ES2917525T3 - Mezclas de silanos y procedimiento para su preparación - Google Patents

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Alexander Köpfer
Caren Röben
Andre Hasse
Frank Forster
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Abstract

La invención se relaciona con mezclas de silano que contienen un silano de fórmula I (R1) Y (R2) 3-ESI-R3- (S-R4) N-SX-R5 (I), y un silano de fórmula II (R1) Y (R2) 3-ESI-R3-Si (R1) Y (R2) 3-Y (II), la relación molar del silano de la fórmula I al silano de la fórmula II es de 15:85 a 90:10. La mezcla de silano según la invención se puede preparar mezclando los silanos de la fórmula I con los silanos de la fórmula II. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas de silanos y procedimiento para su preparación
La invención se refiere a mezclas de silanos y a procedimientos para su preparación.
A partir de los documentos EP 0670347 y EP 0753549 se conocen mezclas de cauchos que contienen al menos un reticulante, una carga, eventualmente otros coadyuvantes de caucho, así como al menos un aditivo de refuerzo de la fórmula
R1 R2R3Si - X1 -(-Sx - Y - )m -(- Sx - X2 - SiR1 R2R3)n.
A partir del documento JP2012149189 se conoce el silano de la fórmula (R1O)lR2(3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5, con R5=-C(=O)-R6 R6 = C1-C20.
Además, a partir del documento EP 1375504 se conocen silanos de la fórmula
(R1O)(3-P) (R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P)
A partir del documento WO 2005/059022 se conocen mezclas de cauchos que contienen un silano de la fórmula
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1
Además, se conocen mezclas de cauchos que contienen un silano bifuncional y otro silano de la fórmula (Y)G(Z) (documento WO 2012/092062) y mezclas de cauchos que contienen polisulfuro de bistrietoxisililpropilo y monosulfuro de bistrietoxisililpropilo (documento EP1085045).
A partir del documento EP 1928949 se conoce una mezcla de cauchos que contiene los silanos (HsC2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 y/o (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 y (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
A partir del documento WO 03/055452 A1 se conocen adsorbentes orgánicos-inorgánicos híbridos. En un ejemplo, se emplean mezclas de silanos a base de bis(3-trietoxisilil)propildisulfuro y 1,4-bis(trietoxisilil)benceno.
A partir de MARIYA KHITERER ET AL: "Hybrid Polyelectrolyte Materials for Fuel Cell Applications: Design, Synthesis, and Evaluation of Proton-Conducting Bridged Polysilsesquioxanes", CHEMISTRY OF MATERIALS, Tomo 18, N° 16, 1 de agosto de 2006, páginas 3665-3673 se conocen materiales polielectrolíticos híbridos para pilas electroquímicas. Se emplean, entre otras, mezclas de silanos a base de bis(3-trietoxilsilil)-propildisulfuro y 1,8-bis(trietoxisilil)octano.
También los documentos US 2014/350173 A1 y JP 2012 149189 A divulgan composiciones de caucho para neumáticos que contienen silanos que contienen grupos S-alquil-S.
Misión de la presente invención es proporcionar mezclas de silanos que, con respecto a los silanos conocidos del estado de la técnica, tengan una resistencia de rodadura mejorada y una rigidez dinámica mejorada en mezclas de cauchos.
