ES2821935T3 - Procedimiento de preparación de acetato de (4z,7z)-4,7-decadien-1-ilo - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de preparación de acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo, que comprende al menos los siguientes pasos: reducir 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1): **(Ver fórmula)** en la que X1 es un átomo de halógeno, para formar (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno de la fórmula general (2) : **(Ver fórmula)** Y convertir el (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno en acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-il de la fórmula (4) que tiene un grupo acetoxi en lugar del átomo de halógeno del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno: **(Ver fórmula)**
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de acetato de (4z,7z)-4,7-decadien-1-ilo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar el acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo, que es una feromona sexual de la polilla datilera menor, que es una plaga de insectos grave para la palmera datilera.
Técnica anterior
La polilla datilera (Batrachedra amydraula) es una de las plagas más graves que atacan a la palmera datilera en Oriente Medio y el norte de África. Como sus larvas se alimentan de los frutos y de las suaves semillas inmaduras de la palmera datilera para hacer agujeros cerca del cáliz de los frutos para entrar en la pulpa, de modo que dañan los frutos. El fruto infestado se oscurece en unas cuatro semanas después del ataque, y el racimo de frutos deja de crecer. Así, los frutos infestados se secan y caen al suelo, provocando una disminución de la cosecha. Es difícil controlar la plaga con insecticidas, porque las larvas están dentro de la pulpa. Por lo tanto, el control biológico de plagas ha estado atrayendo gran interés, y se espera el uso de una feromona sexual para dicho control biológico. La feromona sexual de la polilla datilera fue identificada como una mezcla 2:2:1 de acetato de (5Z)-5-decen-1-ilo, (5Z)-5-decen-1-ol y acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (Literatura no de patente 1).
Anat Levi-Zada y otros. informan de un método para producir acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo, feromona sexual de la polilla datilera, en el que se depronota el 1-(tetrahidropiraniloxi)-4-pentilo, junto con tosilato de 2-pentilo en presencia de un complejo de yoduro de cobre y dimetilsulfito para formar 1-(tetrahidropiraniloxi)-4,7-decadiina, que se convierte además, por hidroboración y protonación subsiguiente, en 1-(tetrahidropiraniloxi)-(4Z,7Z)-4,7-decadieno, que luego se somete a la desprotección y acetilación simultáneas del grupo tetrahidropiranilo (en adelante denominado también "grupo THP") (Literatura no de patente 2).
Lista del estado de la técnica
[Literatura no de patente 1] Anat Levi-Zada y otros, "Reevaluación de la feromona sexual de la polilla datilera, Batrachedra amydraula, usando automuestreo SPME-GC/MS y bioensayos de campo", 2013, Chemoecology, 23: 13-20
[Literatura no de patente 2] Anat Levi-Zada y otros, "Identificación de la feromona sexual de la polilla datilera, Batrachedra amydraula, usando auto-muestreo secuencial SPME", 2011, Tetrahedron Letters, 52: 4550-4553.
Sumario de la invención
Problemas a resolver
Sin embargo, el rendimiento total basado en 1-(tetrahidropiraniloxi)-4-pentilo es tan bajo como el 30% en el método descrito en la Literatura No de Patente 2. El método no es rentable, ya que requiere Amberlyst-15, que es un costoso catalizador ácido sólido, en el paso de desprotección y acetilación del grupo THP. Además, requiere la eliminación de una gran cantidad de Amberlyst-15 por filtración, lo que dificulta la aplicación del método en una instalación de fabricación general. Además, el uso de un grupo protector como el grupo THP requiere dos pasos: un paso de protección de un grupo hidroxilo y un paso de su desprotección, aumentando el número total de pasos de reacción, lo cual es indeseable en la producción industrial. Además, dado que la desprotección de un grupo protector de tipo éter como el grupo THP es una reacción de equilibrio, una parte del grupo protector permanece después de la desprotección, lo que puede dar lugar a una disminución del rendimiento.
Medios para resolver los problemas
Gracias a una amplia investigación, los actuales inventores han encontrado que el acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadieno-1-ilo puede prepararse, con un buen rendimiento con el número reducido de pasos, sin utilizar un grupo protector en ningún paso, mediante un procedimiento que comprende al menos los pasos de: reducir un 10-halo-3,6-decadieno para formar un acetato de (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno; y convertir el (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno en acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo que tenga un grupo acetoxi en lugar del átomo de halógeno del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno.
Según un aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar el acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo. El procedimiento comprende al menos los siguientes pasos:
reducir un 10-halo-3,6-decadieno de la fórmula general (1):
en la que X1 es un átomo de halógeno,
para formar un (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno de la fórmula general (2) :
Y
convertir el (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno en acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-il de la fórmula (4) que tiene un grupo acetoxi en lugar del átomo de halógeno del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno:
Según una realización preferente, se prepara un 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1) mediante un procedimiento que comprende pasos de:
desprotonar 5-halo-1 -pentinilo de la fórmula general (5) :
en la que X1 es un átomo de halógeno,
por reacción con un reactivo de Grignard de la fórmula general (6):
RMgX2 (6)
en la que R es un grupo de hidrocarburo monovalente que tiene 1-18 átomos de carbono, y X2 es un átomo de halógeno, para producir un haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio de la fórmula general (7):
P )
y
acoplar el haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio, en presencia de un catalizador de cobre, con un 1-halo-2-pentilo de la fórmula general (8):
en la que X3 es un átomo de halógeno,
para formar un 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1).
