ES2797001B2

ES2797001B2 - Catalizador heterogeneo con soporte polimerico

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Publication number: ES2797001B2
Application number: ES201930487A
Authority: ES
Inventors: Lopez Agustin Bueno; Castello Dolores Lozano; Garcia Esther Bailon; Garnica Cristian Chaparro; Quinonero Arantxa Davo; Lopez Ivan Martinez
Original assignee: Universidad de Alicante
Current assignee: Universidad de Alicante
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: WO2020240058A1; ES2797001A1

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizador heterogéneo con soporte polimérico

La presente invención se refiere a un catalizador que comprende un soporte polimérico y al menos una fase activa en polvo que recubre dicho soporte. Además, la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dicho catalizador y a su uso en reacciones de catálisis heterogénea, preferentemente en la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2.

Por tanto, la presente invención se puede encuadrar en el área de la catálisis.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los catalizadores empleados en catálisis heterogénea suelen consistir en un soporte inerte sobre el que se depositan las fases con actividad catalítica, conocida como fases activas. Las fases activas pueden ser metales nobles y no nobles, óxidos metálicos, sólidos cristalinos con propiedades porosas y ácidas definidas, etc. Los soportes pueden ser partículas de diferente tamaño, mallas, pellets, monolitos con estructura celular ("honeycomb”), etc. Los monolitos con estructura celular están cobrando cada vez más relevancia respecto a otros soportes como lechos empaquetados, pellets o esponjas. La geometría de estos monolitos consiste en un conjunto de canales paralelos de un tamaño del orden del milímetro por los que circula el fluido, y en las paredes de los canales se soportan las fases activas del catalizador. Además, los monolitos como soporte de fases activas son fácilmente manipulables para su instalación o reemplazo, y no generan caminos preferentes en el fluido [P. Avila y otros, "Monolithic reactors for environmental applications: a review on preparation technologies”, Chem. Eng. J., 109 (2005) 11-36] [S. Govender y otros "Monoliths: a review of the basics, preparation methods and their relevance to oxidation”, Catalysts, 7 (2017) 62].

Los soportes monolíticos son una alternativa a los reactores de lecho empaquetado en multitud de aplicaciones, en particular, en la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (CO-PROX). Una aplicación de relevancia de los catalizadores soportados en monolitos son las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (Proton Exchange Membrane fuel cell, PEMFC) como generadores de energía, donde se destaca que los catalizadores soportados en monolitos son más robustos que los catalizadores en polvo y presentan mayor resistencia al desgaste por fricción, así como bajas caídas de presión y buenas características de transferencia de calor y masa [G. Landi y otros, "Optimization of the preparation method of CuO/CeO2 structured catalytic monolith for CO preferential oxidation in H2-rich streams”, Appl. Catal. B Environ, 181 (2016) 727-737], [P. S. Barbato y otros, "Structuring CuO/CeO2 catalyst as option to improve performance towards CO-PROX”, Top. Catal., 59 (2016) 1371-1382].

Para la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (CO-PROX) también se han probado otros tipos de soportes de fases activas como son las esponjas cerámicas, ya que también presentan baja caída de presión y buenas características de transferencia de calor y masa [S. Lang y otros; "Novel PtCuO/CeO2/a-AhO3 sponge catalysts for the preferential oxidation of CO (PROX) prepared by means of supercritical fluid reactive deposition (SFRD)”, J. Catal., 286 (2012) 78-87].

En estudios realizados sobre catalizadores heterogéneos para la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (CO-PROX) con soporte monolito y estructura celular se evidenció que su uso permite superar las limitaciones de transferencia de masa intra-partícula que generalmente se producen con los catalizadores en polvo a alta conversión de CO, proporcionando un mejor uso de la fase activa. Además, se determinó que con el aumento de la densidad celular es posible cargar mayor cantidad de catalizador sobre el mismo volumen de monolito y a su vez permite que el reactor monolítico funcione en condiciones más adiabáticas. [P. S. Barbato y otros, "CuO/CeO2 based monoliths for CO preferential oxidation in H2-rich streams”, Chem. Eng. J., 279 (2015) 983-993].

