ES2901687T3 - Membranas de intercambio de iones - Google Patents

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Baak Willem Van
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Abstract

Una membrana de intercambio iónico que se puede obtener curando una composición que comprende: (i) un compuesto curable que tiene un peso molecular por debajo de 1500 Dalton que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario; (ii) 15 a 60% en peso de disolvente; y opcionalmente (iii) un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado; en el que: (a) la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrílicos y un grupo amonio cuaternario, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, es de al menos 0,35; y (b) el componente (ii) se selecciona del grupo que consiste en agua y una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico miscible en agua en una relación en peso de agua: disolvente orgánico de entre 10:1 y 1:2.

Description

DESCRIPCIÓN
Membranas de intercambio de iones
Esta invención se refiere a composiciones curables, a su uso en la preparación de membranas y al uso de tales membranas en procesos de intercambio iónico.
Las membranas de intercambio iónico son útiles en una serie de aplicaciones, incluida la electrodesionización (EDI), la electrodesionización continua (CEDI), la electrodiálisis (ED), la inversión de electrodiálisis (EDR) y la desionización capacitiva utilizadas en, p. ej. condensadores de flujo directo (FTC) para la purificación de agua, Donnan o diálisis por difusión (DD) para p. ej. eliminación de fluoruro o recuperación de ácidos, pervaporación para la deshidratación de disolventes orgánicos, pilas de combustible, electrólisis (EL) de agua o para la producción de cloro-álcali, y electrodiálisis inversa (RED) donde la electricidad se genera a partir de dos corrientes que difieren en la concentración de sal separadas por una membrana permeable a los iones.
EDI es un proceso de tratamiento de agua en el que los iones se eliminan de los líquidos acuosos utilizando una membrana y un potencial eléctrico para efectuar el transporte de iones. Se diferencia de otras tecnologías de purificación de agua, como el intercambio iónico convencional, en que no requiere el uso de productos químicos como ácidos o sosa cáustica. La EDI se puede utilizar para producir agua ultrapura.
ED y EDR son procesos de separación electroquímica que eliminan iones y otras especies cargadas del agua y otros fluidos. ED y EDR utilizan pequeñas cantidades de electricidad para transportar estas especies a través de membranas compuestas de material de intercambio iónico para crear corrientes purificadas y concentradas separadas. Los iones se transfieren a través de las membranas mediante voltaje de corriente continua DC) y se eliminan del agua de alimentación a medida que la corriente impulsa los iones a través de las membranas para desalinizar la corriente del proceso. ED y EDR son técnicas adecuadas para producir agua potable. Las membranas de intercambio iónico también se utilizan en Descarga Líquida Cero (ZLD) y Desalinización de Descarga Cero (ZDD).
Un conjunto de electrodos de membrana (MEA) parece adecuado para una variedad de aplicaciones, como electrólisis, sensores y especialmente pilas de combustible.
Uno de los problemas importantes en la producción de membranas de intercambio iónico es cómo proporcionar membranas delgadas con defectos mínimos. Deseablemente, las membranas tienen buena permeselectividad y baja resistencia eléctrica. Además, se desea que las membranas sean fuertes y, al mismo tiempo, flexibles. Se requiere flexibilidad para las membranas que deben enrollarse en estructuras circunferenciales estrechas. Las membranas también deben conservar su integridad física durante un período de tiempo prolongado. Deseablemente, el método usado para preparar las membranas no da como resultado un rizado excesivo. También es deseable que las membranas sean resistentes a los productos químicos con los que pueden entrar en contacto, p. ej. resistentes a la hidrólisis. El bajo hinchamiento al entrar en contacto con el agua también puede ser útil para membranas destinadas a su uso en entornos acuosos.
Los usuarios de membranas requieren los precios más bajos disponibles, lo que significa que los procesos de producción de las membranas son idealmente económicos y las membranas deberían ser capaces fácilmente de producirse en masa.
La presente invención busca proporcionar composiciones adecuadas para su uso en la preparación de membranas, además de procesos rápidos para preparar las membranas y las membranas preparadas mediante los procesos.
El documento WO 2010/106356 describe membranas obtenidas a partir de agentes reticulantes que tienen un grupo acrilamida y un grupo amino terciario, p. ej. 1,4-diacriloilpiperazina.
El documento WO2011/073638 describe membranas obtenidas a partir de agentes reticulantes que tienen grupos amino secundarios (por ejemplo, N,N'-metilenbisacrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietilen)bisacrilamida o N,N'-etilenbisacrilamida) o grupos amino terciarios (por ejemplo, 1,4-bisacriloilhomopiperazina).
El documento US4374720 describe un monómero bifuncional de metacrilato reticulante iónico útil para la fabricación de polímeros de intercambio aniónico.
El documento JP2005314646 describe un electrolito electroconductor de iones de litio en disolventes orgánicos.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una membrana de intercambio iónico que se puede obtener curando una composición que comprende:
(i) un compuesto curable que tiene un peso molecular por debajo de 1500 Dalton que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario, (ii) 15 a 60% en peso de disolvente; y opcionalmente (iii) un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado, en el que:
(a) la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrílicos y un grupo amonio cuaternario, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, es de al menos 0,35; y
(b) el componente (ii) se selecciona del grupo que consiste en agua y una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico miscible en agua en una relación en peso de agua: disolvente orgánico de entre 10: 1 y 1: 2.
La fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrílicos, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, es al menos 0,35, preferiblemente al menos 0,45.
En esta memoria descriptiva (incluidas sus reivindicaciones), el verbo "comprender" y sus conjugaciones se usan en su sentido no limitante para significar que los elementos que siguen a la palabra están incluidos, pero los elementos no mencionados específicamente no están excluidos. Además, la referencia a un elemento por el artículo indefinido "un" o "una" no excluye la posibilidad de que esté presente más de uno de los elementos, a menos que el contexto claramente requiera que haya uno y solo uno de los elementos. Por tanto, el artículo indefinido "un" o "una" normalmente significa "al menos uno". En esta memoria descriptiva, la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrílicos, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, se abrevia a menudo como "MF". MF se puede calcular de la siguiente manera:
M F - ( M p0|r/(Mt<3tal)
en la que:
Mpoli
es el número de moles de compuestos curables que comprenden al menos dos grupos acrílicos presentes en la composición; y
Mtotal
es el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición.
Por ejemplo, una composición que comprende 0,3 moles de bromuro de N,N-(1,4-fenilenbis(metilen))bis(3-acrilamido-N,N-dimetilpropan-1 -aminio) (es decir, 0,3 moles de Mpoli), 0,2 moles de N,N'-metilenbisacrilamida (es decir, otros 0,2 moles de Mpoli) y 1,1 moles de cloruro de 3-acrilamidopropil-trimetilamonio (es decir, 1,1 moles de un compuesto curable que no comprende al menos dos grupos acrílicos) tendría un MF de (0,3 0,2) / (0,3 0,2 1,1) = 0,31.
Como ejemplos de grupos acrílicos (H2C=CHCO-) se pueden mencionar grupos acrilato (H2C=CHCO2-) y grupos acrilamida (H2C = CHCONH-).
Los al menos dos grupos acrílicos pueden ser idénticos entre sí, diferentes entre sí o algunos pueden ser iguales entre sí y otros diferentes. Por ejemplo, los al menos dos grupos acrílicos pueden ser todos grupos acrilato y por tanto son idénticos entre sí, o pueden ser todos grupos acrilamida, o pueden comprender al menos un grupo acrilato y al menos un grupo acrilamida.
El componente (i) comprende uno o más grupo(s) de amonio cuaternario. Dichos grupos comprenden un átomo de nitrógeno cargado positivamente y un contraión cargado negativamente. A diferencia de los grupos de amonio primario, secundario y terciario, los grupos de amonio cuaternario permanecen cargados positivamente en todo el rango de pH de 0 a 14. El átomo de nitrógeno cargado positivamente no está protonado y típicamente tiene cuatro enlaces covalentes a grupos orgánicos. La identidad del contraión cargado negativamente no es crítica, aunque normalmente se elige para que sea un ion haluro (p. ej., Cl- o Br- ) porque son económicos. A continuación se muestran ejemplos de grupos de amonio cuaternario en los que X- es un anión (p. ej., Cl- o Br-) y los enlaces covalentes están conectados a grupos orgánicos:.
Figure imgf000003_0001
El compuesto curable (i) tiene preferiblemente dos, tres o cuatro grupos acrilamida, más preferiblemente dos, tres o cuatro grupos acrilamida, especialmente dos grupos acrilamida.
