ES2850748T3

ES2850748T3 - Recuperación de fibras de refuerzo a partir de materiales compuestos reforzados con fibra

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Publication number: ES2850748T3
Application number: ES16897307T
Authority: ES
Inventors: Andrew T Maxey
Original assignee: Vartega Inc
Current assignee: Vartega Inc
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: EP3436509A4; HUE052973T2; US10487191B2; US20190112446A1; US11142626B2; EP3436509B1; JP6855503B2; JP2019513181A; EP3436509A1; WO2017171753A1; US20210017352A1

Abstract

Método para el procesamiento de un material compuesto, que incluye fibras de refuerzo mantenidas en una matriz de un material plástico o precursor de un material plástico, para la recuperación de las fibras de refuerzo, en el que el método comprende: primer tratamiento del material compuesto reforzado con fibras mediante la utilización de un primer solvente normalmente líquido para el material de la matriz a fin de preparar un residuo sólido de primer tratamiento que comprende las fibras de refuerzo, en el que el primer tratamiento comprende la puesta en contacto del material compuesto reforzado con fibras con el primer solvente y la primera disolución de por lo menos la mayoría en peso de la matriz en el primer solvente, y después del primer tratamiento, un segundo tratamiento de por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento que comprende las fibras de refuerzo con un segundo solvente de material normalmente gaseoso, que presenta una composición diferente de la del primer solvente, a fin de preparar un residuo sólido de segundo tratamiento, en el que el segundo tratamiento comprende la puesta en contacto de por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento con el material normalmente gaseoso bajo condiciones de temperatura y presión a las que el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un líquido o fluido supercrítico, y en el que: el primer solvente normalmente líquido se encuentra en forma de un líquido bajo las condiciones de 0,1 MPa de presión y 25ºC de temperatura, y el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un gas bajo las condiciones de 0,1 MPa de presión y 25ºC de temperatura, el segundo solvente es un solvente para el primer solvente, y el segundo tratamiento comprende la disolución en el segundo solvente de una parte residual del primer solvente asociado al residuo sólido de primer tratamiento después del primer tratamiento.

Description

DESCRIPCIÓN

Recuperación de fibras de refuerzo a partir de materiales compuestos reforzados con fibra

Campo de la invención

La invención se refiere a la recuperación de fibras de refuerzo, tales como fibras de carbono u otras fibras, a partir de materiales compuestos que incluyen dichas fibras de refuerzo mantenidas en una matriz de un material de plástico o un precursor de un material de plástico (p.ej., un material prepreg).

Antecedentes de la invención

Los polímeros reforzados con fibra de carbono (PRFC) son materiales compuestos que incluyen fibras de carbono como agente de refuerzo ligados en una matriz, típicamente una matriz de una composición de plástico. Los PRFC se utilizan en una diversidad de productos de consumo e industriales. Un coste elevado de las fibras de carbono virgen de grado industrial o comercial limita la utilización en un abanico más amplio de aplicaciones de usuario final, incluyendo la limitación de una utilización más amplia en los sectores de la automoción y del transporte, en los que hay un potencial significativo de expansión de su utilización.

Incluso con el elevado coste de las fibras de carbono virgen, una cantidad significativa de PRFC, y las fibras de carbono en los mismos, acaba siendo desechada. Es común en las aplicaciones de PRFC que las mermas de material y residuos de fabricación constituyan aproximadamente 30% o más del peso de la pieza acabada. Estos desechos con frecuencia se incineran o se envían a vertedero, resultando en costes adicionales de gestión de los residuos y un valor significativo de pérdida de materias primas.

Dichos residuos de mermas y fabricación representan un posible recurso para fibras de carbono recicladas, y se han realizado intentos de procesar dichos residuos de mermas y fabricación para recuperar fibras de carbono para el reciclado. Sin embargo, la liberación eficaz de las fibras de carbono para el reciclado a partir de la matriz de PRFC ha demostrado ser difícil, siendo un resultado que el procesamiento de reciclado ha tendido a ser caro y/o a resultar en una degradación significativa de las propiedades de la fibra de carbono, limitando significativamente la utilidad del reciclado como fuente de fibras de carbono para un abanico de posibles aplicaciones.

Una técnica de reciclado de PRFC implica someter el PRFC de desecho a pirólisis. Dicha técnica utiliza temperaturas elevadas para descomponer la matriz polimérica, intentando simultáneamente dejar intactas las fibras de refuerzo. Las fibras de carbono recuperadas de dicho procesamiento con frecuencia presentan una longitud de fibra corta con un potencial limitado de reutilización en productos nuevos. Además, como opción de procesamiento la pirólisis adolece de limitaciones significativas con respecto a los requisitos intensivos de energía, los elevados costes del procesamiento y el potencial de un impacto medioambiental negativo debido a la emisión de productos secundarios de pirólisis.

Otro tipo de técnica de reciclado de PRFC utiliza agentes químicos para reaccionar y degradar, y descomponer la matriz polimérica (en ocasiones denominada despolimerización) en productos de degradación que pueden separarse de las fibras de carbono, tal como mediante disolución de los productos de degradación en un solvente. Dichos procedimientos tienden a ser caros y también pueden degradar las propiedades de las fibras de carbono.

Existe una necesidad de procedimientos mejorados para recuperar las fibras de carbono a partir de los residuos de PRFC para reciclar de una manera que incremente el abanico de aplicaciones en las que las fibras de carbono recicladas puedan resultar técnica y económicamente adecuadas para la utilización.

La patente n° US 6.626.193 B1, de Arrieta et al., da a conocer un aparato para el lavado de desechos de material fibroso impregnados con resina para eliminar la resina mediante extracción en un solvente y una operación de procesamiento que utiliza el aparato para llevar a cabo dicho procedimiento de extracción de resina, en el que los desechos se transportan a través de un recipiente hueco en una serie de cintas transportadoras y, mientras se encuentra sobre las cintas transportadoras, los desechos son pulverizados con un solvente para disolver la resina, y los desechos lavados a continuación se secan dentro del recipiente.

El documento n° US 8.877.872 B2, de Anderson et al., da a conocer un producto de plástico reforzado con fibra de carbono que incluye una fibra de carbono funcionalizada con uno o más grupos organoamina y un polímero de matriz funcionalizado con ácido carboxílico. El producto se manipula para el reciclado de las fibras de carbono mediante contacto con un ácido para descomponer la matriz, seguido de la separación de las fibras de carbono para el reciclado. Descripción resumida de la invención

La presente invención se define en las reivindicaciones independientes adjuntas, a las que debe hacerse referencia. Las características ventajosas se explican en las reivindicaciones dependientes adjuntas. Las realizaciones o ejemplos en la descripción a continuación que no están cubiertos por las reivindicaciones adjuntas se proporcionan con fines ilustrativos.

Se ha encontrado que muchas formas de PRFC pueden procesarse ventajosamente para recuperar fibras de carbono de alta calidad utilizando un procedimiento a base de solvente que no depende de las descomposiciones químicas de la matriz del PRFC. Entre las variaciones ventajosas del procesamiento basado en solvente se incluyen la separación y eliminación eficaces del solvente residual y el lavado de pulido de las fibras de carbono recuperadas, por ejemplo para eliminar el material residual de matriz remanente y/o para eliminar el material remanente de encolado de las fibras. Las técnicas dadas a conocer en la presente memoria resultan especialmente útiles para el procesamiento de PRFC que se encuentra en una forma prepreg, tal como que incluye una matriz de resina termoendurecible no curada en la que se mantienen las fibras de carbono. Existe una cantidad significativa de dichos desechos de prepreg de material compuesto que se generan en forma de desechos de fabricación y mermas, conocidos como desperdicios. Resultan desechos de fabricación adicionales durante la fabricación de producto que no consigue cumplir las especificaciones y producto de material compuesto prepreg caducado que no se utiliza en un tiempo de almacenamiento especificado para el producto. El procesamiento basado en solventes dado a conocer en la presente memoria reduce significativamente tanto la complejidad del procesamiento como los requisitos energéticos de los procedimientos de pirólisis y despolimerización química. Dicho procesamiento basado en solventes también resulta aplicable a materiales compuestos que incluyen fibras de refuerzo diferentes de las fibras de carbono mantenidas en una matriz, aunque la exposición en la presente memoria se realiza haciendo referencia principalmente a fibras de refuerzo de carbono, aunque los principios dados a conocer en la presente memoria se aplican también a la recuperación y reciclado de otras fibras de refuerzo. En aras de la brevedad, las fibras de refuerzo con frecuencia se denominan en la presente memoria simplemente fibras.

Un primer aspecto de dicha exposición es un método para procesar un material compuesto, que incluye fibras de refuerzo mantenidas en una matriz de un material plástico o precursor de un material plástico, para la recuperación de las fibras de refuerzo. El método incluye en primer lugar tratar el material compuesto reforzado con fibras con un primer solvente normalmente líquido para preparar un residuo sólido de primer tratamiento que comprende las fibras de refuerzo. El primer tratamiento incluye poner en contacto el material compuesto reforzado con fibras con el primer solvente y en primer lugar disolver por lo menos una mayoría en peso de la matriz en el primer solvente. El método incluye, después del primer tratamiento, un segundo tratamiento de por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento que comprende las fibras de refuerzo con un material normalmente gaseoso a fin de preparar el residuo sólido de segundo tratamiento. El segundo tratamiento incluye poner en contacto por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento con el material normalmente gaseoso bajo condiciones de temperatura y presión a las que el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un líquido o fluido supercrítico. Dicho segundo tratamiento puede resultar particularmente beneficioso para eliminar el primer solvente residual respecto del residuo sólido de primer tratamiento y puede eliminar beneficiosamente además algo de material de matriz residual adicional.

