ES2829385B2 - Sintesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas - Google Patents

Sintesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
SÍNTESIS DEL INTERCRECIMIENTO CHA/AEI. PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS Y
SU USO EN APLICACIONES CATALÍTICAS
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI, así como el uso como catalizador del material zeolítico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de síntesis.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos con canales y cavidades de tamaño y forma uniforme en el rango molecular, y cuyas estructuras están formadas por tetraedros TO4, donde tradicionalmente T son átomos de Si y Al, que se encuentran interconectados entre sí por átomos de oxígeno. Aunque la definición de zeolita inicialmente estaba limitada a silicoaluminatos, en los últimos años se ha extendido a la preparación de otros materiales síliceos que presentan otros heteroátomos T en su estructura además de Si y Al (p.e. T= Ge, B, Ti, Sn, entre otros). Estos materiales presentan aplicación en diversos campos, destacando su uso como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones.
Además de las zeolitas (silicoaluminatos o materiales silíceos), existe una familia de materiales conocidos como aluminofosfatos (AlPOs) que son cristalográficamente análogos a las zeolitas, pero cuya composición estructural está definida por la presencia de átomos de fósforo y aluminio en distribución alterna en la red cristalina (Wilson, et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146). Los silicoaluminofosfatos (SAPOs) son un caso particular de AlPOs, donde una pequeña cantidad de los átomos de la estructura son parcialmente sustituidos por átomos de silicio (Chen, et al. J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216).
Las zeolitas se pueden clasificar según el tamaño de sus canales y poros. En este sentido, las zeolitas con canales limitados por 8-T átomos se denominan “zeolitas de poro pequeño” (aperturas alrededor de los 4 Á), las zeolitas con canales limitados por 10-T átomos son “zeolitas de poro mediano” (aperturas alrededor de 5.5 Á), las que sus canales se encuentran limitados por 12-T átomos son “zeolitas de poro grande” (aperturas alrededor de 7 Á) y finalmente, aquellas zeolitas cuyos canales están limitados por más de 12-T átomos se denominan “zeolitas de poro extra-grande” (con aperturas superiores a 7 Á).
De entre las cerca de 250 estructuras zeolíticas aceptadas por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA), más de 80 presentan una topología de poro pequeño. De todas estas zeolitas de poro pequeño, la estructura cristalina chabacita (CHA) es posiblemente una de las más interesantes dado que presenta aplicación de diversos procesos químicos, destacando como catalizador heterogéneo en la transformación de metanol a olefinas (MTO) y la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx. La estructura cristalina de la CHA está formada por un sistema tridireccional de poros pequeños interconectados por grandes cavidades.
La síntesis de la estructura CHA se ha descrito en forma de diversas composiciones química, destacando como zeolita o silicoaluminato (“SSZ-13”; Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron) o SAPO (“SAPO-34”; Lok et al. U.S. Patent 4440871, 1984, asignada a UOP). De manera general, se puede decir que las zeolitas o silicoaluminatos presentan una mayor estabilidad hidrotermal y unas mejores propiedades ácidas que los SAPOs homólogos (Wang et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1137; Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 22505).
Las primeras síntesis de la estructura CHA en los laboratorios, se llevaron a cabo utilizando exclusivamente cationes alcalinos como agentes directores de estructura inorgánicos (ADEI), resultando en la formación de CHA con bajas relaciones Si/AI ~1-2 (J. Chem. Soc. 1956, 2822). No obstante, las zeolitas con relaciones Si/AI bajas (p.e. menores a 4) presentan una limitada estabilidad hidrotermal, siendo necesario incrementar dichas relaciones Si/AI para la mayoría de aplicaciones.
La incorporación de moléculas orgánicas como agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) permitió la preparación de la zeolita CHA con relaciones Si/AI más altas. Los primeros ADEOs descritos para la síntesis de la zeolita CHA fueron N,N,N-trialquil-1-adamantilamonio, N-alquil-3-quinuclidol y/o N,N,N-trialquilbiciclo[2.2.1]heptan-2-amonio (Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron), siendo el catión N,N,N-trimetiladamantan-1-amonio (TMAdA) el preferido para la síntesis de la zeolita CHA. Este ADEO es una molécula relativamente compleja, presentando un coste de preparación elevado, lo cual es un importante inconveniente en la preparación comercial de la zeolita CHA.
Posteriormente, se han descrito otros ADEOs para la síntesis de la zeolita CHA, tales como el benciltrimetilamonio (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 2011, asignada a Chevron), trialquilciclohexilamonios (Cao et al., U.S. Patent 2008/0045767, 2008, asignada a ExxonMobil; Feyen et al., WO2013/182974, 2013, asignada a BASF), N,N-dimetilpiperidinio (Yilmaz et al. W02013/035054, 2013, asignada a BASF), cationes N-alquil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y derivados (Zones, W02010/114996, 2010, asignada a Chevron), tetraetilamonio (Martin et al., Chem. Commun., 2015, 51, 9965) o colina (Chen et al., Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13909).
Además del material zeolítico de poro pequeño con estructura CHA, otro material de poro pequeño que en los últimos años ha recibido una gran atención es la estructura AEI, que también está formada por un sistema tridireccional de poros pequeños interconectados por grandes cavidades. Al igual que en el caso de la CHA, la síntesis de la estructura AEI se ha descrito en forma de diversas composiciones químicas, destacando como zeolita o silicoaluminato (“SSZ-39”; Zones, et al. U.S.Patent 5958370, 1999, asignada a Chevron) o SAPO (“SAPO-18”; Chen et al. J. Phys. Chem.
1994, 98, 10216).
La síntesis de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato utiliza de manera preferente como ADEOs amonios cuaternarios cíclicos con sustituyentes alquílicos en el ciclo, como por ejemplo N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio o N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio, entre otros (Zones, et al. U.S.Patent 5958370, 1999). En general, el uso de amonios cíclicos substituidos con grupos alquílicos suele presentar ciertos problemas: por un lado, suelen encarecer el coste del proceso de su preparación, y, por otro lado, los sustituyentes alquílicos pueden inducir la presencia de mezclas enantioméricas, que pueden modificar los procesos de nucleación/cristalización (Dusselier et al., Chem. Mater. 2015, 27, 2695). Recientemente, también se ha descrito el uso de cationes tetraetilfosfonio como ADEO para la síntesis de la zeolita AEI (Maruo, et al. Chem. Lett., 2014, 43, 302-304). No obstante, el uso de ADEOs derivados de fosfinas, presenta algunas desventajas importantes. Por un lado, las moléculas orgánicas derivadas de las fosfinas muestran serios problemas para el medioambiente y la salud, asociados inevitablemente a su uso. Mientras que, por otro lado, la eliminación completa de las especies fosforadas atrapadas en el interior de las cavidades zeolíticas es muy complicada, especialmente en zeolitas de poro pequeño, y su proceso de eliminación requiere de etapas de calcinación a muy altas temperaturas y atmósferas de hidrógeno para la completa descomposición/eliminación de dichas especies (Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857).