Los compuestos curables (i) se pueden obtener haciendo reaccionar un agente reticulante que tiene un grupo amino primario, secundario o terciario con un agente de alquilación o arilación. Por ejemplo, un grupo amino primario, secundario o terciario puede hacerse reaccionar con un exceso de un haluro de alquilo, un haluro de arilo activado o un epóxido, típicamente en presencia de una base.
Cuando la composición está libre del componente (ii), es posible que el componente (i) sea el único componente curable presente en la composición. En tales circunstancias, MF tiene un valor de 1.
El componente (i) puede comprender uno o más de un compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario.
El peso molecular del compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario satisface preferiblemente la ecuación:
Figure imgf000004_0001
den la que:
PM
es el peso molecular de dicho compuesto curable; y
n
tiene un valor de 1,2, 3 o 4 y es el número de grupos de amonio cuaternario presentes en dicho compuesto curable. Más preferiblemente, el PM del componente (i) es <(200 200n), lo más preferiblemente <(150 200n), en el que PM y n son como se definieron anteriormente. Se prefiere un PM bajo porque entonces se puede lograr una mayor densidad de carga (capacidad de intercambio iónico) en la membrana resultante.
Los compuestos curables que satisfacen la ecuación anterior pueden proporcionar membranas que tienen una permeselectividad particularmente buena y una baja resistencia eléctrica.
El compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario es preferiblemente un compuesto de Fórmula (1):
Figure imgf000004_0002
Fórmula (1)
en el que:
R1 y R2
son H;
R3 y R4
son cada uno independientemente H o alquilo, o R3 y R4 junto con los átomos de N a los que están unidos e Y forman un anillo de 6 o 7 miembros opcionalmente sustituido; y
Y
es un grupo de unión que comprende un grupo alquileno o arileno opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido;
con la condición de que el compuesto de Fórmula (1) tenga 1,2, 3 o 4 grupos de amonio cuaternario.
Cuando R3 o R4 es alquilo es preferiblemente alquilo C1-4.
Cuando R3 y R4 junto con los átomos de N a los que están unidos e Y forman un anillo de 6 o 7 miembros opcionalmente sustituido, forman preferiblemente un anillo de piridina, piperazina, homopiperazina o triazina opcionalmente sustituido, especialmente un anillo que tiene uno o más grupos seleccionados de grupos amonio cuaternarios y sales de los mismos.
Las interrupciones opcionales que pueden estar presentes en Y son preferiblemente grupos éter y/o amino, más preferiblemente grupos amonio cuaternario.
Cuando Y comprende un grupo alquileno opcionalmente sustituido, este grupo es preferiblemente de fórmula CnH2nQm, en el que Q es un grupo de amonio cuaternario, n es de 3 a 20 (especialmente de 3 a 12) y m es de 1 a 4.
Cuando Y comprende un grupo arileno opcionalmente sustituido, este grupo es preferiblemente un grupo fenileno, piridileno, pirimidileno, piridazilo o pirizileno, en el que Y comprende adicionalmente uno, dos, tres o cuatro grupos de amonio cuaternario y opcionalmente uno o más grupos adicionales (por ejemplo, grupos alquilo C1-4).
El (los) grupo(s) de amonio cuaternario es (son) típicamente parte del grupo representado por Y o parte del anillo de 6 o 7 miembros opcionalmente sustituido que se puede formar a partir de -R3-N-Y-N-R4- (en el que Y, R3 y R4 son los definidos anteriormente).
En una realización, el componente (i) consiste en uno o más de uno (por ejemplo, dos a cinco) compuestos de Fórmula (1). Los compuestos curables de Fórmula (1) pueden obtenerse comercialmente o mediante cualquier método adecuado, por ejemplo condensando un haluro de acriloílo a pH > 8 con un compuesto que tiene un grupo amonio cuaternario y dos o más grupos nucleofílicos, p. ej. grupos hidroxi y/o amino. Alternativamente, un compuesto que comprende un grupo amino terciario y un grupo acrilamida se hace reaccionar con un dihaluro de alquilo opcionalmente sustituido para dar un producto que comprende dos grupos acrilamida y dos grupos amonio cuaternario. Con trihaluros de alquilo o tetrahaluros de alquilo se pueden preparar compuestos con respectivamente tres y cuatro grupos de amonio cuaternario.
Los ejemplos de compuestos curables de Fórmula (1) incluyen los siguientes y sus sales en las que X- es un contraión aniónico que es preferiblemente un haluro, p. ej. Cl- o Br-:
Figure imgf000005_0001
Los ejemplos preferidos del compuesto (i) son bromuro de N1,N6-bis(3-acrilamidopropil)-N1,N1,N6,N6-tetrametilhexano1,6-diaminio, bromuro de N,N'-(1,4-fenilenbis(metileno))bis(3-acrilamido-N,N-dimetilpropan-1-aminio), bromuro de N,N'-(oxibis(etano-2,1-diil))bis(3-acrilamido-N,N-dimetilpropan-1 -aminio), bromuro de N,N'-((etano-1,2-diilbis(oxi))bis(etano-2,1-diil))bis(3-acrilamido-N,N-dimetilpropan-1-aminio).
El componente (i) tiene un peso molecular por debajo de 1500 Dalton, preferiblemente por debajo de 1000 Dalton, especialmente por debajo de 600 Dalton.
La presencia del componente (i) en las composiciones tiene la ventaja sobre el uso de compuestos curables convencionales que tienen al menos dos grupos acrílicos y que carecen de grupos de amonio cuaternario en que el componente (i) se puede usar para preparar membranas sin diluir la densidad de carga iónica de la membrana o la capacidad de intercambio iónico.
El componente (i) está presente preferiblemente en la composición en una cantidad del 2 al 80% en peso, más preferiblemente del 4 al 70% en peso y especialmente del 5 al 68% en peso.
Cuando la composición comprende ambos componentes (i) y (iii), se pueden usar relaciones relativamente altas de componentes (i):(iii) para lograr una membrana altamente reticulada y de bajo hinchamiento sin afectar adversamente la permeselectividad y la resistencia eléctrica de la membrana.
Preferiblemente al menos el 60% en peso, más preferiblemente al menos el 75% en peso, especialmente al menos el 90% en peso, más especialmente sustancialmente todos los componentes curables presentes en la composición llevan un grupo catiónico, especialmente un grupo de amonio cuaternario.
El componente (ii) puede reducir la viscosidad de la composición y hacerla más adecuada para el curado en un proceso de fabricación continuo de alta velocidad. El disolvente (es decir, el componente (ii)) no es curable y, en cambio, actúa como un diluyente no reactivo para los otros componentes de la composición.
Se prefieren los disolventes polares, especialmente los disolventes acuosos porque son particularmente buenos para disolver el componente (i) y cualquier otro componente que tenga grupos iónicos. Preferiblemente, al menos la mitad del disolvente es agua, y el resto comprende disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser útil para proporcionar una solución homogénea de todos los componentes de la composición. La inclusión de un disolvente orgánico también es útil para reducir la viscosidad y/o la tensión superficial de la composición, facilitando la fabricación de membranas en algunos aspectos. Preferiblemente, el disolvente comprende al menos 60% en peso de agua, más preferiblemente al menos 80% en peso de agua.
La composición comprende del 15 al 60% en peso, preferiblemente del 16 al 50% en peso, especialmente del 20 al 45% en peso, más especialmente del 22 al 40% en peso, particularmente del 25 al 40% en peso o del 27 al 40% en peso, del componente (ii).
El disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua y una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico miscible en agua. Debido a la presencia de un disolvente orgánico miscible en agua, los disolventes inmiscibles en agua también pueden tolerarse en pequeñas cantidades de modo que la mezcla de disolventes global sea miscible.
La relación en peso de agua:disolvente orgánico está comprendida entre 10:1 y 1:2, preferiblemente entre 4:1 y 1:1 y especialmente entre 3:1 y 2:1.
El disolvente orgánico es opcionalmente un único disolvente orgánico o una combinación de dos o más disolventes orgánicos.
Los disolventes orgánicos preferidos incluyen alcoholes C1-4 (por ejemplo, metanol, etanol y propan-2-ol), dioles (por ejemplo, etilenglicol y propilenglicol), trioles (por ejemplo, glicerol), carbonatos (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, dicarbonato de di-t-butilo y carbonato de glicerina), dimetilformamida, acetona, N-metil-2-pirrolidinona y mezclas que comprenden dos o más de los mismos. Un disolvente orgánico particularmente preferido es el propan-2-ol.
