ES2841604T3 - Procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos, caracterizado por que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: a) proporcionar al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas; b) proporcionar al menos un agente colector que se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (1) **(Ver fórmula)** donde; R1CO representa un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 24 átomos de carbono; R2 se selecciona del grupo que consiste en i) un enlace directo, ii) una cadena de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificada C1-C20, opcionalmente sustituida con uno o más grupos -OH, uno o más grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno, preferentemente A) un radical alquileno que tiene de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquileno sustituido, donde dicho radical alquileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno o B) un radical alquenileno que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquenileno sustituido, donde dicho radical alquenileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno; R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A´O)w-T-, donde; R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono; w es un número dentro del intervalo de 0 a 20; A´O es un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo o un grupo bencilo; AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; X representa un anión derivado de un agente alquilante R4X, donde X representa halógeno, sulfato o carbonato; x es un número dentro del intervalo de 1 a 20; p es un número dentro del intervalo de 1 a 15; t es 0 o 1; y es 0 o 1; y G representa un grupo de la fórmula (2); **(Ver fórmula)** donde; B representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o representa un grupo bencilo; s es 1, 2 o 3; R4, X y t son como se definen anteriormente; N+ está conectado a R3 en la fórmula (1); y (CH2)s está conectado al átomo de nitrógeno cuaternario en la fórmula (1); c) mezclar dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) y dicho agente colector de la etapa b) en un entorno acuoso para formar una suspensión acuosa; d) hacer pasar gas a través de la suspensión formada en la etapa c); e) recuperar el producto que contiene pigmento blanco al retirar la fase que porta pigmento blanco de la suspensión acuosa obtenida después de la etapa d).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos
La presente invención se refiere a un procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos y, más particularmente, se refiere al campo de tecnologías introducidas para separar pigmentos blancos e impurezas mediante flotación de espuma para la elaboración de los productos que contienen pigmentos blancos.
Los pigmentos son generalmente conocidos como materiales que cambian el color de la luz reflejada o transmitida como resultado de la absorción selectiva de longitud de onda. Este procedimiento físico difiere de la fluorescencia, fosforescencia, y otras formas de luminiscencia, en las que un material emite luz. Los pigmentos se utilizan para dar color, por ejemplo, a pintura, tinta, plástico, tela, cosméticos, alimentos y otros materiales. La mayoría de los pigmentos utilizados son colorantes secos, generalmente molidos en un polvo fino.
Los pigmentos blancos toman una posición especial en el campo de los pigmentos debido a su relevancia industrial. Por ejemplo, en la industria del papel solo en Europa se utilizan más de 10 millones de toneladas por año de pigmentos blancos. Los pigmentos blancos también se utilizan en pinturas y revestimientos. Especialmente cuando se elaboran pinturas de dispersión, los pigmentos blancos son el color base en el sistema de tinción.
Habitualmente, los pigmentos blancos de origen natural se obtienen mediante minería. Sin embargo, generalmente, tales pigmentos blancos contienen impurezas que inducen decoloración tal como, por ejemplo, tonalidad gris o amarilla. Además, estas impurezas pueden afectar a las propiedades de los pigmentos blancos y, por lo tanto, conducen a desventajas considerables en su uso. Una alta cantidad de impurezas tales como, por ejemplo, silicatos dentro de los pigmentos blancos podría aumentar las propiedades abrasivas. Por lo tanto, las impurezas y los pigmentos blancos tienen que separarse entre sí para obtener un producto que contiene pigmento blanco que no esté contaminado con impurezas, o lo esté apenas marginalmente.
Se conoce en la técnica previa la separación de las impurezas de los minerales blancos mediante separación fisicoquímica. El procedimiento de separación fisicoquímica implica en primer lugar moler la roca metamórfica o sedimentaria y a continuación someter el material que contiene pigmento blanco e impurezas resultante a flotación de espuma en un entorno acuoso. La flotación de espuma convencional es un método altamente versátil conocido en la técnica previa para la separación fisicoquímica de partículas basándose en las diferencias en la capacidad de las burbujas de gas de adherirse de forma selectiva a superficies específicas en una suspensión acuosa que contiene el material que contiene pigmento blanco e impurezas. A continuación, los pigmentos blancos con burbujas de aire unidas se llevan a la superficie y se retiran, mientras que las impurezas que permanecen completamente humedecidas se mantienen en la fase líquida.
Tal como se establece anteriormente, la base de la flotación de espuma convencional es la diferencia en la humectabilidad de los pigmentos blancos y las impurezas. Los pigmentos blancos pueden ser naturalmente hidrófobos, pero en general la hidrofobia se induce mediante tratamientos químicos. Los tratamientos químicos para volver una superficie hidrófoba son esencialmente métodos para revestir una superficie de partícula con una capa de compuestos adecuados.
Sin embargo, la flotación convencional tiene una desventaja considerable: como se mencionó anteriormente, los tratamientos químicos como agentes colectores se utilizan para volver hidrófobas las superficies de los pigmentos blancos para separar estas partículas mediante burbujeo de gas. Estos agentes colectores se absorben sobre la superficie de los pigmentos blancos y, por lo tanto, modifican las propiedades de los pigmentos. Sin embargo, esta modificación puede no ser deseable en el siguiente uso de los pigmentos blancos en aplicaciones a papel, plásticos, pintura, revestimientos, hormigón, cemento, cosmética, tratamiento de agua, alimentos, industria farmacéutica, tinta y/o agricultura, donde preferentemente el producto que contiene el pigmento blanco se utiliza en un procedimiento de acabado en húmedo de una máquina de papel, en papel para cigarrillos, cartón, y/o aplicaciones de revestimiento, o como un soporte para huecograbado y/o impresión por transferencia y/o por inyección de tinta y/o impresión por inyección de tinta continua y/o flexografía y/o electrofotografía y/o superficies de decoración. Además, la flotación directa de los pigmentos blancos deseados es desfavorable debido a razones de calidad y económicas. De manera alternativa, se puede considerar utilizar flotación de espuma inversa/indirecta para separar los pigmentos blancos y las impurezas. En contraste con la flotación convencional, en la que los pigmentos blancos deseables se hacen flotar directamente y son recogidos de la espuma producida, la flotación inversa (indirecta) pretende que las impurezas no deseables preferentemente se hayan hecho flotar y se hayan retirado, dejando una suspensión que se ha concentrado con respecto a los pigmentos blancos deseables. Además, durante la flotación inversa, se utilizan agentes colectores que vuelven hidrófobas las impurezas.
Ya se conocen métodos correspondientes que utilizan agentes colectores en flotación de espuma inversa, una clase de agentes colectores son los estercuats.
El documento US 3.990.966 se refiere a un procedimiento en húmedo para purificar mena de calcita al moler y formar una suspensión de mena de calcita, separar dichas impurezas de la suspensión de calcita mediante flotación de las impurezas de esta en presencia de un agente de flotación, clasificar la suspensión de calcita resultante, sedimentar la calcita clasificada en un espesante y secar el producto. Como agente de flotación, se usa un tensioactivo catiónico que se selecciona del grupo que consiste en (a) 1 -hidroxietil-2-heptadecenilglioxalidina, (b) 1-hidroxietil-2-alquilimidazolinas y (c) derivados de sal de dicha imidazolina, donde la porción alquílica de la imidazolina es la porción alquílica de un ácido graso de una longitud tal que dicho tensioactivo sea líquido.
El documento CA 1 187 212 se refiere a un procedimiento para purificar una mena de carbonato que contiene silicatos mediante flotación, donde la mena es sometida a molienda hasta una finura suficiente para liberar las impurezas. El colector es un reactivo catiónico que se selecciona del grupo que consiste en las siguientes aminas cuaternarias: a) dimetildialquil- con 8 a 16 átomos de carbono en los radicales alquilo, siendo dichos radicales alquilo alifáticos saturados o insaturados, normales o ramificados; b) dimetilalquilbencil- con 10 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo que es un alifático normal; c) bis-imidazolina que contiene 12 a 18 átomos de carbono en los radicales alquilo que normalmente son alifáticos saturados o insaturados; d) sales derivadas de las aminas cuaternarias a), b) y c).
El documento WO 2008/084391 A1 se refiere a un procedimiento para la purificación de minerales que comprenden carbonato de calcio que comprende al menos una etapa de flotación, caracterizado por que esta etapa introduce al menos un compuesto de metosulfato de imidazolina cuaternario como agente colector.
El documento WO 2008/089906 A1 se refiere a un procedimiento para la flotación de minerales o menas no sulfídicos, en el que minerales o menas crudos triturados se mezclan con agua y un colector para formar una suspensión. Se introduce aire en la suspensión en presencia de un sistema de reactivos y una espuma flotante que contiene dichos mineral o menas no sulfídicos formados en la misma junto con un residuo de flotación que comprende la ganga, donde la mejora comprende utilizar como colector estercuats poliméricos, que se obtienen al hacer reaccionar alcanolaminas con una mezcla de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos y cuaternizar los ésteres resultantes de forma conocida, opcionalmente después de una alcoxilación.
El documento WO 2011/147855 A2 se refiere al uso de un producto de éster cuaternario polimérico como un colector en un procedimiento de flotación de espuma, a un método para la flotación de espuma que utiliza el éster cuaternario polimérico, al éster cuaternario polimérico como tal, y a los métodos para la producción del éster cuaternario polimérico.
El documento WO2010/051895 A1 se refiere al uso de una composición de A) al menos un compuesto de amoníaco cuaternario que comprende al menos un radical orgánico unido al átomo de nitrógeno de amoníaco y que opcionalmente comprende heteroátomos y que tiene de 1 a 36 átomos de carbono, y B) al menos un éster de alcoxilato de amina de la fórmula (1) o una sal de este, donde A, B son, independientemente uno de otro, un radical R1 alquileno C2 a C5, un radical alquilo Cs a C24 o un radical R2, R3, R4 alquenilo independientes unos de otros, H, 0 un radical acilo C8 a C24, con la estipulación de que al menos uno de los radicales R2, R3 o R4 represente un radical acilo C8 a C24, y x, y, z, independientemente unos de otros, representan un número entero de 0 hasta 50, con la estipulación de que x y z sea un número entero de 1 hasta 100, en cantidades de 10 hasta 5.000 g/tonelada de mena como un colector en la flotación de silicato.
El documento EP 2659028 A1 se refiere al uso de un producto que se obtiene mediante la reacción de un ácido, o una mezcla de ácidos, graso que tienen la fórmula R1COOH (I); y un ácido dicarboxílico o un derivado de este que tiene la fórmula (IIa) o (IIb) con una amina grasa alcoxilada que tiene la fórmula (III) o un derivado parcial o totalmente cuaternizado de esta; opcionalmente estando seguida dicha reacción entre el ácido graso, el ácido dicarboxílico y la amina grasa alcoxilada por una etapa de reacción adicional donde parte o todos los átomos de nitrógeno son cuaternizados por la reacción con un agente de alquilación R5X; como un inhibidor de corrosión para superficies de metal.
El documento US 5.720.873 se refiere a un método para limpiar mena de carbonato de calcio que contiene impurezas de silicato, en el que se realiza un procedimiento de flotación de espuma en presencia de un colector catiónico específico.
El documento AU 2167883 A se refiere a la flotación de espuma de hulla dimensionada efectuada en un medio acuoso que contiene un colector de gasóleo y un acondicionador que comprende un producto formado al condensar 1 mol de una alcanolamina (I) con >0,8 mol de un ácido graso o éster de ácido graso, o un derivado ácido de tal producto.
El documento WO 00/62937 A1 se refiere a un procedimiento de flotación de espuma en el que los silicatos se separan de una mena de hierro en presencia de un colector que contiene un compuesto de amonio cuaternario específico. Este colector tiene una elevada selectividad para concentrar silicatos en el producto de espuma, mientras que se mantiene un elevado rendimiento de minerales de hierro en el concentrado o los concentrados inferiores. El documento WO 97/26995 A1 se refiere al uso de los llamados ésteres cuaternarios como una ayuda para la flotación de minerales no sulfídicos.
El documento US 4.995.965 se refiere a un procedimiento para purificar una mena del carbonato de calcio mediante la retirada de impurezas de silicato de la mena mediante flotación inversa. El procedimiento logra rendimientos elevados y bajo contenido insoluble en ácidos del producto de carbonato de calcio al emplear colectores específicos. El documento CN 101337204 A se refiere a compuestos de amonio bicuaternario en la flotación de minerales de silicato, y a un colector específico que se aplica a un compuesto de amonio bicuaternario específico en la desiliconización por flotación inversa de bauxita o siderita.
El documento CN 101816981 A se refiere a un colector catiónico amínico ecológico específico y a un método de uso de este.
El documento EP 1 584 674 A1 se refiere a un concentrado de estercuat adecuado para la producción de suavizantes de ropa a temperaturas inferiores que comprende a) un compuesto de estercuat; b) un disolvente orgánico; c) agua; d) un modificador de pH.
El documento EP 1 806 392 A1 se refiere a composiciones acuosas que contienen un estercuat específico o mezclas de estercuats específicos.
El documento EP 1876224 A1 se refiere a una formulación suavizante estable, homogénea y viscosa que contiene menos de 50% en peso de un compuesto de estercuat específico.
El documento US 2005/0189113 A1 se refiere a fluidos de tratamiento ácido que comprenden un fluido ácido y un compuesto de amonio cuaternario que contiene éster ("estercuat") y a métodos para su uso.
El documento EP 2 700 680 A1 se refiere a un procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos. Los productos que contienen pigmentos blancos se obtienen a partir de al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas mediante flotación de espuma utilizando un agente colector específico.
El document WO 2014/083197 A1 se refiere a un método para la flotación de silicatos procedentes de menas en presencia de un agente collector y una cantidad eficaz de un modificador de espuma/intensificador de la recogida que comprende al menos uno de los compuestos de fórmula general (I) o mezclas de estos
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en donde X es alquilo C1-C3; R' es un grupo hidrocarbilo lineal o ramificado que contiene de 8 a 22 átomos de carbono; n es un número entero de 2-4; m puede variar de 0 a 2 y R' es X o -(CH2)n-N(X)2 , con la condición de que cuando R' sea -(CH2)n-N(X)2 , entonces m sea 1.
El documento US 2011/203975 A1 se refiere al uso de una composición de A) al menos un compuesto de amonio cuaternario que comprende al menos un radical orgánico unido al átomo de nitrógeno del amonio y que comprende opcionalmente heteroátomos y que tiene de 1 a 36 átomos de carbono, y B) al menos un éster de alcoxilato de amina o una sal de este.
Sin embargo, los métodos de la técnica previa para elaborar productos mediante flotación de espuma inversa tienen numerosas desventajas. El uso de tales agentes colectores es muy costoso. De manera adicional, muchos de los agentes colectores conocidos provocan una espumación descontrolada en el procedimiento de flotación de espuma inversa. Además, muchos de los procedimientos de flotación de espuma inversa están limitados ya que son selectivos, es decir, una parte considerable del producto deseado se hacer flotar junto con las impurezas. También se considera que una gran cantidad de los agentes colectores utilizados hasta el momento es tóxica acuática y medioambientalmente. Una desventaja adicional de los agentes colectores conocidos es que se descomponen en condiciones de flotación y con eso pierden eficacia.