Efectos ventajosos de la invención
De acuerdo con la presente invención, el acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo puede prepararse con un alto rendimiento con el número reducido de pasos, sin utilizar un grupo protector en ningún paso.
Descripción de las realizaciones
En la presente solicitud, siempre que los compuestos antes y después de una reacción tengan un sustituto denotado por un mismo símbolo, se pretende que tengan el mismo sustituto debido a la naturaleza de la reacción. Por ejemplo, X1 es un átomo de halógeno en general. En el caso de que se elija un átomo de cloro para X1 en la fórmula (1), entonces X1 en cada una de las fórmulas (2), (5) y (7) también es un átomo de cloro. Por otra parte, los
sustituyentes denotados por diferentes símbolos como X1 y X2 pueden ser los mismos o diferentes grupos de sustituyentes.
En primer lugar, se describirá con más detalle la preparación de un 10-halo-3,6-decadiina (1).
En un primer paso, un 5-halo-1-pentinilo (5) es desprotonado por la reacción con un reactivo de Grignard (6) para formar haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio (7).
\ ^ ^ X1 RIVIgX2 (6) 
disolvente
ü
En el 5-halo-1-pentinilo de la fórmula general (5), X1 es un átomo de halógeno, cuyos ejemplos no limitantes incluyen átomos de cloro, bromo y yodo, y es idéntico a X1 en la fórmula (1) para el 10-halo-3,6-decadiina.
Entre los ejemplos no limitantes del 5-halo-1-pentinilo se incluyen el 5-chloro-1-pentinilo, el 5-bromo-1-pentinilo y el 5-yodo-1-pentinilo. Habida cuenta de la reactividad y el rendimiento del 10-halo-3,6-decadiina (1), son preferentes el 5-cloro-1-pentinilo y el 5-bromo-1-pentinilo, siendo más preferente el 5-cloro-1-pentinilo.
El 5-halo-1-pentinilo (5) está comercialmente disponible, o puede prepararse mediante la halogenación de un 4-pentium-1-ol comercialmente disponible.
En la fórmula general (6) del reactivo de Grignard, R es un grupo de hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono.
Entre los ejemplos no limitantes del grupo de hidrocarburos monovalentes R incluyen grupos de hidrocarburos lineales y saturados, como los grupos de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, nnonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridicilo, n-tetradecilo, n-pentadicilo, n-hexadicilo, n-heptadicilo y noctadicilo; grupos de hidrocarburos ramificados y saturados, como los grupos isopropilo, isobutil e isopentil; grupos de hidrocarburos lineales insaturados, como los grupos vinilo, 1-propenilo, 1-butenilo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 -propinilo y 2-propinilo; grupos de hidrocarburos ramificados insaturados, como los grupos isopropilo y 2-metil-2-propenilo; grupos de hidrocarburos cíclicos, como los grupos ciclopropilo, 2-metilciclopropilo, ciclobutil y ciclopentil; y sus isómeros. Además, una parte de los átomos de hidrógeno de estos grupos de hidrocarburos puede sustituirse, por ejemplo, por un grupo metílico o etílico.
En la fórmula general (6), X2 es un átomo de halógeno, cuyos ejemplos no limitantes incluyen los átomos de cloro, bromo y yodo.
Entre los ejemplos no limitantes del reactivo de Grignard (6) incluyen los reactivos de Grignard que tienen una fracción lineal de hidrocarburos, como el cloruro de metilmagnesio, el cloruro de etilmagnesio, el cloruro de npropilmagnesio, el cloruro de n-butilmagnesio, el bromuro de metilmagnesio, el bromuro de etilmagnesio, el bromuro de n-propilmagnesio, el bromuro de n-butilmagnesio, el yoduro de metilmagnesio, el yoduro de etilmagnesio, el yoduro de n-propilmagnesio y el yoduro de n-butilmagnesio; y reactivos de Grignard que tengan una fracción de hidrocarburo ramificado, como el cloruro de isopropilo y magnesio, el bromuro de isopropilo y magnesio y el yoduro de isopropilo y magnesio. Con respecto de la supresión de la reacción lateral de deshalogenación, se prefieren los reactivos de Grignard que tienen una fracción de hidrocarburo lineal, como el cloruro de metilo y magnesio, el cloruro de etilmagnesio, el bromuro de metilo y magnesio, el bromuro de etilmagnesio, el yoduro de metilo y magnesio y el yoduro de etilmagnesio.
Con respecto de la reactividad, el reactivo de Grignard (6) se utiliza preferentemente en una cantidad de 1,0 a 1,5 moles por mol de la 5-halo-1-pentina (5).