En una realización, el disolvente orgánico tiene un punto de ebullición bajo, p. ej. un punto de ebullición por debajo de 100°C. Los disolventes que tienen un punto de ebullición bajo se pueden eliminar fácilmente por evaporación, evitando la necesidad de un paso de lavado para eliminar el disolvente.
El contenido óptimo de disolvente para la composición curable se puede determinar para cada combinación mediante experimentación sencilla.
Preferiblemente, el grupo etilénicamente insaturado presente en el componente (iii) es un grupo (met)acrílico. El término "(met)acrílico" significa "metacrílico o acrílico". Los ejemplos de grupos acrílicos adecuados son los discutidos anteriormente en relación con el componente (i). Como ejemplos de grupos metacrílicos (H2C=C(CH3)CO-) se pueden mencionar grupos metacrilato (H2C=C(CH3)CO2-) y grupos metacrilamida (H2C=C(CH3)CONH-). Se prefieren los grupos acrílicos a los grupos metacrílicos porque los grupos acrílicos son más reactivos. Preferiblemente, el grupo etilénicamente insaturado es un grupo (met)acrilamida porque esto puede dar por resultado membranas que tienen una resistencia particularmente buena a la hidrólisis. Los más preferidos son los grupos acrilamida.
Preferiblemente, el compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado comprende un grupo catiónico (por ejemplo, un grupo de amonio cuaternario) porque tal grupo puede ayudar a la membrana resultante a distinguir entre especies iónicas.
Ejemplos de compuestos curables que tienen un grupo etilénicamente insaturado incluyen cloruro de (3-acrilamidopropil)trimetilamonio, cloruro de 3-metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de (arvinilbencil)trimetilamonio, cloruro de (2-(metacriloiloxi)etil)trimetilamonio, cloruro de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio, cloruro de (2-acrilamido-2-metilpropil)trimetilamonio, cloruro de 3-acrilamido-3-metilbutiltrimetilamonio, cloruro de acriloilamino-2-hidroxipropiltrimetilamonio, cloruro de N-(2-aminoetil)acrilamidatrimetilamonio y mezclas que comprenden dos o más de los mismos.
El componente (iii) puede comprender más de un compuesto, p. ej. 1 a 5 compuestos. Por ejemplo, el componente (iii) comprende opcionalmente un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un grupo catiónico y un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado que está libre de grupos catiónicos.
Un componente (iii) particularmente preferido es el cloruro de 3-acrilamidopropiltrimetilamonio.
El componente (iii) puede proporcionar a la membrana compuesta resultante un grado deseable de flexibilidad, que es particularmente útil en aplicaciones que requieren membranas enrolladas de forma apretada. Cuando el componente (iii) tiene un grupo catiónico, también ayuda a la membrana compuesta a distinguir entre iones de diferentes cargas.
Para evitar dudas, salvo que se indique lo contrario en la memoria descriptiva, las cifras de % en peso son relativas al peso total de la composición (por ejemplo, (peso del componente / peso de la composición) x 100%)).
El componente (iii) está presente preferiblemente en la composición en una cantidad del 1 al 70% en peso, más preferiblemente del 10 al 60% en peso, especialmente del 20 al 50% en peso.
Preferiblemente, la relación molar del componente (i) a (iii) (cuando está presente) es al menos 0,05, más preferiblemente al menos 0,15, especialmente al menos 0,2, más especialmente al menos 0,25. La relación molar del componente (i) a (iii) también puede ser de al menos 0,5, p. ej. al menos 1.
El % en peso total de los componentes (i) (iii) con respecto al peso total de la composición es preferiblemente del 30 al 90% en peso, más preferiblemente del 40 al 80% en peso, especialmente del 50 al 75% en peso, más especialmente del 58 al 75% en peso, p. ej. aproximadamente 65% en peso o aproximadamente 68% en peso.
Opcionalmente, la composición comprende además un compuesto curable que comprende al menos dos grupos (met)acrílicos y que está libre de grupos de amonio cuaternario. En esta memoria descriptiva nos referimos a dichos compuestos como componente (iv). Ejemplos de dichos compuestos curables incluyen isoforonadiacrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietilen)bis-acrilamida, N,N-metilen-bis-acrilamida, N,N'-etilenbis(acrilamida), N,N'-propilenbis(met)acrilamida, N,N'-butilenbis(met)acrilamida, diacrilamida de bis(aminopropil)metilamina. Los compuestos particularmente preferidos que pueden usarse como componente (iv) incluyen triciclodecanodimetanoldiacrilato, 1,4-diacrioilpiperazina y 1,4-bis(acriloil)homopiperazina.
Los ejemplos de compuestos que comprenden más de dos grupos acrílicos incluyen triacriloil-tris(2-aminoetil)amina, triacroildietilentriamina, tetraacriloiltrietilentetramina y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el peso molecular del componente (iv) no es alto, p. ej. inferior a 500 Dalton, más preferiblemente inferior a 250 Dalton.
La composición comprende preferiblemente de 0 a 40% en peso de componente (iv), más preferiblemente de 0 a 30% en peso. En una realización, la composición comprende del 2 al 30% en peso, más preferiblemente del 5 al 20% en peso del componente (iv). En otra realización, la composición está libre del componente (iv). En una realización adicional, la composición comprende hasta el 50% en peso del componente (iv) con la condición de que el componente (iv) comprenda un grupo catiónico y esté libre de grupos amonio cuaternario.
Cuando el componente (iv) está libre de grupos catiónicos, diluye la cantidad de carga que está presente en la membrana resultante. En una realización, se prefiere que la composición esté libre de tales compuestos (es decir, compuestos curables que comprenden al menos dos grupos (met)acrílicos y que estén libres de grupos catiónicos) o que tales compuestos estén presentes solo en pequeñas cantidades, p. ej. en una relación en peso de menos de aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente menos de 30%, especialmente menos de 20% con respecto al peso del componente (i). En otra realización, el componente (iv) puede estar presente en una cantidad relativamente alta, p. ej. un % en peso mayor que el del componente (i) pero preferiblemente en esta situación está presente una gran cantidad de componente (iii) en el que el componente (iii) comprende un grupo catiónico.
Los componentes (i) y (iv) (cuando están presentes) comprenden cada uno al menos dos acrilamidas respectivamente dos grupos (met)acrílicos y, por lo tanto, la cantidad de ambos se tiene en cuenta al determinar el valor de Mp o li.
El componente (iii) es capaz de reaccionar con el componente (i) (y el componente (iv) cuando está presente) y puede proporcionar a la membrana resultante un grado deseable de flexibilidad, que es particularmente útil en aplicaciones que requieren membranas enrolladas de forma apretada. Cuando el componente (iii) tiene un grupo iónico, como se prefiere, esto también puede ayudar a la membrana a distinguir entre iones de diferentes cargas.
En una realización, la composición comprende menos del 10% en peso, más preferiblemente menos del 5% en peso, de compuestos etilénicamente insaturados distintos de los componentes (i) y (iii). En una realización preferida, la composición está libre de compuestos etilénicamente insaturados distintos de los componentes (i) y (iii).
Generalmente, el componente (i) (y el componente (iv) cuando está presente) proporcionan resistencia a la membrana, mientras que reduce potencialmente la flexibilidad.
Para hacer una membrana particularmente fuerte, se prefiere que MF sea al menos 0,30, más preferiblemente al menos 0,35.
Para lograr el grado de flexibilidad deseado, se prefiere que MF sea inferior a 0,95, más preferiblemente inferior a 0,85.
Por tanto, para obtener membranas que tengan un valioso equilibrio de flexibilidad y resistencia, la composición preferiblemente tiene un MF de 0,30 a 0,95, más preferiblemente de 0,35 a 0,85.
Preferiblemente, la composición tiene un pH de 0 a 11.
El pH preferido de la composición es de 0,2 a 10, más preferiblemente de 1 a 9, especialmente de 3 a 8.
Opcionalmente, la composición comprende además una sal no curable. La sal no curable puede ser cualquier sal que no sea capaz de formar un enlace covalente con el componente (i) en las condiciones utilizadas para curar la composición.
La sal no curable tiene preferiblemente una solubilidad en agua a 25°C de al menos 250 g/L, más preferiblemente al menos 400 g/L. Las sales no curables preferidas son sales inorgánicas, por ejemplo sales inorgánicas de litio, sodio, potasio, amonio, magnesio y calcio y mezclas que comprenden dos o más de tales sales.