Sin embargo, los monolitos con estructura celular que se diseñan en la actualidad para ser utilizados en catálisis heterogénea está limitada, por un lado, por la propia tecnología disponible para su fabricación y, por otro, por las técnicas disponibles para soportar las fases activas del catalizador [M. Navlani-García y otros, "BETA zeolite thin films supported on honeycomb monoliths with tunable properties as hydrocarbon traps under cold-start conditions”, ChemSusChem, 6 (2013) 1467-1477] [V. Meille, "Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces”, Appl. Catal. A Gen, 315 (2006) 1-17]. Así, por ejemplo, los monolitos con estructura celular se fabrican mediante extrusión y las fases activas se incorporan con posterioridad, habitualmente mediante inmersión en una suspensión (proceso denominado en inglés "dip-coating”), donde la homogeneidad del recubrimiento queda en entredicho.

La mayor parte de los monolitos que se emplean a nivel comercial en la actualidad se fabrican en materiales cerámicos refractarios de elevada estabilidad térmica y mecánica, como por ejemplo cordierita o carburo de silicio entre otros. La utilización de materiales poliméricos para fabricar soportes de catalizadores podría ser de suma utilidad, ya que es mucho más sencillo y económico fabricar estructuras complejas en polímero que en materiales cerámicos refractarios. Sin embargo, los soportes catalíticos fabricados en polímero no han sido llevados a la práctica por dos motivos principales: la baja estabilidad térmica de los polímeros en comparación con las cerámicas y la dificultad de soportar fases activas en soportes poliméricos. La estabilidad térmica no es un veto total a la utilización de polímeros, sino una limitación a aplicaciones catalíticas de baja temperatura, como por ejemplo la reacción CO-PROX. El anclaje de fases activas, en cambio, es un reto científico-técnico no resuelto.

Por tanto, es necesario desarrollar nuevos catalizadores heterogéneos, particularmente catalizadores heterogéneos susceptibles de ser utilizados en la reacción preferencial de CO en presencia de H2.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador (a partir de aquí "el catalizador de la invención”) caracterizado por que comprende un soporte polimérico con una pluralidad de superficies y al menos una fase activa, donde la fase activa recubre al menos una superficie del soporte polimérico.

En la presente invención se entiende por "soporte polimérico del catalizador” como aquella matriz polimérica con una pluralidad de superficies sobre la cual se deposita la fase activa del catalizador; concretamente la fase activa en polvo se localiza sobre al menos una superficie del soporte polimérico. Por el término "al menos una superficie del soporte polimérico” se entiende en la presente invención como al menos una cara exterior de dicho soporte polimérico.

La fase activa del catalizador recubre homogéneamente al menos una superficie del soporte polimérico, es decir, la fase activa recubre homogéneamente toda la extensión de al menos una superficie del soporte polimérico.

En una realización preferida del catalizador de la presente invención, el soporte polimérico es preferiblemente monolítico.

En la presente invención el soporte polimérico monolítico puede tener cualquier geometría, por ejemplo, un cubo, una lámina, etc. Es decir, puede ser, por ejemplo, un disco macizo o un cilindro macizo.

La función del soporte es dispersar, estabilizar y proporcionar buenas propiedades mecánicas a la fase activa.

En otra realización preferida del catalizador de la presente invención, el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador es de entre 1 % y 50 %. Más preferiblemente, el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador es de entre 2 % y 15 %. Aún más preferiblemente el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador es de entre 3% y 6%.

En una realización preferida del catalizador de la presente invención, el soporte polimérico comprende una pluralidad de canales. En este caso se trata de un soporte polimérico con estructura celular donde los canales son lisos.

En otra realización preferida del catalizador de la presente invención, la pluralidad de canales comprende una pluralidad de irregularidades.

El término del "canal” se entiende en la presente invención como un orificio pasante que no tiene que ser lineal y que puede tener distintas secciones a lo largo de su recorrido.

En el caso de que el soporte polimérico comprenda canales, el término "al menos una superficie del soporte polimérico” se refiere a las paredes de dichos canales.

En el caso de que los canales del soporte polimérico comprendan irregularidades tales como hendiduras, perforaciones, rugosidades, el término "al menos una superficie” del soporte polimérico se refiere a su vez a al menos una de las paredes de dichas irregularidades. Un ejemplo de irregularidad sería una hendidura prismática. En el catalizador de la presente invención, estas hendiduras están llenas de fase activa y facilitan la distribución homogénea a lo largo de los canales del monolito, por lo que su presencia supone una ventaja para el catalizador de la presente invención puesto que aumentan la superficie.