Las estructuras zeolíticas suelen estar construidas a partir de unidades de construcción, que se encuentran ordenadas periódicamente en las tres dimensiones. No obstante, algunas veces pueden ocurrir ciertos desórdenes en la red cristalina, como por ejemplo la presencia de intercrecimientos, donde están presentes unidades de construcción de más de una fase cristalina, como por ejemplo CHA y AEI.
En el caso de la estructura zeolítica CHA, la unidad de construcción es una lámina formada por dobles anillos de seis (DA6). Existen dos tipos de láminas: “a” y “b”, que son idénticas desde un punto de vista estructural, pero una es la imagen especular de la otra. Cuando se empaquetan el mismo tipo de láminas “aaaaaa” o “bbbbbb”, se forma la estructura cristalina CHA. Por el contrario, cuando se empaquetan de manera alterna, “ababab”, la estructura que se forma en este caso es la AEI. En el caso particular del intercrecimiento CHA/AEI, se observan regiones con las secuencias de empaquetamiento clásicas de la estructura CHA y otras regiones con las secuencias de empaquetamiento de la estructura AEI. Es importante resaltar que las estructuras CHA y AEI presentan distintos patrones de difracción de rayos X (DRX, ver Figura 1). Teniendo esto en cuenta, se puede hacer un análisis adecuado del intercrecimiento CHA/AEI por comparación del patrón de DRX obtenido experimentalmente con los patrones del intercrecimiento calculados utilizando programas o algoritmos diseñados para simular intercrecimentos zeolíticos (ver Figura 1 y patrones de DRX simulados para la familia CHA/AEI en “Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites” deTreacy and Higgins, 2007).
La síntesis del intercrecimiento CHA/AEI se ha descrito ampliamente en su forma silicoaluminofosfato (SAPO), formado por el intercrecimiento de los materiales SAPO-34 y SAPO-18 (Janssen et al., US20020165089, asignada a ExxonMobil). De manera interesante, los intercrecimientos obtenidos muestran propiedades catalíticas especiales en comparación con las fases cristalinas puras, como en el caso del intercrecimiento SAPO-34/SAPO-18 para la reacción de metanol a olefinas (MTO) (Smith et al., Appl. Catal. A, 2015, 505, 1). No obstante, tal y como se ha comentado antes, las zeolitas o silicoaluminatos presentan una mayor estabilidad hidrotermal y unas mejores propiedades ácidas que los SAPOs homólogos (Wang et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1137; Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 22505). Por tanto, la preparación del intercrecimiento CHA/AEI en su forma zeolítica es de gran interés para su aplicación en procesos catalíticos.
Es importante resaltar que la extrapolación de las síntesis de materiales cristalinos tipo silicoaluminofosfato (SAPO) en su forma zeolítica (p.e. silicoaluminato) no puede considerarse directa, ya que además de que la composición química es diferente, los medios de síntesis requeridos son completamente distintos, requiriéndose normalmente un medio ácido en la síntesis de los SAPOs y normalmente un medio básico en el caso de zeolitas. Por tanto, los mecanismos de nucleación y cristalización que gobiernan cada proceso de síntesis de una misma estructura cristalina, pero en su forma SAPO o zeolítica, serán completamente distintos. De hecho, existen materiales cristalinos cuya preparación no se ha conseguido como SAPO (p.e. BEA o MFI), y otras estructuras cristalinas cuya preparación no se ha logrado como zeolita (p.e. AVE).
La preparación del intercrecimiento CHA/AEI en forma zeolítica o silicoaluminato se ha descrito exclusivamente gracias al uso de una mezcla física de dos ADEOs en el medio de síntesis, donde uno de ellos es específico para la estructura AEI y otro es específico para la estructura CHA (Cao et al., US7094389, 2006, asignada a ExxonMobil; Cao et al., US7670589, 2010, asignada a ExxonMobil). De menara particular, en esas dos patentes se describe el uso de W,W-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP) como ADEO específico de la AEI y W,W,W-trimetiladamantan-1-amonio (TMAdA) o W-etil,W,W-dimetilciclohexanamonio (DMDECHA) como ADEOs específicos para la CHA. Es importante resaltar que todos los ejemplos descritos del intercrecimiento CHA/AEI utilizando dichas mezclas de ADEOs se han obtenido en medio fluoruro.
La presencia de flúor en el medio de síntesis y/o en el material cristalino sintetizado no es recomendable para su posible aplicación industrial. El motivo es la alta corrosividad y peligrosidad que presenta el ácido fluorhídrico o derivados fluorados cuando se utilizan como fuente reactiva, o bien como subproducto formado en etapas post­ sintéticas (por ejemplo en la etapa de calcinación). Así pues, se requiere el desarrollo de nuevas metodologías de síntesis eficientes del intercrecimiento CHA/AEI en su forma zeolítica en medios libres de aniones fluoruro.
Recientemente, se ha descrito otra metodología para la síntesis del intercrecimiento CHA/AEI también basada en la mezcla de dos ADEOs específicos, uno para estabilizar la fase AEI (W,W-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio) y otro para la fase CHA (TMAda) (Shi et al., CN110422856A, 2019).
