ES2891132T3 - Conjunto con adherencia de revestimiento mejorada y método para su fabricación - Google Patents

Abstract

Conjunto que comprende un sustrato de plástico o un sustrato de carbono y un revestimiento, donde está dispuesta una capa intermedia que contiene aminoácidos entre el sustrato de plástico y el revestimiento, caracterizado porque la capa intermedia que contiene aminoácidos posee un espesor de 1-10 nm y porque la capa intermedia comprende cobre.

Description

DESCRIPCIÓN

Conjunto con adherencia de revestimiento mejorada y método para su fabricación

La invención se refiere a conjunto que comprende un sustrato de plástico o un sustrato de carbono y un revestimiento y una capa intermedia que contiene aminoácidos dispuesta entre el sustrato de carbono y el revestimiento. La invención también se refiere al uso de una capa intermedia que contiene aminoácidos para mejorar la adhesión entre un revestimiento y un sustrato de plástico o un sustrato de carbono y a un método para producir un conjunto de un sustrato de plástico o sustrato de carbono con un revestimiento, en el que se mejora la adhesión del revestimiento

El pretratamiento de la superficie es un proceso importante para reducir los problemas al revestir y para garantizar la calidad La tarea del pretratamiento es preparar el sustrato que se va a revestir para el revestimiento. Esto es necesario para producir, durante el propio revestimiento, por ejemplo, tanto un buen flujo como una buena adherencia y / o un brillo óptimo del revestimiento después del curado. Casi todos los materiales (metales, plásticos y sustratos minerales) están pretratados. Por ejemplo, las siguientes propiedades superficiales se adaptan y cambian para un revestimiento: rugosidad superficial, dureza superficial, energía superficial, composición superficial, capacidad de penetración, eliminación de impurezas, eliminación de capas de conversión o capas de envejecimiento de la superficie. Los procesos de pretratamiento pueden ser de tipo mecánico (lijado, arenado), físico (quemado de corona, proceso de plasma) o químico (decapado, fluoración).

El pretratamiento de plásticos es un desafío particular debido a la sensibilidad de muchos tipos de plásticos. Su resistencia a la temperatura y su capacidad de fusión, a veces a baja temperatura, impiden que se utilicen procesos térmicos, ya que los componentes pueden deformarse o incluso descomponerse por pirolización. Además, los métodos de pretratamiento mecánico no se pueden utilizar de como se quiera, ya que un alto grado de elasticidad no permite los métodos de esmerilado y granallado o no es posible una eliminación homogénea de la superficie. Esto puede provocar la falta de cooperación de medios abrasivos y de lijado en la superficie del plástico. Además, el uso de cualquier proceso de baño o inmersión es limitado, ya que muchos disolventes atacan los plásticos, estos se disuelven parcialmente o pueden provocar grietas en los componentes debido a la tensión. Por lo tanto, existe una gran demanda y necesidad de investigación de nuevos procesos que sean lo más suaves posible y que no dañen la superficie correspondiente.

Ejemplos de procesos de pretratamiento de superficies plásticas para posterior revestimiento son:

- lijado

- limpieza alcalina

- quemado de corona

- plasma de baja presión y presión atmosférica

- tratamiento con flúor

- limpieza por CO2

- silicatización

La mayoría de los procesos de pretratamiento para plásticos tienen la desventaja de que son costosos en términos de equipo, requieren medidas de protección especiales o costosos pasos de limpieza.

En el documento WO 2013/186392 A1, se describe un método para activar una superficie en el que se usa una oxidorreductasa que, sin embargo, preferiblemente se elimina completamente de la superficie del sustrato.

Por tanto, el objeto de la presente invención era proporcionar una posibilidad mediante la cual se pueda asegurar una adherencia mejorada del revestimiento en relación con superficies que son generalmente problemáticas para este revestimiento, como plásticos o sustratos de carbono.