En el catalizador de la presente invención supone una ventaja, principalmente en catálisis heterogénea; cuando la fase activa recubre las paredes de la pluralidad de los canales del soporte polimérico homogéneamente y/o las paredes de la pluralidad de las irregularidades de los canales. La homogeneidad del recubrimiento en el interior de los canales evita que haya canales con un exceso de fase activa, que puede llegar a bloquear el canal e impedir la circulación del reactivo gaseoso a su través y que existan canales con defecto de fase activa que serían poco eficientes a la hora de acelerar la reacción catalítica. Tanto el exceso como el defecto de fase activa en las paredes de canales suponen un detrimento de la eficiencia global de catalizador monolítico.

En una realización preferida del catalizador de la presente invención, el soporte polimérico monolítico es una resina polimérica fotosensible a la luz ultravioleta (UV) y por tanto susceptible de ser curada mediante radiación UV, cuya estabilidad térmica está directamente relacionada con la reacción a catalizar, es decir, dicha resina es estable a las temperaturas a las que se lleva a cabo la reacción a catalizar. Dicha resina polimérica termoestable líquida o en gel se endurece cuando se expone a luz UV, es decir, cuando el proceso de curado se lleva a cabo mediante exposición a luz UV.

En la presente invención se entiende por "fase activa” del catalizador como la fase directamente responsable de la actividad catalítica de un catalizador y se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción de interés en las condiciones establecidas. Ejemplos de fase activa son un metal, un óxido metálico o una combinación de los mismos.

Preferiblemente, el catalizador de la presente invención comprende al menos una fase activa de CuO soportado sobre CeO2.

Preferiblemente, el catalizador de la presente invención comprende una única fase activa de CuO soportado sobre CeO2.

En otra realización preferida del catalizador de la presente invención el soporte polimérico del catalizador además comprende C y/o SiO2, en un porcentaje en peso de entre un 0,3% y un 3,5% en peso con respecto al peso total del soporte polimérico.

La incorporación de estas cargas de C y/o SiO2 tiene dos efectos en el catalizador de la presente invención. Por un lado, mejora ligeramente la estabilidad térmica de la resina polimérica termoestable y, por otro, permite aumentar la cantidad de fase activa que se incorpora a la resina. Las resinas poliméricas termoestables suelen ser hidrofóbicas, lo que dificulta la impregnación con líquidos polares, como pueden considerarse las suspensiones de fases activas, y tienen una superficie específica muy baja que les impide dispersar las fases activas. La incorporación de C o SiO2 contribuye a paliar estas limitaciones al generar irregularidades en la superficie polimérica que facilitan el contacto con la fase líquida.

Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención del catalizador de la presente invención (a partir de aquí "el procedimiento de la presente invención”) que comprende las siguientes etapas:

a) dar forma al soporte polimérico partiendo de una resina polimérica termoestable y curar dicha resina;

b) recubrir al menos una superficie del soporte obtenido en la etapa (a) con una suspensión que comprende al menos una fase activa,

c) rotar horizontalmente el producto obtenido en la etapa (b) y secar,

d) tratar térmicamente el producto obtenido en la etapa (c) en presencia de atmósfera inerte,

e) tratar térmicamente el producto obtenido en la etapa (d) en presencia de atmósfera oxidante.

En una realización preferida del procedimiento de la invención, la etapa (a) del procedimiento de la invención se refiere a dar forma al soporte polimérico mediante impresión 3D partiendo de una resina polimérica termoestable y curar dicha resina.

En otra realización preferida del procedimiento de la invención, la resina polimérica termoestable de la etapa (a) es fotosensible a la luz UV y se cura mediante exposición a luz UV.

La etapa (b) del procedimiento de la invención se refiere al recubrimiento de al menos una superficie del soporte obtenido en la etapa (a), con una suspensión que comprende al menos una fase activa. Preferiblemente esta etapa (b) se lleva a cabo mediante inmersión. Para recubrir mediante inmersión únicamente una superficie del soporte con la suspensión se puede cubrir, por ejemplo, la parte externa del soporte con cinta de teflón.