Resultan aplicables varias características de refinado y características adicionales al primer aspecto de la exposición. Dichas características de refinado y características adicionales pueden utilizarse individualmente o en cualquier combinación con la materia objeto del primer aspecto o cualquier otro aspecto de la exposición. De esta manera, cada una de las características siguientes puede utilizarse, aunque ello no resulta necesario, con cualquier otra característica o combinación de características del primer aspecto o cualquier otro aspecto de la exposición.

En implementaciones preferentes, una mayoría, o incluso la mayor parte de la matriz, se disuelve en el primer solvente durante el primer tratamiento. Por ejemplo, el primer tratamiento puede incluir la disolución en el primer solvente de por lo menos 60 por ciento en peso, por lo menos 70 por ciento en peso, por lo menos 80 por ciento en peso, por lo menos 90 por ciento en peso, por lo menos 95 por ciento en peso, por lo menos 97 por ciento en peso, por lo menos 98 por ciento en peso, o incluso por lo menos 99 por ciento en peso o más de la matriz en el primer solvente durante el primer tratamiento. En algunas implementaciones, el primer tratamiento puede incluir la disolución en el primer solvente de la totalidad (100 por ciento en peso) o esencialmente la totalidad de la matriz. En algunas implementaciones, el primer tratamiento puede incluir la disolución en el primer solvente de hasta 99,8 por ciento en peso, hasta 99,5 por ciento en peso, hasta 99 por ciento en peso, hasta 98 por ciento en peso, hasta 97 por ciento en peso, hasta 95 por ciento en peso o hasta 90 por ciento en peso de la matriz.

La disolución durante el primer tratamiento puede llevarse a cabo a cualquier temperatura conveniente (p.ej., la temperatura del primer solvente durante la disolución), aunque típicamente se lleva a cabo a una temperatura que es inferior al punto de ebullición normal del primer solvente. En algunas implementaciones, la temperatura puede encontrarse comprendida en un intervalo de temperatura que presenta un límite inferior de 0°C, 10°C, 15°C o 20°C, y un límite superior de 40°C, 35°C o 30°C. En algunas implementaciones, la temperatura puede ser esencialmente la temperatura ambiente. La disolución puede llevarse a cabo bajo una presión elevada, aunque con frecuencia se lleva a cabo a presión ambiente (aproximadamente un bar). En algunas implementaciones, la presión durante la disolución puede encontrarse comprendida en un intervalo con un límite inferior de 0,08 MPa, 0,1 MPa, 0,15 MPa, o 0,2 MPa; y un límite superior de 2 MPa, 1 MPa, 0.7MPa, 0,5 MPa, o 0,3 MPa.

Las expresiones 'material plástico' y 'composición plástica' se utilizan intercambiablemente en la presente memoria. La referencia a que la matriz del material compuesto reforzado con fibra es un material plástico significa una composición plástica "curada", que puede ser un material termoplástico (curado reversiblemente mediante procesamiento térmico) o puede ser una composición termoendurecible curada (químicamente curada irreversiblemente, también denominada "termoendurecible"). Las expresiones "precursor", "composición de precursor", "composición de precursor termoendurecible" o similar referidas a un material plástico se refieren a una composición preliminar que se someterá a una reacción química adicional para preparar el material plástico, que puede ser, por ejemplo, una composición termoendurecible curada final para una matriz termoendurecible final. Dicho precursor puede ser una resina termoendurecible no curada (que también puede denominarse composición de resina termoendurecible no curada o composición de prepolímero termoendurecible). Tal como se utiliza en la presente memoria, una composición "no curada" se refiere a un precursor que no ha sido sometido a curado o que sólo ha sido parcialmente curado, de manera que se requiere un curado adicional para preparar la composición plástica final (p.ej., para preparar un plátsico termoendurecible final). En contraste, una composición "curada" se refiere a dicha composición plástica final después de completar todas las operaciones de curado (p.ej., un termoendurecimiento final). Dicha composición de precursor típicamente es maleable y de forma reformable por lo menos en cierto grado, mientras que una composición termoendurecible curada puede estar curada químicamente de manera irreversible y típicamente puede no ser maleable o de forma reformable (está permanentemente conformada). El curado típicamente implica una o más reacciones químicas, incluyendo con frecuencia la reticulación. Un material compuesto que incluye fibras de refuerzo y una matriz de dicho precursor para un material plástico puede denominarse "compuesto prepreg termoendurecible", "material compuesto prepreg" o incluso simplemente "prepreg". El curado de una composición de precursor puede inducirse o causarse mediante una diversidad de estímulos según la composición, por ejemplo mediante la aplicación de calor y/o radiación. La expresión "material plástico" o "composición plástica" se refiere a una composición compuesta predominantemente de componentes de polímero, pero que puede incluir cantidades menores de diversos aditivos, por ejemplo plastificador u otros aditivos (p.ej., diversos adyuvantes de procesamiento y agentes desmoldantes). Entre las composiciones de precursor para un material plástico pueden incluirse componentes de polímero no reticulado y una diversidad de otros componentes, por ejemplo agentes de curado (p.ej., agentes de reticulación), adyuvantes de procesamiento (p.ej., modificadores de la viscosidad), plastificadores y otros aditivos.

Los ejemplos de algunas composiciones de resina termoendurecible no curada de una composición de precursor pueden ser o incluir: resinas epoxi, resinas fenólicas, resinas de poliéster, poliésteres insaturados, resinas de poliimida, resinas de poliimina, resinas de poliuretano, ésteres de vinilo, ésteres de cianato, bismaleimidas, benzoxazinas, ftalonitrilos, polibutadieno y combinaciones de los mismos. Entre algunos ejemplos de materiales de matriz termoendurecible se incluyen cualquier composición curada producida utilizando dichas composiciones de precursor ejemplares. Entre algunos materiales de matriz termoendurecible específicos o composiciones de precursor o componentes para dichas composiciones de precursor se incluyen Recyclamine® (resina epoxi, Conora Technologies) y Recycloset™ (resina epoxi Adesso Advanced Materials). Tal como se ha indicado, el material compuesto puede incluir un material compuesto prepreg termoendurecible. Dicho pr-preg puede ser o incluir residuos de prepreg de fabricación y/o merma.

Tal como se ha indicado, la matriz puede ser o incluir una composición termoplástica. Entre algunas composiciones termoplásticas ejemplares se incluyen las basadas en, o que incluyen: poliolefinas (p.ej., que incluyen polietileno, polipropileno y/o copolímeros de propileno-etileno), tereftalatos de polietileno (PET), tereftalatos de polibutileno (PBT), policarbonatos, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), poliamidas, poliéter-éter-cetonas (PEEK), poliéter-cetonas (PEK), poliamida-imidas, poliarilsulfonas, polieterimidas (PEI), poliétersulfonas, sulfuros de polifenileno, polímeros de cristal líquido, poliésteres termoplásticos cíclicos y combinaciones de los mismos.

El material compuesto reforzado con fibra puede incluir una diversidad de proporciones de matriz y fibra. En algunas implementaciones, el material compuesto reforzado con fibra puede comprender matriz en una cantidad comprendida en un intervalo con un límite inferior de 7 por ciento en peso, 10 por ciento en peso, 15 por ciento en peso, 20 por ciento en peso, 25 por ciento en peso, 30 por ciento en peso, 35 por ciento en peso, 40 por ciento en peso, 45 por ciento en peso, 50 por ciento en peso, 55 por ciento en peso o 60 por ciento en peso y un límite superior de 85 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 65 por ciento en peso, 60 por ciento en peso, 55 por ciento en peso, o 50 por ciento en peso del peso total del material compuesto reforzado con fibra, con la condición de que el límite superior sea superior al límite inferior. En algunas implementaciones, el material compuesto reforzado con fibra puede comprender fibras en una cantidad comprendida en un intervalo con un límite inferior de 20 por ciento en peso, 30 por ciento en peso, 40 por ciento en peso, 45 por ciento en peso, 50 por ciento en peso, 55 por ciento en peso o 60 por ciento en peso y un límite superior de 93 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 75 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, o 65 por ciento en peso del peso total del material compuesto reforzado con fibra. El material compuesto reforzado con fibra puede incluir cantidades menores de componentes adicionales, por ejemplo uno o más de los siguientes: agente de encolado para fibras, tratamientos superficiales de las fibras o del encolado de las fibras, agentes dispersantes y agentes de compatibilidad. En algunas realizaciones preferentes, la cantidad de uno cualquiera o la totalidad de los componentes aparte de las fibras de refuerzo y la matriz constituyen una proporción no superior a 10 por ciento en peso, no superior a 5 por ciento en peso, no superior a 3 por ciento en peso o no superior a 1 por ciento en peso del material compuesto reforzado con fibra. Aunque el material compuesto reforzado con fibra puede incluir uno o más rellenos, aparte de las fibras de refuerzo, y que pude ser de naturaleza funcional o no funcional, en algunas implementaciones preferentes, el material compuesto reforzado con fibra se encuentra libre, o esencialmente libre, de cualquiera de dichos otros rellenos.

Entre las fibras de refuerzo pueden incluirse fibras de un único tipo o pueden incluirse fibras de múltiples tipos diferentes. Las fibras de refuerzo pueden encontrarse limitadas a la inclusión de únicamente uno, o dos o más de los tipos siguientes de fibra: fibras de carbono (preferentes), fibras de nanotubos de carbono, fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de boro, fibras de basalto, fibras de polietileno de módulo alto, fibras de poli p-fenilén-2,6-benzobisoxazol, fibras de cuarzo, fibras cerámicas, fibras de acero inoxidable, fibras de titanio, fibras de cobre, fibras de níquel, fibras recubiertas de metal (p.ej., recubiertas con plata, oro, rutenio, Miralloy®, aleaciones, etc.), fibras naturales y fibras minerales. Las fibras pueden incluir únicamente una fase de un solo material (p.ej., fibras compuestas de un único material uniforme) o pueden ser estructuras multifásicas (p.ej., fibras recubiertas con metal que incluyen un núcleo de fase de un material y una fase de diferentes materiales de recubrimiento del metal). Dichas fibras típicamente presentan un diámetro en un intervalo de tamaños microscópicos (p.ej., 100 micras o menores) o incluso en un intervalo de tamaño nanométrico (p.ej., menores de una micra).

