ES2899974T3 - Procedimiento y composición para remediar suelos - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de reducción de la concentración de un contaminante en un suelo, que comprende: introducir un oxidante y un tensioactivo en un subsuelo que contiene el suelo; permitir que el tensioactivo solubilice o desorbe el contaminante; y permitir que el oxidante oxide el contaminante solubilizado en el subsuelo, de modo que la cantidad del contaminante en el suelo se reduzca sustancialmente, en el que la tasa global de oxidación del contaminante se controla hasta un valor predeterminado y la tasa global de solubilización del contaminante se controla hasta un valor predeterminado seleccionando el oxidante, el tensioactivo y ajustando las concentraciones de tensioactivos, oxidantes y antioxidantes, de manera que la tasa de oxidación del contaminante sea mayor, menor o igual que la tasa de solubilización del contaminante, en el que el contaminante es un contaminante en fase no acuosa, en el que el tensioactivo forma una solución o microemulsión Winsor I, en el que el oxidante y el tensioactivo se seleccionan de manera que el oxidante no reaccione sustancialmente con el tensioactivo.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento y composición para remediar suelos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a procedimientos para remediar suelos y aguas subterráneas. Por ejemplo, la presente invención se refiere a procedimientos para eliminar contaminantes del suelo y de las aguas subterráneas in situ utilizando tensioactivos o mezclas de tensioactivos-cosolventes y oxidantes.

Uso de tensioactivos en lugares con NAPL

La solubilización in situ con tensioactivos o mezclas de tensioactivos y cosolventes implica la inyección de tensioactivos o mezclas de tensioactivos y cosolventes miscibles en agua en sedimentos o acuíferos para facilitar la eliminación de contaminantes mediante la disolución miscible de líquidos en fase no acuosa (NAPL) mejorada y/o la movilización de NAPL no miscibles y la desorción mejorada. Recientes experimentos de laboratorio han demostrado que los NAPL pueden eliminarse de las columnas de suelo mediante la lixiviación de las columnas con determinadas mezclas de tensioactivos o mezclas de tensioactivos-cosolventes y agua. Estos tensioactivos o mezclas de tensioactivos y cosolventes consiguen la eliminación de los NAPL a través de una serie de mecanismos complementarios que incluyen: la reducción de la tensión interfacial (IFT) entre las fases acuosa y NAPL; la mejora de la solubilidad de los contaminantes químicos (componentes de los NAPL) en la fase acuosa; el hinchamiento de la fase NAPL en relación con la fase acuosa; y, en determinadas condiciones, la miscibilidad completa de las fases acuosa y NAPL.

La importancia relativa de estos diferentes mecanismos depende del comportamiento de la fase ternaria (agua; tensioactivo, cosolvente o mezcla de cosolvente y tensioactivo; NAPL) del sistema específico (Falta, 1998) (20), Los experimentos de laboratorio han demostrado que los tensioactivos o las mezclas de tensioactivos y cosolventes que se dividen preferentemente en la fase NAPL son capaces de movilizar el NAPL como fase separada debido al hinchamiento del NAPL y la reducción de la tensión interfacial. En los casos en los que el cosolvente se divide fuertemente en la fase NAPL, el NAPL se elimina eficazmente con aproximadamente un volumen de poro de fluido inyectado. Por otra parte, los tensioactivos o las mezclas de tensioactivos y cosolventes que permanecen preferentemente en la fase acuosa pueden aumentar drásticamente la solubilidad de los componentes de los NAPL en la fase acuosa. En los sistemas en los que los tensioactivos o las mezclas de tensioactivos y cosolventes se distribuyen preferentemente en la fase acuosa, no suele observarse la movilización de los NAPL en fase separada y la eliminación de los NAPL se produce por el mecanismo de disolución mejorada en una fase disuelta o en una microemulsión, también conocido como sistema Winsor de tipo I. (Fuangswasdi et al., 2006), Jawitz, J.W. (1998), Kile, D.E. et al. (1989), Edwards et al. (1991), Swe, M.M. (2006), Diallom, M.S. et al. (1994)) En condiciones de solubilización, la tasa de eliminación de los NAPL depende del aumento de la solubilidad de los NAPL en los tensioactivos o en las mezclas de tensioactivos y cosolventes.

Dos grupos han utilizado recientemente el lavado con cosolventes y tensioactivos simultáneamente con permanganato y han demostrado su éxito al aumentar significativamente las tasas de remediación y destrucción de disolventes clorados con este tratamiento. Zhai et al. (2004) (16); Dugan et al. (2004) (17). En el estudio de Zhai et al. (2004) (16), la cosolvencia aumentó la producción de cloruro a partir de la oxidación con permanganato del tetracloroetileno líquido denso en fase no acuosa (DNAPL) en aproximadamente el doble que en un sistema sólo acuoso. Dugan et al. (2004) (17) investigaron recientemente el uso de tensioactivos y cosolventes en la movilización y oxidación de DNAPL utilizando permanganato. Sin embargo, el oxidante permanganato no es eficaz en el tratamiento de muchos líquidos NAPL de hidrocarburos no clorados y la mayoría de los cloroetanos y clorometanos. Además, el producto de toda reducción de permanganato es el dióxido de manganeso, un precipitado que puede obstruir los suelos de grano fino. Los suelos que tienen altas concentraciones de productos químicos orgánicos presentes requieren altas concentraciones de oxidantes para reaccionar con los productos químicos orgánicos. Cuanto más permanganato se necesita para oxidar estos compuestos, más dióxido de manganeso se forma. Por el contrario, el persulfato no forma precipitados significativos en fase sólida.

La investigación en el área de la remediación de acuíferos mejorada con tensioactivos (SEAR) está bien desarrollada con muchos proyectos de demostración completados en los Estados Unidos (Jafvert, C.T. (1996)) En este proceso, los NAPL se transforman en una fase móvil y requieren una recuperación mediante pozos de bombeo, lo que resulta caro y difícil de asegurar la recuperación completa de los contaminantes movilizados y de los productos químicos inyectados. No hay destrucción de contaminantes con el proceso SEAR, sólo movilización y recuperación. Por lo tanto, en este proceso sólo se utilizan procedimientos físicos de recuperación de contaminantes.

Young, C.M. et al. informaron sobre el aumento de la solubilización y la movilidad de los NAPL en un emplazamiento de la MGP (planta de gas manufacturado) utilizando el proceso SEAR mediante una inundación de cosolvente/tensioactivo con un biopolímero de xantano añadido, tanto en ensayos de demostración de laboratorio como de campo. (2002) (18). Sólo para los fines de la inundación con tensioactivos y la recuperación hidráulica, informaron de un aumento de la solubilidad de los componentes del alquitrán de hulla de hasta 38.000 mg/L en experimentos de columna de suelo en laboratorio y de hasta 9.400 mg/L en un ensayo de demostración en el campo. Estos autores utilizaron 2-butanol como cosolvente y Alfoterra™ 123-8 PO Sulfato como tensioactivo junto con una cantidad menor de biopolímero de xantano para aumentar la viscosidad. Alfoterra es una marca de varios tipos de sulfato de propoxilato de alcohol ramificado, sal de sodio, fabricados por Sasol® North America Inc. (El nombre comercial de estos tensioactivos aniónicos comerciales es Alfoterra mn.). Alfoterra 145-4PO es un sulfato de propoxilato de alcohol ramificado con un alto contenido de isómeros monobranqueados. Estudios anteriores han demostrado sistemáticamente que concentraciones bajas (0,1 % en peso) de este tensioactivo producen IFTs ultrabajos de aceite-agua.

Young et al. también informan de una extracción significativa de NAPL en fase oleosa durante el ensayo de demostración de campo. El objetivo del SEAR es movilizar los constituyentes de los NAPL en una fase disuelta o en una fase móvil de los NAPL y luego recoger todos los líquidos inyectados y movilizados mediante pozos de extracción. Si el aumento de la fase disuelta o de la fase NAPL movilizada no se elimina del subsuelo mediante los pozos de extracción, los contaminantes pueden desplazarse más lejos en el subsuelo y contaminar realmente más superficie de la que estaba contaminada antes del tratamiento. El aumento de la disolución requiere la inyección de líquidos en el subsuelo que son predominantemente alcoholes con cantidades menores de tensioactivos y agua. El aumento de la movilización de la fase NAPL requiere la formación de una emulsión de agua en aceite mediante la adición de suficientes tensioactivos o mezclas de tensioactivos y cosolventes para reducir la tensión interfacial entre el NAPL y el agua hasta un nivel en el que el NAPL sea móvil en el subsuelo.

Carvel y Cartwright (2005) (19) informaron recientemente de una investigación de laboratorio muy preliminar del reactivo de Fenton en un sistema de remediación de tensioactivos/cosolventes. Estos autores determinaron que los sistemas con d-limoneno (un disolvente derivado de los cítricos), con y sin tensioactivos y alcohol isopropílico, eran compatibles con el reactivo de Fenton basándose en la observación visual. No informaron de los ensayos de control, pero sí de una reducción del 96% de la masa contaminante utilizando una mezcla de alcohol isopropílico y peróxido de hidrógeno. Informaron de que el d-limoneno era "sensible" a bajas concentraciones de oxidante, pero que producía un precipitado a concentraciones del 40% de peróxido de hidrógeno. Aunque los experimentos de Carvel y Cartwright (2005) (19) eran muy preliminares, sin datos experimentales ni controles, la compatibilidad del d-limoneno y el peróxido de hidrógeno a bajas concentraciones es prometedora para examinar los sistemas oxidante-dlimoneno/tensioactivo.

Los enfoques anteriores para remediar los NAPL o contaminantes hidrofóbicos sorbidos, utilizando oxidantes como el persulfato o el persulfato activado, fracasaron porque la tasa de disolución de los contaminantes en fase no miscible o sorbida, limitó la tasa de oxidación química de los contaminantes. Al no disponer de un tensioactivo o de una mezcla de tensioactivos y cosolventes para aumentar la solubilidad de los NAPL o de los contaminantes absorbidos en la fase acuosa, donde se oxidan más fácilmente, los procedimientos de oxidación química anteriores tardan mucho más tiempo en destruir las sustancias químicas orgánicas de los suelos y requieren una cantidad mucho mayor de persulfato o de otros productos químicos del sistema de oxidación que si se potencian los contaminantes mediante el uso de tensioactivos o de mezclas de cosolventes y tensioactivos.

La recuperación y reutilización de los tensioactivos puede mejorar la rentabilidad de un sistema de recuperación. El diseño de un sistema para recuperar y reutilizar el sistema requiere compensaciones basadas en la facilidad de recuperación frente a la eficiencia del sistema de recuperación.

Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento de tratamiento de suelos contaminados in situ para reducir la cantidad de contaminante, por ejemplo, un producto químico orgánico y/o un NAPL, en el suelo que sea rápido y eficiente en términos de la cantidad de oxidante requerida Existe la necesidad de tratar selectivamente los contaminantes objetivo.

El documento US-2003/0175081 A1 divulga un procedimiento para eliminar los contaminantes del subsuelo con tensioactivos y oxidantes.

Sumario de la invención

La invención se define en las reivindicaciones. Esta solicitud presenta realizaciones de una invención que incluyen procedimientos rápidos y eficientes para el tratamiento de suelos contaminados in situ para reducir la cantidad de contaminante, un NAPL. Las realizaciones incluyen procedimientos para tratar selectivamente los contaminantes objetivo.

Por ejemplo, se presenta un procedimiento no conforme a la invención en el que se introduce un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos y cosolventes y un oxidante en el subsuelo que contiene el suelo, el agua subterránea y un NAPL y el tensioactivo o la mezcla de tensioactivos y cosolventes solubiliza el contaminante, de modo que la tasa global de oxidación del contaminante es mayor o igual que la tasa global de solubilización del contaminante.

Esta aplicación también presenta no según la invención el uso de soluciones inyectadas en el subsuelo con densidades variables para controlar y optimizar el contacto de las soluciones inyectadas con las zonas de tratamiento objetivo. Al controlar de forma más precisa los estratos del subsuelo con los que entran en contacto las soluciones inyectadas, se pueden emplear procesos de remediación que sean más rápidamente eficaces y reducir la cantidad de líquidos y productos químicos inyectados necesarios para efectuar el tratamiento,

Un procedimiento para determinar un protocolo de remediación de contaminantes del subsuelo no según la invención incluye la recogida de una muestra de suelo del subsuelo, la identificación de al menos un contaminante objetivo para la reducción de la concentración, la elección de un tensioactivo y, opcionalmente, la elección de un cosolvente para la inyección en el subsuelo para solubilizar el al menos un contaminante objetivo. El procedimiento incluye además la elección de un oxidante y, opcionalmente, la elección de un activador del oxidante para su inyección en el subsuelo con el fin de oxidar el contaminante objetivo, y la elección de la cantidad de tensioactivo para su inyección en el subsuelo con el fin de formar un sistema Winsor I o una solución tensioactiva submicelar o una microemulsión.

Un procedimiento para determinar un protocolo de remediación de contaminantes del subsuelo no conforme a la invención puede incluir la elección de un tensioactivo o tensioactivos y, opcionalmente, la elección de un disolvente para su inyección en el subsuelo para desorber y solubilizar el al menos un contaminante objetivo. El procedimiento puede incluir lo siguiente: determinar la distribución de concentración espacial del contaminante objetivo; determinar una propiedad hidrogeológica del subsuelo; y utilizar la distribución de concentración espacial determinada del contaminante objetivo y la propiedad hidrogeológica para determinar la profundidad objetivo para el tensioactivo y el oxidante y, opcionalmente, para el disolvente y el activador.

Un procedimiento de reducción de la concentración de un contaminante en un suelo a una profundidad objetivo no según la invención puede incluir lo siguiente: identificar un rango de profundidad objetivo para reducir la concentración del contaminante; seleccionar un tensioactivo, un oxidante, y opcionalmente una sal no oxidante, sal no activadora; introducir el tensioactivo, el oxidante, y opcionalmente la sal no oxidante, no activadora en un subsuelo que contiene el suelo; permitir que el tensioactivo solubilice o desorbe el contaminante, y permitir que el oxidante oxide el contaminante en el subsuelo, de manera que la concentración del contaminante en el suelo se reduzca sustancialmente. El tensioactivo y el oxidante se introducen juntos y el oxidante se selecciona de manera que la combinación del tensioactivo y el oxidante tenga una densidad que maximice la fracción de la mezcla de tensioactivo y oxidante que permanece dentro del rango de profundidad objetivo. Alternativamente, la sal no oxidante y no activadora se introduce junto con el tensioactivo, el oxidante o ambos, y la sal no oxidante y no activadora se selecciona de manera que la mezcla de la sal no oxidante y no activadora con el tensioactivo, el oxidante o ambos tenga una densidad que maximice la fracción del tensioactivo y maximice la fracción del oxidante que permanece dentro del rango de profundidad objetivo.

En una realización no conforme a la invención, una composición incluye al menos un terpeno cítrico, al menos un tensioactivo no iónico y agua. El tensioactivo no iónico puede ser aceite de soja etoxilado, aceite de ricino etoxilado, ácido graso de coco etoxilado y ácido graso de coco amidificado y etoxilado.

Un procedimiento de reducción de la masa inicial de un contaminante en un volumen de suelo no según la invención incluye introducir un volumen de una solución que incluye un oxidante y un volumen de una solución que incluye un tensioactivo en un sustrato que contiene el suelo. Al menos el 40% de la masa inicial de contaminante se elimina del volumen de suelo. No se extrae del suelo más del 5% del volumen combinado de la solución que comprende el oxidante y el volumen de la solución que comprende el tensioactivo.

Un procedimiento de reducción de la concentración de un contaminante en un suelo no de acuerdo con la invención incluye la introducción de un oxidante y un tensioactivo en una superficie del suelo o en una formación, estructura o contenedor que contenga el suelo. Se permite que el tensioactivo solubilice o desorbe el contaminante, y que el oxidante oxide el contaminante solubilizado, de modo que la cantidad de contaminante en el suelo se reduzca sustancialmente. La tasa global de oxidación del contaminante se controla a un valor predeterminado por el usuario del procedimiento. La tasa global de solubilización del contaminante se controla a un valor predeterminado por el usuario del procedimiento. La tasa global de oxidación y la tasa global de solubilización se controlan seleccionando el oxidante, el tensioactivo y el antioxidante y ajustando las concentraciones de tensioactivos, oxidantes y antioxidantes. Así, el usuario puede elegir de antemano que la tasa de oxidación del contaminante sea mayor, menor o igual a la tasa de solubilización del contaminante.

Inscripción de los dibujos y anexos

La figura 1 es un gráfico que representa la concentración de VOC y SVOC disueltos juntos en función de la concentración de VeruSOL (Citrus Burst 3).

La figura 2 es un gráfico que representa la solubilidad de los compuestos PAH seleccionados en función de la concentración de Citrus Burst 3.

La figura 3 es un gráfico de barras que representa los factores de mejora de la solubilidad para varias moléculas diferentes que tienen distintos coeficientes de partición octanol-agua a tres concentraciones diferentes, de Citrus Burst 3.

La figura 4 es un gráfico semilogarítmico que representa la concentración total de VOC y SVOC disueltos en función de la tensión superficial interfacial.

La figura 5 es un gráfico de barras que representa los factores de mejora de la solubilidad para varias moléculas cloradas diferentes que tienen distintos coeficientes de partición octanol-agua en cuatro concentraciones diferentes de Citrus Burst 3.