Objeto de la invención es una mezcla de silanos que contiene un silano de fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I),
y un silano de fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde los R1 son idénticos o diferentes y son grupos alcoxi C1 -C10, preferiblemente grupos metoxi o etoxi, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10 o el grupo alquil poliéter -O-(R6-O)r-R7 con los R6 idénticos o diferentes y un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente alifático, aromático o alifático/aromático mixto, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferiblemente -CH2-CH2-, r es un número entero de 1 a 30, preferiblemente de 3 a 10, y R7 es grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes ramificados o no ramificados, no sustituidos o sustituidos, preferiblemente grupos alquilo C13H27, los R2 son idénticos o diferentes y son grupos arilo C6-C20, preferiblemente fenilo, grupos alquilo C1 -C10, preferiblemente metilo o etilo, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno, preferiblemente Cl,
los R3 son idénticos o diferentes y son un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente alifático, aromático o alifático/aromático mixto, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferiblemente C1-C20, de manera particularmente preferida C1-C10, de manera muy particularmente preferida C2-C8, de manera particularmente preferida CH2CH2, CH2CH2CH2 y (CH2)8 ,
los R4 son idénticos o diferentes y son un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, preferiblemente C1-C20, de manera particularmente preferida C1-C10, de manera muy particularmente preferida C2-C7, de manera particularmente preferida (CH2)6,
x es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente 1 o 2, para x igual a 1, R5 es hidrógeno o un grupo -C(=O)-R8, con R8 igual a hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C17, grupos arilo C6-C20, preferiblemente fenilo, grupo alquenilo C2-C20 o un grupo aralquilo C7-C20 y n es igual a, 1,2 o 3, preferiblemente 1, para x igual a 2 a 10, R5 es igual a -(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y y n es igual a 1,
y los y son iguales o diferentes y son 1,2 o 3,
y la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II es 15:85 - 90:10, preferiblemente 20:80 - 90:10, de manera particularmente preferida 25:75 - 90:10, de manera muy particularmente preferida 30:70-86:14.
La mezcla de silanos puede ser preferiblemente un silano de fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I),
y un silano de fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde n es igual a 1 y R1, R2, R3, R4, R5, x e y tienen el mismo significado que se ha descrito arriba.
La mezcla de silanos según la invención puede contener otros aditivos o puede estar compuesta únicamente de silanos de fórmula I y silanos de fórmula II.
La mezcla de silanos según la invención puede contener oligómeros que se forman por hidrólisis y condensación de los silanos de fórmula I y/o silanos de fórmula II.
La mezcla de silanos según la invención puede estar aplicada sobre un soporte, por ejemplo, cera, polímero o negro de carbono. La mezcla de silanos según la invención puede estar aplicada a un ácido silícico, pudiendo efectuarse la unión física o químicamente.
R3 o bien R4 pueden ser, independientemente uno de otro, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o
Figure imgf000003_0001
o bien
Figure imgf000003_0002
R1 puede ser preferiblemente metoxi o etoxi .
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C5Hii,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C6Hi3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C7H15
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C5Hn,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C5Hn,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C5Hn,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
Particularmente preferido es el silano de fórmula I
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 y (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-SC(=O)-C17H35.
Silanos de fórmula II pueden ser preferiblemente:
(EtO)3Si-(CH2)-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)4-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)5-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)6-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)7-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)8-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)9-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)i0-Si(OEt)3.
Particularmente preferido es el silano de fórmula II
(EtO)3Si-(CH2)8-Si(OEt)3.
Muy particularmente preferida es una mezcla de silanos a base de (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 o (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 y (EtO)3Si-(CH2)8-Si(OEt)3.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar la mezcla de silanos según la invención, que se caracteriza porque el silano de fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I),
y un silano de fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde R1, R2, R3, R4, R5, n, x e y tienen el significado arriba dado,
se mezclan en una relación molar de 15:85 - 90:10, preferiblemente 20:80 - 90:10, de manera particularmente preferida 25:75 - 90:10, de manera muy particularmente preferida 30:70-86:14.
Preferiblemente, se puede mezclar un silano de fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I),
y un silano de fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde R1, R2, R3, R4, R5, x e y tienen el significado arriba dado y n es igual a 1.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo la exclusión de aire. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo una atmósfera de gas protector, por ejemplo bajo argón o nitrógeno, preferiblemente bajo nitrógeno.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a presión normal, presión elevada o presión reducida. Preferiblemente, el procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a presión normal.
La presión elevada puede ser una presión de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,1 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 1,1 bares a 10 bares y de manera muy particularmente preferida de 1,1 a 5 bares. La presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 250 mbar a 1000 mbar, de manera particularmente preferida de 500 mbar a 1000 mbar.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo entre 20 °C y 100 °C, preferiblemente entre 20 °C y 50 °C, de manera especialmente preferida entre 20 °C y 30 °C.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, dietil éter, metil terc-butil éter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o éster metílico del ácido acético o una mezcla de los disolventes antes mencionados. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo preferiblemente sin disolvente.
