ES2711652T3 - Boratos luminiscentes, materiales luminiscentes y artículos que incorporan dichos boratos - Google Patents

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Abstract

Un borato luminiscente que comprende: un borato huésped que tiene una red cristalina que comprende B9O16; neodimio e iterbio presentes dentro del borato huésped; en el que el borato luminiscente tiene la fórmula MeXB9O16, en la que Me se selecciona del grupo que consiste en estroncio, bario o una mezcla de los mismos; y X es una mezcla de neodimio e iterbio; y opcionalmente, uno o más elementos sustituibles presentes dentro del borato huésped, siendo los, uno o más, elementos sustituibles diferentes de neodimio e iterbio, y en el que los elementos opcionalmente sustituibles se seleccionan del grupo que consiste en lantano, cerio, gadolinio, terbio y mezclas de los mismos.

Description

DESCRIPCION
Boratos luminiscentes, materiales luminiscentes y articulos que incorporan dichos boratos
Reivindicaciones de prioridad
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de Estados Unidos N° 61/732.022, presentada el 30 de noviembre de 2012.
Campo tecnico
El campo tecnico se refiere en general a compuestos emisores de radiacion y, mas especificamente, se refiere a boratos luminiscentes, materiales luminiscentes y articulos que incorporan dichos boratos.
Antecedentes
Un compuesto de fosforo luminiscente es un compuesto que es capaz de emitir cantidades detectables de radiacion en los espectros infrarrojo, visible y/o ultravioleta tras la excitacion del compuesto por medio de una fuente de energia externa. Un compuesto de fosforo luminiscente tipico incluye al menos un material huesped (por ejemplo, una red cristalina), un ion emisor (por ejemplo, de un metal de tierras raras) y, en algunos casos, un ion "sensibilizante" (por ejemplo, de un metal de transicion o de un metal de tierras raras diferente que pueda absorber y transferir la energia al ion de metal de tierras raras emisor). La produccion de radiacion por un compuesto de fosforo se realiza mediante la absorcion de la radiacion incidente por el o los iones emisores o por uno cualquiera de entre el material huesped y el o los iones sensibilizantes, o por ambos, seguida de la transferencia de energia desde el material huesped/ion o iones sensibilizantes al o a los iones emisores, y la irradiacion de la energia transferida por el o los iones emisores.
Los componentes seleccionados de un compuesto de fosforo pueden ser responsables de que el compuesto tenga propiedades de emision particulares, incluida una emision espectral que se encuentre en una longitud de onda mas elevada que una longitud de onda de excitacion. No obstante, no todos los iones produciran emisiones en todos los materiales huesped. Existen muchos ejemplos en los que radiacion que tiene el potencial de emision se extingue, o la transferencia de energia desde los iones absorbentes o el material huesped a los iones emisores es tan reducida que los efectos de la radiacion apenas pueden observarse. En otros materiales huesped, los efectos de la radiacion pueden ser muy grandes y con una eficiencia cuantica cercana a la unidad.
Para un compuesto de fosforo especifico que produce emisiones observables, se pueden usar la o las posiciones espectrales del contenido de energia espectral (o salida de luminiscencia) mas elevado en sus emisiones (es decir, su "firma espectral") para identificar exclusivamente el compuesto de fosforo de entre otros compuestos. Principalmente, la firma espectral se debe al o a los iones de las tierras raras. Sin embargo, puede haber presencia de perturbaciones espectrales debidas a la influencia del material huesped en los diversos iones emisores, normalmente a traves de la intensidad y el desdoblamiento del campo cristalino. Esto tambien es valido para el comportamiento temporal de las emisiones.
Las propiedades espectrales unicas de algunos compuestos de fosforo los hacen muy adecuados para su uso en la autenticacion o identificacion de articulos de valor o importancia particular (por ejemplo, billetes de banco, pasaportes, muestras biologicas, etc.). En consecuencia, se han incorporado compuestos de fosforo luminiscentes con firmas espectrales conocidas en diversos tipos de articulos para mejorar la capacidad de detectar falsificaciones o copias falsificadas de dichos articulos, o para identificar y rastrear los articulos. Por ejemplo, se han incorporado compuestos de fosforo luminiscentes en diversos tipos de articulos en forma de aditivos, recubrimientos y caracteristicas impresas o aplicadas de otra forma que pueden analizarse en el proceso de autenticacion o seguimiento de un articulo.
Un articulo que incluye un compuesto de fosforo luminiscente se puede autenticar utilizando un equipo de autenticacion especialmente disenado mediante tecnicas de autenticacion conocidas. Aunque estas tecnicas de autenticacion son muy eficaces para detectar y frustrar actividades de falsificacion e imitacion relativamente poco sofisticadas, presentan inconvenientes. Por ejemplo, individuos con los recursos y equipos apropiados son capaces de emplear tecnicas de espectrometria para determinar los componentes de algunos compuestos de fosforo. Despues, los compuestos de fosforo pueden reproducirse y utilizarse con articulos no autenticos, comprometiendo asi los beneficios de autenticacion que de otro modo podria proporcionar un compuesto de fosforo particular. Ademas, muchos compuestos de fosforo tienen densidades relativamente altas, tales como superiores o iguales a aproximadamente 5 gramos por centimetro cubico. Como consecuencia, los compuestos de fosforo son dificiles de dispersar en muchos medios liquidos, incluidas tintas, y puede producirse sedimentacion a concentraciones no uniformes de los compuestos de fosforo tras la aplicacion de las tintas.
En consecuencia, aunque se ha desarrollado una serie de compuestos de fosforo para facilitar la autenticacion del articulo de la forma descrita anteriormente, es deseable desarrollar compuestos adicionales, que puedan dificultar aun mas las actividades de falsificacion e imitacion, y/o que puedan resultar beneficiosos para la identificacion y el seguimiento de artfculos de particular interes. Ademas, es deseable desarrollar compuestos de fosforo que tengan una densidad inferior a 5 gramos por centfmetro cubico y, por lo tanto, se puedan dispersar eficazmente en medios lfquidos tales como tinta. Ademas, otras caracterfsticas y rasgos deseables de la presente invencion se haran evidentes a partir de la descripcion detallada subsiguiente de la invencion y las reivindicaciones adjuntas, consideradas conjuntamente con los dibujos adjuntos y estos antecedentes de la invencion.
