ES2703175T3 - Resina de poliéster y procedimiento para fabricar la misma - Google Patents

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Abstract

Resina de poliéster que comprende: unas fracciones de componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido tereftálico; y unas fracciones de componentes de diol que comprenden 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol, en la que la resina de poliéster presenta una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,0 dl/g, medida como se indica en la sección experimental de la descripción, y una permeabilidad al oxígeno inferior a 20 cc*mm/(m2*día*atm), como se mide mediante ASTM D 3985, y la resina de poliéster contiene 1 a 100 ppm de un catalizador a base de cinc, en términos del contenido de átomo metálico central, sobre la base de la cantidad total de la resina, y 10 ppm a 300 ppm de un estabilizador a base de fósforo.

Description

DESCRIPCIÓN
Resina de poliéster y procedimiento para fabricar la misma.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una resina de poliéster y a un procedimiento para prepararla. Más específicamente, la presente invención se refiere a una resina de poliéster que presenta unas propiedades físicas excelentes tales como resistencia elevada al calor, a sustancias químicas, a impacto, y presenta unas excelentes propiedades de aspecto, transparencia elevada, y elevada estanqueidad al aire, y a un procedimiento para preparar la resina de poliéster.
Antecedentes de la técnica
En general, las resinas de poliéster se preparan haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos con compuestos de diol. Las resinas de poliéster tienen propiedades físicas y químicas excelentes, son muy solubles en disolventes generales, son muy flexibles, tienen buena adhesión a un amplio intervalo de materiales, y buena capacidad para trabajar el revestimiento, etc. Debido a estas ventajas, las resinas de poliéster se usan en diversas aplicaciones, tales como para fibras, películas, y adhesivos.
Sin embargo, las resinas de poliéster previamente conocidas tienen una mala resistencia a sustancias químicas, por ejemplo a tensioactivos, a los que los seres humanos se exponen frecuentemente en la vida práctica, tienen colores y propiedades de aspecto que son inadecuados para uso en aplicaciones particulares, y tienen una resistencia al impacto insuficiente. Se ha intentado resolver tales problemas de los poliésteres a través de muchos procedimientos, por ejemplo procedimientos que incluyen añadir diversos materiales de partida, monómeros, o aditivos, en el transcurso de la síntesis, o procedimientos que incluyen el mezclamiento con otras resinas. Particularmente, las fibras sintéticas o productos de resina sintética previos obtenidos a partir de poliésteres tienden a amarillear en el aspecto. En intentos por ocultar o contrarrestar tales propiedades del aspecto, generalmente se han usado procedimientos asociados con el uso de aditivos tales como colorantes basados en cobalto.
Es conocido que en la síntesis de una resina de poliéster, el grado de polimerización de la resina de poliéster final, o las proporciones de materiales de partida presentes en la cadena principal de la resina, varían dependiendo de la reactividad de las materiales de partida durante la esterificación o transesterificación, y del grado de vaporización de los materiales de partida durante la policondensación. Particularmente, cuando se pretende sintetizar una resina de poliéster usando como componente de diol un alcohol secundario o terciario, se requiere un tiempo de reacción suficientemente prolongado, o se obtiene un rendimiento de la reacción muy bajo. El documento WO2011031112 (A2) describe una resina de poliéster copolimerizada con isosorbida y 1,4-ciclohexanodimetanol, y que presenta una resistencia mejorada al impacto, y un procedimiento para prepararla. En años recientes se ha conocido un procedimiento para sintetizar una resina de poliéster usando como agente reaccionante un alcohol tal como 1,4-ciclohexanodimetanol o isosorbida. Sin embargo, según este procedimiento, el uso del alcohol secundario dificulta lograr un rendimiento elevado de la reacción y un grado notablemente mejorado de la polimerización de la resina. Una resina de poliéster sintetizada mediante tal procedimiento no asegura suficientemente propiedades físicas tales como la resistencia al calor, resistencia química, y resistencia al impacto, por encima de niveles óptimos, o no tiene propiedades de aspecto apropiadas en términos de color, transparencia, etc.
