ES2847312B2

ES2847312B2 - ANTI-STATIC PORCELAIN STONEWARE PRODUCT, COMPOSITION AND USE

Info

Publication number: ES2847312B2
Application number: ES202030080A
Authority: ES
Inventors: Perez Esther Enriquez; Lozano José Francisco Fernandez; Beltran David Munoz; Castano Francisco Villar; Ibanez María José Cabrera
Original assignee: Centro Tecnologico Vidres S L; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Centro Tecnologico Vidres S L; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2020-02-01
Filing date: 2020-02-01
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2040-02-01
Also published as: ES2847312A1

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

PRODUCTO ANTI-ESTÁTICO DE GRES PORCELÁNICO, COMPOSICIÓN Y USO ANTI-STATIC PORCELAIN STONEWARE PRODUCT, COMPOSITION AND USE

La presente invención pertenece al campo de la preparación de composiciones para la industria cerámica, en particular de composiciones para la obtención de gres porcelánico tanto para la producción de productos cerámicos y la aplicación de estos productos en cerámica estructural y cerámica ornamental. Más concretamente, la presente invención se refiere a un nuevo tipo de composiciones y el procedimiento de obtención para obtener productos cerámicos de gres porcelánico con propiedades anti estáticas. La propiedad anti-electrostática de los productos cerámicos de la presente invención permite su uso como elementos constructivos mediante una estructura que comprende morteros de agarre, juntas y conexiones compatibles con los sistemas convencionales de colocación de pavimentos cerámicos.The present invention belongs to the field of preparing compositions for the ceramic industry, in particular compositions for obtaining porcelain stoneware both for the production of ceramic products and the application of these products in structural ceramics and ornamental ceramics. More specifically, the present invention refers to a new type of compositions and the process for obtaining porcelain stoneware ceramic products with antistatic properties. The anti-electrostatic property of the ceramic products of the present invention allows their use as construction elements by means of a structure that includes bonding mortars, joints and connections compatible with conventional ceramic floor tile installation systems.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNBACKGROUND OF THE INVENTION

La electricidad estática se produce por la acumulación de cargas eléctricas en un objeto aislante. Las cargas eléctricas estáticas se originan por fricción o por inducción y son más relevantes en ambientes secos.Static electricity is produced by the accumulation of electrical charges on an insulating object. Static electrical charges originate from friction or induction and are more relevant in dry environments.

La electricidad estática tiene efectos nocivos derivados de la generación de cargas eléctricas, de su acumulación en materiales aislantes o conductores y del campo eléctrico producido que da lugar a la descarga. La formación de chispas por cargas electrostáticas aumenta los riesgos de incendios y explosiones de productos muy volátiles, acumula partículas de polvo en procesos de impresión, altera y deteriora componentes y productos electrónicos sensibles, es crítica para el funcionamiento de instrumentos de precisión. En términos de protección y seguridad laboral, uno de los efectos más impactantes que puede desarrollarse en las personas con una alta exposición a cargas electrostáticas es la lipoatrofia semicircular. Esta enfermedad se manifiesta como una pérdida de tejido adiposo en una parte localizada del cuerpo y causa baja laboral.Static electricity has harmful effects derived from the generation of electrical charges, their accumulation in insulating or conductive materials and the electric field produced that gives rise to the discharge. The formation of sparks due to electrostatic charges increases the risk of fires and explosions of highly volatile products, accumulates dust particles in printing processes, alters and deteriorates sensitive electronic components and products, and is critical for the operation of precision instruments. In terms of occupational protection and safety, one of the most striking effects that can develop in people with high exposure to electrostatic charges is semicircular lipoatrophy. This disease manifests itself as a loss of adipose tissue in a localized part of the body and causes sick leave.

Para evitar la acumulación de carga se emplean pavimentos conductores o antiestáticos. Los valores de conductividad requeridos al pavimento dependerán del tipo de instalación. La medición de estos valores viene determinada por la norma UNE-EN-1081 (DIN-EN-1081). Para que un material sea considerado antiestático, su resistencia superficial debe encontrarse en el intervalo de 106-109 Q. To avoid the accumulation of charge, conductive or antistatic flooring is used. The conductivity values required for the pavement will depend on the type of installation. The measurement of these values is determined by the UNE-EN-1081 (DIN-EN-1081) standard. For a material to be considered antistatic, its surface resistance must be in the range of 106-109 Q.

Actualmente los pavimentos antiestáticos son fundamentalmente pinturas tipo epoxi y vinilos que contienen una carga de negro de humo. El pavimento se instala mediante capas adhesivas conductoras sobre un entramado de cinta de cobre que se conecta a la toma de tierra. Además de la complejidad intrínseca de la instalación de las cintas de cobre, las condiciones medioambientales producen un efecto de deterioro de su funcionalidad debido a oxidación de la instalación.Currently, antistatic floorings are basically epoxy-type paints and vinyls that contain a load of carbon black. The flooring is installed using conductive adhesive layers on a copper tape framework that is connected to the ground. In addition to the intrinsic complexity of the installation of the copper tapes, the environmental conditions produce an effect of deterioration of its functionality due to oxidation of the installation.

La solicitud de patente ES2320839 A1 proporciona un procedimiento para la fabricación de un artículo antiestático de piedra aglomerada y el artículo obtenido mediante este procedimiento. Para la obtención de la piedra aglomerada antiestática se describe una composición que comprende una carga inorgánica, una composición precursora de resina de poliéster y un componente eléctricamente conductor en forma de polvo. El resultado es un material poroso no adecuado para exteriores ya que no presenta resistencia a la radiación ultravioleta debido a la fase orgánica de la resina de poliéster. Patent application ES2320839 A1 provides a process for the manufacture of an antistatic article of agglomerated stone and the article obtained by means of this process. To obtain the antistatic agglomerated stone, a composition is described that comprises an inorganic filler, a polyester resin precursor composition and an electrically conductive component in powder form. The result is a porous material that is not suitable for exteriors since it does not present resistance to ultraviolet radiation due to the organic phase of the polyester resin.

Hasta la fecha las baldosas cerámicas antiestáticas están basadas en gres Clinker. CN105174992 proporciona una composición de gres que comprende 50-70% de cenizas volantes, 10-30% de cenizas de hueso, 5-20 % de Clinker, 5-10% de arcilla plástica, 0-10% fundente, 1-10% de polvo semiconductor y 0-6% de materiales auxiliares. Como fundente se emplea bórax, como polvo semiconductor se emplea, por ejemplo, estaño, indio, antimonio y como materiales auxiliares aditivos de procesos como reforzantes, dispersantes, etc. Las limitaciones del gres Clinker están basadas en que presentan porosidad abierta, se realizan en formatos pequeños, las limitaciones estéticas y el elevado coste de los óxidos semiconductores empleados. A diferencia de estas baldosas, el gres porcelánico - como componente principal del producto de la invención - es un producto cerámico vitrificado en toda su masa y muy compacto, que presenta como característica esencial una porosidad baja y cerrada.To date, antistatic ceramic tiles are based on Clinker stoneware. CN105174992 provides a stoneware composition comprising 50-70% fly ash, 10-30% bone ash, 5-20% clinker, 5-10% plastic clay, 0-10% flux, 1-10% semiconductor powder and 0-6% auxiliary materials. Borax is used as flux, tin, indium, antimony, for example, are used as semiconducting powder, and process additives such as reinforcing agents, dispersants, etc. are used as auxiliary materials. The limitations of Clinker stoneware are based on the fact that they have open porosity, they are made in small formats, aesthetic limitations and the high cost of the semiconductor oxides used. Unlike these tiles, porcelain stoneware - as the main component of the product of the invention - is a ceramic product vitrified throughout its mass and very compact, which has a low and closed porosity as an essential characteristic.

ES2143402 proporciona una frita dopante adecuada para la fabricación de esmaltes cerámicos conductores que comprende una sustancia dopante, preferentemente óxido de antimonio, en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5 % en peso, que, mezclada con un óxido semiconductor, tal como dióxido de estaño, permite obtener un esmalte vitrificable anti-electrostático sobre un producto cerámico. El esmalte conductor proporciona así una capa en forma de recubrimiento de la baldosa cerámica que se puede aplicar sobre un gres porcelánico que mejora las propiedades técnicas y estéticas. ES2143402 provides a doping frit suitable for the manufacture of conductive ceramic glazes that comprises a doping substance, preferably antimony oxide, in an amount between 0.1 and 5% by weight, which, mixed with a semiconductor oxide, such as carbon dioxide tin, allows to obtain an anti-electrostatic vitrifiable enamel on a ceramic product. The conductive glaze thus provides a layer in the form of a ceramic tile coating that can be applied on porcelain stoneware that improves the technical and aesthetic properties.

Otras aproximaciones similares de esmaltes anti-estáticos se realizan empleando: mezclas de SnO2, TiO2 y ZnO (CN1693289); una frita de antimonio adicionada a un esmalte que contiene óxido de estaño (JPS63270371); o una tinta de inyección coloreada que incluye entre un 5 y un 10 % de óxidos semiconductores (CN103614003). En todos los casos las limitaciones de dicho esmalte están basadas y principalmente en que el gres porcelánico no es antiestático y por eso en la instalación se requiere una cinta conductora pegada en los laterales y su conexión con un soporte conductor (en el caso de pavimentos practicables) o la fijación mediante un adhesivo epoxídico conductor.Other similar approaches of anti-static enamels are made using: mixtures of SnO2, TiO2 and ZnO (CN1693289); an antimony frit added to a glaze containing tin oxide (JPS63270371); or a colored inkjet ink that includes 5-10% semiconducting oxides (CN103614003). In all cases, the limitations of said glaze are based, and mainly, on the fact that porcelain stoneware is not antistatic and, therefore, a conductive tape glued to the sides and its connection with a conductive support is required for installation (in the case of practicable flooring ) or fixing using a conductive epoxy adhesive.

Para la obtención del gres porcelánico [Tecnología cerámica aplicada, Edita Faenza Editrice Ibérica, Castellón 2004] se parte de una composición basada en materias primas naturales como son: caolín (o arcilla caolinítica), cuarzo y feldespato. El gres porcelánico es un producto cerámico que está vitrificado en toda su masa y es muy compacto, que presenta como característica esencial una porosidad baja y cerrada. Este material posee excelentes propiedades mecánicas y químicas, que permiten su uso por ejemplo como pavimento o revestimiento tanto en interior como en zonas de exterior. La incorporación de partículas semiconductoras requiere un porcentaje elevado de dichas partículas semiconductoras con el propósito de conseguir una percolación que permita la conducción en el material y que dependiendo del factor de forma y del tamaño requiere concentraciones superiores al 20% [C. W. Nan, Y. Shen, and Jing Ma. Physical Properties of Composites Near Percolation. Annu. Rev. Mater. Res. 2010. 40:131-51] en peso respecto al peso total del producto dado que además la densidad de las partículas semiconductoras es generalmente superior a 4 g/cm3 mientras que la densidad del gres porcelánico es menor, 2,4-2,6 g/cm3. La obtención de azulejos de gres porcelánico con una alta proporción de partículas semiconductoras incrementa sensiblemente los costes y a escala industrial su compactación se ve impedida por presencia de defectos como fisuras, milhojado y/o deformaciones que disminuyen la resistencia mecánica del compacto antes de su cocción o directamente impiden la formación de piezas cerámicas en un proceso industrial dichas composiciones debido a fuertes problemas de laminación. Estos efectos se maximizan para piezas industriales de gran formato, esto es, piezas con lados de al menos 50 cm. Porcelain stoneware [Applied ceramic technology, Edita Faenza Editrice Ibérica, Castellón 2004] is obtained from a composition based on natural raw materials such as: kaolin (or kaolinitic clay), quartz and feldspar. Porcelain stoneware is a ceramic product that is vitrified throughout its mass and is very compact, with low and closed porosity as its essential characteristic. This material has excellent mechanical and chemical properties, which allow it to be used, for example, as flooring or cladding both indoors and outdoors. The incorporation of semiconductor particles requires a high percentage of said semiconductor particles in order to achieve a percolation that allows conduction in the material and that, depending on the shape factor and size, requires concentrations greater than 20% [C. W. Nan, Y. Shen, and Jing Ma. Physical Properties of Composites Near Percolation. Annu. Rev. Mater. Res. 2010. 40:131-51] by weight with respect to the total weight of the product since, in addition, the density of the semiconductor particles is generally greater than 4 g/cm3 while the density of porcelain stoneware is lower, 2.4-2 .6g/cm3. Obtaining porcelain stoneware tiles with a high proportion of semiconductor particles significantly increases costs and, on an industrial scale, their compaction is prevented by the presence of defects such as cracks, milfoil and/or deformations that reduce the mechanical resistance of the compact before firing or These compositions directly prevent the formation of ceramic pieces in an industrial process due to strong lamination problems. These effects are maximized for large-format industrial pieces, that is, pieces with sides of at least 50 cm.