Breve resumen
El objeto de la presente invencion se define en las reivindicaciones 1-9 adjuntas. Las formas de realizacion descritas en el presente documento que no estan cubiertas por las reivindicaciones sirven unicamente para ilustrar el contexto tecnico de la presente invencion.
En el presente documento se proporcionan boratos luminiscentes, materiales luminiscentes que incluyen partfculas de un borato luminiscente y artfculos que incluyen una caracterfstica de seguridad que incluye partfculas de un borato luminiscente. En una forma de realizacion, un borato luminiscente incluye un borato huesped que tiene una red cristalina que comprende B9O16. Dentro del borato huesped hay presencia de neodimio y de iterbio, y estan presentes opcionalmente junto con el neodimio y el iterbio uno o mas elementos sustituibles dentro del borato huesped. Los, uno o mas, elementos sustituibles son diferentes de neodimio e iterbio y se seleccionan del grupo que consiste en lantano, cerio, gadolinio, terbio y mezclas de los mismos.
El borato luminiscente tiene la formula MeXB9O16, en la que Me se selecciona del grupo que consiste en estroncio, bario y una mezcla de los mismos y X es una mezcla de neodimio e iterbio.
En otra forma de realizacion, un material luminiscente incluye un medio y partfculas de un borato luminiscente dispersadas dentro del medio. El borato luminiscente incluye un borato huesped que tiene una red cristalina que comprende B9O16. Dentro del borato huesped hay presencia de neodimio y/o de iterbio, y estan presentes opcionalmente junto con el neodimio y el iterbio uno o mas elementos sustituibles dentro del borato huesped. Los, uno o mas, elementos sustituibles son diferentes de neodimio e iterbio.
En otra forma de realizacion, un artfculo incluye una caracterfstica de seguridad. La caracterfstica de seguridad incluye un medio y partfculas de borato luminiscente dispersadas en el medio. El borato luminiscente incluye un borato huesped que tiene una red cristalina que comprende B9O16. Dentro del borato huesped hay presencia de neodimio y/o de iterbio, y estan presentes opcionalmente junto con el neodimio y el iterbio uno o mas elementos sustituibles dentro del borato huesped. Los, uno o mas, elementos sustituibles son diferentes de neodimio e iterbio. Breve descripcion de los dibujos
A continuacion se describiran formas de realizacion de las diversas formas de realizacion junto con las figuras siguientes, en las que numeros similares denotan elementos similares, y en las que:
La figura 1 representa componentes potenciales de un borato luminiscente, segun varias formas de realizacion de ejemplo;
La figura 2A es un grafico que representa la absorcion relativa a lo largo de un espectro de longitud de onda para un borato luminiscente que tiene la formula Ba(NdYb)B9O16, con una relacion de neodimio con respecto a iterbio de 80 a 20;
La figura 2B es un grafico que representa los espectros de emision para boratos luminiscentes que tienen la formula Ba(NdYb)B9O16 con diferentes relaciones de neodimio con respecto a iterbio;
La figura 3 es un diagrama de flujo de un procedimiento para producir un borato luminiscente, un medio que incluye el borato y un artfculo que incluye el medio que contiene borato, segun una forma de realizacion de ejemplo; y
La figura 4 es una vista lateral en seccion transversal de un artfculo que incluye un sustrato y una caracterfstica de autenticacion, segun una forma de realizacion de ejemplo.
Descripcion detallada
La siguiente descripcion detallada de varias formas de realizacion de la invencion es de naturaleza meramente ejemplar y no pretende limitar el objeto de la invencion o la aplicacion y los usos del objeto de la invencion. Ademas, no existe ninguna intencion de vincularse a ninguna teorfa presentada en el contexto anterior o la descripcion detallada siguiente.
Las formas de realizacion que se analizan en detalle a continuacion incluyen boratos luminiscentes, materiales luminiscentes, procedimientos para producir dichos materiales luminiscentes y artfculos que incluyen boratos luminiscentes. Las formas de realizacion de boratos luminiscentes que se describen a continuacion aumentan la diversidad de materiales disponibles que pueden usarse para autenticacion o identificacion. Las firmas espectrales y las constantes de tiempo de decaimiento que caracterizan las emisiones de los boratos luminiscentes que se analizan en el presente documento se pueden utilizar como cantidades medibles para fines de autenticacion. Ademas, los boratos luminiscentes tienen un alto contenido de boro, tal como se describe con mas detalle a continuacion, lo que da como resultado que los boratos luminiscentes tengan una densidad inferior a 5 gramos por centfmetro cubico. Como tales, los boratos luminiscentes tienden a dispersarse eficazmente en medios lfquidos tales como tinta para formar dispersiones estables; a este respecto, resisten la sedimentacion y proporcionan concentraciones uniformes del borato luminiscente tras la aplicacion de los medios lfquidos a un sustrato. Ademas, debido al contenido de boro de los boratos luminiscentes, los boratos luminiscentes tienen un fndice de refraccion relativamente alto y un color de cuerpo reducido. El fndice de refraccion relativamente alto, tal como un fndice de refraccion de aproximadamente 1,60 a aproximadamente 1,65, permite que el fndice de refraccion coincida con el de determinados medios polimericos que tienen un fndice de refraccion similar, lo que dificulta la deteccion de la presencia de boratos luminiscentes en los medios polimericos. Ademas, el reducido color de cuerpo de los boratos luminiscentes, incluso cuando el neodimio esta presente en altas cantidades, tales como el 100% de sustitucion en los boratos luminiscentes, dificulta la deteccion visual de la presencia de boratos luminiscentes en un medio particular a simple vista basandose en una variacion de color. Dichas caracterfsticas de los boratos luminiscentes que se describen en el presente documento inhiben la capacidad de falsificadores potenciales para detectar y replicar caracterfsticas de seguridad que incluyen los boratos luminiscentes.
La figura 1 representa componentes potenciales de un borato luminiscente 100, segun diversas formas de realizacion ejemplares. El borato luminiscente 100 incluye un borato huesped 110 que tiene una red cristalina que comprende B9O16, que sirve como material de red cristalina huesped. En algunas formas de realizacion, el borato luminiscente 100 tambien incluye neodimio 120 (Nd) y/o iterbio 130 (Yb) presentes dentro del borato huesped 110, que pueden introducirse en la red huesped sustituyendo a uno o mas elementos sustituibles que son diferentes del neodimio y el iterbio, tales como el lantano (La) u otro elemento de tierras raras, incluido el itrio, tal como se describe con mas detalle a continuacion. El borato luminiscente 100 opcionalmente incluye ademas los, uno o mas, elementos sustituibles presentes dentro del borato huesped 110.