De este modo, existe la necesidad de desarrollar un procedimiento para preparar una resina de poliéster con propiedades físicas mejoradas y excelentes propiedades de aspecto, mediante el cual se pueda incrementar la eficacia de la reacción de polimerización y la tasa residual de materiales de partida en el producto final.
Descripción detallada de la invención
Objetivos técnicos
Es un objetivo de la presente invención proporcionar una resina de poliéster que presente unas propiedades físicas excelentes tales como resistencia elevada al calor, a sustancias químicas, y al impacto, y presente unas excelentes propiedades de aspecto y elevada estanqueidad al aire.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar una resina de poliéster con propiedades físicas mejoradas y excelentes propiedades de aspecto, mediante el cual se pueda incrementar la eficacia de la reacción de polimerización y la tasa residual de materiales de partida en el producto final.
Soluciones técnicas
Se proporciona una resina de poliéster que incluye: unas fracciones de componentes de ácido dicarboxílico, incluyendo ácido tereftálico; y unas fracciones de componentes de diol, incluyendo 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol, en el que la resina de poliéster tiene una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,0 dl/g y una permeabilidad al oxígeno menor que 20 cc*mm/(m2*día*atm), medida mediante ASTM D 3985, y la resina de poliéster contiene 1 a 100 ppm de un catalizador basado en cinc, en términos del contenido de átomo metálico central, basado en la cantidad total de la resina, y 10 ppm a 300 ppm de un estabilizador basado en fósforo.
También se proporciona un procedimiento para preparar la resina de poliéster, que incluye: esterificar componentes de diol, que incluyen 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol, con componentes de ácido dicarboxílico que incluyen ácido tereftálico, en presencia de un catalizador de la reacción de esterificación que incluye un compuesto de cinc; añadir un estabilizador basado en fósforo a la mezcla de reacción de esterificación en el momento en que el grado de esterificación alcance por lo menos 80%; y someter el producto de la reacción de esterificación a policondensación, en el que la cantidad de los componentes de diol o componentes de ácido dicarboxílico que permanecen sin reaccionar sin participar en la reacción de esterificación es menor que 20%. A continuación se describirán con mayor detalle una resina de poliéster y un procedimiento para su preparación según unas formas de realización específicas de la invención.
Según una forma de realización de la invención, una resina de poliéster comprende: unas fracciones de componentes de ácido dicarboxílico que incluyen ácido tereftálico; y unas fracciones de componentes de diol que incluyen 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol, en el que la resina de poliéster presenta una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,0 dl/g y una permeabilidad al oxígeno menor que 20 cc*mm/(m2*día*atm), medida mediante ASTM D 3985, y la resina de poliéster contiene 1 a 100 ppm de un catalizador basado en cinc, en términos del contenido de átomo metálico central, basado en la cantidad total de la resina, y 10 ppm a 300 ppm de un estabilizador basado en fósforo. Como es conocido, la isosorbida es un alcohol secundario con baja reactividad. Las resinas de poliéster preparadas usando isosorbida tienen propiedades físicas mejoradas, tales como buena resistencia al calor, pero queda sin reaccionar un exceso de isosorbida, sin que participe en una reacción de esterificación. Además, bajos grados de polimerización de los productos hacen difícil obtener una resistencia al impacto y estanqueidad suficientes.
En el contexto de la presente invención se realiza la investigación en la síntesis de un poliéster con propiedades físicas mejoradas, y como resultado, se descubrió a través de experimentación que cuando se usa un catalizador que incluye un compuesto de cinc para una reacción de esterificación, se añade un estabilizador basado en fósforo a la disolución de la reacción al final de la reacción de esterificación, por ejemplo en el momento cuando el grado de esterificación alcanza por lo menos 80%, y el producto de la reacción de esterificación resultante se somete a policondensación, que se describe en el siguiente procedimiento de preparación, se puede proporcionar una resina de poliéster que presenta unas excelentes propiedades físicas, tales como resistencia elevada al calor, a sustancias químicas, y a impacto, y presenta unas excelentes propiedades de aspecto, y elevada estanqueidad. La presente invención se ha logrado sobre la base de este hallazgo.