Se puede utilizar un disolvente en la desprotección. Entre los ejemplos de este disolvente incluyen los disolventes de hidrocarburos, como el tolueno, el xileno y el hexano; y los disolventes de éter, como el tetrahidrofurano, el 4-metiltetrahidropirano y el éter dietílico. Con respecto de la reactividad, es preferente el tetrahidrofurano.
Con respecto del rendimiento, el disolvente se utiliza preferentemente en una cantidad de 100 a 1.500 gramos por mol del 5-halo-1-pentinilo (5) .
La temperatura en la desprotonación está preferentemente en un intervalo de 40 a 70°C con respecto de la velocidad de reacción.
La duración del paso de desprotección puede variar dependiendo de la escala de un sistema de reacción. Se extiende preferentemente de 1 a 10 horas con respecto de la producción.
Los ejemplos no limitantes de X1 en haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio de la fórmula general (7) son los mencionados anteriormente.
Entre los ejemplos no limitantes del cloruro de 5-halo-1-pentinil-magnesio (7) incluyen el cloruro de 5-cloro-1-pentinilmagnesio, el cloruro de 5-bromo-1-pentinil-magnesio y el cloruro de 5-yodo-1-pentinil-magnesio, Bromuro de 5-cloro-1-pentinil-magnesio, bromuro de 5-bromo-1-pentinil-magnesio, bromuro de 5-yodo-1-pentinil-magnesio, yoduro de 5-cloro-1-pentinil-magnesio, yoduro de 5-bromo-1-pentinil-magnesio yoduro de 5-yodo-1-pentinil-magnesio.
Por ejemplo, en un caso en que el 5-cloro-1-pentinilo (5A) se despronata para obtener un reactivo de Grignard (7A), en el que el sufijo "A" indica que X1 es un átomo de cloro, cabe esperar que se produzca un acoplamiento cruzado entre el 5-cloro-1-pentinilo (5A) y haluro de 5-cloro-1-pentinil- magnesio (7A) que no haya reaccionado, o un acoplamiento homólogo de haluro de 5-cloro-1-pentinil- magnesio (7A). Sin embargo, se ha comprobado que estas reacciones apenas se producen debido a la baja capacidad de eliminación del átomo de cloro. Se considera que esto contribuye al alto rendimiento del 10-cloro-3,6-decadiina (1A).
En el siguiente paso, el haluro de 5-halo-1-pentinil-magensio (7) se acopla con un 1-halo-2-pentilo (8) en presencia de un catalizador de cobre para preparar un 10-halo-3,6-decadiina (1).
En la fórmula general (8), X3 es un átomo de halógeno, del cual los átomos de cloro, bromo y yodo son ejemplos no limitantes.
Entre los ejemplos no limitantes de 1 -halo-2-pentinilo (8) se incluyen 1-chloro-2-pentinilo, 1-bromo-2-pentinilo y 1-yodo-2-pentinilo. Con respecto de la reactividad, es preferente 1-bromo-2-pentinilo y 1-yodo-2-pentinilo, siendo más preferente 1-bromo-2-pentinilo.
Con respecto de la supresión de las reacciones secundarias, la cantidad de1-halo-2-pentinilo (8) que se utilizará en la reacción de acoplamiento está preferentemente en un intervalo de 0,90 a 1,30 moles por mol del 5-halo-1-pentinilo (5).
Entre los ejemplos no limitantes del catalizador de cobre que puede utilizarse en la reacción de acoplamiento incluyen los haluros cuprosos, como el cloruro, el bromuro y el yoduro cuprosos; y los haluros cúpricos, como el cloruro, el bromuro y el yoduro cúpricos. Con respecto de la reactividad, los haluros cuprosos son preferentes, siendo más preferente el cloruro cuproso.
Teniendo en cuenta la velocidad de reacción y el posprocesamiento, la cantidad de catalizador de cobre que se utilizará en la reacción de acoplamiento se encuentra preferentemente en un intervalo de 0,003 a 0,300 moles por mol del 5-halo-1-pentinilo (5).
Los tipos y cantidades de disolvente que pueden utilizarse en la reacción de acoplamiento son los descritos para los disolventes que pueden utilizarse en la desprotonación.
La reacción de acoplamiento puede llevarse a cabo in situ después de la desprotección, o en un sistema de reacción diferente.
Una reacción de acoplamiento en la posición de propargilo puede implicar una competencia entre las reacciones del Sn2 y del Sn2'. La reacción Sn2' da subproductos que tienen una estructura alena, lo que lleva a una disminución del rendimiento. Además, cuando se utiliza un compuesto que contiene un átomo de oxígeno propenso a interactuar con el cobre o el magnesio, la voluminosidad estérica puede aumentar alrededor del punto de reacción debido a la interacción con el átomo de metal. En contraste, la voluminosidad estérica no aumenta alrededor del punto de reacción en la presente invención, porque 5-halo-1-pentina (5) se utiliza como material de partida, el cual está libre de un átomo de oxígeno que es propenso a interactuar con el cobre o el magnesio. Según la presente invención, en uso se realiza de un catalizador de cobre que se convierte en un reactivo organocobre que tiene una nucleofilia apropiada. Como resultado, se hace posible promover selectivamente la reacción Sn2 en la posición de propargilo. Por lo tanto, es posible producir 10-halo-3,6-decadiina (1) con un alto rendimiento.