El borato huesped 110 que tiene la red cristalina que comprende B9O16 incluye mas particularmente un material en el que se incorporan el neodimio 120 y/o el iterbio 130 mediante sustitucion de los, uno o mas, elementos sustituibles del borato huesped 110 por el neodimio 120 y/o el iterbio 130. Mas particularmente, el borato huesped 110 es una red cristalina que comprende B9O16 en la que el neodimio 120 y/o el iterbio 130 pueden introducirse por sustitucion en varias posiciones dentro de la red. En una forma de realizacion, el borato huesped 110 es un borato que tiene la formula MeReB9O16, en la que Me se selecciona del grupo que consiste en estroncio, bario o una mezcla de los mismos, y Re representa los, uno o mas, elementos sustituibles. El MeReB9O16 es un cristal monoclmico. Es preciso senalar que la formula anterior representa una formula promedio para el borato huesped 110, presentando el borato huesped 110 potencialmente diferentes atomos para Me y Re en diferentes ubicaciones dentro de la red cristalina del borato huesped 110. Debido al tamano y la configuracion del borato huesped 110 que tiene la formula MeReB9O16, en una forma de realizacion, Me es bario en toda la red cristalina. La expresion "elemento sustituible", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un elemento del borato huesped 110 que ocupa determinados sitios dentro de la estructura cristalina, en los que otro elemento (por ejemplo, neodimio 120 y/o iterbio 130) puede introducirse por sustitucion en esos sitios durante la formacion del borato luminiscente 100. Los ejemplos de elementos sustituibles incluyen elementos de tierras raras, incluido el itrio, que son diferentes del neodimio 120 y el iterbio. Los ejemplos de elementos de tierras raros adecuados incluyen, pero sin limitacion, lantano, cerio, europio, gadolinio, terbio y mezclas de los mismos. De nuevo, debido al tamano y la configuracion del borato huesped 110 que tiene la formula MeReB9O16, en una forma de realizacion, Re es lantano. Un ejemplo especffico de un borato huesped 110 adecuado es borato de bario y lantano (BaLaB9O16). La descripcion, a continuacion, utiliza principalmente borato de bario y lantano como ejemplo de un borato huesped 110 que es adecuado para su uso con las diversas formas de realizacion. Se entendera que tambien pueden usarse boratos huesped distintos del borato de bario y lantano, tales como los ejemplos alternativos enumerados anteriormente y cualquier borato de este tipo que tenga una valencia 2 en el sitio de Me y una valencia 3 en el sitio de Re, y se considera que dichas formas de realizacion alternativas se encuentran dentro del ambito del objeto de la invencion.
Tal como se ha expuesto anteriormente, los, uno o mas, elementos sustituibles presentes en el borato huesped 110 estan sustituidos por neodimio 120 y/o iterbio 130 en el borato luminiscente 100 resultante. Por ejemplo, cuando el borato huesped 110 tiene la formula MeReB9O16, varias formas de realizacion del borato luminiscente 100 incluyen uno cualquiera de neodimio 120 e iterbio 130, o ambos, introducidos por sustitucion en los sitios Re. En particular, en una forma de realizacion, el borato luminiscente 100 tiene la formula MeXB9O16 en la que Me, B y O son los mismos que se han indicado anteriormente, y X es neodimio 120 y/o iterbio 130 y opcionalmente Re, estando el neodimio, el iterbio y Re presentes en X en cualquier fraccion hasta el 100%. Como con el borato huesped 110 tal como se ha descrito anteriormente, es preciso senalar que la formula anterior para el borato luminiscente 100 representa una formula promedio para el borato luminiscente 100, presentando el borato luminiscente 100 potencialmente diferentes atomos para Me y X en diferentes ubicaciones dentro del borato luminiscente 100.
El neodimio 120 y el iterbio 130 actuan en el borato luminiscente 100 como iones emisores. Como iones emisores, el neodimio 120 y el iterbio 130 producen una radiacion detectable despues de recibir la energia de excitacion apropiada. El neodimio 120 y el iterbio 130 pueden recibir energia para la subsiguiente irradiacion a traves de multiples mecanismos. Por ejemplo, el neodimio 120 es capaz de absorber directamente la radiacion de excitacion, y el neodimio 120 puede, posteriormente, irradiar al menos parte de la energia absorbida (normalmente a una longitud de onda diferente y mas larga que la radiacion de excitacion). Como tal, en una forma de realizacion, el borato luminiscente 100 incluye el 100 por cien de sustitucion por el neodimio 120, medido hasta los limites de deteccion de la mayor parte de los equipos de diagnostico disponibles comercialmente, tales como equipos de espectroscopia de rayos X de energia dispersiva. Las formas de realizacion del borato luminiscente 100 que incluyen el borato huesped 110 y el neodimio 120 (pero sin iterbio 130) se denominan en el presente documento "cristales de Nd:borato".
El iterbio 130 tambien se puede excitar directamente, aunque las bandas de absorcion de iterbio estan muy cerca de las bandas de emision (por ejemplo, las bandas de absorcion comienzan a aproximadamente 910 nm). Como tal, en otra forma de realizacion, el borato luminiscente 100 incluye el 100 por cien de sustitucion por el iterbio 130, medido hasta los limites de deteccion de la mayor parte de los equipos de diagnostico disponibles comercialmente, tales como los equipos de espectroscopia de rayos X de energia dispersiva. Las formas de realizacion del borato luminiscente 100 que incluyen el borato huesped 110 y el iterbio 130 (pero no el neodimio 120) se denominan en el presente documento "Yb:boratos". En otra forma de realizacion, tal como se ha mencionado anteriormente, el borato luminiscente 100 incluye la sustitucion tanto por el neodimio 120 como por el iterbio 130. Las formas de realizacion del borato luminiscente 100 que incluyen el borato huesped 110, el neodimio 120 y el iterbio 130 se denominan en el presente documento "cristales de Nd:Yb:borato".