La figura 6 es un gráfico semilogarítmico que representa la concentración de VOC disueltos en función de la tensión superficial interfacial.

La figura 7 es un gráfico de barras que representa la concentración de contaminantes VOC y SVOC tras la solubilización y después de la oxidación. También se representan los porcentajes de contaminantes VOC y SVOC eliminados.

La figura 8 es un gráfico que representa la tensión superficial interfacial en función del tiempo para soluciones de Citrus Burst 3 en agua a tres valores diferentes de pH.

La figura 9 es un gráfico que representa la tensión superficial interfacial en función del tiempo a un pH de 12 para soluciones de varios cosolventes y tensioactivos diferentes (d-limoneno, Citrus Burst 1 (CB-1), Citrus Burst 2 (CB-2), Citrus Burst 3 (CB-3) y EZ-Mulse) en agua.

La figura 10 es un gráfico que representa la tensión superficial interfacial en función del tiempo para soluciones de tres tensioactivos diferentes (Citrus Burst 2 (CB2), Citrus Burst 3 (CB3) y Alfoterra 53 (Alf53)) y persulfato de sodio en agua, tanto con activador Fe(II)EDTA como sin activador.

La figura 11 es un gráfico que representa la tensión superficial interfacial en función del tiempo para soluciones de Citrus Burst 3 y Fe(II)-EDTA en agua con diversas concentraciones de persulfato de sodio.

La figura 12 es un gráfico que representa la tensión superficial interfacial en función del tiempo para soluciones con diversas concentraciones de permanganato potásico en agua.

La figura 13 es un gráfico que representa la tensión superficial interfacial en función del tiempo para soluciones de Citrus Burst 3 y persulfato de sodio en agua con diversas concentraciones de peróxido de hidrógeno.

La figura 14 es un gráfico que muestra los resultados de los ensayos de demanda de oxidantes del suelo (SOD). La figura 15 es un gráfico que representa la tensión interfacial de una mezcla de DNAPL y agua en función de la concentración de tensioactivo para varios tensioactivos.

La figura 16 es un gráfico de barras que representa los resultados de los ensayos de columna realizadas en diversas condiciones.

La figura 17 es un gráfico de barras que muestra los resultados de los ensayos de los lodos del suelo durante 30 días utilizando persulfato activado con Fe(II)-EDTA y Citrus Burst-1.

La figura 18 es un gráfico de barras que representa los resultados de los ensayos de columna utilizando persulfato activado con fe(II)-EDTA con Alfoterra-53,

La figura 19 es un gráfico de barras que representa los resultados de los ensayos de la columna realizadas en diversas condiciones.

La Figura 20 presenta los contornos de la sección transversal de la línea central de la concentración de persulfato de sodio y la conductividad electrolítica para el final del período de monitoreo de la Fase II.

La Figura 21 presenta los contornos de la sección transversal de la línea central de la concentración de persulfato de sodio y la conductividad electrolítica para el final del período de inyección de la Fase IIIB.

La figura 22 es un gráfico de barras que muestra los valores de flujo de masa para el intervalo de profundidad de 20 a 70 pies bgs (por debajo de la superficie del suelo) en los cuatro transectos en pendiente descendente desde los pozos de inyección.

Descripción detallada

Las realizaciones de la invención se discuten en detalle, a continuación. Al describir las realizaciones, se emplea una terminología específica en aras de la claridad. Sin embargo, la invención no pretende limitarse a la terminología específica así seleccionada, sino que el alcance de la invención queda definido por las reivindicaciones.

La remediación por oxidación química in situ mejorada con tensioactivos (S-ISCO™) depende de la elección de los tensioactivos correctos o de las mezclas de tensioactivos y cosolventes que creen la micela o microemulsión solubilizada más eficaz con los NAPL presentes en el suelo, de forma que se produzca un fenómeno Winsor de tipo I y se eviten generalmente otros comportamientos de tipo Winsor. Una vez que se ha formado una micela solubilizada o microemulsión adecuada de tipo I de Winsor y que, por tanto, aumenta la solubilidad aparente de los NAPL, la micela solubilizada o el NAPL microemulsionado es capaz de entrar en "reacciones en fase acuosa" y, en el caso de la remediación S-ISCO™, puede ser oxidada utilizando un oxidante químico como permanganato, ozono, persulfato, persulfato activado, percarbonato, percarbonato activado o peróxido de hidrógeno, o luz ultravioleta (uV) o cualquier combinación de estos oxidantes con o sin luz uV. Es bien conocido en la literatura que se pueden utilizar varios procedimientos para activar o catalizar el peróxido y el persulfato para formar radicales libres, como los metales de transición libres o quelados y la luz uV. El persulfato puede activarse adicionalmente a pH alto y bajo, por calor o por peróxidos, incluidos los peróxidos de calcio. El persulfato y el ozono pueden utilizarse en modo de oxidación dual con peróxido de hidrógeno.

Esta invención aprovecha el aumento de la solubilización de NAPL o de los contaminantes sorbidos en los sistemas Winsor Tipo I, sin necesidad de una recuperación completa del pozo de extracción de los líquidos inyectados y tratados. La oxidación química in situ de los NAPL solubilizados o microemulsionados en un sistema Winsor Tipo I elimina la necesidad de recuperar la extracción de líquido completa de los NAPL solubilizados. La eliminación de los sistemas de extracción evita los desafíos técnicos asociados a la costosa captura completa de la pluma, a los costosos sistemas de tratamiento en superficie, a los requisitos para reciclar el tensioactivo o las mezclas de tensioactivos y cosolventes, y a la eliminación o reinyección del líquido a granel en el subsuelo. Martel et al. (22, 23) propusieron el uso de microemulsiones de tipo I de Winsor para solubilizar los NAPL sin movilizarlas. Estos sistemas tienen la ventaja de una alta solubilización de los NAPL (aunque no tan alta como las microemulsiones en fase intermedia) con cantidades relativamente bajas de aditivos químicos necesarios. Chun-Huh (24) demostró que, en las microemulsiones, la solubilización de la fase oleosa en la microemulsión está relacionada con la tensión interfacial mediante una relación inversa al cuadrado. Los sistemas de remediación que se basan en la micela solubilizada o la microemulsificación de tipo I de Winsor son necesariamente menos eficientes que los que se basan en las microemulsiones y la movilización de tipo III de Winsor, ya que la solubilización es menor en las tensiones interfaciales más altas requeridas para evitar la movilización. Sin embargo, la desorción y la solubilización de los contaminantes utilizando microemulsiones Winsor Tipo I son controlables de tal manera que el riesgo de movilización fuera del sitio de los contaminantes preocupantes de NAPL (COC) es mínimo y que no se requiere la recuperación completa de los productos químicos inyectados, las fases de NAPL movilizadas y los productos químicos solubilizados de NAPL o sorbidos utilizando pozos de extracción. Este tipo de comportamiento es el enfoque de la remediación S-ISCO™ (oxidación química in situ mejorada con tensioactivos) y puede ser útil para remediar sitios de plantas de gas manufacturadas (MGP) así como sitios con solventes clorados, hidrocarburos de petróleo, pesticidas, herbicidas, bifenilos policlorados y otros NAPL o COC sorbidos. En condiciones de solubilización, la tasa de eliminación de NAPL de la línea depende del aumento de la solubilidad de los NAPL en la mezcla de tensioactivos. En condiciones de desorción, la tasa de eliminación de las especies de COC sorbidas depende de la tasa de desorción del COC en el tensioactivo o en la mezcla de tensioactivos y cosolventes.

La invención implica un procedimiento y un proceso para aumentar la solubilidad de los contaminantes, como los líquidos en fase no acuosa (NAPL) normalmente de baja solubilidad, los contaminantes clasificados u otros productos químicos en los suelos de las aguas superficiales y subterráneas, y para oxidar simultánea o posteriormente los productos químicos utilizando un oxidante químico sin necesidad de pozos de extracción con el fin de recuperar los cosolventes y/o tensioactivos inyectados con los compuestos NAPL. Algunos ejemplos de contaminantes son los líquidos en fase no acuosa densa (DNAPL), los líquidos en fase no acuosa ligera (LNAPL), los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), los disolventes clorados, los plaguicidas, los bifenilos policlorados y diversos productos químicos orgánicos, como los derivados del petróleo. Los contaminantes pueden estar asociados, por ejemplo, a los residuos de las plantas de gas manufacturado, a los líquidos de tratamiento de la madera con creosota, a los residuos de petróleo, a los residuos de plaguicidas o de bifenilos policlorados (PCB) y a otros productos de desecho o subproductos de procesos industriales y actividades comerciales. Los contaminantes pueden estar en la fase líquida, por ejemplo, los NAPL, clasificados en la matriz del suelo o en la fase sólida, por ejemplo, ciertos pesticidas.

Una composición tratada incluye tierra, un contaminante oxidado y un residuo de oxidante. El contaminante puede ser oxidado a minerales. Por ejemplo, un hidrocarburo puede ser completamente oxidado a dióxido de carbono y agua.

El cribado de varios cosolveats, o mezclas de tensioactivos-cosolventes para la disolución y/o desorción de un determinado NAPL o sustancia química orgánica sorbida (o mezcla de sustancias químicas) puede conducir a un tensioactivo, cosolvente, o mezcla de tensioactivos-cosolventes personalizada y óptima para disolver algunos o todos los NAPL o sustancias químicas sorbidas. Para disolver una parte o la totalidad de los NAPL o de las sustancias químicas absorbidas, se puede utilizar un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos solos, un cosolvente o una mezcla de cosolventes solos, o una mezcla de tensioactivos y cosolventes. Por ejemplo, algunos componentes volátiles de los NAPL pueden suponer un riesgo para la salud o la ecología en un lugar concreto, es decir, ser contaminantes preocupantes (COC), pero los NAPL pueden contener muchos otros compuestos que no suponen riesgos. Esta invención presenta procedimientos para examinar diferentes tipos de cosolventes y mezclas de cosolventes y tensioactivos para obtener una disolución o desorción óptima de los contaminantes en cuestión, lo que resulta en la oxidación predominantemente sólo de aquellos compuestos que necesitan ser tratados para reducir el riesgo o alcanzar los objetivos de remediación para un sitio determinado.

Los tensioactivos y/o cosolventes pueden elegirse para solubilizar selectivamente los contaminantes, ciertos NAPL, que suponen un riesgo para la salud pública y/o el medio ambiente, sin solubilizar otros compuestos. Del mismo modo, eligiendo un oxidante que sólo sea capaz de oxidar ciertas clases de compuestos, se puede seleccionar un oxidante que sólo trate los compuestos objetivo solubilizados seleccionados. Por ejemplo, el persulfato no activado trata eficazmente los compuestos orgánicos volátiles (VOC), pero no trata eficazmente otros compuestos como ciertos hidrocarburos, incluidos algunos PAH. Además, el permanganato puede tratar eficazmente los compuestos de cloroetano, pero no trata eficazmente ciertos compuestos de cloroetano. El procedimiento de cribado de tensioactivos y cosolventes para determinar qué compuestos de los NAPL, los sólidos o las fases sorbidas pueden disolverse o emulsionarse en una emulsión de aceite en agua o en una micela soluble y, a continuación, la selección de un oxidante que también es selectivo en cuanto a los compuestos que se tratan crea un sistema no descubierto anteriormente que es una potente herramienta para tratar de forma rentable los lugares, donde la simple inyección de un tensioactivo o de una mezcla de tensioactivos y cosolventes por sí sola o de un oxidante por sí solo sería más lenta, ineficaz o no rentable. Por lo tanto, el nuevo enfoque presentado en esta aplicación permite un tratamiento más eficiente, eficaz y óptimo de los suelos contaminados, por ejemplo, los suelos contaminados con NAPL y/o otros productos químicos orgánicos, por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno e hidrocarburos poliaromáticos.

El término "solubilizar", tal y como se utiliza en el presente documento, puede referirse, por ejemplo, a una o más de las siguientes acciones: incorporar un contaminante en la fase acuosa, formar una mezcla a escala molecular de contaminante y agua, incorporar el contaminante en una interfaz micelar e incorporar el contaminante en un núcleo hidrofóbico de una micela. El término "solución", tal como se utiliza aquí, puede referirse, por ejemplo, a un contaminante en la fase acuosa, a una mezcla a escala molecular de contaminante y agua, a un contaminante en una interfaz micelar y a un contaminante en un núcleo hidrofóbico de una micela.

El oxidante y el tensioactivo o la mezcla de tensioactivo y cosolvente pueden seleccionarse de manera que el oxidante no reaccione sustancialmente con el tensioactivo o el cosolvente. Alternativamente, el oxidante y el tensioactivo o la mezcla de tensioactivo y cosolvente pueden seleccionarse de manera que el tensioactivo pueda funcionar para solubilizar el contaminante, por ejemplo, NAPL, incluso si el oxidante reacciona con el tensioactivo o el cosolvente. Alternativamente, el oxidante y el tensioactivo o la mezcla de tensioactivo y cosolvente pueden seleccionarse de manera que el oxidante reaccione con el tensioactivo para promover la destrucción del contaminante, por ejemplo, NAPL. Por ejemplo, el oxidante puede reaccionar con el tensioactivo para alterar la química del mismo, de manera que el tensioactivo alterado solubilice selectivamente ciertos contaminantes. Por ejemplo, se puede elegir un oxidante que controle la tensión interfacial de la interfaz suelo NAPL/agua resultante y promueva la solubilización selectiva de los contaminantes superficiales.

En una realización, se introduce una cantidad de tensioactivo o mezcla de tensioactivo y cosolvente en un subsuelo, por ejemplo, roca, suelo o agua subterránea, que incluye un contaminante, un NAPL, para formar un sistema Winsor de tipo I. Para formar un sistema Winsor de tipo I, la cantidad de tensioactivo o de mezcla de tensioactivo y cosolvente añadida se controla y restringe; es decir, no se añade tanta cantidad de tensioactivo o de mezcla de tensioactivo y cosolvente para inducir la formación de un sistema Winsor de tipo II, pero sí la suficiente para que se produzca una mayor solubilización de los NAPL por encima de la concentración micelar crítica acuosa. Así, se evita o se minimiza la formación de un sistema Winsor Tipo II y la movilización de contaminantes, por ejemplo, NAPL, asociados a un sistema Winsor Tipo II. Al evitar o minimizar la movilización del contaminante, se puede evitar el problema de la migración del contaminante a las zonas no tratadas.

La movilización del contaminante puede evitarse controlando la tasa de oxidación en el subsuelo. Por ejemplo, asegurando que la tasa global de oxidación del contaminante es mayor que la tasa global de solubilización del contaminante, se puede evitar la movilización. La tasa global de oxidación puede controlarse mediante el control de la concentración de oxidante en el subsuelo. Por ejemplo, si se introduce una mayor masa de oxidante en un volumen determinado del subsuelo, la concentración de oxidante en ese volumen será mayor y el ritmo de oxidación será más rápido. Por otra parte, si se introduce una masa menor de oxidante en un volumen determinado del subsuelo, la concentración de oxidante en ese volumen será menor y la tasa de oxidación será más lenta, La tasa de oxidación global puede controlarse mediante la selección del oxidante específico utilizado, así como la concentración, del oxidante.

En otra realización (no según la invención), el contaminante puede ser movilizado localmente de manera controlada; entonces, el contaminante que ha sido movilizado puede ser oxidado. Un sistema Winsor Tipo II puede formarse localmente, por ejemplo, cerca de una zona de acumulación de NAPL en el subsuelo, y luego la emulsión puede romperse con un oxidante u otro rompedor de emulsiones para que los NAPL estén más disponibles para reaccionar con la solución oxidante. Por ejemplo, en muchos emplazamientos de LNAPL y DNAPL los NAPL pueden acumularse en espesores suficientes como para que la permeabilidad relativa al agua en la zona de acumulación de NAPL sea muy baja y los productos químicos inyectados simplemente pasen por encima, por debajo o alrededor de la zona de acumulación de NAPL, dejando la zona sin tratar. Aunque un sistema Winsor Tipo I puede aumentar la tasa de solubilización de los contaminantes preocupantes (COC) de la fase NAPL a la fase acuosa, esto todavía puede no ser un tratamiento óptimo del sitio. Al crear un sistema localizado de tipo II o III de Winsor, los NAPL pueden movilizarse más eficazmente hacia zonas del subsuelo donde están más disponibles y tienen mayor contacto con los productos químicos inyectados en la fase acuosa. En algunos casos, es preferible emplear un tratamiento secuencial de los NAPL utilizando primero un sistema Winsor de tipo II o III para movilizar temporalmente los NAPL y luego romper el sistema Winsor de tipo II o III con un rompedor u oxidante, para crear, por ejemplo, un sistema Winsor de tipo I que permita una mayor tasa de solubilización que la que se puede conseguir con un sistema Winsor de tipo I solo.

La movilización mínima puede definirse como sigue. Los NAPL pueden moverse a través del transporte coloidal pero el movimiento a granel (macroscópico) de los NAPL hacia abajo u horizontal no está ocurriendo.

En una realización alternativa (no según la invención), se introduce una cantidad de tensioactivo o de mezcla de tensioactivo y cosolvente en un subsuelo, por ejemplo, suelo o agua subterránea, que incluye un contaminante, por ejemplo, un NAPL, para formar un sistema Winsor de tipo III, es decir, una microemulsión en fase intermedia. Este sistema Winsor Tipo III puede movilizar una fase contaminante, por ejemplo, una pluma NAPL, en la microemulsión. Por ejemplo, cuando el contenido de NAPL en el suelo de un subsuelo es bajo, se puede formar una microemulsión en fase intermedia de tipo III de Winsor para movilizar el NAPL en un espacio de poros a granel y luego oxidar el NAPL emulsionado en el espacio de poros a granel, por ejemplo, mediante oxidación química.