La temperatura de reacción del acoplamiento está preferentemente en un intervalo de 50 a 80°C con respecto de la velocidad de reacción.
La duración del paso de acoplamiento puede variar dependiendo de la escala de un sistema de reacción. Oscila preferentemente entre 1 y 50 horas con respecto del rendimiento.
Los ejemplos de X1 en el 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1) son los mencionados anteriormente.
Entre los ejemplos no limitantes del 10-halo-3,6-decadiina (1) incluyen el 10-cloro-3,6-decadiina, el 10-bromo-3,6-decadiina y el 10-yodo-3,6-decadiina, siendo el 10-cloro-3,6-decadiina preferente con respecto de la estabilidad.
A continuación, se describirá con más detalle un procedimiento de preparación de un (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2).
Se puede preparar un (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) reduciendo el 10-halo-3,6-decadieno (1).
La reducción puede ser una hidrogenación catalítica; una reducción con zinc en un disolvente alcohólico; una reducción por hidroboración con un dialquilborano, seguida de una protonación; una reducción con hidróxido de potasio y N,N-dimetilformamida (DMF) en presencia de un catalizador de paladio, como el acetato de paladio; y una reducción por hidrosililación para formar un vinilsilano, seguida de una desililación. Con respecto de la selectividad y la productividad, es preferente una hidrogenación catalítica, una reducción con zinc en un disolvente alcohólico y una reducción por hidroboración con un dialquilborano, seguida de protonación, siendo más preferente una hidrogenación catalítica.
La hidrogenación catalítica puede llevarse a cabo introduciendo hidrógeno gas en presencia de un catalizador metálico.
Entre los ejemplos no limitantes del catalizador metálico que puede utilizarse en la hidrogenación catalítica incluyen el catalizador Lindlar; los catalizadores de níquel, como el catalizador de bromuro de niquel P-2 ( Thomas J. Caggiano et al. Enciclopedia de Reactivos para la Síntesis Orgánica: 3694-3699) (en adelante también llamado "catalizador P-2Ni"); y catalizadores de paladio, como el catalizador de paladio-carbono, y un catalizador Pd-PEI que comprende paladio-carbono envenenado con un polímero de polietilenoimina (PEI). Con respecto de la eficiencia económica, el catalizador Lindlar y los catalizadores de níquel son preferentes.
La cantidad de catalizador de metal puede ser diferente entre los catalizadores. En un caso en el que el catalizador sea sólido, como el catalizador Lindlar, se utiliza preferentemente en una cantidad de 0,01 a 50 gramos por mol de la 10-halo-3,6-decadiina (1) con respecto de la reactividad. En un caso de un catalizador P-2Ni, se utiliza preferentemente de modo que la cantidad del compuesto de níquel correspondiente oscila entre 0,001 y 0,50 mol por mol del 10-halo-3,6-decadiina (1) .
Cabe señalar que un catalizador sólido puede ser dispersado en un disolvente.
Cuando la actividad del catalizador de metal es demasiado alta, se puede utilizar un veneno de catalizador según sea necesario.
Entre los ejemplos no limitantes del veneno de catalizador que puede utilizarse en la hidrogenación catalítica incluyen los compuestos amínicos, como la piridina, la quinolina y la etilendiamina; y los compuestos azufrados, como el bencenetiol, el sulfuro de difenilo, el sulfuro de dimetilo y el sulfóxido de dimetilo.
La cantidad de veneno de catalizador puede ser diferente entre los venenos de catalizador. Oscila preferentemente entre 0,0001 y 10,0 gramos por mol de 10-halo-3,6-decadiina (1) con respecto de la velocidad de reacción y la selectividad geométrica.
Entre los ejemplos no limitantes del disolvente que puede utilizarse en la hidrogenación catalítica incluyen los disolventes polares, como el acetonitrilo, el acetato de etilo y el acetato de metilo; los disolventes de hidrocarburos, como el tolueno, el pentano, el hexano, el heptano, el ciclohexano y el ciclohexeno; y los disolventes alcohólicos, como el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el pentanol, el hexanol, el 2-propanol, el 2-butanol y el ciclohexanol. Estos disolventes pueden utilizarse solos o en combinación.
Cuando se utiliza el catalizador Lindlar, es preferente un disolvente de hidrocarburo como el hexano con respecto de la reactividad. Cuando se utiliza un catalizador de níquel, un disolvente de alcohol, como el metanol, el etanol, el propanol, el butanol y el 2-propanol, es preferente con respecto de la reactividad. Cuando se utiliza un catalizador de paladio, como el carbono de paladio, es preferente un disolvente polar, como el acetato de metilo y el acetato de etilo, con respecto de la reactividad.
La cantidad de disolvente a utilizar puede variar dependiendo de los tipos de catalizador y de disolvente. Oscila preferentemente entre 0 y 1.000 gramos por mol de 10-halo-3,6-decadiina (1) con respecto de la reactividad.
