ES2883156T3 - Procedimiento para reducir la migración de productos fotoiniciadores y sus productos de degradación en revestimientos curados con UV - Google Patents

Abstract

Procedimiento para reducir la concentración de sustancias migrables con pesos moleculares inferiores a 1000 Da de las impresiones y revestimientos curados con UV, en el que los productos de degradación de los fotoiniciadores migrables generados en el proceso de curado con UV y los fotoiniciadores que no han reaccionado se degradan en una reacción secundaria mediante la irradiación con irradiadores de media presión de Hg (mejorados con UVC), que tienen una intensidad de emisión muy aumentada a longitudes de onda < 230 nm, y los productos de la reacción se unen químicamente a la red polimérica resultante y quedan así inmovilizados contra la migración.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para reducir la migración de productos fotoiniciadores y sus productos de degradación en revestimientos curados con UV

La invención se refiere a un procedimiento para reducir la concentración de productos de migración de fotoiniciadores y sus productos de degradación en impresiones y revestimientos curados con UV, que se basan en acrilatos, mediante la irradiación con novedosos haces de Hg a media presión (mejorados con UVC), que presentan una intensidad de emisión muy aumentada a longitudes de onda < 230 nm. La irradiación se realiza bajo gas inerte con concentraciones de oxígeno < 2000 ppm.

El reglamento (CE) 1935/2004 sobre "materiales y objetos destinados a entrar en contacto con alimentos..." especifica que "estos materiales y objetos deben ser suficientemente inertes" (para evitar) "que sustancias en cantidades suficientes para poner en peligro la salud humana... se conviertan en productos alimenticios" .

Otras bases legales para la evaluación de la transición de sustancias a alimentos se establecen en el "Reglamento (UE) 10/2011 sobre materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con alimentos" y en la "Ordenanza sobre materiales y objetos en contacto con alimentos SR 817.023.21 de 23 de noviembre de 2005" (Suiza).

El reglamento UE 10/2011 también establece que "los materiales impresos y recubiertos ... de plástico" deben entrar en el "ámbito de aplicación del reglamento". Sin embargo, la aplicación de este reglamento es una responsabilidad nacional.

La Asociación Europea de Tintas de Impresión (EuPIA) sigue esta recomendación y propone un valor límite de 10 ppb como límite de migración específico (LME) para los productos de migración no evaluados de las tintas y barnices de impresión reticulados, que se aplicará de forma obligatoria a partir de diciembre de 2015.

Véase: Directriz de la EuPIA Tintas de impresión para uso sobre la superficie que no está en contacto con los alimentos de los envases de alimentos y artículos, noviembre de 2011, corrección de errores de julio de 2012 . Los componentes de bajo peso molecular (peso molecular < 1000 Da) de tintas de impresión y revestimientos curados por UV, como los monómeros, los fotoiniciadores no convertidos en el procedimiento de curado, los productos de degradación de los fotoiniciadores, los estabilizadores, captadores de radicales libres, los aditivos de bajo peso molecular, las impurezas no reticulables en monómeros, etc., pueden difundirse a través de la "barrera de plástico" en el producto alimentario o entrar en el producto alimentario como una "transferencia" de una pila o rollo. La conversión de sustancias en el producto alimentario se denomina migración. Las sustancias que migran al producto en un periodo de tiempo determinado se denominan migrables. El valor de migración específico (LME) es la cantidad máxima permitida de una sustancia (en mg o |jg de sustancia por kg de alimento) que puede convertirse en alimento.

Cumplir o quedar por debajo del límite de migración específico de 10 ppb (10 jg/kg de alimento) para las impresiones UV y los revestimientos es, por lo general, un reto técnico difícil de alcanzar. Si el curado por UV es provocado por los radicales generados a partir de los fotoiniciadores por la irradiación UV, los fotoiniciadores que no se han convertido y los productos de degradación de bajo peso molecular procedentes de fotoiniciadores son siempre detectables como productos de migración en los recubrimientos curados de esta manera.

Aunque estas fracciones se reducen mediante medidas correspondientes al estado de la técnica, como la irradiación con dosis UV suficientemente altas y la reducción de la concentración de fotoiniciadores durante el curado en una atmósfera de nitrógeno en gran medida libre de oxígeno, en general son fácilmente detectables mediante métodos analíticos estándar, como la cromatografía de gases con acoplamiento de espectroscopia de masas (GCMS), la cromatografía de alta presión con detección UV/VIS (HPLC UV/VlS), la cromatografía líquida (LC-MS), etc.