Este objetivo se logra mediante un conjunto que comprende un sustrato de plástico o un sustrato de carbono y un revestimiento, donde una capa intermedia que contiene aminoácidos está dispuesta entre el sustrato de plástico y el revestimiento, donde la capa intermedia que contiene aminoácidos tiene un espesor de 1-10 nm y comprende cobre.

Un sustrato de plástico en el contexto de la presente invención es un polímero formado por subunidades repetitivas que contienen carbono. En principio, son concebibles todos los tipos de polímeros, tales como, por ejemplo, polímeros mixtos o polímeros de injerto.

Un sustrato de carbono en el contexto de la presente invención es un sustrato que consta de carbono elemental. En el caso extremo, dicho sustrato puede ser muy delgado, hasta un espesor atómico (grafeno).

Un revestimiento en el contexto de la presente invención es un material de revestimiento pigmentado líquido, en pasta o en polvo que, cuando se aplica a un sustrato, da como resultado un recubrimiento opaco con propiedades protectoras, decorativas u otras propiedades técnicas especiales. Para ello, también se hace referencia a las normas DIN EN 13523-0 (1999-00) y DIN EN 927.

La definición de "revestimiento" en el contexto de la presente invención también incluye un revestimiento no pigmentado, es decir, un revestimiento transparente.

Para la definición de "material de revestimiento", en caso de duda, se hace referencia a DIN 5632-1 (1995-1200), DIN 55690 (1988-001-00) y DIN 55928-8 (1994-07-00), donde este último estándar es decisivo en caso de que siguiera existiendo cualquier duda.

Una capa "contiene aminoácidos" en el contexto de la presente invención si se pueden detectar en ella aminoácidos individuales o aminoácidos en forma de poliaminoácidos. Los poliaminoácidos (polipéptidos, proteínas) también pueden constar de diferentes aminoácidos.

Sorprendentemente, se ha encontrado que es posible, con la ayuda de la enzima lacasa, activar superficies poliméricas en un medio acuoso de tal manera que se mejore la humectabilidad con agentes polares, en particular agua. Así, la etapa de activación es sorprendentemente fácil de realizar; una incubación relativamente corta con una solución acuosa de lacasa es suficiente para hacer en general las superficies hidrófobas más hidrófilas y así prepararlas para la posterior adhesión de revestimientos.

Sorprendentemente se ha encontrado que la activación realizada es permanente. A diferencia de los procesos en los que los grupos reactivos (activadores) se unen covalentemente directamente al plástico, la activación por tratamiento con lacasa según la invención conduce a una estructura en forma de capas de una capa que contiene aminoácidos. Debido a que aparentemente no existe un enlace covalente con los átomos individuales del sustrato, se reduce significativamente la probabilidad de que la "activación" se desplace al interior del sustrato por reordenación.

Cabe señalar aquí que la capa intermedia que contiene aminoácidos a proporcionar según la invención no tiene que cubrir toda el área. Sin embargo, se prefiere según la invención que cubra al menos el 40%, preferiblemente al menos el 45%, más preferiblemente al menos el 50% y particularmente preferiblemente al menos el 60% de la superficie tratada con lacasa.

Los inventores suponen que la capa que contiene aminoácidos comprende lacasa o partes de la lacasa. Los componentes del revestimiento son sorprendentemente estables porque no son solubles en agua ni solubles en detergente.

Las lacasas en el contexto de la presente invención son oxireductasas de las clases EC 1.10.3.2 (lacasas) según la clasificación según la Integrated Relational Enzyme Database del Instituto Suizo de Bioinformática (SIB).

Como ya se indicó anteriormente, el tratamiento con lacasa es un pretratamiento fácil de realizar y que requiere pocas medidas especiales. En principio, es posible utilizar una solución de activación correspondiente (solución de lacasa) in situ para muchas aplicaciones. Así, además de ser fácil de usar en comparación con las técnicas de activación existentes, por ejemplo, utilizando plasma o solventes, la invención también representa un método de bajo coste y respetuoso con el medio ambiente.

Se prefiere un conjunto de acuerdo con la invención, donde la capa intermedia que contiene aminoácidos tiene un espesor de 2-7 nm, más preferiblemente 3-6 nm.