La temperatura en la hidrogenación catalítica puede variar dependiendo de los tipos de catalizador y de disolvente que se utilicen. Oscila preferentemente entre 40 y 160°C con respecto de la selectividad geométrica.
La duración del paso de hidrogenación catalítica varía preferentemente de 1 a 50 horas con respecto del rendimiento.
La reducción puede realizarse con zinc en un disolvente alcohólico.
Los alcoholes que pueden ser usados como solventes tienen preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de alcoholes para su uso como disolvente incluyen alcoholes lineales, como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol y decanol; alcoholes ramificados, como 2-propanol y 2-butanol; y alcoholes cíclicos como ciclohexanol. Con respecto de la reactividad, son preferentes los alcoholes que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, como el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el pentanol y el 2-propanol. La cantidad de alcohol a utilizar oscila preferentemente entre 46 y 1.000 gramos por mol de la 10-halo-3,6-decadiina (1) con respecto de la reactividad.
Como se utiliza en el presente documento, el término "zinc" tiene por objeto significar zinc metálico o zinc activado, tal como se describe más adelante con más detalle. La cantidad de zinc para ser utilizado varia preferentemente de 1.0 a 20,0 moles por mol de la 10-halo-3,6-decadiina (1), con respecto de la reactividad.
La reducción con zinc en un disolvente alcohólico puede requerir un tiempo de reacción prolongado debido a la baja reactividad del zinc. Si es necesario, se puede añadir un agente activador para la activación del zinc o se puede utilizar zinc activado preparado de antemano.
Entre los ejemplos no limitantes del agente activador incluyen el 1,2-dibromoetano, el cloruro cúprico, el bromuro cúprico, el yoduro cúprico, el bromuro de litio, el yodo y el clorotrimetilsilano. Estos agentes activadores pueden utilizarse solos o en combinación. La cantidad de agente activador que se utilizará oscila preferentemente entre 0,01 y 10,0 moles por mol del 10-halo-3,6-decadiina (1), con respecto de la reactividad.
El zinc activado puede prepararse, por ejemplo, tratando el zinc metálico con un ácido, como el ácido clorhídrico, o reduciendo el cloruro de zinc con el metal litio en tetrahidrofurano.
La temperatura de la reducción con zinc en un disolvente alcohólico puede variar según el tipo de disolvente que se utilice. Se sitúa preferentemente entre 20 y 120°C con respecto de la reactividad.
La duración de la reducción con zinc en un disolvente alcohólico oscila preferentemente entre 1 y 150 horas para la finalización de la reacción.
En la reducción por hidroboración con un dialquilborano, seguida de la protonación, la hidroboración se lleva a cabo utilizando un dialquilborano en un disolvente. Los dialquilboranos que pueden utilizarse para la hidroboración tienen preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. Entre los ejemplos no limitantes del dialquilborano incluyen el diciclohexilborano, el diisoamilborano, el disiamilborano, el 9-borabiciclo[3.3.1]nonano (9-BBN), el diisopinocanfeilborano, el catecolborano y el pinacolborano, siendo preferentes el diciclohexilborano y el diisoamilborano con respecto de la reactividad. La cantidad de dialquilborano a utilizar oscila preferentemente entre 2,0 y 4,0 moles por mol del 10-halo-3,6-decadiina (1), con respecto de la reactividad. Entre los ejemplos no limitantes del disolvente que puede utilizarse para la hidroboración incluyen los disolventes de hidrocarburos, como el tolueno, el xileno, el hexano y el ciclohexano; y los disolventes de éter, como el tetrahidrofurano, el 4-metiltetrahidropirano, el éter dietílico y el éter dimetílico de dietilenglicol, siendo preferentes el tetrahidrofurano y el éter dimetílico de dietilenglicol con respecto de la reactividad. Estos disolventes pueden utilizarse solos o en combinación. La cantidad de disolvente a utilizar oscila preferentemente entre 100 y 3.000 gramos por mol del 10-halo-3,6-decadiina (1), con respecto de la reactividad.
La temperatura de reacción de la hidroboración está preferentemente en un intervalo de -20°C a 30°C con respecto de la selectividad geométrica. La duración del paso de hidroboración puede variar en función de la temperatura de reacción o de la escala de un sistema de reacción. Oscila preferentemente entre 1 y 20 horas con respecto del rendimiento.
La protonación posterior a la hidroboración puede llevarse a cabo utilizando un ácido en un disolvente.
Entre los ejemplos no limitantes del ácido que puede utilizarse en la protonación posterior a la hidroboración se encuentran los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido pentanoico, el ácido pivalico, el ácido heptanoico, el ácido trifluoroacético, el ácido cloroacético, el ácido fórmico y el ácido oxálico; ácidos sulfónicos, como el ácido p-tolueno sulfónico; y ácidos minerales, como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido nítrico y el ácido fosfórico, siendo preferentes los ácidos carboxílicos como el ácido acético y el ácido propiónico con respecto de la reactividad. La cantidad de ácido a utilizar varía preferentemente de 2,0 a 20,0 moles por mol del 10-halo-3,6-decadiina (1), con respecto de la reactividad.
