ES2880272T3 - Procedimiento para elaborar isoidida - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para elaborar isoidida, que comprende: proporcionar una alimentación que incluye dextrosa; proporcionar hidrógeno; proporcionar un catalizador; producir una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol a partir de la alimentación que contiene dextrosa; deshidratar la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol para proporcionar una mezcla de productos de isohexidas que incluye isoidida; y recuperar isoidida de la mezcla de productos de isohexidas; caracterizado porque la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol se produce a partir de la alimentación que contiene dextrosa a través de reacción de la alimentación con hidrógeno en presencia del catalizador poniendo en contacto la alimentación que contiene dextrosa con el catalizador y con el hidrógeno; en el que el catalizador es un catalizador de rutenio sobre carbono sulfurado o un catalizador de níquel esponjoso; y en el que se proporciona hidrógeno a presión manométrica de desde 11,0 hasta 13,8 MPa y se hace reaccionar la alimentación con el hidrógeno a una temperatura de entre 130ºC y 180ºC.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para elaborar isoidida
Campo técnico
La presente invención se refiere generalmente a la síntesis de alcoholes de azúcar, y en particular, a la síntesis de hexitoles tales como sorbitol, manitol e iditol a partir de los azúcares de hexosa correspondientes tales como dextrosa, y a la producción posterior de las correspondientes isohexidas a partir de tales hexitoles.
Técnica anterior
El valor de isoidida y métodos previos para para su elaboración mediante iditol:
Existen fundamentalmente tres isohexidas: isomanida, isoidida e isosorbida. La isosorbida es un diol bicíclico producido comercialmente que se elabora hidrogenando en primer lugar la dextrosa a sorbitol y luego deshidratando dos veces el sorbitol para producir isosorbida. Su función doble hidroxilo haría que la isosorbida fuera de interés como componente básico para la polimerización. Sin embargo, la elaboración de polímeros de propiedades adecuadas a partir de isosorbida se ve obstaculizada por la estereoquímica de la molécula, con un grupo endo hidroxilo y un grupo exo hidroxilo, lo que da como resultado una reactividad asimétrica y polímeros amorfos (debido a la falta de simetría). Su epímero isomanida, que tiene dos grupos endo hidroxilo, ha demostrado ser desfavorable para la polimerización debido a su baja reactividad y baja linealidad. Por otro lado, el epímero isoidida tiene dos grupos exo hidroxilo, y se ha considerado mucho más adecuado para su uso como componente básico para la polimerización que la isosorbida o la isomanida. La estructura simétrica de la isoidida elimina la diferencia de reactividad regioquímica entre las dos funcionalidades hidroxilo.
Los ejemplos de polímeros en los que la isoidida se usaría adecuadamente como componente básico incluyen poliésteres elaborados por policondensación de isoidida y un ácido o anhídrido dicarboxílico, y policarbonatos elaborados por reacción con un compuesto carboxílico bifuncional tal como fosgeno. La isoidida también se usaría de manera adecuada en otras polimerizaciones en las que convencionalmente se usan otros dioles. Por ejemplo, se ha considerado que podrían usarse bisglicidil éteres de isoidida como sustituto del bisfenol-A en resinas epoxídicas. También se ha usado o propuesto isoidida en lugar de monómeros a base de petróleo tales como, por ejemplo, ácido tereftálico.
Sin embargo, la isoidida no se fabrica actualmente a escala comercial, en parte (pero no exclusivamente) debido al elevado coste del precursor sintético iditol a partir del cual podría elaborarse la isoidida mediante una ruta de doble deshidratación análoga a la empleada para elaborar isosorbida.
El documento US 7.674.381 de Fuertes (“Fuertes”) propone un método de recuperación de L-iditol “altamente puro”, haciendo referencia a la utilidad del propio L-iditol en aplicaciones alimentarias como edulcorante pero también como producto intermedio de síntesis para los sucesivos productos de deshidratación interna iditano e isoidida (1,4,3,6-dianhidroiditol). Fuertes describe que la isoidida es útil como un agente osmótico o retenedor de agua, como una unidad monomérica en poliésteres y como un producto intermedio adicional en la síntesis de diésteres que podría encontrar uso como plastificantes en resinas sintéticas o en la síntesis de diéteres útiles como disolventes para determinados principios activos farmacéuticos o en determinados polímeros.
Fuertes contempla diversas rutas conocidas para producir el L-iditol como un producto que es útil por derecho propio y que además sirve como precursor del producto de isoidida deseable para las aplicaciones mencionadas por Fuertes y para las aplicaciones poliméricas que se han descrito anteriormente. La hidrogenación de L-idosa se menciona brevemente como un método posible, pero tal como señala Fuertes, la L-idosa no es un azúcar que se produce de manera natural que pueda recuperarse económicamente de las plantas de la misma manera que otros azúcares tales como la dextrosa. El propio L-iditol puede encontrarse naturalmente en el fruto del árbol sorbo (Sorbus domestica o Sorbus torminalis) en pequeñas cantidades, pero de nuevo la recuperación a escala comercial indicada por las aplicaciones potenciales de iditol e isoidida es considerada por Fuertes como evidentemente impracticable.
Se sabía que la hidrogenación de L-sorbosa producía una mezcla de sorbitol e iditol, y al menos una referencia revisada por Fuertes indica que mediante la selección de determinados catalizadores y/o el uso de determinadas condiciones de hidrogenación, las proporciones de los dos enantiómeros pueden variarse hasta cierto punto para producir un iditol adicional.
El documento US 2004/0143024 de Yoshino et al. describe de manera similar que mediante el uso de determinados catalizadores de hidrogenación (Ru y Pt) pueden producirse D-iditol y L-sorbitol a partir de D-sorbosa en una razón, respectivamente, de aproximadamente 70:30 a 50:50, mientras que L-iditol y D-sorbitol pueden producirse a partir de L-sorbosa en proporciones respectivas entre sí de 40:60 a 50:50 (de nuevo usando catalizadores de Ru y Pt). Yoshino et al. recomiendan además el uso de una epimerasa para generar los
azúcares menos comunes a partir de los azúcares más comunes, tales como dextrosa y fructosa, para que los azúcares menos comunes se hidrogenen selectivamente de esta manera.
La isomerización de hexitoles fácilmente disponibles, tales como sorbitol, también se conocía como una forma de elaborar el precursor de iditol. Se resume un artículo de Wright y Hartman de 1961 que describe la producción de una mezcla en equilibrio del 50% de sorbitol, el 25% de manitol y el 25% de iditol mediante epimerización a 170°C, a una presión de hidrógeno de 1900 psi y en presencia de un catalizador de níquel.
Se dice que ambas rutas resultan en “cantidades notables” de iditol, sin embargo, también se descartan como comercialmente imprácticas debido a la escasa pureza y las consideraciones de bajo rendimiento debido a la aparición o la persistencia en el medio de reacción de otros polioles que se indican que se separan del producto de iditol deseado sólo con considerable dificultad.
