico retirado de zinc y plata sobre un segundo soporte conductor eléctricamente.

2. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el soporte conductor eléctricamente del electrodo comprende un material conductor eléctricamente seleccionado de entre un metal; un óxido metálico; un sulfuro metálico; carbono; un polímero intrínsecamente conductor eléctricamente o convertido en conductor por un revestimiento con una película de material conductor; un semiconductor; y una mezcla de los mismos.

3. Electrodo según la reivindicación 2, en el que el carbono está en forma de fieltro de carbono, grafito, carbono vítreo, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, negro de humo, diamante dopado con boro, cualquier forma de capa de difusión de gas (GDL) con o sin capa microporosa.

4. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el depósito metálico presenta un área ^{de superficie específica de entre 0.1 y 500 m}2^.g-1^.

5. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el depósito metálico comprende por lo menos 1% en peso de una o varias fases de una aleación de zinc y plata, tal como una fase Ag^0.13Zn^0.87.

6. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el depósito metálico presenta un espesor comprendido entre 1 pm y 500 pm.

7. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el depósito metálico presenta una estructura porosa con un tamaño de poro medio de entre 1 pm y 500 pm, determinándose el tamaño de poro medio mediante imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM).

8. Procedimiento para preparar un electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las etapas sucesivas siguientes:

(i) proporcionar un soporte conductor eléctricamente;

(iii) aplicar una corriente o un potencial entre el soporte conductor eléctricamente y un segundo electrodo para formar un depósito metálico de zinc y plata sobre el soporte conductor eléctricamente, para presentar una ^{densidad de corriente igual a o más negativa que -0.1 A.cm}-2 ^{entre el soporte conductor eléctricamente y}un segundo electrodo; y

9. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, o procedimiento según la reivindicación 8, en el que la disolución acuosa ácida que contiene iones de zinc e iones de plata es una disolución acuosa ácida que contiene:

- ZnSO⁴, ZnCl², Zn(ClO⁴)², Zn(NO³)², ZnBr², Zn³(PO⁴)², ZnO, una sal a base de Zn(OH)^3-, una sal a base de Zn(OH)^42-, una sal a base de ZnO^22-, o una mezcla de los mismos; y

- AgCl, AgNO³, AgClO³, Ag²CO³, Ag³PO⁴, AgClO⁴, Ag²SO⁴, AgF, AgNO², Ag²O, AgOH, o una mezcla de los mismos.

10. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 9, o procedimiento según la reivindicación 8 o 9, en el que el electrodo se somete además a un tratamiento para modificar su conductividad, un tratamiento para modificar su hidrofobicidad, un tratamiento para modificar su ionofilicidad, o una combinación de los mismos.

11. Dispositivo de electrólisis que comprende un electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o la reivindicación 9 o 10.

12. Dispositivo de electrólisis según la reivindicación 11, acoplado a una fuente de una energía eléctrica.

13. Método para convertir dióxido de carbono (CO²) en CO, que comprende las etapas siguientes:

a) proporcionar un dispositivo de electrólisis que comprende un ánodo y un cátodo, en el que dicho cátodo es un electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o la reivindicación 9 o 10;

b) exponer el cátodo de dicho dispositivo de electrólisis a una composición gaseosa o líquida que contiene ^CO2^;

c) aplicar una corriente eléctrica o un potencial entre el ánodo y el cátodo para reducir el dióxido de carbono a CO.

14. Método según la reivindicación 13, en el que el método se realiza bajo una presión de CO²de desde 100 a 100000 kPa.

15. Método según la reivindicación 13 o 14, en el que el método se realiza a una temperatura de 10 a 100°C.

16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la composición gaseosa o líquida que contiene CO²es una disolución de catolito acuosa que contiene CO²o una composición gaseosa que contiene ^CO2^.