Debido a que la protonación se lleva a cabo in situ después de la hidroboración, los tipos y cantidades de disolvente que se utilizarán para la protonación no cambian.
La temperatura en la protonación puede variar dependiendo del tipo de reactivo que se utilice. Va preferentemente de 0°C a 150°C con respecto de la velocidad de reacción. La duración del paso de la protonación puede variar dependiendo de la temperatura de la reacción o de la escala de un sistema de reacción. Oscila preferentemente entre 1 y 20 horas con respecto de la reactividad.
La reducción con hidróxido de potasio y N,N-dimetilformamida (DMF) en presencia de un catalizador de paladio, como el acetato de paladio, puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 100°C a 180°C durante un período de 6 a 100 horas.
En la reducción por hidrosilación para formar un vinilsilano, seguida de la desililación, la hidrosililación puede llevarse a cabo utilizando un trialquillo y un catalizador metálico, como el catalizador de Wilkinson o el catalizador de Trost.
La hidrosililación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 5°C a 100°C durante un período de 1 a 20 horas.
La desililación después de la hidrosililación se realiza preferentemente utilizando un ácido, como el yoduro de hidrógeno, el cloruro de acetilo, el ácido sulfúrico y el ácido clorhídrico, o el tetracloruro de titanio o el yodo a una temperatura de 5 a 80°C durante un período de 1 a 20 horas.
Los ejemplos no limitantes de X1 en la fórmula general (2) para el (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno son los descritos anteriormente.
Ejemplos no limitantes de (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) incluyen (3Z,6Z)-10-cloro-3,6-decadieno, (3Z,6Z)-10-bromo-3,6-decadieno, y (3Z,6Z)-10-yodo-3,6-decadieno, siendo preferente (3Z,6Z)-10-cloro-3,6-decadieno con respecto de la estabilidad.
A continuación, se describirá con más detalle un procedimiento para preparar el acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4).
El compuesto deseado, acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4), puede prepararse convirtiendo directamente el átomo de halógeno del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) en un grupo acetoxi, o convirtiendo el átomo de halógeno en otro sustituto como un grupo hidroxilo y luego convirtiéndolo en un grupo acetoxi.
Entre los ejemplos no limitantes del procedimiento de conversión del átomo de halógeno en un grupo acetoxi, cabe citar un procedimiento de acetoxilación del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con una sal de acetato; un procedimiento de reacción del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con un hidróxido metálico alcalino para formar (3Z,6Z)-3,6-decadien-10-ol, seguido de acetilación; y un procedimiento de reacción del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con un alcóxido metálico, seguido de una reacción de ruptura del éter con un ácido fuerte para formar (3Z,6Z)-3,6-decadien-10-ol, seguido de acetilación. Con respecto del número de pasos del procedimiento, es preferente un procedimiento de acetoxilación del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con una sal de acetato.
En primer lugar, se describirá con más detalle un procedimiento de acetoxilación de un (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con una sal de acetato de la fórmula general (3).
En la sal de acetato (3), M es un átomo de metal, incluyendo metales alcalinos, como el litio, el sodio y el potasio.
Entre los ejemplos no limitantes de la sal de acetato (3) incluyen el acetato de litio, el acetato de sodio y el acetato de potasio, siendo preferente el acetato de sodio con respecto de la reactividad.
La cantidad de sal de acetato (3) que se utilizará para la acetoxilación oscila preferentemente entre 1,0 y 2,0 moles por mol de (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2), con respecto de la reactividad.
Se puede utilizar un disolvente en la reacción de acetoxilación. Entre los ejemplos de este disolvente incluyen los disolventes de hidrocarburos, como el tolueno, el xileno y el hexano; los disolventes de éter, como el tetrahidrofurano, el 4-metiltetrahidropirano y el éter dietílico; y los disolventes polares, como la N,N-dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, el acetonitrilo y el dimetil sulfóxido. Con respecto de la reactividad, son preferentes los disolventes polares como la N,N-dimetilformamida. Estos disolventes pueden utilizarse solos o en combinación. La cantidad de disolvente a utilizar oscila preferentemente entre 20 y 2.000 gramos por mol de (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con respecto de la reactividad.
La temperatura en la acetoxilación puede variar dependiendo del tipo de disolvente que se utilice. Oscila preferentemente entre 64 y 189°C con respecto de la velocidad de reacción. La duración del paso de acetoxilación puede variar según el tipo de disolvente que se utilice o la escala de un sistema de reacción. Oscila preferentemente entre 1 y 35 horas con respecto del rendimiento.
El compuesto deseado, acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4), también puede prepararse mediante un procedimiento de reacción del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con un hidróxido metálico alcalino para formar (3Z,6Z)-3,6-decadien-10-ol, seguido de acetilación. Entre los ejemplos no limitantes de hidróxido metálico alcalino
incluyen el hidróxido de litio, el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio. La acetilación puede realizarse de cualquier manera convencional.