Cabe destacar que el uso de mezclas de ADEOs específicos de fases cristalinas distintas es una metodología conocida en la síntesis de zeolitas intercrecidas con poros pequeños y grandes cavidades y relaciones Si/AI relativamente altas (mayores de 5). Por ejemplo, se ha descrito la síntesis del intercrecimiento CHA/AFX utilizando la mezcla del TMAda (ADEO para CHA) y 1,1'-(butan-1,4-diil)bis(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan-1-io) (Dab-42+, ADEO para AFX). Sin embargo, esta metodología basada en el uso de co-ADEOs presenta dos serios inconvenientes: 1) el uso de dos ADEOs bastante específicos, y normalmente caros, para cada uno de los materiales que deben formar parte del intercrecimento; y 2) el uso de mezclas de ADEOs específicos requiere de un ajuste muy fino de los parámetros de síntesis con el fin de evitar la cristalización de las dos fases cristalinas de forma independiente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un nuevo procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI, que requiere de un único ADEO en ausencia aniones fluoruro. En la presente invención también se describe el material obtenido por dicho procedimiento, así como el uso de dicho material zeolítico como catalizador en diversos procesos catalíticos, tales como metanol a olefinas, y la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx en emisiones gaseosas.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI caracterizado por que comprende los siguientes pasos:
i) preparar una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente “Y”, opcionalmente al menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo “A”, opcionalmente al menos una fuente de un elemento trivalente “X”, y un agente director de estructura orgánico “ADE01” con estructura seleccionada entre [R1R2R3R4N+]Q- o [R5R6CycloN+]Q-,
donde R1 y R5 son un grupo isopropilo o te/Y-butilo, R2 es una cadena alquílica lineal comprendida entre 1-3 átomos de carbono, R3, R4 y R6 pueden ser una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, mientras que el grupo CycloN es un heterociclo nitrogenado que puede estar formado por una cadena alquílica de entre 4-7 átomos de carbono, lineal o ramificada, unida por los extremos al N, y donde Q- es un anión; donde la composición molar de la mezcla es:
n X203 : Y02 : a A : m ADE01 : z H20
donde
n está comprendido entre el intervalo de 0 a 0.12, preferentemente entre 0.005 a 0.12; y más preferentemente entre 0.01 a 0.10;
a está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1 ; y más preferentemente entre 0.1 a 0.8;
m está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2, preferentemente entre 0.05 a1 ; y más preferentemente entre 0.05 a 0.6;
z está comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20;
ii) cristalizar la mezcla obtenida en i) en un reactor; y
ni) recuperar el material cristalino obtenido en ii).
En la presente invención se entiende por “intercrecimiento de las fases CHA/AEI o intercrecimiento CHA/AEI o cristales CHA/AEI” a todos los materiales en los que se observan regiones dentro de un mismo cristal con las secuencias de empaquetamiento clásicas de la estructura CHA (donde se empaquetan el mismo tipo de láminas “aaaaaa” o “bbbbbb”) y otras regiones con las secuencias de empaquetamiento de la estructura AEI (donde se empaquetan de manera alterna, “ababab”). Es importante resaltar que las estructuras CHA y AEI presentan distintos patrones de difracción de rayos X (DRX, ver Figura 1).
En la presente invención, el término "Cyclo" se refiere a una cadena alquílica lineal de 4-7 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente un metilo, cuyos carbonos terminales se unen a N del correspondiente amonio cuaternario, de modo que dicha cadena alquílica lineal, junto con el átomo de N forman un heterociclo.
La ventaja asociada a la presencia de “ADE01” es que evita el uso de mezclas de ADEOs específicos para cada una de las fases cristalinas (CHA y AEI) que forman parte del material intercrecido, que normalmente son caros, y, además, requiere de un ajuste muy fino de los parámetros de síntesis con el fin de evitar la cristalización de las dos fases cristalinas de forma independiente.
Según una realización particular, el elemento tetravalente Y puede estar seleccionado entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos, preferentemente entre silicio, estaño, titanio, zirconio, y combinaciones de los mismos. De manera más preferente, el elemento Y es silicio que puede provenir de una fuente seleccionada entre, óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas, y más preferentemente entre una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas.
Según una realización particular, la sílice amorfa o la zeolita pueden contener, además, otros heteroátomos en su estructura. Algunos ejemplos podrían ser las zeolitas FAU, Beta, MFIo LTL, o materiales mesoporosos ordenados amorfos, como la MCM-41. Estos materiales previamente sintetizados podrían contener, además, otros heteróatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio.
Según una realización particular, la fuente del elemento Y puede ser la faujasita (FAU), y podría contener heteróatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio.
Según una realización particular, el elemento trivalente X puede estar seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos preferentemente entre aluminio, boro y combinaciones de los mismos y más preferente es aluminio.
Según una realización particular, el elemento trivalente X es aluminio y proviene de una fuente que puede estar seleccionada entre, al menos, cualquier sal de aluminio (por ejemplo, nitrato de aluminio), alcóxidos de aluminio, o cualquier óxido de aluminio hidratado y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, la mezcla de síntesis contiene una fuente de metal alcalino o alcalinotérreo (A). De manera preferente, el catión alcalino o alcalinotérreo se selecciona preferiblemente entre sodio, potasio, calcio, y combinaciones de los mismos. De manera más preferente, se selecciona entre sodio y potasio, y combinaciones de los mismos. La fuente los metales alcalinos y alcalinotérreos podrá ser cualquier sal. A modo de ejemplo, la fuente de sodio puede ser una sal de sodio, como NaCI, NaBr o NaNÜ3; hidróxido de sodio o aluminato de sodio. La fuente de potasio puede ser hidróxido de potasio o haluro de potasio, como KCI o KBr, o nitrato de potasio.
Según una realización particular, cuando la fuente del catión alcalino o alcalinotérreo (A) sea una fuente de iones hidróxido [A(OH)], por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, la relación de A(OH)/Si no será superior a 0.64.
Según una realización particular de la presente invención, el ADE01 está definido por las estructuras [R1R2R3R4N+] o [R5R6CycloN+], donde:
- R1 y R5 son un grupo isopropilo o te/f-butilo, y de manera preferente, isopropilo. - R2 es una cadena alquílica lineal comprendida entre 1-3 átomos de carbono, y de manera preferente, metilo o etilo.
- R3 y R4 pueden ser una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, y de manera preferente, es un metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo o fe/f-butilo, y más preferentemente, etilo, isopropilo o tert-butilo, y aún más preferentemente, etilo o isopropilo.
- R6 pueden ser una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, y de manera preferente, es un metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo o fe/f-butilo, y más preferentemente, metilo, etilo o isopropilo, y aún más preferentemente, metilo o etilo.
- mientras que el grupo Cyclo puede estar formado por una cadena entre 4-7 átomos de carbono lineal o ramificada, unida por los extremos al N, preferentemente, el grupo Cyclo y el N al que está unido forman una pirrolidina, piperidina o azepano, y más preferentemente, pirrolidina.