Si se puede prescindir de fotoiniciadores o reducir drásticamente su concentración durante el curado UV, se pueden alcanzar valores mínimos de migración, que corresponden a los de los recubrimientos curados con haz de electrones (ES)I.

Es tarea de la invención proponer un método, por medio del cual se eliminen los defectos conocidos del estado de la técnica y por medio del cual se puedan cumplir los requisitos de las regulaciones legales aplicables.

Sorprendentemente, se descubrió que en un procedimiento de irradiación de tintas de impresión y revestimientos curables por UV, basados en acrilatos, bajo una atmósfera inerte utilizando irradiadores de media presión de Hg (mejoradas con UVC), la concentración de moléculas de fotoiniciador migrables y de productos de degradación del fotoiniciador que permanecen en el polímero se reduce fuertemente en el rango de masas < 1000 Da o estos componentes ya no son detectables.

Esto es particularmente cierto en el caso de los llamados fotoiniciadores de tipo I de Norrish, que forman un par de radicales a través de la descomposición de un estado intermedio de triplete excitado. Este efecto se activa por el uso de irradiadores UV, que tienen una intensidad de emisión normalmente 5 veces mayor con longitudes de onda de entre 190 y 230 nm en comparación con los irradiadores convencionales. El aumento de la intensidad se consigue mediante una combinación adecuada de dopaje metálico y condiciones optimizadas de descarga eléctrica de los irradiadores convencionales de Hg a media presión.

Una comparación con las tintas de impresión y barnices curados por haz de electrones muestra que las muestras producidas por el procedimiento según la invención (denominado en el presente documento curado mejorado por UVC) no tienen fotoiniciadores residuales ni productos de migración generados a partir de los fotoiniciadores cuando la dosis de UV es suficiente, y las concentraciones remanentes de productos de migración procedentes de monómeros residuales, estabilizadores e impurezas de bajo peso molecular de las materias primas, etc., son comparables para el curado por haz de electrones y el curado mejorado por UV.

Con el procedimiento de curado mejorado por UVC según la invención, tanto el número como las concentraciones de los componentes migratorios procedentes de fotoiniciadores pueden reducirse considerablemente. El resultado obtenido con el procedimiento según la invención ayuda a cumplir los requisitos legales para una conversión controlable y minimizada de sustancias en alimentos.

En el curado UV de acrilatos correspondiente al estado de la técnica (denominado aquí curado UV convencional), los fotones emitidos por los haces de Hg de media presión son absorbidos exclusivamente por las moléculas del fotoiniciador. Por lo general, se genera un estado de triplete excitado de la molécula, que forma un par de radicales, ya sea por descomposición unimolecular (tipo I de Norrish) o por abstracción de H de una molécula vecina. Por ejemplo, en la Tabla 1 se especifican algunos fotoiniciadores de tipo I de Norrish utilizados frecuentemente. También se indican los tipos de radicales y los productos fotoiniciadores frecuentemente detectados.

Tabla 1

Los radicales de tipo benzoico designados como radical 1 reaccionan con el doble enlace de acrilato de uno a dos órdenes de magnitud más lentamente que los correspondientes radicales asociados 2. Por lo tanto, es comprensible que los productos de estos radicales, como los benzaldehídos, se detecten preferentemente como componentes principales migrables. El curado UV convencional utiliza concentraciones de fotoiniciadores del 1 al 2 %, incluso cuando se cura bajo nitrógeno. Una parte de estas moléculas se forma de nuevo por recombinación del par de radicales y también es detectable como producto migrable.

Dado que los acrilatos presentan una absorción óptica en el rango de longitudes de onda por debajo de 230 nm, en la irradiación mejorada por UVC también se excita directamente la molécula de acrilato. La molécula de acrilato excitada también forma un par de radicales, que inicia la polimerización (documento EP 00002198981 A1: Método y aparato para la polimerización inducida por radiación directa y la reticulación de acrilatos y metacrilatos)

Añadiendo fotoiniciadores en concentraciones normales de 0,1 a 0,5 % en peso, la absorción de fotones puede controlarse de tal manera, que se producen radicales directamente del acrilato así como del fotoiniciador. De esta manera, hasta cuatro radicales intervienen en el inicio de la polimerización. Como resultado de ello, la velocidad de polimerización bruta aumenta. Al mismo tiempo, mediante fotones con longitudes de onda inferiores a 230 nm se excitan tanto los productos de recombinación como los productos de disgregación del fotoiniciador en una reacción secundaria.

