ES2906152T3 - Composición libre de antimonio para marcar por láser compuestos termoplásticos - Google Patents
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Abstract
Un plástico marcado por láser que comprende un polímero termoplástico, óxido de bismuto y un aditivo coabsorbente seleccionado del grupo que consiste en silicatos lameliformes, en donde la cantidad de óxido de bismuto está en el intervalo de 0,5 a 5% en peso, con relación al peso total del plástico marcado por láser, y en donde la cantidad del aditivo coabsorbente con relación al óxido de bismuto es de 5 a 40% en peso y en donde el polímero termoplástico es un poliuretano termoplástico.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición libre de antimonio para marcar por láser compuestos termoplásticos
Esta invención se refiere a una composición plástica marcable por láser que está libre de antimonio.
En muchas aplicaciones de plásticos se requiere un marcado del producto final fabricado. Ya sea un envase para alimentos, en el que tiene que estar indicada la fecha de caducidad o el productor, o piezas electrónicas, en las que se tiene que añadir una descripción del tipo o el número de serie. Los consumidores actuales así como la industria quieren transparencia y trazabilidad a través de toda la cadena de valor, especialmente cuando se desean un abastecimiento y una producción sostenibles.
Cuando se tienen que marcar termoplásticos, la tecnología preferida actualmente es el marcado láser libre de contacto. A diferencia de la tampografía basada en tinta, el marcado láser está libre de disolventes y de contacto, imparte excelentes flexibilidad y velocidad.
Para el marcado láser, están disponibles diferentes tipos de materiales y tecnologías láser.
Para el marcado láser de plásticos, se usa comúnmente un sistema de Nd:YAG con una frecuencia de 1064 nm, debido a que es económico y flexible. Sin embargo, no todos los plásticos se acoplan al láser con la misma capacidad de absorción dentro de la longitud de onda emitida. Por lo tanto, se requieren aditivos de marcado láser para reforzar la capacidad de marcado de materiales termoplásticos que no son inherentemente marcables por láser, tales como, por ejemplo, policarbonatos. Polímeros como poliolefinas o uretanos termoplásticos necesitan aditivos adicionales para aportar el resultado de marcado láser correcto en contraste y nitidez de los bordes. Los aditivos para marcado láser se incorporan normalmente en el polímero al diluir un aditivo o concentrado de color (mezcla madre) en el polímero.
En general, los aditivos para marcado láser funcionan en dos modos de acción diferentes: aditivos de funcionamiento intrínseco y extrínseco.
Los aditivos extrínsecos absorben la energía del láser y la transfieren a la matriz polimérica circundante. Dependiendo de la retroalimentación del polímero, el polímero bien se puede carbonizar, lo que normalmente conduce a un contraste pardusco o verdoso sobre la superficie del polímero, o bien el polímero se degrada para acortar moléculas y monómeros largos que tienden a vaporizarse en la superficie y generar una espuma. Esto da como resultado un marcado brillante provocado por diferentes índices de refracción en la interfase entre las diferentes fases sólidas. El marcado láser también puede ser un resultado de ambos mecanismos.
Los aditivos intrínsecos trabajan al cambiar su propia estructura química. Por ejemplo, el trióxido de antimonio Sb2O3 usado comúnmente se reduce hasta antimonio Sb que tiene un color oscuro para proporcionar un contraste suficiente del marcado. Los aditivos para marcado láser intrínsecos deben estar dispersados dentro de la matriz polimérica con buena homogeneidad, de modo que la nitidez de los bordes normalmente sea mejor que cuando se usan aditivos extrínsecos.
Sin embargo, existe una necesidad de reemplazar el trióxido de antimonio como un aditivo para marcado láser debido a su perfil tóxico. Está clasificado como peligroso para la salud y el medio ambiente y tiene que etiquetarse como nocivo para la salud según la Regulación (EC) N° 272/2008.
Un aspecto especialmente importante es el uso de aditivos para marcado láser para el marcado de crotales para ganado. Actualmente, el trióxido de antimonio es el aditivo preferido para el marcado de estos productos. Sin embargo, el trióxido de antimonio tiene un perfil no ecológico y por lo tanto es un candidato potencial para ser sustituido por otras soluciones que está buscando el marcado. Debido a la falta de alternativas, los aditivos que contienen trióxido de antimonio o antimonio siguen siendo la mayoría de los aditivos que se usan con este propósito.
El documento US-4,816,374 (Lecomte) divulga el uso de óxido de antimonio como una sustancia opacificante para radiación láser en un material plástico de poliuretano para satisfacer el estándar francés (número NF-T-54006) para la abrasión a fin de elaborar y usar crotales. Sin embargo, no se prefiere usar metales pesados tales como antimonio en compuestos termoplásticos por razones sanitarias y de seguridad. En efecto, el antimonio todavía se está estudiando con respecto a problemas sanitarios que podría inducir en mamíferos.