Según una realización particular preferente de la presente invención, el ADE01 puede estar seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N- isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N-etil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N-dietil-2-metilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; N-etil-N-isopropil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropil-2-metilpropan-2-amonio; N-isopropil-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; 1.1- diisopropilpirrolidin-1-io; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-io; 1-(terf-butil)-1-etilpirrolidin-1-io; 1-(tert-butil)-1-metilpirrolidin-1-io, preferentemente entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; 1,1-diisopropilpirrolidin-1-io; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-io y más preferentemente entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-io.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención la etapa i) además comprende al menos un segundo agente director de estructura orgánico seleccionado de entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N-etil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N-dietil-2-metilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; N-etil-N-isopropil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropil-2-metilpropan-2-amonio; N-isopropil-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; 1.1- diisopropilpirrolidin-1-io; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1 -isopropil-1-metilpirrolidin-1- io; 1-(tert-butil)-1-etilpirrolidin-1-io; 1-(terf-butil)-1-metilpirrolidin-1-io, y cualquier combinación de los anteriores, preferentemente entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2- amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; 1,1-diisopropilpirrolidin-1-io; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-io, y cualquier combinación de los anteriores y más preferentemente entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-io y cualquier combinación de los anteriores.
Los ADEOs listados anteriormente no son moléculas específicas para el material CHA en su forma zeolita ni para el material AEI en su forma zeolita, sino que son biselectivos para el intercrecimiento de CHA/AEI, con lo que la posibilidad de utilizar una mezcla de los mismos no presentaría los problemas de cristalización de mezclas de las dos fases zeolíticas CHA o AEI de forma independiente.
Según la presente invención, el proceso de cristalización descrito en ii) se puede llevar a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estáticas o dinámicas a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C preferentemente entre 130 y 175°C y más preferentemente entre 150 y 175°C y un tiempo de cristalización que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 días preferentemente entre 1 y 14 días, y más preferentemente entre 2 y 10 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.
Según una realización particular del proceso de la presente invención, es posible añadir cristales de CHA, AEI o CHA/AEI a la mezcla de síntesis del paso i), que actúan como semillas favoreciendo la síntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos. Estos cristales pueden añadirse antes o durante el proceso de cristalización.
Según el proceso descrito, después de la cristalización descrita en ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. El paso de recuperación iii) se puede llevar a cabo por diferentes técnicas de separación conocidas como por ejemplo decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invención puede comprender, además, un paso (iv) para la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante un proceso de extracción.
Según otra realización particular, el procedimiento de la presente invención además comprende un paso (iv) de eliminación del compuesto orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante un tratamiento térmico a temperaturas superiores a 25°C, preferentemente entre 200 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido preferentemente entre 2 minutos y 25 horas.
Según otra realización particular, el material producido según la presente invención puede ser tamizado o peletizado utilizando cualquier técnica conocida.
En el proceso descrito anteriormente, cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes utilizando técnicas convencionales, como por ejemplo a través de procesos de intercambio iónico en disolución o procesos de impregnación seguidos de tratamientos térmicos. Así pues, dependiendo de la relación molar X2O3/YO2 del material sintetizado, cualquier catión de compensación (o extra-red) presente en el material puede ser intercambiado, por lo menos en parte, mediante intercambio iónico. Estos cationes de intercambio están preferentemente seleccionados entre metales, protones, precursores de protones (como por ejemplo iones amonio) y mezclas de ellos, más preferentemente dicho catión es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el catión de intercambio es un metal y puede estar seleccionado entre cobre, hierro, paladio, platino, rodio, oro, plata, iridio, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos; preferentemente, están seleccionados entre cobre, hierro, paladio, platino, cerio, y combinaciones de los mismos; y de manera más preferente, entre cobre, hierro, paladio, platino, y combinaciones de los mismos.
Los metales de transición pueden ser incluidos en la mezcla de síntesis del paso (i) como sales simples o como complejos que protegen al metal de transición de la precipitación en las condiciones alcalinas dictadas por la mezcla de reacción. Especialmente, los complejos de poliaminas son útiles para proteger iones de metales de transición de cobre, platino o paladio durante la preparación. De esta manera, los iones de metales de transición pueden introducirse en el interior del material zeolítico durante la cristalización. En una realización de la presente invención, la mezcla de reacción puede comprender además tetraetilenpentamina de cobre (Cu-TEPA) para introducir cobre en el interior del tamiz molecular durante la cristalización.
Según una realización particular, la mezcla de síntesis del paso (i) también puede contener agentes de relleno además del ADE01, que pueden ayudar en la preparación del material zeolítico. Tales agentes de relleno de poros podrían ser aminas o cationes amonio simples. Las cantidades no están particularmente limitadas y podrían variar de 0 a aproximadamente 1, preferiblemente de 0 a aproximadamente 0.5 basado en sílice (mol/mol).
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI obtenido según el proceso descrito anteriormente y que puede tener la siguiente composición molar
o X203 :Y 02 : p A: q ADE01 : rH20
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente;
A es un catión alcalino o alcalinotérreo;
o está comprendido entre el intervalo de 0 a 0.12, preferentemente entre 0.005 a 0.12; y más preferentemente entre 0.01 a 0.10;
p está comprendido entre el intervalo de 0 a 1, preferentemente entre 0 a 0.8; y más preferentemente entre 0 a 0.5;
q está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1, preferentemente entre 0.01 a 0.5; y más preferentemente entre 0.01 a 0.3;
restá comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1.5; y más preferentemente entre 0a 1;
El uso de “ADE01” como único agente director orgánico en lugar de dos moléculas específicas para las fases CHA y AEI respectivamente no sólo presentaría un beneficio económico para el material obtenido al facilitar la síntesis, sino que también facilitaría una distribución más controlada y/u homogénea de los heteroátomos a lo largo del material intercrecido obtenido. También la ausencia de aniones fluoruro en el material obtenido, evita la generación de productos fluorados corrosivos durante los procesos de activación (p.e. calcinación).
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser calcinado. Así, el material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI puede tener la siguiente composición molar después de ser calcinado:
o X2O3 '■ Y02
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente; y
o está comprendido entre el intervalo 0 y 0.12, preferentemente entre 0.005 a 0.12; y más preferentemente entre 0.01 a 0.10.
Según una realización particular, el elemento tetravalente Y del material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI puede estar seleccionado preferentemente entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos. De manera más preferente entre silicio, estaño, titanio, y zirconio, y combinaciones de los mismos, más preferentemente es silicio.
Por otro lado, el elemento trivalente X del material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la presente invención, puede estar seleccionado preferentemente entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos. De manera más preferente entre aluminio, boro y combinaciones de los mismos y más preferentemente es Al.
El material de la presente invención obtenido según el proceso descrito anteriormente, está formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI.
Según una realización particular, el material obtenido se encuentra sustancialmente libre de la presencia de fósforo en la red cristalina.