CN102030519 divulga un soporte en el que se ha introducido óxido de estaño en porcentajes comprendidos entre el 11 y el 35 % en peso y óxido de antimonio en porcentajes entre el 1 y el 9 % en peso. CN105924133 divulga un gres porcelánico que incorpora porcentajes en peso 10-25% de un material conductivo que comprende una mezcla de 70-90% de óxidos de hierro y de material anti-estático, composición que está compuesta de 10-39% de óxido de zinc, 60-80% óxido de estaño y 1 -10% trióxido de antimonio. La incorporación de partículas de hierro genera silicatos de hierro fundentes y se emplea para reducir el porcentaje de partículas semiconductoras requerido para obtener propiedades anti-estáticas. El aporte de material conductivo al gres porcelánico se realiza en un porcentaje que resulta limitante para obtener piezas cerámicas de gran formato.CN102030519 discloses a support in which tin oxide has been introduced in percentages between 11 and 35% by weight and antimony oxide in percentages between 1 and 9% by weight. CN105924133 discloses a porcelain tile that incorporates 10-25% weight percentages of a conductive material comprising a mixture of 70-90% iron oxides and anti-static material, composition that is composed of 10-39% zinc oxide, 60-80% tin oxide and 1-10% antimony trioxide. The incorporation of iron particles generates fluxing iron silicates and is used to reduce the percentage of semiconducting particles required to obtain anti-static properties. The contribution of conductive material to porcelain stoneware is made in a percentage that is limiting to obtain large-format ceramic pieces.

Existe por tanto una necesidad en el estado de la técnica de disponer de productos de gres porcelánico de baja porosidad que presenten propiedades de un producto cerámico anti-estático tanto en superficie como en volumen, así como de su uso en aplicaciones que eliminen los efectos adversos de la carga electrostática en suelos transitables.There is therefore a need in the state of the art to have low porosity porcelain stoneware products that have properties of an anti-static ceramic product both on the surface and in volume, as well as their use in applications that eliminate the adverse effects electrostatic charge on walkable floors.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un producto de gres porcelánico, caracterizado por que es anti-estático tanto en su superficie como en el volumen, esto es, toda la masa del producto es antiestática. Dicho producto comprende una matriz vítrea de gres porcelánico y minerales de óxido de hierro micáceo de morfología laminar distribuidos de forma homogénea en la matriz de gres porcelánico. A first aspect of the present invention relates to a porcelain stoneware product, characterized in that it is antistatic both on its surface and in volume, that is, the entire mass of the product is antistatic. Said product comprises a vitreous matrix of porcelain stoneware and micaceous iron oxide minerals of lamellar morphology distributed homogeneously in the matrix of porcelain stoneware.

Los minerales de óxido de hierro micáceo están presentes en el producto en forma de partículas cristalinas de óxido de hierro micáceo, de morfología laminar, en una proporción comprendida entre un 5% y 10% en peso respecto al peso del total del producto.The micaceous iron oxide minerals are present in the product in the form of crystalline particles of micaceous iron oxide, with a lamellar morphology, in a proportion of between 5% and 10% by weight with respect to the weight of the total product.

Dicho producto comprende gres porcelánico y partículas de óxido de hierro micáceo. El producto tiene una región de difusión de cationes de hierro en la matriz vítrea del gres porcelánico desde las partículas de óxido de hierro micáceo.Said product comprises porcelain stoneware and micaceous iron oxide particles. The product has a region of diffusion of iron cations in the vitreous matrix of the porcelain stoneware from the micaceous iron oxide particles.

Los minerales de óxido de hierro micáceo tienen estructuras cristalinas mayoritarias de óxido de hierro en fase hematita y una fase cristalina minoritaria de cuarzo. Los minerales de óxido de hierro micáceo tienen, además, otras fases cristalinas adicionales de minerales de óxido de hierro en menor cantidad. Micaceous iron oxide minerals have majority crystalline structures of iron oxide in the hematite phase and a minority crystalline phase of quartz. Micaceous iron oxide minerals also have other additional crystalline phases of iron oxide minerals in smaller amounts.

El mineral de óxido de hierro micáceo es preferentemente un sólido en forma de partículas laminares de fase cristalina hematita (es decir, con estructura cristalina de hematita). Otras fases (o estructuras) cristalinas características de los óxidos de hierro pueden estar presentes en el producto de la invención de forma parcial o preferentes como son las fases cristalinas de magnetita, maghemita, limonita o sus mezclas.The micaceous iron oxide mineral is preferably a solid in the form of lamellar particles of hematite crystalline phase (ie with a hematite crystal structure). Other crystalline phases (or structures) characteristic of iron oxides may be partially or preferentially present in the product of the invention, such as the crystalline phases of magnetite, maghemite, limonite or their mixtures.

Los minerales de óxido de hierro micáceo pueden estar presentes en el producto en forma de partículas cristalinas cuya sección transversal es de forma rectangular con un tamaño medio en su longitud mayor de 50 jm a 300 jm , preferiblemente de 75 jm a 250 jm y más preferiblemente de 125 |jm a 250 jm , y un tamaño medio en su longitud menor entre 3 y 30 jm , preferiblemente entre 5 y 25 jm y más preferiblemente entre 10 y 20 jm .The micaceous iron oxide minerals may be present in the product in the form of crystalline particles whose cross section is rectangular in shape with an average size along its length greater than 50 µm to 300 µm, preferably from 75 µm to 250 µm and more preferably from 125 μm to 250 μm, and an average size in its shorter length between 3 and 30 μm, preferably between 5 and 25 μm and more preferably between 10 and 20 μm.

Las partículas cristalinas pueden estar aisladas entre sí o conectadas entre ellas de tal modo que el número de partículas conectadas no es suficiente para garantizar un camino preferente eléctrico (trayectoria preferente para el paso de corriente eléctrica). The crystalline particles can be isolated from each other or connected to each other in such a way that the number of connected particles is not sufficient to guarantee a preferred electrical path (preferred path for the passage of electrical current).

Según realizaciones particulares, las partículas cristalinas de óxido hierro están embebidas en la matriz vítrea y están a una distancia entre ellas de al menos entre 10 y 200 jm .According to particular embodiments, the crystalline iron oxide particles are embedded in the glassy matrix and are at a distance of at least between 10 and 200 m m from each other.

Según realizaciones particulares, la relación de aspecto de las partículas de óxido de hierro en la matriz sinterizada de gres porcelánico, considerada como la relación entre las longitudes mayor y menor de las dimensiones de las partículas de óxido de hierro micáceo (es decir, entre los lados mayor y menor de las láminas rectangulares o aproximadamente rectangulares), está caracterizada por presentar un valor igual o mayor a 2, preferiblemente igual o mayor a 3 y más preferiblemente igual o mayor a 4. According to particular embodiments, the aspect ratio of the iron oxide particles in the sintered porcelain stoneware matrix, considered as the ratio between the largest and smallest lengths of the dimensions of the micaceous iron oxide particles (that is, between the major and minor sides of the rectangular or approximately rectangular sheets), is characterized by having a value equal to or greater than 2, preferably equal to or greater than 3 and more preferably equal to or greater than 4.

Según realizaciones particulares, el producto de gres porcelánico antiestático tiene una resistencia superficial y una resistencia volumétrica inferiores a 109 Q, preferentemente inferiores a 108 Q, y más preferentemente inferiores a 107 Q.According to particular embodiments, the antistatic porcelain stoneware product has a surface resistance and a volumetric resistance of less than 109 Q, preferably less than 108 Q, and more preferably less than 107 Q.

Según realizaciones particulares, el producto es un azulejo cerámico o baldosa cerámica.According to particular embodiments, the product is a ceramic tile or ceramic tile.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del gres porcelánico anti-estático tal y como se ha descrito anteriormente que comprende las etapas de: A second aspect of the present invention refers to the procedure for obtaining anti-static porcelain stoneware as described above, comprising the steps of:

a) mezclado de aglomerados atomizados de composición de gres porcelánico y partículas de mineral de óxido de hierro micáceo obteniendo una pasta atomizada, b) conformado de piezas del producto obtenido en la etapa anteriora) mixing atomized agglomerates of porcelain stoneware composition and micaceous iron oxide mineral particles, obtaining an atomized paste, b) forming pieces of the product obtained in the previous stage

c) cocción de la mezcla resultante de la etapa anterior.c) cooking the mixture resulting from the previous stage.

Según realizaciones particulares del procedimiento de obtención del producto de gres porcelánico anti-estático, los aglomerados atomizados de la etapa a) comprenden las composiciones de:According to particular embodiments of the procedure for obtaining the anti-static porcelain stoneware product, the spray-dried agglomerates of stage a) comprise the compositions of:

a) aglomerados de precursores de gres porcelánico entre 85-95% en peso, respecto al total de materiales de partida;a) agglomerates of porcelain stoneware precursors between 85-95% by weight, with respect to the total starting materials;

b) partículas de un mineral de óxido de hierro micáceo con una proporción entre 5-15% en peso respecto al total de materiales de partida.b) particles of a micaceous iron oxide mineral with a proportion between 5-15% by weight with respect to the total starting materials.

En la etapa b) tras el conformado de las piezas se realiza, según realizaciones particulares, un secado de las piezas prensadas a temperaturas entre 50-60°C.In stage b) after shaping the pieces, according to particular embodiments, the pressed pieces are dried at temperatures between 50-60°C.

La etapa c) de cocción se realiza a temperaturas máximas de entre 1130 °C y 1220 °C. Firing stage c) is carried out at maximum temperatures of between 1130 °C and 1220 °C.

Además, un cuarto aspecto de la presente invención se refiere al uso del producto de gres porcelánico anti-estático tal y como se ha descrito anteriormente para fabricar una estructura constructiva, y más específicamente, una estructura constructiva que comprende el producto de gres porcelánico de la invención, un mortero de agarre conductivo, mortero de juntas conductivo y conexiones conductivas de pintura de solgel. La estructura constructiva es compatible con los sistemas de instalación de gres porcelánico como pieza de recubrimiento o decorativa en suelos, paredes, fachadas, mobiliario.In addition, a fourth aspect of the present invention refers to the use of the anti-static porcelain stoneware product as described above to manufacture a building structure, and more specifically, a building structure comprising the porcelain stoneware product of the invention, a conductive bonding mortar, conductive joint mortar and solgel paint conductive connections. The constructive structure is compatible with porcelain stoneware installation systems as a covering or decorative piece on floors, walls, facades, furniture.

Además, un cuarto aspecto de la presente invención se refiere a una estructura constructiva que comprende el producto de gres porcelánico descrito anteriormente, y de forma particular, dicha estructura constructiva comprende: el producto de gres porcelánico, mortero de agarre conductivo, mortero de juntas conductivo y conexiones conductivas de pintura de sol-gel. La estructura constructiva es compatible con los sistemas de instalación del producto de gres porcelánico como pieza de recubrimiento o decorativa en suelos, paredes, fachadas, mobiliario. In addition, a fourth aspect of the present invention refers to a constructive structure that comprises the porcelain stoneware product described above, and in particular, said constructive structure comprises: the porcelain stoneware product, conductive bonding mortar, conductive joint mortar and sol-gel paint conductive connections. The constructive structure is compatible with the porcelain stoneware product installation systems as a covering or decorative piece on floors, walls, facades, furniture.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

DefinicionesDefinitions

Por la expresión "pasta cerámica” se entiende el conjunto de materias primas homogeneizado que generalmente se seca por atomización y da lugar a atomizado de gres, es un tipo de mezcla que se emplea para la obtención de gres porcelánico, y está constituida por arcilla, desgrasante, y fundente. El desgrasante, también denominado aplástico o antiplástico, disminuye la plasticidad natural de la arcilla, reduce la formación de tensiones y grietas en el proceso de secado, anterior a la cocción. La homogeneidad de la pasta generalmente se consigue por un proceso mediante molienda en húmedo o en semi-húmedo, si bien existen métodos alternativos de procesado en seco. En el caso particular de gres porcelánico, la arcilla es una arcilla caolinita o illita o una mezcla, el desengrasante es una arena de tipo cuarzo y el fundente es un feldespato.By the expression "ceramic paste" is meant the homogenized set of raw materials that is generally dried by spraying and gives rise to spray-dried stoneware, it is a type of mixture that is used to obtain porcelain stoneware, and is made up of clay, degreaser, and flux.The degreaser, also called aplastic or antiplastic, decreases the natural plasticity of the clay, reduces the formation of stresses and cracks in the drying process, prior to firing.The homogeneity of the paste is generally achieved by a process by wet or semi-wet grinding, although there are alternative methods of dry processing.In the particular case of porcelain stoneware, the clay is a kaolinite or illite clay or a mixture, the degreaser is a quartz-type sand and the flux is a feldspar.

Por la expresión "pasta atomizada” se entiende una pasta cerámica granulada. La pasta cerámica se granula mediante un proceso de secado por atomización o secado por spray o mediante procesos de granulado en seco, obteniéndose la pasta atomizada. By the expression "spray-dried" is meant a granulated ceramic paste. The ceramic paste is granulated by a spray-drying or spray-drying process or by dry-granulating processes, obtaining the spray-dried paste.

Por el término "óxido de hierro micáceo” se entiende un mineral de hierro con morfología de lamela, en pequeñas escamas. El tamaño y la diversidad granulométrica de las partículas de óxido de hierro micáceo dependen del proceso de acondicionado seguido. El óxido de hierro micáceo cuya fase cristalina mayoritaria (>50%) es hematita presenta características de brillo metálico. El término "micáceo” hace una referencia a que tiene semejanza o parecido físico a los compuestos minerales correspondientes a filosilicatos conocidos como mica.The term "micaceous iron oxide" is understood to mean an iron ore with lamella morphology, in small flakes. The size and granulometric diversity of the micaceous iron oxide particles depend on the conditioning process followed. Micaceous iron oxide whose majority crystalline phase (>50%) is hematite presents characteristics of metallic luster.The term "micaceous” refers to the fact that it has similarity or physical resemblance to the mineral compounds corresponding to phyllosilicates known as mica.