El compuesto deseado, acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4), también puede prepararse mediante un procedimiento de reacción del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno (2) con un alcóxido metálico, seguido de una reacción de separación del éter con un ácido fuerte para formar (3Z,6Z)-3,6-decadien-10-ol, seguido de acetilación. Entre los ejemplos no limitantes del alcóxido metálico se incluyen el terc-butilato de sodio y el terc-butilato de potasio. La reacción de ruptura del éter con un ácido fuerte y la acetilación pueden realizarse de cualquier manera convencional. De la manera descrita anteriormente, se puede preparar el acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4), feromona sexual de la polilla datilera menor, que es una plaga de insectos grave para la palmera datilera.
Ejemplos
La presente invención se ilustrará adicionalmente con los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse como una limitación del ámbito de la invención.
Ejemplo 1: Producción de 10-cloro-3,6-decadiina (1A), i.e., X1 es Cl
Cloruro de metilmagneso (352,38 g, 4,73 moles) y tetrahidrofurano (1476 g) se cargaron en un reactor y se agitaron a 50-60°C durante 20 minutos. Luego se añadió 5-cloro-1-pentinilo (461,52 g, 4,50 moles) de forma gota a gota a 50-65°C, seguido de un envejecimiento a 60-65°C durante 3 horas. Después del envejecimiento, se añadió cloruro cuproso (4,46 g, 0,045 moles) manteniendo la temperatura interna a 55-60°C, seguido de la adición gota a gota de 1-bromo-2-pentium (628,47 g, 4,28 moles) a 50-60°C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se envejeció a 60-65°C durante 2 horas. Después de enfriarse a 30°C, la reacción se detuvo por la adición de 3,1 % en peso de ácido clorhídrico (1.927 g). La capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico al 12% en peso y una solución acuosa de amoníaco al 4% en peso. Tras la condensación a presión reducida, el residuo resultante se destiló a presión reducida para obtener 10-cloro-3,6-decadiina (1A) (bp: 96,9-97,7°C [4 mbar (3mm Hg)], 662,67 g, 3,93 moles) con un rendimiento del 91,9%.
Caracterización de 10-cloro-3,6-decad¡¡na (1A)
[Espectro RMN] 1H-NMR (500MHZ, CDCla): 51,11 (3H, t, J=7,3HZ), 1,93 (2H, quintal, J=6,5HZ), 2,16 (2H, qt, J=7,3, 2,3HZ), 2,34 (2H, tt, J=6,9HZ), 3,10 (2H, quintal, J=2,3HZ), 3,63 (2H, tt, J=6,5HZ); 13C-NMR (125MHZ, CDCla): 59,62, 12,33, 13,82, 16,15, 31,39, 43,69, 73,48, 75,66, 78,34, 81,93. [Espectro de masa] Espectro de masa EI (70eV): m/Z 167 (M+-1), 153, 140, 115, 105, 91, 77, 41. [Espectro de absorción IR] (NaCl): vmax 2976, 2938, 2918, 1435, 1321, 1290, 727, 654.
Ejemplo 2: Producción de 10-cloro-3,6-decadima (1A)
Cloruro de metilmagneso (52,35 g, 0,70 mol) y tetrahidrofurano (218,55 g) se cargaron en un reactor y se agitaron a 50-60°C durante 20 minutos. Luego, se añadió 5-cloro-1-pentinilo (71,79 g, 0,70 mol) gota a gota a 50-65°C, seguido de un envejecimiento a 60-65°C durante 3 horas. Después del envejecimiento, se añadió cloruro cuproso (0,693 g, 0,007 mol) manteniendo la temperatura interna a 55-60°C, seguido de la adición gota a gota de 1-bromo-2-pentina (102,91 g, 0,70 mol) a 50-60°C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se envejeció a 60-65°C durante 2 horas. Después de enfriarse a 30°C, la reacción se detuvo por la adición de 3,1 % en peso de ácido clorhídrico (299,81 g). La capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico al 12% en peso y una solución acuosa de amoníaco al 4% en peso. Tras la condensación a presión reducida, el residuo resultante se destiló a presión reducida para obtener 10-cloro-3,6-decadiina (1A) (bp: 96,9-97,7°C [4 mbar (3mm Hg)], 109,49 g, 0,65 mol) con un rendimiento del 92,7%.
Ejemplo 3: Producción de (3Z,6Z)-10-cloro-3,6-decadieno (2A), i.e., X1 es Cl
A un reactor se cargaron 10-cloro-3,6-decadiina (145,92 g, 0,87 mol), catalizador Lindlar (0,91 g), quinolina (0,31 g, 0,0024 mol) y hexano (145,92 g). Después de elevar la temperatura a 45-55°C, se introdujo hidrógeno gas. Una vez completada la reacción, la cámara del reactor se purgó con un gas nitrógeno, y se añadió agua (75 g) para el lavado. Tras la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se condensó a presión reducida, y el residuo resultante se destiló a presión reducida para obtener (3Z,6z)-10-cloro-3,6-decadieno (2A) (bp: 78,9°C [4 mbar (3mm Hg)], 128,33 g, 0,74 mol) con un rendimiento del 85,9%.
