ES2905595T3

ES2905595T3 - Adhesivos de resina epoxi termoendurecibles

Info

Publication number: ES2905595T3
Application number: ES18725882T
Authority: ES
Inventors: Antonio Voci; Michael Gutgsell; Christian Eyholzer
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: EP3630866B1; EP3630866A1; CN110650988A; US11279796B2; CN110650988B; US20200190252A1; KR20200015462A; JP2020521824A; WO2018219961A1

Abstract

Composición de resina epoxi termoendurecible que comprende: - un primer componente K1 que contiene: - al menos una resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula; - un segundo componente K2 que contiene: - al menos una amina terciaria tAM de la fórmula **(Ver fórmula)** en donde R1 representa un grupo alquileno con 1 - 20 átomos de C, que está dado el caso sustituido y presenta dado el caso heteroátomos, y n representa un valor de 1 - 3; - al menos una amina primaria pAM seleccionada de la lista que consiste en 1,3-xililendiamina (MXDA), 1,4- xililendiamina (PXDA), 1,3,5-tris-(aminometil)benceno, en particular 1,3-xililendiamina (MXDA), en donde la composición de resina epoxi termoendurecible contiene además al menos un endurecedor B para resinas epoxi, que se activa mediante temperatura elevada, y en donde la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 2,4-19,6 g/mol de grupos epóxido, y en donde la relación del porcentaje de amina primaria pAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 6 - 31 g/mol de grupos epóxido.

Description

DESCRIPCIÓN

Adhesivos de resina epoxi termoendurecibles

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de los adhesivos de carcasas de resina epoxi termoendurecibles, en particular, al campo del pegado de pliegues rebordeados.

Estado de la técnica

Los adhesivos de resina epoxi termoendurecibles se utilizan desde hace mucho tiempo como adhesivos para carcasas de medios de transporte así como se usan para el pegado de pliegues rebordeados en la fabricación industrial. Se conoce producir piezas de medios de transporte tales como puertas, cubiertas de maletero, aletas de pared trasera, cubiertas de compartimento del motor y similares a partir de una chapa exterior y una chapa interior por medio de unión plegada. Para garantizar una fijación del pliegue se usa en este sentido un adhesivo que une la chapa interior con la chapa exterior. Hasta el curado final del adhesivo, el componente con el pliegue rebordeado se mueve normalmente adicionalmente y, como resultado, el sitio de pegado se solicita mecánicamente. Para garantizar un posicionamiento correcto y funcional de las pegaduras de pliegue rebordeado sería ventajoso curar parcialmente, o preendurecer el adhesivo mediante un tratamiento térmico breve, en particular un calentamiento inductivo, para garantizar una resistencia y adherencia suficientes para el transporte posterior del componente hasta el curado final del adhesivo. El curado final del adhesivo tiene lugar habitualmente a una temperatura de 140 -220 °C.

El documento EP2113525A1 divulga activadores para composiciones de resina epoxi termoendurecibles que se caracterizan por un buen efecto de activación así como una buena estabilidad en almacenamiento.

El documento CN 102286138 A divulga una composición de resina epoxi resistente a altas temperaturas para procedimientos de pultrusión rápidos. Esta composición de resina epoxi contiene un componente de resina epoxi, al menos una amina como endurecedor así como un "endurecedor latente".

Descripción de la invención

Por lo tanto, es objetivo de la presente invención proporcionar composiciones de resina epoxi termoendurecibles que presentan una resistencia y adherencia suficientes después de un calentamiento breve de 30 a 120 segundos a una temperatura de 90 °C a 130 °C, para soportar cargas mecánicas relacionadas con el transporte. Además, la resistencia y la adherencia de las composiciones de resina epoxi curadas por completo cumplirán los requisitos de un adhesivo estructural.

Sorprendentemente, se descubrió que una composición de resina epoxídica termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1 es capaz de resolver este objetivo.

Otros aspectos son objeto de otras reivindicaciones independientes. Formas de realización preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Modos para la realización de la invención

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición de resina epoxi termoendurecible que comprende:

- un primer componente K1 que contiene:

- al menos una resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula;

- un segundo componente K2 que contiene:

- al menos una amina terciaria tAM de la fórmula

en donde Ri representa un grupo alquileno con 1 - 20 átomos de C, que está dado el caso sustituido y presenta dado el caso heteroátomos, y n representa un valor de 1 - 3;

- al menos una amina primaria pAM seleccionada de la lista que consiste en 1,3-xililendiamina (MXDA), 1,4-xililendiamina (PXDA), 1,3,5-tris-(aminometil)benceno, en particular 1,3-xililendiamina (MXDA),

en donde la composición de resina epoxi termoendurecible contiene además al menos un endurecedor B para resinas epoxi, que se activa mediante temperatura elevada,

y en donde la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 2,4 - 19,6 g/mol de grupos epóxido, y en donde la relación del porcentaje de amina primaria pAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 6 - 31 g/mol de grupos epóxido.