Fuertes además hace referencia a dos métodos biológicos publicados para la reducción de L-sorbosa práctica y exclusivamente a L-iditol, pero indica que ninguno de los métodos proporcionó al iditol un rendimiento y una pureza “suficientemente altos para que las empresas industriales puedan tener este hexitol disponible para ellos en una cantidad abundante y en condiciones de coste ventajosas” col. 2, líneas 39 a 41; se dijo que un método a este respecto proporcionaba 50 gramos/litro de iditol a partir de 150 g/l de L-sorbosa en cinco días (sin L-sorbosa restante), pero se dijo que la cristalización directa del iditol del medio de fermentación era “imposible”, mientras que se describió que el segundo método revisado era “extremadamente complejo y delicado” y no proporcionó ninguna enseñanza sobre la recuperación del iditol del medio de fermentación.
El método de Fuertes para producir iditol “muy puro” se basa en la producción de iditol a partir de L-sorbosa según un método conocido que implica la hidrogenación de L-sorbosa seguida de oxidación bacteriana de la mezcla de L-sorbosa/iditol obtenida mediante la hidrogenación, pero introduce un fraccionamiento cromatográfico sobre resinas catiónicas o zeolitas, prefiriéndose las resinas catiónicas que se han usado previamente para la separación de azúcares tales como fructosa y glucosa o para la separación de polioles tales como sorbitol y manitol.
Otros métodos para elaborar isoidida mediante epimerización de ¡sosorbida:
Se ha investigado una ruta alternativa para producir la isoidida a través de la epimerización de la isosorbida como una forma de sortear la falta de un suministro comercial de iditol a partir del cual podría elaborarse la isoidida, aunque la bibliografía relacionada con esta ruta alternativa es bastante limitada. En una publicación reciente, LeNotre et al. informaron de un método altamente eficaz para obtener isoidida de calidad de resina a través de la epimerización catalítica de isosorbida usando un catalizador de rutenio sobre carbono (LeNotre y et al. “Synthesis of Isoidide through Epimerization of Isosorbide Using Ruthenium on Carbon” ChemSusChem 6, 693-700, 2013). Esta referencia muestra la síntesis de isoidida a partir de isosorbida altamente purificada (> 99,5% de pureza) (Polysorb, Roquette, Lestrem, Francia).
El documento WO 2013125950A1, presentado el 20 de febrero de 2012 para “Method of Making Isoidide” y publicado el 29 de agosto de 2013 (la “solicitud WO'950” o “WO'950”) se refiere a y describe un procedimiento para la preparación de isoidida a partir de isosorbida, en el que se somete una disolución acuosa de isosorbida a epimerización en presencia de hidrógeno bajo la influencia de un catalizador que comprende rutenio sobre un soporte, a un pH inicial superior a 7. El documento WO'950 proporciona además un procedimiento para la preparación de isoidida a partir de glucosa hidrogenando glucosa para formar sorbitol, deshidratando completamente el sorbitol resultante para formar isosorbida, luego epimerizando la isosorbida en isoidida usando un catalizador que comprende rutenio soportado sobre carbono.
Un desafío percibido para el cumplimiento comercial práctico de esta ruta alternativa ha sido la dificultad, a la luz de las altísimas purezas exigidas por los fabricantes de polímeros para las materias primas de monómeros, de producir una alimentación de isosorbida altamente pura para epimerizarse y, a su vez, producir la isoidida de muy alta pureza necesaria. Hablando de manera convencional, para producir productos de muy alta pureza se piensa que es necesario (o al menos muy deseable) usar materiales de partida de alta pureza, y se ha reconocido desde hace mucho tiempo que la conversión de sorbitol en isosorbida mediante una doble deshidratación catalizada por ácido se ve afectada por reacciones secundarias problemáticas en las que se forman subproductos no deseados; por consiguiente, se ha realizado una cantidad sustancial de trabajo (aunque principalmente con el propósito de producir y vender una isosorbida de calidad monomérica en lugar de un producto de isoidida de calidad monomérica) para desarrollar métodos mediante los cuales se reduzcan las reacciones secundarias.
Varias solicitudes presentadas anteriormente demuestran el nivel de los esfuerzos para desarrollar tales métodos, incluyendo, por ejemplo, la solicitud WO'950 mencionada anteriormente; el documento WO 2013138153 (usando determinados catalizadores de ácido sulfónico sustituidos para la deshidratación); el documento WO 2014070371 (abordando la estabilización de la isosorbida contra la degradación durante el almacenamiento); el documento WO 2014070369 (usando intercambio iónico, exclusión iónica o tanto
intercambio iónico como exclusión iónica con hidrogenación para proporcionar isosorbida de color mejorado); el documento WO 2014070370 (usando antioxidantes con la mezcla de productos de deshidratación en bruto que se destilan con isosorbida); el documento WO 2014137619 (usando determinado triflato de metal tolerante al agua, catalizadores de ácidos de Lewis para la deshidratación); el documento WO 2015112389 (realizando la deshidratación con un evaporador de película fina); el documento WO 2015156839 para “Phosphonic Acid Catalyst in Dehydrative Cyclization of Five and Six Carbon Polyols with Improved Color and Product Accountability”; y el documento WO 2015156846 para “Dehydration of a Sugar Alcohol with Mixed Combination of Acid Catalysts”.
En particular, los sorbitanos son los subproductos primarios en la síntesis de isosorbida a partir de sorbitol, y se ha reconocido que provocan problemas importantes con el desarrollo del color y la degradación de la isosorbida a lo largo del tiempo. Por tanto, la solicitud internacional n.° WO 2014070371 A1 mencionada anteriormente se refiere al menos en parte a la retirada de sorbitanos del sorbitol por destilación. Además, la solicitud internacional n.° WO 2014070369 A1 mencionada anteriormente cita que, según la solicitud de patente japonesa anterior JP 2006/316025, el desarrollo del color y los problemas de degradación se deben a la autooxidación de sorbitanos en isosorbida y a “reacciones secundarias” no especificadas que implican un disolvente (tal como agua y disolventes orgánicos tales como xileno y tolueno) de la deshidratación del sorbitol para elaborar isosorbida. La referencia JP'025 recomienda múltiples destilaciones de la isosorbida en bruto en ausencia de un disolvente a temperaturas que aumentan gradualmente y/o al menos una destilación sin disolvente de este tipo seguida de un tratamiento térmico de la isosorbida para reducir el contenido de 1,4-sorbitano del producto de isosorbida, con blanqueo del producto de isosorbida incluido en cada caso por tratamiento con resinas de intercambio iónico y adsorción de carbono.
Un desafío percibido adicional para la realización de un procedimiento comercial para producir isoidida mediante epimerización a partir de isosorbida ha surgido del hecho de que incluso cuando se obtiene y se usa isosorbida altamente pura en un procedimiento de epimerización tal como se describió originalmente por Le Notre et al. en su artículo de revista, sin embargo, se forma un conjunto de subproductos que, con los epímeros de isomanida e isosorbida, plantean aún más dificultades para obtener el producto de isoidida de pureza de calidad monomérica finalmente deseada. Así, la solicitud WO'950 enseña, en referencia al procedimiento propuesto por Le Notre et al., que es deseable un método para elaborar isoidida mientras se evitan reacciones secundarias, haciendo referencia a reacciones secundarias que reducen el rendimiento que conducen a una pérdida de masa indeseable, por ejemplo, como resultado de la hidrodesoxigenación. Los productos de estas reacciones secundarias incluyeron productos de hidrodesoxigenación (HDO) no volátiles (dioles).