Tal como se usa en el presente documento, "energia de excitacion apropiada" se refiere a la energia de excitacion que tiene un intervalo de longitudes de onda que corresponde a una banda de absorcion de un ion absorbente de borato luminiscente 100. Cuando la energia de excitacion apropiada se dirige hacia un borato luminiscente 100 de cualquiera de las formas de realizacion enumeradas anteriormente, la energia de excitacion se absorbe por iones absorbentes presentes dentro del borato luminiscente 100, y los iones emisores (es decir, neodimio 120 y/o iterbio 130) presentes dentro del borato luminiscente 100 pueden producir emisiones detectables. Por ejemplo, en formas de realizacion que incluyen neodimio 120 (por ejemplo, cristales de Nd:borato o cristales de Nd:Yb:borato), el neodimio 120 puede actuar como un ion absorbente, que puede absorber directamente la energia de excitacion apropiada (por ejemplo, energia de excitacion en una banda de absorcion de neodimio 120). En formas de realizacion que tambien incluyen iterbio 130 (por ejemplo, Nd:Yb:boratos), se ha encontrado que el neodimio 120 transfiere energia de forma eficaz al iterbio 130, y el iterbio 130 puede producir emisiones detectables en una o mas bandas de emision de iterbio. En consecuencia, el neodimio 120 actua como un ion absorbente, y el iterbio 130 actua como un ion emisor. El neodimio 120 tambien puede actuar como un ion emisor que produce emisiones detectables en una o mas bandas de emision de neodimio. Tal como se usa en el presente documento, una "banda de emision" se define en el presente documento como un intervalo continuo de longitudes de onda del espectro electromagnetico dentro del cual se producen emisiones concentradas, no despreciables (por ejemplo, detectables) desde uno o mas iones emisores del material luminiscente. Para cualquier ion emisor particular, una "banda de emision" esta limitada por una menor longitud de onda por debajo de la cual las emisiones son despreciables para ese ion, y una longitud de onda superior por encima de la cual las emisiones son despreciables por ese ion.
Una forma de realizacion ejemplar del borato luminiscente 100 incluye un borato huesped 110 en el que los, uno o mas, elementos sustituibles (por ejemplo, Re cuando el borato huesped 110 tiene la formula MeReB9O16) estan sustituido por neodimio 120 en un primer porcentaje de sustitucion de al menos el 20 por ciento, y/o los, uno o mas, elementos sustituibles estan sustituidos por iterbio 130 en un segundo porcentaje de sustitucion. La cantidad de neodimio 120 y/o iterbio 130 que se ha introducido por sustitucion en el borato huesped 110 se describe en el presente documento en terminos de porcentaje atomico. El segundo porcentaje de sustitucion puede ser igual o diferente al primer porcentaje de sustitucion. Por ejemplo, en una forma de realizacion, los, uno o mas, elementos sustituibles estan sustituidos por neodimio 120 en un porcentaje de sustitucion en un intervalo del 50 al 95 por ciento, y los, uno o mas, elementos sustituibles estan sustituidos por iterbio 130 en un porcentaje de sustitucion en un intervalo del 50 al 5 por ciento. En otra forma de realizacion ejemplar, el primer porcentaje de sustitucion se encuentra en un intervalo del 85 al 95 por ciento, y el segundo porcentaje de sustitucion se encuentra en un intervalo del 15 al 5 por ciento.
El borato huesped 110 se puede denominar borato estequiometrico, lo que significa que uno o mas iones emisores (por ejemplo, neodimio 120 y/o iterbio 130) pueden haberse introducido por sustitucion al 100 por ciento en la red cristalina en lugar de los, uno o mas, elementos sustituibles (por ejemplo, Re en la formula MeReB9O16, siendo Re un elemento de tierras raras tal como el lantano), y el borato luminiscente 100 resultante aun posee propiedades luminiscentes utiles. Segun una forma de realizacion, el numero de atomos de los, uno o mas, elementos sustituibles en el borato huesped 110 que pueden reemplazarse por neodimio 120 y/o iterbio 130 es igual al 100 por cien. En otras palabras, el porcentaje de sustitucion total combinado del neodimio 120 y el iterbio 130 de los, uno o mas, elementos sustituibles, Re, puede ser de hasta el 100 por cien, aunque tambien puede ser inferior al 100 por cien. Por "sustituido al 100 por cien", se entiende que la sustitucion completa por neodimio 120 y/o iterbio de los, uno o mas, elementos sustituibles, medida hasta los limites de deteccion de la mayor parte de los equipos de diagnostico disponibles en el mercado, tales como los equipos de espectroscopia de rayos X de dispersion de energia, se obtiene con la presencia de cantidades minimas de los, uno o mas, elementos sustituibles posiblemente presentes inferiores a los limites de deteccion del equipo. En otras formas de realizacion, aun puede haber presencia de al menos algunos de los, uno o mas, elementos sustituibles en el borato luminiscente 100 junto con el neodimio 120 y/o el iterbio 130, y los, uno o mas, elementos sustituibles pueden estar presentes en cantidades que pueden detectarse con la mayor parte de los equipos de diagnostico disponibles en el mercado, tales como los equipos de espectroscopia de rayos X de dispersion de energia. Cada atomo de los, uno o mas, elementos sustituibles presentes en el borato huesped 110 que permite su reemplazo por atomos de neodimio 120 o iterbio 130 tiene un tamano similar, una carga similar y una preferencia de coordinacion similar a la del ion por el que sera reemplazado. Durante la formacion del borato luminiscente 100, los atomos presentes en cada posicion dentro del borato huesped 110 se contabilizaran como el 100 por cien en atomos. Aunque en muchos iones emisores se produce una extincion por concentracion muy por debajo de un nivel de sustitucion del 100 por cien, se ha encontrado que, en determinadas formas de realizacion, el neodimio 120 puede haberse introducido por sustitucion en el borato huesped 110 en porcentajes de sustitucion de hasta el 100 por cien sin una amplia extincion por concentracion. Se cree que los altos niveles de sustitucion de neodimio 120 son posibles porque el neodimio 120 y/o el iterbio 130 se encuentran en el borato huesped 110 lo suficientemente separados, de forma que la cuestion de la interaccion se reduce significativamente.