Tal y como se desprende de los cálculos químicos cuánticos para los productos de disgregación del fotoiniciador IC 369 (a-amino cetona) enumerados en la Tabla 1 (S. Naumov, Instituto Lelbnizin para Modificación Superficial Leipzig, resultados no publicados), mediante excitación a longitudes de onda < 230 mm se produce un estado triplete excitado para cada uno de los productos indicados, cuya descomposición en un par de radicales es energéticamente posible. Si estos radicales pueden sumarse a un doble enlace de acrilato adyacente, se fijan y desaparecen del rango de peso molecular < 1000 Da para las sustancias migrables. Es razonable suponer que este mecanismo es válido en general, como demuestran los resultados representados en los siguientes ejemplos.

La solución según la invención se explica con referencia a los siguientes ejemplos y se compara con el estado de la técnica.

Ejemplo 1: Emisión de un irradiador de media presión de Hg mejorado con UVC en comparación con un irradiador de media presión de Hg convencional. Eficiencia de la excitación óptica de acrilatos y fotoiniciadores mediante irradiadores de media presión de Hg mejorados con UVC. En la figura 1 se comparan los valores medidos de la absorción óptica de un acrilato (arriba) y de la emisión de un irradiador UV convencional (abajo), así como de un irradiador mejorado con UVC (centro) de la misma potencia eléctrica. El irradiador estaba dopado con bismuto. La tensión eléctrica se ajustó con 12 V por cm de longitud luminosa de tal manera, que se consiguió un aumento de la emisión y un desplazamiento de la misma a longitudes de onda < 210 nm.

Si tomamos la suma producto=suma (emisión en el punto por absorción en el punto %•) como medida de la eficiencia de la excitación, obtenemos el valor 842 para el irradiador convencional y 4.356 para el irradiador mejorado con UVC. La eficencia de la excitación de un acrilato mediante un irradiador mejorado con UVC es, por tanto, superior en un factor de 5,17 a la del curado UV convencional.

Ejemplo 2: Productos de migración tras el curado UV convencional (estado de la técnica) de la tinta de impresión offset U 41 S Black (empresa Zeller+Gmelin, Eislingen) en comparación con los productos de migración tras el curado mejorado por UVC y por haz de electrones.

Para el curado mejorado por UVC, se utilizó una tinta de impresión sin fotoiniciador para el curado por haz de electrones (ES-Offset), a la que se añadió un 0,6% del fotoiniciador IC 369 para conseguir un curado en profundidad y una adhesión mejorados a la sustancia de impresión. El sistema de sustancias aglutinantes de la tinta de impresión ES correspondía al de la tinta de impresión U 41 S.

Utilizando un dispositivo para sacar pruebas de la empresa IGT, se produjeron pruebas con densidad de color a todo tono ("negro" = 1,8) en película de poliéster. Las pruebas se curaron a velocidades de banda de hasta 150 m/min con lámparas de media presión de Hg mejoradas con UVC de una potencia eléctrica total de 480 W/cm, en una cámara de reacción continua bajo nitrógeno.

La concentración de oxígeno fue habitualmente inferior a 50 ppm, pero podía variar hasta 2000 ppm. Las muestras impresas se curaron alternativamente con electrones de 160 keV a una dosis de 30 kGy.

Para estudiar los productos de migración, se caldearon 5 cm2 de una muestra impresa a 80°C durante 20 min sobre una fibra absorbente (SPME: extracción de masa en fase sólida).

La fibra absorbente fue entonces descargada en GC y la mezcla desorbida fue analizada con GCMS. Para la calibración se utilizaron estándares de hidrocarburos comunes. Los resultados de los exámenes SPME/GCMS también se compararon para un revestimiento de barniz seleccionado con los resultados de un examen de migración, que lo llevó a cabo un laboratorio analítico acreditado.

Tabla 2

Los resultados de los exámenes SPME/GCMS se han representado en la figura 2 y se resumen en la tabla 2.

Como se muestra en la figura 2 anterior, después del curado UV convencional, los productos de disgregación del fotoiniador esperados son altamente detectables.

Por el contrario, no se encuentran picos significativos en el rango de los tiempos de retención correspondientes para las impresiones curadas mejoradas con UCV. Los valores que figuran en el cuadro 2 corresponden aproximadamente al ruido de fondo de las curvas GC. Como se esperaba, se encuentran valores igualmente bajos de migración específica para la tinta de impresión curada con ES.

