ES2896184T3 - Uso de una fracción de lignina como un agente antifitopatogénico y composiciones antifitopatogénicas que comprenden la misma - Google Patents
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Abstract
Uso no terapéutico de una fracción de lignina como agente antifitopatogénico, en el que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño.
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de una fracción de lignina como un agente antifitopatogénico y composiciones antifitopatogénicas que comprenden la misma
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso no terapéutico de una fracción de lignina como un agente antifitopatogénico, composiciones antifitopatogénicas que comprenden los mismos, así como los métodos de protección de las plantas contra los fitopatógenos.
Estado de la técnica
Las enfermedades de las plantas pueden ser difíciles de diagnosticar. Muy a menudo, muestran los mismos síntomas que las plantas que están perfectamente saludables. Cuando una planta está enferma, se debe a una bacteria, hongo o virus.
Bacteria
No todas las bacterias son malas para las plantas y el suelo. Sin embargo, hay aproximadamente 200 tipos de bacterias que causan enfermedades en las plantas. Son los más activos en ambientes cálidos y húmedos. Hay varios síntomas de infección bacteriana. Uno es el punto de la hoja. En este caso, las bacterias que atacan las plantas, producen un químico tóxico que mata a las células vegetales circundantes. La planta luego reacciona a la defensiva al matar las células vegetales circundantes, aislando así las células infectadas. En algunos casos, estas áreas de células muertas se desprenden, creando lo que parece "agujeros de tiro" en las hojas.
Las bacterias pueden obstruir la capacidad de las plantas para entregar agua y nutrientes al resto de la planta. Eventualmente, la planta comienza a marchitarse o caer. Este procedimiento puede ocurrir rápidamente, y dentro de un día.
Otros síntomas causan la disminución del tejido vegetal, tal como en los cánticos y la pudrición suave, que son áreas hundidas producidas por el tejido de las plantas muertas. En otros casos, el crecimiento anormal es el síntoma, denominado agallas. Las plantas responden a estas invasiones bacterianas produciendo una rápida abundancia de nuevas células.
Las bacterias se pueden extender de varias maneras, incluidos los insectos, salpicando agua, otras plantas enfermas o herramientas. Entran en las plantas a través de pequeñas aberturas, ya sea a través de daños, o cortes, pero también a través de aberturas naturales en la planta misma.
Una vez que las plantas se ven afectadas, pueden ser difíciles de controlar.
Hongos
Al igual que las bacterias, muchos más hongos son realmente buenos, pero, a diferencia de las bacterias, hay miles de hongos que son perjudiciales para las plantas. Debido a que los hongos están presentes en el suelo y por encima del suelo, los síntomas de ataque de hongos pueden aparecer por encima y por debajo del suelo. Estos incluyen raíces podridas o muertas, o una gran hinchazón en las raíces debajo del suelo. En el nivel del suelo, los nuevos tallos de plántulas se pueden pudrir y caer. Por encima de la línea del suelo, las plantas pueden mostrar puntos de hoja, moho (parches en polvo blanco o gris en follaje), royas y marchitamientos.
Las esporas fúngicas son muy pequeñas y ligeras, y pueden viajar grandes distancias a través del aire para infectar otras plantas o árboles. También se propagan por agua, animales e insectos, y personas.
Virus
Incluso los virus en ocasiones pueden ser beneficiosos, pero en su mayor parte, no lo son. Pueden persistir durante muchos años, antes de que aparezcan como un problema, y cuando lo hacen, a menudo se manifiestan de una de las pocas formas principales. Primero, el follaje de las plantas puede aparecer amarillo o pueden aparecer como parches de mosaico de amarillo, verde claro o blanco. A continuación, la planta puede parecer atrofiada. Además, las plantas a menudo están deformadas o deformadas. Específicamente, las hojas pueden estar enrolladas, hinchadas o arrugadas, o pueden ser anormalmente estrechas. A diferencia de las bacterias y los hongos, los virus no se transmiten por el agua ni el viento. En cambio, deben ingresar físicamente a la planta. Uno de los vectores de virus más comunes son los insectos. Los insectos se alimentan de plantas infectadas y transmiten los virus a plantas sanas cuando se alimentan de nuevo. Otras formas incluyen la propagación de plantas, el contacto por humanos y la semilla infectada. Desafortunadamente, una vez infectado, no existen tratamientos químicos para eliminar un virus. Una vez detectado,
debe eliminar todas las plantas sospechosas. Aunque esto puede parecer una medida drástica, es la forma más efectiva de reducir la propagación continua.
Se conoce por T. Dizhbite et al. (Characterization of the radical scavenging activity of lignins-natural antioxidants, Bioresource Technology 95 (2004) 309-317) la eficacia de eliminación de radicales de una serie de ligninas aisladas de especies de madera de hoja caduca y de coníferas y 10 compuestos monoméricos relacionados con la lignina. En particular, esta publicación describe el uso de una lignina Kraft con un peso molecular medio de 5545 Da y una polidispersidad de 3.0, o una fracción soluble en metanol de lignina Kraft con un peso molecular medio de 4317 Da y una polidispersidad de 1.6, frente a diversas bacterias, tales como X. vesicatoria, E. carotovora, P. syringae o B. polymixa. Según los autores, los datos mostraron que la acción antibacteriana de la lignina se debía a la actividad de su fracción soluble en metanol, teniendo esta última un valor de Mn significativamente más alto que la fracción Kraft como tal.