El primer solvente pude ser cualquier composición líquida que es un solvente para material de la matriz, y que preferentemente es químicamente no reactivo, y más preferentemente inerte químicamente, con respecto a las fibras de refuerzo. La expresión material químicamente no reactivo con respecto a otro material se refiere a que el material, bajo condiciones de temperatura y presión durante el procesamiento relevante es esencialmente no reactivo químicamente con el otro material. La expresión material químicamente inerte con respecto a otro material se refiere a que el material, bajo condiciones de temperatura y presión durante el procesamiento relevante es esencialmente no reactivo químicamente con el otro material y esencialmente no es un solvente del otro material. El primer solvente puede ser un único componente o puede ser una mezcla multicomponente de múltiples componentes que conjuntamente proporcionan las propiedades de solvatación deseadas para la disolución del material de la matriz. El primer solvente puede incluir una cualquiera o cualquier combinación de dos o más de los siguientes, con o sin otros componentes adicionales: cloruro de metileno (preferente), metoxi-nonafluorobutano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, tetracloroetileno, bromuro de n-propilo, dimetilsulfóxido, aceite de éster de poliol, ésteres, éteres, acetatos, ácidos, álcalis, aminas, cetonas, éteres de glicol, ésteres de glicol éter, ésteres de éter, alcoholes de éster, alcoholes, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos parafínicos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos y combinaciones de los mismos.

En algunas implementaciones preferentes, un resultado del primer tratamiento es que la mayor parte del material de la matriz se ha disuelto en el primer solvente y el residuo sólido del primer tratamiento está constituido mayoritariamente de fibras de refuerzo. Por ejemplo, las fibras de refuerzo pueden constituir por lo menos 70 por ciento en peso, por lo menos 80 por ciento en peso, por lo menos 90 por ciento en peso, por lo menos 95 por ciento en peso, por lo menos 98 por ciento en peso o incluso por lo menos 99 por ciento en peso o más (aunque con frecuencia menos de 100 por ciento en peso) del residuo sólido del primer tratamiento. El residuo sólido del primer tratamiento puede incluir cantidades menores de otros materiales, aparte de las fibras de refuerzo, por ejemplo algo de material de matriz residual (p.ej., no disuelto o reprecipitado durante el procesamiento) y/o material de encolado de las fibras.

El método típicamente puede incluir antes del segundo tratamiento (es decir, como parte del procesamiento durante el primer tratamiento o entre el primer y el segundo tratamiento) la separación del primer solvente cargado con material de matriz disuelto (primer solvente rico) respecto del residuo sólido del primer tratamiento. Dicha separación puede incluir cualquier técnica de separación líquido-sólido, por ejemplo uno o más cualesquiera de entre los siguientes: sedimentación y decantación (incluyendo la sedimentación acelerada mediante extracción centrífuga), la separación ciclónica y/o la filtración. La filtración puede implicar, por ejemplo, una filtración en la que el primer solvente pasa a través del medio de filtración como filtrado y el residuo sólido del primer tratamiento se mantiene con el retenido. Preferentemente, una mayoría o incluso la mayor parte del primer solvente se separa del residuo sólido del primer tratamiento mediante dicho procesamiento. Sin embargo, incluso después de dicha filtración u otra separación líquidosólido, el residuo sólido del primer tratamiento todavía puede encontrarse en presencia de cierta cantidad de primer solvente residual, lo que resulta problemático en términos de utilidad práctica de las fibras de refuerzo en el primer residuo solido tratado. En el procesamiento preferente, el material normalmente gaseoso en la forma líquida o supercrítico en el segundo tratamiento actúa como un segundo solvente (de una composición diferente a la del primer solvente) durante el segundo tratamiento para disolver cierta cantidad, y preferentemente esencialmente la totalidad de dicho primer solvente residual que se mantiene en presencia del primer residuo sólido del primer tratamiento. Dicha forma líquida o fluida supercrítica también puede presentar cierta capacidad de solvatación para disolver cierta cantidad de material de la matriz u otro material en el residuo sólido del primer tratamiento, tal como material de encolado de las fibras que puede mantenerse en el residuo sólido del primer tratamiento. Sin embargo, resulta típicamente preferente que dicho líquido o fluido supercrítico forme un buen solvente para el primer solvente, en el que la disolución del material de matriz o de encolado de fibras residuales adicionales resulta un beneficio secundario, aunque no necesario, en caso de encontrarse disponible. Se entenderá que expresiones tales como "primer solvente" y "segundo solvente" se utilizan para facilitar la referencia y no significan o implican que el procesamiento incluye necesariamente más de un solvente o cualquier número particular de diferentes solventes, excepto tal como se ha indicado.

El material normalmente gaseoso puede comprender un único componente normalmente gaseoso o una mezcla normalmente gaseosa de múltiples componentes diferentes, en el que la mezcla es normalmente gaseosa, sean o no todos los componentes de dicha mezcla normalmente gaseosos individualmente. Preferentemente, dicha mezcla normalmente gaseosa está constituida esencialmente de sólo componentes cada uno de los cuales individualmente son normalmente gaseosos. La expresión material normalmente gaseoso se refiere a que el material se encuentra en forma de un gas bajo las condiciones de 0,1 MPa de presión y 25°C de temperatura. La expresión material normalmente líquido se refiere a que el material se encuentra en forma de un líquido bajo las condiciones de 0,1 MPa de presión y 25°C de temperatura. Los términos material y sustancia son términos genéricos para composiciones que incluyen uno o más de un componente, y los términos se utilizan intercambiablemente en la presente memoria. Pueden utilizarse términos diferentes a dichos términos, en diferentes partes de la presente exposición por facilidad de referencia. Algunos materiales ejemplares que pueden ser, o pueden ser una parte del material normalmente gaseoso incluyen cualquiera, o cualquier combinación, de dos o más de los siguientes, en presencia o no de cualquier otro componente o componentes: dióxido de carbono, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluorometano, pentafluoroetano y combinaciones de los mismos. En implementaciones preferentes, el material normalmente gaseoso es químicamente no reactivo, y todavía más preferentemente, es químicamente inerte, con respecto a las fibras de refuerzo. Un material normalmente gaseoso preferente para el segundo tratamiento comprende dióxido de carbono, y más preferentemente consiste esencialmente en dióxido de carbono.

Tal como se indica, durante el contacto del segundo tratamiento, el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un líquido o un fluido hipercrítico. La presión a la que se lleva a cabo dicha puesta en contacto con frecuencia puede encontrarse comprendida en un intervalo con un límite inferior de 3 MPa, 3,5 MPa, 4 MPa, 5 MPa, 7 MPa, 7,39 MPa o 7,5 MPa, y un límite superior de 69 MPa, 50 MPa, 40 MPa, 30 MPa, 20 MPa o 10 MPa, y dicho intervalo resulta particularmente preferente en el caso de dióxido de carbono como el material normalmente gaseoso. La temperatura de la puesta en contacto del segundo tratamiento con frecuencia puede encontrarse comprendida en un intervalo con un límite inferior de 0°C, 10°C, 13°C, 15°C, 20°C, o 30°C y un límite superior de 175°C, 150°C, 125°C, 100°C, 75°C, 60°C, 50°C, o 40°C, con la condición de que el límite superior sea más elevado que el límite inferior, y dicho intervalo resulta particularmente preferente en el caso de que el dióxido de carbono sea el material normalmente gaseoso. Tal como se apreciará, un fluido supercrítico se refiere a un fluido a una temperatura y presión superiores a la temperatura crítica y presión crítica para el material, por ejemplo a una temperatura superior a 31,1°C y a una presión superior a 72,9 atmósferas (7,39 MPa) en el caso de que el dióxido de carbono sea el material normalmente gaseoso.

Durante el primer tratamiento, la disolución del material de matriz puede llevarse a cabo en cierto grado para eliminar una mayoría o incluso la mayor parte del material de la matriz para liberar las fibras, de manera que después del primer y segundo tratamientos, las fibras se encuentran en una forma libre ya no unida en una matriz. Sin embargo, incluso después del primer y segundo tratamientos, puede haber material de matriz residual todavía adherido a algunas de las fibras liberadas.

Además, las fibras de carbono y también algunas otras fibras de refuerzo con frecuencia están constituidas de una capa de material, denominada encolado de fibras o simplemente encolado, que puede proporcionar, por ejemplo, una o más de las funciones siguientes: protección de las fibras, prevención de la aglomeración de las fibras, mejora de la procesabilidad de las fibras y acción como agente de compatibilidad para mejorar la dispersibilidad en el material de matriz y/o unión al mismo. Para muchas aplicaciones de reciclado, resulta deseable limpiar las fibras de refuerzo de cierta cantidad o de todo el material de matriz residual y/o material de encolado. En otras aplicaciones, dicho material de matriz residual y/o algo de material de encolado retenido puede no ser un problema. Sin embargo, para aplicaciones de reciclado de valor más elevado, puede resultar preferente eliminar tanto el material de matriz residual como el material de encolado para proporcionar fibras limpias, que a continuación pueden procesarse para añadir nuevo encolado a las fibras en caso de que se desee. Para los fines de la presente exposición, el encolado de las fibras no se considera una parte de una fibra de refuerzo o una matriz, y es independiente de cada uno de dichos términos. Por el contrario, en la medida en que las fibras de refuerzo de una composición reforzada con fibras están recubiertas con encolado de fibras, dicho encolado de fibras es un material independiente de las fibras de refuerzo y de la matriz, aunque el encolado de las fibras puede proporcionar un intermediario de unión entre la fibra de refuerzo y la matriz.