En diversas formas de realizacion del borato luminiscente 100, tal como se muestra en la figura 2B, el iterbio 130 produce emisiones relativamente fuertes centradas en aproximadamente 985 nanometros (nm) y aproximadamente 1050 nm, siendo normalmente las emisiones en la banda de 985 nm de mayor intensidad. Ademas, en algunas formas de forma de realizacion, el neodimio 120 produce emisiones relativamente fuertes centradas en aproximadamente 880 nm y 1065 nm, siendo normalmente las emisiones en la banda de 1065 nm de mayor intensidad. En los espectros de emision mostrados en la figura 2B, la banda de 875-910 puede atribuirse a la emision de neodimio, la banda de 960-1040 nm puede atribuirse a la emision de iterbio, el pico relativamente pequeno a 1060 nm puede atribuirse a Yb y el pico relativamente mas grande a 1065 nm puede atribuirse al neodimio. En los espectros de emision de la figura 2B, una reduccion de la cantidad relativa de neodimio y un aumento proporcional de la cantidad relativa de iterbio da como resultado una menor emision de neodimio, dado que la transferencia de energia entre el neodimio y el iterbio es mas completa.
La figura 2A es un grafico 200 que representa la absorcion relativa (en unidades arbitrarias, UA) de neodimio en funcion de la longitud de onda de excitacion (en nm), segun una forma de realizacion ejemplar. Mas especificamente, tal como se muestra en la figura 2A, la absorcion relativa se muestra en una forma de realizacion que incluye borato de bario y lantano, estando el lantano sustituido por neodimio al 80 por ciento, y el lantano sustituido por iterbio al 20 por ciento (estando el lantano, por lo tanto, completamente sustituido).
Las formas de realizacion del borato luminiscente 100, tal como se ha descrito anteriormente, tienen propiedades materiales que las hacen particularmente adecuadas para varias aplicaciones especiales. En particular, debido al alto contenido de boro en el borato huesped 110 de 9 atomos de boro, el borato luminiscente 100 tiene una densidad inferior o igual a 4 gramos por centimetro cubico (g/cc), tal como de 2,3 a 4 g/cc. En una forma de realizacion en la que el borato luminiscente 100 tiene la formula MeXB9O16, el borato luminiscente 100 tiene una densidad de aproximadamente 2,45 g/cc, que hace que el borato luminiscente 100 sea mas facilmente dispersable en medios liquidos tales como tinta. Ademas, se ha observado que las formas de realizacion de borato luminiscente 100 tienen un color de cuerpo muy debil (notese que en la figura 2A solo hay un pico principal en el espectro de longitud de onda visible y que es muy estrecho; la mayor parte de la absorcion se encuentra en el espectro de longitud de onda infrarroja (> 700 nm), lo que hace que el borato luminiscente 100 sea especialmente adecuado para su uso en aplicaciones de autenticacion secreta. Por ejemplo, las formas de realizacion del borato luminiscente 100 pueden incorporarse en una tinta transparente o en otro medio, e imprimirse en un articulo 400 de forma que la tinta o el medio que contiene borato no sea facilmente detectable a simple vista. En una forma de realizacion especifica, la tinta o el aditivo de tinta incluye tinte coloreado y puede contener tinte negro, que se vuelve transparente al infrarrojo a longitudes de onda superiores a 660 nm. En particular, debido a que el color de cuerpo es debil y las longitudes de onda de absorcion/emision del borato luminiscente son superiores a 660 nm, el borato luminiscente 100 puede incluirse en la tinta o el aditivo de tinta que incluye el tinte negro sin que el tinte negro interfiera en la deteccion del borato luminiscente. Ademas, el tinte negro oculta visiblemente la presencia del borato luminiscente 100 en la tinta o en el aditivo de tinta.
La figura 3 es un diagrama de flujo de un procedimiento para producir un borato luminiscente (por ejemplo, el borato luminiscente 100, figura 1), un medio que incluye el borato luminiscente para formar un material luminiscente y un articulo (por ejemplo, el articulo 400, figura 4) que incluye el material luminiscente, segun una forma de realizacion ejemplar. El procedimiento comienza, en el bloque 302, preparando un borato luminiscente preliminar (por ejemplo, el borato luminiscente 100, figura 1) que tiene la formula MeXB9O16. En general, el borato luminiscente se puede crear utilizando cualquiera de una serie de procesos convencionales que son conocidos por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, la formacion de boratos luminiscentes preliminares de las diversas formas de realizacion se puede realizar utilizando quimica en estado solido, tal como se describe a continuacion. Mas especificamente, segun una forma de realizacion, el borato luminiscente preliminar se prepara haciendo crecer un cristal de borato utilizando componentes que incluyen todos los elementos del borato, normalmente en forma de oxidos.
Por ejemplo, puede prepararse un borato luminiscente que tenga la formula MeXBgO16 utilizando quimica en estado solido. Mas particularmente, con el fin de incorporar boro en el borato luminiscente preliminar, uno de los componentes utilizados para hacer crecer el borato luminiscente preliminar es acido borico (H3BO3). Tal como se expuso anteriormente, el elemento Me puede ser en el borato huesped estroncio y/o bario en varias formas de realizacion. En consecuencia, otro de los componentes utilizados para hacer crecer el borato luminiscente preliminar es carbonato de estroncio (SrCO3) y/o carbonato de bario (BaCO3) (denominados en adelante "carbonatos de Me"), respectivamente, dependiendo de que elemento Me se utilice en el borato luminiscente. Ademas, el elemento X puede ser en el borato luminiscente neodimio, iterbio o uno o mas elementos sustituibles diferentes de neodimio e iterbio, tales como el lantano. En consecuencia, otro de los componentes utilizados para hacer crecer el borato luminiscente preliminar es oxido de neodimio (Nd2O3), oxido de iterbio (Yb2O3), o un oxido de uno o mas elementos sustituibles, tales como oxido de lantano (La2O3) (denominados en adelante "oxidos de Re"), respectivamente, dependiendo de que elemento X se utilice en el borato luminiscente.