Cabe señalar que un experto en la materia sabrá escoger el disolvente líquido adecuado para preparar la suspensión que comprende al menos una fase activa o varias fases activas. El disolvente puede ser agua, un alcohol o una combinación de los mismos. Para la fase activa CuO/CeO2, por ejemplo, el disolvente puede ser agua.

Cabe señalar, además, que la etapa (b) se puede llevar a cabo tantas veces como se desee. En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo más de una vez, es decir se repite más de una vez antes de pasar a la etapa (c).

La etapa (c) del procedimiento de la invención se refiere a la rotación horizontal del producto obtenido en la etapa (b) hasta secarlo. La finalidad de esta etapa (c), en la que se lleva a cabo el secado en condiciones dinámicas (rotación), es garantizar que la fase activa continúe distribuida de forma homogénea durante y tras el secado. Si el secado se realizase en condiciones estáticas la suspensión de fase activa se desplazaría por efecto de la gravedad y se perdería la homogeneidad.

La etapa (d) del procedimiento de la invención se refiere al tratamiento térmico del producto obtenido en la etapa (c) en presencia de atmósfera inerte, es decir, en presencia de N2, Ar o He, por ejemplo. Dicho tratamiento elimina las sustancias volátiles del soporte polimérico y reblandece el soporte polimérico fortaleciendo la unión entre la fase activa y el soporte.

Para eliminar el exceso de fase activa que pudieran obstruir los canales del soporte, se puede utilizar una corriente de aire comprimido.

La etapa (e) del procedimiento de la invención se refiere al tratamiento térmico del producto obtenido en la etapa (d) en presencia de atmósfera oxidante. Puesto que el tratamiento térmico de la etapa (c) puede atrapar perjudicialmente fase activa en el interior del soporte polimérico, se lleva a cabo un tratamiento térmico posterior en presencia de atmósfera oxidante para mejorar la accesibilidad de los gases reactivos con las fases activas presentes en los canales. Preferiblemente, el tratamiento térmico de la etapa (e) se lleva a cabo en presencia de aire, oxígeno o una mezcla de oxígeno (O2) y nitrógeno (N2).

Otro aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del catalizador de la presente invención donde el soporte polimérico con una pluralidad de superficies comprende una pluralidad de canales y, opcionalmente una pluralidad de irregularidades, que comprende las siguientes etapas:

b') recubrir cada uno de los canales con la suspensión utilizada en la etapa (b),

c) rotar horizontalmente el producto obtenido en la etapa (b') y secar,

Otro aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del catalizador de la presente invención

• donde opcionalmente el soporte polimérico con una pluralidad de superficies comprende una pluralidad de canales y, opcionalmente una pluralidad de irregularidades

• y donde el soporte polimérico con una pluralidad de superficies además comprende C y/o SiO2 en un porcentaje en peso de entre un 0,3% y un 3,5% en peso con respecto al peso total del soporte polimérico.

que comprende las siguientes etapas:

a1) mezclar una resina polimérica termoestable con C y/o SiO2, siendo el porcentaje en peso de C y/o SiO2 de entre un 0,3% y un 3,5% con respecto al peso total del soporte polimérico; preferiblemente la resina polimérica termoestable es fotosensible a la luz UV y se cura mediante exposición a luz UV,

a2) dar forma al soporte del catalizador partiendo del producto obtenido en la etapa (a1) y curar dicho producto,

opcionalmente b') recubrir cada uno de los canales con la suspensión utilizada en la etapa (b),

c) rotar horizontalmente el producto obtenido en la etapa (b) o (b') y secar,

El último aspecto de la presente invención se refiere al uso del catalizador de la invención en reacciones de catálisis heterogénea.

En la presente invención se entiende por el término "Catálisis heterogénea” como aquella catálisis que tiene lugar cuando el catalizador está en una fase (sólido, líquido y gas) diferente a los reactivos. Los catalizadores heterogéneos proporcionan una superficie en la que pueda tener lugar la reacción. Para que la reacción se produzca, al menos un reactivo debe ponerse en contacto con la superficie del catalizador y adsorberse en él. Después de la reacción, los productos deben desorberse de la superficie.