Un tercer aspecto de la presente invención también se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o como tamiz molecular para la eliminación/separación de corrientes reactivas (por ejemplo, mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado en la producción de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto orgánico oxigenado en determinadas condiciones de reacción, por ejemplo, temperaturas comprendidas entre los 200 y los 800°C y presiones entre 0.1 kPa y 10 MPa. De manera particular, al alimentar metanol las definas obtenidas son mayoritariamente etileno y propileno. El etileno y propileno son moléculas de elevado interés comercial, ya que pueden ser polimerizados para formar polímeros y copolímeros, tales como polietileno y polipropileno.
Según otra realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxidos de nitrógenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizará en presencia de agentes reductores, tales como amonio, urea y/o hidrocarburos. Son especialmente útiles para este uso los materiales a los que se les han introducido átomos de cobre según cualquiera de las técnicas conocidas.
Según otra realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como adsorbente pasivo para tratar los gases de escape de un motor de combustión interna, que comprende la adsorción de NOx a temperaturas bajas, preferentemente menores de 200°C, y su posterior desorción térmica a temperaturas superiores a la de adsorción, siendo posible la eliminación del NOx desorbido en un catalizador situado después del adsorbente pasivo, preferentemente en un catalizador RCS. Son especialmente útiles para este uso los materiales a los que se les han introducido átomos de paladio según cualquiera de las técnicas conocidas.
Según otra realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de combustión de alcanos, como por ejemplo metano. Son especialmente útiles para este uso los materiales a los que se les han introducido átomos de paladio según cualquiera de las técnicas conocidas.
Un cuarto aspecto de la presente invención es el procedimiento catalítico para la conversión de compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención con alimentaciones de compuestos orgánicos, preferiblemente compuesto orgánico oxigenado, más preferiblemente metanol; y
b) calentar la mezcla de la etapa a), preferiblemente a temperaturas comprendidas entre los 200 y los 800°C; en unas condiciones de presión de entre 0.1 kPa y10MPa.
c)
Un quinto aspecto de la presente invención es el procedimiento para la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógeno) en una corriente de gas caracterizado por que comprende la siguiente etapa:
a) poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención en una corriente de gas que comprenda óxido de nitrógeno, preferiblemente en presencia de agentes reductores, más preferiblemente seleccionados de entre amonio, urea y/o hidrocarburos.
En una realización preferida el material catalizador descrito anteriormente comprende átomos de cobre.
Un sexto aspecto de la presente invención es el procedimiento para la adsorción pasiva de los gases de escape de un motor de combustión interna caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención en la salida de gases de un motor de combustión interna, donde dichos gases se encuentran a una temperatura inferior a 200°C.
En una realización preferida del procedimiento adicionalmente comprende una etapa posterior de desorción del óxido de nitrógeno adsorbido en la etapa (a) a una temperatura mayor que la de adsorción.
En una realización más preferida el material descrito anteriormente comprende átomos de paladio.
Un séptimo aspecto de la presente invención es el procedimiento catalítico para reacciones de combustión de alcanos caracterizado por que comprende poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenido según el procedimiento de la presente invención con alcanos, preferiblemente metano, durante la combustión del mismo.
En una realización más preferida del procedimiento el material descrito anteriormente comprende átomos de paladio.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Patrón de difracción de rayos X (DRX) de distintos intercrecimientos de CHA/AEI simulados a partir del software DIFFaX.
Figura 2: Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la muestra sin calcinar obtenida de acuerdo al Ejemplo 4 de la presente invención.
Figura 3: Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la muestra calcinada obtenida de acuerdo al Ejemplo 4 de la presente invención
EJEMPLOS
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.
Ejemplo 1: Síntesis del hidróxido de W-etil-W-isopropil-W-metilpropan-2-amonio (EIMP)
En un matraz de fondo redondo, se disuelven 0,278 moles de W-etil-W-isopropilpropan-2-amine (35,94 g) en 150 mi de éter etílico. La solución resultante se enfría en un baño de hielo y, bajo agitación continua, se añaden gota a gota 0,707 moles de yoduro de metilo (100,32 g) en tres alícuotas durante un período de 24 h. Luego, la solución se deja reaccionar una semana a temperatura ambiente con agitación. Cuando se completa la reacción, el yoduro de W-etil-W-isopropil-W-metilpropan-2-amonio (EIMP) precipita como un sólido blanco. El producto se aísla por filtración y se seca.
Posteriormente, se disuelven 50,0 mmol del yoduro de W-etil-W-isopropil-W-metilpropan-2-amonio en 110 mi de agua. A continuación, se añaden 100 g de resina de intercambio aniónico (Amberlite IRN-78) a la disolución anterior y se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la solución se recoge por filtración y la forma hidróxido de N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio [EIMP(OH)] tiene una eficiencia de intercambio de al menos el 95%.
Ejemplo 2: Síntesis del hidróxido de N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio (DEIP)
Se disuelven 0,438 moles de N-etil-N-isopropilpropan-2-amina (56,58 g) en 120 mi de cloroformo. Se enfría la solución resultante en un baño de hielo, y posteriormente se adiciona gota a gota y bajo agitación constante, 1,094 moles de iodoetano (170.69 g). Una vez que la mezcla alcanza temperatura ambiente, se calienta lentamente hasta llegar a los 45°C y se deja reaccionar durante 7 días. Finalizada la reacción, se evapora el disolvente, y se precipita el producto mediante la adición de éter etílico. Se filtra a vacío para separar el compuesto y por último se seca a vacío y calor. El yoduro de N,N-dietil-N-isopropilpronan-2-amonio (DEIP) se obtiene como un sólido blanco.
Posteriormente, se disuelven 50,0 mmol del yoduro de N,N-dietil-N-isopropilpronan-2-amonio en 110 mi de agua. A continuación, se añaden 100 g de resina de intercambio aniónico (Amberlite IRN-78) a la disolución anterior y se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la solución se recoge por filtración y la forma hidróxido de N,N-dietil-N-isopropilpronan-2-amonio [DEIP(OH)] tiene una eficiencia de intercambio de al menos el 95%.
Ejemplo 3: Síntesis del hidróxido de 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io (ElPir)
La preparación del hidróxido de 1-etil-1-isopropilpirrolin-1-io (ElPir) se llevó a cabo mediante tres etapas de síntesis.