Las sales no curables preferidas incluyen cloruro de litio, bromuro de litio, nitrato de litio, yoduro de litio, clorato de litio, tiocianato de litio, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, hexafluorofosfato de litio, hexafluoroarseniato de litio, tiocianato de amonio, cloruro de amonio, yoduro de amonio, nitrato de amonio, cloruro de sodio, bromuro de sodio, nitrato de sodio, tiocianato de sodio, nitrato de calcio, tiocianato de calcio, bromuro de calcio, clorato de calcio, perclorato de calcio, yoduro de calcio, tetrafluoroborato de calcio, hexafluorofosfato de calcio, hexafluoroarseniato de calcio, cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, nitrato de magnesio, tiocianato de magnesio, tiocianato de potasio, clorato de potasio y mezclas que comprenden dos o más de tales sales. Los más preferidos son cloruro de litio, bromuro de litio, nitrato de litio, nitrato de amonio, nitrato de sodio, nitrato de calcio y mezclas que comprenden dos o más de tales sales.
La sal no curable tiene preferiblemente un peso molecular relativamente bajo (por ejemplo, por debajo de 200, más preferiblemente por debajo de 150, especialmente por debajo de 90, más especialmente por debajo de 70. Cualquier agua de cristalización, cuando está presente, no se tiene en cuenta al calcular el peso molecular de la sal no curable.
Si la composición no comprende compuestos curables que estén libres de grupos amonio cuaternario, generalmente no es necesario añadir sales no curables. Sin embargo, si la composición comprende compuestos poco solubles que comprenden grupos (met)acrílicos, puede ser beneficioso añadir sales no curables. En el último caso, preferiblemente, la relación entre el número de moles de cationes que forman parte de la sal no curable y el número total de moles de grupos (met)acrílicos en la composición es de 0,3 a 1,1, más preferiblemente de 0,4 a 1,05, especialmente 0,7 a 1.02, p. ej. alrededor de 0,9.
En una realización, la composición está libre de iniciadores de radicales. En otra realización, la composición comprende un iniciador de radicales, por ejemplo un fotoiniciador.
Cuando la composición contiene 0% de iniciador de radicales, se puede curar usando radiación de haz de electrones.
Sin embargo, preferiblemente, la composición comprende de 0,01 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,05 a 5% en peso, especialmente de 0,1 a 2% en peso de iniciador de radicales. El iniciador de radicales preferido es un fotoiniciador.
El iniciador de radicales se denomina a menudo como componente (v) en esta memoria descriptiva.
La composición curable puede comprender uno o más de un iniciador de radicales como componente.
Cuando la composición comprende una acrilamida, diacrilamida o acrilamida superior, se prefieren los fotoiniciadores de tipo I. Ejemplos de fotoiniciadores de tipo I son los descritos en el documento WO 2007/018425, página 14, línea 23 a página 15, línea 26, que se incorporan en la presente memoria como referencia. Los fotoiniciadores especialmente preferidos incluyen alfa-hidroxialquilfenonas, p. ej. 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona y 2-hidroxi-2-metil-1-(4-tercbutil-)fenilpropan-1-ona y óxidos de acilfosfina, p. ej. óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.
Cuando está presente un iniciador de radicales en la composición, preferiblemente también se incluye un inhibidor de polimerización (por ejemplo, en una cantidad inferior al 2% en peso). Esto es útil para evitar el curado prematuro de la composición durante, por ejemplo, el almacenamiento. Los inhibidores adecuados incluyen hidroquinona, hidroquinona-monometiléter, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 4-t-butil-catecol, fenotiazina, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoloxi, radical libre, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoloxi, radical libre, 2,6-dinitro-sec-butilfenol, sal de aluminio de tris(N-nitroso-N-fenilhidroxilamina), Omnistab™ IN 510, inhibidores de la polimerización Genorad™ y mezclas que comprenden dos o más de los anteriores.
La composición curable puede contener otros componentes, por ejemplo ácidos, controladores de pH, conservantes, modificadores de la viscosidad, estabilizadores, agentes dispersantes, agentes antiespumantes, sales orgánicas/inorgánicas, tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y/o anfóteros y similares.
Por supuesto, la composición curable puede contener componentes adicionales no mencionados o excluidos específicamente anteriormente.
Las velocidades de curado pueden aumentarse incluyendo un sinergista de amina en la composición curable. Los sinergistas de amina adecuados son, por ejemplo, alquilaminas libres, p. ej. trietilamina o trietanolamina; aminas aromáticas, p. ej. 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, etil-4-dimetilaminobenzoato y también aminas poliméricas como polialilamina y sus derivados.
Son preferibles los sinergistas de aminas curables tales como aminas etilénicamente insaturadas (por ejemplo, aminas acriladas) ya que su uso dará menos olor debido a su capacidad para incorporarse a la membrana mediante curado. Cuando se usa, la cantidad de sinergistas de amina es preferiblemente de 0,1 a 10% en peso basado en el peso total de componentes polimerizables en la composición, más preferiblemente de 0,3 a 3% en peso.
En vista de lo anterior, la composición preferiblemente comprende:
(i) 5 a 80% en peso de un compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario;
(ii) 20 a 45% en peso de disolvente
(iii) 0 a 60% en peso de compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado;
(iv) 0 a 30% en peso de un compuesto curable que comprende al menos dos grupos (met)acrílicos y que está libre de grupos de amonio cuaternario; y
(v) 0,1 a 10% en peso de iniciador de radicales.
Esta composición tiene un MF de al menos 0,35. En una realización particularmente preferida, la composición comprende:
(i) 4 a 70% en peso de compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario;
(ii) 25 a 45% en peso de disolvente que comprende agua o una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico miscible con agua
(iii) 10 a 60% en peso de compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado;
(iv) 0 a 30% en peso de compuesto curable que comprende al menos dos grupos (met)acrílicos y está libre de grupos de amonio cuaternario; y
(v) 0,1 a 10% en peso de iniciador de radicales.
Esta composición tiene un MF de al menos 0,35.
En las composiciones descritas anteriormente, la cantidad de componente (iii) es preferiblemente del 25 al 40% en peso, más preferiblemente del 27 al 40% en peso.
Las composiciones mencionadas anteriormente forman una característica adicional de la presente invención.
Preferiblemente, la composición está libre o sustancialmente libre de compuestos metacrílicos (por ejemplo, compuestos de metacrilato y metacrilamida), es decir, la composición comprende como máximo un 10% en peso de compuestos que comprenden uno o más grupos metacrílicos.
Preferiblemente, la composición está libre o sustancialmente libre de divinilbenceno y sus derivados.
Preferiblemente, la composición está libre o sustancialmente libre de estireno y sus derivados.
Preferiblemente, la composición está libre o sustancialmente libre de colorantes y pigmentos. Esto se debe a que no es necesario incluir tintes o pigmentos en la composición.
Por tanto, la composición preferida está libre o sustancialmente libre de divinilbenceno, colorantes, pigmentos, estireno y compuestos metacrílicos.
La presencia de un compuesto de Fórmula (1) en la composición proporciona membranas que comprenden la siguiente unidad estructural de Fórmula (1'):
Figure imgf000010_0001
en la que R1, R2 , R3 , R4 e Y son como se definieron anteriormente y siempre que la unidad estructural de Fórmula (1') tenga 1, 2, 3 o 4 grupos de amonio cuaternario.
Las membranas que comprenden la unidad estructural anterior forman una característica adicional de la presente invención. La concentración de tales unidades en la membrana dependerá de la concentración del compuesto de Fórmula (1) usado para fabricar la membrana en relación con la cantidad de cualquier otro componente curable en la composición antes mencionada. Preferiblemente, tales membranas comprenden además unidades estructurales obtenidas del componente de curado (iii).
Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar una membrana de intercambio iónico que comprende los siguientes pasos:
a) aplicar una composición a un soporte; y
b) curar la composición para formar una membrana de intercambio iónico;
en la que la composición es la composición definida en el primer aspecto de la presente invención.
Hasta ahora, las membranas se han fabricado a menudo en procesos lentos y que requieren mucha energía, a menudo con muchos pasos. La presente invención permite la fabricación de membranas en un proceso simple que se puede ejecutar de forma continua durante largos períodos de tiempo para producir membranas en masa de forma relativamente económica.
Opcionalmente, el proceso comprende el paso adicional de separar la composición curada y el soporte. Sin embargo, si se desea, se puede omitir este paso adicional y de ese modo se produce una membrana compuesta que comprende la composición curada y un soporte poroso.
El grosor de la membrana, incluido el soporte, cuando está presente, es preferiblemente menor de 250 gm, más preferiblemente entre 10 y 200 gm, lo más preferiblemente entre 20 y 150 gm.