Aún otro desafío para un método basado en epimerización para elaborar isoidida a partir de isosorbida se refiere a la separación de los productos isoméricos isosorbida, isoidida e isomanida de la mezcla de productos de epimerización en bruto. La separación de estos isómeros se ha realizado generalmente mediante destilación fraccionada; mientras que la destilación es eficaz hasta cierto punto, las isohexidas tienen puntos de ebullición relativamente cercanos a temperaturas elevadas y presiones reducidas, lo que da como resultado un coste y una complejidad añadidos para llevar a cabo la separación mediante destilación sola.
Varios de estos desafíos se han abordado mediante dos solicitudes asignadas comúnmente, es decir documento WO 2016137833 publicado el 1 de septiembre de 2016 para “Isoidide Manufacture and Purification” y documento WO 2016137835 también publicado el 1 de septiembre de 2016 con el mismo título.
En el primero, se encontró que cuando la isoidida se elabora por epimerización de una composición de isosorbida en la que se ha permitido que permanezcan, o incluso se introduzcan, determinados subproductos de la reacción de isosorbida, a partir de una isosorbida impura que contiene estos determinados subproductos de la reacción de isosorbida (a continuación “isosorbida impura”), se formaron subproductos de hidrodesoxigenación que eran volátiles y se separaban fácilmente del producto de isoidida durante la eliminación del agua por evaporación. Además, se observan pérdidas reducidas por productos secundarios en la epimerización posterior, cuando la epimerización se realiza en estas alimentaciones de isosorbida menos puras en comparación con las alimentaciones de isosorbida más altamente purificadas. Como consecuencia, los requisitos de purificación se reducen en relación con la alimentación de isosorbida, se mejoran los rendimientos de isoidida y se facilita la purificación de la isoidida.
En la segunda solicitud relacionada, las impurezas en una isoidida obtenida a partir de una alimentación de isosorbida menos pura después de la epimerización son tales que la purificación a una isoidida de calidad polimérica se hace posible por medios distintos a la destilación fraccionada previamente recomendada, es decir, mediante una o más de ultrafiltración, nanofiltración, cromatografía de exclusión iónica, cromatografía de intercambio iónico, cromatografía de lecho móvil simulado y contacto con carbón activado, seguido en determinadas realizaciones por cristalización. Se lograron cristales de isoidida esencialmente puros, y al llevar a cabo la purificación sin someter el producto de epimerización a temperaturas de destilación, pueden lograrse ahorros de costes sustanciales y las isohexidas sensibles al calor incluidas en el producto de epimerización pueden protegerse de los efectos dañinos de las altas temperaturas.
Sin embargo, incluso con los importantes avances que se han realizado en relación con la fabricación de isoidida mediante una epimerización de isosorbida, sería deseable poder producir isoidida sin que por un lado también se requiera producir isosorbida, siempre que esto pudiera lograrse de manera más simple y directa que mediante los complejos enfoques de múltiples etapas descritos en Fuertes. Incluso en el caso de que la isosorbida pueda considerarse un coproducto valioso que va a elaborarse, sería deseable poder producir también isoidida de otra forma que no sea mediante la epimerización de la isosorbida con sus consiguientes pérdidas de rendimiento por hidrodesoxigenación.
Sumario de la invención
A continuación se presenta un sumario simplificado de la invención con el fin de proporcionar una comprensión básica de algunos de sus aspectos. Este sumario no es una descripción general extensa de la invención y no pretende identificar los elementos clave o críticos de la invención ni delinear su alcance. El único propósito de este sumario es presentar algunos conceptos de la invención de forma simplificada como preludio a la descripción más detallada que se presenta más adelante.
Con este entendimiento, en un aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento quimiocatalítico para elaborar isoidida, en el que una alimentación de dextrosa se convierte en primer lugar mediante una combinación de epimerización e hidrogenación en una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol en presencia de hidrógeno y en presencia, adicionalmente, de un catalizador único, de doble propósito, y el iditol (normalmente en forma de una mezcla de los isómeros L- y D-iditol; “iditol”, tal como se usa a continuación en referencia al procedimiento de la invención, se entenderá por consiguiente como que abarca isómeros tanto L-iditol como D-iditol) se deshidrata entonces convencionalmente por completo para proporcionar isoidida.
En una realización general, la deshidratación se realiza en la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol para proporcionar una mezcla de productos de isohexidas que incluye isoidida, y la isoidida se recupera de la misma. En otra realización general, el iditol se separa de la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol, y luego se deshidrata al menos una porción de este iditol para proporcionar un producto de isoidida.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una representación esquemática de un procedimiento de la presente invención según la primera realización general resumida anteriormente (y que incluye varios etapas adicionales opcionales relacionadas con la producción de un coproducto de isosorbida y/o isoidida adicional a través de la epimerización de al menos una porción del coproducto de isosorbida), en el que se produce una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol y luego se deshidrata para proporcionar una mezcla de isohexidas que incluye isoidida, y se lleva a cabo una separación o una serie de separaciones en la mezcla de isohexidas, con purificación adicional de al menos la isoidida recuperada de la mezcla de isohexidas.
La figura 2 es una representación esquemática de un procedimiento de la presente invención según una realización general alternativa, en el que se produce una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol y se lleva a cabo una separación o se lleva a cabo una serie de separaciones para separar el iditol de la mezcla de hexitoles para su posterior deshidratación para proporcionar isoidida. Como en la figura 1, las opciones para diversos coproductos también se incluyen en el esquema y se describirán a continuación.
Descripción de realizaciones
Asimismo, se pretende que el término “que comprende” y sus derivados, tal como se usa en el presente documento, sean términos abiertos que especifican la presencia de las características, elementos, componentes, grupos, números enteros y/o etapas indicados, pero no excluyen la presencia de otras características, elementos, componentes, grupos, números enteros y/o etapas no indicados. Este entendimiento también se aplica a palabras que tienen significados similares, tales como los términos “que incluye”, “que tiene” y sus derivados. Se pretende que el término “que consiste” y sus derivados, tal como se usa en el presente documento, sean términos cerrados que especifican la presencia de las características, elementos, componentes, grupos, números enteros y/o etapas indicados, pero excluyen la presencia de otras características, elementos, componentes, grupos, números enteros y/o etapas no indicados. Se pretende que el término “que consiste esencialmente en”, tal como se usa en el presente documento, especifique la presencia de las características, elementos, componentes, grupos, números enteros y/o etapas indicados, así como aquellos que no afectan materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) de características, elementos, componentes, grupos, números enteros y/o etapas indicados. Términos de grado como “sustancialmente”, “alrededor de” y “aproximadamente”, tal como se usan en el presente documento, significan una cantidad razonable de desviación del término modificado (más allá de ese grado de desviación entendido por la precisión (cifras significativas) con que se expresa una cantidad) de manera que el resultado final no se modifique significativamente. Estos términos de grado deben interpretarse como que incluyen una desviación de al menos más o menos el cinco (5) por ciento del valor indicado, siempre que esta desviación no invalide el significado del
término modificado.