Por lo tanto, existe una necesidad de un método mejorado para producir pigmentos blancos mediante flotación, método que evite o reduzca los problemas descritos anteriormente con relación a los métodos conocidos. Tal método mejorado de elaboración de pigmentos blancos a partir de un material que contiene pigmento blanco e impurezas debería ser especialmente un método fácil de manejar y ecológico. Además, la eficacia debería ser satisfactoria. Al menos algunos de los objetivos precedentes han sido resueltos por la presente invención.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos, caracterizado por que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas;
b) proporcionar al menos un agente colector que se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (1)
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donde;
R1CO representa un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 24 átomos de carbono;
R2 se selecciona del grupo que consiste en
i) un enlace directo,
ii) una cadena de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificada C1-C20, opcionalmente sustituida con uno o más grupos -OH, uno o más grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno, preferentemente
A) un radical alquileno que tiene de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquileno sustituido, donde dicho radical alquileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno o
B) un radical alquenileno que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquenileno sustituido, donde dicho radical alquenileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno;
R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A'O)w-T-, donde;
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono;
w es un número dentro del intervalo de 0 a 20;
A'O es un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo o un grupo bencilo;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
X representa un anión derivado de un agente alquilante R4X, donde X representa halógeno, sulfato o carbonato;
x es un número dentro del intervalo de 1 a 20;
p es un número dentro del intervalo de 1 a 15;
t es 0 o 1;
y es 0 o 1; y
G representa un grupo de la fórmula (2);
(R 4)t
v w N l( -+--)--t----(C H 2) £ V W '
B (X-)t
( 2 )
donde;
B representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o
representa un grupo bencilo;
s es 1, 2 o 3;
R4, X y t son como se definen anteriormente;
N+ está conectado a R3 en la fórmula (1); y
(CH2)s está conectado al átomo de nitrógeno cuaternario en la fórmula (1);
c) mezclar dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) y dicho agente colector de la etapa b) en un entorno acuoso para formar una suspensión acuosa;
d) hacer pasar gas a través de la suspensión formada en la etapa c);
e) recuperar el producto que contiene pigmento blanco al retirar la fase que porta pigmento blanco de la suspensión acuosa obtenida después de la etapa d).
Los inventores descubrieron sorprendentemente que el procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos a partir de al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas y al menos un agente colector de acuerdo con la fórmula (1)
Figure imgf000006_0001
es ventajoso debido a que los susodichos agentes colectores se unen mucho más eficazmente a la superficie de las impurezas que a la superficie de los pigmentos blancos. Además, los agentes colectores de acuerdo con la presente invención muestran una estabilidad elevada y no se descomponen en cantidades críticas en condiciones de flotación.
Por lo tanto, el procedimiento de flotación de la invención es muy eficaz en comparación con procedimientos de la técnica previa conocidos. Además, el procedimiento de flotación de la invención es muy ecológico dado que los agentes colectores utilizados son menos tóxicos en comparación con agentes colectores de la técnica previa conocidos. Los productos que contienen pigmentos blancos obtenidos a partir del procedimiento de la invención muestran buen brillo y tienen un índice de amarillez bajo.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos, caracterizado por que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas;
b) proporcionar al menos un agente colector que se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (1)
Figure imgf000006_0002
donde;
R1CO representa un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 24 átomos de carbono;
R2 se selecciona del grupo que consiste en un enlace directo, un radical alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un radical alquileno sustituido, donde dicho radical alquileno está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno;
R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A'O)w-T-, donde;
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono;
w es un número dentro del intervalo de 0 a 20;
A'O es un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo o un grupo bencilo;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
X representa un anión derivado de un agente alquilante R4X;
x es un número dentro del intervalo de 1 a 20;
p es un número dentro del intervalo de 1 a 15;
t es 0 o 1;
y es 0 o 1; y
G representa un grupo de la fórmula (2);
( R 4 )t
w v N l( -+--)-t----(CHjjC V W
B (X-)t
(2)
donde;
B representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o
representa un grupo bencilo;
s es 1,2 o 3;
R4, X y t son como se definen anteriormente;
N+ está conectado a R3 en la fórmula (1); y
(CH2)s está conectado al átomo de nitrógeno cuaternario en la fórmula (1);
c) mezclar dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) y dicho agente colector de la etapa b) en un entorno acuoso para formar una suspensión acuosa;
d) hacer pasar gas a través de la suspensión formada en la etapa c);
e) recuperar el producto que contiene pigmento blanco al retirar la fase que porta pigmento blanco de la suspensión acuosa obtenida después de la etapa d).
En las subreivindicaciones correspondientes se definen realizaciones beneficiosas de la presente invención.
De acuerdo con una realización, el procedimiento implica una etapa de flotación indirecta que lleva a la formación de una espuma que contiene las impurezas y una fase que porta el pigmento blanco con el producto que contiene pigmento blanco.
De acuerdo con otra realización, el pigmento blanco es un pigmento mineral blanco, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en carbonato de calcio natural o carbonato de calcio molido, material mineral que comprende carbonato de calcio, dolomita, barita, óxido de aluminio, dióxido de titanio y mezclas de lo precedente.
De acuerdo con otra realización, el pigmento mineral blanco es un carbonato de metal alcalinotérreo, preferentemente un carbonato de calcio y lo más preferentemente carbonato de calcio molido (GCC, por sus siglas en inglés).
De acuerdo con otra realización, el material que contiene pigmento blanco comprende impurezas que se seleccionan del grupo que consiste en sulfuros de hierro, óxidos de hierro, grafito, silicatos y mezclas de estos. El silicato se puede seleccionar del grupo que consiste en cuarzo, una mica, una anfibolita, un feldespato, un mineral de arcilla y mezclas de estos, y preferentemente es cuarzo.
De acuerdo con otra realización, el silicato es un silicato de color blanco que se selecciona del grupo que consiste en wollastonita, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, montmorillonita, talco, tierra de diatomeas, sepiolita y mezclas de estos.
De acuerdo con otra realización, la cantidad de pigmento blanco en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) es de 0,1 a 99,9% en peso, basándose en el peso seco, preferentemente de 30 a 99,7% en peso, más preferentemente de 60 a 99,3% en peso y lo más preferentemente de 80 a 99% en peso, basándose en el peso seco.
De acuerdo con otra realización, la relación del pigmento blanco:impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) es de 0,1:99,9 a 99,9:0,1, basándose en el peso seco, preferentemente de 30:70 a 99,7:0,3, más preferentemente de 60:40 a 99,3:0,7, y lo más preferentemente de 80:20 a 99:1, basándose en el peso seco.
De acuerdo con otra realización, el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) tiene un diámetro de grano mediano en peso en el intervalo de 1 a 1.000 pm, preferentemente de 3 a 700 pm, más preferentemente de 5 a 500 pm y lo más preferentemente de 10 a 80 pm o de 100 a 400 pm.
De acuerdo con otra realización más, el compuesto de la fórmula (1) se caracteriza de la siguiente forma:
R1CO se selecciona del grupo que consiste en un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 12 a 24, preferentemente de 14 a 24 átomos de carbono y más preferentemente de 16 a 24 átomos de carbono;
R2 representa un radical alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, más preferentemente 4 átomos de carbono;
R3 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A'O)w-T-; donde
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 24 átomos de carbono;
w es un número que varía de 0 a 10, preferentemente de 0 a 3;
A'O representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 2 a 3 átomos de carbono;
R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
X representa halógeno, sulfato o carbonato;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, preferentemente que tiene 2 átomos de carbono;
x es un número dentro del intervalo de 1 a 10; más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 6; y p es un número dentro del intervalo de 1 a 10; preferentemente dentro del intervalo de 1 a 5.
De acuerdo con otra realización, el compuesto tal como se proporcionó en la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula 1a):
Figure imgf000008_0001
donde,
AO, p, t, x R1, R2, R3, R4 y X son como se definen en la primera realización, preferentemente como se definen en la realización previa.
De acuerdo con otra realización más, el compuesto de la fórmula (1 a) se caracteriza de la siguiente forma:
R1CO se selecciona del grupo que consiste en un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 12 a 24 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 14 a 24 átomos de carbono y más preferentemente que tiene de 16 a 24 átomos de carbono;
R2 representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y lo más preferentemente que tiene 4 átomos de carbono;
R3 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 12 a 24 átomos de carbono;
R4 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo que tiene 1 o 2 átomos de carbono y más preferentemente es un grupo metilo;
AO es un grupo alquilenoxi, preferentemente un grupo etoxi;
X es un anión derivado de un agente alquilante R4X; preferentemente cloruro o sulfato;
x es un número dentro del intervalo de 1 a 15, preferentemente dentro del intervalo de 2 a 10 y más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 6;
p es un número dentro del intervalo de 1 a 15; y
t es 0 o 1, preferentemente 1.
De acuerdo con otra realización, el compuesto de la fórmula (1a) posee al menos una de las siguientes características:
R1 se deriva de un ácido graso que se selecciona del grupo que consiste en ácido 2-etilhexanoico, ácido noctanoico, ácido n-decanoico, ácido n-dodecanoico, ácido n-tetradecanoico, ácido n-hexadecanoico, ácido palmitoleico, ácido n-octadecanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido docosanoico, ácido tetracosanoico, ácido graso de coco, ácido graso de semilla de colza, ácido graso de soja, ácido graso de sebo, ácido graso de aceite de palma, ácido graso de resina líquida, ácido gadoleico, ácido erúcico, formas hidrogenadas de estos ácidos y mezclas de estos, preferentemente ácido graso de sebo;
R2 se deriva de un ácido dicarboxílico, un cloruro de ácido dicarboxílico, un diéster de un ácido dicarboxílico, un anhídrido de un ácido dicarboxílico, preferentemente R2 se deriva de un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido glutacónico, ácido adípico, ácido mucónico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido subérico, ácido mesacónico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido glutínico, ácido citracónico, ácido brasílico, ácido dodecanedioico, ácido traumático, ácido tápsico, los cloruros de ácido correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, más preferentemente R2 se deriva de un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido tartárico, los cloruros de ácido correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, y lo más preferentemente ácido adípico;
R3 se deriva de una amina grasa que se selecciona del grupo que consiste en 2-etilhexilamina, 2-propilheptilamina, n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, (alquil de coco)-amina, (alquil de aceite de palma)-amina, ntetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, oleilamina, (alquil de sebo)-amina ,(alquil de sebo hidrogenado)-amina, (alquil de semilla de colza)-amina, (alquil de soja)-amina, erucilamina N-(n-decil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(n-dodecil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de coco)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de semilla de colza)-N-metiltrimetilenodiamina, N-(alquil de soja)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo hidrogenado)-N-metiltrimetilendiamina, N-(erucil)-N-metiltrimetilendiamina, isotrideciloxipropilamina y mezclas de estos, preferentemente (alquil de coco)-amina o (alquil de sebo)-amina;
R4 se deriva de un agente alquilante que se selecciona del grupo que consiste en sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, carbonato de dimetilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, cloruro de metilo, yoduro de metilo, preferentemente sulfato de dimetilo o cloruro de metilo y mezclas de estos.
De acuerdo con otra realización, el agente colector de la etapa b) consiste en uno o más compuestos de la fórmula (1) y/o (1a).
De acuerdo con otra realización, la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) tiene un pH de 7 a 10, preferentemente de 7,5 a 9,5 y más preferentemente de 8,5 a 9,0.
De acuerdo con otra realización, el agente colector se agrega en la etapa c) en una cantidad de 1 a 5.000 ppm basándose en el peso seco total del material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a), preferentemente en una cantidad de 20 a 2.000 ppm, más preferentemente en una cantidad de 30 a 1.000 ppm, y lo más preferentemente en una cantidad de 50 a 800 ppm basándose en el peso seco total de dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a).
De acuerdo con otra realización, la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) tiene un contenido de sólidos de entre 5 y 80% en peso basándose en el peso total de los sólidos en la suspensión, preferentemente de entre 10 y 70% en peso, más preferentemente de entre 20 y 60% en peso y lo más preferentemente de entre 25 y 55% en peso basándose en el peso total de los sólidos en la suspensión.
De acuerdo con otra realización, uno o más aditivos se agregan a la suspensión acuosa antes de, durante o después de la etapa c), donde los aditivos se seleccionan del grupo que comprende agentes que ajustan el pH, disolventes, depresores, polielectrolitos, espumantes y agentes colectores diferentes de los agentes colectores de acuerdo con la fórmula (1) y/o (1 a).
De acuerdo con otra realización, la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) es molida durante y/o después de la etapa c),
De acuerdo con otra realización, el gas en la etapa d) es aire.
De acuerdo con otra realización, la suspensión en la etapa d) tiene una temperatura de entre 5 y 40°C, preferentemente entre 10 y 40°C, más preferentemente entre 10 y 30°C y lo más preferentemente entre 15 y 25°C. De acuerdo con otra realización, la fase que porta pigmento blanco obtenida de la etapa e) se dispersa y/o muele antes y/o después de la etapa e) y preferentemente se dispersa y/o muele en presencia de al menos un agente de dispersión y/o al menos un agente de ayuda de molienda.
De acuerdo con otra realización, el producto que contiene pigmento blanco comprende al menos 95% en peso de pigmento blanco, basándose en el peso seco, preferentemente de al menos 98% en peso, más preferentemente de al menos 99% en peso y lo más preferentemente de al menos 99,9% en peso basándose en el peso seco.
Un "pigmento" en el significado de la presente invención es un material colorante sólido que tiene una composición química definida y una estructura cristalina característica. Los pigmentos pueden ser pigmentos inorgánicos. Los pigmentos pueden ser pigmentos sintéticos o naturales. Además, los pigmentos son insolubles en agua y, por lo tanto, dan como resultado una suspensión cuando entran en contacto con agua.
Un "pigmento blanco" en el significado de la presente invención es un pigmento que tiene una apariencia blanca cuando es iluminado por la luz del día.
Un "pigmento mineral blanco" en el significado de la presente invención es un pigmento blanco inorgánico que se puede obtener naturalmente y específicamente incluye carbonato de calcio natural o carbonato de calcio molido (en particular caliza, tiza, mármol, calcita), un material mineral que comprende carbonato de calcio (puede ser con un contenido mínimo de 70% en peso de CaCO3, basándose en el peso del mineral), dolomita, barita, óxido de aluminio, dióxido de titanio y mezclas de lo anterior.
Un "carbonato de metal alcalinotérreo" en el significado de la presente invención es un carbonato que comprende al menos un catión de metal alcalinotérreo. Los metales alcalinotérreos de acuerdo con la presente invención son berilio Be2+, magnesio Mg2+, calcio Ca2+, estroncio Sr2+, bario Ba2+ y radio Ra2+.
"Carbonato de calcio" en el significado de la presente invención incluye carbonato de calcio natural y puede ser un carbonato de calcio molido (GCC).
"Carbonato de calcio natural" en el significado de la presente invención es un carbonato de calcio (calcita) obtenido de fuentes naturales, tales como mármol, caliza o tiza.
"Carbonato de calcio molido" (GCC) en el significado de la presente invención es un carbonato de calcio natural que es procesado a través de un tratamiento en húmedo y/o en seco tal como molienda, tamizado y/o fraccionación, por ejemplo por un ciclón o clasificador.
Las "impurezas" en el significado de la presente invención son sustancias que difieren de la composición química del pigmento blanco deseado.
Un "agente colector" en el significado de la presente invención es un compuesto químico que es absorbido por las partículas previstas ya sea mediante quimisorción o mediante fisisorción. El agente colector vuelve más hidrófoba la superficie de las impurezas.
Un "gas" en el significado de la presente invención es una muestra de materia que se ajusta a la forma de un recipiente en el que se mantiene y adquiere una densidad uniforme dentro del recipiente, incluso en presencia de gravedad y sin importar la cantidad de sustancia en el recipiente. Si no está confinada a un recipiente, la materia gaseosa, también conocida como vapor, se dispersará en el espacio. El término gas también se utiliza con referencia al estado, o condición, de la materia que tiene esta propiedad. Un gas está compuesto por moléculas que se encuentran en movimiento aleatorio constante. De acuerdo con la presente invención, el compuesto tiene que estar en un estado gaseoso a temperatura ambiente (20±2°C) y a presión atmosférica estándar (101.325 Pa o 1,01325 bar).
Una "suspensión" o "lechada" en el significado de la presente invención comprende sólidos no disueltos en un medio acuoso, y opcionalmente aditivos adicionales, y habitualmente contiene grandes cantidades de sólidos y, por lo tanto, es más viscosa y puede tener mayor densidad que el medio acuoso que soporta la suspensión.