El documento US-6,214,917 (Linzmeier y cols.) divulga poliuretanos termoplásticos como plásticos marcables por láser. Los TPUs contienen pigmentos que tienen un revestimiento de dióxido de estaño sobre los mismos, revestimiento que está impurificado con 0,5 - 20% en peso de antimonio, arsénico, bismuto, cobre, galio, germanio, o uno de sus óxidos correspondientes.
El documento EP-0697433 B1 describe el uso de sales de cobre a efectos del marcado láser. Se sabe bien que, p. ej., el hidroxifosfato de cobre tiene una alta eficacia en el marcado láser de alto contraste. No obstante, para la
aplicación de crotales, por ejemplo, existe una utilidad limitada debido a que el hidroxifosfato de cobre es capaz de reaccionar con las heces de los animales y provocar un cambio de color.
El documento EP-1190988 B1 reivindica el uso de compuestos que contienen bismuto como un sustituto del trióxido de antimonio a efectos de un opacificador para marcado láser. Sin embargo, el efecto es un comportamiento inferior en el contraste en comparación con Sb2O3 y también más coste.
En el documento DE-102014000359 A1, se reivindican pigmentos basados en compuestos de bismuto y su uso, preferiblemente como un aditivo de absorción láser, y un método para su preparación. Sin embargo, la fabricación de estos compuestos es compleja y costosa. Para tener un sustituto adecuado para el trióxido de antimonio, los costes no pueden ser muy superiores.
Por lo tanto, existe una necesidad de proporcionar un plástico marcable por láser de bajo coste, ecológico y no perjudicial toxicológicamente, que esté libre de antimonio, y que proporcione un buen contraste después del tratamiento láser.
Sorprendentemente, se ha encontrado que una adición de aditivos coabsorbentes particulares seleccionados del grupo que consiste en silicatos lameliformes a un óxido de bismuto marcable por láser intrínseco puede reforzar el resultado del marcado láser dando un alto contraste y nitidez de los bordes, aunque estas sustancias añadidas solas muestren de ningún a poco efecto cuando se usen solas.
Por lo tanto, una materia de la invención es un plástico marcado por láser que comprende un polímero termoplástico, óxido de bismuto y un aditivo coabsorbente seleccionado del grupo que consiste en silicatos lameliformes, en donde la cantidad de óxido de bismuto está en el intervalo de 0,5 a 5% en peso con relación al peso total del plástico marcado por láser, y en donde la cantidad del aditivo coabsorbente con relación al óxido de bismuto es de 5 a 40% en peso y en donde el polímero termoplástico es un poliuretano termoplástico.
El óxido de bismuto usado en la presente invención es preferiblemente Bi2O3. El óxido de bismuto usado como el material activo por láser intrínseco puede ser de cualquier tamaño de partícula, por ejemplo un d50 de 0,5 a 25 micras. Sin embargo, se encontró sorprendentemente que un tamaño de partícula de calidad técnica proporciona mejores valores de contraste delta L que material de calidad fina o calidad submicrométrica. Por lo tanto, el tamaño de partícula d50 preferido del óxido de bismuto es de 0,5 a 20 micras, más preferiblemente de 2 a 10 micras.
La cantidad de óxido de bismuto, con relación al peso total del plástico marcado por láser, es preferiblemente de 0,5 a 5% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 2,5% en peso, lo más preferiblemente de 0,75 a 2% en peso.
El aditivo coabsorbente es un silicato lameliforme, p. ej. un filosilicato, por ejemplo seleccionado del grupo que consiste en mica, talco y caolín.
Tamaños de partícula d50 preferidos de los aditivos coabsorbentes son de 1 a 20 micras, más preferiblemente de 3 a 10 micras.
Sin querer limitarse por ninguna teoría, se sospecha que el aditivo coabsorbente funciona principalmente para absorber la energía aportada por el sistema láser para proporcionar más energía que puede ser absorbida por el óxido de bismuto. Especialmente los filosilicatos, que normalmente no muestran contraste en el marcado láser, tienen un efecto de refuerzo como aditivo coabsorbente cuando se usan junto con óxido de bismuto.
Algunos aditivos para marcado láser, tales como el hidroxifosfato de cobre, que tienen fuertes desventajas cuando se usan solos, no muestran este problema cuando se usan en combinación con óxido de bismuto y asimismo mejoran el resultado del cambio de color del óxido de bismuto.
El hidroxifosfato de cobre cuando se usa solo en crotales puede entrar en contacto con excrementos de animales conduciendo a una fuerte decoloración debido al hecho de que el aditivo reacciona con esta sustancia.