Como ya se indicó anteriormente, la capa intermedia sobre el sustrato resultante del pretratamiento de lacasa muestra el comportamiento de una monocapa. Esto es particularmente adecuado para asegurar una mejora correspondiente en la adherencia entre sustratos y revestimiento.

De acuerdo con la invención es un conjunto correspondiente, donde la capa intermedia que comprende cobre. La lacasa es una enzima que contiene cobre; cuando se forma la capa intermedia, con el diseño de proceso apropiado (véase, por ejemplo, el ejemplo 1) también se detecta cobre.

Se prefiere en el contexto de la presente invención que la capa intermedia que contiene aminoácidos comprenda de 2 a 10% de átomos de nitrógeno, preferiblemente 3 a 7% de átomos de nitrógeno y de forma particularmente preferible de 3,5 a 6% de átomos de nitrógeno y / o de 5 a 20% de átomos de oxígeno, preferiblemente de 6 a 13% de átomos de oxígeno y de forma particularmente preferible de 7 a 11% de átomos de oxígeno, estos valores se determinan mediante XPS y se basan en la cantidad total de todos los átomos detectables mediante XPS en la capa intermedia. Se prefiere un conjunto según la invención, donde la capa intermedia comprende al menos uno, al menos dos, al menos tres o preferiblemente todos los aminoácidos seleccionados del grupo que consiste en glicina, alanina, prolina, asparagina, valina, leucina y treonina.

Si uno, varios o todos los aminoácidos nombrados están en la capa intermedia, esto indica que se eligió una gestión optimizada del proceso para la activación del sustrato.

La presente invención es particularmente ventajosa para sustratos que son hidrófobos y / u oleófilos.

En el contexto de la presente invención, hidrófobo significa que los sustratos (sin revestir) tienen un ángulo estático de contacto con el agua superior a 65°. El ángulo estático de contacto con del agua (también llamado ángulo de contacto o ángulo de humectación) se determina en caso de duda según DIN 55660-2: 2011-12.

Por consiguiente, se prefiere en el contexto de la presente invención que el sustrato sin revestimiento tenga un ángulo estático de contacto con el agua de 65 °, preferiblemente 70 °.

Se prefiere en el contexto de la presente invención que el sustrato se seleccione del grupo que consiste en grafito; grafeno; poliolefinas, especialmente polietileno y polipropileno; poliestireno; polímeros cicloolefínicos, especialmente TOPAS; policarbonato y sus copolímeros, mezclas de estos polímeros y sus polímeros mixtos.

Cabe señalar aquí que los sustratos de carbono en el sentido de la presente invención a menudo difieren de los sustratos de plástico con respecto a sus propiedades superficiales. Es tanto más sorprendente que la presente invención también se pueda aplicar a sustratos de carbono.

En el sentido de la presente invención, se prefiere que el conjunto según la invención comprenda un revestimiento que se aplica mediante un disolvente hidrófilo, en particular mediante agua.

Se prefiere en el contexto de la presente invención que el revestimiento se seleccione del grupo que consiste en revestimiento de poliuretano, revestimiento de poliéster, revestimiento epoxi y revestimiento de acrilato.

Estos revestimientos son especialmente adecuados para el conjunto según la invención.

Se prefiere un conjunto de acuerdo con la invención para los propósitos de la presente invención, en el que la fuerza de adherencia entre el sustrato y el revestimiento se incremente en al menos un 20%, preferiblemente al menos un 25%, más preferiblemente al menos un 30% en comparación con un conjunto de capas idénticas sin la capa intermedia.

Sorprendentemente, se ha demostrado que la presente invención puede conducir a una mejora considerable de la fuerza de adherencia.

Parte de la invención también es el uso de una capa intermedia que contiene aminoácidos como se define anteriormente para mejorar la adherencia entre un revestimiento, preferiblemente como se describe anteriormente como preferido, y un sustrato de plástico o sustrato de carbono, de forma igualmente preferible como se describe anteriormente como preferido.