La mezcla de silanos según la invención se puede utilizar como promotor de la adherencia entre materiales inorgánicos, por ejemplo perlas de vidrio, esquirlas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio o cargas oxídicas, preferiblemente ácidos silícicos tales como ácidos silícicos precipitados y ácidos silícicos pirógenos,
y polímeros orgánicos, por ejemplo, duroplastos, termoplastos o elastómeros, o bien como agentes reticulantes y modificadores de la superficie para superficies oxídicas.
La mezcla de silanos según la invención se puede utilizar como reactivos de acoplamiento en mezclas de cauchos cargadas, por ejemplo bandas de rodadura de neumáticos, artículos técnicos de caucho o suelas de calzado.
Ventajas de las mezclas de silanos según la invención son una resistencia a la rodadura mejorada y una rigidez dinámica mejorada en las mezclas de cauchos.
Ejemplos
Método RMN: Las relaciones molares y las porciones en masa indicadas en los Ejemplos como resultados del análisis provienen de mediciones de 13C-RMN con las siguientes cifras características: 100,6 MHz, 1000 barridos, disolvente CDCl3, patrón interno para la calibración: tetrametilsilano, coadyuvante de relajación Cr(acac)3, para determinar la porción en masa en el producto se añade una cantidad definida de dimetilsulfona como patrón interno y la porción en masa se calcula a partir de las relaciones molares de los productos.
Ejemplo Comparativo 1: 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano Silano NXT de la razón social Momentive Performance Materials.
Ejemplo Comparativo 2: Bistrietoxisililoctano de la razón social ABCR GmbH.
Ejemplo Comparativo 3: Disulfuro de bis(trietoxisililpropilo) de la razón social Evonik Industries AG.
Ejemplo Comparativo 4: 1 -cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano NaOEt (21 % en EtOH; 1562 g; 4,820 mol) se dosificó durante 1 h a mercaptopropiltrietoxisilano (1233 g; 5,170 mol) mientras se agitaba a temperatura ambiente. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 2 h y a continuación se dejó enfriar a temperatura ambiente. El compuesto intermedio formado se dosificó a lo largo de 30 min a 1,6-diclorohexano (4828 g; 31,14 mol) calentado a 80 °C. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 h antes de dejar enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró y la torta de filtración se lavó con EtOH. Los componentes volátiles se eliminaron a presión reducida y se obtuvo el producto intermedio 1-cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano (rendimiento: 89 %, relación molar: 97 % 1-cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano, 3 % bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano; % en peso: 95 % en peso de 1 -cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano, 5 % en peso de 1,6-bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano) como un líquido incoloro a pardo.
Ejemplo Comparativo 5: Disulfuro de 6-bis(tiopropiltrietoxisililhexilo) Disulfuro de 6-bis(tiopropiltrietoxisililhexil) se preparó conforme al Ejemplo de Síntesis 1 y el Ejemplo 1 del documento EP 1375504.
En comparación con el Ejemplo de Síntesis 1 del documento EP 1375504, el producto intermedio no se destiló. Analítica: (88 % de rendimiento, relación molar: Silano de fórmula I: 94 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 y 6 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 , % en peso: Silano de fórmula I: 95 % en peso (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 y 5 % en peso (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3).