Segun una forma de realizacion, el neodimio y el iterbio, en el oxido de neodimio y el oxido de iterbio, tienen valencias 3. Con el fin de introducir por sustitucion neodimio y/o iterbio en el borato luminiscente preliminar, algunos o todos los oxidos Re que incluyen los, uno o mas, elementos sustituibles se reemplazan por cantidades deseadas de oxido de neodimio, o una combinacion de oxido de neodimio y oxido de iterbio, definiendose las cantidades de reemplazo en terminos de numero de atomos (es decir, indicando el porcentaje de atomos de los, uno o mas, elementos sustituibles que se reemplazan por atomos de neodimio y/o iterbio). Por ejemplo, si se deseara una sustitucion del 60 por ciento de neodimio y una sustitucion del 10 por ciento de iterbio en los sitios X del borato luminiscente preliminar, el 60 por ciento de los oxidos de Re que incluyen los, uno o mas, elementos sustituibles se reemplazaria por oxido de neodimio y el 10 por ciento de los oxidos de Re que incluyen los, uno o mas, elementos sustituibles se reemplazaria por oxido de iterbio.
Una vez combinado en las cantidades apropiadas (por ejemplo, en botes de cuarzo y/o crisoles de alumina), el borato luminiscente se activa, en el bloque 304, cociendo los componentes combinados (por ejemplo, generalmente solo una vez) a las temperaturas prescritas (por ejemplo, temperaturas en un intervalo de aproximadamente 500­ 1200 °C, o un intervalo diferente) durante los periodos de tiempo prescritos (por ejemplo, periodos de tiempo en un intervalo de aproximadamente 30-60 minutos, o un intervalo diferente) realizandose las rampas de temperatura a las temperaturas mas altas dentro del intervalo mencionado anteriormente a lo largo de los periodos de tiempo mas largos dentro del intervalo mencionado anteriormente. Opcionalmente, los componentes combinados se cuecen primero a temperaturas mas bajas dentro del intervalo mencionado anteriormente, a continuacion se pulverizan y despues se vuelven a cocer a una temperatura mas alta dentro del intervalo mencionado anteriormente. El cristal en polvo resultante forma asi el borato luminiscente preliminar.
Aunque se puede utilizar quimica en estado solido para crear el borato luminiscente preliminar, tal como se expuso anteriormente, en otros casos se pueden utilizar tecnicas de quimica en solucion. Si se utiliza quimica en solucion, los diversos materiales se disuelven, subsiguientemente se precipitan y subsiguientemente se cuecen. Dependiendo del proceso particular utilizado para crear el borato luminiscente, se pueden incluir otros materiales en la formacion del borato luminiscente preliminar. Por ejemplo, pueden incluirse dentro del borato luminiscente preliminar varios agentes de flujo y otros precursores.
En el bloque 306, el borato luminiscente preliminar se puede moler y/o filtrar posteriormente para producir particulas cristalinas de los tamanos deseados. Por ejemplo, se ha encontrado que la eficacia de las diversas formas de realizacion de boratos luminiscentes descritas en el presente documento puede permanecer relativamente alta incluso cuando el polvo de borato luminiscente incluye particulas con tamanos de particula promedio inferiores a 200 pm, tal como por ejemplo de 0,2 a 6 pm o alternativamente, de 0,2 a 0,8 pm. Las particulas del borato luminiscente dentro de los intervalos anteriores tambien pueden dispersarse facilmente en medios liquidos para formar dispersiones estables a temperaturas ambiente de aproximadamente 21 °C. Tal como se usa en el presente documento, el termino "tamano de particula promedio" se define como un diametro medio de particula (por ejemplo, un diametro medio de particula en el punto del 50 por ciento (D50) en volumen masico, medido mediante un dispositivo de medicion de difraccion de luz laser, tal como un dispositivo producido por Microtrac Inc. de Montgomeryville, PA).
En el bloque 308, las particulas de borato luminiscentes se incorporan a un medio para formar un material luminiscente. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, el medio puede corresponder a un sustrato de un articulo, o el medio puede corresponder a un material que se puede aplicar (por ejemplo, imprimir, aplicar como recubrimiento, aplicar por pulverizacion o adherir o unir de otro forma) a la superficie de un sustrato de articulo, o una caracteristica que esta integrada dentro de un sustrato (por ejemplo, una caracteristica integrada, un hilo de seguridad, etc.). En el caso anterior, las particulas de borato luminiscentes se pueden incorporar a un material de sustrato, por ejemplo, combinando las particulas de borato luminiscentes con un material de base (por ejemplo, papel, pasta de papel, polimero, plastico, resina de base plastica, vidrio, metal, un material textil, fibra, ceramica, madera, una suspension, mezclas de los mismos, etc.) para el sustrato, y/o impregnando el sustrato con una dispersion coloidal de las particulas de borato luminiscentes. La impregnacion se puede realizar, por ejemplo, mediante un proceso de impresion, goteo, recubrimiento o pulverizacion.
En formas de realizacion en las que las particulas de borato luminiscentes se incorporan a un medio que se puede aplicar a una superficie de un sustrato, las particulas de borato luminiscentes se mezclan con el medio (por ejemplo, una tinta, un aditivo de tinta u otro vehiculo) para dispersar las particulas de borato luminiscentes en el medio y para formar el material luminiscente, operacion seguida de la aplicacion del material luminiscente a la superficie del sustrato. En formas de realizacion en las que las particulas de borato luminiscentes se incorporan en una caracteristica que esta integrada dentro de un sustrato, la incorporacion de las particulas de borato luminiscente en la caracteristica se puede realizar de una forma similar a la incorporacion del borato luminiscente en el sustrato, tal como se ha expuesto anteriormente. Mas particularmente, las particulas de borato luminiscentes se pueden mezclar con un material de base a partir del cual se forma la caracteristica integrada. En otras formas de realizacion mas, las particulas de borato luminiscentes pueden incorporarse o combinarse con otros medios (por ejemplo, colas, diversos liquidos, geles, etc.).
En el bloque 310, se produce un articulo que incluye el borato luminiscente. Por ejemplo, esto se puede realizar incorporando el material luminiscente que incluye las particulas de borato luminiscentes en el medio en, o sobre, un articulo (por ejemplo, el articulo 400, figura 4). En formas de realizacion en las que el material luminiscente es el material base para el sustrato (por ejemplo, sustrato 402, figura 4), esta etapa se puede omitir. En cambio, en formas de realizacion en las que el material luminiscente es para aplicarlo a una superficie del sustrato, el material luminiscente puede imprimirse sobre una o mas superficies del sustrato en ubicaciones predeterminadas. En cambio, cuando el material luminiscente corresponde a una caracteristica integrada, la caracteristica integrada se integra con el material de sustrato cuando el material de sustrato esta en una forma maleable (por ejemplo, cuando el material se encuentra en forma de suspension, material fundido o una forma sin curar). En cualquiera de las formas descritas anteriormente, se puede incorporar una forma de realizacion de un borato luminiscente en un articulo.