Por lo tanto, se siente la necesidad de contrarrestar eficazmente estos microorganismos, preservando al mismo tiempo las plantas y el medio ambiente, además de ser fácil de usar y seguro para los usuarios.
Sumario de la invención
El objeto anterior se ha conseguido mediante el uso no terapéutico de una fracción de lignina como agente antifitopatogénico, según se reivindica en la reivindicación 1.
En este sentido, la presente invención también se refiere a un método de protección de plantas contra fitopatógenos, comprendiendo dicho método las etapas de:
i) proporcionar la fracción de lignina de la invención, y
ii) aplicar la fracción de lignina a una planta o suelo de la planta.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a composiciones antifotopatogénicas que comprenden dicha fracción de lignina y aditivos agroquímicos apropiados seleccionados entre ajustadores de pH, ajustadores de acidez, ajustadores de dureza del agua, aceites minerales, aceites vegetales, fertilizantes, abonos de hojas, agentes emulsionantes, agentes de pegajosidad, agentes humectantes y combinaciones de los mismos.
En un aspecto adicional, la presente invención también se refiere a un método de protección de plantas contra fitopatógenos, comprendiendo dicho método las etapas de:
a) proporcionar la composición antifitopatogénica de la invención, y
b) aplicar la composición antifitopatogénica a una planta o suelo de la planta.
Las características y ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y de los ejemplos de trabajo proporcionados con fines ilustrativos.
Descripción detallada de la invención
Por lo tanto, el objeto de la invención es el uso no terapéutico de una fracción de lignina como agente antifitopatogénico, en el que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño. La lignina es una clase de polímeros orgánicos complejos que forman importantes materiales estructurales en los tejidos de soporte de algunas algas, plantas vasculares, incluida su corteza, y plantas herbáceas, como la madera (es decir, madera blanda y madera dura), paja de todos los cereales, bagazo de caña, hierba, lino, yute, cáñamo o algodón. La lignina también puede tener una fuente mineral, tal como turba, leonardita y carbón.
Químicamente, la lignina es un polímero reticulado aleatoriamente muy irregular de unidades de fenilpropano unidas por muchos enlaces diferentes, con un peso molecular promedio en peso de 20,000 Dalton o superior. Dicho polímero es el resultado de una polimerización deshidrogenante mediada por enzimas de tres precursores de monómeros fenilpropanoides, es decir, alcoholes de coniferilo, sinapilo y cumarilo.
El alcohol de coniferilo se encuentra en todas las especies y es el monómero dominante en las coníferas (maderas blandas). Las especies de hojas caducas (madera dura) contienen hasta un 40 % de unidades de alcohol siringílico, mientras que las gramíneas y los cultivos agrícolas también pueden contener unidades de alcohol cumarílico.
A continuación, se muestra en este documento un fragmento de lignina representativo e ilustrativo (I) que contiene los patrones de unión más importantes:
La lignina se puede clasificar en ligninas de madera blanda y madera dura según sus fuentes de biomasa en bruto.
Las fuentes de biomasa en bruto que pueden ser materiales de partida apropiados para obtener la fracción de lignina relevante son cualquier lignina, incluida la lignina esencialmente pura, así como la lignina kraft, la lignina que se origina en la biomasa, la lignina del procedimiento de fabricación de pulpa alcalino, la lignina del procedimiento de sosa, la lignina de la pulpa de organosolv y cualquier combinación de los mismos.
Por la expresión "lignina esencialmente pura", se debe entender como al menos un 90 % de lignina pura, preferiblemente al menos un 95 % de lignina pura, siendo el resto extractos y carbohidratos tales como hemicelulosas así como materia inorgánica.
Por la expresión "lignina kraft" se entiende la lignina que se origina a partir del licor negro kraft. El licor negro es una solución acuosa alcalina de residuos de lignina, hemicelulosa y productos químicos inorgánicos que se usan en un procedimiento de fabricación de pasta kraft. El licor negro del procedimiento de fabricación de pasta comprende componentes procedentes de diferentes especies de maderas blandas y maderas duras en diversas proporciones. La lignina se puede separar del licor negro mediante diferentes técnicas que incluyen, por ejemplo, precipitación y filtración. La lignina generalmente comienza a precipitar a valores de pH por debajo de 11-12. Se pueden usar diferentes valores de pH para precipitar fracciones de lignina con diferentes propiedades. Estas fracciones de lignina pueden diferir entre sí por la distribución del peso molecular, por ejemplo, Mw y Mn, polidispersidad, hemicelulosa y contenido extractivo, contenido de material inorgánico. La lignina precipitada se puede purificar a partir de impurezas inorgánicas, hemicelulosa y extractos de madera usando etapas de lavado ácido. Se puede lograr una mayor purificación mediante filtración. Alternativamente, la lignina se separa de la biomasa pura. El procedimiento de separación puede comenzar licuando la biomasa con álcali fuerte seguido de un procedimiento de neutralización. Después del tratamiento con álcali, la lignina se puede precipitar de una manera similar a la presentada anteriormente.
Alternativamente, la separación de la lignina de la biomasa comprende una etapa de tratamiento enzimático. El tratamiento enzimático modifica la lignina que se va a extraer de la biomasa. La lignina separada de la biomasa pura está esencialmente libre de azufre (contenido de azufre inferior al 3 %) y, de este modo, es valiosa en el procesamiento posterior.