Además, el uso de pigmentos de aluminio finos está limitado debido al fuerte color gris que provoca. Además, en este caso, el efecto de marcado láser del óxido de bismuto se mejora al usar solo una pequeña cantidad del aluminio que no es capaz de afectar al matiz del color.
Una materia adicional de la presente invención es un procedimiento para preparar un plástico marcado por láser que comprende la etapa de dispersar el óxido de bismuto y el aditivo coabsorbente en el polímero termoplástico, convenientemente a través de un procedimiento de mezcladura en estado fundido, preferiblemente en una extrusora de doble tornillo. Esto se puede efectuar mediante combinación directa o al usar una mezcla madre de aditivo como un concentrado predispersado.
Si se usa una mezcla madre, la resina bien puede ser del mismo polímero termoplástico que el polímero final que se va a equipar o puede ser un portador polimérico diferente, el llamado portador de uso múltiple. Este portador se
dispersará en el polímero final y puede aportar beneficios adicionales como un incremento en la compatibilidad con la composición de aditivo y proporcionar con ello una mejora en la capacidad de dispersión. Otras ventajas del uso de algunos de estos portadores de uso múltiple puede ser mejorar las propiedades mecánicas en comparación con el polímero cargado con aditivo que se va a equipar. Además, estos polímeros son capaces de alcanzar una concentración superior del aditivo que se puede cargar en el aditivo y ser más rentables que el polímero de la propia aplicación. Ejemplos de estas resinas son EVA (etileno-acetato de vinilo) o EBA (etileno-acrilato de butilo).
Además de los susodichos aditivos de la invención, también se pueden añadir aditivos habituales, como estabilizantes UV, antioxidantes, ceras, adyuvantes de procesamiento y colorantes, p. ej. pigmentos, tintes o ambos, para proporcionar un color específico para un mejor contraste frente al marcado láser.
El plástico marcado por láser según la invención se puede usar para el etiquetado de productos industriales y de consumo, p. ej. mediante códigos de barras o números de serie, y marcas de plástico para el etiquetado individual de animales, p. ej. crotales.
Otras aplicaciones son, por ejemplo, componentes eléctricos y electrónicos que se tienen que marcar con recomendaciones para la eliminación de residuos, números de lote, certificaciones y otras informaciones. Además, los marcados con propósitos decorativos se pueden aplicar a cualquier posible artículo de consumo. El etiquetado láser de plásticos se lleva a cabo preferiblemente usando láseres de Nd-YAG que emiten un rayo de energía pulsátil que tiene una longitud de onda característica de 1064 nm. La inscripción con láser se lleva a cabo al introducir el espécimen de prueba en la trayectoria del rayo de dicho láser.
Ejemplos
Tabla 1: Materiales:
Varias formulaciones listadas en la Tabla 2 se prepararon en una extrusora de doble tornillo "Leistritz ZSE 40" con un diámetro de tornillo de 27 mm y una relación L/D de 40 equipada con dos sistemas de dosificación gravimétrica y se usó un alimentador lateral. La llamada resina portadora se dosificó a través del alimentador principal. La formulación de aditivo que se premezclaba con todos los otros aditivos y antioxidantes se dosificó al usar el alimentador lateral. El cordón que salía de la boquilla se enfriaba mediante un baño de agua y se cortaba hasta pellas cilíndricas mediante una nodulizadora para el cordón. Todas las mezclas madre se han dejado junto con 3% de un concentrado de color amarillo y se han diluido con TPU disponible comercialmente Elastollan 11 85A.
Estas mezclas madre así producidas se diluyeron en una máquina de moldeo por inyección BOY 35 para producir placas hechas de uretano termoplástico.
Estas placas moldeadas por inyección fabricadas contienen zonas de la superficie que son estructuradas y firmes. Esto es especialmente importante para la aplicación de una etiqueta de identificación para ganado doméstico, para evitar desviaciones cuando se aplican escáneres para códigos de barras.
Ejemplo 1:
Para probar el efecto del marcado láser de la diferente formulación, estas placas moldeadas por inyección equipadas se aplican a un sistema de marcado láser. Para los experimentos mencionados, fue usado por la compañía Trumpf un dispositivo con un láser marcador de Nd:YAG con una fuente láser de 20 W (TruMark 3020).
Para visualizar la mejora de la absorción del compuesto termoplástico, la placa se marcó con la llamada "cuadrícula de prueba". Con la presente, se pueden variar los principales parámetros de marcado láser como la velocidad de marcado y la frecuencia pulsátil. El resultado es una matriz en la que se puede observar el efecto de estos diferentes parámetros. Esto ayuda a encontrar la graduación óptima para el láser y muestra la robustez del sistema. Cuantas más partes de esta cuadrícula de prueba muestren un buen contraste, menos sensible será el sistema a los cambios de las graduaciones del láser. Para probar la aplicabilidad de la prueba, las barras también tenían letras y números marcados así como un código de barras con parámetros del láser específicos, de forma similar a la aplicación de cotrales.