El oxidante y el tensioactivo o la mezcla de tensioactivo y cosolvente, con cualquier activador opcional u otros componentes, se denominan composición introducida.

El tensioactivo o la mezcla de tensioactivos y cosolventes puede introducirse secuencialmente o simultáneamente (juntos) en un subsuelo. Por ejemplo, se puede introducir primero el tensioactivo o la mezcla de tensioactivo y cosolvente y, a continuación, el oxidante. Alternativamente, se puede introducir primero el oxidante y después el tensioactivo o la mezcla de tensioactivos y cosolventes. Alternativamente, el oxidante y el tensioactivo o la mezcla de tensioactivo y cosolvente pueden introducirse simultáneamente. Simultáneamente puede significar que el oxidante y el tensioactivo y/o el cosolvente se introducen con un intervalo de 6 meses, con un intervalo de 2 meses, con un intervalo de 1 mes, con un intervalo de 1 semana, con un intervalo de 1 día, con un intervalo de 1 hora, o juntos, por ejemplo, como una mezcla de oxidante con tensioactivo y/o cosolvente. En cada caso, el oxidante está presente en cantidades suficientes en el momento adecuado, junto con el tensioactivo, para oxidar los contaminantes a medida que son solubilizados o movilizados por el tensioactivo o la mezcla de cosolvente y tensioactivo.

Las composiciones introducidas, como el oxidante, el tensioactivo, el activador, el cosolvente y las sales pueden introducirse en el subsuelo en la fase sólida. Por ejemplo, el lugar en el que se introducen las composiciones puede seleccionarse para que las aguas subterráneas puedan disolver las composiciones introducidas y transportarlas hasta el lugar donde se encuentra el contaminante. Alternativamente, las composiciones introducidas, como el oxidante, el tensioactivo, el activador, el cosolvente y las sales, pueden introducirse en el subsuelo como una solución acuosa o soluciones acuosas. Alternativamente, algunas composiciones pueden introducirse en fase sólida y otras en solución acuosa.

En una realización de la invención, la zona contaminada a tratar puede ser el subsuelo. Alternativamente, la zona contaminada a tratar puede estar sobre el suelo, por ejemplo, en celdas de tratamiento, tanques, hileras u otras configuraciones de tratamiento sobre el suelo.

En una realización de la invención, las composiciones introducidas pueden aplicarse al subsuelo utilizando pozos de inyección, sistemas de inyección puntual, como el empuje directo u otros procedimientos hidráulicos o de percusión, zanjas, zanjas, y utilizando procedimientos manuales o automatizados.

En una realización de la invención, una composición tratada incluye suelo, un contaminante oxidado y un residuo de oxidante.

Una realización de la invención implica el uso del control de la gravedad específica de las composiciones introducidas, que consisten en oxidantes, soluciones activadoras, sales, tensioactivos y/o mezclas de tensioactivos y cosolventes. Al controlar la gravedad específica de las soluciones inyectadas, se puede lograr un mayor control del intervalo vertical del volumen de suelo tratado. Los lugares con altas concentraciones de NAPL o de sustancias químicas orgánicas absorbidas en los suelos suelen requerir mayores concentraciones de oxidantes que las necesarias en los lugares con menor concentración de contaminantes. La inyección de productos químicos oxidantes/activadores/tensioactivos en el subsuelo en lugares con una gran demanda de estos productos químicos inyectados puede dar lugar a soluciones con densidades lo suficientemente grandes como para inducir un flujo impulsado por la densidad hacia abajo causado por los efectos gravitacionales. La variación de la concentración de sales asociada al oxidante o a las sales añadidas externamente afecta a la densidad, lo que repercute en el intervalo vertical del suelo contactado por los líquidos inyectados. El control de la densidad de los líquidos inyectados permite un tratamiento controlado y deliberado de los intervalos contaminados en el subsuelo.

La tasa de flujo de inyección es otro parámetro que puede ser controlado para entregar productos químicos de tratamiento, por ejemplo, oxidante, activador y tensioactivo, a donde residen los productos químicos preocupantes (COC).

Por ejemplo, si se pretende obtener líquidos densos en fase no acuosa (DNAPL), la densidad de los líquidos inyectados puede seleccionarse para que sea desde aproximadamente igual a mayor que la densidad del agua. Por ejemplo, la densidad de los líquidos inyectados puede seleccionarse para estar en el rango de aproximadamente 1,0 gramos/cm3 a aproximadamente 1,5 gramos/cm3.

Por ejemplo, la contaminación poco profunda cerca de la capa freática puede ser eficazmente dirigida utilizando concentraciones de persulfato en el rango de, digamos, 10 g/L (gramos por litro) a 15 g/L y caudales de inyección moderadamente altos, por ejemplo, hasta 113,55 l/min (30 gpm (galones por minuto)) por lugar de inyección, dependiendo de la geometría de la zanja o pozos de inyección. En lugares de profundidad intermedia, se pueden utilizar concentraciones de persulfato de hasta, por ejemplo, 25 g/L con, por ejemplo, hasta 75,7 l/min (20 gpm) por inyección, dependiendo de la geometría de la zanja o los pozos de inyección. Para una contaminación de DNAPL más profunda, se pueden utilizar concentraciones de persulfato de hasta 100 g/L, dependiendo de la naturaleza de las distribuciones y concentraciones de DNAPL. Los caudales de inyección para aplicaciones de DNAPL profundos pueden ser de hasta, por ejemplo, 75,7 l/min (20 gpm) por pozo, si se inyecta por encima de las capas de permeabilidad inferior y de hasta, por ejemplo, 37,85 l/min (10 gpm) por pozo, si se inyecta en la unidad de permeabilidad inferior.

El subsuelo puede incluir todos y cada uno de los materiales que se encuentran por debajo de la superficie del suelo, por ejemplo, aguas subterráneas, suelos, rocas, estructuras artificiales, contaminantes de origen natural o artificiales, materiales de desecho o productos. El conocimiento de la distribución de la conductividad hidráulica en el suelo y otras propiedades físicas hidrogeológicas del subsuelo, como el gradiente hidráulico, el espesor saturado, la heterogeneidad del suelo y el tipo de suelo, es deseable para determinar la contribución relativa del flujo vertical descendente impulsado por la densidad a la advección normal en el subsuelo.

Las aplicaciones de campo de las tecnologías S-ISCO™ en sitios con contaminantes orgánicos en cualquiera de las fases LNAPL y DNAPL, o en ambas, o con fases sorbidas, dependen de varios factores para lograr con éxito la eliminación de las fases NAPL o sorbidas con este nuevo procedimiento y proceso. Estos factores pueden ser los siguientes.

1) Suministro eficaz de los oxidantes inyectados, las soluciones activadoras y los tensioactivos o la mezcla de tensioactivos y cosolventes en el subsuelo.

2) Desplazamiento de las soluciones oxidantes, activadoras y tensoactivas hasta el intervalo de tratamiento deseado en el suelo.

3) Selección de los tensioactivos o de las mezclas de tensioactivos y oxidantes para garantizar la coelución de los tensioactivos o de las mezclas de tensioactivos y oxidantes que permitan el desplazamiento de las especies inyectadas hasta el intervalo de tratamiento deseado en el suelo.

4) Desorción y solubilización aparente de las fases residuales de NAPL en la fase acuosa para su destrucción por las especies oxidantes y radicales.

5) Reacciones de las especies oxidantes y radicales con los contaminantes objeto de preocupación (COC) movilizados.

6) Producción de subproductos de la oxidación y de cualquier otra solución inyectada, incluyendo especies orgánicas o metálicas que estén por debajo de las concentraciones de los umbrales reglamentarios.

7) Oxidación o biodegradación natural o reforzada del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes.

8) Seguimiento adecuado de los COC, de las soluciones oxidantes y activadoras inyectadas, de los parámetros geoquímicos esenciales y de cualquier otro medio ambiental potencialmente afectado por el tratamiento.

El procedimiento de utilización de esta nueva tecnología S-ISCO™ puede implicar el cribado y el ensayo por separado del tensioactivo y los cosolventes, el ensayo por separado del oxidante óptimo (para satisfacer las necesidades del sitio) y luego el ensayo de las tecnologías juntas. Este trabajo puede realizarse en el entorno del laboratorio o en una combinación del entorno del laboratorio y durante los ensayos de campo. Este procedimiento puede incluir los siguientes pasos.

Recogida de suelos y aguas subterráneas del emplazamiento representativos de los suelos altamente contaminados objeto del tratamiento S-ISCO™. En algunos casos puede ser conveniente añadir NAPL del lugar a los suelos de ensayo. (Uno de los objetivos de este paso es proporcionar información relativa a los posibles remedios para una gama de condiciones de contaminantes del suelo, incluidas las condiciones que se aproximan a las más contaminadas del emplazamiento)

Las mezclas de tensioactivos o de tensioactivos y cosolventes para solubilizar los componentes de los NAPL y desorber los contaminantes preocupantes (COC) de los suelos del emplazamiento o de las NAPL en mezclas de agua pueden ser examinadas para su uso en un tratamiento combinado de tensioactivos y oxidantes. Es preferible utilizar mezclas de disolventes biodegradables a base de cítricos (por ejemplo, d-limoneno) y tensioactivos degradables derivados de aceites y productos naturales.

Por ejemplo, una composición de tensioactivo y cosolvente puede incluir al menos un terpeno cítrico y al menos un tensioactivo. Un terpeno cítrico puede ser, por ejemplo Número CAS 94266-47-4, extracto de cáscaras de cítricos (Citrus spp.), extracto de cítricos, extracto de cáscaras de Curazao (Citrus aurantium L.), EINECS n° 304-454-3, FEMA n° 2318 o FEMA n° 2344. Un tensioactivo puede ser un tensioactivo no iónico. Por ejemplo, un tensioactivo puede ser un aceite de ricino etoxilado, un ácido graso de coco etoxilado o un ácido graso de coco amidificado y etoxilado. Un aceite de ricino etoxilado puede incluir, por ejemplo, un aceite de ricino polioxilado (20), Número CAS 61791-12-6, aceite de ricino PEG (polietilenglicol)-10, aceite de ricino PEG-20, aceite de ricino PEG-3, aceite de ricino PEG-40, aceite de ricino PEG-50, aceite de ricino PEG-60, aceite de ricino POE (polioxietileno) (10), aceite de ricino POE(20); POE (20) aceite de ricino (éter, éster); POE(3) aceite de ricino, POE(4o) aceite de ricino, POE(50) aceite de ricino, POE(60) aceite de ricino, o polioxietileno (20) aceite de ricino (éter, éster). Un ácido graso de coco etoxilado puede incluir, por ejemplo, CAS No. 39287-84-8, N° CAS 61791-29-5, N° CAS 68921-12-0, N° CAS 8051­ 46-5, N° CAS 8051-92-1ácido graso de coco etoxilado, éster de polietilenglicol del ácido graso de coco, ácido de aceite de coco etoxilado, monoéster de polietilenglicol del ácido graso de aceite de coco, ácido graso de coco etoxilado, cocoato de PEG-15, cocoato de PEG-5, cocoato de PEG-8, monococoato de polietilenglicol (15) monococoato de polietilenglicol (5), monococoato de polietilenglicol 400, éster de monococo de polietilenglicol, monococoato de polietilenglicol, éster de ácido graso de aceite de coco de polietilenglicol, monococoato de polioxietileno (15), monococoato de polioxietileno (5) o monococoato de polioxietileno (8). Un ácido graso de coco amidificado y etoxilado puede incluir, por ejemplo, N° CAS 61791-08-0productos de reacción etoxilados de ácidos grasos de coco con etanolamina, PEG-11 cocamida, PEG-20 cocamida, PEG-3 cocamida, PEG-5 cocamida, PEG-6 cocamida, PEG-7 cocamida, polietilenglicol (11) amida de coco, polietilenglicol (3) amida de coco, polietilenglicol (5) amida de coco, polietilenglicol (7) amida de coco, amida de coco de polietilenglicol 1000, amida de coco de polietilenglicol 300, amida de coco de polioxietileno (11), amida de coco de polioxietileno (20), amida de coco de polioxietileno (3), amida de coco de polioxietileno (5), amida de coco de polioxietileno (6) o amida de coco de polioxietileno (7).

El cribado en fase acuosa puede utilizarse para la selección de oxidantes apropiados con y sin activadores o cosolventes para la destrucción de los COC seleccionados en las aguas subterráneas recogidas en el lugar. Un activador puede ser, por ejemplo, una molécula o compuesto químico, u otro agente o condición externa, como el calor, la temperatura o el pH, que aumenta la velocidad o acelera una reacción química. El activador puede o no transformarse durante la reacción química que acelera. Los ejemplos de activadores que son compuestos químicos incluyen un metal, un metal de transición, un metal quelado, un metal complejado, un complejo metalorgánico y peróxido de hidrógeno. Algunos ejemplos de activadores que son otros agentes o condiciones externas son el calor, la temperatura y el pH elevado. Entre los activadores preferidos se encuentran el Fe(II), el Fe(III), el Fe(II)-EDTA, el Fe(III)-EDTA, el Fe(II)-ácido cítrico, el Fe(III)-ácido cítrico, el peróxido de hidrógeno, el pH elevado y el calor.

Un catalizador es una sustancia que aumenta o acelera la velocidad de una reacción química, pero que no se modifica física o químicamente durante la reacción. Por ejemplo, un oxidante preferido para utilizar es el persulfato, por ejemplo, el persulfato de sodio. Atribuido a su estabilidad relativamente alta en condiciones normales del subsuelo, el persulfato se desplaza más eficazmente a través del subsuelo hasta la zona contaminante objetivo, en comparación con el peróxido de hidrógeno asociado a la química de Fenton o de Fenton modificada. Otros oxidantes son el ozono y el permanganato, los percarbonatos, el peróxido de hidrógeno y diversas mezclas de peróxido de hidrógeno o del reactivo de Fenton. Se debe realizar un sistema de control para comparar las condiciones de tratamiento con las de ausencia de tratamiento. Además, puede ser necesario realizar ensayos de estabilidad del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes para garantizar que el oxidante no oxide inmediatamente, o con demasiada rapidez, el tensioactivo o la mezcla de cosolventes y tensioactivos, haciéndola inútil para su posterior disolución.

La ISCO no térmica que utiliza persulfato requiere la activación por iones ferrosos, Hoag, G. et al. (2000)(ref. 12) pero preferentemente metales quelados Brown, R. et al. (2002), Hoag, G. y Mao, F. (2004), Liang, C. et al. (2004) (ref. 13). Se ha demostrado que el hierro quelado prolonga la activación del persulfato, lo que permite que la activación tenga lugar a distancias considerables de los pozos de inyección.

Se pueden considerar varias fuentes prácticas de Fe(II) o Fe(III) para la activación del persulfato. El hierro presente en los minerales del suelo que puede lixiviarse mediante la inyección de un quelato libre (un quelato no complejado con hierro, sino generalmente Na+ y H+) puede ser una fuente. La inyección de hierro soluble como parte de un complejo de quelato, como Fe(II)-EDTA, Fe(II)-NTA o Fe(II)-Ácido Cítrico (existen otros quelatos de Fe) puede ser una fuente. El hierro disuelto indígena resultante de las condiciones reductoras presentes en el subsuelo (común en muchos sitios de la MGP) puede ser una fuente. Para el ensayo piloto, que se comenta como ejemplo más adelante, se utilizó Fe(II)-EDTA.

Los ensayos de lodos del suelo pueden realizarse con combinaciones seleccionadas de mezclas de tensioactivos o de tensioactivos-cosolventes para determinar la solubilización de los COC específicos en relación con los criterios de limpieza del emplazamiento. Además, se pueden realizar ensayos de lodos del suelo para examinar y determinar la dosificación óptima de oxidantes químicos tanto para los requisitos de dosificación como para los COC tratados. La tecnología que combina la solubilización mejorada mediante tensioactivos o mezclas de tensioactivos y cosolventes con la oxidación química es un enfoque más agresivo para desorber los alquitranes residuales, los aceites y otros NAPL de los suelos y, simultáneamente, oxidar los COC desorbidos con el oxidante químico elegido. Se puede realizar un sistema de control de los purines del suelo para comparar las condiciones del tratamiento con la ausencia de éste.

Se pueden realizar ensayos de columna de suelo para simular de cerca el rendimiento del tratamiento y la destrucción de COC utilizando núcleos de suelo obtenidos de los suelos más altamente contaminados asociados a las áreas de tratamiento de oxidación química in situ mejorada en superficie (S-ISCO™) propuestas en un emplazamiento. Los resultados de los ensayos de la columna de suelo pueden utilizarse para identificar las condiciones de tratamiento y las concentraciones de los productos químicos que deben evaluarse. Los ensayos en columna de suelo pueden consistir en utilizar un oxidante solo o una mezcla de oxidantes simultáneamente con un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos o una mezcla de cosolventes y tensioactivos; pueden seleccionarse para su estudio diversas configuraciones o concentraciones de oxidantes o mezclas de oxidantes utilizados solos o simultáneamente con un tensioactivo o una mezcla de cosolventes y tensioactivos en función de los ensayos en columna de suelo. Los diferentes procedimientos de activación pueden probarse adicionalmente mediante ensayos de columna de suelo. Mediante el control de las concentraciones de tensioactivos y/o de la tensión interfacial en el efluente de las columnas de suelo, se puede determinar la reactividad del tensioactivo y de los cosolventes con los oxidantes para determinar la compatibilidad de los oxidantes con los tensioactivos y los cosolventes. La monitorización de las concentraciones de COC en el efluente de la columna también puede determinar la capacidad del oxidante para destruir las micelas o emulsiones cosolventes-tensioactivos o tensioactivos y reaccionar con los COC.