Preferiblemente, la lignina así separada también se somete a un procedimiento de despolimerización para reducir adicionalmente el peso molecular promedio en peso de los fragmentos.
Preferiblemente, la lignina así separada también se somete a un procedimiento de despolimerización para reducir adicionalmente el peso y los pesos moleculares promedio en número de los fragmentos. Los procedimientos de despolimerización apropiados incluyen despolimerización catalizada con base, despolimerización catalizada con ácido, despolimerización catalizada con metal, despolimerización asistida por líquidos iónicos y despolimerización de lignina asistida por fluidos supercríticos.
En realizaciones preferidas, dicha fracción de lignina se obtiene mediante despolimerización catalizada por bases.
Preferiblemente, dicha fracción de lignina se obtiene sometiendo la lignina separada a una despolimerización catalizada por una base a una temperatura inferior a 300 °C y una presión inferior a 30 MPa.
El pH se establece entre 11 y 14, agregando una base tal como NaOH, KOH, Ca(OH)2, LiOH, K2CO3 o una mezcla de los mismos.
Para los fines de la presente invención, el peso molecular promedio en peso (Mw) de los fragmentos en la fracción de lignina se mide mediante cromatografía de exclusión por tamaño (o "SEC"). SEC emplea un líquido estancado presente en los poros de las cuentas como la fase estacionaria y un líquido que fluye como fase móvil. Por tanto, la fase móvil puede fluir entre las cuentas y también dentro y fuera de los poros de las cuentas. El mecanismo de separación se basa en el tamaño de las moléculas de polímero en solución. Las moléculas más grandes eluirán primero. Las moléculas pequeñas que pueden entrar en muchos poros de las cuentas tardan mucho tiempo en atravesar la columna y, por lo tanto, salen de la columna lentamente. Para determinar los pesos moleculares de los componentes de una muestra de polímero, se debe realizar una calibración con polímeros estándar de peso conocido. Luego, los valores de la muestra desconocida se comparan con el gráfico de calibración. Los tiempos de retención dependen del material de columna usado, eluyente y cuán similares se comparan los estándares usados con las muestras. En la presente invención, el eluyente es preferiblemente NaOH 0.1 M.
La fracción de lignina de la invención ha resultado inesperada y sorprendentemente muy eficaz contra los fitopatógenos que afectan a plantas y cultivos, incluso a concentraciones convenientemente bajas, como se mostrará en los ejemplos.
Para los propósitos de la presente invención, con el término "fitopatógeno" se entiende un organismo parásito en una planta hospedadora que causa de este modo una enfermedad o infección transmitida por el suelo, siendo dicho organismo una bacteria, hongo, oomicetos o virus.
El término "planta" indica una planta o plantas que se pueden cultivar y cosechar con fines de lucro o de subsistencia, incluyendo de este modo cultivos, cereales, verduras, frutas y flores, así como cultivar y cosechar para jardinería o uso personal.
El término "suelo de la planta" indica el suelo donde la planta está creciendo o donde se siembra la planta o donde se sembrará la planta, incluyendo de este modo suelos, tierras y medios sin suelo, tal como en hidrocultivo e hidroponía.
En particular, esta fracción de lignina se puede usar como agente antifitopatogénico contra una bacteria, hongo, oomicetos o virus.
En este sentido, esta fracción de lignina se puede usar como agente antifitopatogénico contra bacterias, tales como Erwinia amylovora, Pseudomonas syringae, Xanthomonas arboricola, Xanthomonas campestris,
contra hongos patogénicos, tales como Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Zymoseptoria tritici, Fusarium solani, Alternaria solani, Rhizoctonia solani, Monilia laxa, Antracnosis del césped, mildiú polvoriento de la manzana, sarna de la manzana, nudo negro, sigatoka negra, pata negra de colza, pudrición parda de frutos de hueso, mancha dólar de césped, enfermedad del olmo holandés, tizón temprano de patata y tomate, cornezuelo de centeno, tizón de la cabeza por Fusarium, marchitez por Fusarium de la sandía y otras cucurbitáceas, cancro por Leucostoma de los frutos de hueso, pudrición de la raíz por Monosporascus, baya de la momia, tizón del arroz, mancha por Septoria tritici (STB) del trigo, síndrome de muerte súbita de la soja, pudrición total de la raíz, mancha bronceada de los cereales, Marchitamiento por Verticillium, Moho blanco (Sclerotinia), enfermedad de la raíz de Armillaria, pudrición de la raíz de la cinta de los zapatos, pudrición de la raíz marrón, roya del café, Tizón común de maíz, roya de azucena, enfermedades de Rhizoctonia del césped, tizón del sur, tizón del tallo del sur, moho blanco, roya de la soja, roya del tallo del trigo, polvillo negro del trigo, roya del tallo del trigo, roya de la ampolla del pino blanco, contra oomicetos, tales como Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, pudrición de la raíz por Aphanomyces o pudrición de la raíz común de las leguminosas, tallo del tabaco, Mildiú velloso de las cucurbitáceas, Mildiú velloso de la uva, tizón tardío de la patata y el tomate, tizón por Phytophthora de las cucurbitáceas, pudrición de la raíz y tallo por Phytophthora de la soja, tizón por Pythium de césped, muerte súbita del roble y tizón del ramorum, tizón de la hoja del taro, tizón rápido del césped y contra virus, incluidos los viroides y organismos similares a los virus. La mayoría de los virus vegetales tienen genomas pequeños de ARN monocatenario. Sin embargo, algunos virus de plantas también tienen ARN bicatenario o genomas de ADN monocatenario o bicatenario. Estos genomas pueden codificar solo tres o cuatro proteínas: una
replicasa, una proteína de cubierta, una proteína de movimiento, para permitir el movimiento de célula a célula a través de plasmodesmos y, a veces, una proteína que permite la transmisión por un vector. Los virus vegetales pueden tener varias proteínas más y emplear muchos métodos de traducción molecular diferentes.