La composición de resina epoxi termoendurecible comprende un primer componente K1 que contiene al menos una resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula. El grupo epóxido se encuentra preferentemente como grupo de éter de glicidilo. La resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula es preferentemente una resina epoxi líquida o una resina epoxi sólida. La expresión "resina epoxi sólida" es bien conocida por el experto en epóxido y se usa en contraste con "resinas epoxi líquidas". La temperatura de transición vítrea de resinas sólidas se encuentra por encima de la temperatura ambiente, es decir, se pueden triturar en partículas vertibles a temperatura ambiente.

Resinas epoxi sólidas preferidas presentan la fórmula (A-I)

En este sentido, los sustituyentes R' y R" independientemente entre sí representan H o CH3. En este documento, la expresión "independientemente entre sí" en la definición de grupos y restos significa en cada caso que varios grupos que aparecen pero se identifican de la misma manera en las fórmulas pueden presentar significados diferentes.

Además, el índice s representa un valor de > 1,5, en particular de 2 a 12.

Resinas epoxídicas sólidas de este tipo se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, de Dow o Huntsman o Hexion.

Los expertos en la materia denominan resinas epoxídicas semisólidas a los compuestos de fórmula (A-I) con un índice s entre 1 y 1,5. A los efectos de la presente invención en este caso, se consideran asimismo resinas sólidas. Sin embargo, se prefieren resinas epoxi en el sentido más estricto, es decir, donde el índice s presenta un valor > 1,5.

Resinas epoxi líquidas preferidas presentan la fórmula (A-II)

En este sentido, los sustituyentes R'" y R"" independientemente entre sí representan H o CH3. Además, el índice r representa un valor de 0 a 1. Preferentemente, r representa un valor inferior a 0,2.

Por lo tanto, se trata preferentemente de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F así como de bisfenol A/F (la denominación 'A/F' remite en este sentido a una mezcla de acetona con formaldehído que se usa como educto en su producción). Tales resinas líquidas se pueden obtener, por ejemplo, como Araldite® Gy 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, o Hexion) o D.E.R.™ 331 o D.E.R.™ 330 (Dow) o Epikote 828 (Hexion).

Preferentemente, la resina epoxi A representa una resina epoxi líquida de fórmula (A-II). En una forma de realización aún más preferida, la composición de resina epoxi termoendurecible contiene tanto al menos una resina epoxi líquida de fórmula (A-II) como al menos una resina epoxi sólida de fórmula (A-I).

El porcentaje de resina epoxi A asciende preferentemente al 10 - 85 % en peso, en particular 25 - 70 % en peso, preferentemente 25 - 60 % en peso, 30 - 60 % en peso, de manera especialmente preferente 30 - 50 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible.

La composición de resina epoxi termoendurecible contiene al menos un endurecedor B para resinas epoxi, que se activa mediante temperatura elevada, preferentemente a temperaturas de 70 °C o más. En este sentido se trata preferentemente de un endurecedor que se selecciona del grupo que consiste en diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y sus derivados. Además son posibles endurecedores con efecto acelerador, tales como ureas sustituidas, tales como, por ejemplo, 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea (clortoluron) o fenildimetilureas, en particular p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monuron), 3-fenil-1,1 -dimetilurea (fenuron) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diuron). Además se pueden utilizar compuestos de la clase de los imidazoles, tales como 2-isopropilimidazol o 2-hidroxi-N-(2-(2-(2-hidroxifenil)-4,5-dihidroimidazol-1-il)etil)benzamida y complejos de amina.

Preferentemente en el caso del endurecedor B se t rata de un endurecedor que se selecciona del grupo que consiste en diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y sus derivados; ureas sustituidas, en particular 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea (clorotoluron), o fenil-dimetilureas, en particular p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monuron), 3-fenil-1,1-dimetilurea (fenuron), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diuron), así como imidazoles y complejos de amina.

Se prefiere especialmente como endurecedor B diciandiamida.

Además se prefiere que el endurecedor B se encuentre en el primer componente K1.

La cantidad de endurecedor B para resinas epoxi, que se activa mediante temperatura elevada, asciende ventajosamente al 0,1 - 30% en peso, en particular 0,2 - 10% en peso, preferentemente 1 - 10% en peso, en particular preferentemente 5 -10 % en peso, con respecto al peso de la resina epoxi A.