Ejemplo Comparativo 6: Tioacetato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo) Na2CO3 (59,78 g; 0,564 mol) y una solución acuosa de NaSH (al 40 % en agua; 79,04 g; 0,564 mol) se dispusieron con agua (97,52 g). Luego se añadió bromuro de tetrabutilfosfonio (TBPB) (al 50 % en agua; 3,190 g; 0,005 mol) y cloruro de acetilo (40,58 g; 0,517 mol) gota a gota durante 1 h manteniendo la temperatura de reacción en 25-32 °C. Una vez completada la adición del cloruro de acetilo, se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Luego se añadieron TBPB (al 50 % en agua; 3,190 g; 0,005 mol) y 1-cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano (del Ejemplo Comparativo 4; 167,8 g; 0,470 mol) y se calentó a reflujo durante 3-5 h. El progreso de la reacción se siguió por cromatografía de gases. Cuando hubo reaccionado > 96 % del 1-cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano, se añadió agua hasta que se disolvieron todas las sales y se separaron las fases. Los componentes volátiles de la fase orgánica se eliminaron a presión reducida y se obtuvo tioacetato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo) (rendimiento: 90 %, relación molar: 97 % de tioacetato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo), 3 % de bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano; % en peso: 96 % en peso de tioacetato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo), 4 % en peso de 1,6-bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano) en forma de un líquido de amarillo a pardo.
Ejemplo Comparativo 7: Tiooctanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo) Na2CO3 (220,2 g; 2,077 mol) y una solución acuosa de NaSH (al 40 % en agua; 291,2 g; 2,077 mol) se dispusieron con agua (339,2 g). Luego se añadió bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) (al 50 % en agua; 10,96 g; 0,017 mol) y cloruro de octanoilo (307,2 g; 1,889 mol) gota a gota durante 2,5 h, manteniendo la temperatura de reacción en 24-28 °C. Una vez completada la adición del cloruro de octanoilo, se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Luego se añadieron TBAB (al 50 % en agua; 32,88 g; 0,051 mol) y 1 -cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano (del Ejemplo Comparativo 4; 606,9 g; 1,700 mol) y se calentó a reflujo durante 10 h. Luego se añadió agua hasta que se disolvieron todas las sales y se separaron las fases. Los componentes volátiles de la fase orgánica se eliminaron a presión reducida y se obtuvo tiooctanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo) (rendimiento: 95 %, relación molar: 97 % de tiooctanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo), 3 % de bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano; % en peso: 96 % en peso de tiooctanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo), 4 % en peso de 1,6-bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano) se obtuvo en forma de un líquido de amarillo a pardo.
Ejemplo Comparativo 8: Tiooctadecanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo) Tiooctadecanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo)se preparó a partir de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxisililhexano (del Ejemplo Comparativo 4) de manera correspondiente a los Ejemplos de Sintesis 1 y 3 en el documento JP2012149189.
Tiooctadecanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo) (rendimiento: 89 %, relación molar: 97 % de tiooctadecanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo), 3 % de bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano; % en peso: 97 % en peso de tiooctadecanoato de S-(6-((3-(trietoxisilil)propil)tio)hexilo), 3 % en peso de 1,6-bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano) se obtuvo en forma de un líquido de amarillo a pardo.
Ejemplo Comparativo 9: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 1 con 1,65 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)sCH3 y 17 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo Comparativo 10: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 1 con 2,47 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 77 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)sCH3 y 23 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo Comparativo 11: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 1 con 3,29 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 71 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)sCH3 y 29 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo Comparativo 12: Se pesaron 6,30 partes en peso del Ejemplo Comparativo 1 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 75 % de (EtO)aSi(CH2)3SCO(CH2)aCH3 y 25 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo Comparativo 13: Se pesaron 4,20 partes en peso del Ejemplo Comparativo 1 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 57 % de (EtO)aSi(CH2)3SCO(CH2)6CH3 y 43 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo Comparativo 14: Se pesaron 2,10 partes en peso del Ejemplo Comparativo 1 con 5,06 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 33 % de (EtO)aSi(CH2)3SCO(CH2)6CH3 y 67 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Los Ejemplos 1 -2 ,11-14 son Ejemplos de Referencia y no corresponden a la invención.