A menos que se indique lo contrario, se pretende que cualquier definición o realización descrita en esta o en otras secciones sea aplicable a todas las realizaciones y aspectos de los temas descritos en el presente documento para los que serían adecuados según el entendimiento de un experto habitual en la técnica.
Pasando ahora a la figura 1, un procedimiento de la presente invención se ilustra esquemáticamente en una primera realización general 10, en el que se suministra una alimentación 12 que comprende dextrosa a un reactor 14 en el que la dextrosa se convierte en presencia de hidrógeno 16 y en presencia, adicionalmente, de un catalizador de epimerización/hidrogenación combinado en un producto que comprende una mezcla de hexitoles (18) que está enriquecida con iditol, que tiene un contenido de iditol superior al atribuible estrictamente a la hidrogenación de hexosas y también superior al atribuible estrictamente a la epimerización de hexitoles. Una “mezcla de hexitoles enriquecida con iditol” se caracterizará normalmente por una selectividad para y rendimiento de iditol de al menos 5 por ciento en peso a partir de dextrosa, preferiblemente al menos el 15 por ciento, más preferiblemente al menos el 30 por ciento, y lo más preferiblemente al menos el 40 por ciento. Desde otra perspectiva, una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol se caracterizará normalmente por una razón en masa iditol:otros hexitoles de al menos 1:10, preferiblemente al menos 1:5, más preferiblemente al menos 1:3, y lo más preferiblemente al menos 1:2.
Tal como se muestra en los ejemplos proporcionados en el presente documento, los catalizadores de epimerización/hidrogenación combinados adecuados son catalizadores de rutenio sobre carbono sulfurado y de níquel esponjoso tales como los producidos por Johnson Matthey, Londres, Reino Unido. Se suministrará hidrógeno a la etapa combinada de epimerización/hidrogenación a una presión manométrica de 11,0 MPa (1600 psig) a 13,8 MPa (2000 psig) y la temperatura de reacción será de 130 a 180°C. Los mejores resultados hasta la fecha se obtuvieron con un catalizador de níquel esponjoso de Johnson Matthey a una temperatura de reacción de 170°C, usando presión manométrica de hidrógeno de 12,4 MPa (1800 psig) y una velocidad espacial horaria de líquido de 1.
La mezcla 18 de hexitoles enriquecida con iditol se deshidrata luego completamente en una etapa 20 para proporcionar un producto que comprende una mezcla 22 de isohexidas. Los métodos para lograr la etapa 20 de deshidratación son bien conocidos y pueden incluir, por ejemplo, cualquiera de los métodos conocidos para producir isosorbida a partir de sorbitol.
Uno de tales métodos puede ser tal como se describe en el documento WO 2015112389, donde se describe que el sorbitol u otro hexitol o una combinación de hexitoles se deshidrata continuamente en presencia de un catalizador ácido a vacío usando un evaporador de película delgada, donde el “evaporador de película delgada” abarcaba de manera integral evaporadores de película delgada, evaporadores de película limpia, evaporadores de recorrido corto, evaporadores de película descendente y ascendente, evaporadores de placa de película descendente y ascendente y cualquier dispositivo similar en el que un fluido se mueva a través o sobre una superficie calentada en lugar de calentarse en una masa a granel continua en la que el calor se transfiere en la principal desde una porción del fluido a otra. Se dijo que realizar la deshidratación de la manera recomendada permitía realizar un procedimiento continuo a temperaturas comparativamente más bajas y con un historial térmico reducido para los mono y dianhidrohexitoles producidos a partir de la deshidratación, dada la apreciada sensibilidad térmica de estos materiales. Pueden usarse otros métodos o enfoques, que incluyen, por ejemplo, un reactor de tanque agitado de flujo continuo (CSTR), y pueden contemplarse modos de funcionamiento discontinuo, semicontinuo y continuo.
Convencionalmente, los procedimientos para la deshidratación de sorbitol y similares se catalizan con ácido. Se han descrito en la bibliografía una variedad de catalizadores ácidos como adecuados para lograr la deshidratación de hexitoles a las isohexidas correspondientes, incluyendo, pero sin limitarse a, los catalizadores descritos en las siguientes patentes y solicitudes de patente comúnmente asignadas: los determinados catalizadores de ácido sulfónico sustituido poco solubles en el documento US 9.090.759 de Binder et al., “Process For Making Sugar And/Or Sugar Alcohol Dehydration Products”; los catalizadores de triflato de metal tolerantes al agua descritos en el documento WO 2014/137619 de Stensrud et al.; ácido fosfónico tal como se describe en el documento WO 2015156839; y una mezcla de reacción de catalizador de ácido mixto que contiene un ácido de Br0nsted reductor, que tiene un pKa de aproximadamente 1,0-1,5, en combinación con al menos un ácido de Br0nsted fuerte o un ácido de Lewis, que tiene un pKa < 0, o ambos tipos de ácidos de Br0nsted fuerte y de Lewis en una disolución, tal como se describe en el documento Wo 2015156846. Preferiblemente, se usa un catalizador de ácido de Br0nsted fuerte con una constante de disociación ácida Ka tal que el logaritmo en base negativa 10 de su constante de disociación ácida (expresado convencionalmente como pKa) es menor que aproximadamente -1,5, y tales ácidos proporcionan (según las pruebas) la mayor conversión, rendimiento y son los más responsables de la deshidratación de sorbitol en isosorbida en el menor tiempo posible. Un ejemplo de un catalizador de ácido de Br0nsted fuerte con un pKa de menos de -1,5 es ácido sulfúrico, por ejemplo, en forma de una disolución acuosa de 0,3 a 3,0 por ciento en moles, preferiblemente de 0,75 a 2,0 y aún más preferiblemente de 1,0 a 1,5 por ciento en moles de ácido sulfúrico, que se emplearía a una temperatura en el intervalo de 110 a 200°C, preferiblemente de 125°C a 175°C, y aún más preferiblemente de
130 a 150°C durante de 10 minutos a 180 minutos, preferiblemente de 30 minutos a 120 minutos, y más preferiblemente de 60 minutos a 90 minutos.
Después de la etapa 20 de deshidratación, se procesa adicionalmente una mezcla 22 de isohexidas para su separación en la etapa 24 en al menos una primera fracción 26 compuesta principal y preferiblemente de manera sustancial en su totalidad por toda la isosorbida de las isohexidas en la mezcla 22, una segunda fracción 28 compuesta principal y preferiblemente de manera sustancial en su totalidad por toda la isomanida de las isohexidas en la mezcla 22, y una tercera fracción 30 compuesta principal y preferiblemente de manera sustancial en su totalidad por toda la isoidida de las isohexidas en la mezcla 22. Dependiendo de la eficacia con la que la isosorbida, isomanida e isoidida se fraccionan en la etapa 24, preferiblemente las fracciones 26, 28 y 30 de isosorbida, isomanida e isoidida, respectivamente, contienen menos de 1000 partes por millón en peso, más preferiblemente menos de 500 ppm y aún más preferiblemente menos de 100 ppm por peso de otras isohexidas distintas de la isohexida que se desea recoger en una fracción dada.