Particularmente, la resina de poliéster se sintetiza mediante el siguiente procedimiento de preparación, e incluye una cantidad controlable de isosorbida con reactividad relativamente baja. Además, la resina de poliéster puede incluir particularmente una cantidad relativamente grande de isosorbida. En este caso, se pueden asegurar las excelentes propiedades físicas de la resina de poliéster, convirtiendo a la resina de poliéster en aplicable a productos comerciales.
Particularmente, como se describe a continuación, el uso de un catalizador de la reacción de esterificación, que incluye un compuesto de cinc, y la adición de un estabilizador basado en fósforo al final de la reacción de esterificación durante la síntesis del poliéster permiten la preparación de un intermedio y del producto de reacción final con grados elevados de polimerización a partir de los agentes reaccionantes en un tiempo de reacción corto. De este modo, la resina de poliéster puede tener un grado elevado de polimerización, excelentes propiedades de aspecto, y elevada estanqueidad.
De este modo, la resina de poliéster puede tener una elevada resistencia al calor, elevada viscosidad, y superior resistencia a impacto. Además, la resina de poliéster puede tener una baja permeabilidad al oxígeno debido a sus características estructurales moleculares. Como se describe anteriormente, la resina de poliéster tiene una permeabilidad al oxígeno menor que 20 cc*mm/(m2*día*atm), según se mide mediante ASTM D 3985.
Otras resinas de poliéster conocidas hasta el momento se han sintetizado mediante la adición o uso de diversos tipos de aditivos, colorantes, etc., para lograr propiedades de aspecto o transparencia mejoradas. Por el contrario, la resina de poliéster según la forma de realización de la invención puede exhibir excelentes propiedades de aspecto y elevada transparencia, convirtiendo a la resina de poliéster en adecuada para la comercialización, incluso sin usar ningún aditivo o colorante adicional.
Durante el transcurso de la síntesis de la resina de poliéster, una cantidad relativamente pequeña de los materiales de partida permanecen sin reaccionar sin participar en la reacción, y los materiales de partida reaccionan con elevada eficacia y un alto grado de polimerización. De este modo, la resina de poliéster presenta una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,0 dl/g.
La resina de poliéster incluye: unas fracciones de componentes de ácido dicarboxílico que incluyen ácido tereftálico; y unas fracciones de componentes de diol que incluyen isosorbida, un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol.
Como se usa en la presente memoria, el término “fracción” se refiere a un cierto segmento o unidad que está incluida en un producto y deriva de un compuesto específico cuando el compuesto específico participa en una reacción química para formar el producto. Por ejemplo, las fracciones de los componentes de ácido dicarboxílico y las fracciones de los componentes de diol se refieren a segmentos derivados de los componentes de ácido dicarboxílico y segmentos derivados de los componentes de diol en el poliéster formado mediante una reacción de esterificación o de policondensación, respectivamente.
La expresión “componentes de ácido dicarboxílico” está destinada a incluir ácidos dicarboxílicos tales como ácido tereftálico, sus ésteres alquílicos (incluyendo ésteres de alquilo inferior de C1-C4 , tales como ésteres monometílico, monoetílico, dimetílico, dietílico, o dibutílico), y/o sus anhídridos de ácido. Los ácidos dicarboxílicos pueden reaccionar con los componentes de diol para formar unas fracciones de ácido dicarboxílico tales como fracciones de tereftaloílo.
El uso de ácido tereftálico como uno de los componentes de ácido dicarboxílico en la síntesis del poliéster puede contribuir a mejoras en las propiedades físicas, tales como resistencia al calor, resistencia química, o resistencia a la intemperie (por ejemplo, prevención de la reducción del peso molecular o amarillamiento provocado por UV) de la resina de poliéster.
Los componentes de ácido dicarboxílico pueden incluir además, como otros componentes de ácido dicarboxílico, componentes de ácido dicarboxílico aromático, componentes de ácido dicarboxílico alifático, o sus mezclas. La expresión “otros componentes de ácido dicarboxílico” significa componentes de ácido dicarboxílico distintos de ácido tereftálico.