Ejemplo 1: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 3 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 71 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 29 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 2: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 3 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 63 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 37 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 3: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 5 con 1,70 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 66 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 y 34 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 4: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 5 con 2,55 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 58 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 y 42 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 5: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 6 con 1,51 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 80 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 y 20 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 6: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 6 con 2,27 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 74 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)eSCOCH3 y 26 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 7: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 7 con 1,25 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 80 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 y 20 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 8: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 7 con 1,87 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 74 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 y 26 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 9: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 8 con 0,97 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 80 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 y 20 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 10: Se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo Comparativo 8 con 1,45 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 74 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 y 26 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 11: Se pesaron 5,47 partes en peso del Ejemplo Comparativo 3 con 1,26 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 80 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 20 % de (EtO)3Si(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo 12: Se pesaron 4,10 partes en peso del Ejemplo Comparativo 3 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 60 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 40 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 13: Se pesaron 2,74 partes en peso del Ejemplo Comparativo 3 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 40 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 60 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 14: Se pesaron 1,37 partes en peso del Ejemplo Comparativo 3 con 5,06 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 20 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 80 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 15: Se pesaron 8,15 partes en peso del Ejemplo Comparativo 5 con 1,26 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 74 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)aS(CH2)3Si(OEt)3 y 26 % de (EtO)3(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 16: Se pesaron 6,11 partes en peso del Ejemplo Comparativo 5 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 56 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)aS(CH2)3Si(OEt)3 y 44 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 17: Se pesaron 4,08 partes en peso del Ejemplo Comparativo 5 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 38 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)aS2(CH2)aS(CH2)3Si(OEt)3 y 62 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 18: Se pesaron 2,04 partes en peso del Ejemplo Comparativo 5 con 5,06 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 19 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 y 81 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 19: Se pesaron 9,14 partes en peso del Ejemplo Comparativo 6 con 1,26 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 86 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 y 14 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 20: Se pesaron 6,86 partes en peso del Ejemplo Comparativo 6 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 72 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 y 28 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 21: Se pesaron 4,57 partes en peso del Ejemplo Comparativo 6 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 55 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 y 45 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 22: Se pesaron 2,29 partes en peso del Ejemplo Comparativo 6 con 5,06 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 32 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 y 68 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 23: Se pesaron 11,08 partes en peso del Ejemplo Comparativo 7 con 1,26 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 85 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 y 15 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 24: Se pesaron 8,31 partes en peso del Ejemplo Comparativo 7 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 72 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 y 28 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 25: Se pesaron 5,54 partes en peso del Ejemplo Comparativo 7 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 55 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 y 45 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 26: Se pesaron 2,77 partes en peso del Ejemplo Comparativo 7 con 5,06 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 32 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 y 68 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 27: Se pesaron 14,32 partes en peso del Ejemplo Comparativo 8 con 1,26 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 85 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 y 15 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 28: Se pesaron 10,74 partes en peso del Ejemplo Comparativo 8 con 2,53 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 72 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 y 28 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Ejemplo 29: Se pesaron 7,16 partes en peso del Ejemplo Comparativo 8 con 3,79 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 55 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 y 45 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 30: Se pesaron 5,06 partes en peso del Ejemplo Comparativo 8 con 3,58 partes en peso del Ejemplo Comparativo 2 en una bolsa plana de PE y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 48 % de (EtO)aSi(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 y 52 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 31: Exámenes técnicos de caucho vulcanizado
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la Tabla 1 que figura más adelante. En este caso, la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho bruto utilizado. Todas las mezclas de silanos contienen una cantidad idéntica de phr de silano, que reacciona con el caucho durante la vulcanización. El segundo silano se añade adicionalmente.
En las Tablas siguientes, las mezclas 1-5, 14-20 son ejemplos de referencia y no según la invención.
Figure imgf000010_0001
Sustancias utilizadas:
a) NR TSR SMR 10: Caucho natural (TSR = siglas inglesas de Caucho Técnicamente Especificado; SMR = Estándar) a) NR TSR: Caucho natural (TSR = siglas inglesas de Caucho Técnicamente Especificado). b) Europrene Neocis BR 40, razón social Polimeri.
c) S-SBR: Sprintan® SLR-4601, razón social Trinseo.
d) Ácido silícico: ULTRASIL® VN 3 GR de la razón social Evonik Industries AG (ácido silícico precipitado, superficie según BET = 175 m2/g)
e) Aceite TDAE: TDAE = siglas inglesas de Extracto Aromático de Destilado Tratado.
f) 6PPD; N-(1,3-dimetilbutil)-W-fenil-p-fenileno diamina (6PPD).
g) DPG: N,N-difenilguanidina (DPG).
h) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida.
i) Azufre: Azufre molido.