En una realización, el procesamiento adicional en la etapa 24 incluye la aplicación de una serie de técnicas tal como se describe en detalle en “Improved Method of Making Internal Dehydration Products of Sugar Alcohols”, documento WO 2014070371, con el fin de producir finalmente las fracciones 26, 28 y 30 que son adecuadas para determinados usos inmediatos y para cualquier purificación adicional que pueda estar indicada para lograr purezas de calidad polimérica.
Inicialmente, después de la neutralización para protegerse contra tales pérdidas degradativas que de otro modo podrían experimentarse por sobreexposición a condiciones fuertemente ácidas, puede llevarse a cabo nanofiltración o ultrafiltración en la mezcla 22 según esta realización para reducir impurezas oligoméricas o poliméricas de mayor peso molecular en la mezcla 22 de productos que pueden precipitar y ensuciar subsiguientes resinas de intercambio iónico y/o de exclusión iónica. Las membranas que tienen un límite de peso molecular de desde 1.000 hasta 10.000 deberían ser útiles para este propósito. Los ejemplos de las membranas que se han probado y encontrado útiles en las condiciones particulares incluyen las membranas de ultrafiltración de polietersulfona de la serie GE Power™ y Water GE™ y de la serie pW™, Sepro™ PES5, polietersulfona PES10 y membranas de ultrafiltración de poli(fluoruro de vinilideno) PVDF4™.
En una realización, tras la etapa de nanofiltración o ultrafiltración, se emplea una etapa de exclusión iónica para retirar especies iónicas de la mezcla filtrada mediante cromatografía de lecho móvil simulado usando al menos una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte. Las resinas preferidas son resinas de tipo gel de calidad cromatográfica con un diámetro medio volumétrico de entre 290 y 317 |im, donde más del 80% del intervalo de tamaño de partícula está entre 280 y 343 |im y más del 60% del intervalo de tamaño de partícula está entre 294 y 392 |im, que se caracterizan por una densidad de reticulación de menos del 12%, más preferiblemente menos del 8% e idealmente menos del 6%, y que están en forma de catión correspondiente al catión de más alta concentración presente en la mezcla de isohexida filtrada. La etapa de exclusión de iones puede realizarse de manera discontinua, semicontinua o continua y puede realizarse a través de una disposición de lecho fijo o un sistema de lecho móvil simulado continuo.
En una realización particular, la etapa de exclusión iónica va seguida de una etapa de intercambio iónico para retirar impurezas iónicas adicionales, preferiblemente mediante el uso de una disposición de lecho fijo que incluye al menos una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte altamente reticulada en forma de hidrógeno y una resina de intercambio aniónico de base fuerte altamente reticulada macroporosa en forma de hidróxido. Al igual que con los materiales usados para la etapa de exclusión iónica, aunque a continuación se muestran ejemplos particulares, diversas resinas de los tipos indicados están disponibles comercialmente y son conocidas por los expertos en la técnica, y estarán dentro de las capacidades de los expertos habituales en el uso de tales resinas de intercambio iónico la selección y el uso de resinas apropiadas de manera eficaz en la etapa de intercambio iónico para retirar impurezas adicionales de los tipos enumerados anteriormente de la mezcla 22. En una realización puede usarse una etapa de adsorción en lecho de resina o carbón, principalmente para retirar más impurezas oligoméricas y poliméricas no iónicas y/o cuerpos de color que puedan permanecer. Preferiblemente, se usa una disposición de lecho fijo con uno o más carbonos activados. Los carbonos activados adecuados incluyen, pero no se limitan a, carbón activado por vapor de turba Norit™ SA2, carbón activado granular de contenido en hierro poco soluble de carbón Calgon CpG™-LF, carbón activado granular a base de carbón Calgon CAL™, carbón activado en polvo a base de madera activado químicamente Nuchar™ SN, carbón activado granulado de alta área superficial Norit™ RO 0.8, carbón activado granular de baja densidad y alta área superficial Nuchar™ WV-B, carbón activado de cáscaras de coco Calgon PCB™, carbón activado a base de carbón reaglomerado en polvo Calgon BL™, carbón activado granular de hierro poco soluble, baja ceniza y alta actividad Nuchar™ RGC y carbón activado en polvo a base de madera químicamente activado Nuchar™ SA-20. Las resinas adsorbentes adecuadas incluyen, pero no se limitan a, resinas de tipo estireno-divinilbenceno macroporosas, por ejemplo, resinas Dowex Optipore™ L493 y Dowex Optipore SD-2™.
En cualquier momento antes, durante o después de someterse a uno o más de ultrafiltración, nanofiltración, cromatografía de exclusión iónica, cromatografía de intercambio iónico, cromatografía de lecho móvil simulado
y/o contacto con carbón activado, el contenido de agua de la mezcla 22 puede ajustarse, tal como por evaporación o adición de agua.
Tal como se describe en el documento WO 2014070371, la mezcla 22 puede resolverse luego en las fracciones 26, 28 y 30 mediante uno o más de destilación, recristalización con disolvente, cristalización en estado fundido y lavado con disolvente y filtración. Preferiblemente se usa una destilación simple, en particular mediante el uso de un evaporador de película delgada. Además, se añaden uno o más antioxidantes a la mezcla 22 antes de su destilación tal como se describe en el documento WO 2014070370.
La separación de las fracciones 26, 28 y 30 en la etapa 24 puede lograrse en una realización alternativa mediante cromatografía de lecho móvil simulado, por ejemplo, tal como se demuestra en los ejemplos del documento WO 2016137835, usando una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte en forma de catión Ca2+, o por destilación en columna empaquetada u otros métodos alternativos conocidos tal como se resume brevemente en el documento WO 2016137835 en relación con los enfoques de la técnica anterior.
La primera fracción 26 de isosorbida procesada de esta manera será preferiblemente al menos de una calidad para su uso directamente (tal como se indica por la corriente o flujo 32) en determinadas aplicaciones tal cual, o en otras realizaciones puede procesarse o purificarse adicionalmente, según sea apropiado, para proporcionar un material más puro y/o más estable en cuanto al color que pueda desearse para fabricar determinados polímeros. Así, por ejemplo, pueden emplearse aditivos de hidrogenación, destilación y/o antioxidantes tal como se describe en “Hydrogenation of Isohexide Products for Improved Color”, documento WO 2014070369 y/o tal como se describe en “Additives for Improved Isohexide Products”, documento WO 2014070370. Se conocen otros métodos para purificar una isosorbida en bruto y pueden emplearse en otras realizaciones, por ejemplo, la combinación de técnicas de cromatografía y cristalización descritas en el documento WO 200239957 de Dalziel et al.