El catalizador de la presente invención podrá usarse en aplicaciones catalíticas que tengan lugar a temperatura inferior a la de degradación del polímero usado en el soporte. Si la temperatura de degradación del polímero está en torno a 300°C, el catalizador podrá usarse en reacciones que se catalicen por debajo de esa temperatura.

En una realización preferida la invención se refiere al uso del catalizador de la presente invención, donde al menos una fase activa es de CuO/CeO2 o donde el catalizador comprende una única fase activa de CuO/CeO2, en la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Esquema de los canales de un monolito diseñado con hendiduras prismáticas a lo largo de las paredes del canal. En la figura (a) se visualiza el diseño en dos paredes adyacentes observadas desde el vértice opuesto, mientras en la figura (b) se presenta la sección de una pared donde se identifican dos de las hendiduras del canal.

Figura 2: Fotografía tomada mediante microscopía SEM que muestra la distribución homogénea del catalizador en polvo, sobre las paredes de los canales de un monolito polimérico.

Figura 3: Análisis químico realizado mediante la técnica EDS que muestra la distribución de los elementos químicos del catalizador CuO/CeO2 depositado en los canales del soporte monolítico, (a) Cu y (b) Ce.

Figura 4: Muestra los perfiles de conversión de CO y selectividad al producto CO2 (%) del catalizador 0 (fase activa CuO/CeO2 en polvo; Figuras 4a y 4b, respectivamente) y del catalizador 2 (monolito con fase activa; Figuras 4c y 4d, respectivamente para la reacción CO-PROX.

Figura 5: Perfiles de conversión de CO y selectividad de CO hacia el producto CO2 (en eje principal) y temperatura (en eje secundario) para el catalizador 2 en un ensayo de estabilidad de 10 horas de duración.

EJEMPLOS

A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del producto de la invención.

Preparación del soporte polimérico en forma de monolito

Para la preparación del soporte se utilizó una resina polimérica que presenta estabilidad térmica hasta aproximadamente 300°C, susceptible de ser utilizado en reacciones catalíticas de temperatura moderada, como la oxidación selectiva de CO en corrientes ricas en H2, conocida como Oxidación Preferencial de CO (CO-PROX), cuyo intervalo de operatividad útil no supera este límite de estabilidad térmico.

El soporte en forma de monolito se preparó por impresión 3D utilizando una impresora Project 1200 a partir de una resina líquida fotosensible VisiJet® FTX Green de la empresa 3D Systems.

Para este soporte monolítico en concreto se implementó un diseño que presentaba hendiduras prismáticas a lo largo de cada pared del canal (Ver Figura 1). El soporte monolito es un cilindro de 1 cm de diámetro y 1,5 cm de longitud, y cuenta con 21 canales de sección transversal cuadrada (0,1 cm x 0,1 cm) paralelos entre sí.

Preparación del soporte polimérico en forma de monolito que comprende cargas de C o SiO2

Se dispersaron diferentes cantidades de carbón (Vulcan XC72 de Cabot) y sílice (Silica Fumed S5130 de SIGMA-ALDRICH) poniendo en contacto el sólido con la resina líquida durante 5 minutos manteniendo agitación magnética y evitando la luz para prevenir el curado de la resina.

Procedimiento de preparación de la fase activa

En este ejemplo, se utilizó el material compuesto por óxido de cobre disperso sobre óxido de cerio, CuO/CeO2, como fase activa del catalizador. Para la preparación de la fase activa, inicialmente se obtuvo CeO2 a partir de la calcinación de Ce(NO3)3-6H2O (99,5%, Alfa Aesar) utilizando una mufla programada a 5°C/min hasta alcanzar los 500°C, manteniendo dicha temperatura durante 4 horas. Posteriormente, la adición del Cu se realizó por impregnación en humedad incipiente del CeO2 con una disolución de Cu(NO ³ ) ² -2,5H ² O (>98%, Sigma-Aldrich) en agua destilada. En esta etapa es importante controlar el volumen de disolución con el que se humedece la superficie del CeO2, para obtener un recubrimiento homogéneo y continuo, sin empaparla. La cantidad de sal de Cu disuelta se calculó para llegar a una composición final del 6% en peso (w/w) de Cu en la fase activa. Posterior a la impregnación, el material obtenido se llevó a la mufla previamente calentada a 200°C, con el objeto de evitar la migración de Cu a la superficie del catalizador y, por consiguiente, reducir la sinterización del óxido de cobre durante el tratamiento de descomposición de la sal. La descomposición se realizó a 400°C con rampa de 2°C/min durante 2 horas. Tras el proceso descrito se obtiene la fase activa CuO/CeO2 en polvo.