El "tamaño de partícula" del material que contiene pigmento blanco e impurezas fino (es decir, un c/50 < 5 pm) se describe en la presente mediante su distribución de tamaños de partículas d x . Allí, el valor dx representa el diámetro con respecto al cual x% en peso de las partículas tiene diámetros inferiores a d x . Esto significa que, por ejemplo, el valor d20 es el tamaño de partícula en el cual 20% en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partícula. Por lo tanto, el valor d50 es el tamaño de partícula mediano en peso, es decir, el 50% en peso de todos los granos son más grandes y el 50% en peso restante son más pequeños que este tamaño de partícula. A efectos de la presente invención, el tamaño de partícula del material que contiene pigmento blanco e impurezas fino (es decir, un dsü < 5 pm) se especifica como tamaño de partícula mediano en peso dsü a menos que se indique lo contrario. El valor cfes es el tamaño de partícula en el cual 98% en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de la partícula. Los tamaños de partícula finos (es decir, un dsü < 5 pm) se determinaron al utilizar un instrumento SedigraphTM 5100 o 5120 de Micromeritics Instrument Corporation. El método y el instrumento son conocidos para los expertos en la técnica y se utilizan comúnmente para determinar el tamaño de partícula de cargas y pigmentos. Las mediciones se llevaron a cabo en una solución acuosa de 0,1% en peso de Na4P2Ü7. Las muestras se dispersaron mediante el uso de un agitador de alta velocidad y se sonicaron.
El "tamaño de la partícula" de un material que contiene pigmento blanco e impurezas grueso (es decir, un d50 superior a 5 pm) se describe en la presente mediante su distribución de tamaños de partícula dx. Allí, el valor dx representa el diámetro con respecto al cual x% en peso de las partículas tiene diámetros inferiores a dx. Esto significa que, por ejemplo, el valor d20 es el tamaño de partícula en el cual 20% en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partícula. Por lo tanto, el valor d50 es el tamaño de partícula mediano en peso, es decir, el 50% en peso de todos los granos son más grandes y el 50% en peso restante son más pequeños que este tamaño de partícula. A efectos de la presente invención, el tamaño de partícula del material que contiene pigmento blanco e impurezas grueso (es decir, un d50 > 5 pm) se especifica como tamaño de partícula mediano en peso d50 a menos que se indique lo contrario. El valor d98 es el tamaño de partícula en el cual 98% en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partícula. Los tamaños de partícula gruesos (es decir, un d50 > 5 pm) se determinaron al utilizar un sistema de difracción láser Malvern Mastersizer 2000 de la compañía Malvern, GB. Los datos en bruto obtenidos por las mediciones se analizan mediante el uso de la teoría de Mie, con un RI (índice de refracción de las partículas, por sus siglas en inglés) definido de 1,57 y un iRI (índice de absorción) de 0,005 y Malvern Application Software 5.60. La medición se realizó con una dispersión acuosa. Para este fin, las muestras se dispersaron utilizando un agitador de velocidad elevada. La distribución de tamaño de partícula determinada en peso puede corresponder al tamaño de partícula determinado en volumen si la densidad de todas las partículas es igual.
Una "superficie específica (SSA, por sus siglas en inglés)" de un producto de carbonato de calcio en el significado de la presente invención se define como la superficie de sólidos de una muestra seca a granel, que representa toda la distribución de partículas presentes, dividida por la masa de la muestra a granel. Tal como se usa en la presente, la superficie específica se mide mediante adsorción con el uso de la isoterma de BET (ISO 9277:2010) y se especifica en m2/g.
Un "procedimiento de flotación convencional" o un "procedimiento de flotación directo" en el significado de la presente invención es un procedimiento de flotación en el que los pigmentos blancos deseables se hacen flotar directamente y son recogidos de la espuma producida dejando una suspensión que contiene las impurezas.
Un "procedimiento de flotación inverso" o un "procedimiento de flotación indirecto" en el significado de la presente invención es un procedimiento de flotación en el que las impurezas se hacen flotar directamente y son recogidas de la espuma producida dejando una suspensión que contiene los pigmentos blancos deseados.
El procedimiento de la invención para elaborar productos que contienen pigmentos blancos implica la provisión de al menos un "material que contiene pigmento blanco e impurezas" y al menos un agente colector de la invención. Dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas y dicho agente colector se mezclan en un entorno acuoso para formar una suspensión acuosa. Posteriormente o durante la mezcladura, se hace pasar un gas a través de la suspensión acuosa obtenida y el producto que contiene pigmento blanco se recupera al retirar la fase que porta el pigmento blanco de la suspensión acuosa obtenida después de hacer pasar el gas a través de la suspensión.
A continuación, detalles y realizaciones preferidas del procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos se establecerán en mayor detalle. Se debe entender que estas realizaciones o detalles se aplican también para el producto que contiene pigmento blanco obtenido por el procedimiento de la invención y para el uso de la invención de la fase que porta pigmento blanco también obtenida por el procedimiento de la invención.
El material que contiene pigmento blanco e impurezas
La etapa a) del procedimiento de la invención se refiere a la provisión de al menos un mineral que comprende pigmento blanco e impurezas.
Un pigmento blanco en el significado de la presente invención es un pigmento que tiene una apariencia blanca cuando se ve a la luz del día. La naturaleza blanca de los pigmentos blancos se basa predominantemente en la absorción de luz relativamente baja en combinación con una dispersión de la luz no selectiva de la luz visual en la interfase pigmento-aire. Los pigmentos blancos de acuerdo con la presente invención son pigmentos blancos inorgánicos que se pueden obtener natural y sintéticamente y específicamente incluyen carbonato de calcio natural o carbonato de calcio molido (en particular caliza, tiza, mármol, calcita), material mineral que comprende carbonato de calcio (puede ser con un contenido mínimo de 50% en peso de CaCO3, basándose en el peso del mineral), dolomita, barita, óxido de aluminio, dióxido de titanio y mezclas de lo anterior.
Los pigmentos blancos pueden ser pigmentos minerales blancos. Los pigmentos minerales blancos en el significado de la presente invención son pigmentos blancos inorgánicos que se pueden obtener naturalmente. Además de los susodichos carbonato de calcio natural o carbonato de calcio molido (en particular caliza, tiza, mármol, calcita), el material mineral que comprende carbonato de calcio (puede ser con un contenido mínimo de 50% en peso de CaCO3, basándose en el peso del mineral), dolomita, barita, y mezclas de lo anterior, los pigmentos minerales blancos incluyen minerales que contienen óxido de aluminio Al2O3, por ejemplo g-Al2O3 que tiene una estructura cúbica y a-AhO3 que tiene una estructura romboédrica (trigonal). De manera adicional, los minerales que contienen óxido de aluminio pueden comprender otros elementos tales como por ejemplo sodio en Na2O-11AbO3, comúnmente conocido como diaoyudaoita. Otros pigmentos minerales blancos de la invención son minerales que contienen dióxido de titanio TiO2, por ejemplo, rutilo, anatasa o brookita. Pigmentos minerales blancos adicionales son minerales de óxido blancos tales como sulfato de bario (BaSO4), óxido de cinc (ZnO), dióxido de circonio (ZrO2), o dióxido de estaño (SnO2), o minerales de sulfato blancos y minerales de sulfuro blancos tales como sulfuro de cinc (ZnS) o carbonato de plomo (PbCO3).
Preferentemente, el pigmento mineral blanco es un carbonato de metal alcalinotérreo.
Los carbonatos de metal alcalinotérreo en el significado de la presente invención son carbonatos que comprenden al menos un catión de metal alcalinotérreo. Los metales alcalinotérreos de acuerdo con la presente invención son berilio Be2+, magnesio Mg2+, calcio Ca2+, estroncio Sr2+, bario Ba2+ y radio Ra2+ y, preferentemente, magnesio y calcio. Los carbonatos de metales alcalinotérreos en el significado de la presente invención son, por ejemplo, carbonato de berilio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de estroncio, carbonato de bario o carbonato de radio.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el carbonato de metal alcalinotérreo consiste en solo un metal alcalinotérreo, por ejemplo, calcio. El carbonato de metal alcalinotérreo puede alternativamente consistir en una mezcla de dos metales alcalinotérreos como por ejemplo calcio y magnesio y, por lo tanto, el carbonato de metal alcalinotérreo puede ser un carbonato de calcio y magnesio, por ejemplo, dolomita. El carbonato de metal alcalinotérreo puede comprender una mezcla de dos o más metales alcalinotérreos. De manera adicional, el carbonato de metal alcalinotérreo puede comprender cationes adicionales como por ejemplo sodio en gaylussita (carbonato de sodio y calcio).
El pigmento blanco puede comprender más de un carbonato de metal alcalinotérreo. Por ejemplo, el pigmento blanco puede comprender un carbonato de magnesio y un carbonato de calcio. De manera alternativa, el pigmento blanco puede consistir en solo un carbonato de metal alcalinotérreo.
El pigmento blanco puede comprender una mezcla de dos o más pigmentos minerales blancos. Por ejemplo, el pigmento blanco puede comprender un carbonato de metal alcalinotérreo y un pigmento blanco inorgánico que se selecciona del grupo que consiste en dióxido de aluminio, dióxido de titanio, sulfato de bario, óxido de cinc, dióxido de circonio, o dióxido de estaño, minerales de sulfato o sulfuro blancos.
Preferentemente, el carbonato de metal alcalinotérreo puede ser un carbonato de calcio.
Se cree que el carbonato de calcio o carbonato de calcio natural es una forma de origen natural de carbonato de calcio, extraída de minas de rocas sedimentarias tales como caliza o tiza, o de rocas de mármol metamórficas. Se sabe que el carbonato de calcio existe como tres tipos de polimorfos cristalinos: calcita, aragonita y vaterita. La calcita, el polimorfo cristalino más común, es considerada la forma cristalina más estable de carbonato de calcio. Menos común es la aragonita, que tiene una estructura cristalina ortorrómbica de agujas discretas o agrupadas. La vaterita es el polimorfo de carbonato de calcio más raro y generalmente es inestable. El carbonato de calcio es casi exclusivamente del polimorfo calcítico, que se dice que es trigonal-romboédrico y representa el más estable de los polimorfos de carbonato de calcio. El término "fuente" del carbonato de calcio en el significado de la presente solicitud se refiere al material mineral de origen natural del cual se obtiene el carbonato de calcio. La fuente del carbonato de calcio puede comprender componentes de origen natural adicionales tales como carbonato de magnesio, óxido de aluminio, etc.
La fuente de carbonato de calcio se puede seleccionar de mármol, tiza, calcita, dolomita, caliza o mezclas de estas. Preferentemente, la fuente de carbonato de calcio se puede seleccionar de mármol.
Preferentemente, el carbonato de metal alcalinotérreo puede ser un carbonato de calcio molido (GCC). Se entiende que el carbonato de calcio molido (GCC) se obtiene al moler el carbonato de calcio ya sea seco o de manera alternativa húmedo seguido por una etapa de secado posterior.
En general, la etapa de molienda se puede realizar con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que el refinamiento sea predominantemente el resultado de impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, un molino de barras, un molino vibratorio, un triturador de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino de esferas vertical, un molino de desgaste por fricción, un molino de espigas, un molino de martillo, u otro equipo similar conocido por los expertos. En el caso de que el polvo de mineral que contiene carbonato de calcio comprenda un material mineral que contiene carbonato de calcio molido húmedo, la etapa de molienda puede llevarse a cabo en condiciones tales que se lleva a cabo una trituración autógena y/o mediante molienda de bolas horizontal y/u otros procedimientos del tipo conocidos para los expertos en la técnica. El material mineral que contiene carbonato de calcio molido procesado en húmedo obtenido de ese modo puede deshidratarse mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante filtración, centrifugación o evaporación forzada antes de la deshidratación. Una etapa adicional de secado puede realizarse en una única etapa, tal como secado por aspersión, o en al menos dos etapas.
Preferentemente, el pigmento blanco puede consistir solo en un carbonato de calcio molido. De manera alternativa, el pigmento blanco puede consistir en una mezcla de dos carbonatos de calcio molidos que se seleccionan de diferentes fuentes de carbonato de calcio molido. El pigmento blanco puede también comprender una mezcla de dos o más carbonatos de calcio molidos que se seleccionan de diferentes fuentes de carbonato de calcio molido. Por ejemplo, el pigmento blanco puede comprender un GCC que se selecciona de dolomita y un GCC que se selecciona de mármol de calcita. De manera adicional al GCC, el pigmento blanco puede comprender pigmentos minerales blancos adicionales.
El material que contiene pigmento blanco e impurezas contendrá pigmentos blancos tal como se define anteriormente e impurezas. Las impurezas en el significado de la presente invención son sustancias que difieren de la composición química del pigmento blanco y, por lo tanto, no son pigmentos blancos.
Las impurezas que se van a retirar o reducir mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invención son compuestos que tienen, por ejemplo, un color gris, negro, marrón, rojo o amarillo o cualquier otro color que afecte a la apariencia blanca del material de pigmento blanco. De manera alternativa, las impurezas que se van a retirar o reducir tienen un color blanco pero tienen propiedades físicas diferentes que los pigmentos blancos y, por lo tanto, afectan de forma adversa a los pigmentos blancos.
De acuerdo con una realización preferida, el material de partida, por ejemplo, el material que contiene pigmento blanco e impurezas, puede comprender impurezas seleccionadas de sulfuros de hierro.
Se entiende que los sulfuros de hierro o los sulfatos de hierro en el significado de la presente invención son compuestos químicos de hierro y azufre que comprenden un amplio intervalo de fórmulas estequiométricas y diferentes estructuras cristalinas. Por ejemplo, el sulfuro de hierro puede ser sulfuro de hierro(II) FeS (magnetopirita) o pirrotita Fe1-xS donde x es de 0 a 0,2. El sulfuro de hierro también puede ser disulfuro de hierro(II) FeS2 (pirita o marcasita). Los sulfuros de hierro pueden también contener otros elementos diferentes de hierro y azufre como por ejemplo níquel en forma de mackinawita (Fe, Ni)1+xS donde x es de 0 a 0,1.
Las impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas también pueden ser óxidos de hierro. Se entiende que los óxidos de hierro en el significado de la presente invención son compuestos químicos compuestos de hierro y óxido. El óxido de hierro comprende, por ejemplo, óxido de hierro(II) FeO, también conocido como wüstita, óxidos de hierro(I,III) Fe3O4, también conocidos como magnetita, y óxido de hierro(III) Fe2O3. Los óxidos de hierro incluyen también hidróxidos de hierro y oxihidróxidos de hierro que contienen, además de los elementos hierro y oxígeno, el elemento adicional hidrógeno. El hidróxido de hierro comprende, por ejemplo hidróxido de hierro(II) Fe(OH)2 e hidróxido de hierro(III) Fe(OH)3, también conocido como bernalita. El oxihidróxido de hierro comprende, por ejemplo, a-FeOOH también conocido como goethita que forma cristales aciculares prismáticos, g-FeOOH también conocido como lepidocrocita que forma estructuras cristalinas ortorrómbicas, 5-FeOOH también conocido como feroxihita que cristaliza en el sistema hexagonal y ferrihidrita FeOOH0,4H2O. Los óxidos de hierro también pueden contener elementos adicionales como, por ejemplo, azufre en Fe8O8(OH)6(SO4)nH2O también conocido como schwertmannita o cloruro en FeO(OH,Cl), también conocido como akaganeita.
El material que contiene pigmento blanco e impurezas puede comprender impurezas que se seleccionan del grafito. El grafito en el significado de la presente invención se entiende que es un alótropo de carbono. Existen tres tipos principales de grafito natural: grafito en copos cristalinos, grafito amorfo y grafito aglomerado. El grafito en copos cristalinos (o grafito en copos) se presenta como partículas lameliformes planas aisladas con bordes hexagonales si no está roto y, cuando está roto, los bordes pueden ser irregulares o angulares. El grafito amorfo se presenta como partículas finas y es el resultado de metamorfismo térmico de hulla, la última fase de la carbonificación, y es a veces llamado metaantracita. El grafito de copos muy finos es a veces llamado amorfo en el comercio. El grafito aglomerado (también llamado grafito de veta) se presenta en vetas de fisura o fracturas y aparece como intercrecimientos de laminados masivos de agregados cristalinos fibrosos o aciculares.
De manera alternativa, las impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas pueden ser silicatos. Los silicatos pueden ser colorantes o abrasivos.