Una comparación cualitativa de la migración específica de todos los picos de GC durante el curado mejorado con UVC o ES muestra valores similares en resumen. A este respecto, las diferencias en las amplitudes podrían deberse al diferente mecanismo de curado.

Una comparación de los productos de migración medidos en la figura 2 tras el curado con haz de electrones o mejorado con UVC con los valores de calibración muestra que la migración específica de cada pico GC significativo está por debajo del límite de migración específica de 10 ppb.

Ejemplo 3: Productos de migración tras el curado UV convencional (estado de la técnica) de una tinta de impresión flexográfica UV negra en comparación con los productos de migración tras el curado mejorado con UVC (solución según la invención) y por haz de electrones. Para el curado mejorado por UVC, se utilizó una tinta de impresión flexográfica sin fotoiniciador para el curado por haz de electrones, a la que se añadió un 1% del fotoiniciador TPO. La producción de las muestras impresas, el curado y la caracterización analítica se llevaron a cabo de la misma manera que en el ejemplo 2.

Tabla 3

Como se muestra en la figura 3, arriba a la izquierda, tras el curado UV convencional de la tinta de impresión, los productos de disgregación del fotoiniciador, del trimetilbenceno y del ácido trimetilbenzoico, son fácilmente detectables. También aparecen picos atribuidos a los estabilizadores (hidroxitolueno butilado) y a los acrilatos sin reaccionar (acrilato).

Tras el curado mejorado con UVC a una velocidad de banda de 150 m/min (figura 3, arriba a la derecha), los productos del fotoiniciador ya no son significativamente detectables.

La concentración de acrilatos migrables se reduce considerablemente. El pico del estabilizador sigue siendo significativo. El estabilizador hidroxitolueno butilado se añade a los alimentos como antioxidante con la denominación E 321 y se considera una "sustancia evaluada" en el sentido del "Reglamento (UE) 10/2011 sobre materiales y objetos plásticos, destinados a entrar en contacto con alimentos". El límite de migración específica está especificado con 3 mg/kg.

Si en el curado mejorado por UVC se reduce la velocidad de la banda a 100 m/min, lo que corresponde a un aumento correspondiente de la dosis de UV en comparación con 150 m/min, apenas se pueden detectar los picos correspondientes a los verdaderos productos de migración, excepto los artefactos en torno a 8,0; 10,8 y 13,2 min. Incluso el estabilizador se disgrega mucho (véase la figura 3, abajo a la derecha).

En resumen, aquí se detectan menos picos que en las muestras de impresión, que se curan con electrones a dosis de 30 kGy (véase la figura 3, abajo a la izquierda). Los productos migratorios y las fracciones de estabilizadores son aproximadamente comparables para las muestras de impresión, que se han curado a una dosis de 30 kGy con electrones, respectivamente a una velocidad de banda de 150 m/min con irradiadores de presión de fusión de Hg mejorados con UV.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para reducir la concentración de sustancias migrables con pesos moleculares inferiores a 1000 Da de las impresiones y revestimientos curados con UV, en el que los productos de degradación de los fotoiniciadores migrables generados en el proceso de curado con UV y los fotoiniciadores que no han reaccionado se degradan en una reacción secundaria mediante la irradiación con irradiadores de media presión de Hg (mejorados con UVC), que tienen una intensidad de emisión muy aumentada a longitudes de onda < 230 nm, y los productos de la reacción se unen químicamente a la red polimérica resultante y quedan así inmovilizados contra la migración.

2. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se utilizan como fuentes de fotones para la irradiación irradiadores de media presión de mercurio, con una intensidad de emisión preferiblemente aumentada en un factor de 5 en el rango de longitud de onda de 190 a 230 nm.

3. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los productos fotoiniciadores migrables y los fotoiniciadores que no han reaccionado se hacen reaccionar en una atmósfera inerte con un contenido de oxígeno residual inferior a 1000 ppm.

4. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se utilizan como fotoiniciadores los llamados fotoiniciadores Norrish tipo 1, que forman pares de radicales por la descomposición unimolecular de un estado molecular excitado (triplete).

5.- Utilización de irradiadores de media presión de Hg mejorados con UVC para irradiar los productos de degradación de los fotoiniciadores migrables producidos en el proceso de curado UV y los fotoiniciadores que no han reaccionado, para reducir la concentración de sustancias migrables con pesos moleculares inferiores a 1000 Da de las impresiones y los revestimientos curados con UV.