El análisis de los datos de los procesos monitorizados, tal y como se ha descrito anteriormente, permite establecer criterios de diseño para el desarrollo de la implementación a escala piloto y a escala completa de la tecnología S-ISCO™ que se implementará en el campo. Los parámetros de diseño incluyen los moles de oxidante utilizados en los ensayos por mol de COC destruido, los moles de oxidante utilizados por masa de suelo tratado, los moles de tensioactivo utilizados por mol de COC solubilizado, los moles de tensioactivo o de mezcla de cosolvente y tensioactivo destruidos por unidad de tiempo de contacto en el ensayo por lotes o en columna, los índices de destrucción de COC, los índices de utilización de oxidante y los índices de carga de productos químicos.

Un ejemplo de oxidante es el persulfato, por ejemplo, el persulfato de sodio, de activador es el Fe(II)-EDTA, de tensioactivo es Alfoterra 53, y de mezcla cosolvente-tensioactiva es una mezcla de d-limoneno y tensioactivos biodegradables, por ejemplo, Citrus Burst 3. Citrus Burst 3 incluye una mezcla de tensioactivos de monoetanolamidas etoxiladas de ácidos grasos de aceite de coco y aceite de ricino polioxilado y d-limoneno.

Una realización de la invención es el uso simultáneo o secuencial del oxidante persulfato, y un activador para elevar el pH del agua subterránea por encima de 10,5 mediante la adición de CaO, Ca(OH)2, NaOH, o KOH, un ejemplo de un cosolvente-tensioactivo es Citrus Burst 3.

Una realización de la invención es el uso simultáneo o secuencial de mezclas cosolventes-tensioactivos, por ejemplo, Citrus Burst 3 con persulfato activado (activado a un pH alto con NaOH) para el tratamiento de sitios contaminados con disolventes clorados y otros compuestos clorados o halogenados.

Una realización preferida del proceso divulgado es el uso simultáneo o secuencial de tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos con persulfato activado (activado con Fe(II)-EDTA) para el tratamiento de antiguos emplazamientos de plantas de gas manufacturado (MGP). Otra realización preferida de esta invención es el uso específico del emplazamiento de tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos para la disolución o desorción selectiva de los componentes de los NAPL que superan los criterios de limpieza del emplazamiento con la oxidación simultánea mediante un oxidante químico que tiene capacidad para oxidar los compuestos, de modo que se alcanzan los criterios de limpieza del emplazamiento. Otra realización preferida de esta invención es el uso específico del emplazamiento de tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos para la movilización selectiva de los constituyentes de los NAPL utilizando un sistema Winsor de tipo II o III con oxidación simultánea o secuencial mediante un oxidante químico que tenga capacidad para oxidar los compuestos, de modo que se alcancen los criterios de limpieza del emplazamiento.

Cuando el proceso S-ISCO™ según la presente invención se completa, la concentración restante de contaminantes se reduce en gran medida con respecto a la concentración inicial. Los contaminantes restantes, ya sea que residan en las fases disueltas o en las sorbidas, son mucho más fácilmente susceptibles a los procesos de atenuación natural, incluyendo la biodegradación.

En una realización de la remediación S-ISCO™, se puede introducir una formulación en el subsuelo por encima del nivel freático, es decir, en la zona no saturada o vadosa. La composición introducida puede incluir un cosolvente, un tensioactivo o una mezcla de cosolvente y tensioactivo, puede incluir un oxidante y, opcionalmente, puede incluir un activador. La densidad de la composición introducida puede ajustarse para que sea menor que la del agua. La introducción de dicha composición en el subsuelo por encima del nivel freático puede utilizarse para controlar la volatilización de sustancias químicas inorgánicas y/u orgánicas volátiles desde la zona saturada a la zona no saturada, con el fin de evitar o minimizar el riesgo de exposición de las personas a los vapores de estas sustancias químicas inorgánicas y/u orgánicas volátiles.

Entre los ejemplos de cosolventes que se distribuyen preferentemente en la fase NAPL se encuentran los alcoholes miscibles de mayor peso molecular, como el alcohol isopropílico y el tert-butílico. Los alcoholes con una solubilidad acuosa limitada, como el butanol, el pentanol, el hexanol y el heptanol, pueden mezclarse con los alcoholes miscibles en agua para mejorar el comportamiento general de las fases. Dada una concentración inicial de cosolvente suficientemente alta en la fase acuosa (el fluido de inundación), grandes cantidades de cosolvente se distribuyen en los NAPL. Como resultado de esta partición, la fase del NAPL se expande, y los ganglios NAPL antes discontinuos pueden convertirse en continuos, y por tanto móviles. Este comportamiento de la fase NAPL en expansión, junto con las grandes reducciones de la tensión interfacial, permite que la fase NAPL se concentre en el borde delantero de la masa del cosolvente, aumentando así la movilidad del NAPl . En determinadas condiciones, es posible un desplazamiento muy eficaz del NAPL en forma de pistón. Dado que el cosolvente también tiene el efecto de aumentar la solubilidad de los NAPL en la fase acuosa, pequeñas fracciones de los NAPL que no se movilizan por el mecanismo anterior son disueltas por la masa del cosolvente.

El comportamiento de fase del sistema específico es controlable. Los experimentos de laboratorio han demostrado que los tensioactivos/cosolventes que permanecen preferentemente en la fase acuosa pueden aumentar drásticamente la solubilidad de los componentes de los NAPL en la fase acuosa

(Falta, 1998) (20). En los casos en los que el disolvente se reparte preferentemente en la fase acuosa, no se observa la movilización de NAPL en fase separada y la eliminación de NAPL se produce por disolución mejorada. La solubilización tiene la ventaja añadida de aumentar la biodisponibilidad de los contaminantes y la tasa de degradación biológica de los mismos.

Solubilización de tensioactivos, movilización de tensioactivos y microemulsiones

Los tensioactivos son agentes activos de superficie. Son moléculas que tienen partes hidrofílicas y lipofílicas (Shiau et al., 1994) (21). La naturaleza anfófila de las moléculas de los tensioactivos (que tienen partes cargadas tanto positivas como negativas) hace que, cuando se inyectan en los acuíferos, se acumulen en la interfaz agua-sólido. Además, las moléculas de tensioactivos pueden coagularse en agregados conocidos como micelas. Las micelas son agregados de tamaño coloidal. La concentración de tensioactivo a la que comienza la formación de micelas se conoce como concentración micelar crítica (CMC). La determinación de la CMC de un tensioactivo o de mezclas de cosolventes y tensioactivos es un componente importante en la gestión de la remediación S-ISCO™. La formación de micelas suele distinguir a los tensioactivos de las moléculas anfófilas (por ejemplo, los alcoholes) que no forman micelas y tienen una menor actividad superficial.

La adición de tensioactivos por encima de la CMC da lugar a la formación de micelas adicionales. El comportamiento tipo Winsor describe diferentes tipos de formación de micelas que son relevantes para la remediación de sitios con NAPL o COC sorbidos. Las micelas de tipo I de Winsor tienen un exterior hidrofílico (las cabezas hidrofílicas están orientadas hacia el exterior del agregado) y un interior hidrofóbico (las colas hidrofóbicas están orientadas hacia el interior del agregado). Este tipo de micela puede compararse con gotas o moléculas de aceite dispersas; el interior hidrofóbico de la micela actúa como un sumidero de aceite en el que los contaminantes hidrofóbicos pueden dividirse. El aumento de la solubilidad acuosa de los compuestos orgánicos en concentraciones superiores a la CMC se denomina "solubilización" Durante la solubilización, la concentración de tensioactivos aumenta, se forman micelas adicionales y la solubilidad del contaminante sigue aumentando. La remediación S-ISCO™ optimiza y controla las reacciones de solubilización en los sitios de NAPL y COC sorbidos.

Los tensioactivos de tipo II de Winsor son solubles en aceite y tienen un bajo equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB). Este tipo de tensioactivos se dividen en la fase oleosa y pueden formar micelas inversas. Una micela inversa tiene un interior hidrofílico y un exterior lipofílico. El fenómeno resultante es similar al de las gotas de agua dispersas en la fase oleosa. Los sistemas tensioactivos intermedios entre las micelas y las micelas inversas pueden dar lugar a una tercera fase (sistema Winsor Tipo III) conocida como microemulsión en fase intermedia. Se sabe que el sistema en fase intermedia coincide con tensiones interfaciales (IFT) muy bajas y puede utilizarse para la extracción a granel (bombeo y tratamiento) de contaminantes de la saturación residual. La remediación mejorada con tensioactivos mediante este enfoque suele denominarse movilización. Los tensioactivos o las mezclas de cosolventes y tensioactivos utilizados y las condiciones químicas en las que se produce la solubilización y la movilización son muy diferentes. La solubilización puede efectuarse a concentraciones muy bajas de tensioactivos que pueden ser órdenes de magnitud por debajo de la que se produce la movilización.

Las microemulsiones son una clase especial de un sistema Winsor Tipo I en el que el diámetro de las gotas de la fase dispersa es muy pequeño y uniforme. Los diámetros de las gotas de las microemulsiones de aceite en agua suelen oscilar entre O,0l y 0,10 |jm. (Tawitz, et al., 1998) (26). Estas microemulsiones son sistemas monofásicos, ópticamente transparentes, de baja viscosidad y termodinámicamente estables, que se forman espontáneamente al entrar en contacto con una fase oleosa o NAPL. Un sistema de microemulsión correctamente diseñado es diluible con agua y puede ser transportado a través de medios porosos por desplazamiento miscible. Esto contrasta con las tecnologías basadas en tensioactivos que utilizan microemulsiones en fase intermedia Winsor Tipo III que dependen de la movilización para transportar la fase NAPL como un proceso de desplazamiento no miscible.

Las microemulsiones suelen estar estabilizadas por un tensioactivo y un cosolvente. Una mezcla de agua, tensioactivo y cosolvente forman el "precursor" de la microemulsión; este "precursor" debe ser un sistema monofásico estable y de baja viscosidad. Cuando este precursor se inyecta en un medio poroso que contiene NAPL residual, el NAPL se microemulsiona y puede ser transportado a un pozo de extracción como un fluido monofásico de baja viscosidad. Los cosolventes adecuados son alcoholes de bajo peso molecular (propanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.), ácidos orgánicos y aminas. Hay muchos tensioactivos que forman microemulsiones de aceite en agua en presencia de cosolventes de alcohol. Algunos de estos tensioactivos han sido declarados aditivos alimentarios por la FDA, no son tóxicos y son fácilmente biodegradables.

Cualquier tecnología de remediación basada en tensioactivos debe utilizar tensioactivos con una eficiencia óptima (es decir, pérdidas mínimas por sorción, precipitación, formación de coacervados, cristalización o cambios de fase), aceptación medioambiental y biodegradabilidad. Los tensioactivos pueden perderse de una solución por adsorción en las fases sólidas del acuífero y por precipitación con cationes polivalentes disueltos en el agua subterránea o adsorbidos en los sitios de intercambio catiónico. Los tensioactivos sin cosolventes a veces crean macromoléculas viscosas o cristales líquidos cuando se combinan con los contaminantes, bloqueando esencialmente el flujo de fluidos. Se pueden utilizar cosolventes para estabilizar el sistema y evitar la formación de macromoléculas. Se ha sugerido que la separación cromatográfica de los tensioactivos y los cosolventes podría reducir la eficacia de la microemulsificación. Sin embargo, las observaciones experimentales en sistemas que contienen entre un 10 y un 15 por ciento de saturación residual de NAPL indican que, si se produce la separación cromatográfica, su efecto sobre la microemulsificación es insignificante.

Procedimientos para determinar los protocolos de remediación de contaminantes

Un procedimiento para determinar un protocolo de remediación de contaminantes, por ejemplo, de un protocolo de remediación de suelos en un subsuelo contaminado con NAPL u otros químicos orgánicos, puede incluir los siguientes pasos. Las muestras de suelo del emplazamiento pueden recogerse en condiciones de espacio de cabeza cero (por ejemplo, si hay sustancias químicas volátiles); por ejemplo, pueden recogerse muestras representativas de los suelos más contaminados. Las muestras pueden ser homogeneizadas para su posterior análisis. Se puede identificar un contaminante o contaminantes objetivo en el suelo. Se puede determinar la demanda de una muestra de oxidante por unidad de masa de suelo; por ejemplo, se puede determinar la demanda de una muestra de suelo para un oxidante de persulfato, como el persulfato de sodio. Un oxidante es, por ejemplo, una sustancia química o un agente que quita electrones a un compuesto o elemento, aumenta el estado de valencia de un elemento o quita hidrógeno mediante la adición de oxígeno. Se puede seleccionar un oxidante adecuado y/o una mezcla adecuada de un oxidante y un activador para oxidar el contaminante objetivo. Pueden identificarse tensioactivos adecuados, mezclas de tensioactivos y/o mezclas de tensioactivos, cosolventes y/o disolventes capaces de solubilizar y/o desorber el contaminante o contaminantes objetivo; por ejemplo, pueden probarse tensioactivos biodegradables adecuados. Se pueden identificar disolventes adecuados capaces de solubilizar y/o desorber el contaminante o contaminantes objetivo; por ejemplo, se pueden probar disolventes biodegradables adecuados como el d-limoneno. Se pueden añadir varias concentraciones de mezclas de cosolventes y tensioactivos o tensioactivos solos al agua o a las aguas subterráneas de un emplazamiento junto con cantidades controladas de NAPL. Las relaciones del grado de disolución de los compuestos NAPL con las concentraciones variables de las mezclas de cosolventes y tensioactivos o de los tensioactivos pueden establecerse midiendo las concentraciones de los compuestos NAPL que entran en la fase acuosa. También se pueden establecer relaciones entre la tensión interfacial y los compuestos NAPL solubilizados y sus propiedades moleculares, como el coeficiente de partición octanol-agua (K^ow), que permiten un diseño óptimo de la parte de disolución del proceso S-ISCO™. Se pueden añadir diversas concentraciones de mezclas de cosolventes y tensioactivos o tensioactivos solos al agua o a las aguas subterráneas de un emplazamiento junto con cantidades controladas de suelos contaminados del mismo. Las relaciones del grado de solubilización de los compuestos de COC sorbidos con las concentraciones variables de las mezclas de cosolventes y tensioactivos o de los tensioactivos pueden establecerse midiendo las concentraciones de los COC sorbidos que entran en la fase acuosa. También se pueden establecer relaciones entre la tensión interfacial y los compuestos desorbidos y solubilizados y sus propiedades moleculares, como el coeficiente de partición octanol-agua (K^ow), que permiten un diseño óptimo de la parte de disolución del proceso S-ISCO™. Se puede probar el uso simultáneo de oxidantes y tensioactivos o de mezclas de cosolventes y tensioactivos para descontaminar el suelo. Por ejemplo, se puede evaluar el efecto del oxidante en las características de solubilización del tensioactivo, para garantizar que el oxidante y el tensioactivo puedan funcionar juntos para solubilizar y oxidar el contaminante. La cantidad de tensioactivo para la inyección en el subsuelo puede elegirse para formar un sistema Winsor I o una microemulsión.

Por ejemplo, el tipo y la cantidad de tensioactivos y, opcionalmente, de cosolvente necesarios para solubilizar el contaminante objetivo pueden determinarse en un experimento por lotes.

Por ejemplo, es importante que el oxidante no reaccione con el tensioactivo tan rápidamente que éste se consuma antes de que el tensioactivo pueda solubilizar el contaminante. Por otra parte, el tensioactivo no debe residir en el subsuelo indefinidamente, para evitar ser él mismo un contaminante. Esta degradación puede ser causada por organismos vivos, como las bacterias, mediante un proceso de biodegradación. Por otra parte, el tensioactivo puede seleccionarse para que reaccione lentamente con el oxidante, de modo que éste sobreviva el tiempo suficiente para solubilizar el contaminante con el fin de potenciar su oxidación, pero una vez oxidado el contaminante, el propio tensioactivo es oxidado por el oxidante restante. La experimentación sobre los efectos de varios oxidantes, combinaciones de oxidantes y activadores sobre la estabilidad y la actividad de las mezclas de cosolventes y tensioactivos puede llevarse a cabo fácilmente para proporcionar información para optimizar las condiciones de tratamiento S-ISCO™. Se pueden realizar ensayos de sorción o reacción del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes para determinar las propiedades de transporte y destino del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes en suelos, rocas y aguas subterráneas. Los ensayos se llevan a cabo en lotes acuosos o de lodo de suelo en los que se mezclan mezclas individuales de cosolventes y tensioactivos o tensioactivos en concentraciones iniciales especificadas junto con oxidantes individuales o mezclas de oxidantes y activadores. La duración de los ensayos es de un mínimo de 10 días y de hasta 120 días, dependiendo de la estabilidad del sistema oxidante-tensioactivo necesario para una aplicación concreta. La variación de la tensión superficial a lo largo del tiempo en varias soluciones se presenta en un Ejemplo a continuación.