La figura 4 representa una vista en seccion transversal de un articulo 400 que incluye un borato luminiscente, segun una forma de realizacion de ejemplo. Por ejemplo, una forma de realizacion de un articulo 400 puede incluir caracteristicas de seguridad 410, 420 aplicadas en la superficie y/o integradas, respectivamente, que incluyen particulas de borato luminiscentes (no ilustradas) dispersadas en un medio, y/o el articulo 400 puede incluir particulas de borato 430 que estan dispersadas de forma uniforme o no uniforme dentro de uno o mas componentes del articulo 400 (por ejemplo, dentro del sustrato 402 y/o una o mas capas u otros componentes del articulo 400). Las diversas dimensiones relativas de las caracteristicas de seguridad 410, 420 y particulas 430 pueden no estar a escala en la figura 4. Aunque el articulo 400 se ilustra de forma que incluya caracteristicas de seguridad 410, 420 y particulas 430 aplicadas en la superficie y/o integradas, otro articulo puede incluir una o una combinacion de caracteristicas de seguridad integradas, caracteristicas de seguridad aplicadas en la superficie y particulas de borato luminiscentes dispersadas. Finalmente, aunque en la figura 4 solo se muestra una caracteristica de seguridad aplicada en la superficie 410 y una caracteristica de seguridad integrada 420, un articulo 400 puede incluir mas de una de las caracteristicas de seguridad 410, 420.
En diversas formas de realizacion, el articulo 400 puede ser cualquier tipo de articulo seleccionado de un grupo que incluye, pero sin limitacion, una tarjeta de identificacion, una licencia de conducir, un pasaporte, documentos de identidad, un billete, un cheque, un documento, un escrito, un certificado de acciones, un componente de embalaje, una tarjeta de credito, una tarjeta bancaria, una etiqueta, un sello, una ficha (por ejemplo, para su uso en juegos de azar y/o con una maquina de juegos o expendedora), un sello postal, un liquido, un ser humano, un animal y una muestra biologica. El sustrato 402 puede ser cualquiera de los diversos tipos de sustratos e incluye uno o mas materiales seleccionados de un grupo que incluye, pero sin limitacion, papel, un polimero, vidrio, un metal, un material textil y una fibra.
El sustrato 402, que puede ser rigido o flexible, puede formarse a partir de una o mas capas o componentes, en diversas formas de realizacion. La diversidad de configuraciones del sustrato 402 son demasiado numerosas para mencionarlas, ya que los boratos luminiscentes de las diversas formas de realizacion se pueden usar junto con una amplia variedad de diferentes tipos de articulos. Por lo tanto, aunque se ilustra un sustrato 402 unitario sencillo en la figura 4, debe entenderse que el sustrato 402 puede tener cualquiera de una diversidad de configuraciones diferentes. Por ejemplo, un sustrato 402 puede ser un sustrato "compuesto" que incluye una pluralidad de capas o secciones de los mismos o diferentes materiales. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, un sustrato puede incluir una o mas capas o secciones de papel y una o mas capas o secciones de plastico que estan laminadas o unidas de otro modo para formar el sustrato compuesto (por ejemplo, un sustrato compuesto de capa de papel/capa de plastico/capa de papel o capa de plastico/capa de papel/capa de plastico). Ademas, aunque en el presente documento se abordan articulos inanimados solidos, debe entenderse que un "articulo" tambien puede incluir un ser humano, un animal, un especimen biologico, una muestra liquida y virtualmente cualquier otro objeto o material en el que se pueda incluir un material luminiscente de una forma de realizacion.
La caracteristica de seguridad aplicada a la superficie 410 puede ser, por ejemplo, pero no a modo de limitacion, una caracteristica de seguridad impresa o una caracteristica de seguridad que incluye uno o mas materiales rigidos o flexibles en los que, o sobre los que, se incluye un borato luminiscente de una forma de realizacion. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, la caracteristica de seguridad aplicada en la superficie 410 puede comprender una tinta, un pigmento, un recubrimiento o una pintura que incluye particulas de un borato luminiscente de una forma de realizacion dispersadas en el mismo. Alternativamente, la caracteristica de seguridad aplicada en la superficie 410 puede comprender uno o mas materiales rigidos o flexibles en los que, o sobre los que, se incluyen las particulas de un borato luminiscente de una forma de realizacion, adhiriendose o uniendose de otra forma el material rigido o flexible a una superficie del sustrato del articulo 402. Segun diversas formas de realizacion, la caracteristica de seguridad aplicada en la superficie 410 puede tener un grosor 412 de aproximadamente un pm o superior, y la caracteristica de seguridad aplicada en la superficie 410 puede tener una anchura y una longitud que sean inferiores o iguales a la anchura y longitud del sustrato 402.
La caracteristica de seguridad integrada 420 comprende uno o mas materiales rigidos o flexibles en los que, o sobre los que, se incluye un borato luminiscente de una forma de realizacion. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, la caracteristica de seguridad integrada 420 puede configurarse en forma de un sustrato discreto, rigido o flexible, un hilo de seguridad u otro tipo de estructura. Segun diversas formas de realizacion, la caracteristica de seguridad integrada 420 puede tener un espesor 422 en un intervalo de aproximadamente uno pm hasta el espesor 404 del sustrato 402, y la caracteristica de seguridad integrada 420 puede tener una anchura y una longitud que sean inferiores o iguales a la anchura y la longitud del sustrato 402.
Tal como se ha mencionado anteriormente, las particulas de borato luminiscente 430 pueden dispersarse de forma uniforme o no uniforme dentro del sustrato 402, tal como se muestra en la figura 4, o dentro de uno o mas otros componentes del articulo 400 (por ejemplo, dentro de una o mas capas u otros componentes del articulo), en otras formas de realizacion. Las particulas de borato luminiscente 430 pueden dispersarse dentro del sustrato 402 u otro componente, por ejemplo, pero no a modo de limitacion, mezclando particulas 430 con un material de base para el sustrato 402 u otro componente, y/o impregnando el sustrato 402 u otro componente con una dispersion coloidal de las particulas 430, tal como se ha expuesto anteriormente.