Preferiblemente, la membrana tiene una capacidad de intercambio iónico calculada ("IEC") de al menos 0,1 meq/g, más preferiblemente de al menos 0,3 meq/g, especialmente más de 0,6 meq/g, más especialmente más de 1,0 meq/g, particularmente más de 3,0 meq/g de peso seco total de la composición. Se prefieren as IEC hacia el extremo superior de estos rangos para reducir la resistencia eléctrica de la membrana resultante. La IEC resultante se expresa como miliequivalentes por gramo de composición seca (es decir, libre de disolventes) (meq/g). Cualquier disolvente presente en la composición, incluyendo cualquier diluyente no curable o aguas de cristalización presente en cualquier ingrediente usado para hacer la composición, está por lo tanto excluido del cálculo de IEC.
Preferiblemente, la membrana tiene una densidad de reticulación calculada ("CD") alta para mejorar la resistencia y robustez de la membrana resultante. Al incluir el componente (i) en la composición, se puede lograr una alta IEC en combinación con una alta CD.
La CD en mmol/g se puede calcular para una composición que comprende n compuestos curables diferentes de la siguiente manera:
Figure imgf000010_0002
en la que:
Mi
es la cantidad de compuesto i que tiene xi grupos curables en gramos;
PMi
es el peso molecular del compuesto i en g por mmol; y
Mtotal
es la cantidad total de compuestos curables en gramos.
Las determinaciones anteriores se realizan en ausencia de cualquier soporte para la membrana. Cualquier disolvente presente en la composición, incluyendo cualquier diluyente no curable o aguas de cristalización presente en cualquier ingrediente usado para hacer la composición, se excluye por lo tanto del cálculo de CD. Por ejemplo, una composición que comprende 100,3 g de bromuro de W,W'-(1,4-fenilenbis(metileno))bis(3-acrilamido-A/,W-dimetilpropan-1-aminio) (que tiene un PM de 576,41 y n = 2), 22,3 g de N,N'-metilenbisacrilamida (que tiene un PM de 154,17 y n = 2) y 42,8 g de cloruro de 3-acrilamidopropil-trimetilamonio (con que tiene un PM de 206,50 y n = 1) tendría una CD de (100,3/0,57641 )/165,4 (22,3/0,15417)/165,4 = 1,93 mmoles/g.
Preferiblemente, la CD es al menos 0,8 mmoles/g, más preferiblemente al menos 1,0 mmol/g, especialmente al menos 1,2 mmoles/g.
Preferiblemente, la membrana tiene una permeselectividad para aniones pequeños (por ejemplo, Cl-) de más del 80%, más preferiblemente más del 85%, especialmente más del 90% y más especialmente más del 93%.
Preferiblemente, la membrana tiene una resistencia eléctrica inferior a 5 ohm.cm.2 , más preferiblemente menos de 3 ohm.cm2 , especialmente menos de 1.5 ohm/cm2. La resistencia eléctrica se puede determinar mediante el método que se describe a continuación en la sección de ejemplos.
Preferiblemente, la membrana exhibe un % de pérdida de peso cuando se somete a ultrasonidos durante 99 minutos y las partes rotas de la membrana se eliminan en menos del 3%, más preferiblemente menos del 1%, especialmente menos del 0,5%. El % de pérdida de peso puede controlarse, por ejemplo, seleccionando cantidades apropiadas de componentes (i), (iii) y (iv) y ajustando los parámetros apropiados en el paso de curado.
La resistencia eléctrica y la permeselectividad pueden medirse mediante los métodos descritos por Djugolecki et al, J. of Membrane Science, 319 (2008) en las páginas 217-218.
Normalmente, la membrana de intercambio iónico es sustancialmente no porosa, p. ej. los poros son más pequeños que el límite de detección de un microscopio electrónico de barrido (SEM) estándar. Por lo tanto, utilizando un SEM de emisión de campo Jeol JSM-6335F (aplicando un voltaje de aceleración de 2 kV, distancia de trabajo de 4 mm, apertura de 4, muestra recubierta con Pt con un grosor de 1,5 nm, aumento de 100.000x, vista inclinada de 3°), el tamaño de poro promedio es generalmente menor de 5 nm, preferiblemente menor de 2 nm.
La membrana resultante tiene preferiblemente una baja permeabilidad al agua, de modo que los iones pueden pasar a través de la membrana y las moléculas de agua no atraviesan la membrana. Preferiblemente, la permeabilidad al agua de la membrana es inferior a 1 x 10-7 m3/m2.s.kPa, más preferiblemente inferior a 1 x 10-8 m3/m2.s.kPa, lo más preferiblemente inferior a 1 x 10-9 m3/m2.s.kPa, especialmente inferior a 1 x 10-10 m3/m2.s.kPa. Los requisitos de permeabilidad al agua dependen del uso previsto de la membrana.
Cuando se desee, se puede incluir un tensioactivo o una combinación de tensioactivos en la composición como agente humectante o para ajustar la tensión superficial. Pueden utilizarse tensioactivos disponibles comercialmente, incluidos tensioactivos curables por radiación. Los tensioactivos adecuados para su uso en la composición incluyen tensioactivos no iónicos, tensioactivos iónicos, tensioactivos anfóteros y combinaciones de los mismos.
Los tensioactivos preferidos son los descritos en el documento WO 2007/018425, página 20, línea 15 a página 22, línea 6, que se incorporan en la presente memoria como referencia. Se prefieren particularmente los fluorotensioactivos, especialmente Zonyl® FSN (producido por E.I. Du Pont).
Preferiblemente, los componentes de la composición se seleccionan de manera que no se produzca separación de fases durante el paso de curado. De esta forma, se reduce la probabilidad de una estructura porosa en la membrana resultante.
La estructura de red de la membrana está determinada en gran medida por la identidad del agente o agentes de reticulación y el compuesto curable y su funcionalidad, p. ej. el número de grupos reticulables que contienen por molécula.
Durante la aplicación de la composición a un soporte, la composición puede formar una capa encima del soporte, o puede penetrar total o parcialmente en los poros del soporte formando así una membrana compuesta impregnada después del curado. La composición también se puede aplicar a ambos lados del soporte para lograr una membrana compuesta simétrica. En una realización preferida, el soporte se satura con la composición y el soporte saturado se cura mediante irradiación con EB o UV.
El proceso de la presente invención puede contener pasos adicionales si se desea, por ejemplo, lavar y/o secar la membrana resultante.
Antes de aplicar la composición a la superficie del soporte, el soporte puede someterse a un tratamiento de descarga de corona, tratamiento de descarga luminiscente de plasma, tratamiento de llama, tratamiento de irradiación con luz ultravioleta, tratamiento químico o similar, p. ej. con el fin de mejorar su humectabilidad y adhesividad.
El soporte también puede tratarse para modificar su energía superficial, p. ej. a valores superiores a 70 mN/m.
Si bien es posible preparar la membrana por lotes utilizando un soporte estacionario, para obtener todas las ventajas de la invención es mucho más preferido preparar la membrana de forma continua utilizando un soporte móvil. El soporte puede tener la forma de un rollo que se desenrolla continuamente o el soporte puede descansar sobre una correa accionada continuamente (o una combinación de estos métodos). Usando tales técnicas, la composición se puede aplicar al soporte de forma continua o se puede aplicar en lotes grandes.
La composición se puede aplicar al soporte mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante recubrimiento en cortina, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con cuchilla de aire, recubrimiento con cuchilla sobre rollo, recubrimiento por deslizamiento, recubrimiento con rodillo de presión, recubrimiento con rodillo hacia adelante, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento con micro-rodillo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento en foulard, recubrimiento de contacto, recubrimiento con barra o recubrimiento por pulverización. El recubrimiento de múltiples capas se puede realizar de forma simultánea o consecutiva. Para el recubrimiento simultáneo de múltiples capas, se prefieren el recubrimiento de cortina, el recubrimiento por deslizamiento y el recubrimiento con matriz ranurada. La composición se puede aplicar a un lado del soporte o a ambos lados del soporte.
En una realización, al menos dos de las composiciones se aplican al soporte, p. ej. simultánea o consecutivamente. Las composiciones se pueden aplicar en el mismo lado del soporte o en lados diferentes. Por tanto, el paso de aplicación se puede realizar más de una vez, con o sin que se realice el curado entre cada aplicación. Cuando se aplica a diferentes lados, la membrana compuesta resultante puede ser simétrica o asimétrica y las capas de la composición pueden tener el mismo o diferente espesor. Cuando se aplica al mismo lado, se puede formar una membrana compuesta que comprende al menos una capa superior y al menos una capa inferior que está más cerca del soporte que la capa superior. En esta realización, la capa superior y la capa inferior, junto con cualquier capa intermedia, constituyen la membrana y el soporte poroso proporciona resistencia a la membrana compuesta resultante.