Los componentes de ácido dicarboxílico aromático pueden ser ácidos dicarboxílicos aromáticos de C8-C20, preferentemente C8-C14, o sus mezclas. Los ejemplos específicos de los componentes de ácido dicarboxílico aromático incluyen de manera no limitativa ácido isoftálico, ácidos naftalenodicarboxílicos tales como ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácidos difenildicarboxílicos, ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, ácido 2,5-furanodicarboxílico, y ácido 2,5-tiofenodicarboxílico.
Los componentes de ácido dicarboxílico alifático pueden ser componentes de ácido dicarboxílico alifático de C4-C20, preferentemente C4-C12, o sus mezclas. Los ejemplos específicos de los ácidos dicarboxílicos alifáticos incluyen, pero no se limitan a, ácidos ciclohexanodicarboxílicos tales como ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, y componentes de ácido dicarboxílico alifático lineal, ramificado, o cíclico, tales como ácido Itálico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido isodecilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido glutárico, y ácido azelaico.
Los componentes de ácido dicarboxílico pueden incluir: 50 a 100% en moles, preferentemente 70 a 100% en moles, de ácido tereftálico; y 0 a 50% en moles, preferentemente 0 a 30% en moles, de por lo menos un ácido dicarboxílico seleccionado de entre el grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos. Si el contenido de ácido tereftálico en los componentes de ácido dicarboxílico está fuera del intervalo definido anteriormente, las propiedades físicas (tales como resistencia al calor, resistencia química, o resistencia a la intemperie) de la resina de poliéster se pueden deteriorar.
Los componentes de diol usados en la síntesis del poliéster comprenden 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol.
El uso de isosorbida (1,4:3,6-dianhidroglucitol) en los componentes de diol contribuye a mejoras en las propiedades físicas (por ejemplo, resistencia al calor y resistencia química) de la resina de poliéster. A medida que aumenta el contenido del ciclohexanodimetanol (por ejemplo, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, o 1,4-ciclohexanodimetanol) en los componentes de diol, se puede incrementar notablemente la fuerza de la resistencia al impacto de la resina de poliéster.
Los componentes de diol pueden incluir además componentes de diol distintos de la isosorbida y del ciclohexanodimetanol. La expresión “otros componentes de diol” se refiere a componentes de diol distintos de la isosorbida y del ciclohexanodimetanol, y pueden ser, por ejemplo, dioles alifáticos, dioles aromáticos, o mezclas de los mismos.
Los dioles aromáticos pueden incluir compuestos de diol aromáticos de C8-C40, preferentemente C8-C33. Los ejemplos específicos de los compuestos de diol aromáticos incluyen, pero no se limitan a, óxidos de etileno, tales como polioxietileno-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(2.2)-polioxietileno-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietileno-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(2.4)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(3.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietileno-(3.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y polioxietileno-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y/o derivados de adición de óxido de propileno a bisfenol A (polioxietileno-(n)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(n)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, o polioxipropileno-(n)-polioxietileno-(n)-2.2- bis(4-hidroxifenil)propano). En este contexto, n significa el número de las unidades de polioxietileno o de polioxipropileno.
Los dioles alifáticos pueden incluir compuestos de diol alifáticos de C2-C20, preferentemente C2-C12. Los ejemplos específicos de los compuestos de diol alifáticos incluyen, pero no se limitan a, componentes de diol alifáticos lineales, ramificados, o cíclicos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propanodioles (por ejemplo, 1.2- propanodiol y 1,3-propanodiol), 1,4-butanodiol, pentanodioles, hexanodioles (por ejemplo, 1,6-hexanodiol), neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1.3- ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y tetrametilciclobutanodiol.
Como se describe anteriormente, los compuestos de diol de la resina de poliéster comprenden 5 a 60% en moles, preferentemente 8 a 45% en moles, de isosorbida. Si el contenido de isosorbida en los componentes de diol es menor que 5% en moles, la resistencia al calor o la resistencia química de la resina de poliéster puede ser insuficiente, y pueden no exhibirse las características de viscosidad en estado fundido de la resina de poliéster. Por otra parte, si el contenido de isosorbida supera 60% en moles, las propiedades de aspecto de la resina o productos de poliéster se pueden deteriorar, o puede producirse un amarillamiento.