3.1: Síntesis del bromuro de 1-isopropilpirrolidin-1-io
0,10 moles de pirrolidina (7,11 g) se disuelven en 100 mi de 2-propanol y luego bajo agitación, se agregan 0,25 moles (30,75 g) de 2-bromopropano mediante pequeñas alícuotas. La disolución resultante se calienta a 70°C y se deja reaccionar durante 24 h. Finalizado este tiempo y una vez que la mezcla de reacción alcanza temperatura ambiente, se adiciona una mezcla de acetato de etilo-acetona para favorecer la precipitación de la sal orgánica. Por último, el compuesto es aislado por filtración, recristalizado, y caracterizado mediante RMN. El bromuro de 1-isopropilpirrolidin-1-io se obtiene como un precipitado blanco.
3.2: Síntesis de la 1-isopropilpirrolidina
0,074 moles de bromuro de 1-isopropilpirrolidin-1-io (14,38 g) se disuelven en 100 mi de agua destilada, y 0,074 moles de hidróxido de sodio (2,96 g) se adicionan bajo agitación. Se deja que la disolución resultante reaccione a temperatura ambiente durante una hora. Se obtiene una mezcla bifásica, en la cual la 1-isopropilpirrolidina se forma en la parte superior de la misma. Se separa el compuesto por decantación y sobre la fase acuosa restante, se realiza una extracción líquido-líquido con cloroformo (2 x 50 mi) para recuperar parte de la amina que estuviese disuelta. Se reúnen las dos partes orgánicas, se seca con sulfato de magnesio anhidro, se filtra para separar la sal inorgánica y por último se evapora el disolvente. La 1-isopropilpirrolidina se obtiene como un líquido denso color amarillo.
3.3: Síntesis del yoduro de 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io
0,071 moles de 1-isopropilpirrolidina (8,03 g) se disuelven en 60 mi de metanol anhidro y se adiciona gota a gota un exceso de iodoetano (0,176 moles, 27,5 g), bajo agitación constante y a temperatura ambiente. La mezcla resultante se calienta lentamente a 60°C y se deja reaccionar durante 72 h. Finalizada la reacción se evapora el disolvente y se precipita el compuesto mediante la adición de éter etílico. Se separa el producto mediante filtración a vacío y se seca a vacío y calor. El yoduro de 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io (ElPir) se obtiene como un precipitado blanco.
Por último, se disuelven 50,0 mmol del yoduro de 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io (ElPir) enHOmlde agua. A continuación, se añaden 100gde resina de intercambio aniónico (Amberlite IRN-78) a la disolución anterior y se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la solución se recoge por filtración y la forma hidróxido del 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io: [EIPir(OH)] tiene una eficiencia de intercambio de al menos el 95%.
Ejemplo 4: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 1,43 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 10,34 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (9,37% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,41 g de una disolución acuosa al 40% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,3 EIMP(OH) / 0,2 NaOH / 15 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido en su forma sin calcinar presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI (ver Figura 2). El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
El patrón de difracción de rayos X de la muestra calcinada se observa en la Figura 3, mostrando un intercrecimiento de las fases CHA/AEI de aproximadamente 50%-50%. La composición química del material intercrecido CHA/AEI obtenido en el presente ejemplo muestra unas relaciones molares Si/AI y Na/AI de 11,0 y 0,37, respectivamente. El tamaño de partícula promedio es de -200 nm.
Ejemplo 5: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 1,43 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 10,40 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (9,37% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,84 g de una disolución acuosa al 40% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,30 EIMP(OH) / 0,42 NaOH / 14,69 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 6: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 1,38 g de FAU (CBV760, Si/AI~25, P.Q.Industries) con 10,36 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (9,37% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,81 g de una disolución acuosa al 40% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,02 Al203 / 0,30 EIMP(OH) / 0,41 NaOH / 15,13 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior. La composición química del material intercrecido CHA/AEI obtenido en el presente ejemplo muestra unas relaciones molares de Si/AI y Na/AI de 8,9 y 0,67, respectivamente.
Ejemplo 7: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
A 1,85 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (6,6% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención) se añaden 60 mg de FAU (CBV720, Si/AI—14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128), 128 mg de una suspensión coloidal de sílice amorfa (40% en peso, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y 6 mg de hidróxido de aluminio [AI(OH)3, Alfa Aesar, 76,5%mín. Al203], manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 30 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 130 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,043 Al203 / 0,35 EIMP(OH) / 0,38 NaOH / 23,51 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 8: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
A 1,84 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (6,6% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención) se añaden 66 mg de FAU (CBV712, Si/AI—25, P.Q. Industries), 117 mg de una suspensión coloidal de sílice amorfa (40% en peso, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y 6 mg de hidróxido de aluminio [AI(OH)3, Alfa Aesar, 76,5%mín. AI2O3], manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 30 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 104 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,071 AI2O3 / 0,35 EIMP(OH) / 0,32 NaOH / 24,96 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 9: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 178 mg de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 1.14 g de una disolución acuosa de hidróxido de DEIP (11.6% en peso, preparada según el Ejemplo 2 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 219 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0.036 AI2Ü3 / 0.30 DEIP(OH) / 0.44 NaOH /14.88 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido en su forma sin calcinar presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 10: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 178 mg de FAU (CBV760, Si/AI~25, P.Q.Industries) con 1.15 g de una disolución acuosa de hidróxido de DEIP (11.6% en peso, preparada según el Ejemplo 2 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 213 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0.02 Al203 / 0.30 DEIP(OH) / 0.42 NaOH / 14.55 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido en su forma sin calcinar presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 11: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 0,181 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 1,84 g de una disolución acuosa de hidróxido de ElPir (6,5% en peso, preparada según el Ejemplo 3 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,13 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,30 EIPir(OH) / 0,25 NaOH / 14,74 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 135°C durante 10 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 12: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 0,189 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 1,86 g de una disolución acuosa de hidróxido de ElPir (6,5% en peso, preparada según el Ejemplo 3 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,23 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,29 EIPir(OH) / 0,44 NaOH / 13,80 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 135°C durante 10 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 13: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
A 1,82 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (6,6% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención) se añaden 369 mg de una suspensión coloidal de sílice amorfa (40% en peso, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y 5 mg de hidróxido de aluminio [AI(OH)3, Alfa Aesar, 76,5%mín. Al203], manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 30 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 216 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). A esta mezcla, se le añaden 14 mg del sólido del Ejemplo 4 (sin calcinar). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,017 Al203 / 0,29 EIMP(OH) / 0,41 NaOH / 13,75 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 14: Síntesis de la zeolita CHA preparada con efectos comparativos Se mezclan 3,79 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 15,27 g de una disolución acuosa de hidróxido de TMAda (25% en peso, Sachem), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 2,42 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es SÍO2 / 0,036 AI2O3 / 0,3 TMAda(OH) / 0,2 NaOH / 15 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 160°C durante 10 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la fase cristalina CHA pura. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior. La composición química presenta unas relaciones molares Si/AI y Na/AI de 9,6 y 0,38, respectivamente. El tamaño de partícula promedio es de -200 nm.