Así, en un proceso preferido, la composición se aplica de forma continua a un soporte móvil, más preferiblemente por medio de una unidad de fabricación que comprende una o más estaciones de aplicación de la composición, una o más fuentes de irradiación para curar la composición, una estación de recogida de membrana y un medio para mover el soporte desde la(s) estación(ones) de aplicación de la composición hasta la(s) fuente(s) de irradiación y hasta la estación de recogida de membrana.
La(s) estación(ones) de aplicación de la composición puede(n) estar ubicada(s) en una posición corriente arriba con respecto a la(s) fuente(s) de irradiación y la(s) fuente(s) de irradiación está(n) ubicada(s) en una posición corriente arriba con respecto a la estación de recogida de membrana.
Con el fin de producir una composición suficientemente fluida para la aplicación mediante una máquina de recubrimiento de alta velocidad, se prefiere que la composición tenga una viscosidad por debajo de 5000 mPa.s cuando se mide a 35°C, más preferiblemente de 1 a 1500 mPa.s cuando se mide a 35°C. Lo más preferiblemente, la viscosidad de la composición es de 2 a 500 mPa.s cuando se mide a 35°C. Para los métodos de recubrimiento tales como el recubrimiento con perlas deslizantes, la viscosidad preferida es de 2 a 150 mPa.s cuando se mide a 35°C.
Con técnicas de recubrimiento adecuadas, la composición se puede aplicar a un soporte que se mueve a una velocidad superior a 5 m/min, preferiblemente superior a 10 m/min, más preferiblemente superior a 15 m/min, p. ej. más de 20 m/min, o incluso pueden alcanzarse velocidades más altas, como 60 m/min, 120 m/min o hasta 400 m/min.
El curado se realiza preferiblemente mediante polimerización por radicales, preferiblemente usando radiación electromagnética. La fuente de radiación puede ser cualquier fuente que proporcione la longitud de onda y la intensidad de radiación necesarias para curar la composición. Un ejemplo típico de una fuente de luz ultravioleta para curar es una bombilla D con una potencia de 600 vatios/pulgada (240 W/cm) como se suministra por Fusion UV Systems. Las alternativas son la bombilla V y la bombilla H del mismo proveedor.
Cuando no se incluye fotoiniciador en la composición, la composición se puede curar mediante exposición a haz de electrones, p. ej. utilizando una exposición de 50 a 300 keV. El curado también se puede lograr mediante exposición al plasma o corona.
Durante el curado, los componentes (i) y (iii) (cuando están presentes) y (iv) (cuando están presentes) polimerizan para formar una membrana polimérica. El curado puede realizarse por cualquier medio adecuado, p. ej. por irradiación y/o calentamiento. Preferiblemente, el curado se produce con la suficiente rapidez para formar una membrana en 30 segundos. Si se desea, se puede aplicar posteriormente un curado adicional para terminar, aunque generalmente esto no es necesario.
El curado se logra preferiblemente térmicamente (p. ej., irradiando con luz infrarroja) o, más preferiblemente, irradiando la composición con luz ultravioleta o un haz de electrones.
Para el curado térmico, la composición comprende preferiblemente uno o más iniciadores de radicales libres térmicamente reactivos, que están presentes preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 5 partes por 100 partes de composición curable, en las que todas las partes son en peso.
Ejemplos de iniciadores de radicales libres térmicamente reactivos incluyen peróxidos orgánicos, p. ej. peróxido de etilo y/o peróxido de bencilo; hidroperóxidos, p. ej. hidroperóxido de metilo, aciloínas, p. benzoína; ciertos compuestos azo, p. ej. a ,a '-azobisisobutironitrilo y/o Y,Y'-azobis(ácido Y-cianovalérico); persulfatos; peracetatos, p. ej. peracetato de metilo y/o peracetato de terc-butilo; peroxalatos, p. ej. peroxalato de dimetilo y/o peroxalato de di(terc-butilo); disulfuros, p. ej. tiuramdisulfuro de dimetilo y peróxidos de cetona, p. ej. peróxido de metiletilcetona. Generalmente se emplean temperaturas en el rango de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C para el curado por infrarrojos. Más a menudo, se utilizan temperaturas en el rango de aproximadamente 40°C a aproximadamente 110°C.
Preferiblemente, el curado de la composición comienza dentro de los 3 minutos, más preferiblemente dentro de los 60 segundos, después de que la composición se ha aplicado al soporte.
Preferiblemente, el curado se logra irradiando la composición durante menos de 30 segundos, más preferiblemente menos de 10 segundos, especialmente menos de 3 segundos, más especialmente menos de 2 segundos. En un proceso continuo, la irradiación ocurre continuamente y la velocidad a la que la composición se mueve a través del haz de irradiación es principalmente lo que determina el período de tiempo de curado.
Preferiblemente, el curado utiliza luz ultravioleta. Las longitudes de onda adecuadas son, por ejemplo, UV-A (390 a 320 nm), UV-B (320 a 280 nm), UV-C (280 a 200 nm) y UV-V (445 a 395 nm), siempre que la longitud de onda coincida con la longitud de onda de absorción de cualquier fotoiniciador incluido en la composición curable.
Las fuentes adecuadas de luz ultravioleta son lámparas de arco de mercurio, lámparas de arco de carbono, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de presión media, lámparas de mercurio de alta presión, lámparas de arco de plasma de flujo en espiral, lámparas de halogenuros metálicos, lámparas de xenón, lámparas de tungsteno, lámparas halógenas, láseres y diodos emisores de luz ultravioleta. Se prefieren particularmente las lámparas emisoras de luz ultravioleta del tipo de vapor de mercurio de presión media o alta. En la mayoría de los casos, las lámparas con un máximo de emisión entre 200 y 450 nm son especialmente adecuadas.
La producción de energía de la fuente de irradiación es preferiblemente de 20 a 1000 W/cm, preferiblemente de 40 a 500 W/cm, pero puede ser mayor o menor siempre que se pueda lograr la dosis de exposición deseada. La intensidad de la exposición es uno de los parámetros que se puede utilizar para controlar el grado de curado que influye en la estructura final de la membrana. Preferiblemente, la dosis de exposición es de al menos 40 mJ/cm2, más preferiblemente entre 40 y 1500 mJ/cm2, lo más preferiblemente entre 70 y 900 mJ/cm2 como se mide por un radiómetro UV de alta energía (UV PowerMap™ de EIT, Inc) en el rango de UV-A y UV-B indicado por el aparato. Los tiempos de exposición se pueden elegir libremente pero preferiblemente son cortos y típicamente son menos de 10 segundos, más preferiblemente menos de 5 segundos, especialmente menos de 3 segundos, más especialmente menos de 2 segundos, p. ej. entre 0,1 y 1 segundo.
Para alcanzar la dosis de exposición deseada a altas velocidades de recubrimiento, se puede usar más de una lámpara UV, de modo que la composición se irradie más de una vez. Cuando se utilizan dos o más lámparas, todas las lámparas pueden dar una dosis igual o cada lámpara puede tener un ajuste individual. Por ejemplo, la primera lámpara puede dar una dosis más alta que la segunda y siguientes lámparas o la intensidad de exposición de la primera lámpara puede ser menor. La variación de la dosis de exposición de cada lámpara puede influir en la estructura de la matriz del polímero y la densidad de reticulación final. En una realización preferida, la composición se cura mediante irradiación simultánea desde lados opuestos usando dos o más fuentes de irradiación, p. ej. dos lámparas (una a cada lado). Las dos o más fuentes de irradiación irradian preferiblemente la composición con la misma intensidad que la otra. Al usar esta configuración simétrica, se puede lograr una mayor eficiencia de reticulación y se puede reducir o prevenir el rizado de la membrana.
Se pueden incluir fotoiniciadores en la composición, como se mencionó anteriormente, y normalmente se requieren cuando el curado usa radiación de luz UV o visible. Los fotoiniciadores adecuados son los conocidos en la técnica.
El curado se realiza preferiblemente entre 20 y 60°C. Si bien se pueden usar temperaturas más altas, estas no son las preferidas porque pueden conducir a costos de fabricación más altos.