La resina de poliéster contiene 1 a 100 ppm de un catalizador basado en cinc, en términos del contenido de átomo metálico central, basado en la cantidad total de la resina, y 10 ppm a 300 ppm de un estabilizador basado en fósforo.
Durante la síntesis de la resina de poliéster se usa un estabilizador basado en fósforo. La resina de poliéster contiene 10 ppm a 300 ppm, preferentemente 20 ppm a 200 ppm, del estabilizador basado en fósforo. Los ejemplos específicos de tales estabilizadores basados en fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, y fosfonoacetato de trietilo. Estos estabilizadores basados en fósforo se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de los mismos.
La resina de poliéster contiene 1 a 100 ppm de un catalizador basado en cinc, en términos del contenido de átomo metálico central, basado en la cantidad total de la resina. Los ejemplos específicos de tales catalizadores basados en cinc incluyen acetato de cinc, acetato de cinc dihidratado, cloruro de cinc, sulfato de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de cinc, citrato de cinc, y gluconato de cinc. Estos catalizadores basados en cinc se pueden usar solos o como una mezcla de los mismos.
Durante la síntesis de la resina de poliéster, en la reacción de policondensación se puede usar un catalizador de la policondensación, que incluye un compuesto de titanio, un compuesto de germanio, un compuesto de antimonio, un compuesto de aluminio, un compuesto de estaño, o una mezcla de los mismos. La resina de poliéster puede incluir 1 a 100 ppm del catalizador de la policondensación, en términos del contenido del átomo metálico central, basado en la cantidad total de la resina.
Como compuesto de titanio, se pueden ejemplificar titanato de tetraetilo, titanato de acetiltripropilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de polibutilo, titanato de 2-etilhexilo, titanato de octilenglicol, titanato de lactato, titanato de trietanolamina, titanato de acetilacetonato, titanato de acetoacetato de etilo, titanato de isoestearoílo, dióxido de titanio, un copolímero de dióxido de titanio/dióxido de silicio, o un copolímero de dióxido de titanio/dióxido de circonio.
Como compuesto de germanio, se pueden ejemplificar dióxido de germanio (GeO2), tetracloruro de germanio (GeCU), etilenglicóxido de germanio, acetato de germanio, un copolímero de los mismos, o una mezcla de los mismos. Preferentemente, se usa dióxido de germanio. Se puede usar dióxido de germanio cristalino o amorfo. También se puede usar dióxido de germanio soluble en glicol.
Según una forma de realización adicional de la invención, un procedimiento para preparar la resina de poliéster comprende: esterificar componentes de diol que incluyen 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol, con componentes de ácido dicarboxílico, que incluyen ácido tereftálico, en presencia de un catalizador de la reacción de esterificación que incluye un compuesto de cinc; añadir un estabilizador basado en fósforo al catalizador de la mezcla de reacción de esterificación en el momento cuando el grado de esterificación alcance por lo menos 80%; y someter el producto de la reacción de esterificación a policondensación, en el que la cantidad de los componentes de diol o componentes de ácido dicarboxílico que permanecen sin reaccionar sin participar en la reacción de esterificación es menor que 20%.
Según el procedimiento para preparar la resina de poliéster, para una reacción de esterificación se usa un catalizador que incluye un compuesto de cinc, se añade un estabilizador basado en fósforo a la disolución de la reacción al final de la reacción de esterificación, por ejemplo en el momento en el que el grado de esterificación alcance por lo menos 80%, y el producto de la reacción de esterificación resultante se somete a policondensación. La resina de poliéster así preparada exhibe excelentes propiedades físicas, tales como elevada resistencia al calor, a sustancias químicas, al impacto, y presenta unas excelentes propiedades de aspecto y elevada estanqueidad.