Selección del sistema tensioactivo

El desarrollo de un sistema tensioactivo para su uso en la remediación S-ISCO™ puede incluir la preparación de una serie de tensioactivos o de mezclas de tensioactivos y cosolventes. Una de las características de una mezcla de tensioactivos y cosolventes es la relación entre el número de grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno (relación EO/PO) en las columnas vertebrales de las moléculas constituyentes. Las mezclas de tensioactivos y cosolventes de la serie pueden tener una gama de relaciones EO/PO. La relación EO/PO de una mezcla puede determinarse a partir del conocimiento de las relaciones EO/PO de las moléculas constituyentes y de la fracción molar de cada tipo de molécula constituyente en la mezcla. La hidrofobicidad de la mezcla de tensioactivos y cosolventes puede adaptarse ajustando la relación EO/PO mediante la variación de los tipos de moléculas de tensioactivos y cosolventes en la mezcla, o mediante la variación de las concentraciones de los tipos de moléculas de tensioactivos y cosolventes en la mezcla.

El equilibrio hidrofílico-lipófilo (HLB) es una característica de un tensioactivo. Un HLB inferior a 10 indica un tensioactivo en el que la propiedad oleófila (hidrofóbica) es más fuerte que la propiedad hidrofílica del tensioactivo. Un HLB superior a 10 indica un tensioactivo en el que la propiedad hidrofílica es más fuerte que la propiedad oleofílica (hidrofóbica) del tensioactivo.

Una característica de los productos químicos orgaánicos es la conocida como coeficiente de partición octanol-agua (Kow). El Kow puede determinarse, por ejemplo, en un ensayo por lotes en el que se miden las concentraciones de una especie molecular orgánica (como los ^c O^c ) en la fase de octanol y la concentración de la especie molecular en la fase de agua. La partición de las especies orgánicas entre las fases de octanol y agua es una propiedad de las sustancias químicas orgánicas reportada en la literatura tanto a partir de mediciones experimentales como de aproximaciones teóricas. Las relaciones entre los coeficientes de partición octanol-agua de determinados COC y su solubilización en sistemas cosolventes-tensioactivos o tensioactivos es importante para la evaluación y el diseño óptimo del proceso S-ISCO™.

Las mezclas de tensioactivos de la serie pueden tener diversas distribuciones de valores HLB. Por ejemplo, una mezcla de tensioactivos puede tener una distribución de valores HLB estrecha y puede tener valores HLB medios altos, por ejemplo de 12 a 15, o valores de HLB medios bajos de 10 a 12. Alternativamente, una mezcla de tensioactivos y cosolventes puede tener una amplia distribución de valores HLB, con valores HLB variables en función de los NAPL concretos o de las especies químicas sorbidas que requieran tratamiento.

Las mezclas de tensioactivos de la serie pueden tener diversas distribuciones de peso molecular. Por ejemplo, una mezcla de tensioactivos puede tener una distribución de peso molecular estrecha y puede tener un peso molecular medio bajo o alto. Alternativamente, una mezcla de tensioactivos y cosolventes puede tener una amplia distribución de pesos moleculares.

Un estudio incluyó la preparación de una serie de mezclas de tensioactivos y cosolventes en las que se varió la relación EO/PO y el peso molecular medio para diferentes COC (Diallo et al. (1994)). Se realizaron ensayos por lotes sobre la capacidad de una mezcla de tensioactivos y cosolventes para solubilizar un hidrocarburo, por ejemplo, un contaminante que se pretende remediar. Se observó que, a medida que aumentaba e1HLB del tensioactivo, la solubilización del COC aumentaba hasta un máximo, y luego disminuía a medida que aumentaba e1HLB.

Así pues, para una determinada especie molecular contaminante existe un valor óptimo de1HLB para que el tensioactivo la solubilice. Para una distribución de moléculas contaminantes existe una distribución óptima de los valores del HLB. Por lo tanto, un aspecto del procedimiento presentado aquí es la determinación de una mezcla óptima de tensioactivo o cosolvente-tensioactivo, basada en el HLB para el que se maximiza la solubilización para la oxidación posterior o simultánea de las especies solubilizadas. Una ventaja de este enfoque es que, si las circunstancias lo exigen, por ejemplo, un cambio en la normativa gubernamental o el coste de un tensioactivo concreto, se puede sustituir un tensioactivo por otro que tenga un HLB similar en una composición de tratamiento. La capacidad de adaptar la relación EO/PO y la distribución del peso molecular de las moléculas en la mezcla de tensioactivos y cosolventes y, por tanto, de ajustar el HLB del tensioactivo, permite optimizar la mezcla de tensioactivos y cosolventes para un contaminante determinado y para la oxidación secuencial o simultánea.

Las propiedades de transporte del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes en el suelo del emplazamiento que se va a rehabilitar también se pueden probar, por ejemplo, en ensayos de columna de suelo. Las características del suelo, por ejemplo, la química de la superficie, la minerología de las arcillas y/o el pH pueden afectar a las propiedades de transporte del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes a través del suelo. Los resultados de los ensayos de las propiedades de transporte, o las observaciones de las propiedades de transporte en el campo del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos y cosolventes, pueden indicar una mayor adaptación de las características hidrofílicas del tensioactivo. Puede estar indicado compensar algunas de las características de solubilización deseadas por las características de transporte requeridas al desarrollar un tensioactivo o una mezcla de tensioactivo y cosolvente que sea óptima para el lugar que se va a rehabilitar.

Ensayos de composiciones para inyección

Los ensayos de oxidantes, tensioactivos, activadores, cosolventes y/o cosolventes pueden realizarse con el contaminante en la fase no acuosa y/o en la fase sorbida en solución acuosa, o con el contaminante en una lechada de suelo o en una columna de suelo. Una columna de suelo o lodo puede utilizar un suelo estándar o un suelo real de un sitio contaminado. Un suelo real puede ser homogeneizado para su uso en un lodo o columna de suelo. Alternativamente, se puede utilizar un núcleo de suelo intacto obtenido de un sitio contaminado para simular de cerca el efecto de la introducción de oxidante, tensioactivo y/o disolvente para el tratamiento.

Los ensayos de oxidantes, tensioactivos, activadores, cosolventes y/o disolventes pueden realizarse con el contaminante en un experimento por lotes, con o sin suelo.

Se puede identificar el rango de cantidad de tensioactivo que puede formar un sistema Winsor I, II o III o una microemulsión en el subsuelo.

Se pueden utilizar varias técnicas junto con el tratamiento de oxidación química in situ mejorada con tensioactivos (S-ISCO™), por ejemplo, el uso de macromoléculas o ciclodextrinas, la inyección de vapor, el rociado, la ventilación y la aireación en el pozo.

Un aspecto del control que se puede lograr mediante el uso de una realización de la invención para la remediación del sitio es la dirección del antioxidante a una región objetivo del contaminante. Como se ha comentado anteriormente, se puede modificar la densidad de la solución inyectada, de forma que el oxidante alcance y se mantenga en el nivel en el subsuelo de la región objetivo del contaminante. Teniendo en cuenta factores como la porosidad del subsuelo y el flujo de las aguas subterráneas, la ubicación de los pozos para inyectar la solución que contiene el oxidante puede seleccionarse de manera que el oxidante fluya hacia la región objetivo del contaminante. En una realización, el consumo de antioxidante se controla además incluyendo un antioxidante en la solución inyectada. Por ejemplo, un antioxidante puede utilizarse para retrasar la reacción de un oxidante. Este control puede resultar importante cuando, por ejemplo, el oxidante inyectado debe fluir a través de una región de materia orgánica que no es contaminante y con la que el oxidante no debe reaccionar. Evitar la oxidación de esta materia orgánica no contaminante puede ser importante para maximizar la eficacia del uso del oxidante para eliminar el contaminante. Es decir, si el oxidante no reacciona con la materia orgánica no contaminante, entonces queda más oxidante para reaccionar con el contaminante. Además, evitar la oxidación de la materia orgánica no contaminante puede ser importante por sí mismo. Por ejemplo, la tierra vegetal o el compost pueden ser materia orgánica deseable en el suelo o sobre él que debe conservarse. Los antioxidantes utilizados pueden ser compuestos naturales o derivados de compuestos naturales. Al utilizar estos antioxidantes naturales, sus isómeros y/o sus derivados, se espera minimizar el impacto en el medio ambiente por la introducción de productos químicos antioxidantes. Por ejemplo, los procesos naturales en el medio ambiente pueden degradar y eliminar los antioxidantes naturales, para que luego no sean una carga para el medio ambiente. El uso de antioxidantes naturales es coherente con el planteamiento de utilizar tensioactivos, cosolventes y disolventes biodegradables. Un ejemplo de antioxidante natural es un flavonoide. Ejemplos de flavonoides son la quercetina, la glabridina, el trébol rojo, la isoflavina beta (una mezcla de isoflavonas disponible en Campinas de Sao Paulo, Brasil). Otros ejemplos de antioxidantes naturales que pueden utilizarse como antioxidantes en el presente procedimiento de recuperación de suelos son el betacaroteno, el ácido ascórbico (vitamina C) y el tocoferol (vitamina E) y sus isómeros y derivados. Los antioxidantes de origen no natural, como el beta-hidroxitolueno (BHT) y el beta-hidroxianisol (BHA) también podrían utilizarse como antioxidantes en el presente procedimiento de rehabilitación de suelos.

Citrus Burst 1, Citrus Burst 2, Citrus Burst 3 y E-Z Mulse son fabricados por Florida Chemical.

Ejemplo: Remediación de DNAPL en la planta de gas manufacturado (MGP)

Se obtuvo el DNAPL de una antigua planta de gas manufacturado (MGP) para realizar experimentos de disolución con Citrus Burst-3. Se mezcló una alícuota del DNAPL con una cantidad adecuada de agua para determinar la solubilidad de equilibrio de los compuestos individuales en presencia del DNAPL de la MGP. Las condiciones experimentales para estos ensayos de disolución se indican en la Tabla 1.

Tabla 1

Los datos recogidos según las condiciones presentadas en la Tabla 1 se obtuvieron a 25 °C con una mesa de agitación de 60 rpm durante 48 horas. Después de apagar el agitador, las muestras permanecieron en silencio durante 5 minutos antes de analizar el sobrenadante. DNAPLmax representa la concentración máxima de DNAPL que puede disolverse, dada la masa de DNAPL y el volumen de agua.

La solubilidad observada de los compuestos DNAPL de la MGP en la fase acuosa son bastante bajos y serán la base para comparar la disolución mejorada usando Citrus Burst-3. Después de 48 horas de mezclar lentamente las mezclas de DNAPL y agua (con y sin Citrus Burst-3), las muestras se dejaron reposar durante 5 minutos y luego se recogieron muestras de la fracción solubilizada de la mezcla y se analizaron para VOC y SVOC utilizando los procedimientos 8260 y 8270 de la USEPA, respectivamente. Se analizaron las muestras de los experimentos número 1, 3, 5, 7 y 8 (control). Además, se realizaron mediciones de la tensión interfacial (IFT) en las muestras después del período de 48 horas.

La capacidad de concentraciones crecientes de Citrus-Burst-3 para disolver el DNAPL de la MGP es evidente en la Figura 1 para el total de VOC y SVOC y en la Figura 2 para compuestos individuales seleccionados de Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAH). Una vez que se midieron las concentraciones de los compuestos VOC y SVOC en la fase solubilizada, se calcularon los factores de mejora de la solubilidad, p, para los compuestos de la MGP seleccionados en cada concentración de Citrus Burst. p es simplemente la relación de la concentración en mg/L del compuesto individual de VOC disueltos con el CB-3 dividido por la solubilidad del mismo compuesto individual de VOC o SVOC disuelto en presencia del DNAPL de la MGP sin el tensioactivo cosolvente. Los resultados de este ensayo se encuentran en la figura 3. Los valores p variaron desde un mínimo de 2,1 para el etilbenceno a una concentración de Citrus Burst de 0,8 g/L, hasta un máximo de 272,7 para el 2-metilnaftaleno a una concentración de Citurs Burst de 83,3 g/L. En la Figura 4 se puede ver un gráfico log-normal del total de VOC disueltos utilizando varias dosis de Citrus-Burst 3 frente a la medición de la tensión interfacial (IFT) tomada en cada vial tras 48 horas de contacto. Por ejemplo, puede observarse fácilmente en la Figura 4 que las mediciones de IFT pueden utilizarse para determinar fácilmente el potencial de solubilidad de la mezcla cosolvente-tensioactivo con DNAPL de la MGP. La relación log-normal altamente lineal del logaritmo del coeficiente de partición octanol-agua (log(Kow)) y el factor de mejora de la solubilidad, p, para cada una de las concentraciones de Citrus Burst-3 ensayadas permite predecir el comportamiento de la solubilidad de muchos compuestos orgánicos utilizando la relación. Es evidente para los expertos en la materia que estos tipos de experimentos y relaciones pueden utilizarse para examinar y determinar los tipos y concentraciones óptimos de tensioactivos y mezclas de cosolventes y tensioactivos que pueden utilizarse para optimizar la disolución de los compuestos orgánicos DNAPL de la MGP útiles en el proceso S-ISCO.

Ejemplo: Remediación del disolvente clorado

Se obtuvo un DNAPL de disolvente clorado en un lugar compuesto por disolventes clorados y compuestos semivolátiles clorados. La composición de los DNAPL de disolventes clorados se presenta en base a las determinaciones realizadas con los procedimientos 8260 y 8270 de la USEPA. Se mezcló una alícuota del DNAPL con una cantidad adecuada de agua desionizada para determinar la solubilidad de equilibrio de los compuestos individuales en presencia del DNAPL. Las condiciones experimentales para estos ensayos de disolución se indican en la Tabla 2.

Tabla 2

Los datos recogidos en las condiciones de experimentación presentadas en la Tabla 2 se obtuvieron a 25 °C con una mesa de agitación de 60 rpm durante 48 horas. Después de apagar el agitador, las muestras permanecieron en silencio durante 5 minutos antes de analizar el sobrenadante. DNAPLmax representa la concentración máxima de DNAPL que puede disolverse, dada la masa de DNAPL y el volumen de agua.

Los resultados de estos análisis y las solubilidades puras de los compuestos individuales se reportan en la Tabla 3.

Tabla 3

El tetracloruro de carbono y el tetracloroetileno constituían más del 87% de los DNAPL. Al ser un compuesto saturado, el tetracloruro de carbono suele ser un compuesto omnipresente y difícil de degradar una vez introducido en el subsuelo. La solubilidad observada de los compuestos DNAPL en la fase acuosa es bastante baja y será la base para comparar la mejora de la disolución con Citrus Burst-3. Después de 48 horas de mezclar lentamente las mezclas de DNAPL y agua, las muestras se dejaron reposar durante 5 minutos y luego se recogieron muestras de la fracción solubilizada de la mezcla y se analizaron en busca de VOC utilizando el procedimiento 8260 de la USEPA. Se analizaron las muestras del experimento número 1,3, 5, 7 y 8 (control). Además, se realizaron mediciones de la tensión interfacial (IFT) en las muestras después del período de 48 horas.

Una vez que se midieron las concentraciones de los compuestos VOC en la fase solubilizada, se calcularon los factores de mejora de la solubilidad, p, para cada compuesto en cada concentración de Citrus Burst. p es la relación de la concentración en mg/L del compuesto de VOC individual disuelto con el CB-3 dividida por la solubilidad del mismo compuesto de VOC individual disuelto en presencia del DNAPL sin el tensioactivo cosolvente. Los resultados de este ensayo se encuentran en la figura 5. Los valores b variaron desde un mínimo de 2,79 para el tetracloruro de carbono a una concentración de Citrus Burst de 0,8 g/L, hasta un máximo de 857,14 para el hexaclorobutadieno a una concentración de Citrus Burst de 83,3 g/L. En la Figura 6 se puede ver un gráfico log-normal del total de VOC disueltos utilizando varias dosis de Citrus-Burst 3 frente a la medición de la tensión interfacial (IFT) tomada en cada vial después de 48 horas de contacto. Por ejemplo, se puede observar fácilmente en la Figura 6 que las mediciones de IFT pueden utilizarse para determinar fácilmente el potencial de solubilidad de la mezcla cosolvente-tensioactivo. La relación log-normal altamente lineal del logaritmo del coeficiente de partición octanol-agua (log(Kow)) y el factor de mejora de la solubilidad, p, para cada una de las concentraciones de Citrus Burst-3 ensayadas permite predecir el comportamiento de la solubilidad de muchos compuestos orgánicos utilizando la relación. Es evidente para los expertos en la materia que este tipo de experimentos y relaciones pueden utilizarse para examinar y determinar los tipos y concentraciones óptimos de tensioactivos y mezclas de cosolventes y tensioactivos que pueden utilizarse para optimizar la disolución de los compuestos orgánicos de los NAPL útiles en el proceso S-ISCo .