El método puede incluir un tercer tratamiento después del segundo tratamiento. Dicho tercer tratamiento puede incluir un tratamiento adicional de por lo menos una parte del segundo residuo sólido tratado, incluyendo las fibras de refuerzo, mediante la conversión en primer lugar de una sustancia normalmente gaseosa en contacto con dicho segundo residuo sólido tratado de una forma fluida a una forma sólida. Una vez la sustancia normalmente gaseosa se encuentra en forma sólida, el tercer tratamiento incluye una segunda conversión de la sustancia normalmente gaseosa de forma sólida a una forma gaseosa. Dicho tercer tratamiento puede ayudar significativamente al desprendimiento de las fibras de refuerzo del material residual que puede incluir material de la matriz y/o material del encolado de las fibras. Durante la segunda conversión, el gas en rápida expansión puede desprender mecánicamente un material significativo de matriz residual y/o de encolado respecto de las fibras. Dicha segunda conversión puede implicar la sublimación rápida de la forma sólida a la forma gaseosa.

La primera conversión de dicho tercer tratamiento puede incluir reducir la temperatura de la sustancia normalmente gaseosa de una primera temperatura más elevada a una segunda temperatura reducida. Dicha temperatura más elevada con frecuencia puede ser por lo menos 0°C, por lo menos 5°C, por lo menos 10°C, por lo menos 15°C o por lo menos 20°C, aunque con frecuencia la temperatura más elevada puede no ser superior a 50°C, no superior a 40°C o no superior a 30°C. La temperatura más elevada puede típicamente ser la temperatura ambiente. Dicha temperatura reducida puede ser de -40°C o inferior, de -50°C o inferior, de -56,6°C o inferior, de -60°C o inferior, o de -70°C o inferior. A dicha primera temperatura más elevada, la sustancia normalmente gaseosa es bajo condiciones de temperatura y presión a las que la sustancia normalmente gaseosa se encuentra en forma de un gas, líquido o fluido supercrítico, y preferentemente de un líquido. A la temperatura reducida, la sustancia normalmente gaseosa se encuentra bajo condiciones de temperatura y presión a la que el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un sólido. En algunas implementaciones, las condiciones a las que la temperatura reducida incluye la presión ambiente (aproximadamente un bar). En algunas implementaciones, las condiciones a la temperatura más elevada incluyen una presión elevada respecto a la presión ambiente (p.ej., una presión más elevada que la atmosférica).

La primera conversión puede incluir reducir significativamente la presión de la sustancia normalmente gaseosa respecto de una presión elevada, y reducir la temperatura de la sustancia normalmente gaseosa puede incluir enfriamiento por expansión del gas a medida que se reduce la presión. La presión elevada puede ser de por lo menos 3,0 MPa, de por lo menos 3,5 MPa, de por lo menos 4 MPa, de por lo menos 5 MPa, de por lo menos 7 MPa, de por lo menos 7,39 MPa o de por lo menos 7,5 MPa. La presión elevada puede ser una presión tal como se ha indicado anteriormente para la presión durante la puesta en contacto durante el segundo tratamiento. La presión en reducción puede incluir reducir la presión de la sustancia normalmente gaseosa desde la presión elevada hasta una presión más baja, de 1 MPa o inferior, de 0,750 MPa o inferior, de 0,5 MPa o inferior, de 0,250 MPa o más baja, o incluso de 0,15 MPa o más baja, o incluso hasta aproximadamente la presión ambiente (aproximadamente un bar). En algunas implementaciones preferentes al utilizar dióxido de carbono como la sustancia normalmente gaseosa, la temperatura en reducción puede incluir reducir la temperatura hasta una temperatura igual o inferior al punto triple para el dióxido de carbono (-56,6°C) y preferentemente incluso inferior (p.ej., igual o inferior a -60°C) o incluso a una temperatura igual o inferior al punto de sublimación normal del dióxido de carbono (-78,5°C). De manera similar, al utilizar dióxido de carbono como la sustancia normalmente gaseosa, dicha presión más baja de dicha etapa de reducción de presión puede preferentemente ser igual o inferior a la presión de punto triple del dióxido de carbono (0,518 MPa), y más preferentemente inferior a dicha presión de punto triple (p.ej., igual o próxima a la presión ambiente).

La segunda conversión preferentemente incluye la conversión rápida de la sustancia normalmente gaseosa de forma sólida a forma gaseosa en un periodo de tiempo corto para el desprendimiento eficaz de material de matriz y/o de encolado residual. Dicho periodo temporal puede ser, por ejemplo, no superior a 120 segundos, no superior a 60 segundos, no superior a 45 segundos, no superior a 30 segundos, no superior a 20 segundos, no superior a 15 segundos, no superior a 10 segundos o no superior a 5 segundos, aunque dicho periodo temporal con frecuencia puede ser de por lo menos 1 segundo. La segunda conversión puede incluir la puesta en contacto del segundo residuo sólido tratado con un fluido de transferencia de calor a una temperatura más elevada que la temperatura reducida de la forma sólida del material normalmente gaseoso, por ejemplo, en el que la temperatura del fluido de transferencia de calor inmediatamente antes de la puesta en contacto con el segundo residuo sólido tratado es por lo menos 5°C superior, por lo menos 10°C superior, por lo menos 25°C superior, por lo menos 50°C superior, por lo menos 75°C superior, por lo menos 100°C superior o incluso por lo menos 150°C superior a la temperatura reducida, aunque con frecuencia también no es superior a 225°C superior a la temperatura reducida. El fluido de transferencia de calor puede encontrarse en forma de un gas, líquido o fluido supercrítico al ponerlo en contacto con el segundo residuo sólido tratado y la forma sólida del material normalmente gaseoso. Entre algunos fluidos de transferencia de calor ejemplares se incluyen un aceite, agua líquida, vapor (saturado o supercalentado), aire, nitrógeno y dióxido de carbono. La segunda conversión puede incluir la sublimación rápida de la sustancia normalmente gaseosa a partir de la forma sólida.

La sustancia normalmente gaseosa del tercer tratamiento puede ser cualquier material normalmente gaseoso que puede someterse a dicha primera y segunda conversión. Entre algunos materiales ejemplares para la sustancia normalmente gaseosa para el tercer tratamiento se incluyen cualquiera de los materiales normalmente gaseosos, o combinaciones de los mismos, identificados para el material normalmente gaseoso del segundo tratamiento, resultando preferente el dióxido de carbono para la utilización tanto en el segundo tratamiento como en el tercer tratamiento. La sustancia normalmente gaseosa del tercer tratamiento puede ser la misma composición o una composición diferente del material normalmente gaseoso del segundo tratamiento. En algunas implementaciones preferentes, la sustancia normalmente gaseosa del tercer tratamiento es la misma que el material normalmente gaseoso del segundo tratamiento, y en implementaciones más preferentes, la sustancia normalmente gaseosa del tercer tratamiento está constituida de algo o todo el material normalmente gaseoso del segundo tratamiento que se mantiene en contacto con el residuo sólido del segundo tratamiento a la conclusión del mismo (p.ej., dióxido de carbono remanente del segundo tratamiento).

El segundo residuo sólido tratado que resulta del segundo tratamiento preferentemente debe encontrarse mayoritariamente libre de la presencia del primer solvente y más preferentemente debería encontrarse esencialmente libre de presencia del primer solvente, o en otras palabras, el residuo sólido del segundo tratamiento preferentemente se encuentra esencialmente en un estado completamente seco respecto al primer solvente. El residuo sólido del segundo tratamiento también típicamente presentará un contenido muy elevado de fibras de refuerzo, aunque todavía puede contener algunas cantidades menores de otros materiales (p.ej., material de matriz y/o material de encolado de fibras residuales). Las fibras de refuerzo pueden constituir, por ejemplo, por lo menos 90 por ciento en peso, por lo menos 95 por ciento en peso, por lo menos 98 por ciento en peso o incluso por lo menos 99 por ciento en peso o más (p.ej., esencialmente 100 por ciento en peso) del residuo sólido del segundo tratamiento. El residuo sólido del segundo tratamiento puede presentar esencialmente la misma composición que el residuo sólido del primer tratamiento, aunque seco del primer solvente, por ejemplo en el caso de que el segundo tratamiento se realice esencialmente en ausencia de cualquier disolución significativa de material de matriz o encolado de fibras residual en la forma líquida o de fluido supercrítico del material normalmente gaseoso. Alternativamente, el residuo sólido de segundo tratamiento puede presentar un porcentaje en peso más elevado de fibras de refuerzo y un porcentaje en peso correspondientemente más bajo de otros materiales, por ejemplo en el caso de que la forma líquida o de fluido supercrítico del material normalmente gaseoso disuelva cierta parte del material de matriz o material de encolado de fibras residual.

En el caso de que el método incluya el tercer tratamiento, un producto de dicho tercer tratamiento puede ser el residuo sólido del tercer tratamiento, que puede ser un producto lavado después de separar los trozos desprendidos de material de matriz y/o encolado de las fibras, por ejemplo enjuagándolos con fluido de transferencia de calor, efluente de la sustancia normalmente gaseosa u otro fluido de enjuague. Dicho producto lavado puede incluir la mayor parte o incluso esencialmente la totalidad de las fibras de refuerzo y preferentemente con un contenido reducido o incluso esencialmente sin material residual de la matriz y/o encolado de las fibras. Las fibras de refuerzo pueden constituir hasta por lo menos 90 por ciento en peso, por lo menos 93 por ciento en peso, por lo menos 96 por ciento en peso, por lo menos 98 por ciento en peso, por lo menos 99 por ciento en peso, por lo menos 99,5 por ciento en peso o por lo menos 99,8 por ciento peso de dicho producto lavado.