Preferentemente, la relación del porcentaje de diciandiamida B en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 10 - 20 g/mol, en particular 12,5 -17,5 g/mol de grupos epóxido.

El segundo componente K2 de la composición de resina epoxi termoendurecible contiene al menos una amina terciaria tAM de fórmula (I), en donde R1 representa un grupo alquileno con 1 - 20 átomos de C, que está dado el caso sustituido y presenta dado el caso heteroátomos, y n representa un valor de 1 - 3.

Preferentemente R1 representa CH2 o -CH2-NH-C3H6 y n = 1 - 3, en particular 3.

Preferentemente, la amina terciaria tAM se selecciona del grupo que consiste en 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,6-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,4-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6-tris(((3-(dimetilamino)propil)amino)metil)fenol.

De manera especialmente preferente la amina terciaria tAM se selecciona del grupo que consiste en 2,4,6-tris(((3-(dimetilamino)propil)amino)metil)fenol y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, de manera sumamente preferente 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.

2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol se encuentran comercialmente disponible por ejemplo como Ancamine K54® de Air Products GmbH (Alemania).

La relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 2,4 -19,6 g/mol de grupos epóxido.

Preferentemente, la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 2,4 - 13,7 g/mol, de 3,1 - 13,7 g/mol, de 3,1 - 11,8 g/mol, en particular de 3,1 - 9,8 g/mol de grupos epóxido. Esto es ventajoso porque con ello se pueden obtener altos valores de resistencia a la tracción y al cizallamiento tras un calentamiento a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 - 120 °C, durante 10 s - 300 s, en particular 30 s - 90 s, así como una alta resistencia a la tracción y al cizallamiento después del curado a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente de 160 a 190 °C, durante 10 min - 6 h, en particular 10 min - 60 min.

Además, puede resultar ventajoso cuando la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 4,7 -13,7 g/mol, en particular de 5,9 - 9,8 g/mol de grupos epóxido. Esto es ventajoso para valores altos para la resistencia a la tracción y al cizallamiento después de un calentamiento a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 -120 °C, durante 10 s - 300 s, en particular 30 s - 90 s, así como una alta resistencia a la tracción y al cizallamiento después del curado a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente de 160 a 190 °C, durante 10 min - 6 h, en particular 10 min - 60 min. El segundo componente K2 de la composición de resina epoxi termoendurecible contiene al menos una amina primaria pAM seleccionada de la lista que consiste en 1,3-xililendiamina (MXDA), 1,4-xililendiamina (PXDA), 1,3,5-tris-(aminometil)benceno. Preferentemente se trata de 1,3-xililendiamina (MXDA).

La relación del porcentaje de amina primaria pAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 6 - 31 g/mol de grupos epóxido.

Preferentemente, la relación del porcentaje de amina primaria pAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 6 - 27 g/mol, de 6 - 24 g/mol, de 6 - 16 g/mol, de 6 - 14 g/mol, de 7 - 14 g/mol, en particular de 7 - 12 g/mol de grupos epóxido. Esto es ventajoso porque con ello se pueden obtener altos valores de resistencia a la tracción y al cizallamiento tras un calentamiento a una temperatura de 90 - 130 °C en particular de 110 - 120 °C, durante 10 s - 300 s, en particular 30 s - 90 s, así como una alta resistencia a la tracción y al cizallamiento después del curado a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente de 160 a 190 °C, durante 10 min - 6 h, en particular 10 min - 60 min.

Además, se prefiere cuando la composición de resina epoxi termoendurecible contiene adicionalmente al menos un material de relleno F. Preferentemente en este sentido se trata de negro de humo, mica, talco, caolín, wollastonita, feldespato, sienita, clorita, bentonita, montmorillonita, carbonato de calcio (precipitado o molido), dolomita, cuarzo, ácidos silícicos (pirógenos o precipitados), cristobalita, óxido de calcio, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, esferas huecas de cerámica, esferas huecas de vidrio, esferas huecas orgánicas, esferas de vidrio, pigmentos de color. Como material de relleno F se expresan las formas orgánicamente recubiertas como no recubiertas comercialmente disponibles y conocidas por el experto en la materia.

Ventajosamente, el porcentaje total de la totalidad del material de relleno F asciende al 2 - 50 % en peso, preferentemente 10 - 40 % en peso, en particular 20 - 40 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible.

Ventajosamente, la composición contiene adicionalmente al menos un diluyente reactivo portador de grupos epóxido G. En el caso de estos diluyentes reactivos G se trata en particular de:

- glicidil éter de alcoholes C4 - C30 cíclicos o de cadena abierta monofuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, por ejemplo, butanolglicidil éter, hexanolglicidil éter, 2-etilhexanolglicidil éter, alilglicidil éter, tetrahidrofurfuril y furfurilglicidil éter, trimetoxisililglicidil éter, etc.