Los virus de las plantas se transmiten generalmente de una planta a otra mediante un vector, pero también se produce una transmisión mecánica y por semillas. La transmisión del vector suele ser a través de un insecto (por ejemplo, pulgones), pero se ha demostrado que algunos hongos, nematodos y protozoos son vectores virales. En muchos casos, el insecto y el virus son específicos para la transmisión de virus, tales como el saltahojas de la remolacha que transmite el virus de la parte superior rizada que causa la enfermedad en varias plantas de cultivo.
Preferiblemente, dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, y un peso molecular promedio en número de hasta 2000 Dalton, ambos medidos por cromatografía de exclusión por tamaño.
En realizaciones preferidas, dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,000 Dalton.
En algunas realizaciones, dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen a peso molecular promedio en peso por debajo de 90 Dalton.
En realizaciones preferidas, dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,500 Dalton, más preferiblemente que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton.
Preferiblemente, en estas realizaciones, dichos fragmentos comprenden hasta 33 unidades de fenilpropano en promedio en peso, más preferiblemente, hasta 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso.
El peso molecular de los tres precursores del monómero fenilpropanoide varía entre 150 Da de alcohol cumarílico, 180 Da de alcohol coniferílico y 210 g/mol de alcohol siringílico. Por lo tanto, el peso promedio es de 180 Da y este valor se ha usado como "unidad de fenilpropano". Los valores de Mw se han dividido por 180 Da, obteniendo de este modo los números unitarios de fenilpropano en promedio en peso.
Las realizaciones particularmente preferidas son aquellas en las que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso. La fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 2,000 Dalton.
En el sentido de la presente invención, el peso molecular promedio en número (Mn) de los fragmentos en la fracción de lignina se mide mediante cromatografía de exclusión por tamaño. Preferiblemente, la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 1,500 Dalton.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría, se cree que los pesos moleculares promedio en número más bajos significan moléculas más activas. Esto se plantea considerando que los pesos moleculares más bajos significan fragmentos más pequeños, y los fragmentos más pequeños significan fragmentos menos reticulados/más cortos, y fragmentos menos reticulados/más cortos significan un número superior de grupos funcionales libres en los mismos, de este modo, fragmentos más reactivos.
Además, se cree que las moléculas más pequeñas pueden atravesar fácilmente la membrana celular de los fitopatógenos y difundirse dentro de esta, aumentando de este modo significativamente la eficacia global de la fracción de lignina.
Preferiblemente, en estas realizaciones, dichos fragmentos comprenden hasta 15 unidades de fenilpropano en promedio en número, más preferiblemente, hasta 9 unidades de fenilpropano en promedio en número.
El peso molecular de los tres precursores del monómero fenilpropanoide varía entre 150 Da de alcohol cumarílico, 180 Da de alcohol coniferílico y 210 g/mol de alcohol siringílico. Por lo tanto, el peso promedio es de 180 Da y este valor se ha usado como "unidad de fenilpropano". Los valores de Mn se han dividido por 180 Da, obteniendo de este modo los números unitarios de fenilpropano en promedio en número.
En realizaciones preferidas, dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 90 Dalton a 5,000 Dalton, y los fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 1,500 Dalton. Más preferiblemente, dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso, y fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 1,500 Dalton y de hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número.
En realizaciones adicionales, la fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad (PDI) de 2 a 6.
El índice de polidispersidad (PDI) o índice de heterogeneidad, o simplemente dispersión, es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero dada. PDI es el peso molecular promedio en peso (Mw) dividido por el peso molecular promedio en número (Mn). Indica la distribución de masas moleculares individuales en un lote de polímeros.
Las realizaciones particularmente preferidas son aquellas en las que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6.
Las realizaciones particularmente preferidas son también aquellas en las que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 2,000 Dalton y de hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6. Las realizaciones más preferidas son aquellas en las que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso, un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 2,000 Dalton y de hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6.
La fracción de lignina es eficaz incluso en cantidades muy pequeñas, es decir, en una cantidad inferior a 20,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 5,000 gramos/ha, más preferiblemente una cantidad de 2,000-4,000 gramos/ha. La fracción de lignina puede estar en forma sólida o líquida.
Cuando la fracción de lignina está en forma sólida, dicha forma sólida puede ser comprimido, minicomprimido, microcomprimido, gránulo, microgránulo, pellas, multipartículas, micronizado en partículas o polvo.
Cuando la fracción de lignina está en forma líquida, dicha forma líquida es una solución disolvente. Los disolventes apropiados son agua, glicoles, alcoholes, polialcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, DMSO y combinaciones de los mismos.