El método puede incluir etapas adicionales de procesamiento, por ejemplo, antes del primer tratamiento (p.ej., para preparar una alimentación del material compuesto reforzado con fibras al primer tratamiento), entre el primer tratamiento y el segundo tratamiento (p.ej., separación líquido-sólido o secado térmico para vaporizar una parte del primer solvente residual) o después del segundo tratamiento (p.ej., un tercer tratamiento). De manera similar, el primer tratamiento puede incluir un procesamiento además de la disolución y el segundo tratamiento puede incluir procesamiento además de la puesta en contacto. El método puede incluir múltiples etapas de primer tratamiento, segundo tratamiento y/o tercer tratamiento, que pueden ser consecutivos o estar separados por una o más etapas de procesamiento intermedias.

El método puede incluir además operaciones auxiliares, por ejemplo para recuperar, tratar y/o reciclar uno o más de los siguientes:

primer solvente utilizado para disolver material de matriz durante el primer tratamiento,

material de matriz disuelto en el primer solvente durante el primer tratamiento, y

material normalmente gaseoso utilizado en el segundo tratamiento.

Por ejemplo, el método puede incluir recuperar primer solvente rico a partir del primer tratamiento, en el que el primer solvente rico es rico en material disuelto de la matriz, destilar el primer solvente rico a fin de vaporizar el primer solvente, y preferentemente acompañado de la precipitación de sólidos del material de la matriz. El vapor destilado del primer solvente puede condensarse y reciclarse como alimentación del primer tratamiento. Pueden recuperarse los sólidos precipitados de material de matriz (p.ej., mediante filtración de fondos de destilación) y pueden reciclarse.

A título de otro ejemplo, el método puede incluir la recuperación de algo o todo el material normalmente gaseoso del segundo tratamiento, recuperar cualquier material disuelto del material normalmente gaseoso tras el segundo tratamiento (p.ej., mediante reducción de la presión para reducir la solubilidad y/o destilación para convertir el material normalmente gaseoso en una forma gas a presión elevada), o separar del material normalmente gaseoso cualesquiera sólidos finos en suspensión que podrían mezclarse con el material normalmente gaseoso tal como se recupera del segundo tratamiento. El material normalmente gaseoso lavado puede a continuación comprimirse y/o someterse a ajuste de temperatura según se requiera y reciclarse como alimentación para la utilización adicional en la segunda operación de tratamiento. La sustancia normalmente gaseosa del tercer tratamiento también puede recuperarse después de la segunda conversión y de manera similar procesarse y reciclarse.

Un segundo aspecto de la presente exposición se refiere a un método para procesar un producto en bruto que contiene fibras de refuerzo recuperadas a partir de un material compuesto que incluye las fibras de refuerzo mantenidas en una matriz de n material plástico o un precursor de material plástico, en el que el producto en bruto comprende algo de material residual de matriz o encolado de fibras, o ambos, sobre las fibras de refuerzo. El método incluye, con el producto en bruto en presencia de la sustancia normalmente gaseosa, convertir la sustancia normalmente gaseosa de una forma fluida en una forma sólida en contacto con el producto en bruto, en el que la primera conversión comprende reducir la temperatura de la sustancia normalmente gaseosa. El método incluye, después de la primera conversión, una segunda conversión de la sustancia normalmente gaseosa en la forma sólida de forma sólida a una forma gaseosa, para asistir en el desprendimiento de por lo menos una parte del material residual respecto de las fibras de refuerzo.

Resultan aplicables varias características de refinado y características adicionales al segundo aspecto de la exposición. Dichas características de refinado y características adicionales pueden utilizarse individualmente o en cualquier combinación con la materia objeto del segundo aspecto o cualquier otro aspecto de la exposición. De esta manera, cada una de las características siguientes puede utilizarse, aunque ello no resulta necesario, con cualquier otra característica o combinación de características del segundo aspecto o cualquier otro aspecto de la exposición.

El producto en bruto puede ser o incluir el residuo sólido de primer tratamiento procedente del procesamiento según el primer tratamiento del primer aspecto de la presente exposición y/o puede incluir el residuo sólido del segundo tratamiento procedente del procesamiento según el segundo tratamiento del primer aspecto de la presente exposición, o el producto en bruto puede ser o incluir un producto preparado mediante procesamiento alternativo de material compuesto reforzado con fibras para liberar las fibras de refuerzo a partir de la matriz para la recuperación. Dicho procesamiento alternativo puede incluir, por ejemplo, el procesamiento por pirólisis para eliminar material de la matriz, el procesamiento químico para degradar o despolimerizar químicamente material de la matriz, o el procesamiento en el que material de la matriz se disuelve en un solvente. Cualquier fibra o fibras de refuerzo, material de la matriz y encolado de las fibras pueden ser tal como se indica en la presente memoria en relación al primer aspecto. El método del segundo aspecto puede ser o incluir cualquier característica o combinación de características de la tercera opción de tratamiento del primer aspecto de la presente exposición. Por ejemplo, uno o más cualesquiera de entre la primera conversión, la segunda conversión y la sustancia normalmente gaseosa del método del segundo aspecto pueden ser tal como se indica en relación a las características denominadas de manera similar de dicho tercer tratamiento del método del primer aspecto. El método del segundo aspecto puede incluir cualquier característica o cualquier combinación de cualesquiera características del primer aspecto de la presente exposición, incluyendo del primer tratamiento, del segundo tratamiento o cualquier procesamiento auxiliar. Un producto del método puede ser un producto lavado constituido mayoritariamente de fibras de refuerzo y lavado de por lo menos una parte de material de matriz residual y/o material de encolado de las fibras que se encontraba adherido a las fibras de refuerzo en el producto en bruto. Dicho producto lavado puede ser o presentar cualquier propiedad o combinación de propiedades tal como se ha indicado anteriormente para el producto lavado del tercer tratamiento indicado con respecto al primer aspecto.

Un tercer aspecto de la presente exposición se refiere a un método para el reciclado de fibras de refuerzo a partir de un material compuesto reforzado con fibras que incluye las fibras de refuerzo en una matriz que comprende una composición de polímero termoplástico o una composición de resina termoendurecible no curada. El método incluye el tratamiento del material compuesto reforzado con fibras con un solvente que comprende cloruro de metileno, en el que el tratamiento comprende poner en contacto el material compuesto reforzado con fibras con el solvente y disolver por lo menos una mayoría en peso de la matriz en el solvente.

Resultan aplicables varias características de refinado y características adicionales al tercer aspecto de la exposición. Dichas características de refinado y características adicionales pueden utilizarse individualmente o en cualquier combinación con la materia objeto del tercer aspecto o cualquier otro aspecto de la exposición. De esta manera, cada una de las características siguientes puede utilizarse, aunque ello no resulta necesario, con cualquier otra característica o combinación de características del tercer aspecto o cualquier otro aspecto de la exposición.

El método del tercer aspecto puede ser o implicar el primer tratamiento del primer aspecto de la presente exposición, en el que el primer solvente comprende cloruro de metileno (también conocido como diclorometano). En algunas implementaciones preferentes, el cloruro de metileno constituye por lo menos una mayoría en peso del solvente, y resulta más preferente que el solvente consista esencialmente en cloruro de metileno. El método del tercer aspecto puede incluir cualquier procesamiento auxiliar indicado en relación al primer aspecto referente a la recuperación de solvente rico y el procesamiento de dicho solvente rico, por ejemplo para reciclar solvente y/o para recuperar material sólido precipitado de la matriz.

Otros aspectos, características de refinado y características adicionales se dan a conocer y/o resultarán evidentes a partir de los dibujos junto con la descripción resumida proporcionada anteriormente y la descripción, posteriormente, y a partir de las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de flujo generalizado del procedimiento, que ilustra un ejemplo de procesamiento de un aspecto de la presente exposición.

La figura 2 es un diagrama de flujo generalizado del procedimiento, que ilustra otro ejemplo de procesamiento de un aspecto de la presente exposición.

La figura 3 es un diagrama de flujo generalizado del procedimiento, que ilustra otro ejemplo de procesamiento de un aspecto de la presente exposición.

La figura 4 es un diagrama de flujo generalizado del procedimiento, que ilustra otro ejemplo de procesamiento de un aspecto de la presente exposición.

Las figuras 5 a 11 son imágenes de SEM de fibras de carbono recuperadas de los Ejemplos 1 a 11, respectivamente, presentadas posteriormente.

Descripción detallada

La figura 1 muestra un diagrama de flujo generalizado del procedimiento que ilustra algunas implementaciones ejemplares de un método de procesamiento de un material compuesto reforzado con fibras para la recuperación de las fibras de refuerzo. En el procesamiento generalizado que se muestra en la figura 1, una alimentación de un material compuesto reforzado con fibras 102 se somete a un primer tratamiento 104 durante el que el material compuesto 102 se pone en contacto con un primer solvente 106 bajo condiciones para disolver en el primer solvente 106 por lo menos una mayoría en peso de la matriz del material compuesto 102. Puede recuperarse primer solvente rico 108, que incluye material disuelto de la matriz del primer tratamiento 104, y procesarse según se desee, por ejemplo para recuperar material de la matriz y preparar primer solvente pobre para el reciclado de vuelta al primer tratamiento 104 como parte de la alimentación de primer solvente 106. Un resultado del primer tratamiento es un residuo sólido de primer tratamiento 110, por lo menos una parte del cual se somete a un segundo tratamiento 112. El residuo sólido de primer tratamiento 110 incluye las fibras de refuerzo libres de la matriz del material compuesto 102, aunque todavía en presencia de primer solvente residual. Durante el segundo tratamiento 112, por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento 110, y preferentemente la totalidad, o esencialmente la totalidad, del residuo sólido de primer tratamiento 110 se pone en contacto con un segundo solvente 114. El segundo solvente rico 116, que contiene primer solvente disuelto 106 que ha sido separado de la presencia del residuo sólido de primer tratamiento 110 durante el segundo tratamiento 112, puede recuperarse a partir del segundo tratamiento 112 y procesarse según se desee. El segundo solvente 114 también puede disolver una parte y/o arrastrar algo de particulados de material residual de la matriz que pueden quedar en el residuo sólido de primer tratamiento 110 después del primer tratamiento 104. Un resultado del segundo tratamiento 112 es un residuo sólido de segundo tratamiento 118 que ha sido lavado de por lo menos una parte, y preferentemente de esencialmente la totalidad, del primer solvente residual 106 asociado al residuo sólido de primer tratamiento 110 después del primer tratamiento, y preferentemente el residuo solido de segundo tratamiento 118 también ha sido lavado de por lo menos una parte de material residual de la matriz que puede quedar en el residuo sólido de primer tratamiento 110 después del primer tratamiento 104. Preferentemente, el residuo sólido de segundo tratamiento 118 está constituido prácticamente en su totalidad de fibras de refuerzo, aunque dichas fibras de refuerzo todavía pueden estar asociadas a una pequeña cantidad residual de material de matriz y/o cierta cantidad de material de encolado de las fibras en forma de un recubrimiento delgado sobre las fibras de refuerzo en el caso de que éstas sean de un tipo que originalmente había sido protegido mediante un recubrimiento de material de encolado antes de la fabricación del material compuesto 102.