Se añadieron alícuotas de las mezclas de DNAPL solubilizadas mejoradas con Citrus Burst-3 a alícuotas de una solución de persulfato de sodio y se ajustó el pH de la solución global a más de 12 utilizando NaOH. Antes de añadir el persulfato de sodio, se determinaron las concentraciones iniciales de VOC y SVOC de las soluciones utilizando los procedimientos 8260 y 8270 de la USEPA, respectivamente, como se muestra en la Tabla 3. Estas soluciones se mezclaron lentamente a 60 rpm en una mesa de agitación orbital durante 14 días. Tras el periodo de mezcla de 14 días, las soluciones se sacaron del mezclador y se midieron las concentraciones de VOC y SVOC mediante los procedimientos 8260 y 8270 de la USEPA. Se calculó la eliminación global de VOC y SVOC para cada condición de tratamiento y los resultados se pueden encontrar en la Figura 7. Las muestras T1 y T3, que inicialmente tenían 0,8 g/L y 4,3 g/L, respectivamente, de Citrus-Burst 3, tuvieron más del 99% de eliminación de VOC y SVOCV después de 14 días de tratamiento. La muestra T7 que inicialmente tenía una concentración de Citrus Burst-3 de 83,3 g/L y una concentración de VOC y SVOC mucho mayor que la de los otros viales, la eliminación de VOC y SVOC fue del 94% y del 76%, respectivamente. Las mediciones iniciales del IFT para los ensayos T1, T3 y T7 antes de la oxidación fueron de 63,9 mS/cm, 48,5 mS/cm y 35,40 mS/cm, respectivamente. Tras el periodo de oxidación de 14 días, las lecturas finales del IFT para los ensayos T1, T3 y T7 fueron de 74,4 mS/cm, 73,1 mS/cm y 35,40 mS/cm, respectivamente. Es evidente que el persulfato alcalino eliminó sustancialmente los VOC y SVOC disueltos de las muestras T1 y T3, así como el retorno de los valores de IFT a las condiciones de fondo del agua sin ningún cosolvente-tensioactivo añadido. En el caso de la muestra T-7, los valores de IFT se mantuvieron bajos, mientras que se observaron altos porcentajes de eliminación de los VOC y los SVOC. Es probable que se haya necesitado más tiempo para destruir los VOC y los SVOC restantes en el vial T7 y para aumentar el IFT hasta las condiciones de fondo. Se tomaron fotografías digitales de los viales de ensayo antes, durante y después del tratamiento de 14 días. Fue evidente después de 14 días de tratamiento que la turbidez y el color rojo (asociados con el DNAPL teñido con Suidan IV) fueron completamente eliminados y las soluciones volvieron a ser claras. En la muestra T7, se eliminó el color rojo (indicativo de la eliminación de la mayor parte del DNAPL disuelto) y se redujo gran parte de la turbidez.

Ejemplo: Estabilidad de las mezclas de cosolventes y tensioactivos con persulfato activado

En este ejemplo, se presenta la estabilidad de un cosolvente, de tensioactivos y de mezclas de cosolventes y tensioactivos en presencia de persulfato activado con Fe(II)-EDTA y a un pH elevado. La capacidad de los cosolventes, los tensioactivos y las mezclas de cosolventes y tensioactivos para resistir la rápida destrucción por los oxidantes es un importante parámetro de diseño en el proceso S-ISCO.

Los primeros experimentos se realizaron utilizando d-limoneno como cosolvente, una mezcla de tensioactivos no iónicos (EZ-Mulse) y mezclas de cosolvente-tensioactivo (Citrus Burst-1, Citrus Burst-2 y Citrus Burst-3).

Los ensayos iniciales para evaluar los impactos del pH y del persulfato activado alcalino se realizaron utilizando concentraciones de 1.000 mg/L de los diversos cosolventes, tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos en agua sola a: 1) valores de pH controlados de 7, 10 y 12 y valores de pH controlados con 25 g/L de persulfato de sodio. Los ensayos se realizaron durante 30 días. El pH se controló con NaOH.

En ausencia de persulfato, todas las mezclas exhibieron sólo efectos menores por el pH del sistema. Por ejemplo, en la figura 8 los efectos del pH en la estabilidad del IFT demuestran que a medida que el pH aumentaba de 7 a 12, se producía un aumento de la estabilidad del IFT durante un periodo de 30 días. La disminución máxima del IFT fue inferior al 15% en un período de 30 días. Todos los demás cosolventes, tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos mostraron un comportamiento similar.

Se repitieron los mismos experimentos con 25 g/L de persulfato de sodio añadido para evaluar los impactos del persulfato alcalino. Por ejemplo, el efecto del persulfato alcalino sobre la estabilidad del IFT puede verse en la Figura 9, donde las condiciones experimentales fueron las siguientes; pH=12, con 1.000 mg/L del cosolvente individual, del tensioactivo o de las mezclas de cosolvente y tensioactivo y concentraciones iniciales de persulfato sódico de 25 g/L. El IFT inicial varió en función del cosolvente específico, del tensioactivo o de la mezcla de cosolvente y tensioactivo. Los valores globales del IFT utilizando Citrus Burst-3 y EZ-Mulse fueron más bajos que los de las otras mezclas y permanecieron más bajos durante la duración del ensayo. Tras 30 días de exposición al persulfato, los valores de IFT asociados a Citrus Burst-3 y EZ-Mulse se mantuvieron por debajo de los valores de fondo. Los resultados de los ensayos con valores de pH de 7 y 10 mostraron respuestas de estabilidad IFT casi idénticas a las de los ensayos de pH=12. Esto ilustra de manera importante que el persulfato alcalino (pH>10) no presenta cambios significativos en la estabilidad del IFT que el persulfato a pH neutro.

Del mismo modo, se realizaron experimentos comparando la estabilidad IFT de Citrus Burst 2, Citrus Burst-3 y el tensioactivo Alfoterra 53 con persulfato de sodio solo a 50 g/L y persulfato de sodio a 50 g/L con 250 mg/L como Fe de Fe(II)-EDTA. Estos experimentos se realizaron durante un periodo de 10 días. En la figura 10, se puede observar que el IFT aumentó inicialmente en todos los sistemas probados, para luego estabilizarse en general después de este período inicial. Todos los sistemas tuvieron un mayor aumento del IFT cuando el persulfato se activó con Fe(II)-EDTA, con la excepción de Citrus Burst-3, que sólo tuvo un cambio menor en la estabilidad del IFT. Se realizaron experimentos adicionales sobre la estabilidad del IFT de Citrus Burst-3 a una concentración de 2.000 mg/L utilizando persulfato activado con Fe(II)-EDTA. En este ejemplo, la concentración inicial del activador Fe(II)-EDTA se fijó en 250 mg/L como Fe y la concentración de persulfato de sodio varió de 0 g/L a 25 g/L. El aumento de la concentración de persulfato de sodio, dio lugar a aumentos en el IFT durante el período de ensayo de 14 días, como se muestra en la Figura 11. Sin embargo, los valores del IFT se mantuvieron en o por debajo de 60 mN/m con las concentraciones de 5 g/L y 10 g/L de persulfato de sodio. A la concentración de 25 g/L de persulfato de sodio, el valor de IFT se midió en 66,2 mN/m después del período de ensayo de 14 días.

Se realizaron experimentos sobre los efectos del permanganato en la estabilidad del IFT en sistemas con 2.000 mg/L de Citrus Burst-3 con concentraciones variables de permanganato. Los resultados de estos experimentos en la Figura 12 indican que las concentraciones de permanganato de 5 g/L y 10 g/L afectaron al IFT de estos sistemas, pero los valores del IFT se mantuvieron por debajo de las condiciones de fondo. Cuando la concentración de permanganato se aumentó a 25 g/L, el

Los valores de IFT aumentaron hasta las condiciones de fondo después de 5 días.

De manera similar, se realizaron experimentos sobre los efectos del persulfato activado por peróxido de hidrógeno con una concentración creciente de peróxido de hidrógeno al 0 por ciento, 1 por ciento, 2 por ciento y 3 por ciento de peróxido de hidrógeno a concentraciones de persulfato de sodio a 25 g/L y concentraciones de Citrus Burst-3 a 2.000 mg/L. En la Figura 13, se puede observar que hay efectos del peróxido de hidrógeno en los valores de IFT, sin embargo, todos los valores de IFT se mantienen por debajo de 60 mN/m. El aumento de la concentración de peróxido de hidrógeno por encima del 2% no tuvo un impacto significativo en los valores del IFT.

Un experto en la materia puede aprender fácilmente que la exposición de diversos cosolventes específicos, tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos a diversos sistemas de oxidantes y activadores de oxidantes puede utilizarse como procedimiento de cribado y diseño para el desarrollo óptimo de sistemas de tensioactivos y de cosolventes y tensioactivos para sistemas específicos y activadores de oxidantes. El uso del procedimiento experimental descrito anteriormente para contaminantes específicos de los NAPL o de la fase sorbida y varios cosolventes específicos, tensioactivos o mezclas de cosolventes y tensioactivos con varios sistemas de oxidantes y activadores de oxidantes conducirá a formulaciones personalizadas y optimizadas del proceso S-ISCO.

Ejemplo: Ensayo de tratabilidad para la descontaminación de suelos

Un aspecto del control que puede lograrse mediante el uso de una realización de la invención para la remediación del sitio es la dirección del oxidante a una región objetivo del contaminante. Como se ha comentado anteriormente, se puede modificar la densidad de la solución inyectada, de forma que el oxidante alcance y se mantenga en el nivel en el subsuelo de la región objetivo del contaminante. Teniendo en cuenta factores como la porosidad del subsuelo y el flujo de las aguas subterráneas, la ubicación de los pozos para inyectar la solución que contiene el oxidante puede seleccionarse de manera que el oxidante fluya hacia la región objetivo del contaminante.

En una realización, el consumo de un oxidante se controla además incluyendo un antioxidante en la solución inyectada. Por ejemplo, un antioxidante puede utilizarse para retrasar la reacción de un oxidante. Este control puede resultar importante cuando, por ejemplo, el oxidante inyectado debe fluir a través de una región de materia orgánica que no es contaminante y con la que el oxidante no debe reaccionar. Evitar la oxidación de esta materia orgánica no contaminante puede ser importante para maximizar la eficacia del uso del oxidante para eliminar el contaminante. Es decir, si el oxidante no reacciona con la materia orgánica no contaminante, entonces queda más oxidante para reaccionar con el contaminante. Además, evitar la oxidación de la materia orgánica no contaminante puede ser importante por sí mismo. Por ejemplo, la tierra vegetal o el compost pueden ser materia orgánica deseable en el suelo o sobre él que debe conservarse. Los antioxidantes utilizados pueden ser compuestos naturales o derivados de compuestos naturales. Al utilizar estos antioxidantes naturales, sus isómeros y/o sus derivados, se espera minimizar el impacto en el medio ambiente por la introducción de productos químicos antioxidantes. Por ejemplo, los procesos naturales en el medio ambiente pueden degradar y eliminar los antioxidantes naturales, para que luego no sean una carga para el medio ambiente. El uso de antioxidantes naturales es coherente con el planteamiento de utilizar tensioactivos, cosolventes y disolventes biodegradables. Un ejemplo de antioxidante natural es un flavonoide. Ejemplos de flavonoides son la quercetina, la glabridina, el trébol rojo, la isoflavina beta (una mezcla de isoflavonas disponible en Campinas de Sao Paulo, Brasil). Otros ejemplos de antioxidantes naturales que pueden utilizarse como antioxidantes en el presente procedimiento de recuperación de suelos son el betacaroteno, el ácido ascórbico (vitamina C) y el tocoferol (vitamina E) y sus isómeros y derivados. Los antioxidantes de origen no natural, como el beta-hidroxitolueno (BHT) y el beta-hidroxianisol (BHA) también podrían utilizarse como antioxidantes en el presente procedimiento de rehabilitación de suelos.

Ejemplo de estudio de tratabilidad en laboratorio de una antigua planta de gas manufacturado (MGP)

Los ensayos a escala de banco se utilizan para evaluar la eficacia de la disolución y la oxidación de los contaminantes del emplazamiento de la antigua planta de gas manufacturado (MGP), incluidos los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), los hidrocarburos totales del petróleo (TPH) y los compuestos orgánicos volátiles (VOC) en los suelos y las matrices de aguas subterráneas del emplazamiento con varios procesos de oxidación química seleccionados: 1) oxidación de persulfato activado; 2) sistema de oxidación dual persulfato-peróxido de hidrógeno; y 3) persulfato activado con cosolventes. Todos los procesos de oxidación seleccionados generan radicales libres altamente reactivos en los sistemas y tienen una gran capacidad para degradar los contaminantes preocupantes (COC) en el sitio. El hierro ferroso complejado con agentes quelantes, como el etilendiaminotetraacetato (EDTA) y el ácido cítrico, se utilizan como compuestos para activar el persulfato necesario para mejorar la fuerza de oxidación mediante el aumento de la formación de radicales libres. El sistema dual de oxidante persulfato-peróxido de hidrógeno puede promover un ataque multirradical, pero requiere bajas concentraciones de peróxido de hidrógeno para minimizar la formación de fase gaseosa. Además, se investigan los cosolventes-tensioactivos biodegradables para determinar su efecto en el aumento de la tasa de remediación alcanzable en el lugar.

Para determinar qué proceso es más eficaz desde el punto de vista económico y técnico en la remediación de los suelos contaminados en el lugar, se evalúan varios sistemas experimentales que se discuten en las siguientes secciones.

Ensayo de viabilidad - Oxidación de persulfato catalizado

El alcance del trabajo incluye varias tareas de laboratorio que se enumeran a continuación.

Tarea IA: Preparación y caracterización de un suelo contaminado homogeneizado de un emplazamiento, agua subterránea no contaminada, agua subterránea contaminada y NAPL.

Tarea I: Determinación de la demanda de oxidantes (persulfato) de un suelo contaminado homogeneizado. Tarea II: Cribado de cosolventes-tensioactivos en lote y en columna para las interacciones entre NAPL, suelos contaminados y oxidantes.

Tarea III: La investigación de la eficacia de la degradación de los PAH, TPH y VOC objetivo y la producción de subproductos utilizando varios sistemas de persulfato activado incluyó la activación de quelato de hierro, un sistema de peróxido de hidrógeno de persulfato de doble oxidación, un sistema de persulfato activado cosolvente-tensioactivo en sistemas acuosos y de lodo de suelo.

Tarea IV: Evaluación de la eficacia del tratamiento de suelos contaminados de la MGP a partir de núcleos de suelo intactos obtenidos en el emplazamiento lavando los suelos con tensioactivos y mezclas de cosolventes y tensioactivos, persulfato activado, un sistema de peróxido de hidrógeno con doble oxidante y un sistema de persulfato activado con cosolventes y tensioactivos.

Tarea V: Investigación del tratamiento con ozono de los COC del emplazamiento en aguas subterráneas y suelos y de las interacciones del ozono con los suelos del emplazamiento.

Varias tareas producen información sobre la reactividad y la persistencia del persulfato con los suelos del emplazamiento, la reducción de las concentraciones de COC en los suelos y las aguas subterráneas mediante varios procedimientos de activación, la producción de subproductos de las oxidaciones del persulfato activado, los efectos de los cosolventes-tensioactivos en el rendimiento del sistema y los parámetros de diseño para la aplicación a escala piloto y completa del persulfato activado en el emplazamiento. El procedimiento de examinar varios procedimientos de activación con persulfato, un sistema de oxidación dual y el lavado con cosolventes-tensioactivos biodegradables de los alquitranes y aceites residuales representa un estudio de tratabilidad significativamente más agresivo y centrado que el utilizado anteriormente con los enfoques de la oxidación química in situ (ISCO).

Conjunto A Tarea I-Determinación de la demanda de oxidantes del suelo (SOD) de persulfato

El ensayo por lotes de la SOD de persulfato se determina en el suelo contaminado homogeneizado. Estos datos se utilizan para la determinación de las concentraciones de oxidantes y la estimación de los productos químicos necesarios para los posteriores ensayos de tratabilidad. El ensayo por lotes de la SOD de persulfato se ejecuta utilizando sólo persulfato para identificar la reactividad de la matriz del suelo y del agua subterránea del sitio con el oxidante.

Las concentraciones iniciales de Na2S2O8 varían como se indica en la Tabla 2. Se utilizan un total de cuatro dosis de persulfato para determinar la SOD. Los ensayos de control utilizan agua desionizada (DI) en lugar de Na2S2O8. Las aguas subterráneas del lugar contaminado también se examinan para determinar la demanda de oxidantes de la matriz. Tras la preparación, los frascos de vidrio ámbar se tapan y el contenido se mezcla lentamente en una mesa de agitación. Las muestras de pH, ORP, concentración de persulfato residual se recogen de las botellas y se analizan justo antes de la adición de persulfato y luego en los días 1, 10 y 20.

La demanda de oxidante se calcula en base a las concentraciones de persulfato, medidas después de 10 días utilizando la ecuación 14,

^{SO D = V(Co-Cs)/msoii} (Ec. 14)

donde V = volumen total de la solución de persulfato en los viales, Co = concentración inicial de persulfato, Cs = concentración de persulfato en el estado relativamente estable o en el periodo de reacción del 10° día, y msoil = la masa de suelo seco en los reactores. Se desarrolla una relación que relaciona la demanda de oxidante de persulfato y la concentración inicial de persulfato utilizada en los ensayos. Los resultados de los ensayos de SOD para los suelos probados del sitio de la MGP se encuentran en la Figura 14.

Tarea II Cribado de Cosolventes-Tensioactivos en lote y en columna

El cosolvente propuesto para los estudios de tratabilidad es el d-limoneno. Este cosolvente es un producto químico 100% biodegradable de origen natural, y es un producto natural derivado de los cultivos de cítricos. El d-limoneno no es miscible con el agua y requiere un tensioactivo para formar una emulsión que cree su aparente solubilidad en el agua. El d-limoneno está disponible en forma de producto alimenticio y también se utiliza en muchos productos químicos de limpieza del hogar. Cuando se mezcla con tensioactivos, la emulsión tiene la capacidad de disolver y desplazar aceites y alquitranes.