La resina de poliéster preparada mediante el procedimiento de preparación en el que se usa un catalizador que incluye un compuesto de cinc para una reacción de esterificación, se añade un estabilizador basado en fósforo a la disolución de la reacción al final de la reacción de esterificación, por ejemplo en el momento en el que el grado de esterificación alcanza por lo menos 80%, y el producto de la reacción de esterificación resultante se somete a policondensación, en el que la cantidad de los componentes de diol o componentes de ácido dicarboxílico que permanecen sin reaccionar sin participar en la reacción de esterificación es menor que 20%, exhibe excelentes propiedades físicas, tal como resistencia elevada al calor, a sustancias químicas, y a impacto, y tiene excelentes propiedades de aspecto y elevada estanqueidad.
La resina de poliéster preparada mediante el procedimiento de preparación tiene elevada resistencia al calor, elevada viscosidad, y resistencia superior a impacto. Además, la resina de poliéster tiene una baja permeabilidad al oxígeno y una viscosidad intrínseca relativamente elevada debido a sus características estructurales moleculares. Como se describe anteriormente, la resina de poliéster puede tener una permeabilidad al oxígeno menor que 10 cc*mm/(m2*día*atm), según se mide mediante ASTM D 3985. Además, la resina de poliéster preparada mediante el procedimiento de preparación tiene una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,0 dl/g.
El uso del catalizador basado en cinc y la adición de un estabilizador basado en cinc en un punto de tiempo predeterminado permiten terminar la reacción de esterificación con eficacia elevada en un tiempo relativamente corto, específicamente en 400 minutos, preferentemente 200 a 330 minutos, y más preferentemente 230 a 310 minutos. El tiempo más corto de la reacción de esterificación acorta el tiempo de contacto a una temperatura elevada, contribuyendo a una mejora en el color de la resina de poliéster. El tiempo de reacción más corto también es ventajoso en términos de reducción del consumo de energía.
En el procedimiento para preparar la resina de poliéster, la cantidad de los componentes de diol o componentes de ácido dicarboxílico que permanecen sin reaccionar sin participar en la reacción de esterificación es menor que 20%. Esta elevada eficacia de la reacción parece ser debida a que se usa el catalizador basado en cinc y se añade el estabilizador basado en fósforo en un punto de tiempo predeterminado. De este modo, en el procedimiento para preparar la resina de poliéster, puesto que la mayoría de los componentes de diol o de los componentes de ácido dicarboxílico como materiales de partida participan en la reacción, la cantidad de los materiales que permanecen sin reaccionar es relativamente pequeña. La resina de poliéster así sintetizada tiene excelentes propiedades físicas descritas anteriormente, y se puede aplicar fácilmente a productos comerciales. Los detalles de los componentes de ácido dicarboxílico, que incluyen ácido tereftálico, ciclohexanodimetanol, isosorbida, y otros componentes de diol, son los mismos que los descritos anteriormente.
En la reacción de esterificación, se pueden formar oligómeros mediante la reacción de los componentes de ácido dicarboxílico con los componentes de diol. En el procedimiento para preparar la resina de poliéster, el uso del catalizador basado en cinc y la adición del estabilizador basado en fósforo en un punto de tiempo predeterminado permiten la formación de oligómeros cuyas propiedades físicas y peso molecular se optimizan, con eficacia elevada.
La reacción de esterificación entre los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol se puede llevar a cabo a una presión de 0 a 10,0 kg/cm2, y a una temperatura de 150 a 300°C. Las condiciones de la reacción de esterificación pueden variar apropiadamente dependiendo de las características específicas del poliéster final, de la relación molar entre los componentes de ácido dicarboxílico y el glicol, o de las condiciones de procesamiento. Las condiciones ejemplificativas específicas para la reacción de esterificación incluyen una presión de 0 a 5,0 kg/cm2, preferentemente 0,1 a 3,0 kg/cm2, y una temperatura de 200 a 270°C, preferentemente 240 a 260°C.
La reacción de esterificación se puede llevar a cabo de manera discontinua o continua. Los materiales de partida se pueden añadir de forma separada, pero se prefiere la adición de una suspensión de los componentes de diol y los componentes de ácido dicarboxílico. La suspensión se puede preparar disolviendo los componentes de diol, incluyendo la isosorbida, en forma de un sólido a temperatura ambiente en agua o etilenglicol, y mezclando la disolución con los componentes de ácido dicarboxílico, incluyendo ácido tereftálico. Alternativamente, la suspensión se puede preparar fundiendo isosorbida a 60°C o mayor, y mezclando la isosorbida fundida con los componentes de ácido dicarboxílico, incluyendo ácido tereftálico, y los otros componentes de diol. El agua se puede añadir posteriormente a la suspensión de los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol copolimerizados de isosorbida, etilenglicol, y los otros. La adición de agua ayuda a potenciar la capacidad de fluir de la suspensión.