Los soportes preferidos son porosos, p. ej. pueden ser una tela sintética tejida o no tejida, p. ej. polietileno, polipropileno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poliéster, poliamida y copolímeros de los mismos, o membranas porosas basadas en p. ej. polisulfona, polietersulfona, polifenilenosulfona, polifenilenosulfuro, poliimida, polieterimida, poliamida, poliamidaimida, poliacrilonitrilo, policarbonato, poliacrilato, acetato de celulosa, polipropileno, poli (4-metil-1-penteno), fluoruro de poliinilideno, politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno, policlorotrifluoroetileno y copolímeros de los mismos.
Los soportes porosos disponibles comercialmente están disponibles de varias fuentes, p. ej. de Freudenberg Filtration Technologies (materiales Novatexx) y Sefar AG.
El presente proceso permite la preparación de membranas que tienen un grado deseable de flexibilidad, sin ser demasiado flexibles o demasiado rígidas. Las composiciones pueden proporcionar membranas delgadas con un bajo número de defectos, baja tendencia a curvarse mientras conservan una buena durabilidad en uso.
Según un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona una membrana obtenida mediante un proceso según el segundo aspecto de la presente invención.
Las membranas según el tercer aspecto de la presente invención también se pueden utilizar para otros usos que requieran membranas que tengan grupos catiónicos.
Las membranas según el tercer aspecto de la presente invención preferiblemente tienen las propiedades descritas anteriormente en relación con el segundo aspecto de la presente invención.
Según un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de una membrana según el primer o tercer aspecto de la presente invención para la separación o purificación de líquidos, vapores o gases.
Las membranas de la invención son particularmente útiles para la purificación de agua, la generación de electricidad, etc. por ejemplo en ED, (C)EDI, EDR, FTC, ZLD, ZDD o RED, aunque también pueden usarse para otros fines.
Según un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona una unidad de electrodiálisis o electrodiálisis inversa, un dispositivo de condensador de flujo directo, un módulo de electrodesionización, un módulo de electrodesionización continua, una pila de combustible, un aparato de diálisis por difusión, un módulo de destilación de membrana o un conjunto de electrodos de membrana que comprende una o más membranas poliméricas según la presente invención.
Preferiblemente, la unidad de electrodiálisis o electrodiálisis inversa o el módulo de electrodesionización o el condensador de flujo directo comprende al menos un ánodo, al menos un cátodo y una o más membranas según el primer o tercer aspecto de la presente invención. Además, la unidad comprende preferiblemente una entrada para proporcionar un flujo de agua que tiene un contenido de sal relativamente alto a lo largo de un primer lado de una membrana según la presente invención y una entrada para proporcionar un flujo de agua que tiene un contenido de sal relativamente bajo a lo largo de un segundo lado de la membrana de modo que los iones pasen del primer lado al segundo lado de la membrana. Preferiblemente, la una o más membranas de la unidad comprenden una membrana según el primer o tercer aspecto de la presente invención que tiene grupos catiónicos y una membrana adicional que tiene grupos aniónicos.
En una realización preferida, la unidad comprende al menos 3, más preferiblemente al menos 5, p. ej. 36, 64 o hasta 500 o incluso 1000 membranas según el primer o tercer aspecto de la presente invención, dependiendo el número de membranas de la aplicación. La membrana se puede utilizar, por ejemplo, en una configuración de placa y marco o de disco apilado o en un diseño enrollado en espiral. Alternativamente, una primera membrana continua según la presente invención que tiene grupos catiónicos se puede plegar en forma de concertina (o zigzag) y se puede insertar una segunda membrana que tiene grupos catiónicos (es decir, de carga opuesta a la primera membrana) entre los pliegues para formar una pluralidad de canales a lo largo de los cuales puede pasar el fluido y que tienen membranas aniónicas y catiónicas alternas como paredes laterales.
La invención se ilustrará ahora con ejemplos no limitantes en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique lo contrario.
En los ejemplos, las siguientes propiedades se midieron mediante los métodos que se describen a continuación.
Métodos generales de prueba
Permeselectividad ("PS") se midió utilizando una medición de potencial de membrana estática. Se separaron dos celdas por la membrana bajo investigación. Antes de la medición, la membrana se equilibró en una solución de NaCl 0,1 M durante al menos 12 horas. Se hicieron pasar dos corrientes que tenían diferentes concentraciones de NaCl a través de celdas en lados opuestos de las membranas bajo investigación. Una corriente tenía una concentración de NaCl 0,1 M (de Sigma Aldrich, pureza mínima del 99,5%) y la otra corriente era NaCl 0,5 M. El caudal de ambas corrientes fue de 0,90 dm3/min. Se conectaron dos electrodos de referencia Calomel (de Metrohm AG, Suiza) a tubos capilares Haber-Luggin que se insertaron en cada celda y se usaron para medir la diferencia de potencial sobre la membrana. El área efectiva de la membrana fue de 3,14 cm2 y la temperatura era de 21°C.
Cuando se alcanzó un estado estable, se midió el potencial de membrana (AVm edida).
La permeselectividad (a (%)) de la membrana se calculó según la fórmula:
a (%) = AVUda/ AVteor * 100%.
El potencial de membrana teórico (AVteo r) es el potencial para una membrana permeselectiva al 100% como se calcula usando la ecuación de Nernst.
Para compensar las fluctuaciones de las mediciones diarias en todas las mediciones de a (%) se incluyó un patrón interno que se utilizó para normalizar los resultados. El patrón interno utilizado fue la membrana CMX de Tokuyama Soda; se determinó que su valor a (%) era del 98%.
La resistencia eléctrica ("ER") (ohm.cm2) se midió por el método descrito por Djugolecki et al, J. of Membrane Science, 319 (2008) en la página 217-218 con las siguientes modificaciones:
• las membranas auxiliares fueron CMX y AMX de Tokuyama Soda, Japón;
• se utilizó un controlador de consola Cole Parmermasterflex (77521-47) con bombas de engranajes Easy Load II modelo 77200-62 para todos los compartimentos;
• el caudal de cada corriente fue de 475 ml/min controlado por caudalímetros Porter Instrument (tipo 150AV-B250-4RVS) y caudalímetros Cole Parmer (tipo G-30217-90);
• el área efectiva de la membrana fue de 3,14 cm2.
La fuerza de la membrana se determinó mediante el siguiente método que midió la cantidad de membrana que se rompió como resultado de un tratamiento ultrasónico. Un filtro seco de 0,45 pm de Millipore se aclimató a las condiciones ambientales durante 1 hora y luego se pesó con precisión (W1). La membrana seca bajo prueba (800 cm2) se aclimató a las condiciones ambientales durante 1 hora y luego se pesó para dar Wm em brana, se cortó en trozos, se colocó en un vaso de precipitados con que contenía agua (200 cm3) y el vaso de precipitados se colocó en un baño ultrasónico Branson 8210 durante 99 minutos. Después de este tratamiento, el agua se decantó de los trozos y se filtró a través del filtro mencionado anteriormente. Los trozos se enjuagaron cuidadosamente con agua a 40°C para eliminar cualquier trozos de membrana desprendidos por el tratamiento ultrasónico, y los lavados también se filtraron, teniendo cuidado de retener la membrana intacta en el vaso de precipitados. El filtro (incluidos los trozos de membrana rotos) se secó a 30°C en un horno de vacío durante la noche y luego se pesó después de aclimatarlo durante una hora en las mismas condiciones en las que se había aclimatado el filtro antes de la filtración (W2). El % de pérdida de peso (que es inversamente proporcional a la resistencia de la membrana) que surge del tratamiento ultrasónico se calculó de la siguiente manera:
% de pérdida de peso = 100% x (W2-W1 )/\Nmembrsns
Una pérdida de peso baja indica una membrana fuerte y una pérdida de peso alta indica una membrana débil.
Las mediciones de pH se realizaron con un pHmetro Metrohm 691 equipado con un electrodo Metrohm 6.0228.000, calibrado a 20°C con tampones estándar de pH 4 y 7. La CD es la densidad de reticulación calculada en mmol/g y la IEC es la capacidad de intercambio iónico calculada en meq/g (ambas calculadas como se describe arriba).
MF es la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrílicos, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición (calculado como se describió anteriormente),
Ingredientes
CL1 - es bromuro de N1,N6-Bis(3-acrilamidopropil)-N1,N1,N6 ,N6-tetrametilhexano-1,6-diaminio (un compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario), sintetizado como se describe a continuación, que tiene un peso molecular de 556,4.