En otra realización, al menos una porción 32a de la primera fracción 26 de isosorbida puede desviarse para producir isoidida adicional a partir de la misma por epimerización en una etapa 34 de epimerización. En una realización, puede usarse un procedimiento de un tipo descrito en el documento WO 2013125.950, presentado el 20 de febrero de 2012 para “Method of Making Isoidide”, en el que una disolución acuosa de isosorbida se somete a epimerización en presencia de hidrógeno bajo la influencia de un catalizador que comprende rutenio sobre un soporte, especialmente, un soporte de carbono, a un pH inicial por encima de 7.
En otra realización, puede usarse un procedimiento de epimerización enseñado por Wright y Brandner, J. Org. Chem., 1964, 29 (10), págs. 2979-2982, empleando catálisis de Ni, especialmente usando níquel soportado sobre tierra de diatomeas, en condiciones relativamente severas, tales como una temperatura de 220°C a 240°C a una presión de 150 atmósferas. Una divulgación similar se encuentra en la patente estadounidense n.° 3.023.223.
En todavía otra realización, puede usarse un procedimiento de epimerización tal como se describe en el documento WO 2016137833 dependiendo de la pureza de la primera fracción 26 de isosorbida. A este respecto, se encontró que al epimerizar una composición de isosorbida impura que contiene sorbitanos cuantificables, se hacen posibles pérdidas de rendimiento por hidrodesoxigenación reducidas en comparación con una fracción 26 de isosorbida más altamente purificada que contiene poco o nada (lo que significa efectivamente una cantidad no detectable) de los sorbitanos. Por consiguiente, cuando se prevé que una proporción sustancial de la fracción 26 de isosorbida puede aplicarse en una porción 32a para elaborar isoidida, puede ser posible realizar algunos ahorros en la etapa 24 de separación. Las pérdidas de rendimiento por hidrodesoxigenación, expresadas en cuanto a porcentaje en peso (% en peso) de la isosorbida de partida en la fracción 26, pueden no ser mayores del 22% en peso, no mayores del 21% en peso, no mayores del 20% en peso, no mayores del 19% en peso, no mayor de 18% en peso, no mayores del 17% en peso, no mayores del 16% en peso, no mayores del 15% en peso, no mayores del 14% en peso, no mayores de 13% en peso, no mayores del 12% en peso, no mayores de 11% en peso, no mayores del 10% en peso, no mayores del 9% en peso, no mayores del 8% en peso, no mayores del 7% en peso, no mayores del 6% en peso, no mayores del 5% en peso, no mayores del 4% en peso, no mayores del 3% en peso, no mayores del 2% en peso, no mayores del 1% en peso, no mayores del 0,5% en peso, no mayores del 0,1%.
Sin querer restringirse a la teoría, se cree que los sorbitanos se descomponen en el reactor de epimerización para formar compuestos que tienen puntos de ebullición por debajo del punto de ebullición de la isoidida deseada. Estos incluyen productos de hidrodesoxigenación (HDO); los productos de HDO se han caracterizado como una mezcla de alcoholes alifáticos de cadena lineal con puntos de ebullición bajos en relación con las isohexidas (compuestos volátiles: propanoles, butanoles, hexanoles, alcanos; compuestos no volátiles: propanodioles, butanodioles, hexanodioles, furanol; LeNotre et al., ChemSusChem 6, 693-700 2013 en http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/cssc.201200714/asset/supinfo/cssc 20120071 4 sm miscellaneous information.pdf?v=1&s=89d9ec835660174ab84c20ed377959f2d1e0 a55c consultado el 19 de noviembre de 2014)).
Las materias primas de isosorbida impura contempladas en el documento WO 2016137833 se caracterizan por una razón de contenido de isohexida con respecto a contenido de sorbitano (en porcentaje en peso) que oscila entre uno y doscientos, incluyendo los puntos finales y el intervalo completo, es decir, que oscila entre el 50% de isohexida/el 50% de sorbitanos y el 99,5% de isohexidas/el 0,5% de sorbitano, donde el contenido en porcentaje en peso de isohexidas y sorbitanos en la composición se normaliza al 100%.
Además, se encontró que los compuestos de HDO generados en la epimerización de una fracción 26 de isosorbida impura tenían puntos de ebullición por debajo del punto de ebullición de la isoidida deseada y, por consiguiente, se retiraron fácilmente por simple evaporación. En una realización particular, la isoidida restante puede purificarse para dar un producto 38 de isoidida de pureza de calidad polimérica de una manera ilustrada y ejemplificada en el documento WO 2016137833, donde una combinación de cromatografía de lecho móvil simulado usando una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de catión Ca2+ (indicada por la etapa 35 en el procedimiento esquemático de la figura 1) y una recristalización selectiva con agua de una sola etapa y un único lavado con agua de acabado de los cristales (la recristalización y el lavado final con agua se indican en la etapa 36 de la figura 1) recuperados de los mismos dio cristales que contenían el 100% de isoidida (ejemplo 10).
La tercera fracción 30 de isoidida de la etapa 24 de separación puede purificarse de manera similar en una etapa 40 de purificación mediante una combinación de cromatografía de lecho móvil simulado usando una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de catión Ca2+ y una recristalización selectiva con agua de una sola etapa y un solo lavado con agua de acabado para producir un producto 42 de isoidida de calidad polimérica que tiene un pureza de isoidida de al menos el 99,5 por ciento, preferiblemente una pureza de al menos el 99,7 por ciento, más preferiblemente una pureza de al menos el 99,8 por ciento y lo más preferiblemente una pureza de isoidida de al menos el 99,9 por ciento.
Pasando ahora a la figura 2, se ilustra esquemáticamente una realización general alternativa de la presente invención, en la que se produce una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol y se lleva a cabo una separación o se llevan a cabo una serie de separaciones para separar el iditol de la mezcla de hexitoles antes de su deshidratación para producir un producto de isoidida. Más particularmente, se proporciona una realización ilustrativa 44, en la que, como en la realización de la figura 1, se suministra en primer lugar una alimentación 12 que comprende dextrosa a un reactor 14 en el que la dextrosa se convierte en presencia de hidrógeno 16 y en presencia, adicionalmente, de un catalizador de epimerización/hidrogenación combinado en un producto que comprende una mezcla de hexitoles (18) que está enriquecida en iditol, que tiene un contenido de iditol superior al atribuible estrictamente a la hidrogenación de hexosas y también superior al atribuible estrictamente a la epimerización de hexitoles.