Ejemplo 15: Preparación del material intercrecido CHA/AEI intercambiado con Cu (Cu-CHA/AEI)
La muestra sintetizada y calcinada de acuerdo al método expuesto en el Ejemplo 6, se intercambia con una disolución acuosa 2 M de nitrato amónico (NH4NO3, Sigma-Aldrich, 99% en peso) con una relación líquido/sólido de 10, manteniendo la mezcla a 80°C durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, el sólido se recupera por filtración. A continuación, se disuelven 28,27 mg de acetato de cobre [(CH3C00)2Cu-H20, Probus, 99%) en 30 g de agua, y se añaden 300 mg de la zeolita intercambiada previamente. La suspensión se mantiene en agitación durante 24 h a 80°C. Transcurrido este tiempo el producto obtenido se recupera mediante filtración y se lava con abundante agua. Finalmente, el material se calcina en aire a 550°C durante 4h, obteniéndose el catalizador Cu-CHA/AEI. El análisis químico indica un 2,9% de Cu (en peso).
Para preparar el catalizador envejecido con vapor de agua a 750°C (Cu-CHA/AEI_750C), se introducen 100 mg del catalizador Cu-CHA/AEI en un reactor de lecho fijo haciéndole pasar un caudal de 300 mL/min con 10% de agua, 10% de O2 y equilibrado con nitrógeno durante 13 horas a 750°C.
Ejemplo 16: Preparación del material CHA intercambiado con Cu (Cu-CHA) La muestra sintetizada y calcinada de acuerdo al método expuesto en el Ejemplo 14, se intercambia con una disolución acuosa 2 M de nitrato amónico (NH4NO3, Sigma-Aldrich, 99% en peso) con una relación líquido/sólido de 10, manteniendo la mezcla a 80°C durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, el sólido se recupera por filtración.
A continuación, se disuelven 28,27 mg de acetato de cobre [(CH3C 00)2CuH20, Probus, 99%) en 30 g de agua, y se añaden 300 mg de la zeolita lavada previamente. La suspensión se mantiene en agitación durante 24 h a 80°C. Transcurrido este tiempo el producto obtenido se recupera mediante filtración y se lava con abundante agua. Finalmente, el material se calcina en aire a 550°C durante 4h, obteniéndose el catalizador Cu-CHA El análisis químico indica un 2,5% de Cu (en peso).
Para preparar el catalizador envejecido con vapor de agua a 750°C (Cu-CHA _750C), se introducen 100 mg del catalizador Cu-CHA en un reactor de lecho fijo haciéndole pasar un caudal de 300 mL/min con 10% de agua, 10% de 02 y equilibrado con nitrógeno durante 13 horas a 750°C.
Ejemplo 17: Ensayo catalítico para la reacción de metanol a olefinas
La actividad de las muestras preparadas de acuerdo a los Ejemplos 4 y 14 de la presente invención se ha estudiado en la transformación de metanol a olefinas. Previo a su estudio catalítico, ambas muestras han sido intercambiadas con una disolución 2 M de NH4NO3 a 80°C por dos horas, fijando una relación líquido/sólido de 10. Tras ese tratamiento, los sólidos se recuperan por filtración, siendo lavados abundantemente con agua, y secados a 100°C. Las muestras intercambiadas finalmente se calcinan a 540°C durante 3 horas en aire.
La reacción de metanol a definas se lleva a cabo en un reactor isotermo de lecho fijo en las siguientes condiciones de reacción: WHSV= 0,8 h-1, presión atmosférica, temperatura de reacción = 350°C, catalizador = 50 mg peletizado entre 0,2 y 0,4 mm. El metanol se vaporiza mediante burbujeo con 30 ml/min de nitrógeno en un depósito de metanol a -17°C. El catalizador se diluye en 1,95 g de sílice inerte (0,1-0,2 mm) y se coloca en un reactor de vidrio de 10 mm de diámetro. La temperatura de reacción se regula constantemente mediante un termopar tipo K y un controlador PID asociado a un horno calefactor. La salida del reactor se controla a 150°C y los productos se analizan en dos cromatógrafos de gases, primero en una columna capilar PONA 50 m 0.25 mm de diámetro interno para separar hidrocarburos de C1 a Ci2 con temperatura de 37°C y segundo en una columna PLOT-alúmina de 30 m y 0.53 mm de diámetro interno con programa de temperaturas de 50 a 180°C para separar hidrocarburos C2-C4 y determinar transferencia de hidrógeno. Los detectores empleados son de ionización de llama. La conversión se define como la suma de los rendimientos en peso de hidrocarburos.
Los resultados catalíticos obtenidos para los catalizadores obtenidos según los Ejemplos 4y14de la presente invención se muestran en la Tabla 1:
Relaciones de Selectividad (%) a X95
olefinas a X95
Tiempo de vida
Muestra c2= c3= c4= Cz~IC2~ Ci~IC2~
X95 (min)
Ejemplo 4 788 39,8 42,6 15,7 1,10 0,40
Ejemplo 14 552 46,2 37,8 12,5 0,82 0,27 Tabla 1: Tiempo de vida de los catalizadores descritos en los Ejemplos 4 y 14 de la presente invención para la reacción de Metanol a Olefinas (calculado como el tiempo de reacción en que la conversión se mantiene por encima del 95%), así como la selectividad a olefinas ligeras para una conversión de metanol de 95% (X95)
Comparando los resultados, se observa que el catalizador basado en el intercrecimiento CHA/AEI obtenido según las reivindicaciones de la presente invención (Ejemplo 4) presenta un tiempo de vida considerablemente mayor que el catalizador basado en la zeolita CHA obtenido según su metodología tradicional de síntesis (Ejemplo comparativo 14 en Tabla 1). El tiempo de vida se ha calculado como el tiempo de reacción en que la conversión de metanol se mantiene por encima del 95%). Además, la selectividad hacia las olefinas ligeras propileno y butenos, que en general son olefinas de mayor valor que el etileno, se incrementa con el intercrecimiento CHA/AEI.