Todavía en referencia a la figura 3, el primer solvente 106 es un material normalmente líquido (p.ej., cloruro de metileno) con una capacidad de solvatación significativa para disolver y arrastrar material de la matriz a partir del material compuesto 102 y el primer solvente se pone en contacto con el material compuesto 102 bajo condiciones de temperatura y presión a las que el primer solvente 106 se encuentra en una forma líquida. En contraste, el segundo solvente 114 es un material normalmente gaseoso (p.ej., dióxido de carbono) que se pone en contacto con el residuo sólido de primer tratamiento 110 bajo condiciones de temperatura y presión a las que el segundo solvente 114 se encuentra en forma de un líquido o fluido supercrítico. En algunas implementaciones, el residuo sólido de segundo tratamiento 118 puede mantenerse en una mezcla con algo de segundo solvente 114, que puede resultar beneficioso para cierto procesamiento opcional adicional del residuo sólido de segundo tratamiento, por ejemplo el procesamiento de un tipo tal como se ilustra en la figura 2 o 3 comentada posteriormente.

A continuación, se hace referencia a la figura 2, que muestra un diagrama de flujo generalizado del procedimiento que ilustra algunas implementaciones ejemplares de un método de procesamiento de un producto en bruto que contiene fibras de refuerzo recuperadas del procesamiento anterior de un material compuesto que incluye las fibras de refuerzo. Tal como se muestra en la figura 2, una alimentación de dicho producto en bruto 120 y una alimentación de una forma fluida 124 de una sustancia normalmente gaseosa se someten a una primera etapa de conversión 122 en la que, en presencia del producto en bruto, la sustancia normalmente gaseosa se convierte de forma fluido 124 (es decir, líquido, gas o fluido supercrítico) en una forma sólida en contacto con el producto en bruto. La alimentación del producto en bruto 120 preferentemente está constituido mayoritariamente de fibras de refuerzo liberadas, aunque típicamente puede incluir algo de material de matriz y/o material de encolado de fibras residuales. Durante la primera etapa de conversión 122, se reduce la temperatura de la sustancia normalmente gaseosa, lo que puede acompañar a un cambio en la presión de la sustancia normalmente gaseosa. En una implementación ejemplar, la primera etapa de conversión puede implicar el enfriamiento por expansión del gas asociado a la reducción de la presión de la sustancia normalmente gaseosa de un estado de alta presión a un estado de baja presión. Por ejemplo, durante la primera etapa de conversión 122, una mezcla del producto en bruto y la sustancia normalmente gaseosa pueden estar inicialmente contenidos en un recipiente presurizado con la sustancia normalmente gaseosa bajo una presión muy elevada en una forma de un gas, líquido o fluido supercrítico a alta presión. A continuación, el recipiente presurizado puede despresurizarse mediante venteo de una parte, o incluso la mayor parte, de la sustancia normalmente gaseosa como una corriente de venteo 125 a partir del recipiente presurizado a una tasa suficientemente rápida para reducir la temperatura dentro del recipiente presurizado hasta una temperatura a la que por lo menos una parte de la sustancia normalmente gaseosa inicialmente en el recipiente presurizado se enfría suficientemente para convertirse en una forma sólida en contacto con el producto en bruto en el recipiente presurizado que ha sido despresurizado. Dicha parte venteada de la sustancia normalmente gaseosa se ilustra en la figura 2 mediante una corriente de venteo 125 mostrada en forma de una línea discontinua.

Como resultado de la primera conversión 122 se produce una mezcla 126 que incluye el producto en bruto y la forma sólida de la sustancia normalmente gaseosa. Preferentemente, dicha forma sólida se encuentra presente en espacios huecos dentro y en torno a los materiales residuales de matriz y de encolado de fibras, y con una parte de la forma sólida impregnando los materiales residuales de matriz y de encolado de fibras. Dicha impregnación puede resultar de la penetración, tal como mediante difusión, de la forma fluida de la sustancia normalmente gaseosa hacia el interior de dichos materiales residuales de matriz y de encolado de fibras, en donde algo de dicho fluido penetrante se convierte en la forma sólida dentro de los materiales de matriz y de encolado de fibras a medida que la presión y la temperatura se reducen.

Tras la primera etapa de conversión 122, la mezcla 126 que incluía el producto en bruto y la forma sólida de la sustancia normalmente gaseosa se sometió a una segunda etapa de conversión 128, durante la que la sustancia normalmente gaseosa de la mezcla 126 se convierte de forma sólida a forma gaseosa, y preferentemente a una velocidad muy rápida. A este respecto, la segunda etapa de conversión 128 puede incluir una sublimación rápida de la forma sólida a la forma gaseosa. Durante la segunda etapa de conversión 128, tal como se ilustra en la figura 2, se suministra calor para convertir rápidamente la forma sólida de la sustancia normalmente gaseosa en una forma gaseosa mediante el contacto de la mezcla 126 con un fluido de transferencia de calor 130. Lo anterior puede llevarse a cabo de cualquier manera que caliente rápidamente la mezcla 126. En el ejemplo ilustrado en la figura 2, el calor se suministra mediante contacto de la mezcla 126 con el fluido de transferencia de calor 130 que se encuentra a una temperatura más elevada que la temperatura de la mezcla 126. Tal como se muestra en la figura 2, una alimentación del fluido de transferencia de calor 130 se alimenta a la segunda conversión para entrar en contacto y calentar la mezcla 126 y causar la conversión de la forma sólida de la sustancia normalmente gaseosa en la forma gaseosa. Dicha alimentación de fluido de transferencia de calor 130 puede encontrarse, por ejemplo, en la forma de un líquido (p.ej., agua caliente o aceite caliente), un gas (p.ej., vapor, dióxido de carbono o nitrógeno) o multifase (p.ej., mezcla saturada de vapor/agua). En el ejemplo mostrado en la figura 2, el efluente 132 de la sustancia normalmente gaseosa en forma gaseosa y el efluente 134 del fluido de transferencia de calor se eliminan de la segunda conversión 128 y pueden recuperarse separadamente o en una mezcla de la segunda conversión 128. Se recupera un producto lavado 136 a partir de la segunda conversión 128. El producto lavado 136 incluye las fibras de refuerzo lavadas de por lo menos una parte del material residual de la matriz y/o material de encolado que se encontraba presente en la alimentación del producto en bruto 120. Pueden recuperarse partículas de material de matriz y/o material de encolado desprendido, con efluente 132 de la sustancia normalmente gaseosa y/o el efluente 134 del fluido de transferencia de calor. La alimentación del producto en bruto 120 al procesamiento de la figura 2 puede resultar de cualquier procesamiento anterior. En algunas implementaciones, el producto en bruto 120 que se alimenta al procesamiento de la figura 2 puede proporcionarse mediante el residuo sólido de primer tratamiento 110 o el residuo sólido del segundo tratamiento 118 preparados en el procesamiento mostrado en la figura 1.

La figura 3 es un diagrama de flujo generalizado del procedimiento que ilustra algunas implementaciones ejemplares de procesamiento, incluyendo el primer tratamiento 104 y el segundo tratamiento 112 de la figura 1 combinados con el tercer tratamiento 140, que incluye la primera conversión 122 y la segunda conversión 128 de la figura 2, en la que el residuo sólido de segundo tratamiento 118 del segundo tratamiento 112 se utiliza como la alimentación de producto en bruto 120 para la primera conversión 122. Se utilizan iguales números de referencia en la figura 3 para iguales características mostradas y descritas en relación a las figuras 1 y 2, excepto si se indica lo contrario. En el procesamiento de la figura 3, una parte del segundo solvente 114 del segundo tratamiento 112 se utiliza como la alimentación de la forma fluida 124 de una sustancia normalmente gaseosa a la primera conversión 122. Dicha alimentación de la forma fluida 124 de una sustancia normalmente gaseosa puede ser, por ejemplo, fluido relativamente limpio que enjuaga la mayor parte del primer solvente residual 106 respecto del residuo sólido de primer tratamiento 110 durante el segundo tratamiento 112, que se recupera en el segundo solvente rico 116. En el procesamiento ejemplar de la figura 3, el primer tratamiento 104, el segundo tratamiento 112, la primera conversión 122 y la segunda conversión 128 pueden ser tal como se ha indicado anteriormente en referencia a las figuras 1 y 2.