Se entiende que los silicatos o minerales de silicato en el significado de la presente invención son compuestos que comprenden silicio y oxígeno. De manera adicional, los silicatos pueden comprender iones adicionales tales como por ejemplo iones de aluminio, iones de magnesio, iones de hierro o iones de calcio. Los silicatos y minerales de silicato se pueden seleccionar de neosilicatos, sorosilicatos, ciclosilicatos, inosilicatos, filosilicatos y tectosilicatos y silicatos amorfos. Los neosilicatos son minerales de silicato en los que los tetraedros de SiO4 están aislados y tienen iones metálicos como vecinos. Los neosilicatos comúnmente conocidos son circón, willemita, olivino, mullita, forsterita, aluminosilicatos o fayalita. Los sorosilicatos son minerales de silicato que tienen grupos tetraédricos dobles aislados con una relación de silicio respecto a oxígeno de 2:7. Los sorosilicatos comúnmente conocidos son ilavita, gehlenita, epidota o cornerupina. Los ciclosilicatos son silicatos de anillo que contienen anillos de tetraedros de SiO4 unidos donde la relación de silicio respecto a oxígeno es 1:3. Los ciclosilicatos comúnmente conocidos son bentonita, berilo o turmalina. Los inosilicatos o silicatos de cadena son minerales de silicato que tienen cadenas entrelazadas de tetraedros de silicato con ya sea SiO3 en una relación de 1:3 para cadenas simples o Si4On en una relación 4:11 para cadenas dobles. Los inosilicatos comúnmente conocidos son enstatita, wollastonita, rodonita, diópsido o anfibolita como por ejemplo grunerita, cummingtonita, actinolita u hornblenda. Los filosilicatos son silicatos en láminas que forman láminas paralelas de tetraedros de silicatos con Si2O5 o una relación de silicio respecto a oxígeno de 2:5. Los filosilicatos comúnmente conocidos son minerales de arcilla, por ejemplo, talco, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, haloisita, dickita, vermiculita, nontronita, sepiolita o montmorillonita, minerales de mica, por ejemplo, biotita, moscovita, flogopita, lepidolita o glauconita o un mineral de clorito, por ejemplo clinocloro. Los tectosilicatos o silicatos de marco tienen un marco tridimensional de tetraedros de silicato con tetraedros de SiO2 o una relación de silicio respecto a oxígeno de 1:2. Los tectosilicatos comúnmente conocidos son minerales de cuarzo como por ejemplo cuarzo, tridimita y cristobalita, minerales de feldespato como por ejemplo feldespatos de potasio que comprenden ortoclasa y microlina, feldespatos de sodio o calcio que comprenden plagioclasa, albita y andesina o escapolita y zeolita. Los silicatos amorfos son por ejemplo tierra de diatomeas u ópalo.
El silicato se puede seleccionar del grupo que consiste en cuarzo, una mica, una anfibolita, un feldespato, un mineral de arcilla y mezclas de estos, y, preferentemente, puede ser cuarzo.
El procedimiento de la invención se contempla específicamente para separar los pigmentos blancos de las impurezas que consisten en cuarzo y/o silicatos adicionales.
Preferentemente, la impureza en el material que contiene pigmento blanco e impurezas consiste solo en cuarzo. De manera alternativa, la impureza o impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas puede comprender silicatos que tienen un color blanco. Por ejemplo, las impurezas pueden comprender silicatos tales como wollastonita, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, montmorillonita, talco, tierra de diatomeas o sepiolita. En una realización preferida de la invención, la impureza consiste en silicatos que tienen un color blanco y más preferentemente la impureza consiste en solo un silicato de color blanco. Por ejemplo, la impureza puede consistir solo en wollastonita, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, montmorillonita, talco, tierra de diatomeas o sepiolita. Estas impurezas obtenidas y separadas de acuerdo con el método de flotación de la invención pueden ser procesadas adicionalmente y utilizadas en aplicaciones adecuadas. Las impurezas que contienen solo silicatos de color blanco y, preferentemente que contienen solo un silicato de color blanco obtenido mediante el procedimiento de la invención, se pueden utilizar de la misma manera que el producto que contiene pigmento blanco.
En una realización preferida, la cantidad de pigmento blanco en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede ser de 0,1 a 99,9% en peso, basándose en el peso seco, preferentemente de 30 a 99,7% en peso, más preferentemente de 60 a 99,3% en peso y lo más preferentemente de 80 a 99% en peso, basándose en el peso seco.
En otra realización preferida, la relación de peso del pigmento blanco:impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede ser de 0,1:99,9 a 99,9:0,1, basándose en el peso seco, preferentemente de 30:70 a 99,7:0,3, más preferentemente de 60:40 a 99,3:0,7, y lo más preferentemente de 80:20 a 99:1, basándose en el peso seco.
La cantidad total de pigmento blanco y las impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede representar al menos 90% en peso respecto al peso total del material que contiene pigmento blanco e impurezas, preferentemente al menos 95% en peso, más preferentemente al menos 98% en peso y lo más preferentemente al menos 99% en peso respecto al peso total del material que contiene pigmento blanco e impurezas.
Como se establece antes, en una realización preferida la impureza en el material que contiene pigmento blanco e impurezas puede consistir en un silicato. En este caso, la cantidad total de pigmento blanco y el silicato en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) representa al menos 90% en peso respecto al peso total del material que contiene pigmento blanco e impurezas, preferentemente al menos 95% en peso, más preferentemente al menos 98% en peso y lo más preferentemente para al menos 99% en peso.
De manera alternativa, el material que contiene pigmento blanco e impurezas puede consistir en pigmento blanco y silicato. Preferentemente, el material que contiene pigmento blanco e impurezas puede consistir en pigmento blanco y cuarzo. De manera alternativa, el material que contiene pigmento blanco e impurezas puede consistir en pigmento blanco y un silicato de color blanco que se selecciona del grupo que consiste en wollastonita, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, montmorillonita, talco, tierra de diatomeas o sepiolita.
El material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede tener un diámetro de grano mediano en peso en el intervalo de 1 a 1.000 pm, preferentemente de 3 a 700 pm, más preferentemente de 5 a 500 pm y lo más preferentemente de 10 a 80 pm o de 100 a 400 pm.
En otra realización preferida, el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede tener un diámetro de grano mediano en peso en el intervalo de 1 a 1.000 pm, preferentemente de 3 a 500 pm, más preferentemente de 5 a 100 pm y lo más preferentemente de 10 a 80 pm si el procedimiento de flotación posterior es un procedimiento de flotación estándar. Un procedimiento de flotación estándar en el significado de la presente invención es un procedimiento de flotación que se realiza después de moler y/o clasificar el material que contiene pigmento blanco e impurezas.
En otra realización preferida, el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede tener un diámetro de grano mediano en peso en el intervalo de 1 a 1.000 pm, preferentemente de 10 a 700 pm, más preferentemente de 50 a 500 pm y lo más preferentemente de 100 a 400 pm si el procedimiento de flotación posterior es un procedimiento de flotación en grueso. Un procedimiento de flotación en grueso en el significado de la presente invención es un procedimiento de flotación que se realiza dentro del primer ciclo de molienda del material que contiene pigmento blanco e impurezas.
El agente colector
La etapa b) del procedimiento de la presente invención se refiere a la provisión de al menos un agente colector. Un agente colector en el significado de la presente invención es un compuesto químico que es adsorbido por las partículas previstas ya sea mediante quimisorción o mediante fisisorción.
Los agentes colectores de acuerdo con la presente invención tienen la fórmula general (1),
Figure imgf000015_0001
donde;
R1CO representa un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 24 átomos de carbono; R2 se selecciona del grupo que consiste en
i) enlace directo,
ii) una cadena de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificada C1-C20, opcionalmente sustituida con uno o más grupos -OH, uno o más grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno, preferentemente
A) un radical alquileno que tiene de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquileno sustituido, donde dicho radical alquileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno o
B) un radical alquenileno que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente un radical alquenileno sustituido, donde dicho radical alquenileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno;
R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A'O)w-T-, donde;
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono;
w es un número dentro del intervalo de 0 a 20;
A'O es un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo o un grupo bencilo;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
X representa un anión derivado de un agente alquilante R4X, donde X representa halógeno, sulfato o carbonato; x es un número dentro del intervalo de 1 a 20;
p es un número dentro del intervalo de 1 a 15;
t es 0 o 1;
y es 0 o 1; y
G representa un grupo de la fórmula (2);
(R 4)t
v w N l( -+--)--t----(C H 2) £ V W '
B (X-)t
( 2 )
donde;
B representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o
representa un grupo bencilo;
s es 1, 2 o 3;
R4, X y t son tal como se definen anteriormente;
N+ está conectado a R3 en la fórmula (1); y
(CH2)s está conectado al átomo de nitrógeno cuaternario en la fórmula (1);
En una realización preferida el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) es el compuesto de acuerdo con la fórmula (1a).
Figure imgf000016_0001
donde, AO, p, t, x, R1, R2, R3 , R4 y X son tal como se definen anteriormente:
Se debe entender que el átomo de nitrógeno en la fórmula (1) y (1a) tiene una carga positiva cuando t = 1 pero es neutro cuando t = 0.
Los compuestos de la fórmula (1) y (1a) pueden prepararse de acuerdo con técnicas de preparación conocidas.
Por ejemplo, los compuestos de la fórmula (1) y (1a) pueden ser fácilmente obtenidos mediante condensación de un ácido graso, o mezcla de ácidos grasos, que tienen la fórmula R1COOH (I), donde R1CO es un grupo acilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono, más preferentemente de 14 a 24 átomos de carbono, y lo más preferentemente de 16 a 24 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, lineal o ramificado, y un ácido dicarboxílico o un derivado de este que tiene la fórmula (IIa) o (IIb),
Figure imgf000017_0001
donde D- es -OH, -Cl o —OR’ , donde R’ es un grupo alquilo C1-C4 ; R2 se selecciona del grupo que consiste en i) enlace directo,
ii) una cadena de hidrocarburo saturada o insaturada, lineal o ramificada C1-C20, opcionalmente sustituida con uno o más grupos —OH, uno o más grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno, preferentemente
A) un radical alquileno de la fórmula — (CH2)z-, en la que z es un número entero de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10, incluso más preferentemente de 2 a 6, incluso más preferentemente 4, lo más preferentemente un radical alquileno sustituido, donde dicho radical alquileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos —OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno o
B) un radical alquenileno que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquenileno sustituido, donde dicho radical alquenileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos —OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno;
con una amina grasa alcoxilada que tiene la fórmula (III),
Figure imgf000017_0002
donde R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente 12 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula
R5-O-(A'O)w-T-, donde;
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono;
w es un número dentro del intervalo de 0 a 20, preferentemente de 0 a 10 y más preferentemente de 0 a 3;
A'O es un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono y más preferentemente de 2 a 3 átomos de carbono;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono; B representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o representa un grupo bencilo;
x representa un número dentro del intervalo de 1 a 20, preferentemente dentro del intervalo de 1 a 10, más preferentemente entre del intervalo de 1 a 6;
s es 1, 2 o 3, preferentemente 2 o 3;
y es 0 o 1;
para la preparación del compuesto (1 a) la amina grasa alcoxilada preferida tiene la fórmula (Illa),
Figure imgf000018_0001
donde AO, x y R3 son como se definen anteriormente;
o de un producto que se obtiene mediante cuaternización parcial o total de la amina grasa alcoxilada de la fórmula (III) o (IIIa); opcionalmente dicha reacción entre el ácido graso de acuerdo con la fórmula (I), el ácido dicarboxílico de acuerdo con la fórmula (II) y la amina grasa alcoxilada de acuerdo con la fórmula (III) o (IIIa) es seguida por una etapa de reacción adicional donde parte o todos los átomos de nitrógeno son cuaternizados mediante reacción con un agente alquilante R4X, donde R4 es un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo C1-C4 o el grupo bencilo, y X es un anión derivado del agente alquilante R4X, donde X representa halógeno, sulfato o carbonato.
Se debe entender que cuando el compuesto de la fórmula (III) o (IIIa) contiene más de un grupo (AO)x, el valor de los números enteros x puede ser el mismo o diferente, independientemente entre sí. De manera similar, cuando más de una y está presente, todas las "y" son, independientemente entre sí, idénticas o diferentes.
Las reacciones de condensación de esterificación que tienen lugar entre los compuestos de la fórmula (I), la fórmula (IIa), la fórmula (IIb) y la fórmula (III) o la fórmula (IIIa) son conocidas en la técnica. Las reacciones preferentemente son realizadas en presencia de un catalizador de esterificación, tal como un ácido de Bronstedt o de Lewis, por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido hipofosfórico, ácido cítrico o trifluoruro de boro (BF3).
Cuando se utiliza un derivado de ácido dicarboxílico de la fórmula (IIa), donde D es O-R’ , la reacción es una transesterificación, que de manera alternativa podría ser realizada en presencia de un catalizador alcalino. Además, el ácido carboxílico de acuerdo con la fórmula (I) se puede agregar como por ejemplo su éster de metilo. De manera alternativa, otras técnicas convencionales conocidas por el experto en la técnica se podrían utilizar comenzando a partir de otros derivados de los ácidos dicarboxílicos, tales como a partir de anhídridos o sus cloruros de ácido.
Las diferentes reacciones de esterificación también se pueden realizar en más de una etapa, por ejemplo, al condensar en primer lugar el derivado de ácido dicarboxílico (IIa) o (IIb) con la amina grasa alcoxilada (III) o (IIIa), y a continuación agregar el ácido carboxílico (I) en una siguiente etapa. Las reacciones podían tener lugar con o sin disolventes agregados. Si están presentes disolventes durante la reacción, los disolventes deberían ser inertes a la esterificación, por ejemplo, tolueno o xileno.
La reacción de condensación por esterificación entre los compuestos (I), (IIa) o (IIb) y (III) o (IIIa) es efectuada adecuadamente al calentar la mezcla a una temperatura entre 120 y 280°C durante un período de 2 a 20 horas, opcionalmente a presión reducida de 5 a 200 mbar.
Cuando t en la fórmula (1) es 0, el producto es un compuesto de poliesteramina terciaria, y cuando t es 1, el producto es un compuesto de amonio policuaternario de poliéster. La cuaternización es un tipo de reacción que es conocida en la técnica. Para la etapa de cuaternización, el agente alquilante R4X se selecciona adecuadamente del grupo que consiste en sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, carbonato de dimetilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, cloruro de metilo, yoduro de metilo, preferentemente sulfato de dimetilo o cloruro de metilo y mezclas de estos.
La cuaternización se puede realizar en el producto de condensación de los compuestos (I), (IIa) o (IIb) y (III) o (IIIa). También es posible llevar a cabo la cuaternización del compuesto de acuerdo con la fórmula (III) o (IIIa) en una primera etapa y a continuación llevar a cabo la esterificación de los compuestos (I), (IIa) o (IIb) y (III) o (IIIa) cuaternizados. Ya sea una parte o la totalidad de los átomos de nitrógeno se pueden cuaternizar. Como una alternativa adicional, si se desea un derivado cuaternizado, un producto de reacción entre la amina grasa alcoxilada terciaria (III) o (IIIa) y un derivado de ácido dicarboxílico (IIa) o (IIb) se puede hacer reaccionar con un agente alquilante, por ejemplo, cloruro de metilo o sulfato de dimetilo, para obtener un producto que está parcial o totalmente cuaternizado, antes de la reacción con el ácido carboxílico (I). Además, los dos procedimientos se pueden combinar de modo que en primer lugar un compuesto parcialmente cuaternizado se esterifique y el poliéster resultante se cuaternice adicionalmente.
Las reacciones de cuaternización se realizan normalmente en agua o un disolvente, tal como isopropanol o etanol, o en mezclas de estos. Otros disolventes alternativos podrían ser éter monobutílico de etilenglicol, éter monobutílico de di(etilenglicol), y otros etilen- y propilenglicoles, tales como monoetilenglicol y dietilenglicol. La temperatura de reacción de la reacción de cuaternización se encuentra, de forma adecuada, en el intervalo de 20 a 100°C, preferentemente al menos 40°C, más preferentemente al menos 50°C y lo más preferentemente al menos 55°C, y preferentemente como máximo 90°C.
La expresión "totalmente cuaternizado" en el significado de la presente invención significa que "todos los átomos de nitrógeno están cuaternizados” o que "todos los átomos de nitrógeno del producto son cuaternarios" lo cual significa que la cantidad total de nitrógeno básico por gramo de compuesto es menor que o igual a 0,2 mmol, preferentemente menor que o igual a 0,1 mmol, más preferentemente menor que o igual a 0,05 mmol.