La pasta atomizada (material de partida) de gres porcelánico que da lugar al producto de la invención incorpora partículas conductoras que tras la sinterización proporcionan una percolación conductiva en el producto de gres porcelánico, en particular una baldosa o azulejo, para presentar resistividades tanto en superficie como en el volumen (resistividad determinada en el espesor del azulejo) inferiores a 107 Q para tensión del circuito abierto de 100V. De forma particular, se alcanzan valores de hasta 2,82 ± 0 ,06106 Q en resistencia de superficie y de 3,64 ± 0 ,08106 Q para una baldosa que cumple las especificaciones de gres porcelánico.The atomized porcelain stoneware paste (starting material) that gives rise to the product of the invention incorporates conductive particles that after sintering provide a conductive percolation in the porcelain stoneware product, in particular a tile, to present resistivities both on the surface as in the volume (resistivity determined in the thickness of the tile) lower than 107 Q for open circuit voltage of 100V. In particular, values of up to 2.82 ± 0.06106 Q in surface resistance and 3.64 ± 0.08106 Q are reached for a tile that meets the porcelain stoneware specifications.

En una realización preferente de la presente invención las partículas de óxido de hierro micáceo presentan una estabilidad dimensional tras el tratamiento térmico de sinterización del gres porcelánico. La morfología y dimensiones de las partículas de hierro micáceo en la matriz del gres porcelánico se encuentran dentro de las características específicas de las partículas precursoras empleadas. Durante la sinterización se observa una orientación preferente de las partículas con morfología laminar orientándose de forma perpendicular a la dirección de prensado durante la etapa b) del procedimiento de obtención del producto de la presente invención. Las partículas de óxido de hierro micáceo se encuentran dispersas en la matriz como consecuencia del proceso de homogeneización en seco realizado en la etapa a) del procedimiento de obtención del producto de la presente invención. Las partículas de hierro micáceo se corresponden con minerales de elevada cristalinidad que han sido acondicionados mediante métodos mecánicos para poseen obtener unas dimensionales y una morfología que durante la etapa de cocción o sinterización c) del procedimiento de obtención del producto de la presente invención, se mantienen. De esta forma el producto de la presente invención presenta dichas partículas integradas en la matriz del producto de gres porcelánico.In a preferred embodiment of the present invention, the micaceous iron oxide particles have dimensional stability after heat treatment of sintering of porcelain stoneware. The morphology and dimensions of the micaceous iron particles in the porcelain stoneware matrix are within the specific characteristics of the precursor particles used. During sintering, a preferential orientation of the particles with lamellar morphology is observed, oriented perpendicular to the pressing direction during stage b) of the process for obtaining the product of the present invention. The micaceous iron oxide particles are dispersed in the matrix as a result of the dry homogenization process carried out in stage a) of the process for obtaining the product of the present invention. The micaceous iron particles correspond to minerals of high crystallinity that have been conditioned by mechanical methods to obtain dimensions and a morphology that during the firing or sintering stage c) of the procedure for obtaining the product of the present invention, are maintained. . In this way, the product of the present invention has said particles integrated into the matrix of the porcelain stoneware product.

Sin estar vinculado a una teoría en particular, los autores de la presente invención han constatado que la integridad de las partículas de hierro micáceo en el producto de gres porcelánico de la presente invención permite una difusión local de cationes de hierro de las partículas a la fase vítrea circundante a las mismas. Dicha difusión genera una región conductiva en el gres porcelánico que produce una interconexión conductiva en superficie y en volumen del gres porcelánico de la presente invención. Las partículas de óxido de hierro micáceo no se encuentran percoladas, esto, es no hay continuidad entre las mismas, pero las regiones circundantes si establecen dicha percolación produciendo la disminución de resistividad. Este mecanismo representa una ventaja frente al empleo de los pigmentos de hierro cerámico habituales en el sector cerámico que reaccionan con la fase vítrea y producen partículas de silicato de hierro que son más resistentes en términos de ataque químico de la matriz vítrea pero son aislantes eléctricos y no aportan disminución de la resistencia eléctrica.Without being bound by a particular theory, the authors of the present invention have verified that the integrity of the micaceous iron particles in the porcelain stoneware product of the present invention allows a local diffusion of iron cations from the particles to the phase surrounding vitreous. Said diffusion generates a conductive region in the porcelain stoneware that produces a conductive interconnection on the surface and in volume of the porcelain stoneware of the present invention. The micaceous iron oxide particles are not percolated, that is, there is no continuity between them, but the surrounding regions do establish said percolation, producing a decrease in resistivity. This mechanism represents an advantage over the use of the usual ceramic iron pigments in the ceramic sector that react with the glassy phase and produce iron silicate particles that are more resistant in terms of chemical attack of the glassy matrix but are electrical insulators and They do not provide a decrease in electrical resistance.

La presente invención proporciona por primera vez un producto de gres porcelánico antiestático tanto en su superficie como en el espesor, esto es, toda la masa del gres porcelánico es antiestática.The present invention provides for the first time an antistatic porcelain stoneware product both on its surface and in its thickness, that is, the entire mass of the porcelain stoneware is antistatic.

La presente invención provee también una estructura constructiva que comprende el gres porcelánico anti-estático de la presente invención. La estructura constructiva que comprende de forma particular, el gres porcelánico anti-estático de la presente invención, un mortero de agarre conductivo, un mortero de juntas conductivo y una conexión conductiva por pintura sol-gel. La estructura constructiva es antiestática y presenta la ventaja de ser compatible con los sistemas convencionales de colocación de pavimentos cerámicos.The present invention also provides a constructive structure comprising the anti-static porcelain stoneware of the present invention. The constructive structure that includes, in a particular way, the anti-static porcelain stoneware of the present invention, a conductive bonding mortar, a conductive joint mortar and a conductive connection by sol-gel paint. The constructive structure is antistatic and has the advantage of being compatible with conventional tile laying systems.

El producto de gres porcelánico antiestático de la presente invención, preferentemente, un azulejo cerámico, se procesa en una línea estándar de gres porcelánico. El azulejo cerámicos se puede esmaltar, decorar, rectificar, pulir, siguiendo los procesos habituales del sector.The antistatic porcelain stoneware product of the present invention, preferably a ceramic tile, is processed on a standard porcelain stoneware line. Ceramic tiles can be glazed, decorated, rectified, polished, following the usual processes in the sector.

Frente al estado de la técnica, los productos de gres porcelánico antiestático de la presente invención permiten aportar frente a los productos anti-estáticos del estado de la técnica las ventajas propias de los productos cerámicos que consisten en durabilidad, resistencia, funcionalidad y, estéticas, en particular para azulejos de gres porcelánicos de gran formato.Compared to the state of the art, the antistatic porcelain stoneware products of the present invention make it possible to provide, compared to the antistatic products of the state of the art, the advantages of ceramic products that consist of durability, resistance, functionality and, aesthetics, in particular for large-format porcelain stoneware tiles.

La estructura constructiva comprende, según realizaciones particulares, el producto de gres porcelánico anti-estático de la presente invención, un mortero de agarre conductivo y un mortero de juntas conductivo. Los morteros de agarre y el mortero de juntas conductivo están basados en productos comerciales que son productos estándar del mercado y que se han modificado mediante adición de materiales carbonosos. De esta forma la estructura constructiva es compatible con los sistemas habituales de colocación de azulejos cerámicos tipo gres. Además, la estructura constructiva comprende también una conexión conductiva realizada mediante una pintura basada en una disolución obtenida por un proceso de sol-gel de sílice que comprende materiales carbonosos y se encuentra descrita en el estado de la técnica [E. Enríquez, J.F. Fernández, M.A. de la Rubia. Highly conductive coatings of carbon black/silica composites obtained by a sol-gel process. Carbon 50(2012)4409-4417]. La conexión conductiva realizada mediante pintura sol-gel permite eliminar el empleo de cintas de cobre fijadas con resinas epoxídicas conductoras. La conexión conductiva mediante pintura basada en sol-gel de materiales carbonosos permite eliminar los procesos oxidativos de las cintas de cobre que limitan la eficacia en el uso de las instalaciones para soluciones de pavimentos conductivos que eventualmente pueden estar en presencia de humedad.The constructive structure comprises, according to particular embodiments, the antistatic porcelain stoneware product of the present invention, a conductive bonding mortar and a conductive joint mortar. The bonding mortars and the conductive joint mortar are based on commercial products that are standard products on the market and that have been modified by adding carbonaceous materials. In this way, the constructive structure is compatible with the usual systems for laying stoneware-type ceramic tiles. In addition, the constructive structure also comprises a conductive connection made by means of a paint based on a solution obtained by a silica sol-gel process that comprises carbonaceous materials and is described in the state of the art [E. Enriquez, J. F. Fernandez, M.A. of the blonde. Highly conductive coatings of carbon black/silica composites obtained by a sol-gel process. Carbon 50(2012)4409-4417]. The conductive connection made using sol-gel paint makes it possible to eliminate the use of copper tapes fixed with conductive epoxy resins. The conductive connection through sol-gel based paint of carbonaceous materials allows to eliminate the oxidative processes of the copper strips that limit the efficiency in the use of the installations for conductive flooring solutions that may eventually be in the presence of humidity.

La presente invención presenta las siguientes ventajas respecto a los productos de greses porcelánicos presentes en el estado de la técnica: The present invention has the following advantages with respect to porcelain stoneware products present in the state of the art:

- el gres porcelánico de la presente invención presenta una respuesta anti-estática en el intervalo de valores requeridos por la norma UNE-EN-1081 (DIN-EN-1081) con valores de su resistencia superficial y resistencia volumétrica de 104 a 109 Q a partir de aditivos de bajo coste como son las partículas de óxido de hierro micáceo.- the porcelain stoneware of the present invention has an anti-static response in the range of values required by the UNE-EN-1081 standard (DIN-EN-1081) with values of its surface resistance and volumetric resistance of 104 to 109 Q a from low-cost additives such as micaceous iron oxide particles.

- tiene la posibilidad de emplearse como pavimento anti-estático mediante una estructura constructiva que permite la colocación compatible con los sistemas habituales de colocación de azulejos cerámicos tipo gres.- It has the possibility of being used as anti-static flooring through a constructive structure that allows placement compatible with the usual systems for laying stoneware-type ceramic tiles.

- la estructura constructiva permite la colocación de azulejos cerámicos anti estáticos sin emplear disolventes que contengan orgánicos considerados VOC ("Volatile Organic Contaminants” orgánicos volátiles contaminantes).- The constructive structure allows the installation of antistatic ceramic tiles without using solvents that contain organic substances considered VOC ("Volatile Organic Contaminants").

- los minerales de óxido de hierro micáceo que se emplean son minerales abundantes en la naturaleza y presentan una ventaja sobre los óxidos semiconductores que son productos de procesos químicos con mayor consumo de energía y medioambientalmente agresivos.- the micaceous iron oxide minerals that are used are minerals that are abundant in nature and have an advantage over the semiconducting oxides that are products of chemical processes that consume more energy and are environmentally aggressive.

- la incorporación de partículas laminares produce una disminución de los valores de contracción lineal de las piezas de gres porcelánico, que representa una ventaja para la obtención de piezas de gran formato.- The incorporation of laminar particles produces a decrease in the linear contraction values of porcelain stoneware pieces, which represents an advantage for obtaining large-format pieces.

- las partículas de óxido de hierro micáceo empleadas en la presente invención son micrométricas y resultan adecuadas para los procesos de homogeneización en seco de la mezcla sin producir segregación durante el transporte. Este aspecto es ventajoso frente al empleo de óxidos semiconductores de tamaño generalmente submicrónico o incluso nanométrico que presentan problemas de aglomeración, segregación y, por tanto, formación de defectos.- the micaceous iron oxide particles used in the present invention are micrometric and are suitable for dry homogenization processes of the mixture without causing segregation during transport. This aspect is advantageous compared to the use of semiconductor oxides of a generally submicron or even nanometric size that present problems of agglomeration, segregation and, therefore, the formation of defects.

- el producto anti-estático de gres porcelánico de la presente invención no incluye en su composición materiales semi-conductores, tales como óxidos semi conductores..- The anti-static porcelain stoneware product of the present invention does not include semi-conductive materials in its composition, such as semi-conductive oxides.

Breve descripción de las figurasBrief description of the figures

Figuras 1: a) y b) muestran micrografías obtenidas mediante FESEM de las partículas de óxido de hierro micáceas. Distribución de c) superficie de mayor longitud (1) y d) superficie de menor longitud (2). Figures 1: a) and b) show micrographs obtained by FESEM of the micaceous iron oxide particles. Distribution of c) longest surface (1) and d) shortest surface (2).

Figuras 2: Micrografías FESEM de tres muestras cerámicas pulidas y atacadas con HF al 5%, y posteriormente sinterizadas: a) M0, b) M1 y c) M2; c) Micrografía de la superficie sin atacar de la muestra M2 donde se observan partículas laminares con presencia de bordes vivos (3).Figures 2: FESEM micrographs of three ceramic samples polished and etched with 5% HF, and subsequently sintered: a) M0, b) M1 and c) M2; c) Micrograph of the unetched surface of sample M2 where lamellar particles with sharp edges are observed (3).