Los disolventes preferidos son agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohol alílico, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-etilenglicol, polietilenglicol (PEG), alcohol bencílico, glicerol, acetona, ácido láctico, ácido poliláctico, DMSO y mezclas de los mismos.
Los disolventes más preferidos son agua, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-etilenglicol, polietilenglicol (PEG) y mezclas de los mismos.
En las realizaciones más preferidas, el disolvente es agua.
Preferiblemente, la fracción de lignina como un agente antifitopatogénico se usa en una concentración de menos de 1,000 g/100 1 de disolvente, más preferiblemente menos de 500 g/100 1 de disolvente.
La invención también se refiere a un método de protección de plantas contra fitopatógenos, comprendiendo dicho método las etapas de:
i) proporcionar la fracción de lignina como se describe anteriormente,
ii) aplicar la fracción de lignina a una planta o suelo de la planta.
En la etapa i), la fracción de lignina se proporciona en forma sólida o líquida, como se describió anteriormente. En la etapa ii), la fracción de lignina se puede aplicar como tal, es decir, en la forma proporcionada en la etapa i), o se puede diluir preliminarmente en agua.
En algunas realizaciones, en la etapa ii), la fracción de lignina está en forma sólida, por ejemplo, en forma de polvo, y se esparce como tal sobre una planta o suelo de la planta.
En otras realizaciones, la aplicación de la fracción de lignina, en la etapa ii), se realiza diluyendo en agua la fracción de lignina proporcionada en la etapa i), y pulverizando la solución resultante sobre una planta, en diferentes momentos durante el desarrollo de las plantas, según los parámetros de crecimiento de patógenos, o en el suelo de la planta, por ejemplo, antes o después de la siembra. Más preferiblemente, la fracción de lignina se diluye en agua a una concentración de menos de 1,000 g/100 1 de agua, preferiblemente menos de 500 g/100 1 de agua.
Preferiblemente, la fracción de lignina se aplica al menos una vez al año.
Más preferiblemente, la fracción de lignina se aplica de 1-10 veces al año a una planta.
En realizaciones preferidas del método, la fracción de lignina en la etapa ii) se aplica a una planta en una cantidad inferior a 20,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 5,000 gramos/ha, más preferiblemente en una cantidad de 2,000-4,000 gramos/ha. En realizaciones particularmente preferidas, la fracción de lignina de la etapa ii) se aplica a una planta en una cantidad de 3,000 gramos/ha.
Más preferiblemente, la fracción de lignina se aplica 1-3 veces al año al suelo de la planta.
En realizaciones preferidas del método, la fracción de lignina en la etapa ii) se aplica al suelo de la planta en una cantidad inferior a 100,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 50,000 gramos/ha, más preferiblemente en una cantidad de 20,000-40,000 gramos/ha. En realizaciones particularmente preferidas, la fracción de lignina de la etapa ii) se aplica al suelo de la planta en una cantidad de 30,000 gramos/ha.
La fracción de lignina se puede usar como tal, de este modo directamente sobre una planta o suelo de la planta, como se describió anteriormente, o se puede formular en una composición.
A este respecto, en un aspecto adicional, la presente invención también se refiere a una composición antifitopatogénica que comprende la fracción de lignina para uso como se describió anteriormente y aditivos agroquímicos apropiados. Dicha composición antifitopatogénica puede estar en forma sólida o líquida.
Cuando la composición antifitopatogénica está en forma sólida, dicha forma sólida puede ser comprimido, minicomprimido, microcomprimido, gránulo, microgránulo, pellas, multipartículas, micronizado en partículas o polvo. Cuando la composición antifitopatogénica está en forma sólida, dicha forma sólida comprende hasta 99 % en peso de fracción de lignina, preferiblemente, 5-90 % en peso de fracción de lignina. Cuando la composición antifitopatogénica está en forma líquida, dicha forma líquida puede ser solución, emulsión, dispersión, suspensión, gel, gotas o pulverización.
Cuando la composición antifitopatogénica está en forma líquida, dicha forma líquida comprende hasta 50 % en peso de fracción de lignina, preferiblemente, 1-25 % en peso de fracción de lignina. Esto significa que la composición es un concentrado que se puede diluir adecuadamente en agua antes de su uso en una planta o suelo de la planta.
Los aditivos agroquímicos apropiados son ajustadores de pH, ajustadores de acidez, ajustadores de dureza del agua, aceites minerales, aceites vegetales, fertilizantes, abonos de hojas, agentes emulsionantes, agentes de pegajosidad, agentes humectantes y combinaciones de los mismos.
La composición antifitopatogénica puede comprender además un disolvente.
Los disolventes apropiados son agua, glicoles, alcoholes, polialcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, DMSO y combinaciones de los mismos.
Los disolventes preferidos son agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohol alílico, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-etilenglicol, polietilenglicol (PEG), alcohol bencílico, glicerol, acetona, ácido láctico, ácido poliláctico, DMSO y mezclas de los mismos.
Los disolventes más preferidos son agua, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-etilenglicol, polietilenglicol (PEG) y mezclas de los mismos.
Las composiciones antifotopatogénicas descritas anteriormente se pueden usar en un método de protección de plantas contra fitopatógenos, comprendiendo dicho método las etapas de:
a) proporcionar la composición antifitopatogénica de la invención, y
b) aplicar la composición antifitopatogénica a una planta o suelo de la planta.