Como consecuencia, el calentamiento preferentemente se detiene cuando la cantidad de nitrógeno básico es menor que o igual a 0,2 mmol/g, preferentemente menor que o igual a 0,1 mmol/g, más preferentemente menor que o igual a 0,05 mmol/g como puede ser por ejemplo medido mediante titulación con ácido clorhídrico 0,2 N o cualquier otro método adecuado conocido en la técnica.
De acuerdo con una realización preferida todos los átomos de nitrógeno del producto son cuaternarios.
La relación molar entre el ácido graso, o la mezcla de ácidos grasos, de acuerdo con la fórmula (I) y la amina grasa alcoxilada (III) o (IIIa) en la mezcla de reacción es 1:1,2 a 1:10, preferentemente 1:1,5 a 1:5, más preferentemente 1:1,8 a 1:4 y lo más preferentemente 1:2 a 1:3. La relación molar entre el ácido dicarboxílico o derivado (IIa) o (IIb) y la amina grasa alcoxilada (III) o (IIIa) es 1:0,7 a 1:5, preferentemente 1:0,8 a 1:4, más preferentemente 1:1 a 1:3, incluso más preferentemente 1:1.2 a 1:2, incluso más preferentemente 1:1,25 a 1:1,8 y lo más preferentemente 1:1,25 a 1:1,8.
Los ácidos grasos preferidos de acuerdo con la fórmula (I) se seleccionan del grupo que consiste en ácido 2-etilhexanoico, ácido n-octanoico, ácido n-decanoico, ácido n-dodecanoico, ácido n-tetradecanoico, ácido nhexadecanoico, ácido palmitoleico, ácido n-octadecanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido docosanoico, ácido tetracosanoico, ácido graso de coco, ácido graso de semilla de colza, ácido graso de soja, ácido graso de sebo, ácido graso de resina líquida, ácido graso de aceite de palma, ácido gadoleico, ácido erúcico, formas hidrogenadas de estos ácidos, sus haluros, como fluoruros, cloruros, bromuros o haluros y mezclas de estos, se prefiere el ácido graso de sebo.
Compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula (IIa) y la fórmula (IIb) se seleccionan del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido glutacónico, ácido adípico, ácido mucónico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido subérico, ácido mesacónico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido glutínico, ácido citracónico, ácido brasílico, ácido dodecanodioico, ácido traumático, ácido tápsico, los cloruros de ácidos correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, más preferentemente se seleccionan del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido tartárico, los cloruros de ácidos correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, y el más preferido es el ácido adípico;
Los compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula (III) o (IIIa) se preparan mediante la alcoxilación de aminas que se seleccionan del grupo que consiste en 2-etilhexilamina, 2-propilheptilamina, n-octilamina, n-decilamina, ndodecilamina, (alquil de coco)-amina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, oleilamina, (alquil de sebo)-amina, (alquil de sebo hidrogenado)-amina, (alquil de semilla de colza)-amina, (alquil de soja)-amina, erucilamina, N-(n-decil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(n-dodecil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de coco)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de semilla de colza)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de soja)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo hidrogenado)-N-metiltrimetilendiamina, N-(erucil)-N-metiltrimetilendiamina, isotrideciloxipropilamina y mezclas de estas, se prefieren más la (alquil de coco)-amina o la (alquil de sebo)-amina.
En una realización, las aminas grasas tal como se mencionan anteriormente están alcoxiladas con 2 a 20, preferentemente 2 a 10 unidades de etoxi y/o 2 a 20, preferentemente 2 a 10 unidades de propoxi y/o 2 a 20, preferentemente 1 a 10 unidades de butoxi para obtener compuestos de acuerdo con la fórmula (III) o (IIIa). Los productos alcoxilados aleatoriamente de la fórmula (III) o (IIIa) se pueden obtener al utilizar mezclas de unidades de etoxi, unidades de propoxi y unidades de butoxi. Los bloques se pueden generar al agregar las unidades de alcoxi posteriormente, por ejemplo, agregar en primer lugar las unidades de etoxi y a continuación agregar la unidad de propoxi y a continuación las unidades de butoxi. La alcoxilación se puede realizar mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica al utilizar por ejemplo un catalizador alcalino tal como hidróxido de potasio, o un catalizador ácido.
Ejemplos de productos comerciales de acuerdo con la fórmula (III) o (IIIa) incluyen Noramox SD20, Noramox SD15, Noramox S11, Noramox S5, Noramox S7, Noramox S2, Noramox SH2, Noramox O2, Noramox O5, Noramox C2, Noramox C5 y Noramox C15 todos proporcionados por CECA Francia. Otros ejemplos de productos comerciales de la fórmula (III) incluyen Tomamine® E-17-5 y Tomamine® E-T-2 disponible de Air products.
El agente R4X se selecciona del grupo que consiste en sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, carbonato de dimetilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, cloruro de metilo, yoduro de metilo, y mezclas de estos, más preferidos son sulfato de dimetilo o cloruro de metilo. X es preferentemente un anión de carga simple o doble.
En la fórmula (1) y (1a), x es un número dentro del intervalo de 1 a 20, preferentemente dentro del intervalo de 1 a 10 y más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 6.
El valor promedio de p en la fórmula (1) y (1a) depende de las relaciones molares de los compuestos de acuerdo con la fórmula (I), (IIa) o (IIb) y (III) o (IIIa) y de las condiciones de reacción. En una realización, p es un número en el intervalo de 1 a 15, preferentemente en el intervalo de 1 a 10 y más preferentemente en el intervalo de 1 a 5.
De acuerdo con una realización de la presente invención, los compuestos de la fórmula (1) y (1a) pueden tener varios radicales y por lo tanto, pueden comprender una mezcla de diferentes compuestos de la fórmula (1) y (1a). Además, podrían estar presentes en la mezcla de productos moléculas que no estén completamente esterificadas con ácidos grasos, pero los productos de acuerdo con la fórmula (1) y (1 a) son los compuestos clave.
En una realización el compuesto de la fórmula (1) o (1a) se caracteriza de la siguiente forma:
R1CO representa un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 12 a 24 átomos de carbono, más preferentemente que tiene de 14 a 24 átomos de carbono y lo más preferentemente que tiene de 16 a 24 átomos de carbono;
R2 representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, más preferentemente que tiene 4 átomos de carbono; R3 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 12 a 24 átomos de carbono;
R4 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 o 2 átomos de carbono y más preferentemente es un grupo metilo;
AO es un grupo alquilenoxi, preferentemente un grupo etoxi;
X es un anión derivado de un agente alquilante R4X; preferentemente cloruro o sulfato;
x es un número dentro del intervalo 1 a 15, preferentemente en el intervalo de 2 a 10 y más preferentemente en el intervalo de 1 a 6;
p es un número dentro del intervalo 1 a 15; y
t es 0 o 1, preferentemente 1.
De acuerdo con otra realización más, el compuesto de la fórmula (1) posee al menos una de las siguientes características:
R1 se deriva de un ácido graso que se selecciona del grupo que consiste en ácido 2-etilhexanoico, ácido noctanoico, ácido n-decanoico, ácido n-dodecanoico, ácido n-tetradecanoico, ácido n-hexadecanoico, ácido palmitoleico, ácido n-octadecanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido docosanoico, ácido tetracosanoico, ácido graso de coco, ácido graso de semilla de colza, ácido graso de soja, ácido graso de sebo, ácido graso de aceite de palma, ácido graso de resina líquida, ácido gadoleico, ácido erúcico, formas hidrogenadas de estos ácidos y mezclas de estos, preferentemente ácido graso de sebo;
R2 se deriva de un ácido dicarboxílico, un cloruro de ácido dicarboxílico, un diéster de un ácido dicarboxílico, un anhídrido de un ácido dicarboxílico, preferentemente R2 se deriva de un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido glutacónico, ácido adípico, ácido mucónico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido subérico, ácido mesacónico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido glutínico, ácido citracónico, ácido brasílico, ácido dodecanedioico, ácido traumático, ácido tápsico, los cloruros de ácidos correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, más preferentemente R2 se deriva de un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, acido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido tartárico, los cloruros de ácido correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, preferentemente ácido adípico;
R3 se deriva de una amina grasa que se selecciona del grupo que consiste en 2-etilhexilamina, 2-propilheptilamina, n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, (alquil de coco)-amina, (alquil de aceite de palma)-amina , ntetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, oleilamina, (alquil de sebo)-amina, (alquil de sebo hidrogenado)-amina, (alquil de semilla de colza)-amina, (alquil de soja)-amina, erucilamina, N-(n-decil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(n-dodecil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de coco)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de semilla de colza)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de soja)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo hidrogenado)-N-metiltrimetilendiamina, N-(erucil)-N-metiltrimetilendiamina, isotrideciloxipropilamina y mezclas de estos, preferentemente (alquil de coco)-amina o (alquil de sebo)-amina;
R4 se deriva de un agente alquilante que se selecciona del grupo que consiste en sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, carbonato de dimetilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, cloruro de metilo, yoduro de metilo y mezclas de estos, preferentemente sulfato de dimetilo o cloruro de metilo.
De acuerdo con otra realización preferida, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan de modo que se obtienen polímeros/agentes colectores que son polímeros de ácido adípico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido oleico con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido oleico con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido adípico y ácido oleico con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido oleico con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido oleico con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de anhídrido maleico y ácido oleico con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido oleico con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido oleico con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido sebácico y ácido oleico con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido oleico con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido oleico con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido glutárico y ácido oleico con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado,polímeros de ácido succínico y ácido graso de sebo (o aceite de palma) (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido graso de coco (hidrogenado o no) con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido oleico con amina insaturada C16-C18 y C18 etoxilada (o (alquil de sebo)-amina o (alquil de aceite de palma)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido oleico con amina insaturada C8-C16 y C18 etoxilada (o (alquil de coco)-amina), clorometano cuaternizado, polímeros de ácido succínico y ácido oleico con amina insaturada C18 etoxilada (oleilamina), clorometano cuaternizado, y también los polímeros correspondientes, sulfato de dimetilo o dietilo cuaternizado. Entre los polímeros/agentes colectores anteriores para la etapa b), los polímeros preferidos son aquellos obtenidos de ácidos grasos y aminas etoxiladas grasas donde las cadenas grasas provienen de sebo, aceite de palma o coco en su forma original o hidrogenada.
Los polímeros/agentes colectores más preferidos para la etapa b) son obtenidos mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos o sus derivados de anhídrido que contienen 4, 6 o 10 átomos de carbono con ácidos grasos y aminas etoxiladas grasas donde las cadenas grasas provienen de sebo, aceite de palma o coco en su forma original o hidrogenada, así como aquellos obtenidos por la reacción de ácidos dicarboxílicos o sus derivados de anhídrido que contienen 4, 6 o 10 átomos de carbono con ácidos grasos y aminas etoxiladas grasas (que contienen entre 2 y 11 unidades de óxido de etileno por átomo de nitrógeno) donde las cadenas grasas provienen de sebo, aceite de palma o coco en su forma original o hidrogenada.
Ejemplos de polímeros particularmente interesantes son aquellos obtenidos mediante la reacción de ácido adípico y ácido graso de sebo con (alquil de coco)-amina etoxilada (5OE), o la reacción de ácido adípico y ácido graso de sebo con (alquil de sebo)-amina etoxilada (5OE), o la reacción de ácido adípico y ácido graso de sebo con (alquil de coco)-amina etoxilada (2OE), o la reacción de ácido adípico y ácido graso de sebo con (alquil de sebo)-amina etoxilada (2OE), así como polímeros obtenidos mediante la reacción de anhídrido maleico y ácido graso de sebo con (alquil de coco)-amina etoxilada (5OE), o la reacción de anhídrido maleico y ácido graso de sebo con (alquil de sebo)-amina etoxilada (5OE), o la reacción de anhídrido maleico y ácido graso de sebo con (alquil de coco)-amina etoxilada (2OE), o la reacción de anhídrido maleico y ácido graso de sebo con (alquil de sebo)-amina etoxilada (2OE), y también los polímeros obtenidos mediante reacción de ácido sebácico y ácido graso de sebo con (alquil de coco)-amina etoxilada (5OE), o la reacción de ácido sebácico y ácido graso de sebo con (alquil de sebo)-amina etoxilada (5OE), o la reacción de ácido sebácico y ácido graso de sebo con (alquil de coco)-amina etoxilada (2OE), o la reacción de ácido sebácico y ácido graso de sebo con (alquil de sebo)-amina etoxilada (2OE).
Los polímeros/agentes colectores anteriores se pueden cuaternizar. Los polímeros de amonio cuaternario particularmente preferidos son aquellos obtenidos mediante reacción adicional del polímero de amina terciaria con cloruro de metilo o sulfato de dimetilo.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el agente colector de la etapa b) es un polímero de ácido adípico y ácido graso de sebo hidrogenado con (alquil de coco)-amina etoxilada (también conocida como (alquil de coco)-amina) (5OE) que está totalmente cuaternizado con cloruro de metilo. Tal polímero se prepara en la sección experimental como CA1. Sin embargo, el polímero puede también ser cuaternizado con sulfato de dimetilo. De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el agente colector de la etapa b) es un polímero de ácido adípico y ácido graso de sebo hidrogenado con (alquil de sebo)-amina etoxilada (también conocida como (alquil de sebo)-amina) (5OE) que está totalmente cuaternizado con cloruro de metilo. De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el agente colector de la etapa b) es un polímero de ácido succínico y ácido graso de sebo hidrogenado con (alquil de coco)-amina etoxilada (también conocida como (alquil de coco)-amina) (5OE) que está totalmente cuaternizado con cloruro de metilo. (OE) es la cantidad de equivalentes de óxido de etileno que ha reaccionado con la alquilamina grasa.
Etapa c) del procedimiento de la invención
La etapa c) del procedimiento de la invención se refiere a mezclar dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) y dicho agente colector de la etapa b) en un entorno acuoso para formar una suspensión acuosa.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) puede mezclarse, en una primera etapa, con agua, y a continuación, la suspensión obtenida se puede mezclar con el agente colector de la etapa b) para formar una suspensión acuosa.
El agente colector de la etapa b) se puede mezclar, en una primera etapa, con agua y a continuación, la suspensión obtenida se puede mezclar con el al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) para formar una suspensión acuosa.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) y el agente colector de la etapa b) se pueden mezclar en una etapa con agua para formar una suspensión acuosa.
Preferentemente, la mezcladura se puede llevar a cabo utilizando un molino húmedo, un tanque de mezcladura, una bomba de alimentación o un agitador de flotación para mezclar el colector en la suspensión acuosa.
La mezcladura se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, es decir, a 20°C ± 2°C, o a otras temperaturas. De acuerdo con una realización, la mezcladura se puede llevar a cabo a una temperatura de 5 a 40°C, preferentemente de 10 a 30°C y más preferentemente de 15°C a 25°C, o a otras temperaturas. Se puede introducir calor mediante cizalladura interna o mediante una fuente externa o una combinación de estos.
El contenido de sólidos de la suspensión acuosa obtenida mediante el método de la invención se puede ajustar mediante los métodos conocidos por el experto. Para ajustar el contenido de sólidos de una suspensión acuosa que comprende el material que contiene pigmento blanco e impureza, la suspensión puede ser parcial o completamente deshidratada mediante un procedimiento de filtración, centrifugación o separación térmica. De manera alternativa, se puede agregar agua al material que contiene pigmento blanco e impurezas hasta que se obtiene el contenido de sólidos deseado. De manera adicional o alternativa, una suspensión que tiene un contenido inferior apropiado de un material que contiene pigmento blanco e impurezas se puede agregar a la suspensión acuosa hasta que se obtiene el contenido sólido deseado.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) tiene un contenido de sólidos medido tal como se describe en la sección de Ejemplos más adelante de entre 5 y 80% en peso basándose en el peso total de los sólidos en la suspensión, preferentemente de entre 10 y 70% en peso, más preferentemente de entre 20 y 60% en peso y lo más preferentemente entre 25 y 55% en peso basándose en el peso total de los sólidos en la suspensión.