Figura 3: Análisis de EDX realizado para el elemento hierro en la región cercana a una partícula de óxido de hierro micáceo dentro de la matriz vítrea de la muestra M2. Los espectros EDX se corresponden con diferentes zonas de la micrografía mediante FESEM: (4) en la matriz alejado > 10 ^m, (5) en la matriz vítrea cerca de la partícula de óxido de hierro micáceo, y (6) en partícula de óxido de hierro micáceoFigure 3: EDX analysis performed for the element iron in the region close to a micaceous iron oxide particle within the glassy matrix of sample M2. The EDX spectra correspond to different areas of the FESEM micrograph: (4) in the matrix >10 ^m away, (5) in the glassy matrix near the micaceous iron oxide particle, and (6) in the micaceous iron oxide particle. micaceous iron oxide

Figura 4: Curvas I-V de las muestras M0 DC (7), M1 DC (8) y M2 DC (9). En la figura se puede calcular la resistividad a partir de la ley de Ohm.Figure 4: I-V curves of the samples M0 DC (7), M1 DC (8) and M2 DC (9). In the figure, the resistivity can be calculated from Ohm's law.

Figura 5: Esquema de la estructura constructiva empleada para el montaje de los demostradores que comprenden el producto de gres porcelánico de la presente invención (14), el mortero conductivo (13), el mortero de juntas (15), la conexión conductiva pintada con pintura sol-gel conductiva (11) con una zona de contacto (12) para la toma de tierra eléctrica (16). Los demostradores se realizaron sobre un panel de madera (10).Figure 5: Diagram of the constructive structure used for the assembly of the demonstrators that comprise the porcelain stoneware product of the present invention (14), the conductive mortar (13), the joint mortar (15), the conductive connection painted with conductive sol-gel paint (11) with a contact area (12) for electrical grounding (16). The demonstrators were made on a wooden panel (10).

Ejemplosexamples

Ejemplo 1: Azulejo de gres porcelánico antiestático, proceso, caracterización microestructural y eléctrica.Example 1: Antistatic porcelain stoneware tile, process, microstructural and electrical characterization.

Se partió de una composición estándar de pasta de gres atomizado que se correspondió con una formulación estándar en el estado de la técnica de pasta de gres porcelánico técnico. La pasta de gres atomizado para gres porcelánico son productos comerciales en el sector, a modo de ejemplo no limitativo, las empresas EUROATOMIZADO, ARCIBLANSA, EUROARCE o NPC comercializan estos productos. En este ejemplo se empleó la referencia B-11. El intervalo de composiciones en porcentajes en peso del total de sólidos, en términos de materias primas para la formulación de pasta de gres porcelánico comprende:The starting point was a standard composition of spray-dried stoneware paste that corresponded to a standard formulation in the state of the art for technical porcelain stoneware paste. Spray-dried stoneware paste for porcelain stoneware are commercial products in the sector, by way of non-limiting example, the companies EUROATOMIZADO, ARCIBLANSA, EUROARCE or NPC market these products. Reference B-11 was used in this example. The range of compositions in percentages by weight of total solids, in terms of raw materials for the formulation of porcelain stoneware paste, includes:

Arcilla plástica 35-50%Plastic clay 35-50%

Feldespatos 30-50%Feldspars 30-50%

Arena feldespática 5-20% Feldspathic sand 5-20%

- Dolomita y Talco 0-2%- Dolomite and Talc 0-2%

- Caolín 0-25%- Kaolin 0-25%

La preparación de pasta de gres porcelánico atomizada esta descrita en el estado de la técnica y requiere la mezcla mediante molturación de materias primas que generalmente consiste en arcillas plásticas de tipo caolinita o illíta, cuarzo en forma de arena o arena feldespática y feldespatos. En las composiciones se pueden incorporar otros minerales como son dolomita y/o talco, por ejemplo. Así mismo es habitual incorporar composiciones de gres porcelánico prensadas y molturadas en forma de adición denominada "tiesto” o en forma de producto ya cocido y molturado en forma de chamota. Una composición de pasta atomizada para gres porcelánico está realizada a partir de la mezcla de las materias primas recogidas en la tabla 1. Tras el proceso de molturación en medio acuoso con una concentración típica del 60% en peso de sólidos, la barbotina resultante se seca en un proceso de pulverización para generar aglomerados en forma de gránulos con una distribución de tamaños de hasta 800 ^m. La humedad residual de los aglomerados atomizados se encontraba en un intervalo del 4-7% en peso respecto de la pasta de gres porcelánico atomizada.The preparation of atomized porcelain stoneware paste is described in the state of the art and requires the mixing by grinding of raw materials that generally consist of plastic clays of the kaolinite or illite type, quartz in the form of sand or feldspathic sand, and feldspars. Other minerals such as dolomite and/or talc, for example, can be incorporated into the compositions. Likewise, it is usual to incorporate pressed and ground porcelain stoneware compositions in the form of an addition called "pot" or in the form of a product already fired and ground in the form of chamotte. An atomized paste composition for porcelain stoneware is made from the mixture of the raw materials listed in Table 1. After the milling process in an aqueous medium with a typical concentration of 60% by weight of solids, the resulting slip is dried in a spray process to generate agglomerates in the form of granules with a distribution of sizes up to 800 ^m The residual humidity of the spray-dried agglomerates was in a range of 4-7% by weight compared to the spray-dried porcelain stoneware paste.

Tabla 1. Composición química expresada en términos de porcentaje de óxidos equivalentes determinada por Fluorescencia de Rayos X de la pasta atomizada de gres porcelánicoTable 1. Chemical composition expressed in terms of percentage of equivalent oxides determined by X-Ray Fluorescence of the spray-dried porcelain stoneware paste

Las partículas de óxido de hierro micáceo utilizadas en la presente invención presentan fases cristalinas mayoritarias de óxido de hierro en fase hematita y minoritaria de cuarzo, tal y como se determinó por Difracción de Rayos X. La composición química de las partículas de óxido de hierro micáceo expresada en términos de óxidos equivalentes, una vez evaluadas las perdidas por calcinación (800 °C) con un valor < 3%, se recoge en la tabla 2. Dichas partículas presentaron una densidad de 4,8 g/cm y una conductividad de 60 ^S/cm. La morfología de las partículas de óxido de hierro micáceo utilizadas, mostrada en la figura 1, se corresponde con partículas laminares o láminas cuyos tamaños promedios están comprendidos en valores entre 80-250 .^m para la superficie de mayor dimensión (1) y entre 40 y 160 .^m para la superficie de menor tamaño (2). El carácter laminar y su estado de aglomeración formando acumulaciones de laminas impide la determinación precisa del espesor de dichas láminas, si bien dicho espesor para una lámina se encuentra entre 3 y 30 ^m .The micaceous iron oxide particles used in the present invention present majority crystalline phases of iron oxide in hematite phase and minority of quartz, as determined by X-Ray Diffraction. The chemical composition of the micaceous iron oxide particles expressed in terms of equivalent oxides, once the losses due to calcination (800 °C) have been evaluated with a value < 3%, is shown in table 2. These particles had a density of 4.8 g/cm and a conductivity of 60 ^S/cm. The morphology of the micaceous iron oxide particles used, shown in figure 1, corresponds to lamellar particles or sheets whose average sizes are between 80-250 .^m for the largest dimension surface (1) and between 40 and 160 .^m for the smallest surface (2). The laminar nature and its state of agglomeration forming accumulations of sheets prevents the precise determination of the thickness of said sheets, although said thickness for a sheet is between 3 and 30 ^m.

Tabla 2. Composición química en porcentaje de óxidos equivalentes determinada por Fluorescencia de Rayos X de las partículas de óxido de hierro micáceo.Table 2. Chemical composition in percentage of equivalent oxides determined by X-Ray Fluorescence of the micaceous iron oxide particles.

En las Figuras 1: a) y b) se muestran micrografías obtenidas mediante FESEM de las partículas de óxido de hierro micáceas. Distribución de c) superficie de mayor longitud y d) superficie de menor longitud.Figures 1: a) and b) show micrographs obtained by FESEM of the micaceous iron oxide particles. Distribution of c) longest surface and d) shortest surface.

A partir de las materias primas descritas, esto es, aglomerados de pasta atomizada de gres porcelánico y partículas de óxido de hierro micáceo, se prepararon tres composiciones de gres porcelánico de acuerdo a la formulación descrita en la tabla 3. From the raw materials described, that is, agglomerates of spray-dried porcelain stoneware paste and micaceous iron oxide particles, three porcelain stoneware compositions were prepared according to the formulation described in Table 3.

Tabla 3. Composición porcentual de las mezclas de aglomerados de pasta atomizada de gres porcelánico y partículas de óxido de hierro micáceo de la presente invención.Table 3. Percentage composition of the mixtures of agglomerates of spray-dried porcelain stoneware paste and micaceous iron oxide particles of the present invention.

La muestra M0 se incluye a efectos comparativos ya que constituye el gres porcelánico convencional.Sample M0 is included for comparison purposes since it constitutes conventional porcelain stoneware.

La preparación de las muestras en forma de pasta M1 y M2 se realizó en un mezclador rotatorio de laboratorio tipo Eirich con una velocidad de rotación de 40 rpm durante un tiempo de 10 minutos, a temperatura ambiente hasta alcanzar una mezcla homogénea en color. En el proceso de mezclado se incorporan secuencialmente los aglomerados de porcelánico o pasta atomizada de gres porcelánico y las partículas de óxido de hierro micáceo. Como resultado se obtuvo un polvo granulado con fluencia adecuada para rellenar moldes de prensado en línea industrial de producción de azulejos cerámicos La distribución granulométrica de los aglomerados de las mezclas, Tabla 4, se mantiene en las mezclas con adición de partículas laminares de óxido de hierro observándose un ligero aumento en la proporción de aglomerados de tamaños más finos.The preparation of the samples in the form of paste M1 and M2 was carried out in an Eirich-type laboratory rotary mixer with a rotation speed of 40 rpm for a time of 10 minutes, at room temperature until a homogeneous mixture in color was achieved. In the mixing process, the porcelain agglomerates or spray-dried porcelain stoneware paste and the micaceous iron oxide particles are sequentially incorporated. As a result, a granulated powder with adequate flow was obtained to fill pressing molds in industrial ceramic tile production lines. The particle size distribution of the agglomerates of the mixtures, Table 4, is maintained in the mixtures with the addition of lamellar iron oxide observing a slight increase in the proportion of agglomerates of finer sizes.

Tabla 4. Distribución granulométrica de los gránulos correspondientes a las mezclas M1 y M2 que comprenden gres porcelánico y partículas de óxido de hierro micáceo de la presente invención. La muestra M0 se incluye a efectos comparativos.Table 4. Particle size distribution of the granules corresponding to mixtures M1 and M2 comprising porcelain stoneware and micaceous iron oxide particles of the present invention. The M0 sample is included for comparison purposes.

Los aglomerados se conformaron en un azulejo mediante el empleo de una prensa uniaxial que utilizó una presión de prensado de 250 kg/cm2. Los azulejos prensados están caracterizados por una densidad >2,0 g/cm3 y un módulo de rotura >2,0 N/mm2. The agglomerates were formed into a tile by employing a uniaxial press using a pressing pressure of 250 kg/cm2. The pressed tiles are characterized by a density >2.0 g/cm3 and a modulus of rupture >2.0 N/mm2.

A efectos comparativos siguiendo el procedimiento a) de la presente invención se procedió a preparar una composición consistente en el 95 % en peso de aglomerados de pasta atomizada de gres porcelánico y 5 % en peso de pigmentos cerámicos de Fe2O3 (hematita) caracterizados por presentar un tamaño promedio de partícula de 1,5 ^m. La mezcla así preparada se conformó mediante la etapa b) del procedimiento de la presente invención y como resultado no se pudo obtener un compuesto en verde debido a la múltiple presencia de defectos que impidieron manipular la pieza conformada. En consecuencia, no se pudo obtener un azulejo cerámico.For comparative purposes, following procedure a) of the present invention, a composition consisting of 95% by weight of agglomerates of atomized porcelain stoneware paste and 5% by weight of ceramic pigments of Fe2O3 (hematite) was prepared, characterized by presenting a average particle size of 1.5 ^m. The mixture thus prepared was shaped by step b) of the process of the present invention and as a result, a green compound could not be obtained due to the multiple presence of defects that prevented the shaped part from being manipulated. Consequently, a ceramic tile could not be obtained.

Los azulejos prensados fueron secados en una estufa para la eliminación de la humedad correspondiente. El secado consistió en que el azulejo prensado se trató térmicamente en una estufa entre 50-60°C con una humedad relativa de «60 % durante 24 horas. Los azulejos prensados y secados se trataron térmicamente a temperaturas máximas de entre 1130 °C y 1220 °C, en atmósfera oxidante en un horno monostrato de cocción rápida en un ciclo de 50 minutos de duración. El tiempo de mantenimiento a la máxima temperatura fue de 6 minutos.The pressed tiles were dried in an oven to remove the corresponding moisture. Drying consisted of the pressed tile being thermally treated in an oven between 50-60°C with a relative humidity of «60% for 24 hours. The pressed and dried tiles were thermally treated at maximum temperatures between 1130 °C and 1220 °C, in an oxidizing atmosphere in a fast-firing single-layer oven in a 50-minute cycle. The maintenance time at the maximum temperature was 6 minutes.

Los azulejos cocidos, para este ejemplo, a 1200 °C, en el perfil de temperaturas seleccionado presentaron una contracción lineal del 5% para la muestra M0, de 4,6% para la muestra M1 y del 4,2% para la muestra M2. La incorporación de partículas laminares dio como resultado una disminución de los valores de contracción lineal que representa una ventaja para la obtención de piezas de gres porcelánico de gran formato. Así mismo, las baldosas cerámicas cocidas mostraron un coeficiente de absorción de agua inferior al 0,5% que las caracteriza como gres porcelánico.The tiles fired, for this example, at 1200 °C, in the selected temperature profile, presented a linear shrinkage of 5% for sample M0, 4.6% for sample M1 and 4.2% for sample M2. . The incorporation of lamellar particles resulted in a decrease in linear contraction values, which represents an advantage for obtaining large-format porcelain stoneware pieces. Likewise, fired ceramic tiles showed a water absorption coefficient of less than 0.5%, which characterizes them as porcelain stoneware.