La relación molar entre los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol que participan en la reacción de esterificación puede ser de 1:1,05 a 1:3,0. Si la cantidad de los componentes de diol es inferior al límite inferior (es decir, 1:1,05), los componentes de ácido dicarboxílico pueden permanecer sin reaccionar tras la polimerización, provocando una mala transparencia de la resina. Por otra parte, si la cantidad de los componentes de diol excede el límite superior (es decir, 1:3,0), la velocidad de polimerización se puede reducir, o se puede deteriorar la productividad de la resina.
En el procedimiento para preparar la resina de poliéster, se puede añadir un estabilizador basado en fósforo al final de las reacciones de esterificación primera y segunda, por ejemplo en el momento en el que cada uno de los grados de esterificación alcance por lo menos 80%. El grado de esterificación de por lo menos 80% significa que reaccionan por lo menos 80% de los componentes de ácido dicarboxílico. El grado de esterificación se puede medir analizando el contenido de los grupos ácido carboxílico terminales de los componentes de ácido dicarboxílico.
El estabilizador basado en fósforo se puede usar en una cantidad de 10 ppm a 300 ppm, preferentemente 20 ppm a 200 ppm, basado en el peso de la resina. Los ejemplos específicos de tales estabilizadores basados en fósforo son los mismos que los descritos anteriormente.
La adición del estabilizador basado en fósforo en el momento en el que el grado de esterificación alcanza por lo menos 80% puede contribuir a una reducción drástica en la cantidad de materiales de partida sin reaccionar, y a una mejora en el grado de polimerización de la resina. Por lo tanto, la resina de poliéster puede tener las características anteriores, tales como elevada resistencia al calor, elevada viscosidad, resistencia superior al impacto, y características particulares de la viscosidad en estado fundido.
La reacción de esterificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de la reacción de esterificación que incluye un compuesto de cinc. El catalizador se usa en una cantidad de 1 a 100 ppm, en términos del contenido de átomo metálico central, basado en la cantidad de la resina de poliéster. Los ejemplos específicos de tales catalizadores basados en cinc incluyen acetato de cinc, acetato de cinc dihidratado, cloruro de cinc, sulfato de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de cinc, citrato de cinc, y gluconato de cinc. Estos catalizadores basados en cinc se pueden usar solos o como una mezcla de los mismos. Si el contenido del catalizador basado en cinc es menor que el límite inferior, puede ser difícil mejorar notablemente la eficacia de la reacción de esterificación, y se puede incrementar considerablemente la cantidad de los agentes reaccionantes que no participan en la reacción. Por otra parte, si el contenido del catalizador basado en cinc excede el límite superior, se pueden deteriorar las propiedades de aspecto de la resina de poliéster.
La reacción de policondensación puede incluir permitir que el producto de la reacción de esterificación de los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol reaccionen a una temperatura de 150 a 300°C y a una presión reducida de 600 a 0,01 mmHg durante 1 a 24 horas.
La reacción de policondensación se puede llevar a cabo a una temperatura de 150 a 300°C, preferentemente 200 a 290°C, y más preferentemente 260 a 280°C, y a una presión reducida de 600 a 0,01 mmHg, preferentemente 200 a 0,05 mmHg, y más preferentemente 100 a 0,1 mmHg. La condición de presión reducida de la reacción de policondensación permite eliminar del sistema el glicol, un subproducto de la reacción de policondensación. Si la reacción de policondensación se lleva a cabo fuera del intervalo de presión reducida definido anteriormente (400 a 0,01 mmHg), la eliminación del subproducto puede ser insuficiente.