- Glicidil éter de alcoholes C2 - C30 cíclicos o de cadena abierta difuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, por ejemplo, etilenglicol-, butanodiol-, hexanodiol-, octanodiolglicilcidil éter, ciclohexanodimetanoldigilcidil éter, neopentilglicoldiglicidil éter, etc.

- Glicidil éteres de alcoholes cíclicos o de cadena abierta, tri- o polifuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, tales como aceite de ricino epoxidado, trimetilolpropano epoxidado, pentaeritrol epoxidado o poliglicidil éteres de polioles alifáticos tales como sorbitol, glicerol, trimetilolpropano, etc.

- Glicidil éteres de compuestos de fenol y de anilina tales como fenilglicidil éter, cresilglicidil éter, p-fercbutilfenilglicidil éter, nonilfenolglicidil éter, 3-n-pentadecenil-glicidil éter (de aceite de cáscara de anacardo), N,N-diglicidilanilina, etc.

- Aminas epoxidadas tales como N,N-diglicidilciclohexilamina, etc.

- Ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos epoxidados tales como éster glicidílico de ácido neodecanoico, éster glicidílico de ácido metacrílico, éster glicidílico de ácido benzoico, éster diglicidílico de ácido Itálico, de ácido tetra- y hexahidroftálico, ésteres diglicidílicos de ácidos grasos dímeros, etc.

- Polieterpolioles epoxidados di- o trifuncionales, de bajo a alto peso molecular tales como polietilenglicol diglicidil éter, polipropilenglicol-diglicidil éter, etc.

Se prefieren especialmente hexanodioldiglicidil éter, cresilglicidil éter, p-ferc-butilfenilglicidil éter, polipropilenglicoldiglicidil éter y polietilenglicoldiglicidil éter.

Ventajosamente, el porcentaje total del diluyente reactivo G que porta grupos epóxido asciende al 0,1 - 20% en peso, preferentemente 0,5 - 8 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible.

Preferentemente, el componente K2 presenta adicionalmente un material relleno F mencionado anteriormente. En particular, en el caso del material de relleno F en el componente K2 se trata de ácido silícico. Además, se prefiere que la relación en peso de la suma de (amina terciaria tAM + amina primaria pAM) con respecto a la cantidad total de material de relleno F ascienda a de 3:1 a 1:3, en particular de 1,5:1 a 1:1,5.

Además, es ventajoso cuando el peso total del componente K2 asciende a menos del 20 % en peso, en particular menos del 10% en peso, en particular menos del 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible.

Preferentemente, el componente K2 se compone en más del 50 % en peso, más del 70 % en peso, más del 80 % en peso, más del 90 % en peso, más del 95 % en peso, más del 98 % en peso, de amina terciaria tAM, amina primaria pAM y material de relleno F, con respecto al peso total del componente K2.

Un componente K2 mencionado anteriormente este tipo es ventajoso porque un componente K2 de este tipo se puede añadir adicionalmente a una composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente convencional cuando es necesario un curado/endurecimiento previo por medio de un tratamiento térmico breve para alcanzar una resistencia y adherencia suficientes para el transporte posterior de un componente equipado con ello. En particular, cuando se desea un aumento de la resistencia a la tracción y al cizallamiento después de un calentamiento a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 -120 °C, durante 10 s - 300 s, en particular 30 s - 90 s.

Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención es el uso de un componente K2 mencionado anteriormente para el curado parcial de una composición de resina epoxi termoendurecible que comprende:

- un primer componente K1, tal como se ha mencionado anteriormente, y

- al menos un endurecedor B para resinas epoxi que se activa mediante temperatura elevada, tal como se ha mencionado anteriormente.

Preferentemente, en el caso del curado parcial de la composición de resina epoxídica termoendurecible se trata de un curado parcial por medio de tratamiento térmico breve para alcanzar una resistencia y adherencia suficientes para el transporte posterior de un componente. En particular, para un aumento de la resistencia a la tracción y al cizallamiento después de un calentamiento a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 -120 °C, durante 10 s - 300 s, en particular 30 s - 90 s. La medición de la resistencia a la tracción y al cizallamiento tiene lugar normalmente según la norma DIN EN 1465, de manera especialmente preferente tal como se describe en la sección de ejemplos.