Ejemplo 18: Ensayo catalítico para la reacción RCS de NOx
La actividad catalítica de la muestra Cu-CHA/AEI y Cu-CHA sintetizadas según los Ejemplos 15 y 16, respectivamente, de la presente invención para la reducción catalítica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo de 1.2 cm de diámetro y 20 cm de largo. En un experimento típico, 40 mg del catalizador junto con 1,2 g de SiC, se introduce en el reactor de lecho fijo, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C con rampa de 10°C/min, en flujo de nitrógeno 300 ml/min. Posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo el mismo flujo de nitrógeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva (ver las condiciones de reacción en la Tabla 2):
Figure imgf000029_0002
Tabla 2: Condiciones de reacción para la RCS de NOx.
La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente CLD8xx analyzer (ECO PHYSICS).
Los envejecimientos de ambas muestras se llevan a cabo mediante tratamiento hidrotermal a 750°C usando un flujo total de 300 ml/min con la siguiente composición: 10% agua, 10% de oxígeno y balanceado con nitrógeno durante 13 horas.
Los resultados catalíticos de los catalizadores Cu-CHA/AEI y Cu-CHA preparados según los Ejemplos 15 y 16 de la presente invención se resumen en la Tabla 3:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Tabla 3: Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas (210, 250, 300, 350, 400, 450, 500 y 550°C) empleando los catalizadores descritos según los Ejemplos 15 y 16 de la presente invención tanto en su forma fresca como tras ser envejecidos con vapor a 750°C durante 13h.
Se puede observar, que los resultados obtenidos con el catalizador Cu-CHA/AEI preparado según el Ejemplo 15 de la presente invención supera la actividad catalítica obtenida con el catalizador Cu/CHA preparado según el Ejemplo 16, tanto en su forma fresca como envejecida tras ser tratados con vapor de agua a 750°C.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI caracterizado por que comprende los siguientes pasos:
    i) preparación de una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente “Y”, opcionalmente al menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo “A”, opcionalmente al menos una fuente de un elemento trivalente “X”, y un agente director de estructura orgánico “ADE01” con estructura seleccionada entre [R1R2R3R4N+]Q- o [R5R6CycloN+]Q-, donde R1 y R5 son un grupo isopropilo o te/f-butilo, R2 es una cadena alquílica lineal comprendida entre 1-3 átomos de carbono, R3, R4 y R6 es una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, el grupo CycloN es un heterociclo nitrogenado que está formado por una cadena alquílica de entre 4-7 átomos de carbono, lineal o ramificada, unida por los extremos al N, y donde Q- es un anión; donde la composición molar de la mezcla es:
    n X203 : Y02 : a A : m ADE01 : z H20
    donde
    n está comprendido entre el intervalo deOa 0.12;
    a está comprendido entre el intervalo de0a2;
    m está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2;
    z está comprendido entre el intervalo d é l a 200;
    ii) cristalizar la mezcla obtenida en i) en un reactor; y
    iv) recuperar el material cristalino obtenido en ii).
    2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento tetravalente Y está seleccionado entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos.
    3. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el elemento tetravalente Y es silicio y proviene de una fuente seleccionada entre, óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas.
    4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque la fuente de silicio está seleccionada entre una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas.
    5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el elemento trivalente X está seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
    6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque caracterizado porque el elemento tetravalente X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre, cualquier sal de aluminio, alcóxidos de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado y combinaciones de los mismos.
    7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ADE01 está seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; N-(terf-butil)-N-etil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N-(terf-butil)-N,N-dietil-2-metilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; N-etil-N-isopropil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropil-2-metilpropan-2-amonio; N-isopropil-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; 1 ,1-diisopropilpirrolidin-1-io; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1 -isopropil-1-metilpirrolidin-1-io; 1-(terf-butil)-1-etilpirrolidin-1-io; 1-(tert-butil)-1-metilpirrolidin-1-io.
    8. Proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho ADE01 está seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; 1,1-diisopropilpirrolidin-1-io; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-io.
    9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho ADE01 está seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; 1-etil-1-isopropilpirrolidin-1-io; 1-isopropil-1-metilpirrolidin-1-
    10.
    10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas.
    11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.
    12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en ii) está comprendido entre 6 horas y 50 días.
    13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, además, añadir cristales de CHA, AEI o CHA/AEI como semillas a la mezcla de síntesis del paso i) en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos.
    14. Proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque los cristales de CHA, AEI o CHA/AEI se añaden antes del proceso de cristalización o durante el proceso de cristalización.
    15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso de recuperación iii) se lleva a cabo con una técnica de separación seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.
    16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, un paso (iv) para la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante un proceso de extracción.
    17. Proceso según cualquiera las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende, además, un paso (iv) para la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante una calcinación por un tratamiento térmico a temperaturas entre 200 y 1000°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
    18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material obtenido es tamizado o peletizado.
    19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes.
    20. Proceso según la reivindicación 19, caracterizado porque el catión de intercambio está seleccionado entre metales, protones, precursores de protones y mezclas de ellos.
    21. Proceso según la reivindicación 20, caracterizado porque el catión de intercambio es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
    22. Proceso según la reivindicación 21, caracterizado porque el metal es cobre, hierro, paladio, platino, rodio, oro, plata, iridio, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos.
    23. Proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque el metal es cobre, hierro, paladio, platino, cerio, y combinaciones de los mismos.
    24. Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI obtenido según el proceso descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por que tiene la siguiente composición molar
    o X203 :Y 02 : p A: q ADE01 : rH 20
    donde
    X es un elemento trivalente;
    Y es un elemento tetravalente;
    A es un elemento alcalino o alcalinotérreo;
    o está comprendido entre el intervalo deOa 0.12;
    p está comprendido entre el intervalo deOa l ;
    q está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1;y
    resta comprendido entre el intervalo de0a2.
    25. - Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 24, caracterizado porque tiene la siguiente composición molar después de ser calcinado:
    n X203 : Y02
    donde
    X es un elemento trivalente;
    Y es un elemento tetravalente; y
    n está comprendido entre el intervalo 0y0.12.
    26. Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según cualquiera de las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque el elemento tetravalente Y está seleccionado entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos.
    27. Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque el elemento trivalente X está seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
    28. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI descrito en cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27 y obtenido según el proceso descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 como catalizador o absorbente.
    29. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28, como catalizador para la producción de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto orgánico oxigenado.
    30. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28 para la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxidos de nitrógeno) en una corriente de gas.
    31. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28 como adsorbente pasivo de NOx a temperaturas menores de 200°C, y, posteriormente, capaz de desorber dicho NOx a temperaturas superiores a 200°C.
    32. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28, para la combustión de alcanos.
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