CL2 - es bromuro de N,N'-(oxibis(etano-2,1-diil))bis(3-acrilamido-N,N-dimetilpropan-1-aminio) (un compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario), sintetizado como se describe a continuación, que tiene un peso molecular de 544,4.
CL3 - es bromuro de W,W'-(1,4-fenilenbis(metileno))bis(3-acrilamido-W,A/-dimetilpropan-1-aminio) (un compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario), sintetizado como se describe a continuación, que tiene un peso molecular de 576,4.
MBA - es N,N'-metilenbisacrilamida de Sigma Aldrich (un compuesto curable que comprende al menos dos grupos (met)acrílicos y que está libre de grupos amonio cuaternario), que tiene un peso molecular de 154,2.
ATMAC - es cloruro de 3-acrilamidopropil-trimetilamonio de Kohjin (un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado), que tiene un peso molecular de 206,7.
IPA - es 2-propanol (un disolvente) de Shell.
MEHQ - es monometiléter de hidroquinona (un inhibidor de la polimerización).
LiNÜ3 - es nitrato de litio
Darocur™ - 1173 es un fotoiniciador.
Novatexx™ - 2473 es un material de polipropileno/polietileno no tejido de Freudenberg Filtration Technologies. El soporte está tratado químicamente para reducir su energía superficial y mejorar la adhesión.
Compuesto de síntesis CL1
Se agitó una solución de W-[3-dimetilamino)propil]acrilamida (200 ml, 190 g, 1,22 moles) y 1,6-dibromohexano (93,4 ml, 147 g, 0,605 moles, 0,50 eq) en acetonitrilo (1,0 l) a temperatura de reflujo durante 1 hora. El sólido formado se filtró, se lavó con acetonitrilo (2 x 0,3 L) y se transfirió a un matraz con 4-metoxifenol (HQME, 75 mg, 0,605 mmoles, 1000 ppm) y acetonitrilo (300 mL). Se eliminó el disolvente al vacío para dar CL1 (353 g) como un sólido blanco higroscópico.
Compuesto de síntesis CL2
Una solución de 2,2'-dibromoetiléter (103,1 g, 0,444,7 moles), W-[3-dimetilamino)propil]acrilamida (147 ml, 139,0 g, 889,5 mmoles, 2,0 eq) y fenotiazina (532 mg, 2,67 mmoles, 0,006 eq) en acetonitrilo (0,85 l) se agitó mecánicamente a temperatura de reflujo durante la noche. Se formó un sistema de dos fases. Las fases se separaron. La fase inferior se diluyó con agua (0,2 l), se lavó con acetato de etilo (0,2 l) y se liofilizó para dar CL2 (247 g) como un sólido de color crudo higroscópico.
Compuesto de síntesis CL3
Una solución de W-[3-dimetilamino)propil]acrilamida (130,3 g, 0,834 moles) y a,a'-dibromo-p-xileno (110,0 g, 0,417 moles, 0,50 eq) y HQME (52 mg, 0,417 mmoles, 1000 ppm) en acetonitrilo (1,38 L) se agitó mecánicamente a temperatura de reflujo durante el fin de semana. El sólido formado se filtró, se lavó con acetonitrilo y se transfirió a un matraz con HQME (52 mg, 0,417 mmoles, 1000 ppm) y acetonitrilo (300 mL). Se eliminó el disolvente al vacío dar CL3 (260 g) como un sólido blanco higroscópico.
Ejemplos 1 a 10 y ejemplos comparativos 1 a 2
Las composiciones Ej. 1 a Ej. 10 y las composiciones comparativas CE1 a CE2 se prepararon mezclando los ingredientes expresados como % en peso mostrados en las Tablas 1 y 2.
Las composiciones resultantes se aplicaron a un soporte subterráneo de aluminio usando una barra enrollada de alambre de 120 pm, a una velocidad de aproximadamente 5 m/min, a mano, seguido de la aplicación a un soporte no tejido (Novatexx ™ 2473) nivelado usando un cobertor de varilla enrollada de alambre de 4 micrómetros. La temperatura de las composiciones fue de 20 a 60°C.
Se preparó una membrana curando el soporte recubierto usando un Light Hammer LH6 de Fusion UV Systems equipado con una bombilla D que funciona al 100% de intensidad con una velocidad de 30 m/min (una sola pasada). El tiempo de exposición fue de 0,47 segundos.
Después del curado, la membrana se almacenó en una solución de NaCl 0,1 M durante al menos 12 horas.
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Nota: La ER es preferiblemente lo más baja posible, preferiblemente por debajo de 1,5 ohm.cm2.
* = no según la invención.
Tabla 2
Figure imgf000017_0001

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una membrana de intercambio iónico que se puede obtener curando una composición que comprende:
(i) un compuesto curable que tiene un peso molecular por debajo de 1500 Dalton que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario;
(ii) 15 a 60% en peso de disolvente;
y opcionalmente (iii) un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado; en el que:
(a) la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrílicos y un grupo amonio cuaternario, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, es de al menos 0,35; y
(b) el componente (ii) se selecciona del grupo que consiste en agua y una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico miscible en agua en una relación en peso de agua: disolvente orgánico de entre 10:1 y 1:2.
2. Una membrana de intercambio iónico según la reivindicación 1, en la que el % en peso total de los componentes (i) (iii) con respecto al peso total de la composición es del 40 al 80% en peso.
3. Una membrana de intercambio iónico según la reivindicación 1 o 2, en la que la composición comprende además un iniciador de radicales.
4. Una membrana de intercambio iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende del 20 al 45% en peso del componente (ii).
5. Una membrana de intercambio iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente opcional (iii) está presente y en la que el componente (iii) comprende además un grupo catiónico.
6. Una membrana de intercambio iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (i) comprende un compuesto de Fórmula (1):
Figure imgf000018_0001
en el que:
R1 y R2 son H;
R3 y R4 son cada uno independientemente H o alquilo, o R3 y R4 junto con los átomos de N a los que están unidos e Y forman un anillo de 6 o 7 miembros opcionalmente sustituido; y
Y es un grupo de unión que comprende un grupo alquileno o arileno opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido;
con la condición de que el compuesto de Fórmula (1) tenga 1,2, 3 o 4 grupos de amonio cuaternario.
7. Una membrana de intercambio iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además:
(iii) un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado;
(iv) un compuesto curable que comprende al menos dos grupos acrilamida y que está libre de grupos amonio cuaternario; y
(v) un iniciador de radicales; y
en el que la composición comprende:
5 al 80% en peso del componente (i), del 20 al 45% en peso del componente (ii), del 0 al 60% en peso del componente (iii), del 0 al 30% en peso del componente (iv); y del 0,1 al 10% en peso de componente (v).
8. Una membrana de intercambio iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos (met)acrílicos, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, es de al menos 0,45.
9. Un proceso para preparar una membrana de intercambio iónico que comprende los siguientes pasos:
a) aplicar una composición a un soporte; y
b) curar la composición para formar una membrana de intercambio iónico;
en la que la composición comprende (i) un compuesto curable que tiene un peso molecular por debajo de 1500 Dalton que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario; (ii) 15 a 60% en peso de disolvente; y opcionalmente (iii) un compuesto curable que tiene un grupo etilénicamente insaturado;
en el que:
(a) la fracción molar de compuestos curables que comprende al menos dos grupos acrilamida y un grupo amonio cuaternario, en relación con el número total de moles de compuestos curables presentes en la composición, es al menos 0,35;
(b) el disolvente (ii) se selecciona del grupo que consiste en agua y una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico miscible en agua en una relación en peso de agua:disolvente orgánico de entre 10:1 y 1:2; y
(c) el curado se realiza mediante polimerización por radicales utilizando radiación electromagnética.
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que la composición es como se define en la reivindicación 7 u 8.
11. Un proceso según la reivindicación 9 o 10, en el que el curado se realiza usando un haz de electrones o radiación UV.
12. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la composición se aplica de forma continua a un soporte móvil por medio de una unidad de fabricación que comprende una estación de aplicación de la composición, una fuente de irradiación para curar la composición, una estación de recogida de membranas y un medio para mover el soporte desde la estación de aplicación de la composición a la fuente de irradiación y a la estación de recogida de membranas.
13. Uso de una membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la separación o purificación de líquidos, vapores o gases.
14. Una unidad de electrodiálisis o electrodiálisis inversa, un dispositivo de condensador de flujo directo, un módulo de electrodesionización, un módulo de electrodesionización continua, una pila de combustible, un aparato de diálisis por difusión, un módulo de destilación de membrana o un conjunto de electrodo de membrana que comprende una o más membranas poliméricas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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