En lugar de deshidratar la mezcla 18 como en la figura 1 y luego buscar recuperar y purificar la isoidida de la mezcla resultante de isohexidas, sin embargo, en la realización ilustrativa 44 de la figura 2 se realiza una etapa 46 de separación en la mezcla 18 de hexitoles para proporcionar una primera fracción 48 compuesta principal y preferiblemente de manera sustancial en su totalidad por todo el sorbitol de los hexitoles en la mezcla 18, una segunda fracción 50 compuesta principal y preferiblemente de manera sustancial en su totalidad por todo el manitol de los hexitoles en la mezcla 18 y una tercera fracción 30 compuesta principal y preferiblemente de manera sustancial en su totalidad por todo el iditol de los hexitoles en la mezcla 18. Dependiendo de la eficiencia con la que se fraccionan sorbitol, manitol e iditol en la etapa 46, preferiblemente las fracciones 48, 50 y 52 de sorbitol, manitol e iditol, respectivamente, contienen menos del 5,0 por ciento en peso, más preferiblemente menos del 2,0 por ciento y todavía más preferiblemente menos del 0,5 por ciento en peso de otros hexitoles distintos del hexitol que se desea recoger en una fracción dada.
En una realización, la separación en la etapa 46 de sorbitol, manitol e iditol entre sí desde dentro de la mezcla 18 se realizará cromatográficamente. A este respecto, Angyal, “Chromatography on Cation Columns: a Much-Neglected Method of Separation”, Aust. J. Chem. 2002, vol. 55, págs. 79-81 (2002) informa que una columna de intercambio catiónico en forma de Ca2+ usada ampliamente en la industria alimentaria para producir jarabes enriquecidos con fructosa también es eficaz para separar todos los hexitoles entre sí, y sugiere particularmente el uso de tales columnas para recuperar los productos menores más raros de una epimerización. Aunque se indica por tanto que una columna en forma de Ca2+, puede realizar la separación, después de observar un estudio anterior de 1989 que encontró que los cationes lantánidos medios, y particularmente Eu, Sm y Nd, forman complejos mucho más fuertes con polioles que el Ca, siendo preferido Nd ya que el más económico de estos tres, Angyal proporciona un ejemplo de la separación de D-manitol, D-glucitol (sorbitol) y D-iditol usando una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte en forma de Nd2+. Más particularmente, se suministraron muestras de 0,5 gramos de cada uno de estos a una columna de 14,0 por 2,2 cm de resina catiónica de ácido fuerte Dowex® 50W-X4 en forma de Nd2+, suministrándose agua a 50 ml/h como eluyente y recogiendo fracciones de 10 ml. El manitol fue el primero en emerger, en de 60 a 90 ml de eluyente, seguido por glucitol/sorbitol en 100-130 ml y luego iditol en 120-210 ml de eluyente. Dado que hubo cierta superposición entre el glucitol/sorbitol y el iditol, se observó una columna ligeramente más larga según se necesitaba para dar una separación completa.
De manera similar, Petrus et al., “Chromatographic Separation of Alditols on a Cation-Exchange Resin in the Lanthanum Form”, Chem. Zvesti, vol. 34, n.° 4, págs. 530-536 (1980) informan sobre la separación exitosa de D-manitol, D-glucitol y L-iditol entre varios otros alditoles en una mezcla, usando agua como eluyente, con una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte en forma de lantano (Dowex® 50W X8, 200/400 de malla). También se proporcionan resultados para una resina en forma de Ca2+ para indicar que una columna de este material sería adecuada para lograr la separación, aunque se informó que la forma de lantano sería más eficaz.
En otras realizaciones, la separación en la etapa 46 puede lograrse mediante métodos de cristalización o mediante una combinación de técnicas de cromatografía y cristalización. A este respecto, existen varios métodos bien conocidos y practicados industrialmente para la separación de manitol y sorbitol que podrían adaptarse para su aplicación a una mezcla de sorbitol y manitol con iditol; tales métodos se conocen bien, tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE 10063973A1 de Konetzke et al. (2002) y el documento US 3.864.406 de Melaja et al. (1975), describiendo el segundo la capacidad de obtener manitol puro y sorbitol puro a partir de una disolución acuosa de una mezcla de estos mediante una única etapa de cristalización. Sin embargo, preferiblemente, la separación en la etapa 46 se llevará a cabo usando cromatografía, especialmente cromatografía de lecho móvil simulado.
La primera fracción 48 de sorbitol puede emplearse directamente en aplicaciones establecidas y usos finales para el sorbitol producido, por ejemplo, mediante la hidrogenación de dextrosa, tal como se sugiere por la corriente 54. Alternativamente, en una realización al menos una porción 54a puede deshidratarse en una etapa 56 para proporcionar isosorbida, que a su vez puede usarse en determinadas realizaciones sugeridas esquemáticamente en la figura 2, a saber, para elaborar isoidida de la manera descrita anteriormente, para purificarla según sea apropiado para aplicaciones poliméricas y otras aplicaciones de alta pureza o para usar ambas para elaborar isoidida y para las aplicaciones poliméricas y otras aplicaciones de alta pureza que acaban de mencionarse.
Por tanto, al menos una porción 56a de isosorbida de una deshidratación 56 realizada en la fracción 48 puede someterse a epimerización en una etapa 58, con purificación por cromatografía de lecho móvil simulado en una etapa 60 y por cristalización en una etapa 62, todo tal como se describió sustancialmente antes en referencia a las etapas 34, 35 y 36 de la figura 1, para proporcionar un producto 62 de isoidida purificado preferiblemente adecuado para aplicaciones poliméricas, que tiene una pureza de al menos el 99,5 por ciento, más preferiblemente al menos el 99,7 por ciento, aún más preferiblemente al menos el 99,8 por ciento y lo más preferiblemente al menos el 99,9 por ciento.
En otra opción, al menos una porción 56b de la isosorbida de la etapa 56 de deshidratación puede procesarse de la manera descrita anteriormente en los párrafos 0037-0043 en relación con la etapa 24 en la figura 1, y opcionalmente procesarse o purificarse adicionalmente según sea apropiado para determinados usos, tal como se describe en el párrafo 0044. Se entienden que tanto el procesamiento de la porción 56b según los párrafos 0037-0043 como el procesamiento adicional opcional según el párrafo 0044 estén representados en la figura 2 por una etapa 64 y proporcionan isosorbida acabada comercialmente adecuada en la corriente 66. Se conocen otros métodos para purificar una isosorbida en bruto y pueden emplearse en otras realizaciones para purificar adicionalmente la porción 56b, por ejemplo, la combinación de técnicas de cromatografía y cristalización descritas en el documento WO 2002/39957 de Dalziel et al. mencionado anteriormente.
Pasando ahora a la fracción 52 de iditol, en una realización al menos una porción 52a del iditol puede usarse como edulcorante o como producto intermedio de síntesis en la preparación de otros productos, tal como se sugiere en el documento US 7.674.381 de Fuertes et al. El resto 52b puede deshidratarse convencionalmente en la etapa 68 mediante métodos análogos a los que se encuentran útiles para formar isosorbida a partir de sorbitol, y luego la isoidida puede purificarse en una etapa 70 según sea necesario para una aplicación determinada o uso final para proporcionar una isoidida 72 acabada comercialmente adecuada. Se han descrito métodos de purificación de isoidida en el documento WO 2016137833 mencionado anteriormente, en el que una combinación de cromatografía de lecho móvil simulado usando una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de catión Ca2+ y en una recristalización selectiva con agua de una sola etapa y un solo lavado con agua de acabado de los cristales recuperados, aunque pueden emplearse otros métodos análogos a los desarrollados para la purificación de isosorbida tanto para la etapa 70 en la figura 2 como para la etapa 40 en la figura 1. Pueden encontrarse ejemplos de tales procedimientos alternativos en el documento WO 2014199399 de Uppara et al. y las diversas referencias de antecedentes citadas en el mismo, en los que para el procedimiento reivindicado por Uppara et al. las impurezas coloreadas se eliminan dispersando el producto de la etapa de deshidratación (68 en el presente procedimiento) en un diol adecuado y luego adsorbiéndolos mediante adsorbentes.