Las propiedades de absorcion y emision de formas de realizacion de boratos luminiscentes que se abordan en el presente documento (por ejemplo, borato luminiscente 100, figura 1) son consecuentes con su uso junto con las caracteristicas de seguridad y de autenticacion. Por ejemplo, utilizando un equipo de autenticacion relativamente convencional, las formas de realizacion de boratos luminiscentes se pueden excitar facilmente. En formas de realizacion que incluyen neodimio (por ejemplo, cristales de Nd:Yb:borato), los boratos luminiscentes se pueden excitar con energias de excitacion en la banda de absorcion de neodimio. Tal como se discutio anteriormente, en formas de realizacion que incluyen tanto neodimio como iterbio (por ejemplo, cristales de Nd:Yb:borato), el neodimio puede transferir facilmente energia absorbida al iterbio (por ejemplo, la energia absorbida directamente como energia de excitacion en la banda de absorcion del neodimio). En dichas formas de realizacion, el neodimio puede producir emisiones detectables en las bandas de emision de neodimio, y el iterbio puede producir emisiones detectables en las bandas de emision de iterbio.
Segun una forma de realizacion, el equipo de deteccion puede configurarse para detectar una de las emisiones de neodimio e iterbio, o ambas, y para determinar si esas intensidades de emision se encuentran dentro de un espacio de parametros de deteccion. Ademas, se ha encontrado que la relacion de los picos entre las emisiones de neodimio e iterbio es una funcion importante de los porcentajes de sustitucion de neodimio e iterbio. En consecuencia, las formas de realizacion del equipo de autenticacion pueden medir las intensidades de las emisiones en una banda de emision de neodimio (por ejemplo, una banda de emision centrada en aproximadamente 880 nm) y una banda de emision de iterbio (por ejemplo, una banda de emision centrada en aproximadamente 985 nm), calcular la relacion entre esas intensidades, y determinar si la relacion corresponde a un material de autenticacion con el borato luminiscente apropiado, y los porcentajes conocidos de sustitucion de neodimio e iterbio. Los expertos en la tecnica pueden identificar y utilizar facilmente sistemas y equipos de autenticacion para autenticar articulos que incluyen caracteristicas de seguridad con boratos luminiscentes. Si bien los sistemas y equipos de autenticacion que son utiles para autenticar articulos que incluyen caracteristicas de seguridad con los boratos luminiscentes no estan limitados, en una forma de realizacion en la que se utilizan cristales de Nd:Yb:borato, se pueden emplear detectores de silicio para detectar con eficacia las longitudes de onda de la banda de emision de iterbio. Sin embargo, debe apreciarse que se pueden utilizar otros tipos de detectores que son capaces de detectar emisiones dentro de una banda de interes, en otras formas de realizacion (por ejemplo, sulfuro de plomo, seleniuro de plomo, germanio, antimoniuro de indio, arseniuro de indio, arseniuro de galio e indio, siliciuro de platino, antimoniuro de indio, etc.).
Cuando el analisis indica que los valores correspondientes a los parametros de autenticacion se encuentran dentro de un espacio de parametros de deteccion con un grado aceptable de precision, el articulo 400 puede identificarse como autentico. A la inversa, cuando el analisis indica que los valores correspondientes a los parametros de autenticacion no se encuentran dentro del espacio de parametros de deteccion con un grado de precision aceptable, el articulo 400 puede identificarse como no autentico.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un borato luminiscente que comprende:
un borato huesped que tiene una red cristalina que comprende B9O16;
neodimio e iterbio presentes dentro del borato huesped;
en el que el borato luminiscente tiene la formula MeXB9O16, en la que
Me se selecciona del grupo que consiste en estroncio, bario o una mezcla de los mismos; y
X es una mezcla de neodimio e iterbio; y
opcionalmente, uno o mas elementos sustituibles presentes dentro del borato huesped, siendo los, uno o mas, elementos sustituibles diferentes de neodimio e iterbio, y en el que los elementos opcionalmente sustituibles se seleccionan del grupo que consiste en lantano, cerio, gadolinio, terbio y mezclas de los mismos.
2. El borato luminiscente de la reivindicacion 1, que tiene una densidad inferior o igual a 4 gramos por centimetro cubico.
3. El borato luminiscente de la reivindicacion 1, en el que los, uno o mas, elementos sustituibles estan sustituidos por neodimio en un primer porcentaje de sustitucion de al menos el 20 por ciento, y en el que los, uno o mas, elementos sustituibles estan sustituido por iterbio en un segundo porcentaje de sustitucion.
4. El borato luminiscente de la reivindicacion 1, en el que el borato luminiscente esta en forma de particulas con un tamano de particula promedio inferior a 200 pm.
5. Un material luminiscente que comprende:
un medio y
particulas de un borato luminiscente dispersadas en el medio, comprendiendo el borato luminiscente:
un borato huesped que tiene una red cristalina que comprende B9O16;
neodimio y/o iterbio presentes dentro del borato huesped; y
opcionalmente, uno o mas elementos sustituibles presentes dentro del borato huesped, siendo los, uno o mas, elementos sustituibles diferentes de neodimio e iterbio.
6. El material luminiscente de la reivindicacion 5, en el que el medio se elige del grupo de una tinta, un aditivo de tinta, una cola, un liquido, un gel, un polimero, una suspension, un plastico, una resina a base de plastico, un vidrio, una ceramica, un metal, un material textil, madera, fibra, pulpa de papel, papel y mezclas de los mismos.
7. El material luminiscente de la reivindicacion 6, en el que el medio es una tinta o un aditivo de tinta.
8. El material luminiscente de la reivindicacion 7, en el que la tinta o el aditivo de tinta comprende tinte coloreado.
9. Un articulo que comprende:
una caracteristica de seguridad que incluye
un medio y
particulas de un borato luminiscente dispersadas en el medio, comprendiendo el borato luminiscente:
un borato huesped que tiene una red cristalina que comprende B9O16;
neodimio y/o iterbio presentes dentro del borato huesped; y
opcionalmente, uno o mas elementos sustituibles presentes dentro del borato huesped, siendo los, uno o mas, elementos sustituibles diferentes de neodimio e iterbio.
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