El aumento de la resistencia a la tracción y al cizallamiento asciende preferentemente a más del 5 %, más del 10 %, más del 15 %, más del 20 %, en particular más del 30 % y preferentemente menos del 70 %, de la composición de resina epoxi termoendurecible curada. Preferentemente, el curado de la composición de resina epoxi tiene lugar tal como se describe a continuación como etapa d). Se prefiere además cuando el aumento de la resistencia a la tracción y al cizallamiento lleva a un valor superior a 1 MPa, preferentemente por encima de 2 MPa, en particular por encima de 3 MPa. El aumento de la resistencia a la tracción y al cizallamiento se refiere a un aumento con respecto a una composición de resina epoxi termoendurecible que comprende un primer componente K1 descrito anteriormente así como al menos un endurecedor B para resinas epoxi, que se activa mediante temperatura elevada.

La composición de resina epoxi termoendurecible presenta preferentemente a 25 °C, en particular 1 - 60 segundos después de mezclar, una viscosidad de 500 - 4000 Pas. De este modo se puede aplicar fácilmente la composición a temperatura ambiente. Las viscosidades indicadas en este documento se midieron en un reómetro (Physica MCR 101, Anton Paar) por medio de medición oscilográfica (hendidura: 1000 pm, placa/placa, diámetro de placa: 25 mm, frecuencia: 5 Hz, deformación teórica: 0,01) en un intervalo de temperatura de 23 - 70 °C (velocidad de calentamiento: 10°C/min).

Se ha demostrado que las composiciones de resina epoxi termoendurecible descritas son especialmente adecuadas para su uso como adhesivos termoendurecible, en particular como adhesivo de carcasas termoendurecible en la construcción de vehículos y/o para el pegado de pliegues rebordeados. Un adhesivo monocomponente de este tipo presenta una amplia gama de posibles usos.

Por lo tanto, un aspecto de la presente invención se refiere al uso de las composiciones de resina epoxi termoendurecibles descritas como adhesivo termoendurecible, en particular como adhesivo de carcasas termoendurecible en la construcción de vehículos y/o para el pegado de pliegues rebordeados.

Los adhesivos de este tipo son necesarios para el pegado de materiales termoestables. Por materiales termoestables se entienden materiales que a una temperatura de curado de 100 - 220 °C, preferentemente 120 -200 °C, tienen estabilidad de forma al menos durante el tiempo de curado. En particular, se trata en este sentido de metales y plásticos tales como ABS, poliamida, polifenilen éter, materiales compuestos tales como SMC, poliésteres insaturados GFK, materiales compuestos de epoxi o de acrilato. Se prefiere la aplicación en la que al menos un material es un metal. Como uso especialmente preferido sirve el pegado de metales iguales o distintos, en particular en carrocerías en la industria del automóvil y/o para el pegado de pliegues rebordeados. Los metales preferidos son principalmente acero, en particular acero galvanizado electrolíticamente, galvanizado en caliente, engrasado, acero revestido de bonazinc, y acero fosfatado posteriormente, así como aluminio, en particular en las variantes que se encuentran normalmente en la construcción de automóviles.

Las composiciones termoendurecibles de acuerdo con la invención permiten adhesivos que después de un breve calentamiento de 10 a 300 segundos, en particular de 30 a 90 segundos, presentan resistencia y adherencia suficientes a una temperatura de 90 °C a 130 °C, para resistir cargas mecánicas relacionadas con el transporte y, en estado completamente curado, cumplir los requisitos de un adhesivo estructural con respecto a resistencia y adherencia.

En particular, un adhesivo de este tipo se pone en contacto en primer lugar con los materiales que se van a pegar a una temperatura de entre 10 °C y 80 °C, en particular entre 10 °C y 60 °C, y posteriormente la composición de resina epoxi se calienta a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 a 120 °C y después se cura a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para el pegado de sustratos termoestables que comprende las etapas:

a) aplicar una composición de resina epoxi termoendurecible tal como se describe anteriormente sobre la superficie de un sustrato termoestable S1, en particular de un metal;

b) poner en contacto la composición de resina epoxi termoendurecible aplicada con la superficie de otro sustrato termoestable S2, en particular de un metal;

c) calentar la composición de resina epoxi a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 -120 °C; d) curar la composición de resina epoxi a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente 140 -220 °C, en particular de 140 - 200 °C, preferentemente entre 160 y 190 °C.

El sustrato S2 se compone en este sentido del mismo material o de un material diferente que el sustrato S1.

Los sustratos S1 y o S2 son en particular los metales y plásticos mencionados anteriormente.

Resulta ventajoso cuando en la etapa c) calentar la composición de resina epoxi a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 -120 °C, la composición de resina epoxi se deja durante 10 s - 300 s, 20 s - 200 s 30 s -120 s 30 s - 90 s de manera especialmente preferente 30 s - 60 s, a la temperatura mencionada anteriormente.