Se realizaron medidas de microscopía electrónica de barrido de campo cercano (FESEM HITACHI S-4700) para las tres muestras cerámicas sinterizadas. Las muestras fueron previamente pulidas metalográficamente y atacadas con una solución de HF al 5% vol. para revelar las cristalizaciones. Las micrografías FESEM se muestran en la figura 2. La muestra M0 (figura 2a) presentó una microestructura formada principalmente por una fase vítrea continua que presenta cristalizaciones de óxido de silicio en su fase cristalina de cuarzo, y con poros de tamaños comprendidos entre 5 25 |j,m. En el caso de la muestra M1 (figura 2b) se observó adicionalmente la presencia de partículas de óxido de hierro con morfología laminar embebidas en la matriz de fase vítrea. Dichas partículas se encontraron integradas en la matriz vítrea y están dispuestas de forma aisladas y separadas entre sí con distancias entre 10 y 200 .^m. La muestra M1 presenta menores distancias de separación entre las partículas laminares de óxido de hierro como corresponde a un mayor porcentaje de las mismas en la composición. Dichas partículas laminares se orientaron preferentemente en el interior del soporte de forma perpendicular a la dirección de prensado, esto es, paralela a la superficie del azulejo cerámico. Además, se observa un mayor número de poros que en la muestra M0, y el tamaño de dicha porosidad es así mismo mayor. En la superficie de las muestras sin pulido ni ataque químico, figura 2d, se observó la presencia de partículas laminares con presencia de bordes vivos (no recubiertos por fase vítrea) correspondientes a las partículas laminares de óxido de hierro micáceo empleadas.Near-field scanning electron microscopy measurements (FESEM HITACHI S-4700) were performed for the three sintered ceramic samples. The samples were previously metallographically polished and etched with an HF solution at 5% vol. to reveal crystallizations. The FESEM micrographs are shown in figure 2. Sample M0 (figure 2a) presented a microstructure formed mainly by a continuous glassy phase that presents crystallizations of silicon oxide in its quartz crystalline phase, and with pores of sizes between 5 25 |j,m. In the case of sample M1 (figure 2b), the presence of iron oxide particles with lamellar morphology embedded in the glassy phase matrix was additionally observed. These particles were found integrated in the vitreous matrix and are arranged in isolation and separated from each other with distances between 10 and 200 .^m. Sample M1 presents smaller separation distances between the lamellar iron oxide particles as it corresponds to a higher percentage of them in the composition. Said lamellar particles were preferably oriented inside the support perpendicular to the pressing direction, that is, parallel to the surface of the ceramic tile. In addition, a greater number of pores is observed than in the M0 sample, and the size of said porosity is also greater. On the surface of the samples without polishing or chemical attack, Figure 2d, the presence of lamellar particles with sharp edges (not covered by the vitreous phase) corresponding to the lamellar particles of micaceous iron oxide used was observed.

En la Figura 2 se muestran micrografías FESEM de las muestras a) M0, b) M1 y c) M2; c) Micrografía de la superficie sin atacar de la muestra M2.Figure 2 shows FESEM micrographs of samples a) M0, b) M1 and c) M2; c) Micrograph of the unetched surface of sample M2.

Se midieron las propiedades anti-electrostáticas o anti-estáticas de las muestras mediante un tera-óhmetro, que mide en un intervalo de 103-1010 Q (kilohm-teraohm). Para que una muestra sea considerada antiestática, su resistencia debe encontrarse en el intervalo de 106-109 Q. Para las medidas, se siguió la norma española UNE-EN 1081 donde se indica que se debe colocar la baldosa sobre un soporte de goma aislante para evitar otras posibles contribuciones que alteren los resultados de la medida. Las baldosas se colocaron en el soporte y se mantuvieron al menos durante 24 horas antes de realizar la medida. Seguidamente, se limpió la superficie de la baldosa con un paño humedecido en etanol y se dejó secar. También se limpiaron con un paño humedecido en etanol los electrodos del equipo para evitar impurezas. Posteriormente, se colocaron los electrodos a una distancia de 10 cm. Las medidas deben realizarse tanto en superficie como en transversal. En el momento de la medida se anotaron los valores de temperatura y humedad relativa (determinados con el mismo teraóhmetro que posee una sonda adecuada para la medición), se conectó la tensión y se esperó entre 10 s y 15 s para realizar la medida. Las medidas se repitieron al menos 4 veces para obtener un promedio del valor de resistencia.The anti-electrostatic or anti-static properties of the samples were measured by a tera-ohmmeter, which measures in a range of 103-1010 Q (kilohm-teraohm). For a sample to be considered antistatic, its resistance must be in the range of 106-109 Q. For the measurements, the Spanish standard UNE-EN 1081 was followed, which indicates that the tile must be placed on an insulating rubber support to avoid other possible contributions that alter the results of the measurement. The tiles were placed on the support and kept for at least 24 hours before taking the measurement. Next, the surface of the tile was cleaned with a cloth moistened with ethanol and allowed to dry. The electrodes of the equipment were also cleaned with a cloth moistened in ethanol to avoid impurities. Subsequently, the electrodes were placed at a distance of 10 cm. Measurements must be made both on the surface and crosswise. At the time of the measurement, the temperature and relative humidity values were recorded (determined with the same teraohmmeter that has a suitable probe for the measurement), the voltage was connected and it was waited between 10 s and 15 s to perform the measurement. Measurements were repeated at least 4 times to obtain an average resistance value.

Para las medidas en transversal, se empleó una base metálica (conductora) en lugar de la base de goma, donde se conectó el electrodo de base, y se siguió el mismo procedimiento descrito para la determinación de la resistencia en superficie.For the transverse measurements, a metallic base (conductive) was used instead of the rubber base, where the base electrode was connected, and the same procedure described for the determination of the surface resistance was followed.

Los valores de resistencia obtenidos de las medidas con el tera-óhmetro se muestran en la tabla 5. Se observa que al añadir las partículas de óxido de hierro micáceo se reducen los valores de la resistencia en superficie hasta en dos órdenes de magnitud, mientras que la resistencia en volumen se reduce hasta 4 órdenes de magnitud. Los menores valores de resistencias se obtuvieron para la muestra M2. Por tanto, el dato más significativo es la diferencia en los órdenes de magnitud de las resistencias entre las tres muestras, que llega a ser 4 órdenes menor en las muestras M1 y M2, por lo que su conducción es significativamente mayor, encontrándose en el rango de baldosas antiestáticas (106-109 Q según norma UNE-EN 1081).The resistance values obtained from the measurements with the tera-ohmmeter are shown in table 5. It is observed that adding the micaceous iron oxide particles reduces the surface resistance values by up to two orders of magnitude, while bulk resistance is reduced by up to 4 orders of magnitude. The lowest resistance values were obtained for sample M2. Therefore, the most significant data is the difference in the orders of magnitude of the resistances between the three samples, which becomes 4 orders lower in samples M1 and M2, so their conduction is significantly higher, being in the range of antistatic tiles (106-109 Q according to the UNE-EN 1081 standard).

Tabla 5: Valores de resistencia en superficie y en volumen de las muestras M0, M1 y M2, así como la temperatura y humedad ambiental durante la medida.Table 5: Surface and volume resistance values of the samples M0, M1 and M2, as well as the ambient temperature and humidity during the measurement.

Por lo tanto, la incorporación de partículas de óxido de hierro micáceo con forma laminar resulta ventajosa para la obtención de un azulejo cerámico de tipo gres porcelánico que presente propiedades anti-estáticas tanto en superficie como en volumen, alcanzándose valores de resistencia del orden de 106 Q que resultan ventajosos para la aplicación perseguida. Therefore, the incorporation of laminar-shaped micaceous iron oxide particles is advantageous for obtaining a ceramic tile of the porcelain stoneware type that has anti-static properties both on the surface and in volume, reaching resistance values of the order of 106 Q that are advantageous for the intended application.

Con el objetivo de estudiar los mecanismos de conducción de los distintos soportes, se midieron las propiedades dieléctricas del azulejo en función de la temperatura. Los mecanismos de conducción en materiales aislantes pueden ser activados bien aplicando un campo eléctrico (un voltaje) o térmicamente. En el caso de utilizar el teraóhmetro, se está aplicando un voltaje de 100V, es decir, la conducción se activa eléctricamente. Para estudiar cómo se activan los mecanismos de conducción con la temperatura se determinan los arcos de impedancia en el intervalo de temperaturas entre 250 - 700 °C. En la tabla 6 se observan los valores de resistencia y capacidad del circuito RC equivalente obtenidos del ajuste de los diferentes arcos de impedancia característicos de los diagramas de Nyquist de las tres muestras para diferentes temperaturas. Para una misma temperatura, los valores de resistencia de los arcos de impedancia de las muestras M1 y M2 son inferiores a los de la muestra M0.In order to study the conduction mechanisms of the different supports, the dielectric properties of the tile were measured as a function of temperature. Conduction mechanisms in insulating materials can be activated either by applying an electric field (a voltage) or thermally. In the case of using the teraohmmeter, a voltage of 100V is being applied, that is, the conduction is activated electrically. To study how the conduction mechanisms are activated with temperature, the impedance arcs are determined in the temperature range between 250 - 700 °C. Table 6 shows the resistance and capacitance values of the equivalent RC circuit obtained from the adjustment of the different characteristic impedance arcs of the Nyquist diagrams of the three samples for different temperatures. For the same temperature, the resistance values of the impedance arcs of samples M1 and M2 are lower than those of sample M0.

En el diagrama de Nyquist, el punto donde el arco corta el eje de abscisas, proporciona la resistencia del material a medir. Una vez obtenida la resistencia del material, se puede obtener su capacidad, sabiendo que, en el máximo del arco, se cumple la siguiente igualdad raRC = 1. El arco que aparece a bajas frecuencias se asocia con la respuesta del electrodo de contacto y, por tanto, debe ser obviado. En el caso en el que aparezcan varios arcos de impedancia, esto indica varios mecanismos de conducción que pueden ser representados como varios circuitos RC conectados en serie. En un material convencional, el arco a altas frecuencias se relaciona con la conducción del material en masa, y el arco correspondiente a frecuencias más bajas se corresponde con la conducción de las interfaces o bordes de grano. Estos dos arcos indican diferentes mecanismos de conducción, puesto que energía de activación de carga en cada zona difiere. Por tanto, será la capacidad la que proporcione la información sobre qué mecanismo está gobernando la conducción eléctrica.In the Nyquist diagram, the point where the arc cuts the abscissa axis gives the resistance of the material to be measured. Once the resistance of the material has been obtained, its capacity can be obtained, knowing that, at the maximum of the arc, the following equality raRC = 1 is fulfilled. The arc that appears at low frequencies is associated with the response of the contact electrode and, therefore, it should be ignored. In the case where several impedance arcs appear, this indicates several driving mechanisms that can be represented as several RC circuits connected in series. In a conventional material, the arc at high frequencies is related to the conduction of the bulk material, and the corresponding arc at lower frequencies corresponds to the conduction of the interfaces or grain boundaries. These two arcs indicate different conduction mechanisms, since the charge activation energy in each zone differs. Therefore, it will be the capacity that provides the information on which mechanism is governing the electrical conduction.

En el caso de la muestra M0, el arco observado a bajas temperaturas presentó una capacidad del orden de 10-11-10-12 F, que corresponde a un tipo de conducción en masa que se produce por fenómenos de "saltos ” ("hopping” en inglés). En los sólidos desordenados se produce la existencia de trampas deslocalizadas que reducen la movilidad de los portadores electrónicos (electrones, huecos o cationes como Na+, Ca2+). En una fase vitrea de composición sílico-aluminosa se producen mecanismos de conducción iónica donde los cationes migran a posiciones intersticiales de la red vitrea. Este tipo de conducción se activa térmicamente, comportándose como un material semiconductor. Se observa que cuando la muestra M0 alcanza los 600°C, se produce una modificación de la capacidad, que se incrementa a valores del orden de unos pocos nF (10-7 F). Este aumento de la capacidad señala una mayor acumulación de carga que tiene lugar en las interfases del material (preferentemente interfaces entre fase vítrea y fase cristalina), que ahora serán las responsables de la conducción del mismo, cambiando por tanto el mecanismo de conducción dominante.In the case of sample M0, the arc observed at low temperatures presented a capacity of the order of 10-11-10-12 F, which corresponds to a type of mass conduction that is produced by "hopping" phenomena. " in English). In disordered solids, delocalized traps exist that reduce the mobility of electronic carriers (electrons, holes or cations such as Na+, Ca2+). In a vitreous phase of silico-aluminous composition, ionic conduction mechanisms are produced where the cations migrate to interstitial positions of the vitreous network. This type of conduction is thermally activated, behaving like a semiconductor material. It is observed that when the sample M0 reaches 600°C, a modification of the capacity, which increases to values of the order of a few nF (10-7 F). This increase in capacity indicates a greater accumulation of charge that takes place at the interfaces of the material (preferably interfaces between the glassy phase and the crystalline phase), which will now be responsible for its conduction, thus changing the dominant conduction mechanism.