Este uso representa un núcleo esencial de la presente invención.

Parte de la invención también es un método para producir un conjunto de acuerdo con la invención, que comprende las etapas

a) proporcionar un sustrato de plástico o un sustrato de carbono, preferiblemente como se describe anteriormente como se preferido,

b) proporcionar una solución de lacasa,

c) incubar al menos parte de la superficie con la solución de lacasa,

d) proporcionar un revestimiento, preferiblemente como se describe anteriormente como preferido y

e) aplicar un revestimiento al menos a parte de la superficie del sustrato tratado en el paso c).

Por tanto, el conjunto según la invención se puede producir de forma eficaz.

Se prefiere que la solución de lacasa contenga de 0,01 mg / ml a 1,6 mg / ml de lacasa, más preferiblemente de 0,1 mg / ml a 1 mg / ml y de forma particularmente preferible de 0,4 a 0,6 mg / ml.

Se prefiere que el tiempo de acción de la solución de lacasa sobre la superficie del sustrato esté en el intervalo de 1 a 100 minutos, preferiblemente de 5 a 60 minutos.

Ejemplos

Ejemplo 1: modificación de la superficie por lacasa

Preparación de la muestra:

Se utilizaron como sustrato poliestireno, polipropileno, polietileno, HOPG (grafito pirolítico altamente ordenado) disponibles comercialmente. Se utilizaron ácido acético, acetato de sodio, cloruro de sodio como reactivos de alta pureza. La solución de lacasa se preparó con lacasa de trametes versicolor (ASA Spezial Enzima GmbH) (actividad enzimática 10.000 U / g) en búfer de acetato 2 M, pH 4,75 con una concentración de 0,1 mg / ml. Esto dio como resultado una concentración de actividad de 1 U / ml. La solución se preparó usando agua desionizada (Across Organics).

La solución de lacasa así preparada se puso en contacto con la superficie del sustrato en una cantidad de 100 pl / cm2. La lacasa se aplicó a las superficies del polímero durante una hora. La aplicación se realizó mediante gotas. En principio, también es posible, por ejemplo, en el caso de superficies estructuradas tridimensionales, sumergir el sustrato en la solución de lacasa.

Después de este tratamiento, el sustrato se lavó con agua desionizada al menos tres veces. La película líquida se sopló de la superficie con aire a presión y las muestras se secaron a temperatura ambiente.

Resultados:

Los ángulos de contacto con el agua se midieron usando un goniómetro (OCA15 Plus, Data Physics Instruments, Alemania) usando tecnología de gota estática y agua de grado HPLC (Across Organics) como el líquido de muestra. El volumen de las gotas se mantuvo constante a 10 pl para cada medición. Los ángulos de contacto en la Tabla 1 a continuación son promedios de al menos 9 mediciones de gotas separadas en diferentes áreas de la superficie del sustrato tratado.

Tabla 1

Ejemplo 2: cambio en el ángulo de contacto en función de la concentración de lacasa

Se realizaron mediciones del ángulo de contacto con el agua después del tratamiento con concentraciones de lacasa de 0,01 mg / ml, 0,1 mg / ml, 0,5 mg / ml, 0,7 mg / ml y 1,6 mg / ml. El sustrato utilizado fue poliestireno. La preparación de la solución de lacasa y el tratamiento del sustrato tuvo lugar de forma análoga al Ejemplo 1, midiéndose los cambios del ángulo de contacto con el agua después de 1, 10, 60, 100 y más de 1000 minutos de tiempo de acción.

Como resultado, se encontró que existe una tendencia a que el ángulo de contacto con el agua disminuya más rápidamente cuando se utilizan concentraciones más altas de lacasa. Sin embargo, sorprendentemente, este efecto es en gran parte insignificante a concentraciones superiores a 0,5 mg / ml a partir de un tiempo de exposición de 10 minutos: después de este tiempo, se alcanza un ángulo de contacto con el agua de aproximadamente 70 ° a las concentraciones correspondientes.