Caracterización de (3Z,6Z)-10-cloro-3.6-decadieno (2A)
[Espectros de RMN] 1H-NMR (500MHZ, CDCh) : 50,98 (3H, t, J=7,6), 1,84 (2H, en forma de quintal, J=7,1), 2,08 (2H, en forma de quintal, J=7,2), 2,23 (2H, quintal, J=7,3), 2,80 (2H, br.t, J=6,9), 3,54 (2H, t, J=6,9), 5,27-5,46 (4H, m); 13C-NMR (125MHZ, CDCh): 514,24, 20,52, 24,33, 25,50, 32,33, 44,43, 126,96, 127,80, 129,76, 132,02.
[Espectro de masa] El-espectro de masa (70eV): m/Z 172 (M+), 157, 143, 130, 95, 81, 67, 55, 41.
[Espectro de absorción IR] (NaCl): vmax 3010, 2962, 2934, 2873, 1455, 1444, 726, 654.
Ejemplo 4: Producción de acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4)
En un reactor se cargaron (3Z,6Z)-10-cloro-3,6-decadieno (127,70 g, 0,74 mol), acetato de sodio (84,89 g, 1,04 mol) y N,N-dimetilacetamida (97,61 g), y la mezcla resultante se agitó a 120-140°C durante 8 horas. Luego, después de que la mezcla de reacción se enfriara a 60°C, se añadió agua (333 g), y la mezcla de reacción resultante se separó. La capa orgánica se lavó posteriormente con agua, y la capa orgánica separada se condensó a presión reducida, y el residuo resultante se destiló a presión reducida para obtener acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo (4) (bp: 98,2-103,2°C [4 mbar (3mm Hg)], 130,24 g, 0,66 mol) con un rendimiento del 89,7%.
Caracterización de acetato de (4Z,7Z)-4,7-decad¡en-1-¡lo (4)
[Espectros RMN] 1H-NMR (500MHZ, CDCla): 80,96 (3H, t, J=7,6), 1,68 (2H, en forma de quintal, J=6,9), 2,03 (3H, s), 2,06 (2H, en forma de quintal, J=7,2), 2,13 (2H, quintal, J=7,1), 2,76 (2H, br.t, J=6,9), 4,05 (2H, t, J=6,9), 5,24-5,42 (4H, m); 13C-NMR (125MHZ, CDCla): 814,20, 20,48, 20,91, 23,49, 25,40, 28,42, 63,88, 126,98, 128,36, 129,18, 131,91, 171,08.
[Espectro de masa] El-espectro de masa (70eV): m/Z 196 (M+), 153, 136, 121, 107, 93, 79, 67, 55, 43.
[Espectro de absorción IR] (NaCl): vmax 3011, 2963, 2935, 1743, 1366, 1240, 1042, 720.
Claims (4)
1. Un procedimiento de preparación de acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo, que comprende al menos los siguientes pasos:
reducir 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1):
en la que X1 es un átomo de halógeno,
para formar (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno de la fórmula general (2)
Y
convertir el (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno en acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-il de la fórmula (4) que tiene un grupo acetoxi en lugar del átomo de halógeno del (3Z,6Z)-10-halo-3,6-decadieno:
2. El procedimiento de preparación del acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo según la reivindicación 1, dicho procedimiento comprende además los pasos de:
desprotonar un 5-halo-1-pentinilo de la fórmula general (5):
V v
x1
(6)
por una reacción con un reactivo de Grignard de la fórmula general (6):
RMgX2 (6)
en la que R es un grupo de hidrocarburo monovalente que tiene 1-18 átomos de carbono, y X2 es un átomo de halógeno, para formar un haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio de la fórmula general (7):
Y
acoplar el haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio, en presencia de catalizador de cobre, con un 1-halo-2-pentilo de la fórmula general (8):
en la que X3 es un átomo de halógeno,
para formar 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1).
3. El procedimiento de preparación de acetato de (4Z,7Z)-4,7-decadien-1-ilo según la reivindicación 1 o 2, en el que dicho paso de reducción incluye una hidrogenación catalítica, una reducción con zinc en un disolvente alcohólico, o una reducción por hidroboración con un dialquilborano, seguida de protonación.
4. Un procedimiento de preparación de 10-halo-3,6-decadiina de la fórmula general (1):
en la que X1 es un átomo de halógeno,
dicho procedimiento comprende los pasos de:
desprotonar un 5-halo-1-pentinilo de la fórmula general (5):
V v
x1
(6)
por una reacción con un reactivo de Grignard de la fórmula general (6):
RMgX2 (6)
en la que R es un grupo de hidrocarburos monovalentes que tiene 1-18 átomos de carbono, y X2 es un átomo de halógeno, para producir haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio de la fórmula general (7):
y
acoplar el haluro de 5-halo-1-pentinil-magnesio, en presencia de un catalizador de cobre, con 1-halo-2-pentilo de la fórmula general (8):
en la que el X3 es un átomo de halógeno,
para formar 10-halo-3,6-decadiina.
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