Cuando se incorporan a la matriz de gres porcelánico las partículas de óxido de hierro micáceas (muestras M1 y M2) se están modificando los mecanismos de conducción del soporte porcelánico. Por un lado, se reduce la temperatura a la que se activan los portadores de carga, alcanzándose menores resistencias a las mismas temperaturas. Por otro lado, aumentan notablemente los portadores de carga asociados con la acumulación de carga en las interfaces. La presencia de las partículas de óxido de hierro micáceo en la matriz vítrea es responsable de una mayor acumulación de carga en las interfases entre la fase vítrea y las partículas. Esta acumulación de carga se ve favorecida por la difusión del óxido de hierro en la fase vítrea durante el tratamiento térmico, tal y como se comprobó mediante el análisis de EDX realizado para el elemento de Fe en una línea que cruza una partícula de óxido de hierro embebida en la matriz vítrea de la muestra M2, como se observa en la figura 3, donde se pasa de tener un 6,7% en peso de Fe en la matriz vítrea a una distancia de «10 ^m de la partícula (4), a un 21,1% en peso en las proximidades de la partícula (5), y un 79,0% en peso dentro de la partícula (6). Por tanto, esta difusión de los cationes de hierro y la acumulación de carga en las interfaces va a favorecer los procesos de "hopping” que activan la conducción del material en masa a menores temperaturas, haciendo al material menos resistivo. El mecanismo de conducción en solidos no cristalinos se corresponde con conducción por pequeño polarón. Adicionalmente, la presencia de partículas de hierro con morfología laminar favorece su disposición en la matriz de forma que las partículas se encuentran próximas entre ellas sin estar en contacto. No obstante, la difusión de cationes hierro en la matriz vítrea del gres porcelánico proporciona una región próxima a las partículas de óxido de hierro que permite la percolación de los mecanismos de conducción en la matriz vítrea que favorece la disminución de la resistividad tanto en superficie como en volumen.When the micaceous iron oxide particles (samples M1 and M2) are incorporated into the porcelain stoneware matrix, the conduction mechanisms of the porcelain support are being modified. On the one hand, the temperature at which the charge carriers are activated is reduced, reaching lower resistances at the same temperatures. On the other hand, the charge carriers associated with the accumulation of charge on the interfaces increase markedly. The presence of the micaceous iron oxide particles in the glassy matrix is responsible for a greater charge accumulation at the interfaces between the glassy phase and the particles. This charge accumulation is favored by the diffusion of the iron oxide in the glassy phase during the heat treatment, as verified by the EDX analysis performed for the Fe element in a line that crosses an iron oxide particle. embedded in the glassy matrix of sample M2, as shown in figure 3, where it goes from having 6.7% by weight of Fe in the glassy matrix at a distance of «10 ^m from the particle (4) , at 21.1% by weight in the vicinity of particle (5), and 79.0% by weight within particle (6). Therefore, this diffusion of the iron cations and the accumulation of charge in the interfaces will favor the "hopping" processes that activate the conduction of the material in bulk at lower temperatures, making the material less resistive. The conduction mechanism in non-crystalline solids corresponds to small polaron conduction.Additionally, the presence of iron particles with lamellar morphology favors their arrangement in the matrix so that the particles are close to each other without being in contact.However, the diffusion of cations Iron in the vitreous matrix of porcelain stoneware provides a region close to the iron oxide particles that allows the percolation of conduction mechanisms in the vitreous matrix that favors the decrease in resistivity both on the surface and in volume.

El mecanismo descrito para disminuir la resistencia eléctrica en el gres porcelánico resulta ventajoso frente a mecanismos del estado de la técnica dado que mediante materiales de bajo coste como son los minerales de óxido de hierro micáceos se elimina el empleo de partículas semiconductoras de TiO2, SnO, Sb2O3 o V2O5, entre otras, en las composiciones de azulejos cerámicos. En segundo lugar, la morfología laminar permite la reducción del porcentaje de partículas incorporadas al azulejo cerámico, aspecto que redunda en una mejora del procedimiento de obtención o proceso cerámico de los azulejos de gres porcelánico haciendo posible el conformado de azulejos de gran formato.The mechanism described to reduce the electrical resistance in porcelain stoneware is advantageous compared to state-of-the-art mechanisms, since low-cost materials such as micaceous iron oxide minerals eliminate the use of semiconductor particles of TiO2, SnO, Sb2O3 or V2O5, among others, in ceramic tile compositions. Secondly, the laminar morphology allows the reduction of the percentage of particles incorporated into the ceramic tile, an aspect that results in an improvement in the procedure for obtaining or ceramic process of porcelain stoneware tiles, making it possible to form large-format tiles.

Tabla 6: Valores de resistencia y capacidad de los circuitos RC equivalentes obtenidos del ajuste de los arcos de impedancia de las muestras M0, M1 y M2. Table 6: Resistance and capacity values of the equivalent RC circuits obtained from the adjustment of the impedance arcs of the samples M0, M1 and M2.

Muestra M0 Muestra M1 Muestra M2 Tempe Mecanis R (O) C (F) R (O) C (F) R (O) C (F) ratura mo Sample M0 Sample M1 Sample M2 Tempe Mechanis R (O) C (F) R (O) C (F) R (O) C (F) ratura mo

(°C) ( °C)

200 Masa - - 8,15105 1.97-10-11 7,59105 2,1110-11 Interfase - - - - - -250 Masa 2,58105 5,0410-12 1,49105 1,9210-11 1.43-105 2,01 10-11 Interfase - - - - - -300 Masa 7,30104 1.49-10-11 3,57104 1.87-10-11 3,65104 1.94-10-11200 Mass - - 8.15105 1.97-10-11 7.59105 2.1110-11 Interface - - - - - -250 Mass 2.58105 5.0410-12 1.49105 1.9210-11 1.43-105 2, 01 10-11 Interface - - - - - -300 Ground 7.30104 1.49-10-11 3.57104 1.87-10-11 3.65104 1.94-10-11

Interfase - - - - 1,31 105 2,21 10-8 350 Masa 2,51 104 1.47-10-11 1,14-104 1,7610-11 1,18104 1,8810-11 Interfase - - 1,75104 1,4310-7 1,43104 2,2410-7 400 Masa 9,89103 1,41 •10-11 4,61 103 1.57-10-11 4,63103 1.83-10-11 Interfase - - 3,73103 1,3910-6 4,78103 4,8710-7 450 Masa 4,60103 1.25-10-11 1,95103 1.74-10-11 1,96103 2,0210-11Interface - - - - 1.31 105 2.21 10-8 350 Mass 2.51 104 1.47-10-11 1.14-104 1.7610-11 1.18104 1.8810-11 Interface - - 1.75104 1.4310-7 1.43104 2.2410-7 400 Mass 9.89103 1.41 •10-11 4.61 103 1.57-10-11 4.63103 1.83-10-11 Interface - - 3.73103 1, 3910-6 4.78103 4.8710-7 450 Mass 4.60103 1.25-10-11 1.95103 1.74-10-11 1.96103 2.0210-11

Interfase - - 1,16-103 6,8010-7 1,91 103 4,3410-7 500 Masa 2,62103 4,7210-12 6,99102 3,6210-11 6,67102 4,8210-11 Interfase - - 4,35102 5,8210-7 8,39102 4,1810-7 550 Masa 1,06102 9,3810-12 1,36102 3,71 10-10 1,46102 3,5510-10 Interfase - - 2,14102 6,0810-7 4,28102 4,3510-7 600 Masa - - - - - -Interfase 1,85102 6,6010-7 1,16-102 6,3410-7 2,41 102 4,5610-7 650 Masa - - - - - -Interfase - - 69,98 6,8910-7 154,60 4,7410-7 700 Masa - - - - - -Interfase - - 44,27 7,91 10-7 100,70 5,3410-7 La Figura 3 muestra un análisis de EDX realizado para el elemento hierro en la región cercana a una partícula de óxido de hierro micáceo dentro de la matriz vítrea de la muestra M2.Interface - - 1.16-103 6.8010-7 1.91 103 4.3410-7 500 Mass 2.62103 4.7210-12 6.99102 3.6210-11 6.67102 4.8210-11 Interface - - 4.35102 5.8210-7 8.39102 4.1810-7 550 Mass 1.06102 9.3810-12 1.36102 3.71 10-10 1.46102 3.5510-10 Interface - - 2.14102 6.0810-7 4.28102 4.3510-7 600 Ground - - - - - -Interface 1.85102 6.6010-7 1.16-102 6.3410-7 2.41 102 4.5610-7 650 Mass - - - - - -Interface - - 69.98 6.8910-7 154.60 4.7410-7 700 Mass - - - - - -Interface - - 44.27 7.91 10-7 100.70 5 .3410-7 Figure 3 shows an EDX analysis performed for the element iron in the region near a micaceous iron oxide particle within the glassy matrix of sample M2.

Así mismo, se realizaron medidas de las curvas I-V en corriente continua para comprobar la dependencia con la activación eléctrica mediante un campo eléctrico. Este mecanismo es el análogo al que corresponde con la determinación de la respuesta electroestática, puesto que las medidas con el teraóhmetro se realizan en corriente continua en presencia de un campo eléctrico. Para ello, se prepararon muestras en forma de placa de unas dimensiones de 7 cm x 3 cm y 2 mm de espesor, que se denominaron M0 DC (7), M1 DC (8) y M2 DC (9), correspondientes a medidas sobre las muestras M0, M1 y M2, respectivamente, y se realizaron medidas en superficie. El soporte M0 es el soporte estándar y la medida sobre M0 DC se corresponde a una medida del material correspondiente al soporte estándar. En la figura 4 se observan las curvas I-V correspondientes para las tres muestras, en las que se determinó una dependencia lineal de la corriente con el voltaje, siguiendo la ley de Ohm (V =IR). Las medidas se realizaron hasta 500V para comprobar que los fenómenos que ocurren a 100V son similares para voltajes más altos, tal y como indica la norma UNE-EN 1081. De las curvas se puede extraer la resistencia de las muestras, y a partir de éstas se calcularon las resistividades para una mejor comparación de los resultados, puesto que se elimina el factor de las diferentes dimensiones. Se obtuvo que las muestras M1 DC (8) y M2 DC (9) poseían resistividades de 5,9810® Q-cm y 1,38-10® Q-cm, respectivamente, que es de hasta un orden de magnitud menor que la muestra M0 DC, que poseía una resistividad de 1,79107 Q-cm, siendo la menos resistiva la muestra M2 DC.Likewise, measurements of the I-V curves in direct current were made to verify the dependence on electrical activation by means of an electric field. This mechanism is analogous to the one that corresponds to the determination of the electrostatic response, since the measurements with the teraohmmeter are made in direct current in the presence of an electric field. To do this, plate-shaped samples with dimensions of 7 cm x 3 cm and 2 mm thick were prepared, which were called M0 DC (7), M1 DC (8) and M2 DC (9), corresponding to measurements on samples M0, M1 and M2, respectively, and measurements were made on the surface. The support M0 is the standard support and the measurement on M0 DC corresponds to a measurement of the material corresponding to the standard support. Figure 4 shows the corresponding I-V curves for the three samples, in which a linear dependence of current on voltage was determined, following Ohm's law (V =IR). The measurements were made up to 500V to verify that the phenomena that occur at 100V are similar for higher voltages, as indicated by the UNE-EN 1081 standard. The resistance of the samples can be extracted from the curves, and from these the calculated the resistivities for a better comparison of the results, since the factor of the different dimensions is eliminated. It was obtained that the samples M1 DC (8) and M2 DC (9) had resistivities of 5.9810® Q-cm and 1.38-10® Q-cm, respectively, which is up to an order of magnitude lower than the sample M0 DC, which had a resistivity of 1.79107 Q-cm, the least resistive being sample M2 DC.

Ejemplo 2: Azulejo de gres porcelánico antiestático con decoración superficial y su caracterización eléctrica.Example 2: Antistatic porcelain stoneware tile with surface decoration and its electrical characterization.

Las composiciones de gres porcelánico con adición de un 10% en peso de partículas de óxido de hierro micáceo descrito en el ejemplo 1 y tras la etapa de compactación en formato de baldosas de 50 cm x 50 cm fueron decoradas superficialmente con el objetivo de dar una funcionalidad estética a las mismas, sin degradar las propiedades antiestáticas observadas. Para ello, se utilizó el método de impresión full digital, en la que la capa de tinta depositada es muy fina, limitándose a una película formada por puntos discretos de tinta. Este tipo de película permite una decoración que no aísla al soporte de la superficie, manteniendo la resistencia superficial de las baldosas. De esta forma el soporte funcionalizado decorado se nombró como M2 FD.The porcelain stoneware compositions with the addition of 10% by weight of micaceous iron oxide particles described in example 1 and after the compaction stage in the format of 50 cm x 50 cm tiles were decorated on the surface with the aim of giving a aesthetic functionality to them, without degrading the properties observed antistatic. For this, the full digital printing method was used, in which the deposited ink layer is very thin, limited to a film made up of discrete ink dots. This type of film allows a decoration that does not isolate the support from the surface, maintaining the surface resistance of the tiles. In this way the decorated functionalized support was named M2 FD.

En una etapa posterior, la decoración en la superficie se protegió empleando dos métodos diferentes: mediante una capa delgada de esmalte (designado como E) o una capa superficial de granillas (designado como G). Tras la etapa de decoración y adición de una capa protectora, las baldosas se cocieron siguiendo el proceso descrito para el ejemplo 1. Se debe resaltar que en este ejemplo 2, las baldosas realizadas se procesaron en una línea industrial en forma de prototipos cerámicos de gran formato.At a later stage, the decoration on the surface was protected using two different methods: by a thin layer of enamel (designated E) or a surface layer of grit (designated G). After the stage of decoration and addition of a protective layer, the tiles were fired following the process described for example 1. It should be noted that in this example 2, the tiles made were processed on an industrial line in the form of large-scale ceramic prototypes. Format.