Ejemplo 3: cambio en el porcentaje atómico de oxígeno y nitrógeno debido a la acción de la lacasa

El cambio en las proporciones de oxígeno y nitrógeno en la superficie del sustrato debido a la acción de la lacasa se determinó mediante XPS.

Los espectros XPS se registraron utilizando el Kratos Ultra con los siguientes parámetros de registro: presión base: 4 * 10-10 hPa, neutralización de la muestra mediante el uso de electrones con baja energía (<5 eV), modo híbrido (se utilizan lentes magnéticas y electrostáticas), ángulo de suministro de los electrones 0 °, la energía de paso 20 eV (o 40 eV para los espectros N1s) para espectros de alta resolución y 160 eV en el espectro de visión general, excitación de los fotoelectrones por medio de radiación Al K-a monocromática. El área de análisis tiene una forma elíptica con ejes principales de 300 pm x 700 pm.

El aumento de los contenidos de oxígeno y nitrógeno en función del tiempo de tratamiento en superficie a una concentración constante de la solución de lacasa de 0,1 mg / ml en búfer de acetato, preparado análogamente al ejemplo 1), se midió mediante XPS. Para ello, se terminó el tratamiento con lacasa en los tiempos indicados en la tabla, luego se secó y se limpió análogamente al ejemplo 1), y luego se llevó a cabo la medición de XPS.

La Tabla 2 muestra que el aumento en la concentración de especies de oxígeno y nitrógeno ya no aumenta significativamente después de 30 minutos, siendo todavía observable un ligero aumento a largo plazo en el caso del nitrógeno.

Tabla 2

El cambio en el porcentaje atómico en comparación con el sustrato se da para las proporciones de átomos que se pueden medir mediante XPS. El sustrato utilizado fue poliestireno.

El cambio en las proporciones de nitrógeno y oxígeno para el sustrato de polietileno se midió en las mismas condiciones. Los resultados se pueden encontrar en la Tabla 3:

Ejemplo 4: Examen de la superficie del sustrato después del tratamiento con solución de lacasa.

Después de un tratamiento como el descrito en el Ejemplo 1, se analizaron mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) poliestireno modificado (con lacasa) y también poliestireno no modificado y polvo de la lacasa utilizada. Se utilizó un instrumento ToF-SIMS IV (Ion ToF Ltd., Alemania). La superficie de las muestras examinadas se bombardeó con iones primarios de una fuente de iones de Bi pulsados. La acción de estos iones primarios hace que se emitan desde la superficie tanto fragmentos neutros como iones secundarios cargados positiva y negativamente. Los iones secundarios se aceleran a un analizador de masas de tiempo de vuelo. Midiendo con precisión las masas de los fragmentos emitidos, estos fragmentos pueden identificarse. Dado que todos los iones secundarios se detectan en paralelo, este método es muy sensible a la superficie. El proceso ToF-SIMS es cualitativo. Los espectros en los que se basa la Tabla 4 se registraron utilizando un haz de iones primarios de Bi pulsado (25 keV), cubriendo el haz un área de 500 * 500 pm2.

Los espectros de polvo de lacasa muestran principalmente picos que corresponden a aminoácidos.

Fig. 1 muestra el espectro ToF-SIMS de la superficie de poliestireno tratada con solución de lacasa.

Aquí se muestran tanto las señales para el cobre como para los aminoácidos, que se indican con las letras de la A la G en la figura. Los aminoácidos correspondientes se enumeran en la Tabla 4. La señal principal del poliestireno (C7H7+) se reduce significativamente en la superficie tratada con lacasa en comparación con la superficie sin tratar.

Tabla 4

Como resultado, se puede determinar que los residuos de la lacasa aparentemente permanecieron en la superficie del poliestireno.