Preferentemente, en la etapa c), calentar la composición de resina epoxi tiene lugar por medio de inducción.

Resulta más ventajoso cuando la etapa a) se realiza en el plazo de 20 min, preferentemente 15 min, en particular 10 min, después de mezclar la composición de resina epoxi.

Preferentemente en la etapa d) curar la composición de resina epoxi a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente 140 - 220 °C, en particular de 140 - 200 °C, preferentemente entre 160 y 190 °C, la composición de resina epoxi se deja durante 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, de manera especialmente preferente 10 min - 25 min, a la temperatura mencionada anteriormente.

Además, se prefiere cuando entre la etapa c) y d) la composición de resina epoxi se lleva a una temperatura de 0 -50 °C, 10 - 40 °C, en particular de 15 - 30 °C, preferentemente durante más de 5 min, más de 10 min, más de 20 min, más de 25 min, de manera especialmente preferente 30 - 60 min.

Preferentemente, entre la etapa c) y d) con la interconexión de la composición de resina epoxi con los sustratos termoestables S1 y S2 tiene lugar una etapa de transporte local.

Además, resulta también ventajoso cuando entre la etapa c) y d) hay un periodo de tiempo de más de 5 min, más de 10 min, más de 20 min, más de 25 min, de manera especialmente preferente 30 - 120 min, de manera sumamente preferente 30 - 60 min.

Además, preferentemente entre la etapa a) y c) hay un periodo de tiempo de menos de 12 h, menos de 3 h, de manera especialmente preferente 30 - 120 min.

Además, puede resultar ventajoso cuando en el caso de la etapa b) poner en contacto la composición de resina epoxi termoendurecible aplicada con la superficie de otro sustrato termoestable S2 se trata de un rebordeado de un sustrato termoestable S2 con un sustrato termoestable S1, en particular, en el caso de los sustratos termoestables se trata de una chapa exterior y una chapa interior.

De los procedimientos mencionados anteriormente para el pegado de materiales termoestables resulta un artículo pegado. Un artículo de este tipo es preferentemente un vehículo o parte de un vehículo, en particular, una parte adicional de un vehículo.

Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere a un artículo pegado obtenido a partir del procedimiento mencionado anteriormente. Asimismo, las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas no solo para la construcción de automóviles sino también para otros campos de aplicación. Se mencionan especialmente aplicaciones relacionadas en la construcción de medios de transporte tales como barcos, camiones, autobuses o vehículos ferroviarios o en la construcción de bienes de consumo tales como, por ejemplo, lavadoras.

Los materiales pegados por medio de una composición de acuerdo con la invención se utilizan a temperaturas normalmente entre 120 °C y -40 °C, preferentemente entre 100 °C y -40 °C, en particular entre 80 °C y -40 °C. Sorprendentemente, se encontró que otros aceleradores para composiciones de resinas epoxi termoendurecibles no anodioln los requisitos con respecto a resistencia y adherencia suficientes, tanto después de un calentamiento breve, en particular por medio de inducción, así como después del endurecimiento posterior. Por ejemplo, se puede ver en la Tabla 3 que, por ejemplo, con el uso de una amina terciaria (HMTA, Ineos) o un imidazol (Imidazol, Fluka, Suiza), en cada caso solos o en combinación con K54, no son suficientes la resistencia y adherencia después de un calentamiento breve por medio de inducción (30 s, o 90 s, a 120 °C). Además en la tabla 3 se puede ver también que K54 por sí solo no puede cumplir con ambos requisitos al mismo tiempo.

De manera especialmente preferente se trata de composiciones de resina epoxi termoendurecibles que después de la etapa c), en particular 5 - 60 min, preferentemente 10 - 20 min después de la etapa c) presentan una resistencia a la tracción y al cizallamiento, en particular medida según la norma DIN EN 1465, de manera especialmente preferente tal como se describe en la sección de ejemplos, de más de 1 MPa, más de 2 MPa, más de 3 MPa.

Se prefieren adicionalmente composiciones de resina epoxi termoendurecibles que después de la etapa d) presentan una resistencia a la tracción y al cizallamiento, en particular medida según la norma DIN EN 1465, de manera especialmente preferente tal como se describe en la sección de ejemplos, de más de 15 MPa, más de 20 MPa, más de 25 MPa.

Ejemplos

A continuación se realizan algunos ejemplos que ilustran adicionalmente la invención, sin embargo no limitarán el alcance de la invención de ningún modo.