En el procesamiento mostrado en las figuras 1 y 3, el primer tratamiento 104 y el segundo tratamiento 112 pueden llevarse a cabo en un único recipiente de procedimiento o pueden llevarse a cabo en recipientes de procedimiento separados. El primer tratamiento 104 puede llevarse a cabo en un recipiente de contención de líquidos que no necesita ser un recipiente presurizado, mientras que el segundo tratamiento 112 típicamente se lleva a cabo en un recipiente presurizado. El primer tratamiento 104 y el segundo tratamiento 112 pueden llevarse a cabo en una operación por lotes, continua o semicontinua. En el procesamiento de las figuras 2 y 3, la primera conversión 122 y la segunda conversión 128 se llevan a cabo típicamente, cada una, en un recipiente presurizado, y que puede ser en un único recipiente presurizado o en recipientes presurizados separados. La primera conversión122 y la segunda conversión 128 pueden llevarse a cabo en una operación por lotes, continua o semicontinua. Para el procesamiento continuo o semicontinuo, la primera conversión 122 y la segunda conversión 128 típicamente se llevan a cabo en recipientes presurizados separados. Para el procesamiento por lotes, la primera conversión 122 y la segunda conversión 128 pueden llevarse a cabo convenientemente en un único recipiente presurizado.

La figura 4 es un diagrama de flujo generalizado del procedimiento, que muestra el mismo procesamiento ejemplar mostrado en la figura 3, aunque ilustra además ejemplos de cierto procesamiento complementario para tratar el primer solvente rico 108 para recuperar material de matriz, para reciclar primer solvente pobre para la reutilización y para regenerar segundo solvente. Se utilizan iguales números de referencia en la figura 4 para identificar iguales características de la misma manera que se muestran y describen en relación a las figuras 1 a 3. En el procesamiento ejemplar mostrado en la figura 4, el primer solvente rico 108 se sometió a destilación 142 para eliminar el material de matriz disuelto y para regenerar primer solvente lavado para la reutilización. Durante la destilación 142, se recoge el vapor de cabeza que incluye el primer solvente 144 y se somete a una operación de condensación 146 para condensar el vapor del primer solvente y preparar el primer solvente pobre regenerado 148 en forma líquida que pueda reciclarse para la utilización en la preparación de alimentación adicional del primer solvente 106 al primer tratamiento 104. La figura 4 muestra además una purga opcional 150 para extraer primer solvente según se requiera. Opcionalmente, puede devolverse algo de primer solvente condensado 152 a la destilación 142 en forma de reflujo. Los fondos de destilación 154 que contienen primer solvente líquido y material precipitado de la matriz se someten a una operación de filtración 156. Una parte de retenido 158 que incluye sólidos precipitados del material de matriz se recupera y una parte de filtrado 160 se somete a nueva ebullición 162 para vaporizar el primer solvente para el retorno a la destilación 142.

El efluente 132 de la sustancia normalmente gaseosa (segundo solvente) y el efluente 134 del fluido de transferencia de calor de la segunda conversión 128 se procesan en una operación de separación 164. Los efluentes 132 y 134 pueden agruparse parcial o enteramente en una corriente combinada. En la operación de separación 164, el segundo solvente puede evaporarse instantáneamente a partir del fluido de transferencia de calor a fin de preparar sustancia normalmente gaseosa 166 y los sólidos (p.ej., de material de matriz y/o de refuerzo de fibras) pueden filtrarse del fluido de transferencia de calor para preparar fluido de transferencia de calor recuperado 168 y sólidos recuperados 170. El venteo 125 de sustancia normalmente gaseosa (segundo solvente) de la primera conversión 122, la sustancia normalmente gaseosa recuperada 166 y el segundo solvente rico 116 pueden procesarse en una segunda operación de regeneración de solvente 172. Una purga 186 del segundo solvente puede extraer opcionalmente segundo solvente del sistema según resulte necesario. En la operación de regeneración de segundo solvente 172, el primer solvente 106 disuelto en el segundo solvente rico 116 puede recuperarse en forma de un primer solvente recuperado 174, tal como mediante destilación del segundo solvente rico 116 a fin de convertir el segundo solvente rico 116 en una forma gaseosa y para precipitar el primer solvente. Durante la operación de regeneración del segundo solvente 172, se recoge el vapor de cabeza que incluye el segundo solvente 182 y se somete a una operación de condensación 180 para condensar el vapor del segundo solvente y preparar segundo solvente pobre regenerado 176 en forma líquida que pueda reciclarse para la utilización en la preparación de alimentación adicional del segundo solvente 114 al segundo tratamiento 112. La figura 4 muestra además una purga opcional 178 para extraer segundo solvente según se requiera. Opcionalmente, puede devolverse algo de segundo solvente condensado 184 a la regeneración de segundo solvente 172 en forma de reflujo. El primer solvente recuperado 174 puede procesarse adicionalmente en la destilación 142.

Ejemplos

Los ejemplos a continuación ilustran y describen adicionalmente diversos aspectos de la presente exposición.

Se sometieron a ensayo muestras de material compuesto prepreg unidireccional de fibra de carbono 14002-D (Rock West Composites) para analizar diferentes combinaciones de procesamiento para la recuperación de fibras de carbono para el reciclado. 14002-D es un material compuesto prepreg reforzado con fibra que incluye fibras de carbono PYROFIL® TR50S (Mitsubishi Rayon Co., LTD) en una matriz de resina epoxi Newport 301 (Mitsubishi Rayon Carbon Fiber & Composites, Inc., anteriormente Newport Adhesives and Composites, Inc.). Las muestras de ensayo de 14002 son trozos de aproximadamente 15x2,5 centímetros de tamaño y que pesan aproximadamente 0,8 gramos que se recortaron a partir de láminas de 14002-D. Los ensayos se llevaron a cabo en muestras en un recipiente de ensayo tubular con un volumen de contención de fluido interno de aproximadamente 0,25 litros y que estaba diseñado para resistir altas presiones. En los ejemplos descritos posteriormente, la referencia a una muestra es a sólidos de muestra que se someten a procesamiento de ensayo y puede referirse, por ejemplo, a una muestra inicial del material compuesto prepreg 14002-D al inicio de los ensayos o a un residuo sólido que contiene fibras de carbono en algún punto posterior durante los ensayos. Los ensayos incluyen una o más de las etapas de procesamiento siguientes realizadas en el recipiente de ensayo:

lavado de solvente (LS): la muestra se sumergió en un baño de solvente de cloruro de metileno, generalmente a temperatura ambiente, durante un tiempo de residencia de aproximadamente 15 minutos a fin de disolver el material de la matriz de la muestra, seguido de la extracción del recipiente de ensayo del solvente de cloruro de metileno con material de matriz disuelto.

Enjuague con CO²líquido (CO²L): la muestra se sumergió en dióxido de carbono líquido a una presión aproximada de 5,5 MPa y a una temperatura de aproximadamente 18°C durante un tiempo de residencia de aproximadamente 57 minutos.

Enjuague con CO²supercrítico (CO²SC): la muestra se sumergió en dióxido de carbono supercrítico a una presión aproximada de 10 MPa y a una temperatura de por lo menos 31,1°C (temperatura crítica) durante un tiempo de residencia de aproximadamente 5 minutos.

Enjuague con agua caliente (EAC): la muestra se enjuagó con agua corriente caliente (temperatura de entre aproximadamente 60°C y 75°C) que se introdujo en el recipiente de ensayo se dejó en contacto con la muestra durante aproximadamente 5 minutos.

Sublimación rápida de CO²(SubR): tras un enjuague con CO²(un enjuague con CO²líquido en los ejemplos presentados en la presente memoria), el recipiente de ensayo se despresurizó rápidamente desde una presión elevada a esencialmente la presión ambiente mediante venteo rápido del dióxido de carbono, que se vio acompañado de la producción de dióxido de carbono sólido en el recipiente de ensayo en presencia de la muestra debido al enfriamiento por expansión del gas. Tras la despresurización del recipiente de ensayo, la muestra en presencia del dióxido de carbono sólido se sometió a un enjuague con agua caliente (mismo procedimiento a EAC, descrito anteriormente) para sublimar rápidamente el dióxido de carbono sólido.

La Tabla 1 resume las etapas de procesamiento realizadas en cada uno de los 7 ejemplos, en donde se listan las etapas de procesamiento en la secuencia de realización en el recipiente de ensayo para cada uno de los ejemplos. Para facilitar la referencia, las etapas de procesamiento se identifican mediante las designaciones abreviadas proporcionadas anteriormente entre paréntesis.

Tabla 1

Las figuras 5 a 11 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de fibras de carbono recuperadas de cada uno de los Ejemplos 1 a 7, respectivamente. Tal como se observa en las figuras 5 y 6, las fibras de carbono recuperadas de los Ejemplos 1 y 2 (que incluyen un lavado con solvente, pero no un enjuague con dióxido de carbono) se encontraban mayoritariamente libres de material de matriz, aunque aparentemente hay algo de material de matriz, así como material de encolado que se mantiene adherido a las fibras de carbono. Tal como se observa en la figura 7, la adición de un enjuague con CO²líquido en el Ejemplo 3 aparentemente ayudó a eliminar por lo menos algo de material de matriz adicional respecto a los Ejemplos 1 y 2. Tal como se observa en la figura 8, la sustitución de un enjuague de CO²supercrítico en el Ejemplo 4 por el enjuague con CO²líquido del Ejemplo 3 aparentemente eliminó algo de material de matriz y/o material de encolado adicional respecto al Ejemplo 3. Tal como se observa en la figura 9, la adición de una etapa de sublimación rápida de CO²después del enjuague con CO²líquido en el procesamiento del Ejemplo 5 aparentemente eliminó algo de material de matriz y/o material de encolado adicional respecto al Ejemplo 4. Tal como se observa en la figura 10, la realización de dos etapas de enjuague con CO²líquido seguido de una etapa de sublimación rápida en el Ejemplo 6 aparentemente limpió adicionalmente las fibras de carbono de algo de material de matriz y/o material de encolado adicional respecto al Ejemplo 5. Tal como se observa en la figura 11, la realización de una etapa adicional de sublimación rápida antes de un segundo enjuague con CO²líquido en el Ejemplo 7 aparentemente limpió adicionalmente las fibras de carbono respecto de material de matriz y/o material de encolado respecto al Ejemplo 6. Las fibras de carbono recuperadas que se muestran en la figura 11 aparentemente se encontraban limpias de material de matriz y material de encolado en un grado muy elevado.