La suspensión acuosa obtenida en la etapa c) puede tener un pH de 7 a 10, preferentemente de 7,5 a 9,5 y más preferentemente de 8,5 a 9,0.
El o los agentes colectores de la invención se pueden agregar en la etapa c) en una cantidad de 1 a 5.000 ppm basándose en el peso seco total del material mineral de la etapa a), preferentemente en una cantidad de 20 a 2.000 ppm, más preferentemente en una cantidad de 30 a 1.000 ppm, y lo más preferentemente en una cantidad de 50 a 800 ppm basándose en el peso seco total del material mineral de la etapa a).
La cantidad del agente colector de la invención se puede ajustar al considerar la superficie específica de las impurezas. De acuerdo con una realización, el agente colector de la invención se puede agregar en la etapa c) en una cantidad de 1 a 100 mg por m2 de impurezas en dicho material que contiene pigmento blanco de la etapa a), preferentemente en una cantidad de 5 a 50 mg por m2 de impurezas en dicho material que contiene pigmento blanco de la etapa a), y más preferentemente de 10 a 45 mg por m2 de impurezas en dicho material que contiene pigmento blanco de la etapa a). La superficie específica de las impurezas se mide tal como se describe en la sección de Ejemplos más adelante.
De manera adicional al material que contiene pigmento blanco e impurezas a) y el agente colector b), uno o más aditivos adicionales pueden estar presentes en la suspensión acuosa. Aditivos posibles son, por ejemplo, agentes que ajustan el pH, disolventes (agua, disolventes orgánicos y mezclas de estos); depresores, tales como almidón, quebracho, tanino, dextrina y goma guar, y polielectrolitos, tales como polifosfatos y silicato de sodio, que tienen un efecto dispersante, generalmente combinado con un efecto depresor. Otros aditivos convencionales que son conocidos en la técnica de flotación son los espumantes (agentes espumantes), tales como el metilisobutilcarbinol , trietoxibutano, resina líquida, terpineol y poli(óxido de propileno) y sus éteres de alquilo, entre los cuales el metilisobutilcarbinol, el trietoxibutano, la resina líquida, el terpineol son espumantes preferidos. A modo de ejemplos no taxativos, los aditivos convencionales preferidos son generalmente los espumantes, entre los cuales el terpineol es el más comúnmente utilizado.
Además, uno o más agentes colectores convencionales diferentes conocidos en la técnica de flotación, y preferentemente uno o más agentes colectores catiónicos convencionales, pueden encontrarse en la suspensión acuosa formada en la etapa c). Los agentes colectores catiónicos convencionales preferidos son aquellos que no contienen átomos de azufre, y los que más se prefieren son aquellos que contienen solo átomos de carbono, nitrógeno e hidrógeno y opcionalmente átomos de oxígeno. Los agentes colectores catiónicos convencionales, en forma de sus sales de adición con ácidos, pueden sin embargo contener un átomo o átomos de azufre, cuando el ácido que salifica comprende en sí mismo átomos de azufre, por ejemplo, ácido sulfúrico, sulfónico o alcanosulfónico.
Ejemplos de agentes colectores catiónicos convencionales que pueden estar presentes en la suspensión obtenida de la etapa c) pueden incluir, de modo no taxativo, aminas grasas y sus sales, así como sus derivados alcoxilados, poli(alquilenaminas) grasas y sus sales, por ejemplo, poli(etilenaminas), poli(propilenaminas) y sus sales, así como sus derivados alcoxilados, amidopoliaminas grasas, y sus sales, así como sus derivados alcoxilados, amidopoli(alquilenaminas) grasas y sus sales, así como sus derivados alcoxilados, imidazolinas grasas y sus sales, así como sus derivados alcoxilados, ácido N-(alquil graso)-aminocarboxílico y sus sales, por ejemplo, ácido N-(alquil graso)-aminopropiónico y sus sales, alquileteraminas y alquileterdiaminas y sus sales, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo, compuestos de amonio cuaternario grasos, compuestos de mono(alquil graso)-amonio cuaternario, compuestos de di(alquil graso)-amonio cuaternario, tales como aquellos descritos en el documento WO 2007/122148 A1, y similares.
Una "poliamina" en el significado de la presente invención es un compuesto que comprende dos o más grupos amino, estando los grupos amino posiblemente sustituidos, es decir, los dos o más grupos amino pueden ser idénticos o diferentes y ser grupos amina primarios, secundarios o terciarios.
Ejemplos específicos de agentes colectores catiónicos convencionales que pueden estar presentes en la suspensión obtenida de la etapa c) pueden incluir, de modo no taxativo, cloruro de dicocodimetilamonio (CAS RN 61789-77-3), cloruro de cocodimetilbencilamonio (CAS RN 61789-71-7), cloruro de sebodimetilbencilamonio (CAS RN 61789-75­ 1), monoamina de sebo etoxilada, N-sebodiacetato de 1,3-propanodiamina (CAS RN 68911-78-4), N,N',N'-trihidroxietil-N-sebopropilendiamina (CAS RN 61790-85-0), N,N',N'-trihidroxietil-N-oleilpropilendiamina (CAS RN 103625-43-0), N,N',N'-trihidroxietil-N-laurilpropilendiamina (CAS RN 25725-44-4), (alquil graso)-imidazolina obtenida mediante condensación de dietilentriamina y ácido graso oleico (CAS RN 162774-14-3), N,N',N'-trihidroxietil-N-behenilpropilendiamina (CAS RN 91001-82-0), isodeciloxipropil-1,3-diaminopropano (CAS RN 72162-46-0), metilsulfato de N,N-di(sebocarboxietil)-N-hidroxietil-N-metilamonio (CAS RN 91995-81-2), ácido N-coco-paminopropiónico (cAs RN 84812-94-2), ácido N-lauril-p-aminopropiónico (CAS RN 1462-54-0), ácido N-miristil-paminopropiónico (CAS RN 14960-08-8), sus sales de adición con ácidos, sal de sodio de ácido N-lauril-paminopropiónico (CAS RN 3546-96-1), sal de trietanolamina de ácido N-lauril-p-aminopropiónico (CAS RN 14171­ 00-7), sal de trietanolamina de ácido N-miristil-p-aminopropiónico (CAS RN 61791-98-8), así como mezclas de dos o más de los compuestos anteriores, en todas las proporciones, y similares.
Las “ eteraminas” y las “ eterdiaminas” en el significado de la presente invención son compuestos que comprenden al menos un grupo éter y respectivamente un grupo terminal NH2 y un grupo terminal NH2 así como otro grupo amina primario, secundario o terciario.
Si hay aditivos y/o agentes colectores convencionales en la suspensión, el agente colector de la presente invención puede estar presente de 1 a 100% en peso, más preferentemente de 10 a 100% en peso, típicamente de 20 a 100% en peso, y de manera ventajosa de 1 a 99% en peso, más preferentemente de 10 a 99% en peso, típicamente de 20 a 99% en peso respecto a la cantidad total del agente colector y los aditivos adicionales.
Etapa d) del procedimiento de la invención
La etapa d) del procedimiento de la invención se refiere a hacer pasar un gas a través de la suspensión formada en la etapa c).
El gas puede generalmente ser introducido en el recipiente de la etapa d) mediante una o más aberturas de entrada situadas en la mitad inferior del recipiente. De manera alternativa o adicional, el gas se puede introducir mediante aberturas de entrada situadas en un dispositivo de agitación en dicho recipiente. A continuación, el gas sube naturalmente hacia arriba a través de la suspensión.
Preferentemente, el gas en la presente invención puede ser aire.
El gas puede tener un tamaño de burbuja en la suspensión de entre 0,01 y 10 mm, preferentemente de entre 0,05 y 5 mm y lo más preferentemente entre 0,1 y 2 mm.
El caudal de gas en la etapa d) se puede ajustar, por ejemplo, entre 0,1 y 30 dm3/min, preferentemente entre 1 y 10 dm3/min y más preferentemente entre 3 y 7 dm3/min en una celda de flotación de 4 dm3.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, la etapa d) puede incluir una celda de agitación y/o columna de flotación y/o un dispositivo de flotación neumático y/o dispositivo de flotación que presenta una inyección de gas.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la suspensión acuosa en la etapa d) puede tener una temperatura de entre 5 y 90°C, preferentemente entre 10 y 70°C, más preferentemente entre 20 y 50°C y lo más preferentemente entre 25 y 40°C.
La etapa d) puede preferentemente ser realizada bajo agitación. Además, la etapa d) puede ser continua o discontinua.
De acuerdo con una realización preferida, la etapa d) se realiza hasta que no se forma más espuma o no se puede observar visualmente o hasta que no se pueden recoger más impurezas en la espuma.
Etapa e) del procedimiento de la invención
La etapa e) del procedimiento de la invención se refiere a recuperar el producto que contiene pigmento blanco al retirar la fase que porta pigmento blanco de la suspensión acuosa obtenida después de la etapa d).
El procedimiento de la invención comprende al menos una etapa de flotación indirecta. En contraste con la flotación convencional, en la que los pigmentos blancos deseables se hacen flotar directamente y son recogidos de la espuma producida, la flotación inversa o indirecta pretende que las impurezas no deseables preferentemente floten o sean retiradas, dejando una suspensión que ha sido concentrada en los pigmentos blancos deseables. De acuerdo con la presente invención, el procedimiento de la invención lleva a la formación de una espuma que contiene las impurezas y una fase que porta el pigmento blanco con el producto que contiene pigmento blanco. Las impurezas hidrofobizadas se hacen migrar a la superficie de la suspensión y se concentran en una espuma sobrenadante en la superficie. Esta espuma se puede recoger al retirarla de la superficie, utilizando por ejemplo una espátula, o simplemente al permitir un rebose de la espuma y hacer pasar la espuma a un recipiente de recogida separado. Después de recoger la espuma, quedará la fase que porta el pigmento blanco que contiene el producto que contiene pigmento blanco que no flota. El producto que contiene el pigmento blanco restante en la suspensión acuosa se puede recoger mediante filtración para retirar la fase acuosa, mediante decantación o mediante otros medios comúnmente empleados en la técnica para separar los líquidos de los sólidos.
El producto que contiene pigmento blanco recogido se puede someter a una o más etapas de flotación de espuma, de acuerdo con la invención, o de acuerdo con métodos de flotación de espuma de la técnica previa.
De acuerdo con una realización preferida, la fase que porta el pigmento blanco obtenida de la etapa e) puede ser molida antes y/o después de la etapa e).
La etapa de molienda se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, al utilizar un molino de bolas, un triturador de martillo, un molino de barras, un molino vibratorio, un triturador de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino de esferas vertical, un molino de desgaste por fricción, un molino de espigas, un molino de martillo. Sin embargo, se puede utilizar cualquier otro dispositivo que sea capaz de moler el producto que contiene pigmento blanco recuperado durante la etapa e) del método.
La etapa e) del procedimiento de la invención puede estar seguida por al menos una etapa de molienda o clasificación por ejemplo mediante molienda en húmedo y tamizado para lograr una suspensión de producto molido fino y/o al menos una etapa de tratamiento diferente.
Las impurezas hidrofobizadas obtenidas mediante el procedimiento de la invención y, preferentemente, los silicatos hidrofobizados que están contenidos en la espuma se pueden recoger como ya se estableció anteriormente. En una realización preferida de la invención, las impurezas hidrofobizadas pueden comprender silicatos que tienen un color blanco como por ejemplo wollastonita, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, montmorillonita, talco, tierra de diatomeas o sepiolita. Más preferentemente, la impureza hidrofobizada consiste en silicatos que tienen un color blanco y más preferentemente la impureza consiste en solo un silicato de color blanco. Por ejemplo, la impureza puede consistir solo en wollastonita o caolín o arcilla caolinítica o arcilla caolinítica calcinada o montmorillonita o talco o tierra de diatomeas o sepiolita. Estas impurezas obtenidas y separadas de los pigmentos blancos de acuerdo con el método de flotación de la invención pueden ser procesadas adicionalmente y utilizadas en aplicaciones adecuadas. Las impurezas que contienen solo silicatos que tienen una apariencia blanca cuando son iluminados por la luz del día y, preferentemente, que contienen solo un silicato blanco que tiene una apariencia blanca cuando es iluminado por la luz del día obtenidas mediante el procedimiento de la invención se pueden utilizar en la misma manera que el producto que contiene pigmento blanco, por ejemplo en aplicaciones a papel, plásticos, pintura, revestimientos, hormigón, cemento, cosméticos, tratamiento de agua, alimentos, industria farmacéutica, tinta y/o agricultura.
Producto que contiene pigmento blanco obtenido mediante el procedimiento de la invención
En una realización preferida, el producto que contiene pigmento blanco obtenido mediante el procedimiento de la invención puede comprender al menos 95% en peso de pigmentos blancos, basándose en el peso seco, preferentemente al menos 98% en peso, más preferentemente al menos 99% en peso y lo más preferentemente al menos 99,9% en peso basándose en el peso seco.
En otra realización el producto que contiene pigmento blanco obtenido por el procedimiento de la invención puede comprender menos de 60 ppm, preferentemente menos de 35, más preferentemente menos de 15 ppm y lo más preferentemente menos de 5 ppm de agente colector o productos de degradación de este basándose en el peso seco.
El producto que contiene pigmento blanco así como la fase que porta pigmento blanco obtenida mediante el procedimiento de la invención se pueden utilizar en aplicaciones a papel, plásticos, pintura, revestimientos, hormigón, cemento, cosmética, tratamiento de agua, alimentos, industria farmacéutica, tinta y/o agricultura. Preferentemente, el producto que contiene pigmento blanco se puede utilizar en un procedimiento de acabado en húmedo de una máquina de papel, en papel para cigarrillos, cartón y/o aplicaciones de revestimiento, o como un soporte para impresión por huecograbado y/o por transferencia y/o por inyección de tinta y/o impresión por inyección de tinta continua y/o flexografía y/o electrofotografía y/o superficies de decoración.
Cuando se utiliza el término “ que comprende” en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos. A efectos de la presente invención, el término “ que consiste en” se considera una realización preferida del término “ que comprende” . Si, en adelante, se define que un grupo comprende al menos una determinada cantidad de realizaciones, también debe comprenderse que se describe un grupo, que preferentemente consiste únicamente en estas realizaciones.
Cuando se utiliza un artículo indefinido o definido en una mención a un sustantivo singular, p. ej., “una”, “un”, “el” o “la”, se incluye el plural de dicho sustantivo, salvo que se indique específicamente lo contrario.
Términos como “que se puede obtener” o “que se puede definir” y “obtenido” o “definido” se utilizan de manera intercambiable. Esto significa que, por ejemplo, salvo que el contexto establezca claramente lo contrario, la expresión “ que se puede obtener” no tiene el significado de indicar que, por ejemplo, una realización deba obtenerse mediante por ejemplo la secuencia de etapas después del término “ obtenido” , aunque dicha comprensión limitada siempre se incluye en los términos “ obtenido” o “ definido” como una realización preferida. El alcance e interés de la invención se comprenderán mejor en función de los ejemplos a continuación, que pretenden ilustrar determinadas realizaciones de la invención y son de carácter no taxativo.
Ejemplos
1 Métodos de medición
Medición de pH
El pH se midió a 25°C utilizando un medidor de pH Seven Easy de Mettler Toledo y un electrodo de pH InLab® Expert Pro de Mettler Toledo. Una calibración de tres puntos (de acuerdo con el método del segmento) del instrumento se hizo en primer lugar utilizando soluciones de amortiguador comercialmente disponibles que tienen valores de pH de 4, 7 y 10 a 20°C (de Aldrich). Los valores de pH presentados eran los valores del punto final detectados por el instrumento (el punto final era cuando la señal medida difiere por menos de 0,1 mV del promedio durante los últimos 6 segundos).
Distribución de tamaño de partícula (% en masa de partículas con un diámetro < X) y diámetro de grano mediano en peso (d5ü) de material particulado
La distribución de tamaño de partícula (PSD, por sus siglas en inglés) y el diámetro de grano mediano c/50 correlacionado se midieron mediante analizadores de difracción de láser; ya sea mediante Malvern Mastersizer 2000 en caso de un cha superior a 5 gm o mediante Micromeritics SedigraphTM 5120 en caso de materiales más finos (< 5 gm). La medición se llevó a cabo en una solución acuosa de 0,1% en peso de Na4 P2Ü7 y las muestras se dispersaron utilizando un agitador de alta velocidad y ultrasonidos anteriormente. Mientras que el Sedigraph funciona a través del método de sedimentación, es decir, un análisis de comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico, el Mastersizer funciona en un modo de circulación.