Tabla 7 : Valores de resistencia en superficie y en volumen de las muestras M2 preparadas con decoración full digital y diferentes capas protectoras, Table 7 : Surface and volume resistance values of the M2 samples prepared with full digital decoration and different protective layers,

Como se observa en la tabla 7, los valores de resistencia aumentan ligeramente, tanto en superficie como en volumen, al depositar una capa de tinta y una capa protectora sobre el soporte funcionalizado, pero siguen manteniendo resistencias que cumplen con los requerimientos de las baldosas antielectrostáticas, Por tanto, es posible decorar las baldosas funcionalizadas sin perder las propiedades antielectrostáticas,As can be seen in table 7, the resistance values increase slightly, both in terms of surface and volume, by depositing a layer of ink and a protective layer on the functionalized support, but they continue to maintain resistances that meet the requirements of anti-electrostatic tiles. , Therefore, it is possible to decorate the functionalized tiles without losing the anti-electrostatic properties,

Las propiedades físico-químicas de las baldosas industriales preparadas presentaron en todos los casos valores similares y se corresponden con los recogidos en la tabla 8, a efectos representativos. Se observa que las baldosas de la presente invención cumplen los requerimientos exigidos por las normas correspondientes a baldosas cerámicas, en particular a baldosas cerámicas de gres porcelánico, presentando además resistencia al deslizamiento de clase 2. Por lo tanto, las composiciones de la presente invención y el procedimiento de obtención resultan ventajosas para obtener un pavimento cerámico a escala industrial que cumpla con las especificaciones de gres porcelánico y además con las especificaciones de azulejo cerámico anti-estático.The physical-chemical properties of the prepared industrial tiles showed similar values in all cases and correspond to those shown in Table 8, for representative purposes. It is observed that the tiles of the present invention they meet the requirements demanded by the regulations corresponding to ceramic tiles, in particular porcelain stoneware ceramic tiles, also presenting class 2 slip resistance. Therefore, the compositions of the present invention and the process for obtaining them are advantageous for obtaining a ceramic flooring on an industrial scale that meets the specifications of porcelain stoneware and also with the specifications of anti-static ceramic tile.

Tabla 8: Propiedades fisicoquímicas de las baldosas industriales que se corresponden con la muestra M2 FD E. Table 8 : Physicochemical properties of the industrial tiles that correspond to the M2 FDE sample.

Características físicasphysical characteristics

Absorción de agua <0.5% Fuerza de rotura (S) (UNE en ISO 10545-4) 2084 N Resistencia a la flexión (UNE en ISO 10545-4) 35 N/mm2 Resistencia al impacto por medición de coeficiente de 0,82Water absorption <0.5% Breaking force (S) (UNE in ISO 10545-4) 2084 N Flexural strength (UNE in ISO 10545-4) 35 N/mm2 Impact resistance by coefficient measurement of 0.82

restitución (UNE en ISO 10545-5)restitution (UNE in ISO 10545-5)

Resistencia a la abrasión PEI (UNE en ISO 10545-7) PEI CLASE 2 Dureza al rayado superficial (MOSH) (UNE EN 67-101 6Abrasion resistance PEI (UNE EN ISO 10545-7) PEI CLASS 2 Surface scratch hardness (MOSH) (UNE EN 67-101 6

92)92)

Resistencia al deslizamiento (UNE ENV 12633:2003) C2 (35 < Rd < 45)Slip resistance (UNE ENV 12633:2003) C2 (35 < Rd < 45)

Características químicasChemical characteristics

Resistencias a productos químicos y sales de piscinas AResistance to chemical products and swimming pool salts A

(UNE en ISO 10545-13)(UNE in ISO 10545-13)

Resistencia a los ácidos y álcalis de alta concentración HAResistance to high concentration acids and alkalis HA

(UNE en ISO 10545-13)(UNE in ISO 10545-13)

Resistencia a los ácidos y álcalis de baja concentración LAResistance to acids and alkalis of low concentration LA

(UNE en ISO 10545-13)(UNE in ISO 10545-13)

Resistencia a las manchas (UNE en ISO 10545-14) 5Stain resistance (UNE in ISO 10545-14) 5

Ejemplo 3: Estructura constructiva para la utilización de las baldosas antiestáticasExample 3: Construction structure for the use of antistatic tiles

Las ventajas de la presente invención consisten principalmente en que aportan un producto de gres porcelánico anti-estático tanto en su superficie como en el espesor. Este producto posee como ventaja adicional que permite conseguir una estructura constructiva para la aplicación de dichos azulejos en gran cantidad de superficies útiles. The advantages of the present invention consist mainly in the fact that they provide an anti-static porcelain stoneware product both on its surface and in its thickness. This product has the additional advantage that it allows a constructive structure to be achieved for the application of said tiles on a large number of useful surfaces.

La presente invención aporta soluciones al uso de los azulejos de gres porcelánico anti estáticos mediante su combinación con morteros de agarre conductivos, juntas conductivas y conexiones conductivas compatibles con los sistemas convencionales de colocación de pavimentos cerámicos. Dichos elementos se describen a continuación:The present invention provides solutions for the use of antistatic porcelain stoneware tiles by combining them with conductive bonding mortars, conductive joints and conductive connections compatible with conventional ceramic floor tile laying systems. These elements are described below:

• Mortero de agarre conductivo que tenga igual o menor resistencia que el producto antiestático, preferentemente, azulejos o baldosas antiestáticas, para que no actúe como aislante eléctrico, basado en pastas estándar del mercado, modificado con percolación de materiales carbonosos,• Conductive bonding mortar that has the same or less resistance than the antistatic product, preferably antistatic tiles, so that it does not act as an electrical insulator, based on standard pastes on the market, modified with percolation of carbonaceous materials,

• Mortero de juntas conductivo para unir superficialmente las baldosas y que no se produzca acumulación de cargas en las uniones,• Conductive joint mortar to join the tiles on the surface and to avoid the accumulation of charges in the joints,

• Conexiones mediante pintura conductiva que sustituye el empleo de la cinta de cobre fijada con resinas epoxídicas conductoras y que se puede aplicar fácilmente, con brocha o aerógrafo. Dicha pintura elimina los procesos oxidativos de la cinta de cobre que limitan la eficacia de la instalación para soluciones de pavimentos conductivos que eventualmente pueden estar en presencia de humedad, y la emisión de volátiles orgánicos de las pinturas epoxi estándares en el estado de la técnica,• Connections using conductive paint that replaces the use of copper tape fixed with conductive epoxy resins and that can be easily applied by brush or airbrush. Said paint eliminates the oxidative processes of the copper tape that limit the efficiency of the installation for conductive flooring solutions that may eventually be in the presence of moisture, and the emission of organic volatiles of the standard epoxy paints in the state of the art,

Preparación del mortero de agarre conductivo:Preparation of the conductive bonding mortar:

Para la preparación de 5kg de mortero conductivo se preparó previamente una dispersión de materiales carbonosos que comprende:For the preparation of 5kg of conductive mortar, a dispersion of carbonaceous materials was previously prepared, comprising:

- 90 g de negro de humo denominado CB (Manuel Riesgo, ref. NN022/0015); - 10 g de nanotubos de carbono denominados NTC (Grupo Antolín, ref. 2475); - 2 g de dispersante (Triton X-100) (Sigma Aldrich, CAS no.9002-93-1); y- 90 g of carbon black called CB (Manuel Riesgo, ref. NN022/0015); - 10 g of carbon nanotubes called NTC (Grupo Antolín, ref. 2475); - 2 g of dispersant (Triton X-100) (Sigma Aldrich, CAS no.9002-93-1); and

- 900 g de agua.- 900 g of water.

La dispersión se realizó en un dispersor de alta cizalla DISPEX a 2000 rpm durante 4min. Una vez dispersada, la suspensión de materiales carbonosos, se diluyo mediante la adicción adicional de 400 g de agua y el conjunto se añadió a un material comercial en forma de polvo seco de mortero (Mortero de cola de interiores de Webercol classic blanco. Weber Saint-Gobain). De esta forma, el porcentaje en peso correspondiente a los materiales carbonosos fue de un 2% en peso respecto al contenido en sólidos total. Finalmente, se preparó una muestra de mortero de agarre conductivo en forma de probeta con dimensiones de 20 cm x 10 cm mediante un molde, se dejó secar durante 5 días y posteriormente se midió la resistencia en volumen mediante el tera-óhmetro, En la tabla 9 se muestran los valores de resistencia en volumen.The dispersion was carried out in a DISPEX high shear disperser at 2000 rpm for 4 min. Once dispersed, the suspension of carbonaceous materials was diluted by adding an additional 400 g of water and the whole was added to a commercial material in the form of dry mortar powder (Webercol classic white interior glue mortar. Weber Saint -Gobain). In this way, the percentage by weight corresponding to the carbonaceous materials was 2% by weight with respect to the total solids content. Finally, a sample of conductive bonding mortar was prepared in the form of a test tube with dimensions of 20 cm x 10 cm by means of a mold, it was left to dry for 5 days and later the resistance in volume was measured by means of the tera-ohmmeter. Table 9 shows the resistance values in volume.

Preparación del mortero de juntas conductivo:Preparation of conductive joint mortar:

El mortero utilizado para las juntas conductivas empleado es un mortero de juntas comercial denominado Junta ancha porcelánica (Webercolor negro. Referencia 1.3.37), que posee una cierta concentración de negro de humo (CB). Se preparó una muestra de mortero de juntas conductivo en forma de probeta con dimensiones de 20 cm x 10 cm mediante un molde, siguiendo las especificaciones del fabricante y se dejó secar durante 5 días antes de proceder a determinar su resistividad mediante un teraóhmetro, En la tabla 9 se muestran los valores de resistencia en volumen.The mortar used for the conductive joints used is a commercial joint mortar called Wide Porcelain Joint (Black Webercolor. Reference 1.3.37), which has a certain concentration of carbon black (CB). A sample of conductive joint mortar was prepared in the form of a test tube with dimensions of 20 cm x 10 cm using a mold, following the manufacturer's specifications and allowed to dry for 5 days before proceeding to determine its resistivity using a teraohmmeter. Table 9 shows the resistance values in volume.

Preparación de la pintura conductora de sol-gel:Preparation of conductive sol-gel paint:

Para la preparación de la pintura conductora de sol gel se preparó en primer lugar una suspensión en etanol de negro de humo (CB) y de nanotubos de carbono (NTC). con la composición siguiente:For the preparation of the conductive sol gel paint, a suspension of carbon black (CB) and carbon nanotubes (CNT) was first prepared in ethanol. with the following composition:

- 11,3 g de CB (Manuel Riesgo, ref. NN022/0015)- 11.3 g of CB (Manuel Risk, ref. NN022/0015)

- 0,2 g de NTC (Grupo Antolín, ref. 2475)- 0.2 g of NTC (Grupo Antolin, ref. 2475)

- 150 ml de etanol (Sigma-Aldrich, pureza 99.5%, CAS no. 64-17-5)- 150 ml of ethanol (Sigma-Aldrich, purity 99.5%, CAS no. 64-17-5)

Dicha mezcla se dispersó mediante un dispersor de alta cizalla DISPEX durante 2 min a 1500 rpm, a temperatura ambiente. Sobre esta suspensión se añadieron los siguientes reactivos en el orden siguiente para la preparación de la pintura sol-gel:Said mixture was dispersed using a DISPEX high-shear disperser for 2 min at 1500 rpm, at room temperature. The following reagents were added to this suspension in the following order for the preparation of the sol-gel paint:

- 35,6 ml Tetraetilortosilicato (Sigma-Aldrich, CAS no. 78-10-4)- 35.6 ml Tetraethylorthosilicate (Sigma-Aldrich, CAS no. 78-10-4)

- 11,3 g de agua desionizada- 11.3 g of deionized water

- 0,36 ml HCl (Sigma-Aldrich, CAS no. 7647-01-0)- 0.36 ml HCl (Sigma-Aldrich, CAS no. 7647-01-0)

La pintura se preparó mediante agitación con agitador de palas a 50 rpm y una vez añadidos todos los componentes se mantuvo la agitación durante al menos 1h para permitir que se produjesen las reacciones necesarias para la obtención del gel.The paint was prepared by stirring with a paddle stirrer at 50 rpm and once all the components had been added, stirring was maintained for at least 1 hour to allow the reactions necessary to obtain the gel to take place.

La disolución acuosa del polímero se añadió en un 10% en peso respecto al contenido en sólidos (CB+NTC). Una vez reaccionado el sol-gel, se dejó reposar durante 2 horas antes de añadir bajo agitación en palas a 50 rpm: The aqueous solution of the polymer was added at 10% by weight with respect to the solid content (CB+NTC). Once the sol-gel had reacted, it was left to stand for 2 hours before adding, under agitation in paddles at 50 rpm:

- 1,13 g de disolución acuosa de polímero acrílico al 60% en peso (Duramax B-1010, Rohm&Hass)- 1.13 g of acrylic polymer aqueous solution at 60% by weight (Duramax B-1010, Rohm&Hass)

El conjunto se empleó en forma de pintura para trazar mediante pintado con brocha una conexión conductiva en el soporte seleccionado. Dicha conexión conductiva se realiza por pintado a brocha o por spray de forma que se genere una rejilla que permita que la distancia entre cualquier punto del gres porcelánico anti-estático y la conexión conductiva pintada a partir de la pintura sol-gel sea inferior a 10 cm.The assembly was used in the form of paint to trace a conductive connection on the selected support by brush painting. Said conductive connection is made by brush or spray painting in such a way as to generate a grid that allows the distance between any point of the anti-static porcelain stoneware and the conductive connection painted with sol-gel paint to be less than 10 cm.