La preparación de la mezcla tuvo lugar utilizando procedimientos habituales en la industria del caucho en tres etapas en un mezclador de laboratorio con un volumen de 300 mililitros a 3 litros, en el que inicialmente en la primera etapa de mezcladura (etapa de mezcladura básica) todos los componentes, a excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) se mezclaron durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165 °C, temperaturas objetivo de 152 a 157 °C. En la segunda etapa, la mezcla de la etapa 1 se combinó a fondo de nuevo, se llevó a cabo una denominada remolienda. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezcla final) se generó la mezcla final, mezclando a 90 hasta 120 °C durante 180 a 300 segundos. Se produjeron probetas a partir de todas las mezclas mediante vulcanización según t95 -t100 (medido en un reómetro de disco móvil según la Norma ASTM D 5289-12/ISO 6502) bajo presión a 160 °C - 170 °C.
El procedimiento general para producir mezclas de cauchos y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
El examen técnico del caucho vulcanizado se llevó a cabo de acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la Tabla 2. Los resultados del examen técnico del caucho vulcanizado se indican en la Tabla 3.
Tabla 2
Figure imgf000011_0001
Tabla 3
Figure imgf000011_0002
En comparación con las mezclas comparativas, las mezclas según la invención se caracterizan por una resistencia a la rodadura reducida (tan 5 medida a 702C). Además, las mezclas de silanos según la invención conducen a ventajas en la rigidez dinámica (G’ (100%) medida a 70 °C).
Ejemplo 32: Exámenes técnicos de caucho vulcanizado
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la Tabla 4 que figura más adelante. En este caso, la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho bruto utilizado. En las mezclas de silanos, una parte del silano que reacciona con el caucho durante la vulcanización se reemplaza por el segundo silano, que no reacciona con el caucho.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Sustancias utilizadas:
a) NR TSR: Caucho natural (TSR = siglas inglesas de Caucho Técnicamente Especificado).
b) Europrene Neocis BR 40, razón social Polimeri.
c) S-SBR: Sprintan® SLR-4601, razón social Trinseo.
d) Ácido silícico: ULTRASIL® VN 3 GR de la razón social Evonik Industries AG (ácido silícico precipitado, superficie según BET = 175 m2/g)
e) Aceite TDAE: TDAE = siglas inglesas de Extracto Aromático de Destilado Tratado.
f) 6PPD; W-(1,3-dimetilbutil)-W-fenil-p-fenileno diamina (6PPD).
g) DPG: W,W'-difenilguanidina (DPG).
h) CBS: W-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida.
i) Azufre: Azufre molido.
La preparación de la mezcla tuvo lugar utilizando procedimientos habituales en la industria del caucho en tres etapas en un mezclador de laboratorio con un volumen de 300 mililitros a 3 litros, en el que inicialmente en la primera etapa de mezcladura (etapa de mezcladura básica) todos los componentes, a excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) se mezclaron durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165 °C, temperaturas objetivo de 152 a 157 °C. En la segunda etapa, la mezcla de la etapa 1 se combinó a fondo de nuevo, se llevó a cabo una denominada remolienda. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezcla final) se generó la mezcla final, mezclando a 90 hasta 120 °C durante 180 a 300 segundos. Se produjeron probetas a partir de todas las mezclas mediante vulcanización según t95 -t100 (medido en un reómetro de disco móvil según la Norma ASTM D 5289-12/ISO 6502) bajo presión a 160 °C - 170 °C.
El procedimiento general para producir mezclas de cauchos y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
El examen técnico del caucho vulcanizado se llevó a cabo de acuerdo con el método de ensayo indicado en la Tabla 2. Los resultados del examen técnico del caucho vulcanizado se indican en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000015_0001
La sustitución proporcional del silano reactivo con el caucho por el segundo silano conduce a una resistencia a la rodadura mejorada (tan 5 medida a 70 °C) en las mezclas según la invención en comparación con las mezclas comparativas. Además, las mezclas de silanos según la invención conducen a ventajas en la rigidez dinámica (G’ (100%) medida a 702C).