Sólidos en peso (% en peso) de un material en suspensión
Los sólidos en peso se determinaron al dividir el peso del material sólido por el peso total de la suspensión acuosa. El peso del material sólido se determina al pesar el material sólido obtenido al evaporar la fase acuosa de la suspensión y secar el material obtenido hasta un peso constante.
Medición de la superficie específica (BET)
La superficie específica (en m2/g) del pigmento blanco o de las impurezas se determinó utilizando nitrógeno y el método BET, que es conocido por el experto en la técnica (ISO 9277:2010). La superficie específica total (en m2) del pigmento blanco o de las impurezas se obtuvo a continuación mediante multiplicación de la superficie específica y la masa (en g) del pigmento blanco o de las impurezas. El método y el instrumento son conocidos para los expertos en la técnica y se utilizan comúnmente para determinar la superficie específica de los pigmentos blancos o de las impurezas.
Medición del brillo e índice de amarillez (=YI, por sus siglas en inglés)
Las muestras del procedimiento de flotación se secaron mediante el uso de microondas. Los polvos secos obtenidos se prepararon en una prensa de polvo para obtener una superficie plana y se mide el brillo según Tappi (brillo R457 ISO) de acuerdo con ISO 2469 utilizando un ELREPHO 3000 de la compañía Datacolor. Los resultados para el brillo según Tappi son proporcionados como porcentaje en comparación a un estándar de calibración.
El índice de amarillez se ha calculado mediante la siguiente fórmula:
YI =100*( R x -R z )/R y )
Determinación del contenido insoluble en HCl
Se pesaron 10 g de material crudo (producto seco o lechada considerando el contenido de sólidos) en un vaso de precipitados de 400 ml, se suspendieron en 50 ml de agua desmineralizada (desmin.) y se mezclaron con 40 ml de HCl (8 N = 25%). Después de que hubiera terminado la formación de dióxido de carbono, la mezcla se hirvió durante 5 minutos, se enfrió hasta temperatura ambiente y posteriormente se coló en un filtro de membrana previamente pesado. La pared del vaso de precipitados se enjuagó 3 veces con 20 ml de agua desmin. y posteriormente el filtro se secó a 105°C en el microondas hasta que se alcanzó la constancia del peso. Después de que el filtro se enfriara en el desecador, se pesó de nuevo y el contenido insoluble (insol.) en HCl se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:
Figure imgf000027_0001
Determinación de la capacidad de carga (carga superficial)
La carga superficial de las partículas que portan el agente colector en la lechada se midió mediante un detector de la carga de partículas Mütek (PCD04 de BTG) utilizando titulación con polietilenosulfonato de sodio (Na-PES) en [g Val / Kg]. Determinación del índice de acidez
El índice de acidez se midió mediante titulación potenciométrica utilizando solución de hidróxido de potasio como el reactivo y alcohol isopropílico como un disolvente.
En un vaso de precipitados de 250 ml, se pesan de forma precisa alrededor de 10 g de muestra para analizar (Sw, precisión hasta el mg) y se añaden 70 ml de alcohol isopropílico. La mezcla se ha agitado y calentado suavemente de ser necesario para obtener una muestra homogénea. El electrodo de referencia de vidrio combinado con titulador se ha introducido en la solución, que a continuación se ha agitado con un agitador magnético. La titulación de ácidobase de la muestra se ha realizado utilizando solución de hidróxido de potasio acuoso (KOH) 0,1 N y la evolución del pH se registra en el titulador. El punto equivalente se ha determinado gráficamente utilizando métodos conocidos por el experto en la técnica, y se ha determinado el volumen (VKOH, en ml) de solución de hidróxido de potasio utilizado para alcanzar este punto. El índice de acidez (AV, por sus siglas en inglés) se ha obtenido a continuación de acuerdo con el siguiente cálculo:
Figure imgf000027_0002
2 Agentes colectores
Síntesis del agente colector 1 (CA1)
Se introdujeron 567 g de ácido graso de sebo hidrogenado y 0,3 g de ácido hipofosforoso (50%) en un matraz de fondo redondo de 4 litros. La mezcla se calentó hasta 80°C con burbujeo de nitrógeno, posteriormente el burbujeo se detuvo y se agregaron 219 g de ácido adípico bajo agitación. Después de 15 minutos, se agregaron 1.872 g de (alquil de coco)-amina etoxilada (Noramox C5, suministrada por CECA, Francia, contiene 5 moles de grupos etoxi) mientras se aumentaba la temperatura hasta 120°C. Posteriormente, la temperatura de la mezcla se elevó hasta 160°C durante un período de 1 hora y la presión en el recipiente se bajó de forma progresiva hasta que se alcanzaba una presión de 6,67 kPa (50 mm Hg). Después de una hora a 160°C y 6,67 kPa, la mezcla se calentó hasta 200°C y la mezcla se mantuvo a esa temperatura durante 4 horas. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 190°C y se mantuvo hasta que casi todo el ácido se consumía (índice de acidez <5 meq/g). La mezcla se enfrió hasta 60°C y la esteramina resultante (3) se recuperó sin tratamiento adicional.
Se cargaron 2.000 g de esteramina (3) en un reactor de vidrio de 6 litros y se agregaron 300 g de isopropanol. A continuación, se agregó cloruro de metilo hasta que la presión en el reactor de vidrio alcanzaba 2,9 bares, a continuación la temperatura se elevó hasta 85°C y la mezcla se mantuvo entre 80 y 85°C hasta que se haya producido una reacción completa (la reacción completa se logra cuando la cantidad total de nitrógeno básico es menor o igual a 0,2 mmol.g-1 medida mediante titulación con ácido clorhídrico 0,2 N en isopropanol). Posteriormente, la mezcla se dejó enfriar hasta 65°C y la presión se redujo hasta presión atmosférica. Después de 2 horas de burbujeo de nitrógeno a través de la mezcla, el agente colector 1 (CA1) obtenido se recuperó y se diluyó con isopropanol para alcanzar un contenido de isopropanol de 30% en peso que se determina mediante un análisis de cromatografía de gases apropiado. El agente colector (CA1) también es conocido como polímero de ácido adípico y ácido graso de sebo hidrogenado con (alquil de coco)-amina etoxilada (también conocida como (alquil de coco)-amina) (5OE) que está totalmente cuaternizado con cloruro de metilo.
Agente colector 2 (CA2) (comparativo)
Reactivo Lupromin FP 18 AS, estercuat polimérico, comercialmente disponible de BASF
Agentes colectores 3 a 9 (CA3 a CA9)
Los siguientes otros agentes colectores (CA3 a CA9) han sido preparados siguiendo las mismas condiciones de reacción que en el ejemplo 1 y se obtienen al hacer reaccionar los siguientes compuestos:
Tabla 1: Agentes colectores CA3 a CA9.
Figure imgf000028_0001
En la Tabla 1 los ácidos grasos de la fórmula (I) y la amina grasa alcoxilada de la fórmula (III) se describen por el origen de la cadena alquílica grasa. La cantidad de equivalentes de óxido de etileno (OE) que se han hecho reaccionar con la alquilamina grasa se proporciona entre paréntesis. Todos los agentes colectores CA3 a CA9 están completamente cuaternizados.
Los agentes colectores CA3 a CA9 también muestran propiedades buenas en el procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos de acuerdo con la presente invención.
3 Ensayos de flotación
Todas las pruebas de flotación de espuma se realizaron a temperatura ambiente (20 ± 2°C) en una celda de flotación de laboratorio Outotec, equipada con un agitador de gasificación cónico con agitación de 1.600 rpm con el uso de una celda de vidrio de 4 dm3 de capacidad. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de material que contiene pigmento blanco e impurezas agregada a la máquina de flotación era de 33% en peso seco, procediendo dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de depósitos sedimentarios de roca de mármol con diferentes orígenes, ya sometidos a un procedimiento de flotación. El agua utilizada era agua corriente original de cada procedimiento de flotación local.
Se proporcionó 80% de una dosificación practicada típica del agente de flotación al principio del ensayo y se mezcló dentro de un tiempo de acondicionamiento de 2 minutos. Una segunda dosificación se agregó dependiendo del producto de espuma logrado y de las impurezas observadas visualmente en la celda.
A continuación, se introdujo un gas de flotación, que consiste en aire, mediante orificios situados a lo largo del eje del agitador a una velocidad de aproximadamente 2 dm3/min.
La espuma creada en la superficie de la suspensión se separó de la suspensión mediante rebose y se extrajo hasta que no se pudo recoger más espuma, y tanto la suspensión restante como la espuma recogida se deshidrataron y se secaron para formar dos concentrados para análisis de balance de masas y de calidad como determinación de la fracción de carbono.
Los Ejemplos Comparativos están marcados con una "C" después del número del Ejemplo
Ejemplos 1 a 3
Para los Ejemplos 1 a 3, se selecciona un material que contiene pigmento blanco e impurezas del depósito de mármol de Gummern en Austria. El material contiene 3,21% en peso de impurezas determinadas mediante determinación de la fracción de carbono. El material se tritura y se muele previamente hasta obtener un tamaño de molienda mediano afeo de 20 pm. El material se trata de acuerdo con el procedimiento anteriormente mencionado. Los datos de prueba se resumen en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2: Pruebas de flotación.
Figure imgf000029_0001
a) Impurezas expresadas como compuestos insolubles en HCl 8N
Tal como se puede recopilar de los Ejemplos 1 a 3, el procedimiento de la invención para la elaboración de productos que comprenden pigmentos blancos muestra buenos resultados (baja cantidad de impurezas en el producto que contiene pigmento blanco, altos valores para el brillo según Tappi y valores bajos para índices de amarillez) incluso a cantidades bajas del agente colector (Ejemplo 1: 400 ppm) dentro de la suspensión acuosa. Un procedimiento de acuerdo con los Ejemplos Comparativos 4C a 6C utiliza agentes colectores de acuerdo con la técnica previa y proporciona un producto que comprende una cantidad mayor de impurezas y que tiene un brillo inferior particularmente a cantidades de agentes colectores más bajas (cfr. el Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 4C).
4 Pruebas de estabilidad
Para investigar la estabilidad del reactivo, se agitó en paralelo a 20°C y a 40°C durante 24 h y la reducción de la carga de Mytek positiva se controló durante períodos definidos al utilizar Na-PES como agente de titulación aniónico. Los productos resultantes se utilizaron después para pruebas de flotación de laboratorio en comparación con los originales. Las pruebas de flotación se realizaron a pH natural de 8,5 a 9.
Tabla 3: Pruebas de estabilidad
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0002
La capacidad de carga del agente colector de acuerdo con la invención se reduce en 17% a 20°C y en 16% a 40°C después de aproximadamente 24 h, mientras que el agente colector de acuerdo con lo anterior muestra una reducción de la capacidad de carga en 49% a 20°C y 58% a 40°C. Los resultados confirman que los agentes colectores de acuerdo con la invención muestran una estabilidad mayor en comparación con agentes colectores de la técnica previa.
Las pruebas de flotación de acuerdo con las condiciones como se proporcionan en la sección 3 se llevaron a cabo con los agentes colectores originales (prueba n° 10 y 12C) y con agentes colectores que han sido almacenados durante 24 horas a 40°C como una solución acuosa a 1% en peso (prueba n° 11 y 13C).
Tabla 4: Pruebas de flotación.
Figure imgf000030_0001
a) Impurezas expresadas como compuestos insolubles en HCl 8N
Los resultados mostrados en la Tabla 4 anteriormente confirman que el rendimiento de los agentes colectores de acuerdo con la invención antes y después del almacenamiento es mayor que el rendimiento de los agentes colectores de la técnica previa. Incluso después de 24 horas de almacenamiento, el rendimiento de los agentes colectores de acuerdo con la invención es mayor que el rendimiento de los agentes colectores de la técnica previa originales (comparación de la prueba n° 8 con la prueba n° 9C).
a 105°C en el microondas hasta que se alcanzó la constancia del peso. Después de que el filtro se enfriara en el desecador, se pesó de nuevo y el contenido insoluble (insol.) en HCl se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:
f i l t r o neto [¿ j] — tara del f i l t r o [¿j]
Cotitenido insol. en HCl [% en peso] = -------------------------- ;— . ---------------------- ----------------------^ - - * 10 0 %
m ues tra pesada [¿ fj (m a s a seca de suspensión)
Determinación de la capacidad de carga (carga superficial)
La carga superficial de las partículas que portan el agente colector en la lechada se midió mediante un detector de la carga de partículas Mütek (PCD04 de BTG) utilizando titulación con polietilenosulfonato de sodio (Na-PES) en [p Val / Kg]. Determinación del índice de acidez
El índice de acidez se midió mediante titulación potenciométrica utilizando solución de hidróxido de potasio como el reactivo y alcohol isopropílico como un disolvente.
En un vaso de precipitados de 250 ml, se pesan de forma precisa alrededor de 10 g de muestra para analizar (Sw, precisión hasta el mg) y se añaden 70 ml de alcohol isopropílico. La mezcla se ha agitado y calentado suavemente de ser necesario para obtener una muestra homogénea. El electrodo de referencia de vidrio combinado con titulador se ha introducido en la solución, que a continuación se ha agitado con un agitador magnético. La titulación de ácidobase de la muestra se ha realizado utilizando solución de hidróxido de potasio acuoso (KOH) 0,1 N y la evolución del pH se registra en el titulador. El punto equivalente se ha determinado gráficamente utilizando métodos conocidos por el experto en la técnica, y se ha determinado el volumen (VKOH, en ml) de solución de hidróxido de potasio utilizado para alcanzar este punto. El índice de acidez (AV, por sus siglas en inglés) se ha obtenido a continuación de acuerdo con el siguiente cálculo:
Figure imgf000031_0001
2 Agentes colectores
Síntesis del agente colector 1 (CA1)
Se introdujeron 567 g de ácido graso de sebo hidrogenado y 0,3 g de ácido hipofosforoso (50%) en un matraz de fondo redondo de 4 litros. La mezcla se calentó hasta 80°C con burbujeo de nitrógeno, posteriormente el burbujeo se detuvo y se agregaron 219 g de ácido adípico bajo agitación. Después de 15 minutos, se agregaron 1.872 g de (alquil de coco)-amina etoxilada (Noramox C5, suministrada por CECA, Francia, contiene 5 moles de grupos etoxi) mientras se aumentaba la temperatura hasta 120°C. Posteriormente, la temperatura de la mezcla se elevó hasta 160°C durante un período de 1 hora y la presión en el recipiente se bajó de forma progresiva hasta que se alcanzaba una presión de 6,67 kPa (50 mm Hg). Después de una hora a 160°C y 6,67 kPa, la mezcla se calentó hasta 200°C y la mezcla se mantuvo a esa temperatura durante 4 horas. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 190°C y se mantuvo hasta que casi todo el ácido se consumía (índice de acidez <5 meq/g). La mezcla se enfrió hasta 60°C y la esteramina resultante (3) se recuperó sin tratamiento adicional.
Se cargaron 2.000 g de esteramina (3) en un reactor de vidrio de 6 litros y se agregaron 300 g de isopropanol. A continuación, se agregó cloruro de metilo hasta que la presión en el reactor de vidrio alcanzaba 2,9 bares, a continuación la temperatura se elevó hasta 85°C y la mezcla se mantuvo entre 80 y 85°C hasta que se haya producido una reacción completa (la reacción completa se logra cuando la cantidad total de nitrógeno básico es menor o igual a 0,2 mmol.g-1 medida mediante titulación con ácido clorhídrico 0,2 N en isopropanol). Posteriormente, la mezcla se dejó enfriar hasta 65°C y la presión se redujo hasta presión atmosférica. Después de 2 horas de burbujeo de nitrógeno a través de la mezcla, el agente colector 1 (CA1) obtenido se recuperó y se diluyó con isopropanol para alcanzar un contenido de isopropanol de 30% en peso que se determina mediante un análisis de cromatografía de gases apropiado. El agente colector (CA1) también es conocido como polímero de ácido adípico y ácido graso de sebo hidrogenado con (alquil de coco)-amina etoxilada (también conocida como (alquil de coco)-amina) (5OE) que está totalmente cuaternizado con cloruro de metilo.