Procedimiento de preparación del catalizador: Anclaje de la fase activa al soporte

La siguiente etapa es la impregnación del soporte monolito con la fase activa CuO/CeO2 en polvo. Para esta etapa se preparó una suspensión de la fase activa CuO/CeO2 en H2O. En cualquier caso, antes de iniciar el recubrimiento por inmersión, se cubrió la parte externa del soporte monolito con cinta de teflón y se impregnaron gota a gota los canales con la correspondiente suspensión de la fase activa CuO/CeO2 en H2O, garantizando que cada canal entre en contacto con la suspensión de la fase activa. Cada soporte monolítico se mantuvo en inmersión durante algunos segundos en las suspensiones de fase activa CuO/CeO2 en H2O que eran agitadas constantemente para garantizar su homogeneidad. Seguidamente, las muestras obtenidas se dejaron secar durante 24 horas a temperatura ambiente, rotando en forma horizontal para obtener una adecuada dispersión en los canales y finalmente, se trataron en flujo de N2 (100 ml/min) bajo un programa de temperaturas con rampa de 5°C/min hasta 150°C durante 2 horas, seguido de una rampa de 2,5°C/min hasta 250°C durante 2 horas. Al final de cada tratamiento térmico se eliminó el exceso de CeO2 que obstruía los canales del monolito usando una corriente de aire comprimido. Finalmente, se trataron en flujo de aire (100 ml/min) bajo un programa de temperaturas con rampa de 5°C/min hasta 250°C durante 2 horas.

El soporte polimérico monolítico permite la acumulación de la fase activa en las hendiduras del mismo logrando una distribución uniforme de las fases activas, tal y como se observa en la imagen obtenida por microscopía electrónica de barrido (SEM) de la Figura 2. El soporte monolito es un cilindro de 1 cm de diámetro y 1,5 cm de longitud, y cuenta con 21 canales de sección transversal cuadrada (0,1 cm x 0,1 cm) paralelos entre sí.

El análisis químico realizado mediante la técnica EDS (microscopio Hitachi S-3000N con analizador XFlash 3001 de Bruker para microanálisis EDS) muestra la distribución de los elementos químicos del catalizador CuO/CeO2 depositado en los canales del soporte monolito. Ver Figura 3(a) Cu y 3(b) Ce. Además, se identificó la distribución homogénea del Cu sobre toda la superficie del CeO2 (Figura 3), que evidencia la adecuada distribución de los sitios activos disponibles para reaccionar.

En la Tabla 1 se indica, a modo de ejemplo, la cantidad de fase activa anclada en función de las diferentes variables de preparación propuestas: Composición de la resina (pura o dopada), diseño de los canales (lisos o con hendiduras) y número de etapas de impregnación.

Tabla 1. Resumen de los catalizadores preparados en función de la composición del soporte polimérico, el diseño de los canales del soporte y el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador.

* Cat=Catalizador

Tomando como referencia el catalizador 1, los resultados de la tabla 1 demuestran que la modificación de la composición de la resina adicionando cargas de SiO2 y C (catalizadores 4-6), la modificación del diseño de los canales de lisos a comprender hendiduras (catalizadores 2-3, 6) y el aumento del número de etapas de impregnación (catalizador 3) permiten aumentar el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador.

Reacción de oxidación preferencia! de CO en presencia de H2 (CO-PrOx)

Se realizaron ensayos de actividad catalítica con el catalizador 2 para la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (CO-PrOx) y se compararon con los resultados que se obtienen con el catalizador 0 de CuO/CeO2 en polvo sin soportar. Las condiciones del ensayo de la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (CO-PrOx) son 2% CO, 2% O2, 30% H2, y balance de He hasta 30 ml/min, 60 ml/min, 90 ml/min y 120 ml/min.

Al comparar la actividad catalítica con un flujo de 90 ml/min se observa que el catalizador 0 alcanzó una conversión máxima de 99,5% a aproximadamente 170°C, mientras que el catalizador 2 llegó a su máxima conversión (98,5%) a una temperatura ligeramente superior (207°C). El comportamiento general de los dos catalizadores 0 y 2 es por tanto similar, presentando perfiles de conversión y selectividad cualitativamente muy parecidos (Ver Figura 4).