El comentario anterior de la invención y diferentes aspectos del mismo se han presentado con fines ilustrativos y descriptivos. Lo anterior no pretende ser limitativo de la invención a únicamente la forma o formas específicamente dadas a conocer en la presente memoria. En consecuencia, variaciones y modificaciones acordes con las enseñanzas anteriormente proporcionadas, y las habilidades o conocimientos de la técnica relevante, se encuentran comprendidas dentro del alcance de la presente invención. Las realizaciones descritas anteriormente en la presente memoria pretenden además explicar los mejores modos conocidos de puesta en práctica de la invención y permitir que otros expertos en la materia utilicen la invención en dichas realizaciones, u otras, y con las diversas modificaciones requeridas por las aplicaciones o usos particulares de la presente invención. Se pretende que las reivindicaciones adjuntas se interpreten como inclusivas de realizaciones alternativas en la medida permitida por la técnica anterior. Aunque la descripción de la invención ha incluido la descripción de una o más realizaciones posibles y determinadas variaciones y modificaciones, otras variaciones y modificaciones se encuentran comprendidas dentro del alcance de la invención, p.ej., tal como puede encontrarse comprendido en las habilidades técnicas y conocimientos del experto en la materia tras la comprensión de la presente exposición. Se pretende obtener derechos que incluyen realizaciones alteradas en la medida permitida, incluyendo estructuras, funciones, intervalos o etapas alternativas, intercambiables y/o equivalentes a las reivindicadas, se den o conocer o no en la presente memoria dichas estructuras, funciones, intervalos o etapas alternativos, intercambiables y/o equivalentes, y sin pretender dedicar, negar o renunciar públicamente a ninguna materia patentable. Además, cualquier característica descrita o reivindicada con respecto a cualquier variación dada a conocer puede combinarse en cualquier combinación con una o más cualesquiera otras características de cualquier otra variación o variaciones, en la medida en que las características no sean necesariamente compatibles técnicamente, y la totalidad de dichas combinaciones se encuentra comprendida dentro del alcance de la presente invención. La descripción de una característica o características en una combinación particular no excluye la inclusión de una característica o características adicionales. Las etapas de procesamiento y secuenciación se proporcionan únicamente a título ilustrativo, y dichas ilustraciones no excluyen la inclusión de otras etapas u otra secuenciación de etapas. Pueden incluirse etapas adicionales entre las etapas de procesamiento ilustradas o antes o después de cualquier etapa de procesamiento ilustrada. Las etapas de procesamiento ilustradas pueden incluir operaciones de procesamiento (p.ej., subetapas) además de las operaciones de procesamiento particulares ilustradas o comentadas con respecto a la etapa de procesamiento ilustrada.

Las expresiones "que comprende", "que contiene", "que incluye" y "que presenta", y variaciones gramaticales de dichas expresiones, se pretende que sean inclusivas y no limitativas en el aspecto de que la utilización de dichas expresiones indica la presencia de alguna condición o característica, aunque sin excluir la presencia también de cualquier otra condición o característica. La utilización de las expresiones "que comprende", "que contiene", "que incluye" y "que presenta", y variaciones gramaticales de dichas expresiones en referencia a la presencia de uno o más componentes, subcomponentes o materiales, incluye además y pretende dar a conocer las realizaciones más específicas en las que la expresión "que comprende", "que contiene", "que incluye" o "que presenta" (o la variación de dichas expresiones) según sea el caso, se sustituye por cualquiera de las expresiones más restringidas "que consiste esencialmente en" o "que consiste en" o "que consiste únicamente en" (o la variación gramatical apropiada de dichas expresiones más restringidas). Por ejemplo, una afirmación de que algún artículo "comprende" un elemento o elementos indicados también pretende incluir y dar a conocer las realizaciones más restringidas más específicas siguientes: el artículo "que consiste esencialmente en" el elemento o elementos indicados y el artículo "que consiste en" el elemento o elementos indicados. Se han proporcionado ejemplos de diversas características con fines ilustrativos, y los términos "ejemplar", "por ejemplo" y similares indican ejemplos ilustrativos que no son limitativos y no deben interpretarse como limitativos de una característica o características a ningún ejemplo particular. La expresión "por lo menos" seguida de un número (p.ej., "por lo menos un") se refiere al número o a más que el número. La expresión "por lo menos una parte" se refiere a la totalidad o a una parte que es inferior a la totalidad. La expresión "por lo menos una parte" se refiere a la totalidad o a una parte que es inferior a la totalidad. Las presiones indicadas en la presente memoria son presiones absolutas y no presiones manométricas, a menos que se indique lo contrario. Los porcentajes en relación a la composición de líquidos y sólidos dados a conocer en la presente memoria son porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario, y en relación a la composición de gases dados a conocer en la presente memoria, son porcentajes en volumen, a menos que se indique lo contrario.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Método para el procesamiento de un material compuesto, que incluye fibras de refuerzo mantenidas en una matriz de un material plástico o precursor de un material plástico, para la recuperación de las fibras de refuerzo, en el que el método comprende:

primer tratamiento del material compuesto reforzado con fibras mediante la utilización de un primer solvente normalmente líquido para el material de la matriz a fin de preparar un residuo sólido de primer tratamiento que comprende las fibras de refuerzo, en el que el primer tratamiento comprende la puesta en contacto del material compuesto reforzado con fibras con el primer solvente y la primera disolución de por lo menos la mayoría en peso de la matriz en el primer solvente, y

después del primer tratamiento, un segundo tratamiento de por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento que comprende las fibras de refuerzo con un segundo solvente de material normalmente gaseoso, que presenta una composición diferente de la del primer solvente, a fin de preparar un residuo sólido de segundo tratamiento, en el que el segundo tratamiento comprende la puesta en contacto de por lo menos una parte del residuo sólido de primer tratamiento con el material normalmente gaseoso bajo condiciones de temperatura y presión a las que el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un líquido o fluido supercrítico, y

en el que:

el primer solvente normalmente líquido se encuentra en forma de un líquido bajo las condiciones de 0,1 MPa de presión y 25°C de temperatura, y

el material normalmente gaseoso se encuentra en forma de un gas bajo las condiciones de 0,1 MPa de presión y 25°C de temperatura,

el segundo solvente es un solvente para el primer solvente, y

el segundo tratamiento comprende la disolución en el segundo solvente de una parte residual del primer solvente asociado al residuo sólido de primer tratamiento después del primer tratamiento.
2. Método según la reivindicación 1, que comprende, después del segundo tratamiento, un tercer tratamiento de por lo menos una parte del residuo sólido de segundo tratamiento que comprende las fibras de refuerzo, en el que el tercer tratamiento comprende:

primera conversión de una sustancia normalmente gaseosa en contacto con por lo menos una parte del residuo sólido de segundo tratamiento de una forma fluida a una forma sólida, en el que la primera conversión comprende reducir la temperatura de la sustancia normalmente gaseosa, y

después de la primera conversión, una segunda conversión de la sustancia normalmente gaseosa de forma sólida a una forma gaseosa, para asistir en el desprendimiento de las fibras de refuerzo respecto del material residual seleccionado del grupo que consiste en material de la matriz, material de encolado de fibras y combinaciones de los mismos.
3. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la matriz comprende una resina termoendurecible no curada.
4. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la matriz comprende una composición termoplástica.
5. Método según cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que las fibras de refuerzo comprenden fibras de carbono.
6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las fibras de refuerzo comprenden fibras seleccionadas del grupo que consiste en fibras de nanotubos de carbono, fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de boro, fibras de basalto, fibras de polietileno de módulo elevado, fibras de poli-p-fenilén-2,6-benzobisoxazol, fibras de cuarzo, fibras cerámicas, fibras de acero inoxidable, fibras de titanio, fibras de cobre, fibras de níquel, fibras recubiertas de metal, fibras naturales y combinaciones de las mismas.
7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el primer solvente comprende un elemento seleccionado del grupo que consiste en cloruro de metileno, metoxi-nonafluorobutano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, tetracloroetileno, bromuro de n-propilo, dimetilsulfóxido, aceite de poliol-éster y combinaciones de los mismos.
8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el primer solvente comprende un elemento seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, acetatos, ácidos, álcalis, aminas, cetonas, glicoléteres, ésteres de glicol-éter, ésteres de éter, alcoholes de éster, alcoholes, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos parafínicos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos y combinaciones de los mismos.
9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el primer solvente es químicamente inerte con respecto a las fibras de refuerzo y el material normalmente gaseoso es químicamente inerte con respecto a las fibras de refuerzo.
10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende disolver por lo menos 95 por ciento en peso de la matriz en el primer solvente durante el primer tratamiento.
11. Método según cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que el material normalmente gaseoso es dióxido de carbono.
12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el material normalmente gaseoso comprende un elemento seleccionado de un grupo que consiste en 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluorometano, pentafluoroetano y combinaciones de los mismos.
13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la presión de la puesta en contacto del segundo tratamiento se encuentra comprendida en el intervalo de entre 2 MPa y 69 MPa.
14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la temperatura de la puesta en contacto del segundo tratamiento se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0°C y 175°C.
15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende:

recuperar primer solvente rico en el primer tratamiento que es rico en material disuelto de la matriz, destilar el primer solvente rico para vaporizar por lo menos una parte del primer solvente y recuperar vapor del primer solvente,

condensar y reciclar como alimentación del primer tratamiento por lo menos una parte del vapor recuperado del primer solvente, y

recuperar material sólido precipitado de la matriz formado durante la destilación.