Producción de un mejorador de la tenacidad ("D-1")

Se secaron 150 g de Poly-THF 2000 (índice de OH 57 mg/g de KOH) y 150 Liquiflex H (índice de OH 46 mg/g de KOH) durante 30 minutos a vacío a 105 °C. Después de que la temperatura hubo reducido a 90 °C, se añadieron 61,5 g de IPDI y 0,14 g de dilaurato de dibutilestaño. La reacción se realizó a vacío a 90 °C hasta que el contenido de NCO se mantuvo constante en el 3,10 % después de 2,0 h (contenido de NCO calculado: 3.15 %). A continuación se añadieron 96,1 g de Cardanol como agente de bloqueo. Se continuó agitando a 105 °C a vacío hasta que ya no pudo detectarse NCO libre. Por lo tanto, el producto se usó como mejorador de la tenacidad D-1.

T l 1 M ri rim iliz .

Tabla 2 Com osición de base

Preparación de las composiciones

En cada caso se prepararon preparaciones de 50 g de la composición de base de acuerdo con las indicaciones de las Tablas 1-2. Después, de acuerdo con las indicaciones de la Tabla 3, mediante la adición adicional de dado el caso K54, MXDA, HMTA o imidazol, se prepararon las composiciones de referencia Ref.1 - Ref.25 así como las composiciones de acuerdo con la invención Ej.1 - Ej.10.

Cálculo de g/mol de grupos epóxido para tAM, o pAM (g/mol de EP)

Las resinas epoxi se clasifican según su contenido de epóxido, que también se conoce como índice de epóxido (también índice de EP). En el presente documento, el índice de epóxido refleja el número de grupos epóxido en moles, que se encuentra en 100 gramos de resina sintética. Por ejemplo, en la Tabla 2, como índice de epóxido bajo "índice de EP", simplificado un valor numérico tal como, por ejemplo, "0,54" representa un índice de epóxido de 0,54 mol de grupos epóxido/100 g de resina.

La relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A (denominado "g/mol EP" en la Tabla 3) se calcula como sigue, por ejemplo, para la composición Ej.1: (cantidad en gramos de K54) / ((cantidad en gramos de resina líquida'índice de epóxido de resina A líquida )+(cantidad en gramos de diluyente reactivo'índice de epóxido de diluyente reactivo)).

La relación del porcentaje de amina primaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A (denominado "g/mol EP" en la Tabla 3) se calcula como sigue, por ejemplo, para la composición Ej.1: (cantidad en gramos de MXDA) / ((cantidad en gramos de resina líquida'índice de epóxido de resina A líquida )+(cantidad en gramos de diluyente reactivo'índice de epóxido de diluyente reactivo)).

Métodos de prueba:

Resistencia a la tracción y al cizallamiento (ZSF) (norma DIN EN 1465) después de inducción ("ZSF Ind") Chapas de prueba de acero HDG H420 (espesor 1,5 mm) que habían sido limpiadas y aceitadas nuevamente con Anticorit PL 3802-39S se pegaron sobre una superficie adhesiva de 25 x 10 mm con perlas de vidrio como espaciadores en un grosor de capa de 0,3 mm. Las composiciones de adhesivo se aplicaron sobre la superficie adhesiva como máximo durante 8 min después de mezclar.

Inmediatamente a continuación, la muestra se curó por medio de inducción durante 30 segundos, o 90 segundos, a 120 °C. Sobre la superficie de la probeta (superficie de sustrato) estaba fijada en cada caso una sonda de temperatura. Alcanzar la temperatura especificada de 1 °C fue en cada caso el comienzo de la medición del tiempo de curado. El calentamiento de la muestra a 120 °C duró en cada caso 30 segundos. Por ejemplo, el procedimiento de curado para las muestras del Ej.1 duró 30 segundos de tiempo de calentamiento hasta alcanzar los 120 °C así como, adicionalmente 30 segundos de tiempo de curado a 120 °C. El aparato de inducción es de la empresa IFF GmbH Alemania (aparato de control EW020T, aparato de inducción LA-PEZ).

La resistencia a la tracción y al cizallamiento de las muestras se determinó 15 minutos después del procedimiento de inducción. La resistencia a la tracción y al cizallamiento se determinó en una máquina de tracción a una velocidad de tracción de 10 mm/min en una determinación triple de acuerdo con la norma DIN EN 1465.

La resistencia a la tracción y al cizallamiento se determinó en una máquina de tracción a una velocidad de tracción de 10 mm/min en una determinación triple de acuerdo con la norma DIN EN 1465.

Resistencia a la tracción y al cizallamiento (ZSF) (norma DIN EN 1465) después de inducción ("ZSF Ind horno") Chapas de prueba de acero HDG H420 (espesor 1,5 mm) que habían sido limpiadas y aceitadas nuevamente con Anticorit PL 3802-39S se pegaron sobre una superficie adhesiva de 25 x 10 mm con perlas de vidrio como espaciadores en un grosor de capa de 0,3 mm.