Adicionalmente, se destaca del catalizador 2, que tras 10 horas de reacción en un flujo de 60 ml/min, tanto la conversión (95%) como la selectividad (90%) se mantienen estables, demostrando buena actividad catalítica para tiempos prolongados de reacción (Figura 5).

Por tanto, se puede concluir que los catalizadores soportados en monolitos son más robustos que los catalizadores en polvo y presentan mayor resistencia al desgaste por fricción, así como bajas caídas de presión y buenas características de transferencia de calor y masa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador caracterizado por que comprende

• un soporte polimérico monolítico con una pluralidad de superficies, donde dicho soporte polimérico es una resina polimérica fotosensible a la luz ultravioleta, y • al menos una fase activa, donde dicha fase activa es un óxido metálico en polvo o una combinación de un metal y un oxido metálico en polvo,

donde la fase activa recubre homogéneamente toda la extensión de al menos una superficie del soporte polimérico.

2. El catalizador según la reivindicación 1, donde el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador es de entre 1 % y 50 %.

3. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador es de entre 2 % y 15 %.

4. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el porcentaje en peso de la fase activa en el catalizador es de entre 3 % y 6 %.

5. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el soporte polimérico comprende una pluralidad de canales.

6. El catalizador según cualquiera de la reivindicación 5, donde la pluralidad de canales comprende una pluralidad de irregularidades.

7. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde al menos una fase activa es de CuO/CeO2.

8. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende una única fase activa de CuO/CeO2.

9. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el soporte polimérico además comprende C y/o SiO2 en un porcentaje en peso de entre un 0,3% y un 3,5% en peso con respecto al peso total del soporte polimérico.

10. Un procedimiento de obtención de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) dar forma al soporte polimérico monolítico partiendo de una resina polimérica fotosensible a la luz ultravioleta y curar dicha resina;

b) recubrir homogéneamente toda la extensión de al menos una superficie del soporte obtenido en la etapa (a) con una suspensión que comprende al menos una fase activa donde la fase activa es un óxido metálico en polvo o una combinación de un metal y un oxido metálico en polvo,

c) rotar horizontalmente el producto obtenido en la etapa (b) y secar,

11. El procedimiento según la reivindicación 10, donde la etapa (a) se lleva a cabo mediante impresión 3D.

12. El procedimiento según las reivindicaciones 10 u 11, donde la resina polimérica termoestable de la etapa (a) es fotosensible a la luz UV y se cura mediante exposición a luz UV.

13. El procedimiento según la reivindicación 10 a 12, donde la etapa (b) se repite más de una vez antes de pasar a la etapa (c).

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde la etapa (b) se lleva a cabo mediante inmersión.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, donde el tratamiento térmico de la etapa (e) se lleva a cabo en presencia de aire, oxígeno o una mezcla oxígeno y nitrógeno.

16. Un procedimiento de obtención de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6 caracterizado por que comprende todas las etapas del procedimiento según las reivindicaciones 10 a 15 y una etapa adicional (b'), entre la etapa (b) y la etapa (c), de recubrir cada uno de los canales con la suspensión utilizada en la etapa (b).

17. El procedimiento según la reivindicación 16, donde la etapa adicional (b') es una impregnación gota a gota de cada uno de los canales.

18. Un procedimiento de obtención de un catalizador según la reivindicación 9 caracterizado por que comprende todas las etapas del procedimiento según las reivindicaciones 10 a 17, donde la etapa de dar forma al soporte polimérico está dividida a su vez en:

a1) mezclar una resina polimérica termoestable con C y/o SiO2, siendo el porcentaje en peso de C y/o SiO2 de entre un 0,3% y un 3,5% con respecto al peso total del soporte polimérico; y

a2) dar forma al soporte del catalizador partiendo del producto obtenido en la etapa (a1) y curar dicho producto.

19. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en reacciones de catálisis heterogénea, donde la temperatura de la reacción es inferior a la temperatura de degradación de la resina polimérica fotosensible a la luz ultravioleta utilizada como soporte de la fase activa.

20. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2.