Como parte de la Tarea II, se examinan varias mezclas de d-limoneno y tensioactivos para comprobar su capacidad de solubilizar los NAPL y los alquitranes de un emplazamiento de la m Gp . Varios tensioactivos de ensayo y mezclas de cosolventes y tensioactivos se mezclan con la fase NAPL y el agua subterránea del lugar. El comportamiento de la fase se controla mediante el examen del grado de solubilización de los NAPL, la formación de emulsiones, la formación de micelas críticas y la tensión interfacial. La figura 15 ilustra el uso de esta metodología de adición de concentraciones sucesivamente crecientes de los tensioactivos y de las mezclas de cosolventes y tensioactivos a las mezclas de DNAPL de la MGP y agua y el registro de las mediciones de tensión interfacial (IFT). Es evidente para los expertos en la materia que este procedimiento puede utilizarse para medir la concentración micelar crítica si el sistema se encuentra únicamente en la fase acuosa. También se puede utilizar un gráfico log-normal para interpretar la concentración micelar crítica. En este caso, el DNAPL de la MGP está presente, lo que hace que la CMC sea mayor que en un sistema acuoso puro.

Los ensayos de columna de suelo se realizaron utilizando suelo homogéneo de un emplazamiento de la MGP y añadiendo al suelo DNAPL del emplazamiento de la MGP para aproximar la saturación residual con respecto a los DNAPL de la MGP. Se hicieron pasar varios tensioactivos y mezclas de cosolventes y tensioactivos a través de columnas repetidas y se midieron varios parámetros del proceso en el efluente de la columna, como la turbidez, el potencial de oxidación-reducción, el pH, la conductividad electrolítica, la temperatura y el oxígeno disuelto. Además, se controlaron periódicamente los ^v O^c y los SVOC en el efluente de la columna utilizando los procedimientos 8260 y 8270 de la USEPA. Los resultados de los ensayos en columna se muestran en la Figura 16, en la que los VOC y SVOC totales de los efluentes (en unidades molares) para cada una de las condiciones de funcionamiento de la columna, incluyendo un funcionamiento en el que el persulfato activado con Fe(II)-EDTA fue lavado a través de una columna replicada de suelo contaminado, es evidente que Citrus Burst-3 exhibió el mayor potencial para solubilizar los compuestos DNAPL de la MGP en comparación con los otros tensioactivos y mezclas de cosolventestensioactivos probados. La adición simultánea de persulfato activado con Fe(II)-EDTA a una columna que se está lavando con Citrus-Burst-2. La adición del persulfato activado redujo el total de COC del efluente expulsado de la columna en un 87%.

Tarea III Persulfato activado por lotes de lodos acuosos y en el suelo

Los experimentos en esta tarea relacionan la reducción de las concentraciones de COC de la MGP en sistemas de lotes de lodos acuosos y de suelo. La concentración inicial de persulfato puede variar en función de los ensayos de persulfato SOD, que se realizan en primer lugar. Dado que la estabilidad de los quelatos de Fe(II) en presencia de persulfato determina la extensión de la reacción (es decir, la zona de influencia de la reacción a escala completa) en el subsuelo del emplazamiento, es importante utilizar el quelato óptimo. Trabajos anteriores han indicado que la estabilidad del EDTA es mayor que la del ácido cítrico en el rango de pH neutro (12). Durante todos los ensayos propuestos como parte de la Tarea II, se miden el persulfato y la concentración de quelato metálico para determinar la longevidad del complejo de quelato en la solución de persulfato. Durante los ensayos en fase acuosa, los COC se analizan en varios momentos. Basándose en los resultados de la fase acuosa, se puede elegir un quelato para utilizarlo en un ensayo de lodos del suelo.

En los ensayos de lechada del suelo, los COC se miden a tiempo = 0, 1, 5 y 30 días. El quelato utilizado se basa en los resultados de la comparación en fase acuosa del EDTA y el ácido cítrico El procedimiento de activación del persulfato de mejor rendimiento de los ensayos en fase acuosa se utiliza en estos ensayos de lodos del suelo. Los resultados del ensayo de lodo de suelo de 30 días utilizando persulfato activado con Fe(II)-EDTA y Citrus Burst-1 indican que hubo una eliminación del 98,9% del total de COC en este ensayo de lodo de suelo como se muestra en la Figura 17. En comparación con otros tratamientos de purines de suelo con un oxidante dual peróxido de hidrógeno-persulfato, persulfato activado con Fe(II)-EDTA y persulfato activado con Fe(II)-EDTA con Alforterra 53 (proceso S-ISCO), la mayor eliminación y eficiencia fue con el ensayo de purines de suelo S-ISCO. La eficiencia del proceso S-ISCO se evaluó con respecto a los moles de COC de la MGP eliminados de los ensayos de lodos del suelo por los moles de persulfato de sodio utilizados durante el período de ensayo de 30 días.

Se realizaron ensayos de columna de suelo de repetición simple con suelos homogeneizados. Los resultados de la columna de suelo S-ISCO utilizando persulfato activado con Fe(II)-EDTA y Alfoterra-53, en la Figura 18, tuvieron la mayor eliminación de los VOC de la MGP, VOCV y compuestos tentativamente identificados (TIC) en comparación con otros ensayos de columna de suelo utilizando persulfato activado con Fe(II)-EDTA y persulfato solo. En la Figura 19, la eficiencia del proceso S-ISCO (persulfato activado con Fe(II)-EDTA y Alfoterra-53) se compara con la del persulfato solo, persulfato activado con Fe(II)-EDTA en un estudio de columna de suelo. La eficacia fue un 65% mayor utilizando el proceso S-ISCO con persulfato activado con Fe(II)-EDTA y Citrus Burst-2.

Ejemplo: Antigua planta de gas manufacturado (MGP) ensayo piloto en el sitio

Visión general del diseño experimental

Se realizó un ensayo piloto remediando una porción del sitio de una antigua planta de gas manufacturado (MGP). El lugar estaba contaminado con hidrocarburos.

La zona del ensayo piloto incluía doce pozos de inyección: seis pozos para la inyección combinada del activador Fe(II)-EDTA y el cosolvente-tensioactivo de Citrus Burst-3 y seis pozos para la inyección del oxidante persulfato de sodio. Los pozos de inyección (IW) se instalaron a unos 3 pies (0,9 m) de distancia entre sí en dos filas perpendiculares a la dirección del flujo de agua subterránea. La salida de los pozos de inyección estaba entre 3,6 y 4,6 m por debajo de la superficie del suelo. El área de tratamiento del ensayo piloto se extendía aproximadamente 18,3 m (60 pies) hacia abajo de los pozos de inyección y 3,05 m (10 pies) a cada lado de los pozos de inyección (es decir, el área del ensayo piloto tenía aproximadamente 12,19 m (40 pies) de ancho y 18,3 m (60 pies) de largo). La zona del ensayo piloto incluía 27 pozos de control (pozos de control del ensayo piloto: PTMW) instalado para la supervisión del rendimiento del sistema. El control del rendimiento del sistema se realizó además en la zona superior e inferior del área del ensayo piloto mediante 16 pozos de control de las aguas subterráneas. Los ensayos de control realizadas en un laboratorio in situ incluían mediciones de temperatura, turbidez, IFT (tensión interfacial), concentración de hierro disuelto, Fe(II)-EDTA, pH, conductividad específica, oxígeno disuelto, concentración de persulfato y ORP (potencial de oxidación-reducción). Los dispositivos Troll® 9500 midieron el pH, la conductividad específica, el oxígeno disuelto, la temperatura, la turbidez y el ORP.

Se llevó a cabo una supervisión del rendimiento en las ubicaciones de los pozos de supervisión en dirección ascendente, descendente y lateral de los puntos de inyección para determinar la distribución del persulfato activado mejorado con tensioactivo inyectado en el subsuelo y el movimiento del frente de persulfato activado mejorado. La supervisión del rendimiento se inició tres días antes de la puesta en marcha del sistema de inyección S-ISCO™ y continuó durante todo el ensayo y durante 31 días después de que cesara la infección. El objetivo de la monitorización después de la inyección era obtener una comprensión inicial de la persistencia de los productos químicos S-ISCO™ una vez terminada la inyección y también la eficacia de la aplicación de S-ISCO™ en la reducción del flujo de agua subterránea que migra desde la zona del ensayo piloto.

Un total de 72,674 kg de persulfato, 3314 kg de Citrus Burst-3 (cosolvente-tensioactivo) y 475 kg de Fe(II)-EDTA fueron inyectados en el subsuelo durante el ensayo Piloto. Durante el ensayo piloto se llevó a cabo un control de las aguas subterráneas para seguir la distribución de los reactivos inyectados. Los resultados de la supervisión del rendimiento indicaron que las mezclas de tensioactivos y oxidantes llegaron a la mayor parte de la zona de ensayos piloto. Este ensayo piloto demostró con éxito que los estratos específicos del subsuelo contaminados con la m Gp , ya sea que se encuentren en profundidades someras, profundas o intermedias, pueden ser dirigidos y tratados utilizando densidades de solución controladas y caudales de inyección seleccionados. Los datos de monitoreo también demostraron que las mezclas de S-ISCO® viajaron juntas (coelutadas) a las zonas del suelo seleccionadas y los contaminantes fueron solubilizados y destruidos.

Se recogieron muestras de suelo del subsuelo antes y después del ensayo Piloto dentro del Área de Ensayo Piloto para evaluar la eficacia de S-ISCO® para la destrucción de COC en el suelo. La eliminación de masa de c Oc en el suelo se calculó para los suelos contactados por el persulfato (el oxidante) para cada intervalo de profundidad. Se tomaron muestras de agua subterránea antes, durante y después del ensayo Piloto para evaluar los cambios en el flujo de masa de COC en el agua subterránea durante el ensayo Piloto. El flujo de masa se calculó en cuatro puntos de la sección transversal en toda la zona del ensayo piloto.

Programa de ensayos piloto

La inyección de las soluciones y el control de los contaminantes se realizaron de la siguiente manera. El ensayo piloto comenzó el 11 de abril de 2006 con la fase de supervisión previa al ensayo, que duró hasta el 14 de abril de 2006. Durante este tiempo, los 43 pozos de control fueron muestreados tres veces cada uno para los parámetros de control del rendimiento. El cuarto día de esta fase se utilizó para muestrear los pozos que no fueron muestreados el 11 de abril.

El 17 de abril de 2006, la Fase de Arranque comenzó con la inyección de una solución de persulfato/agua de 25 g/L sola a 37,85 [litros por minuto] L/min. (10 gpm). Durante la fase de arranque se inyectó una masa acumulada de persulfato de 2605,9 kg.

La inyección de la fase I de Fe(II)-EDTA, persulfato y Citrus Burst-3 comenzó alrededor de las 1500 horas del 19 de abril de 2006. La inyección de Fe-EDTA cesó el 2 de mayo de 2006 aproximadamente a las 09:15 horas. Se inyectó persulfato y Citrus Burst-3 hasta la finalización de esta fase, aproximadamente a las 14:30 horas del 3 de mayo de 2006. El flujo químico de Fe(II)-EDTA terminó un día antes que los otros dos flujos químicos debido a problemas de control de flujo con los tres vapores de inyección. Las tasas de inyección fueron aproximadamente las siguientes: un flujo total de 37,85 L/min. (10 gpm) consistente en persulfato a 50 g/L y 18,92 L/min. (5 gpm), Ch[tau]us-Burst-3 a 4 g/L y 9,46 L/min. (2,5 gpm), y Fe(II)-EDTA a 1 g/L y 9,46 L/min. (2,5 gpm). Las cantidades totales de productos químicos inyectados durante la fase I fueron las siguientes: 14.303,5 kg de persulfato; 714,1 kg de VeruSOL; y 141 kg de Fe(II)EDTA.

La fase de seguimiento de la Fase II comenzó el 3 de mayo de 2006 y finalizó aproximadamente a las 17:00 horas del 10 de mayo de 2006.

La fase de inyección de la Fase III-A comenzó el 10 de mayo de 2006 y se completó el 18 de mayo de 2006. El caudal total de inyección fue de 37,85 L/min. (10 gpm). Las concentraciones tal y como se inyectaron en el vapor mixto de 37,85 L/min (10 gpm) de flujo total fueron 50 g/L de persulfato, 250 mg/L de Fe(N)-EDTA y 2000 mg/L de Citrus Burst-3. Las cantidades totales de productos químicos inyectados durante la fase III-A fueron las siguientes: 18.375,1 kg de persulfato; 846,3 kg de VeruSOL; y 123 kg de Fe(II)EDTA.

El seguimiento provisional de la Fase III se llevó a cabo del 19 de mayo de 2006 al 25 de mayo de 2006. No se realizó ningún control del 26 al 29 de mayo de 2006.

La fase de inyección de la Fase III-B comenzó el 30 de mayo de 2006 y se desarrolló de forma continua hasta el 6 de junio de 2006, cuando se completó la inyección de Fe(II)-EDTA. Las inyecciones de persulfato y de Citrus Burst-3 se prolongaron hasta el 7 de junio de 2006. El caudal total de inyección fue de 75,7 L/min. (20 gpm). Las concentraciones tal y como se inyectaron en el vapor mixto de flujo total fueron 50 g/L de persulfato, 250 mg/L de Fe(II)-EDTA y 2000 mg/L de Citrus Burst-3. Las cantidades totales de productos químicos inyectados durante la fase III-B fueron las siguientes: 37.389,7 kg de persulfale; 1.753,7 kg de VeruSOL; y 211 kg de Fe(II)EDTA.

La fase de seguimiento de la Fase IV comenzó el 8 de junio de 2006 y finalizó el 7 de julio de 2006. En el tabla 4 se presenta un resumen de cada fase de inyección, incluida la duración y las cantidades y concentraciones de productos químicos inyectados.

Tabla 4

Programa de muestreo

Los datos para evaluar la reducción de contaminantes se obtuvieron a partir de mediciones realizadas en muestras de suelo tomadas antes y después del ensayo Piloto S-ISCO® y en muestras de agua subterránea tomadas antes, durante y después del ensayo Piloto S-ISCO®.

Las muestras de suelo previas al ensayo piloto se recogieron desde el 27 de diciembre de 2005 hasta el 10 de febrero de 2006. Se recogieron un total de 54 muestras de suelo antes del ensayo piloto en los intervalos cribados en cada una de las ubicaciones de los pozos de control. Las muestras de suelo posteriores al ensayo piloto se recogieron entre el 7 de julio de 2006 y el 12 de julio de 2006, al final del período de control posterior a la inyección de la fase IV. Se recogieron un total de 53 muestras de suelo subsuperficial después del ensayo piloto. Las muestras de suelo del subsuelo posteriores al ensayo piloto se recogieron en los mismos lugares e intervalos de profundidad que las muestras de suelo del subsuelo anteriores al ensayo piloto (excepto una muestra, que no se obtuvo).

Se recogieron cinco rondas de muestras de aguas subterráneas. La primera ronda se recogió entre el 21/3/06 y el 28/3/06, antes del inicio del ensayo piloto; la segunda ronda se recogió entre el 1/5/06 y el 2/5/06, al final del período de inyección de la fase I; la tercera ronda se recogió entre el 8/5/06 y el 9/5/06, al final del período de control posterior a la inyección de la fase II; la cuarta ronda se recogió entre el 5/6/06 y el 7/6/06, al final del período de inyección de la fase III; y la quinta ronda se recogió entre el 6/7/06 y el 7/7/06, al final del período de control posterior a la inyección de la fase IV. Las muestras de aguas subterráneas se recogieron en cada uno de los 27 pozos de control de aguas subterráneas del ensayo piloto. También se recogieron varias muestras de los pozos de control situados en la zona superior y en la inferior.

Resultados del ensayo piloto

Los contornos de la sección transversal de la línea central de la concentración de persulfato de sodio y la conductividad electrolítica, derivados de los datos de muestreo, se presentan en las Figuras 20 y 21 para el final del período de monitoreo de la Fase II, y para el final del período de inyección de la Fase IIIB, respectivamente. Los contornos de persulfale de sodio se muestran mediante las curvas de color gris claro, las unidades son mg/L. Los contornos de conductividad se muestran mediante las curvas grises oscuras, las unidades son pS/cm. Es evidente que el aumento de la concentración de persulfato desde la de las inyecciones de inicio y de la Fase I hasta la de las inyecciones de la Fase III provocó un aumento de la densidad de la solución y dio lugar a un flujo neto impulsado por la densidad cuando se comparan los resultados de las Figuras 1 y 2. El subsuelo en la zona del ensayo piloto está formado por arenas medias y finas. En general, la conductividad hidráulica en el subsuelo hasta una profundidad de aproximadamente 15,24 m (50 pies) bgs es mayor que en las arenas finas situadas desde 15,24 m (50 pies) hasta una formación de menor permeabilidad a aproximadamente 21,37 m (70 pies) bgs. Los contornos de conductividad electrolítica vistos en la Figura AA revelan un mayor transporte horizontal en la profundidad de 4,572 m (15 pies) bgs hasta aproximadamente 15,24 m (50 pies) bgs, lo que corresponde a las diferencias conocidas de conductividad hidráulica en este sitio. La distribución de la conductividad electrolítica, como se muestra en la Figura 2, indica claramente una influencia mucho más profunda de los reactivos inyectados que la de la Figura 1, ejemplificando el componente impulsado por la densidad de las sales, en su mayoría conservadoras, asociadas a los reactivos inyectados. Las distribuciones de la concentración de persulfato de sodio ejemplifican además el transporte impulsado por la densidad de las especies oxidantes. Las distribuciones de las mediciones de Fe(II)-EDTA y de la tensión interfacial (IFT) siguen tendencias similares a las de los datos de conductividad electrolítica y persulfato de sodio.