En la etapa a), la composición antifitopatogénica se proporciona en forma sólida o líquida, como se describió anteriormente.
En la etapa b), la composición antifitopatogénica se puede aplicar como tal, es decir, en la forma proporcionada en la etapa a), o se puede diluir preliminarmente en agua.
En algunas realizaciones, en la etapa b), la composición antifitopatogénica está en forma sólida, por ejemplo, en forma de polvo, y se esparce como tal sobre una planta o suelo de la planta.
En otras realizaciones, la aplicación de la composición antifitopatogénica, en la etapa b), se realiza diluyendo primero la composición en agua y luego pulverizando la solución resultante sobre una planta, en diferentes momentos durante el desarrollo de las plantas, según los parámetros de crecimiento de patógenos, o en el suelo de la planta, por ejemplo, antes o después de la siembra. Más preferiblemente, en la etapa b), la dilución de la composición en agua da como resultado una concentración de fracción de lignina de menos de 1,000 g/100 1 de agua, preferiblemente menos de 500 g/100 1 de agua.
Preferiblemente, la composición antifitopatogénica se aplica al menos una vez al año.
Más preferiblemente, la composición antifitopatogénica se aplica de 1-10 veces al año a una planta.
En realizaciones preferidas del método, la composición antifitopatogénica de la etapa b) se aplica a una planta para lograr una cantidad de fracción de lignina inferior a 20,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 5,000 gramos/ha, más preferiblemente una cantidad de 2,000-4,000 gramos/ha. En realizaciones particularmente preferidas, la composición antifitopatogénica de la etapa b) se aplica a una planta para lograr una cantidad de fracción de lignina de 3,000 gramos/ha.
Más preferiblemente, la composición antifitopatogénica se aplica 1-3 veces al año al suelo de la planta.
En realizaciones preferidas del método, la composición antifitopatogénica de la etapa b) se aplica al suelo de la planta para lograr una cantidad de fracción de lignina inferior a 100,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 50,000 gramos/ha, más preferiblemente a una cantidad de 20,000-40,000 gramos/ha. En realizaciones particularmente preferidas, la composición antifitopatogénica de la etapa b) se aplica al suelo de la planta para lograr una cantidad de fracción de lignina de 30,000 gramos/ha.
Se debe entender que todos los aspectos identificados como preferidos y ventajosos para el uso de la fracción de lignina deben considerarse igualmente preferidos y ventajosos también para los métodos de protección de plantas, las composiciones antifitopatogénicas y los usos de las mismas.
También se debe entender que todas las combinaciones de aspectos preferidos del uso de la fracción de lignina de la invención, así como de los métodos de protección de plantas, las composiciones antifitopatogénicas y los usos de las mismas, como se informó anteriormente, se considerarán como descritos por la presente.
A continuación se muestran ejemplos prácticos de la presente invención proporcionados con fines ilustrativos.
Ejemplos
Mw y Mn en estos ejemplos se han medido mediante cromatografía de exclusión por tamaño según el siguiente procedimiento.
Reactivos y materiales
- Eluyente: NaOH 0.1 M, flujo 0.5 ml/min
- Calibración para detector RI: estándares de pululano, Mp: 100,000 - 1,080 (seis estándares), donde Mp es el peso molecular máximo pico
- Calibración para detector UV (280 nm): estándares PSS, sal sódica de poliestirenosulfonato, Mp 65,400 - 891 (seis estándares). Los estándares se disuelven en agua ultrapura, la concentración debe ser de aproximadamente 5 mg/ml. El volumen de inyección es de 20 |il.
- Muestras de control de calidad: se usa lignina con distribución de Mw conocida.
Equipos e instrumentos
- Automuestreador Dionex Ultimate 3000, compartimento de columna y bomba
- Detector de matriz de diodos Dionex Ultimate 3000
- Detector de índice reflectante: Shodex RI-101
- Columnas: columnas PSS MCX: precolumna y dos columnas analíticas: 1000 A y 100000 A, el material de la columna es una matriz de copolímero de divinilbenceno sulfonado.
- Filtros de jeringa de 0,45 |im y frascos para muestras de vidrio para muestras de STD. Filtración de muestras:
Dispositivo de filtrado sin jeringa Mini-Uniprep PTFE o Nylon, 0,45 |im. Para prefiltración con filtro de jeringa de 5 |im si es necesario.
- Frascos dosificadores
Procedimiento
- Preparación del eluyente
Idealmente, el agua usada para preparar eluyentes debería ser agua desionizada de alta calidad de baja resistividad (18 M Q^cm o mejor) que contenga la menor cantidad posible de dióxido de carbono disuelto. El agua debe estar libre de contaminación biológica (por ejemplo, bacterias y mohos) y partículas.
- Lavado de agujas con MeOH al 10 %-agua
- Muestras líquidas
Las muestras de licor alcalino fuerte se diluyen 1:100 y se filtran con filtros de jeringa de PTFE (0,45 |im) a viales. Las muestras sólidas de lignina se diluyen y disuelven en NaOH 0.1 M y se filtran con PTFE, filtros de jeringa de 0,45 |im. Las muestras listas se cargan en el muestreador automático. El volumen de inyección es de 20 |il. Después de las muestras, se inyecta NaOH 1 M como muestra para limpiar la columna.