Para cuantificar los resultados numéricos, se marcó un círculo relleno sobre 3 placas moldeadas cada una de las formulaciones probadas. Al usar un espectrómetro Datacolor SF600® PLUS-CT, se marcaron el círculo no marcado y el marcado marcado y se calcularon hasta un valor de delta L*. Cuanto mayor sea el valor de delta L* negativo, mejor será el contraste de marcado.
Tabla 2: Formulaciones de compuestos moldeados por inyección para valores de delta L*:
Resultados Ejemplo 1:
Se ha encontrado que la formulación 1 mencionada anteriormente muestra una mejora en el contraste y la nitidez de los bordes en comparación con la formulación 2, que se puede denominar estado de la técnica para el marcado láser, especialmente en TPU. Esto se prueba por los valores de delta L* superiores con relación a la cantidad de óxido de bismuto cuando se marca con el coabsorbente. Esto conduce a una reducción de la mezcla mencionada para alcanzar el mismo comportamiento que se alcanza con óxido de bismuto puro y en la mayoría de los casos una reducción de los costes y una influencia cromática de la formulación de aditivo.
También se puede identificar que la formulación 1 y 3 se comporta mejor que la formulación 4 y 5. Sorprendentemente, esto conduce a la conclusión de que el óxido de bismuto de tamaño de partícula de medio a mayor absorbe la energía láser más eficazmente que tamaños de partícula menores.
Ejemplo 2:
Diferentes experimentos que usan el mismo modo de elaboración de especímenes de prueba que se menciona anteriormente se midieron al usar un dispositivo ColorLite sph900. Este dispositivo es capaz de medir el llamado valor K (valor de contraste lumínico). Como el valor Delta L*, el resultado da una indicación acerca de la calidad del marcado pero también identifica la reflectancia lumínica. Cuanto menor sea el valor, mejor será el contraste de marcado. El láser usado para estos experimentos era un Datalogic 50 Hz con tecnología de fibra. Se realizaron tres medidas diferentes usando 3 velocidades de marcado láser diferentes (1000 mm/s, 2000 mm/s, 3000 mm/s).
Tabla 3: Formulaciones de compuestos moldeados por inyección para valores K:
véase además el Diagrama 1.
Resultados Ejemplo 2:
Se ha encontrado que las formulaciones mencionadas anteriormente K5 - K12 muestran una mejora en el contraste y la nitidez de los bordes en comparación con la formulación K4. Esto se probó mediante los valores de K superiores con relación a la cantidad de óxido de bismuto cuando se marcaba solo y con el coabsorbente. La formulación K2 y K3 se puede denominar el punto de referencia. Con la misma cantidad de ingrediente activo, el contraste es comparable o incluso mejor con menores costes y sin el contenido de antimonio.
También se puede identificar que la mica, cuando se usa como un coabsorbente, muestra un comportamiento diferente con respecto al tamaño de partícula.
Claims (8)
1. Un plástico marcado por láser que comprende un polímero termoplástico, óxido de bismuto y un aditivo coabsorbente seleccionado del grupo que consiste en silicatos lameliformes, en donde la cantidad de óxido de bismuto está en el intervalo de 0,5 a 5% en peso, con relación al peso total del plástico marcado por láser, y en donde la cantidad del aditivo coabsorbente con relación al óxido de bismuto es de 5 a 40% en peso y en donde el polímero termoplástico es un poliuretano termoplástico.
2. El plástico marcado por láser según la reivindicación 1, en donde la cantidad del aditivo coabsorbente con relación al óxido de bismuto es de 10 a 30% en peso.
3. El plástico marcado por láser según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 0,5 a 2,5% en peso de óxido de bismuto, con relación al peso total del plástico marcado por láser.
4. El plástico marcado por láser según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los silicatos lameliformes son filosilicatos.
5. El plástico marcado por láser según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los silicatos lameliformes se seleccionan del grupo que consiste en mica, talco y caolín.
6. El plástico marcado por láser según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tamaño de partícula d50 del óxido de bismuto es de 0,5 a 20 micras.
7. Un método para preparar el plástico marcado por láser según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende la etapa de dispersar el óxido de bismuto y el aditivo coabsorbente en el polímero termoplástico en un procedimiento de mezcladura en estado fundido.
8. Uso del plástico marcado por láser según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para el etiquetado de productos industriales y de consumo, y marcas de plástico para el etiquetado individual de animales.
Diagrama 1: Valores de K de compuestos de prueba
Ċ
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