Ejemplo 5:

Una muestra de tejido preimpregnado CFRP con un espesor de 11 mm con un preimpregnado de tejido Atlas 1/4, una matriz de resina epoxi de 370 g / m2 (DGEBA, amina endurecida), producida en estructura laminada: 0/90 ° con fibras E HTS40 Tenax® (de poliacrilonitrilo, HT), (12K) con un diámetro de fibra de 7 micras, se trató con lacasa análoga al Ejemplo 1. A continuación, se aplicó un revestimiento a base de poliuretano acuoso (fabricante, Mankiewicz, revestimiento: ALEXSEAL® W).

Una vez solidificado el recubrimiento de poliuretano (revestimiento), se llevó a cabo una prueba de corte transversal según DIN EN ISO 1209. Se utilizó como valor de comparación un sustrato de CFRP revestido de la misma forma y que no había recibido un pretratamiento de lacasa antes del revestimiento.

De manera análoga al experimento descrito anteriormente, se proporcionó una muestra de polipropileno tratada con lacasa con el revestimiento de poliuretano como se describe anteriormente como se describe en el Ejemplo 1. Una muestra de polipropileno revestida de forma similar que no había sido pretratada con lacasa se utilizó de nuevo como muestra de comparación.

Después del recubrimiento, la fuerza de adherencia se llevó a cabo mediante una prueba de arranque frontal de acuerdo con EN ISO 4624: 2014. El resultado mostró una fuerza de adherencia de 0,2 MPa para polipropileno sin pretratamiento de lacasa y una fuerza de adherencia de 0,35 MPa para polipropileno con pretratamiento de lacasa. Por consiguiente, el pretratamiento de lacasa aumentó la adhesión en un 40%.

Se descubrió que la adhesión del revestimiento al sustrato pretratado con lacasa mejoraba significativamente. La fuerza de adherencia medida de manera similar del material compuesto con CFRP como sustrato (ver arriba) sin pretratamiento con lacasa fue 2,43 MPa, y la del material compuesto con pretratamiento con lacasa fue 3,33 MPa. Por tanto, se podría conseguir un aumento de la adherencia del 37%.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Conjunto que comprende un sustrato de plástico o un sustrato de carbono y un revestimiento, donde está dispuesta una capa intermedia que contiene aminoácidos entre el sustrato de plástico y el revestimiento, caracterizado porque

la capa intermedia que contiene aminoácidos posee un espesor de 1-10 nm y

porque la capa intermedia comprende cobre.

2. Conjunto según la reivindicación 1, donde la capa intermedia comprende al menos uno, al menos dos, al menos tres o preferiblemente todos los aminoácidos seleccionados del grupo que consiste en glicina, alanina, prolina, asparagina, valina, leucina y treonina.

3. Conjunto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el sustrato sin recubrimiento presenta un ángulo estático de contacto con agua de > 65 °, preferiblemente > 70 °.

4. Conjunto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el sustrato se selecciona del grupo que consiste en grafito; grafeno; poliolefinas, más particularmente polietileno y polipropileno; poliestireno; polímeros cicloolefínicos, policarbonato así como copolímeros de los mismos, mezclas de estos polímeros y copolímeros de los mismos.

5. Conjunto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el revestimiento se selecciona del grupo que consiste en revestimiento de poliuretano, revestimiento de poliéster, revestimiento de epoxi y revestimiento de acrilato.

6. Conjunto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la fuerza de adherencia entre el sustrato y el revestimiento se incrementa, con respecto a un conjunto idéntico de capas sin la capa intermedia, en al menos un 20%, preferiblemente al menos un 25%, más preferiblemente al menos un 30%.

7. Uso de una capa intermedia que contiene aminoácidos como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 para mejorar la adhesión entre un revestimiento, preferiblemente como se define en la reivindicación 5, y un sustrato de plástico o un sustrato de carbono, preferiblemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4.

8. Método para producir un conjunto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende los pasos de:

a) proporcionar un sustrato de plástico o un sustrato de carbono, preferiblemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4,

b) proporcionar una solución de lacasa,

c) incubar al menos parte de la superficie con la solución de lacasa,

d) proporcionar un revestimiento,

e) aplicar el revestimiento al menos a una parte de la superficie del sustrato tratada en el paso c).