La presente invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos:
Ejemplo 1 (no forma parte de la invención).
Se cargó un catalizador de rutenio sobre carbono que incluía el 2 por ciento de rutenio basado en el peso total
del catalizador en un reactor de lecho fijo de 30 centímetros cúbicos, y luego se suministró hidrógeno al reactor a una presión manométrica de 11,0 MPa (presión manométrica de 1600 libras por pulgada cuadrada), a una velocidad de 0,4 litros por minuto, junto con una alimentación de líquido compuesta por el 20% de dextrosa y el resto agua. La temperatura del reactor era de 130°C y la velocidad espacial horaria de líquido era de 1 hora'1. El procedimiento se ejecutó continuamente durante un periodo de dos semanas, y se extrajeron muestras de productos en varios días consecutivos dentro de ese periodo de tiempo. Todas las cantidades se expresan como porcentaje del peso total.
Tabla 1.
Ejemplos comparativos 2-4. Se cargó un catalizador de níquel Raney disponible comercialmente en un reactor de lecho fijo de 30 centímetros cúbicos y, a continuación, se suministró hidrógeno al reactor a una presión manométrica de 11,0 MPa (presión manométrica de 1600 libras por pulgada cuadrada) a una velocidad de 0,4 litros por minuto para los ejemplos comparativos 2 y 3 ó 0,6 litros por minuto para el ejemplo comparativo 4, junto con una alimentación de líquido compuesta por el 33-35% de dextrosa y el resto agua. La temperatura del reactor fue de 113°C, empleándose diferentes velocidades espaciales horarias de líquido en cada uno de los ejemplos 2-4.
El procedimiento se ejecutó continuamente durante un periodo de dos semanas, y se extrajeron muestras de productos en varios días consecutivos dentro de ese periodo de tiempo. Todas las cantidades se expresan como porcentaje del peso total de la mezcla de productos, siendo el resto de la mezcla de productos agua.
Tabla 2
Ejemplo 5. Se cargó un catalizador sulfurado de rutenio sobre carbono que incluía el 2 por ciento de rutenio y el 1 por ciento de azufre basado en el peso total del catalizador en un reactor de lecho fijo de 30 centímetros cúbicos, y, a continuación, se suministró hidrógeno al reactor a una presión manométrica de 12,4 MPa (presión manométrica de 1800 libras por pulgada cuadrada) a una velocidad de 0,4 litros por minuto, junto con una alimentación de líquido compuesta por el 25% de dextrosa y el resto agua. La temperatura del reactor era de 170°C y la velocidad espacial horaria de líquido era de 0,7 h.-1.
El procedimiento se ejecutó continuamente durante un periodo de dos semanas, y se extrajeron muestras de productos en varios días consecutivos dentro de ese periodo de tiempo. Todas las cantidades se expresan como porcentaje del peso total, siendo el resto agua.
Tabla 3
Ejemplos 6-9. Se cargó un catalizador de níquel esponjoso en un reactor de lecho fijo de 30 centímetros cúbicos, y, a continuación, se suministró hidrógeno al reactor a una presión manométrica de 12,4 MPa (presión manométrica de 1800 libras por pulgada cuadrada) a una velocidad de 0,4 litros por minuto, junto con una alimentación de líquido compuesta por dextrosa, una mezcla de sorbitol/dextrosa, fructosa o manitol y el resto agua. La temperatura del reactor era de 150°C y la velocidad espacial horaria de líquido era de 1 hora.-1.
El procedimiento se ejecutó continuamente durante un periodo de dos semanas, y se extrajeron muestras de productos en varios días consecutivos dentro de ese periodo de tiempo. Todas las cantidades se expresan como porcentaje del peso total, siendo el resto agua.
Tabla 4.
Claims (11)
1. Procedimiento para elaborar isoidida, que comprende:
proporcionar una alimentación que incluye dextrosa;
proporcionar hidrógeno;
proporcionar un catalizador;
producir una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol a partir de la alimentación que contiene dextrosa; deshidratar la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol para proporcionar una mezcla de productos de isohexidas que incluye isoidida; y
recuperar isoidida de la mezcla de productos de isohexidas;
caracterizado porque la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol se produce a partir de la alimentación que contiene dextrosa a través de reacción de la alimentación con hidrógeno en presencia del catalizador poniendo en contacto la alimentación que contiene dextrosa con el catalizador y con el hidrógeno;
en el que el catalizador es un catalizador de rutenio sobre carbono sulfurado o un catalizador de níquel esponjoso; y
en el que se proporciona hidrógeno a presión manométrica de desde 11,0 hasta 13,8 MPa y se hace reaccionar la alimentación con el hidrógeno a una temperatura de entre 130°C y 180°C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la razón en masa de iditol con respecto a otros hexitoles en la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol es de al menos 1:10.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la razón en masa es de al menos 1:5; preferiblemente al menos 1:3, más preferiblemente al menos 1:2.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se recupera isosorbida de la mezcla de productos de isohexidas, y al menos una porción de la isosorbida recuperada se epimeriza para producir isoidida adicional.
5. Procedimiento para elaborar isoidida, que comprende:
proporcionar una alimentación que incluye dextrosa;
proporcionar hidrógeno;
proporcionar un catalizador;
producir una mezcla de hexitoles enriquecida con iditol a partir de la alimentación que contiene dextrosa; recuperar iditol de la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol; y
deshidratar el iditol recuperado para producir isoidida;
caracterizado porque la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol se produce a partir de la alimentación que contiene dextrosa a través de reacción de la alimentación con hidrógeno en presencia del catalizador poniendo en contacto la alimentación que contiene dextrosa con el catalizador y con el hidrógeno;
en el que el catalizador es un catalizador de rutenio sobre carbono sulfurado o un catalizador de níquel esponjoso; y
en el que se proporciona hidrógeno a presión manométrica de desde 11,0 hasta 13,8 MPa y se hace reaccionar la alimentación con el hidrógeno a una temperatura de entre 130°C y 180°C.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la razón en masa de iditol con respecto a otros hexitoles en la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol es de al menos 1:10.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la razón en masa es de al menos 1:5.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la razón en masa es de al menos 1:3, preferiblemente al
menos 1:2.
9. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que se recupera sorbitol de la mezcla de hexitoles enriquecida con iditol.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que al menos una porción del sorbitol recuperado se deshidrata para proporcionar isosorbida.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la isosorbida se epimeriza directamente sin purificación adicional para proporcionar isoidida adicional.
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