La adicción del polímero acrílico resulta ventajosa porque dota de consistencia a la conexión conductiva y permite aplicar capas de suficiente espesor a partir de la pintura sol-gel. El proceso de pintado se realizó con dos capas y se dejaron secar durante 1 día. Se midió mediante un multímetro la resistencia de dichas cintas de pintura conductora. En la tabla 9 se muestran los valores de resistencia.The addition of the acrylic polymer is advantageous because it gives consistency to the conductive connection and allows the application of layers of sufficient thickness from the sol-gel paint. The painting process was carried out with two layers and they were left to dry for 1 day. The resistance of said conductive paint tapes was measured by means of a multimeter. Table 9 shows the resistance values.

Tabla 9: Valores de resistencia en volumen de los materiales para la estructura constructiva empleados: morteros conductivos, juntas conductiva y conexiones mediante pintura conductora, Table 9: Resistance values in volume of the materials for the construction structure used: conductive mortars, conductive joints and conductive paint connections,

En la figura 5 se muestra un esquema del montaje de la solución constructiva para suelos cerámicos de gres porcelánico antiestático empleando elementos compatibles con los sistemas estándar de colocación. En la figura 5 se muestra la aplicación, en primer lugar, se dibujó empleando la pintura conductora de sol-gel (11) sobre un soporte de madera (10), un entramado en forma de rejilla tal que la distancia de cualquier punto del azulejo cerámico a la pista conductora sea inferior a 10 cm y además comprende una zona para la pintura conductora de al menos 6 cm x 6 cm (12) fuera de la zona de pegado de los azulejos de gres porcelánico que se empleó para el electrodo de medida. Seguidamente, se depositó el mortero conductivo (13) para después colocar las baldosas antiestáticas (14). Finalmente, se sellaron las juntas con el mortero de juntas conductivo (15) y se conectó a toma de tierra eléctrica la zona pintada con pintura conductora por sol-gel (16) una vez seca. Los demostradores se realizaron tanto para baldosas de la presente invención como para baldosas convencionales decoradas, Las medidas realizadas a este demostrador se realizaron con el tera-óhmetro una de las baldosas en superficie, en cruzado (entre la superficie de dos baldosas (14) e incluyendo una junta (15)) y en transversal (entre la superficie de una baldosa (14) y el electrodo inferior (12)). Los resultados obtenidos se denominaron D0 y se muestran en la tabla 10, donde se observa una diferencia de hasta cuatro órdenes de magnitud entre la baldosa M0 o convencional y la baldosa M2 FD G con un 10% en peso de partículas de óxido de hierro micáceo. Los valores obtenidos para estas baldosas son del orden de 105 Q, lo cual mejora los requisitos necesarios para considerarse un suelo antiestático (106-109 Q), pudiendo ser aplicadas para suelos con especificaciones más exigentes, como ocurre en ciertas salas de hospitales equipadas con instrumental de precisión.Figure 5 shows a diagram of the assembly of the constructive solution for antistatic porcelain stoneware ceramic floors using elements compatible with standard installation systems. Figure 5 shows the application. First, using the conductive sol-gel paint (11) on a wooden support (10), a grid-like framework was drawn such that the distance from any point on the tile ceramic to the conductive track is less than 10 cm and also includes an area for conductive paint of at least 6 cm x 6 cm (12) outside the area of gluing of the porcelain stoneware tiles that was used for the measurement electrode. Next, the conductive mortar (13) was deposited to later place the antistatic tiles (14). Finally, the joints were sealed with conductive joint mortar (15) and the area painted with conductive sol-gel paint (16) was connected to electrical ground once it was dry. The demonstrators were made both for tiles of the present invention and for conventional decorated tiles. The measurements made on this demonstrator were made with the tera-ohmmeter, one of the tiles on the surface, crossed (between the surface of two tiles (14) and including a joint (15)) and crosswise (between the surface of a tile (14) and the lower electrode (12)). The results obtained were called D0 and are shown in table 10, where a difference of up to four orders of magnitude is observed between the M0 or conventional tile and the M2 FD G tile with 10% by weight of micaceous iron oxide particles. . The values obtained for these tiles are of the order of 105 Q, which improves the necessary requirements to be considered an antistatic floor (106-109 Q), and can be applied to floors with more demanding specifications, as occurs in certain hospital rooms equipped with precision instruments.

En la Figura 5 se muestra un esquema de montaje del demostrador correspondiente al procedimiento de obtención de la estructura constructiva que comprende el producto de gres porcelánico antiestático, fijado con mortero de agarre conductivo, sobre un soporte con conexión eléctrica pintada a partir de una pintura conductiva sol-gel sobre un soporte de madera, y que posteriormente se rellenan las juntas mediante mortero de junta conductivo.Figure 5 shows an assembly diagram of the demonstrator corresponding to the procedure for obtaining the constructive structure that includes the antistatic porcelain stoneware product, fixed with conductive bonding mortar, on a support with an electrical connection painted with a conductive paint. sol-gel on a wooden support, and the joints are subsequently filled using conductive joint mortar.

Tabla 10: Valores de resistencia del demostrador D0 en diferentes situaciones: superficie, cruzada y transversal, Table 10 : Resistance values of the D0 demonstrator in different situations: surface, crossed and transverse,

Por tanto, este tipo de estructura constructiva presenta una solución a la aplicación de las baldosas antiestáticas diseñadas, permitiendo un montaje convencional de azulejos cerámicos, y solventando las limitaciones que presentan actualmente los montajes de suelos anti-estáticos, como son los elementos metálicos susceptibles de corrosión, la limpieza y durabilidad de los suelos.Therefore, this type of constructive structure presents a solution to the application of designed antistatic tiles, allowing a conventional assembly of ceramic tiles, and solving the limitations currently presented by antistatic floor assemblies, such as metallic elements susceptible to corrosion, cleanliness and durability of floors.

Los valores de resistencia pueden variar notablemente con las condiciones ambientales, así como por la forma de realizar la colocación de la estructura constructiva si intervienen diferentes operarios. Por este motivo, se determinó la resistencia eléctrica de la muestra M2 FD G en diferentes condiciones ambientales, con el objetivo de simular un clima seco (condición 1) y un clima húmedo (condición 2). Se obtuvo que, cuando la humedad aumentó de ~23,5% (condición 1) a ~44% (condición 2), los valores de resistencia se redujeron un orden de magnitud, tal y como se observa en la tabla 11. Por tanto, se concluye que, en ambientes húmedos, los productos de gres porcelánico de la presente invención tendrán un mejor comportamiento antiestático que en ambientes más secos, quedando las resistencias, en ambas condiciones, dentro de los requerimientos de suelos anti-estáticos.The resistance values can vary considerably with the environmental conditions, as well as with the way in which the constructive structure is placed if different operators are involved. For this reason, the electrical resistance of the M2 FD G sample was determined under different environmental conditions, with the aim of simulating a dry climate (condition 1) and a humid climate (condition 2). It was obtained that, when the humidity increased from ~23.5% (condition 1) to ~44% (condition 2), the resistance values were reduced by an order of magnitude, as can be seen in table 11. Therefore , it is concluded that, in humid environments, the porcelain stoneware products of the present invention will have a better antistatic behavior than in drier environments, the resistances, in both conditions, remaining within the requirements of antistatic floors.

Tabla 11: Valores de resistencia de la muestra M2 FD G medida bajo diferentes condiciones de humedad.Table 11: Resistance values of the sample M2 FD G measured under different humidity conditions.

Así mismo, se prepararon 3 nuevos demostradores con un formato similar al empleado en la figura 5 para el demostrador D0 que fueron realizados por 3 operarios diferentes, y se midió bajos las mismas condiciones de temperatura y humedad, para comprobar la dependencia de este factor. Los demostradores se denominaron como demostrador D1, D2 y D3. Los resultados se observan en la tabla 12.Likewise, 3 new demonstrators were prepared with a format similar to that used in Figure 5 for demonstrator D0, which were carried out by 3 different operators. and it was measured under the same conditions of temperature and humidity, to verify the dependence of this factor. The demonstrators were designated as demonstrator D1, D2 and D3. The results are observed in table 12.

Tabla 12: Valores de resistencia de los demostradores 1, 2 y 3 preparados por diferentes operarios, medidas en diferentes situaciones: superficie, cruzada y transversal, y bajos las mismas condiciones de temperatura y humedad.Table 12: Resistance values of demonstrators 1, 2 and 3 prepared by different operators, measured in different situations: surface, crossed and transversal, and under the same temperature and humidity conditions.

Se observa que las medidas pueden variar, en algún caso (demostrador D3), hasta un orden de magnitud en función del operario. No obstante, los valores de resistencia de las baldosas funcionalizadas se encontraron en todos los caso comprendidos en el rango requerido para suelos anti-estáticos (106-109 Q), y la diferencia entre las resistencias de las baldosas convencionales y las funcionalizadas se mantuvieron en al menos 3 órdenes de magnitud, llegando a 4 en las medidas en transversal, lo cual garantiza la eficiencia de la estructura constructiva empleando el productos de gres porcelánico anti-estático de la presente invención. It is observed that the measurements can vary, in some cases (demonstrator D3), up to an order of magnitude depending on the operator. However, the resistance values of the functionalized tiles were found in all the cases included in the range required for anti-static floors (106-109 Q), and the difference between the resistances of conventional and functionalized tiles remained at least 3 orders of magnitude, reaching 4 in cross-sectional measurements, which guarantees the efficiency of the constructive structure using the anti-static porcelain stoneware products of the present invention.

Claims

1. A porcelain stoneware product characterized in that it is antistatic both on its surface and in volume, that is, the entire mass of the product is antistatic, said product includes:

- a vitreous matrix of porcelain stoneware and

- micaceous iron oxide minerals with a lamellar morphology distributed homogeneously in the porcelain stoneware matrix, in the form of crystalline particles of micaceous iron oxide in a proportion of between 5% and 10% by weight with respect to the weight of the total product.

2. A product according to claim 1, characterized in that the vitreous matrix of porcelain stoneware comprises a region for diffusion of iron cations.

3. A product according to claim 1, characterized in that the micaceous iron oxide minerals have majority crystalline structures of iron oxide in the hematite phase and a minority crystalline phase of quartz.

4. A product according to claim 1, characterized in that the micaceous iron oxide minerals are present in the product in the form of rectangular crystalline particles with an average size in their length greater than 50 ^m to 300 ^m, preferably of 75 μm to 250 μm and more preferably 125 μm to 250 μm, and an average size in its shorter length between 3 and 30 μm, preferably between 5 and 25 μm and more preferably between 10 and 20 μm.

5. A product according to claim 1, characterized in that the micaceous iron oxide minerals are present in the product in the form of crystalline particles isolated from each other or connected to each other in such a way that the number of connected particles is not sufficient to guarantee a preferential electrical path.

6. A product according to claim 5, characterized in that the crystalline iron oxide particles are embedded in the vitreous matrix and are at a distance between them of at least between 10 and 200 ^m.

7. A product according to claim 1, characterized in that the aspect ratio of the crystalline particles of micaceous iron oxide, of lamellar morphology, in the sintered matrix of porcelain stoneware has a value equal to or greater than 2, preferably equal to or greater to 3 and more preferably equal to or greater than 4.

8. A product according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a surface resistance and a volumetric resistance of less than 109 Q, preferably less than 108 Q, and more preferably less than 107 Q.

9. A product according to any one of the preceding claims which is a ceramic tile or ceramic tile.

10. A process for obtaining the anti-static porcelain stoneware product defined in any one of claims 1 to 9, comprising the steps of:

a) mixing spray-dried agglomerates that have a composition of porcelain stoneware and micaceous iron oxide mineral particles, obtaining a spray-dried paste,

b) forming pieces of the mixture obtained in the previous stage

c) firing of the shaped mixture resulting from the previous stage, obtaining the anti-static porcelain stoneware product.

11. A procedure according to the preceding claim, characterized in that the spray-dried paste resulting from step a) comprises porcelain stoneware precursors in a proportion between 85-95% by weight with respect to the total weight of the product and a proportion between 5-15% of micaceous iron oxide mineral particles with respect to the total weight of the product.

12. A method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that step b) comprises drying the pressed pieces - after shaping - at temperatures between 50-60°C.

13. A method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that step c) of cooking is carried out at maximum temperatures of between 1130 °C and 1220 °C.

14. Use of the anti-static porcelain stoneware product defined in any one of claims 1 to 9 in obtaining a construction structure.

15. Use of the porcelain stoneware product according to the preceding claim, in which the constructive structure comprises the anti-static porcelain stoneware product, a conductive bonding mortar, a conductive joint mortar and a conductive connection made by means of conductive paint by sol- gel, which are compatible with porcelain stoneware installation systems as a covering or decorative piece on floors, walls, facades, furniture.

16. A construction structure comprising the antistatic porcelain stoneware product defined in any one of claims 1 to 9.

17 A constructive structure according to claim 15, characterized in that it comprises:

- the anti-static porcelain stoneware product,

- a conductive bonding mortar,

- a conductive joint mortar and

- a conductive sol-gel paint.

18 A constructive structure according to claim 17, characterized in that it comprises a ground connection that is made from the conductive connection by means of a sol-gel conductive paint.

19. A construction structure according to claim 17, characterized in that the conductive bonding mortar, the conductive joint mortar and the conductive paint comprise carbonaceous materials.