La reducción de masa de varias clases de contaminantes en los intervalos de profundidad muestreados se presenta en la Tabla 5.

Tabla 5

Las masas calculadas de los contaminantes se basaron en los datos analíticos obtenidos de las muestras de suelo anteriores al ensayo piloto y de las muestras de suelo posteriores al ensayo piloto. Los resultados del análisis de masa indican una disminución global de los PAH totales de aproximadamente el 49% o 954 kg teniendo en cuenta todos los intervalos de profundidad. Los compuestos de naftalina mostraron una reducción de masa del 61%, mientras que el total de VOC y SVOC tuvo una reducción de masa del 45%. La mayor reducción de masa fue la de los hidrocarburos de petróleo de peso medio (MPH), que disminuyó en 3.519 kg, es decir, un 51%. La dosificación de los reactivos inyectados se estimó en aproximadamente 1/3 de la masa de contaminantes presentes en el subsuelo que se estimó posteriormente durante el muestreo de referencia de 54 muestras de suelo.

Los resultados del análisis del intervalo de profundidad indican que hubo un aumento en la cantidad de masa de benceno, tolueno, etilbenceno y xileno (BTEX) en el intervalo de 15 a 20 pies, 20 a 25 pies, 45 a 50 pies, 50 a 55 pies y 65 a 70 pies (6,1 a 7,6 m, 13,7 a 15,2 m, 15,2 a 16,8 m, 19,8 a 21,3 m), la masa de BTEX disminuyó en los intervalos de profundidad de 30 a 35 y 35 a 40 pies (9,1 a 10,7 m y 10,7 a 12,2 m). Los componentes BTEX no se detectaron en las muestras previas o posteriores al ensayo piloto para el intervalo de 60 a 65 pies. Los resultados del análisis de masa indican un aumento total de aproximadamente 1.357 % o 75,5 kg de BTEX teniendo en cuenta todos los cambios observados en las concentraciones en el intervalo de profundidad. Es poco probable que la masa de BTEX se haya creado durante el ensayo piloto; por lo tanto, el aumento de BTEX puede estar influenciado por las heterogeneidades en el muestreo, las variaciones en la metodología de muestreo. En cualquier caso, este aparente aumento de la masa de BTEX fue mucho menor que la disminución total de la masa de compuestos PAH, analíticos totales y MPH.

Las muestras de aguas subterráneas se analizaron para detectar benceno, tolueno, etilbenceno y xileno (BTEX), hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), analíticos totales (TA) e hidrocarburos de petróleo de peso medio (MPH) en cada una de las cinco rondas de muestreo. El flujo de masa a través de cuatro áreas de sección transversal aproximadamente normales al flujo de agua subterránea. La sección transversal A-A' se tomó a través del borde ascendente de la zona de tratamiento (situado a 18 pies de la pendiente de los pozos de inyección); la sección transversal B-B' se tomó a través del centro de la zona de tratamiento; la sección transversal C-C' se tomó a través del borde descendente de la zona del ensayo piloto (situado a 63 pies de la pendiente de los pozos de inyección); y la sección transversal D-D' (situada a 83 pies de la pendiente de los pozos de inyección) a unos 20 pies de la pendiente de la zona del ensayo piloto. Así, las aguas subterráneas fluyeron sucesivamente por las secciones transversales A-A', B-B', C-C' y D-D'. El flujo de masa se calculó según la Ec. (1).

Flujo de masa (g/day) = (v) x (n) x (A) x (C) x (1000 L/m3) (-28,312 L/ft3) x (1 gl 1000000 ug) Ec. (1)

En la Ec. 1, v es la velocidad lineal del agua subterránea (m/día), n es la porosidad (que se supone igual a 0,3), A es el área de la sección transversal (m2), y C es la concentración media a través del área de la sección transversal (ug/L).

La anchura de la sección transversal utilizada se basó en la anchura aproximada de la zona de tratamiento que se fijó en la distancia entre los grupos de pozos PTMW-3 y PTMW-4 (aproximadamente 12,2 m (40 pies)). El flujo de masa se calculó para el intervalo de profundidad de 6,1-21,33 m (20 a 70 pies) bgs para cada una de las ubicaciones de la sección transversal para cada ronda de muestreo. El flujo de masa calculado para el intervalo de 6,1 a 21,33 m (20 a 70 pies) bgs se utilizará en la evaluación de la destrucción de COC en el agua subterránea. Este intervalo de profundidad se seleccionó para la evaluación de la destrucción de los contaminantes preocupantes (COC) porque los pozos de inyección están cribados de 3,66 a 4,57 m (12 a 15 pies) bgs.

La velocidad media del flujo lineal de agua subterránea utilizada en el cálculo del flujo varió en función de la fase del ensayo piloto y de la ubicación de la sección transversal. Durante las fases de no inyección (Rondas 1, 3 y 5 de muestreo de aguas subterráneas) se utilizó una velocidad lineal de referencia de las aguas subterráneas de 24,4 cm/día (0,8 pies/día) en los cálculos de flujo en todas las ubicaciones de las secciones transversales. Esta velocidad representa la condición estática (excluyendo la influencia de la inyección) en el emplazamiento y se calculó a partir de los datos del emplazamiento y del modelo de flujo de aguas subterráneas calibrado desarrollado para el emplazamiento y la realización del ensayo piloto.

Las velocidades lineales medias del flujo de aguas subterráneas utilizadas para calcular el flujo durante las fases de inyección (Rondas 2 y 4 de muestreo de aguas subterráneas) se calcularon a partir de los datos de control del rendimiento basados en el tiempo necesario para que el frente de conductividad alcance los pozos de control en las ubicaciones específicas de la sección transversal. La llegada del frente de conductividad electrolítica en PTMW-01(10-20) tardó 2,76 días. Dado que este pozo está situado a 5,49 m (18 pies) de los pozos de inyección, la velocidad de infiltración calculada fue de 1,98 m/día (6,52 pies/día), entre los pozos de inyección y el grupo PTMW-01 (sección transversal A-A') durante la inyección de la fase I.

La velocidad media del flujo lineal de aguas subterráneas calculada para las secciones transversales B-B' y C-C fue de 71,6 cm/día (2,35 pies/día) basada en los 14,03 días que tardó el frente de conductividad en alcanzar la PMTW-02 (20-30). La velocidad del agua subterránea calculada para la sección transversal D-D' fue de 82,9 cm/día (2,72 pies/día) basada en el tiempo de 42,07 días que tardó el frente de conductividad en llegar a PTMW01(3D-40).

Los valores de flujo de masa, para el intervalo de 6,1 m - 21,3 m (20 a 70 pies) bgs (por debajo de la superficie del suelo) en los cuatro transectos descendentes desde los pozos de inyección se ilustran en la Figura 22. El flujo de contaminantes de las aguas subterráneas de referencia antes del inicio del ensayo piloto, como se indica en la figura 22, para los VOC totales, los PAH totales y los MPH se estima en 0,04 kg/día, 0,013 kg/día y 0,026 kg/día, respectivamente. El flujo de contaminantes de las aguas subterráneas en el transecto A-A' estimado inmediatamente a partir de las muestras tomadas inmediatamente después de la última ronda de inyección (Fase de Inyección IIIB), como se indica en la Figura EE, para los VOC totales, los PAH totales y los MPH, se estima en 2,92 kg/día, 3,22 kg/día y 22,26 kg/día, respectivamente. Para seguir el aumento del flujo de COC en las aguas subterráneas del transecto A-A', del que se ha informado anteriormente, se calculó el flujo de contaminantes en las aguas subterráneas del transecto B-B' 30 días después de la finalización de la inyección de S-ISCO. El flujo de contaminantes de las aguas subterráneas calculado en el transecto B-B', a 16 pies aguas abajo del transecto A-A' y 30 días después del flujo máximo, como se indica en la figura EE, para los VOC totales, los PAH totales y los MPH se estima en 0,023 kg/día, 0,008 kg/día y 0,064 kg/día, respectivamente. Esto indica que el flujo de COC de las aguas subterráneas vuelve a las condiciones de referencia en sólo 16 pies de distancia de recorrido. Del mismo modo, las medidas de flujo de contaminantes de aguas subterráneas en el transecto C-C' 30 días después del flujo máximo observado en el transecto A-A' y localizado aproximadamente a 83 pies de distancia de los pozos de inyección, como se indica en la Figura 22, para VOC totales, PAH totales y MPH se estiman en 0,023 kg/día, 0,005 kg/día y 0,026 kg/día, respectivamente. Estos resultados son coherentes con la siguiente interpretación. En A-A', el contaminante solubilizado aún no ha tenido tiempo suficiente para ser oxidado por el persulfato activado, ya que la tasa local de solubilización superó la tasa local de oxidación. Sin embargo, a medida que las aguas subterráneas continuaron migrando hacia abajo desde el transecto A-A', hubo tiempo suficiente para que la tasa de oxidación general superara la tasa de solubilización general. Así, se observó una disminución muy sustancial del flujo de contaminantes entre el flujo máximo observado en el transecto A-A' y el retorno a las condiciones de flujo de referencia o inferiores en los transectos C-C' y D-D' 20 días después de que se observara el flujo máximo. Así, el proceso S-ISCO® solubilizó y oxidó eficazmente los contaminantes. Los datos del flujo de contaminantes de las aguas subterráneas ejemplifican el proceso y la metodología S-ISCO. La base del proceso S-ISCO es solubitear simultánea o secuencialmente los nAp L y las especies de COC sorbidas en el subsuelo y oxidarlas. Las mediciones del flujo de las aguas subterráneas demostraron que, a medida que aumentaba la tasa de carga de inyección de Citrus Burst-3, la tasa de solubilización superaba localmente la tasa de oxidación. Sin embargo, dado el aumento del tiempo de viaje (y la distancia) en el subsuelo, la tasa global de oxidación superó la tasa global de solubilización.

Resumen de los resultados del ensayo piloto

Cuando se inyecta, el persulfato de sodio se disocia inmediatamente en iones de sodio y persulfato y posteriormente el persulfato se descompone finalmente en el ion sulfato. Todos estos compuestos constituyen colectivamente la mayor parte de la conductividad medida en las aguas subterráneas. La conductividad electrolítica es importante para entender las tasas de transporte de los líquidos inyectados y los efectos de la densidad y los caudales de inyección en el transporte, mientras que la concentración de persulfato es importante para entender dónde puede tener lugar la oxidación en el subsuelo bajo diferentes escenarios de inyección. El persulfato inyectado es reactivo, y como tal, se esperaba que el frente de persulfato fuera, y se encontró, por detrás del frente de conductividad.

El objetivo de confirmar que el flujo impulsado por la densidad es un factor importante en el transporte de los reactivos S-ISCO® inyectados se logró durante el ensayo Piloto. El aumento de la concentración de persulfato inyectado de 25 g/L a 50 g/L tuvo un efecto dramático en el transporte vertical descendente de persulfato. El aumento del caudal de 10 a 20 gpm aumentó el transporte horizontal de los productos químicos inyectados. Esto ejemplifica que la relación entre el caudal inyectado y el caudal impulsado por la densidad dará lugar al transporte específico de los líquidos inyectados y se confirmó el persulfato. Mediante el control de la densidad de la solución inyectada y del caudal inyectado, se pueden controlar y suministrar reactivos S-ISCO® a litologías específicas del subsuelo, por ejemplo, a zonas de manchas de LNAPL o a zonas de acumulaciones profundas de DNAPL.

En el ensayo Piloto, el persulfato fue sub-dosificado porque la masa de sustancias químicas preocupantes (COC) presentes en el Área del ensayo Piloto fue mayor que la estimada inicialmente. Cuando se dispone de una estimación precisa de los COC, la cantidad y la composición de la solución inyectada pueden controlarse mejor, lo que permite una mejor orientación de los intervalos de profundidad específicos, un mejor contacto de las soluciones inyectadas con los COC, una duración más adecuada del tratamiento y una carga de masa más óptima de VeruSOL© y persulfato, de modo que se pueda eliminar una mayor fracción de COC en el suelo.

El ensayo Piloto demostró que los procedimientos aquí presentados son eficaces para remediar la contaminación del subsuelo por compuestos orgánicos que son sustancias químicas preocupantes (COC). Una de las razones para la eliminación efectiva de los COC es el control que se consigue con los procedimientos aquí presentados sobre varios aspectos del proceso de remediación. Los tensioactivos y las mezclas de cosolventes y tensioactivos y los oxidantes se seleccionan de manera que el oxidante no degrade prematuramente el tensioactivo y el tensioactivo pueda solubilizar eficazmente los COC. El oxidante se desplaza por el suelo sin reaccionar prematuramente, por lo que destruye eficazmente los COC. El control del lugar donde reacciona el oxidante puede mejorarse aún más mediante el uso de un antioxidante. Los componentes de la solución de tratamiento inyectada, por ejemplo, el oxidante, el activador y el tensioactivo, se coeluyen, de modo que pueden trabajar eficazmente en conjunto para destruir los COC. La densidad de la solución inyectada se controla para que el tensioactivo, el oxidante, el activador y otros componentes inyectados se desplacen hacia abajo hasta donde se encuentran los COC que se pretenden destruir. La solución de tratamiento puede inyectarse para eliminar los COC que residen en un lugar aguas abajo donde no es práctico o económico inyectar la solución, por ejemplo, bajo un edificio o una vía de tren.

Las realizaciones de la invención descritas anteriormente pueden ser modificadas o variadas, sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.

Referencias:

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Claims (23)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de reducción de la concentración de un contaminante en un suelo, que comprende:

introducir un oxidante y un tensioactivo en un subsuelo que contiene el suelo;

permitir que el tensioactivo solubilice o desorbe el contaminante; y

permitir que el oxidante oxide el contaminante solubilizado en el subsuelo, de modo que la cantidad del contaminante en el suelo se reduzca sustancialmente,

en el que la tasa global de oxidación del contaminante se controla hasta un valor predeterminado y la tasa global de solubilización del contaminante se controla hasta un valor predeterminado seleccionando el oxidante, el tensioactivo y ajustando las concentraciones de tensioactivos, oxidantes y antioxidantes, de manera que la tasa de oxidación del contaminante sea mayor, menor o igual que la tasa de solubilización del contaminante,

en el que el contaminante es un contaminante en fase no acuosa,

en el que el tensioactivo forma una solución o microemulsión Winsor I,

en el que el oxidante y el tensioactivo se seleccionan de manera que el oxidante no reaccione sustancialmente con el tensioactivo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la tasa de oxidación del contaminante es mayor que la tasa de solubilización del contaminante.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la introducción de un antioxidante en el suelo, preferentemente en el que el antioxidante se selecciona del grupo que consiste

en un antioxidante biodegradable,

- un compuesto natural o un derivado de un compuesto natural,

- un antioxidante de origen no natural,

- beta hidroxitolueno, y

- beta hidroxi anisol.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxidante no degrada el tensioactivo antes de un momento en el que el contaminante es solubilizado y oxidado.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxidante y el tensioactivo se introducen en el suelo para lograr una concentración de tensioactivo superior a la concentración micelar crítica.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además optimizar la relación hidrófila/lipófila (HLB) de un tensioactivo o las relaciones HLB de una mezcla de tensioactivos en una mezcla inyectada que comprende el tensioactivo y el oxidante para los componentes del contaminante con el fin de maximizar la solubilidad del contaminante.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tensioactivo y el oxidante se introducen simultáneamente.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la introducción de un disolvente en el suelo.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el disolvente es un disolvente biodegradable o un disolvente biodegradable de origen natural, preferentemente en el que el disolvente biodegradable comprende d-limoneno.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tensioactivo es un tensioactivo biodegradable, preferentemente en el que el tensioactivo es un tensioactivo hecho de un aceite vegetal biodegradable de origen natural, preferentemente en el que el tensioactivo está hecho de un aceite seleccionado del grupo que consiste en aceite de ricino, aceite de cacao, aceite de coco, aceite de soja, aceite de sebo, aceite de semilla de algodón y un aceite vegetal de origen natural.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la introducción de un activador en el suelo.

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxidante y el tensioactivo se seleccionan para tener una densidad menor que la del agua y se introducen por encima del nivel freático, controlando la migración de los contaminantes orgánicos e inorgánicos volátiles a la zona no saturada por encima del nivel freático.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxidante reacciona con el contaminante micelizado.

14. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el activador se selecciona del grupo que consiste en un metal, un metal quelado, Fe(II)-EDTA y Fe(III)-EDTA.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el activador es calor.

16. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el activador es una base o un producto químico cáustico y en el que una región del suelo en la que está presente el contaminante tiene un pH superior a 10,5.

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxidante se selecciona del grupo que consiste en uno o más de un persulfato, persulfato de sodio, ozono, peróxido de hidrógeno y un percarbonato.

18. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además disolver una sal en el agua para aumentar la densidad de la composición introducida.

19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que una mezcla en el suelo que comprende el contaminante y el tensioactivo tiene una tensión interfacial de al menos la tensión interfacial asociada a la concentración micelar crítica del tensioactivo.

20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el contaminante y el tensioactivo no forman un sistema Winsor Tipo II o un sistema de micelas invertidas en el suelo.

21. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la movilización del contaminante durante la solubilización y la oxidación es mínima.

22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el contaminante es simultáneamente oxidado y solubilizado.

23. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende movilizar localmente el contaminante.