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla de silanos que contiene un silano de fórmula I
(R1)y
Figure imgf000017_0001
(I),
y un silano de fórmula
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde los R1 son idénticos o diferentes y son grupos alcoxi C1 -C10, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10 o el grupo alquil poliéter -O-(R6-O)r-R7 con los R6 idénticos o diferentes y un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente alifático, aromático o alifático/aromático mixto, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, r es un número entero de 1 a 30, y R7 es grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes ramificados o no ramificados, no sustituidos o sustituidos,
los R2 son idénticos o diferentes y son grupos arilo C6-C20, grupos alquilo C1-C10, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno,
los R3 son idénticos o diferentes y son un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente alifático, aromático o alifático/aromático mixto, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado,
los R4 son idénticos o diferentes y son un grupo hidrocarburo C1-C30 alifático, aromático o alifático/aromático mixto, divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado,
x es un número entero de 1 a 10,
para x igual a 1, R5 es hidrógeno o un grupo -C(=O)-R8, con R8 igual a hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, grupos arilo C6-C20, grupo alquenilo C2-C20 o un grupo aralquilo C7-C20 y n es igual a 0, 1, 2 o 3, para x igual a 2 a 10, R5 es igual a -(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y y n es igual a 1,
y los y son iguales o diferentes y son 1,2 o 3,
y la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II es 15:85 - 90:10.
2. Mezcla de silanos según la reivindicación 1, caracterizada por que el silano de fórmula I es (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 o (EtO^Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 y el silano de fórmula II es (EtO)3Si-(CH2)8-Si(OEt)3.
3. Mezcla de silanos según la reivindicación 1, caracterizada por que la relación molar de silano de fórmula I a silano de fórmula II es 30:70 - 86:14.
4. Procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos según la reivindicación 1, caracterizado por que el silano de fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
y un silano de fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde R1, R2, R3, R4, R5, n, x e y tienen el significado arriba dado,
se mezclan en una relación molar de 15:85 - 90:10.
5. Procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos según la reivindicación 4, caracterizado por que la relación molar de silano de fórmula I a silano de fórmula II es 30:70 - 86:14.
6. Procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos según la reivindicación 4, caracterizado por que el silano de fórmula I es (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 o (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 y el silano de fórmula II es (EtO)3Si-(CH2)8-Si(OEt)3.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020214280A1 (de) * 2020-11-13 2022-05-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102021213846A1 (de) * 2021-12-06 2023-06-07 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
DE19519364A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Degussa Abmischungen von Organosilanverbindungen, ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Formmassen und die zugehörigen Mischungen
EP0753549A3 (de) 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
EP1085045B1 (de) 1999-09-17 2003-01-29 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen
US7211192B2 (en) * 2000-06-02 2007-05-01 The Regents Of The University Of California Hybrid organic-inorganic adsorbents
WO2003055452A1 (en) * 2001-03-30 2003-07-10 University Of California Hybrid organic-inorganic adsorbents
JP4450149B2 (ja) 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
US7193027B2 (en) * 2003-08-08 2007-03-20 General Electric Company Functionalized silicone resins, methods for their preparation, and use as catalysts
MY164448A (en) 2003-12-15 2017-12-15 Ciba Holding Inc Coupling agents between filler and elastomer
FR2886304B1 (fr) * 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
DE102005044456A1 (de) 2005-09-17 2007-03-22 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
DE102009005713A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Silanhaltige Kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
JP5442489B2 (ja) * 2010-02-25 2014-03-12 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
IT1403425B1 (it) * 2010-12-23 2013-10-17 Bridgestone Corp Metodo per la preparazione di una mescola per battistrada
WO2012092062A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Bridgestone Corporation Rubber composition with improved bis-silane reinforcement
JP2012149189A (ja) 2011-01-20 2012-08-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5977517B2 (ja) 2011-12-26 2016-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102017221259A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung

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