Parámetros del instrumento:
- Velocidad de flujo 0.5 ml/min
- Eluyente NaOH 0.1 M
- Temperatura del horno de columna 30 °C
- Análisis isocrático
- Tiempo de análisis 48 minutos
- Muestras sólidas
Las muestras sólidas (lignina) se secan durante la noche en un horno a 60 °C, si es necesario. Se pesan aproximadamente 10 mg en un frasco dosificador de 10 ml. La muestra se disuelve y se diluye en una solución de NaOH 0.1 M y se llena en una marca. La muestra se filtra con filtros de PTFE de 0,45 |im. Si la muestra no se disuelve correctamente, se puede poner en un baño de agua con ultrasonidos o la muestra se puede filtrar a través de un filtro de jeringa de 5 |im.
- Muestras estándar para calibración
Se pesan aproximadamente 50 mg de cada estándar en un frasco dosificador de 10 ml y se agrega agua ultrapura y se llena en una marca. Los estándares se filtran con filtros de jeringa de PTFE de 0,45 |im. Después de analizar las muestras de calibración, los resultados de la calibración se integran y procesan en el método de procesamiento y se guardan. La calibración es una calibración lineal de primer orden.
- Muestras de control de calidad
Para muestras de lignina, se usa lignina con distribución de Mw conocida como muestra de control de calidad. La lignina se disuelve en NaOH 0.1 M y la concentración es de aproximadamente 1 mg/ml.
Ejemplo 1.
La siguiente fracción de lignina se ha extraído del licor negro Kraft, teniendo dicha fracción de lignina las siguientes características:
> 95 % de sólidos totales
Especie única: pino del sur
Mw 4400-5000 Da (24-28 unidades de fenilpropano)
Mn 1200-1300 Da (6-7 unidades de fenilpropano)
Estructuras de grupos OH:
alifático 2.1 mmol/g
carboxílico 0.5 mmol/g
condensado y siringilo 1.7 mmol/g
guaiacilo 2.0 mmol/g
catecólico y p-OH-fenilo 4.0 mmol/g
Ejemplo 1a.
Se han mezclado en caliente 100 g de la fracción de lignina (10 % p/p) anterior con 840 g de 1,3-propilenglicol y 60 g de NH4OH (solución al 30 %).
La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego se filtró, obteniendo de este modo una solución de color negro (brevemente denominada "OX11").
Ejemplo 1b.
Se han mezclado en caliente 100 g de la fracción de lignina (10 % p/p) anterior con 840 g de 1,3-propilenglicol y 60 g de NaOH (solución al 30 %).
La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego se filtró, obteniendo de este modo una solución de color negro (brevemente denominada "OX10").
Ejemplo 2.
La lignina organosolv obtenida de madera de haya (Fagus sylvatica) se sometió a una despolimerización catalizada por una base ("BCD"). El procedimiento BCD se analiza a 280 °C y 250 bar durante 8 minutos a pH 12-14. El producto de lignina resultante constaba de una fracción líquida y una fracción sólida.
A continuación, se separaron estas fracciones.
La fracción líquida de lignina era un aceite y tenía las siguientes características:
Especie única: Fagus sylvatica
Mw 100-300 Da (1-2 unidades de fenilpropano) fenoles 0 %
guaiacol 15-20 %
siringol 50-60 %
catecol y metoxicatecol 5-10 %
oligómeros/desconocido 15-30 %
La fracción sólida de lignina tenía las siguientes características:
Especie única: Fagus sylvatica
Mw 800-1,500 Da (4-8 unidades de fenilpropano)
Mn 300-700 Da (2-4 unidades de fenilpropano)
Estructuras de grupos OH:
alifático 0.2-0.4 mmol/g
carboxílico 0.3-0.5 mmol/g
condensado y siringilo 1.0-2.0 mmol/g
guaiacilo 0.4 mmol/g
catecólico y p-OH-fenilo 1.0-1.8 mmol/g
Ejemplo 2a.
Se mezclaron 50 g de la fracción oleosa de lignina (5 % p/p) anterior con 950 g de 1,3-propilenglicol y se calentó a 40 50 °C.
La mezcla se enfrió a temperatura ambiente, obteniendo de este modo una solución viscosa (brevemente denominada "LMW12").
Ejemplo 2b.
Se han mezclado en caliente 100 g de la fracción de lignina sólida (10 % p/p) anterior con 800 g de 1,3-propilenglicol y 100 g de NH4OH (solución al 30 %).
La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego se filtró, obteniendo de este modo una solución de color negro (brevemente denominada "LMW11").
Ejemplo 2c.
Se han mezclado en caliente 100 g de la fracción de lignina sólida (10 % p/p) anterior con 835 g de 1,3-propilenglicol y 65 g de KOH (solución al 20 %).
La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego se filtró, obteniendo de este modo una solución de color negro (brevemente denominada "LMW10").
Ejemplo 3.
La actividad antifitopatogénica de los productos de los ejemplos 1-2 se evaluó mediante una prueba in vitro de susceptibilidad antimicrobiana con el método de microdilución en caldo (protocolo CLSI - Clinical and Laboratory Standards Institute). Las concentraciones inhibitorias mínimas (MIC) de siete productos (blanco, LMW 12, LMW 11, LMW 10, OX 12, OX 11 y OX 10) se determinaron en placas de pocillos múltiples, donde el blanco es solo 1,3-propilenglicol.