Agente colector 2 (CA2) (comparativo)
Reactivo Lupromin FP 18 AS, estercuat polimérico, comercialmente disponible de BASF
Agentes colectores 3 a 9 (CA3 a CA9)
Los siguientes otros agentes colectores (CA3 a CA9) han sido preparados siguiendo las mismas condiciones de reacción que en el ejemplo 1 y se obtienen al hacer reaccionar los siguientes compuestos:
Tabla 1: Agentes colectores CA3 a CA9.
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
En la Tabla 1 los ácidos grasos de la fórmula (I) y la amina grasa alcoxilada de la fórmula (III) se describen por el origen de la cadena alquílica grasa. La cantidad de equivalentes de óxido de etileno (OE) que se han hecho reaccionar con la alquilamina grasa se proporciona entre paréntesis. Todos los agentes colectores CA3 a CA9 están completamente cuaternizados.
Los agentes colectores CA3 a CA9 también muestran propiedades buenas en el procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos de acuerdo con la presente invención.
3 Ensayos de flotación
Todas las pruebas de flotación de espuma se realizaron a temperatura ambiente (20 ± 2°C) en una celda de flotación de laboratorio Outotec, equipada con un agitador de gasificación cónico con agitación de 1.600 rpm con el uso de una celda de vidrio de 4 dm3 de capacidad. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de material que contiene pigmento blanco e impurezas agregada a la máquina de flotación era de 33% en peso seco, procediendo dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de depósitos sedimentarios de roca de mármol con diferentes orígenes, ya sometidos a un procedimiento de flotación. El agua utilizada era agua corriente original de cada procedimiento de flotación local.
Se proporcionó 80% de una dosificación practicada típica del agente de flotación al principio del ensayo y se mezcló dentro de un tiempo de acondicionamiento de 2 minutos. Una segunda dosificación se agregó dependiendo del producto de espuma logrado y de las impurezas observadas visualmente en la celda.
A continuación, se introdujo un gas de flotación, que consiste en aire, mediante orificios situados a lo largo del eje del agitador a una velocidad de aproximadamente 2 dm3/min.
La espuma creada en la superficie de la suspensión se separó de la suspensión mediante rebose y se extrajo hasta que no se pudo recoger más espuma, y tanto la suspensión restante como la espuma recogida se deshidrataron y se secaron para formar dos concentrados para análisis de balance de masas y de calidad como determinación de la fracción de carbono.
Los Ejemplos Comparativos están marcados con una "C" después del número del Ejemplo
Ejemplos 1 a 3
Para los Ejemplos 1 a 3, se selecciona un material que contiene pigmento blanco e impurezas del depósito de mármol de Gummern en Austria. El material contiene 3,21% en peso de impurezas determinadas mediante determinación de la fracción de carbono. El material se tritura y se muele previamente hasta obtener un tamaño de molienda mediano d50 de 20 gm. El material se trata de acuerdo con el procedimiento anteriormente mencionado. Los datos de prueba se resumen en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2: Pruebas de flotación.
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
a) Impurezas expresadas como compuestos insolubles en HCl 8N
Tal como se puede recopilar de los Ejemplos 1 a 3, el procedimiento de la invención para la elaboración de productos que comprenden pigmentos blancos muestra buenos resultados (baja cantidad de impurezas en el producto que contiene pigmento blanco, altos valores para el brillo según Tappi y valores bajos para índices de amarillez) incluso a cantidades bajas del agente colector (Ejemplo 1: 400 ppm) dentro de la suspensión acuosa. Un procedimiento de acuerdo con los Ejemplos Comparativos 4C a 6C utiliza agentes colectores de acuerdo con la técnica previa y proporciona un producto que comprende una cantidad mayor de impurezas y que tiene un brillo inferior particularmente a cantidades de agentes colectores más bajas (cfr. el Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 4C). 4 Pruebas de estabilidad
Para investigar la estabilidad del reactivo, se agitó en paralelo a 20°C y a 40°C durante 24 h y la reducción de la carga de Mytek positiva se controló durante períodos definidos al utilizar Na-PES como agente de titulación aniónico. Los productos resultantes se utilizaron después para pruebas de flotación de laboratorio en comparación con los originales. Las pruebas de flotación se realizaron a pH natural de 8,5 a 9.
Tabla 3: Pruebas de estabilidad
Figure imgf000033_0002
La capacidad de carga del agente colector de acuerdo con la invención se reduce en 17% a 20°C y en 16% a 40°C después de aproximadamente 24 h, mientras que el agente colector de acuerdo con lo anterior muestra una reducción de la capacidad de carga en 49% a 20°C y 58% a 40°C. Los resultados confirman que los agentes colectores de acuerdo con la invención muestran una estabilidad mayor en comparación con agentes colectores de la técnica previa.
Las pruebas de flotación de acuerdo con las condiciones como se proporcionan en la sección 3 se llevaron a cabo con los agentes colectores originales (prueba n° 10 y 12C) y con agentes colectores que han sido almacenados durante 24 horas a 40°C como una solución acuosa a 1 % en peso (prueba n° 11 y 13C).
Tabla 4: Pruebas de flotación.
Figure imgf000034_0001
a) Impurezas expresadas como compuestos insolubles en HCl 8N
Los resultados mostrados en la Tabla 4 anteriormente confirman que el rendimiento de los agentes colectores de acuerdo con la invención antes y después del almacenamiento es mayor que el rendimiento de los agentes colectores de la técnica previa. Incluso después de 24 horas de almacenamiento, el rendimiento de los agentes colectores de acuerdo con la invención es mayor que el rendimiento de los agentes colectores de la técnica previa originales (comparación de la prueba n° 8 con la prueba n° 9C).

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para elaborar productos que contienen pigmentos blancos, caracterizado por que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar al menos un material que contiene pigmento blanco e impurezas;
b) proporcionar al menos un agente colector que se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (1)
Figure imgf000035_0001
donde;
R1CO representa un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 24 átomos de carbono; R2 se selecciona del grupo que consiste en
i) un enlace directo,
ii) una cadena de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificada C1-C20, opcionalmente sustituida con uno o más grupos -OH, uno o más grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno, preferentemente
A) un radical alquileno que tiene de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquileno sustituido, donde dicho radical alquileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno o
B) un radical alquenileno que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferentemente un radical alquenileno sustituido, donde dicho radical alquenileno sustituido está sustituido con 1 o 2 grupos -OH, 1 o 2 grupos metilo y/o metileno, un grupo cicloalquileno, un grupo cicloalquenileno y/o un grupo arileno;
R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A'O)w-T-, donde;
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono;
w es un número dentro del intervalo de 0 a 20;
A'O es un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo o un grupo bencilo;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
X representa un anión derivado de un agente alquilante R4X, donde X representa halógeno, sulfato o carbonato; x es un número dentro del intervalo de 1 a 20;
p es un número dentro del intervalo de 1 a 15;
t es 0 o 1;
y es 0 o 1; y
G representa un grupo de la fórmula (2);
(R 4)t
l(+ ) tv w N ----(CHjjC V W
B (X-)t
(2)
donde;
B representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o
representa un grupo bencilo;
s es 1, 2 o 3;
R4, X y t son como se definen anteriormente;
N+ está conectado a R3 en la fórmula (1); y
(CH2)s está conectado al átomo de nitrógeno cuaternario en la fórmula (1);
c) mezclar dicho material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) y dicho agente colector de la etapa b) en un entorno acuoso para formar una suspensión acuosa;
d) hacer pasar gas a través de la suspensión formada en la etapa c);
e) recuperar el producto que contiene pigmento blanco al retirar la fase que porta pigmento blanco de la suspensión acuosa obtenida después de la etapa d).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde el procedimiento implica una etapa de flotación indirecta que lleva a la formación de una espuma que contiene las impurezas y una fase que porta el pigmento blanco con el producto que contiene pigmento blanco.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el pigmento blanco es un pigmento mineral blanco, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en carbonato de calcio natural o carbonato de calcio molido, material mineral que comprende carbonato de calcio, dolomita, barita, óxido de aluminio, dióxido de titanio y mezclas de lo precedente, y/o el pigmento mineral blanco es un carbonato de metal alcalinotérreo, preferentemente un carbonato de calcio y lo más preferentemente carbonato de calcio molido .
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el material que contiene pigmento blanco comprende impurezas que se seleccionan del grupo que consiste en sulfuros de hierro, óxidos de hierro, grafito, silicatos y mezclas de estos.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, donde el silicato se selecciona del grupo que consiste en cuarzo, una mica, una anfibolita, un feldespato, un mineral de arcilla y mezclas de estos y preferentemente es cuarzo, o el silicato es un silicato de color blanco que se selecciona del grupo que consiste en wollastonita, caolín, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada, montmorillonita, talco, tierra de diatomeas, sepiolita y mezclas de estos.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de pigmento blanco en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) es de 0,1 a 99,9% en peso, basado en el peso seco, preferiblemente de 30 a 99,7% en peso, más preferentemente de 60 a 99,3% en peso y lo más preferentemente de 80 a 99% en peso, basándose en el peso seco, y/o la relación del pigmento blanco:impurezas en el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) es de 0,1:99,9 a 99,9:0,1, basándose en el peso seco, preferentemente de 30:70 a 99,7:0,3, más preferentemente de 60:40 a 99,3:0,7, y lo más preferentemente de 80:20 a 99:1, basándose en el peso seco, y/o el material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a) tiene un diámetro de grano mediano en peso en el intervalo de 1 a 1.000 pm, preferentemente de 3 a 700 pm, más preferentemente de 5 a 500 pm y lo más preferentemente de 10 a 80 pm o de 100 a 400 pm.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto de la fórmula (1) se caracteriza de la siguiente forma:
R1CO se selecciona del grupo que consiste en un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 12 a 24, preferentemente de 14 a 24 y más preferentemente de 16 a 24 átomos de carbono;
R2 representa un radical alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, más preferentemente 4 átomos de carbono;
R3 representa un grupo hidrocarbilo que contiene de 12 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula R5-O-(A'O)w-T-; donde
R5 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 24 átomos de carbono;
w es un número que varía de 0 a 10, preferentemente de 0 a 3;
A'O representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
T representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 2 a 3 átomos de carbono;
R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
X representa halógeno, sulfato o carbonato;
AO representa un grupo alquilenoxi que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, preferentemente que tiene 2 átomos de carbono;
x es un número dentro del intervalo de 1 a 10; más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 6; y
p es un número dentro del intervalo de 1 a 10; preferentemente dentro del intervalo de 1 a 5.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto tal como se proporcionó en la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (1 a):
Figure imgf000037_0001
donde,
AO, p, t, x, R1, R2, R3, R4 y X son tal como se definen en la reivindicación 1, preferentemente tal como se definen en la reivindicación 7.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, donde el compuesto de la fórmula (1a) se caracteriza de la siguiente forma:
R1CO se selecciona del grupo que consiste en un grupo acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 12 a 24 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 14 a 24 átomos de carbono y más preferentemente que tiene de 16 a 24 átomos de carbono;
R2 representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, incluso más preferentemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y lo más preferentemente que tiene 4 átomos de carbono;
R3 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 12 a 24 átomos de carbono;
R4 representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo que tiene 1 o 2 átomos de carbono y más preferentemente es un grupo metilo;
AO es un grupo alquilenoxi, preferentemente un grupo etoxi;
X es un anión derivado de un agente alquilante R4X; preferentemente cloruro o sulfato;
x es un número dentro del intervalo de 1 a 15, preferentemente dentro del intervalo de 2 a 10 y más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 6;
p es un número dentro del intervalo de 1 a 15; y
t es 0 o 1, preferentemente 1.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, donde el compuesto de la fórmula (1a) posee al menos una de las siguientes características:
R1 se deriva de un ácido graso que se selecciona del grupo que consiste en ácido 2-etilhexanoico, ácido noctanoico, ácido n-decanoico, ácido n-dodecanoico, ácido n-tetradecanoico, ácido n-hexadecanoico, ácido palmitoleico, ácido n-octadecanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido docosanoico, ácido tetracosanoico, ácido graso de coco, ácido graso de semilla de colza, ácido graso de soja, ácido graso de sebo, ácido graso de aceite de palma, ácido graso de resina líquida, ácido gadoleico, ácido erúcico, formas hidrogenadas de estos ácidos y mezclas de estos, preferentemente ácido graso de sebo;
R2 se deriva de un ácido dicarboxílico, un cloruro de ácido dicarboxílico, un diéster de un ácido dicarboxílico, un anhídrido de un ácido dicarboxílico, preferentemente R2 se deriva de un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido glutacónico, ácido adípico, ácido mucónico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido subérico, ácido mesacónico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido glutínico, ácido citracónico, ácido brasílico, ácido dodecanedioico, ácido traumático, ácido tápsico, los cloruros de ácido correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, más preferentemente R2 se deriva de un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido málico, ácido tartárico, los cloruros de ácido correspondientes, ésteres de metilo o etilo o anhídridos de estos compuestos y mezclas de estos, preferentemente ácido adípico;
R3 se deriva de una amina grasa que se selecciona del grupo que consiste en 2-etilhexilamina, 2-propilheptilamina, n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, (alquil de coco)-amina, (alquil de aceite de palma)-amina, ntetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, oleilamina, (alquil de sebo)-amina, (alquil de sebo hidrogenado)-amina, (alquil de semilla de colza)-amina, (alquil de soja)-amina, erucilamina, N-(n-decil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(n-dodecil)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de coco)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de semilla de colza)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de soja)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo)-N-metiltrimetilendiamina, N-(alquil de sebo hidrogenado)-N-metiltrimetilendiamina, N-(erucil)-N-metiltrimetilendiamina, isotrideciloxipropilamina y mezclas de estos, preferentemente (alquil de coco)-amina o (alquil de sebo)-amina;
R4 se deriva de un agente alquilante que se selecciona del grupo que consiste en sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, carbonato de dimetilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, cloruro de metilo, yoduro de metilo, preferentemente sulfato de dimetilo o cloruro de metilo y mezclas de estos.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el agente colector de la etapa b) consiste en uno o más compuestos de la fórmula (1) y/o (1 a).
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) tiene un pH de 7 a 10, preferentemente de 7,5 a 9,5 y más preferentemente de 8,5 a 9,0 y/o la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) tiene un contenido de sólidos de entre 5 y 80% en peso basándose en el peso total de los sólidos en la suspensión, preferentemente de entre 10 y 70% en peso, más preferentemente de entre 20 y 60% en peso y lo más preferentemente de entre 25 y 55% en peso basándose en el peso total de los sólidos en la suspensión.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el agente colector se agrega en la etapa c) en una cantidad de 1 a 5.000 ppm basándose en el peso seco total del material que contiene pigmento blanco e impurezas de la etapa a), preferentemente en una cantidad de 20 a 2.000 ppm, más preferentemente en una cantidad de 30 a 1.000 ppm, y lo más preferentemente en una cantidad de 50 a 800 ppm basándose en el peso seco total de dicho material que comprende pigmento blanco e impurezas de la etapa a).
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde uno o más aditivos se agregan a la suspensión acuosa antes de, durante o después de la etapa c), donde los aditivos se seleccionan del grupo que comprende agentes que ajustan el pH, disolventes, depresores, polielectrolitos, espumantes y agentes colectores diferentes de los agentes colectores de acuerdo con la fórmula (1) o (1a) y/o la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) se muele durante y/o después de la etapa c).
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el gas en la etapa d) es aire y/o la suspensión en la etapa d) tiene una temperatura de entre 5 y 40°C, preferentemente entre 10 y 40°C, más preferentemente entre 10 y 30°C y lo más preferentemente entre 15 y 25°C.
16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fase que porta pigmento blanco obtenida de la etapa e) se dispersa y/o muele antes y/o después de la etapa e) y preferentemente se dispersa y/o muele en presencia de al menos un agente de dispersión y/o al menos un agente de ayuda de molido.
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