Inmediatamente a continuación, las muestras fueron preendurecidas por inducción tal como se describe anteriormente. Después, las muestras se dejaron a temperatura ambiente y se curaron 2 horas después durante 35 min a 175 °C de temperatura del horno. Después se determinó la resistencia a la tracción y al cizallamiento en una máquina de tracción a una velocidad de tracción de 10 mm/min en una determinación triple de acuerdo con la norma DIN EN 1465.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de resina epoxi termoendurecible que comprende:

- un primer componente K1 que contiene:

- un segundo componente K2 que contiene:

- al menos una amina terciaria tAM de la fórmula

en donde R1 representa un grupo alquileno con 1 - 20 átomos de C, que está dado el caso sustituido y presenta dado el caso heteroátomos, y n representa un valor de 1 - 3;

y en donde la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 2,4-19,6 g/mol de grupos epóxido, y en donde la relación del porcentaje de amina primaria pAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 6 - 31 g/mol de grupos epóxido.

2. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 2,4 -13,7 g/mol, de 3,1-13,7 g/mol, de 3,1-11,8 g/mol, en particular de 3,1 - 9,8 g/mol de grupos epóxido.

3. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la relación del porcentaje de amina terciaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 4,7 -13,7 g/mol, en particular 5,9 - 9,8 g/mol de grupos epóxido.

4. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que R1 representa CH2 o -CH2-NH-C3H6 y n = 1 - 3, en particular 3.

5. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la amina terciaria tAM se selecciona del grupo que consiste en 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,6-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,4-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6-tris(((3-(dimetilamino)propil)amino)metil)fenol, en particular 2,4,6-tris(((3-(dimetilamino)propil)amino)metil)fenol y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, de manera sumamente preferente 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.

6. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la relación del porcentaje de amina primaria tAM en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 6 - 27 g/mol, de 6 - 24 g/mol, de 6 - 16 g/mol, de 6 - 14 g/mol, de 7 - 14 g/mol, en particular de 7 -12 g/mol de grupos epóxido.

7. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que en el caso del endurecedor B se trata de diciandiamida,

en donde en particular la relación del porcentaje de diciandiamida B en gramos por mol de grupos epóxido de la resina epoxi A asciende a de 10 - 20 g/mol, en particular 12,5 -17,5 g/mol de grupos epóxido.

8. Composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la composición de resina epoxi termoendurecible presenta inmediatamente después de mezclar a 25 °C una viscosidad de 500 - 4000 Pas.

9. Procedimiento para el pegado de sustratos termoestables que comprende las etapas

a) aplicar una composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 sobre la superficie de un sustrato termoestable S1, en particular de un metal;

c) calentar la composición de resina epoxi a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 -120 °C; d) curar la composición de resina epoxi a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente 140 -220 °C, en particular de 140 - 200 °C, preferentemente entre 160 y 190 °C;

en donde el sustrato S2 se compone del mismo material o de un material diferete que el sustrato S1.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde en la etapa c) calentar la composición de resina epoxi a una temperatura de 90 - 130 °C, en particular de 110 - 120 °C, la composición de resina epoxi se deja durante 10 s - 300 s, 20 s - 200 s 30 s - 120 s 30 s - 90 s de manera especialmente preferente 30 s - 60 s, a la temperatura mencionada anteriormente.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10, en donde en la etapa d) curar la composición de resina epoxi a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C, preferentemente 140 - 220 °C, en particular de 140 - 200 °C, preferentemente entre 160 y 190 °C, la composición de resina epoxi se deja durante 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, de manera especialmente preferente 10 min - 25 min, a la temperatura mencionada anteriormente.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, en donde entre la etapa c) y d) la composición de resina epoxi se lleva a una temperatura de 0 - 50 °C, 10 - 40 °C, en particular de 15 - 30 °C, preferentemente durante más de 5 min, más de 10 min, más de 20 min, más de 25 min, de manera especialmente preferente 30 - 60 min.

13. Artículo pegado obtenido a partir de un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12.

14. Uso de una composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como adhesivo termoendurecible, en particular como adhesivo de carcasas termoendurecible en la construcción de vehículos y/o para el pegado de pliegues rebordeados.

15. Uso de una composición tal como se menciona como segundo componente K2 en la composición de resina epoxi termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, para el curado parcial de una composición de resina epoxi termoendurecible que comprende

- un primer componente K1, tal como se menciona en una de las reivindicaciones 1 a 8, y

- al menos un endurecedor B para resinas epoxi que se activa mediante temperatura elevada, tal como se menciona en una de las reivindicaciones 1 a 8.