Se probó la actividad antifitopatogénica de los productos en los microorganismos (bacterias y hongos) que se enumeran a continuación:
Control biológico de cribado específico
Bacterias Hongos
- Erwinia amylovora - Fusarium solani
- Xanthomonas arboricola - Alternaría solani
- Xanthomonas campestris - Botrytis cinerea
- Monilia laxa
Resultados
El pH de los productos probados se ha medido y registrado de la siguiente manera:
Debido a la alta variabilidad de este parámetro y a la posible alta influencia sobre el comportamiento de crecimiento de los microorganismos considerados, se han realizado varios ensayos, probando los compuestos sin corrección alguna y ajustando el pH a 7 u 8.
Todas las pruebas se han realizado por triplicado, dando resultados de inhibición muy similares. Los resultados se resumen en las siguientes tablas.
En conclusión, en las siguientes tablas se representa un rango de las actividades:
Las estrellas anteriores representan un intervalo de concentración mínima (|ig/ml) de fracción de lignina para cada producto en el que se inhibe la bacteria/hongo:
* = desde 250,000 a 6,250;
** = desde 4,690 a 780;
*** = desde 590 a 90;
**** = desde 73 a 12.
Claims (24)
1. Uso no terapéutico de una fracción de lignina como agente antifitopatogénico, en el que dicha fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño.
2. El uso de la reivindicación 1, en el que la fracción de lignina es un agente antifitopatogénico contra una bacteria, hongo, oomicetos, o virus.
3. El uso de la reivindicación 1 o 2, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso, un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton y hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6.
4. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
5. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton, y que tiene un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
6. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la fracción de lignina se usa en una concentración de menos de 1,000 g/100 1 de agua, preferiblemente menos de 500 g/100 1 de agua.
7. Un método de protección de plantas contra fitopatógenos, comprendiendo dicho método las etapas de:
i) proporcionar una fracción de lignina que comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y
ii) aplicar la fracción de lignina a una planta o suelo de la planta.
8. El método de la reivindicación 7, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso, un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton y hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6.
9. El método de la reivindicación 7 u 8, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton, y que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en el que la fracción de lignina de la etapa i) está a una concentración de menos de 1,000 g/1001 de agua, preferiblemente menos de 500 g/1001 de agua.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, en el que la fracción de lignina en la etapa ii) se aplica a una planta en una cantidad inferior a 20,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 5,000 gramos/ha, o la fracción de lignina en la etapa ii) se aplica al suelo de la planta en una cantidad inferior a 100,000 gramos/ha, preferiblemente inferior a 50,000 gramos/ha.
13. Una composición antifitopatogénica que comprende:
- una fracción de lignina que comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y que tiene un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y
- aditivos agroquímicos seleccionados entre ajustadores de pH, ajustadores de acidez, ajustadores de dureza del agua, aceites minerales, aceites vegetales, fertilizantes, abonos de hojas, agentes emulsionantes, agentes de pegajosidad, agentes humectantes, y combinaciones de los mismos.
14. La composición antifitopatogénica de la reivindicación 13, en la que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en
promedio en peso, un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton y hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6.
15. La composición antifitopatogénica de la reivindicación 13 o 14, en la que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
16. La composición antifitopatogénica de una cualquiera de las reivindicaciones 13-15, en la que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton, y que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
17. La composición antifitopatogénica de una cualquiera de las reivindicaciones 13-16, que comprende la fracción de lignina en una cantidad de hasta 500 gramos por kg de la propia composición, preferiblemente 10-250 gramos por kg.
18. La composición antifitopatogénica de una cualquiera de las reivindicaciones 13-17, que comprende además un disolvente seleccionado entre agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohol alílico, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-etilenglicol, polietilenglicol (PEG), alcohol bencílico, glicerol, DMSO, y mezclas de los mismos.
19. Un método de protección de plantas contra fitopatógenos, comprendiendo dicho método las etapas de:
a) proporcionar una composición antifitopatogénica que comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 5,500 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y que tiene un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton, medido por cromatografía de exclusión por tamaño, y aditivos agroquímicos, y
b) aplicar la composición antifitopatogénica a una planta o suelo de la planta.
20. El método de la reivindicación 19, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton y 1 a 28 unidades de fenilpropano en promedio en peso, un peso molecular promedio en número de hasta 2,000 Dalton y hasta 11 unidades de fenilpropano en promedio en número, y en el que dicha fracción de lignina tiene un índice de polidispersidad de 2 a 6.
21. El método de la reivindicación 19 o 20, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
22. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 19-21, en el que la fracción de lignina comprende fragmentos que tienen un peso molecular promedio en peso de 90 Dalton a 5,000 Dalton, y que tiene un peso molecular promedio en número de hasta 1,500 Dalton.
23. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 19-22, que comprende la fracción de lignina en una cantidad de hasta 500 gramos por kg de la propia composición, preferiblemente 10-250 gramos por kg.
24. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 19-23, en el que la composición antifitopatogénica comprende además un disolvente seleccionado de agua, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, alcohol alílico, 1, 2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-etilenglicol, polietilenglicol (PEG), alcohol bencílico, glicerol, DMSO, y mezclas de los mismos.
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