Si la reacción de policondensación se lleva a cabo a una temperatura menor que 150°C, el glicol, un subproducto de la reacción de policondensación, no se puede eliminar de forma eficaz del sistema, y como resultado, se puede reducir la viscosidad intrínseca del producto de reacción final, lo que deteriora las propiedades físicas de la resina de poliéster. Por otra parte, si la reacción se lleva a cabo a una temperatura mayor que 300°C, existe una alta posibilidad de que la resina de poliéster tenga un aspecto amarillento. La reacción de policondensación se puede llevar a cabo durante un tiempo necesario para que la viscosidad intrínseca del producto de reacción final alcance un nivel apropiado, por ejemplo durante un tiempo medio de retención de 1 a 24 horas.
El procedimiento para preparar la resina de poliéster puede incluir además añadir un catalizador de policondensación. El catalizador de policondensación se puede añadir al producto de la reacción de esterificación o transesterificación antes de iniciar la reacción de policondensación. Alternativamente, el catalizador de policondensación se puede añadir a una suspensión, que incluye los componentes de diol y los componentes de ácido dicarboxílico, antes o durante la reacción de esterificación.
Como catalizador de policondensación, se puede usar un compuesto de titanio, un compuesto de germanio, un compuesto de antimonio, un compuesto de aluminio, un compuesto de estaño, o una mezcla de los mismos. Los ejemplos del compuesto de titanio y del compuesto de germanio son los mismos que los descritos anteriormente.
Efecto ventajoso de la invención
La resina de poliéster de la presente invención presenta unas excelentes propiedades físicas tales como resistencia elevada al calor, a sustancias químicas, y al impacto, y presenta unas excelentes propiedades de aspecto, y elevada estanqueidad. El procedimiento de la presente invención es adecuado para preparar la resina de poliéster.
Detalles para poner en práctica la invención
La invención se explicará con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos se proporcionan a título ilustrativo y no limitativo del alcance de la presente invención.
<Ejemplos 1-6: Preparación de resinas de poliéster>
Los reaccionantes y acetato de cinc (un catalizador de la reacción de esterificación), en las cantidades mostradas en la tabla 1, se mezclaron en un reactor de 7 l. La mezcla se sometió a esterificación (ES) a una presión de 2,0 kg/cm2 y a una temperatura de 255°C durante el tiempo de reacción mostrado en la tabla 1.
Se añadieron 150 ppm de fosfato de trietilo, como estabilizador de tipo fosfato, al producto de la reacción de esterificación en el momento en el que el grado de esterificación alcanzó por lo menos 80%.
Cuando se descargó como subproducto del sistema 80-99% de agua tras terminar la reacción de esterificación, se añadió un catalizador de germanio en una cantidad de 200 ppm (en términos del contenido del elemento central) con respecto al peso total de los reaccionantes. Después, la reacción de policondensación se llevó a cabo a una presión de 0,5 mmHg y a una temperatura de 275°C. La reacción continuó hasta que la viscosidad alcanzó un nivel deseado, proporcionando una resina de poliéster.
<Ejemplos Comparativos 1-5: Preparación de resinas de poliéster>
Se prepararon resinas de poliéster de la misma que en los ejemplos 1-6, con la excepción de que las composiciones de los componentes de ácido dicarboxílico y de los componentes de diol se cambiaron como se muestra en la tabla 2, no se usó el catalizador de la reacción de esterificación, y no se añadió el estabilizador basado en fósforo (ejemplos comparativos 1, 5 y 6). Las resinas de poliéster se prepararon de la misma manera que en los ejemplos 1-6, con la excepción de que las composiciones de los componentes de ácido dicarboxílico y de los componentes de diol se cambiaron como se muestra en la tabla 2, no se usó el catalizador de la reacción de esterificación, y el estabilizador a base de fósforo se añadió a los reaccionantes en la etapa inicial de la reacción (ejemplos comparativos 2 y 4). La reacción de esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en los ejemplos 1-6.
La policondensación se llevó a cabo de la misma manera que en los ejemplos 1-6.
<Ejemplos experimentales 1-4: Medidas de las propiedades físicas de resinas de poliéster preparadas en los ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos 1-5>
Las propiedades físicas de las resinas de poliéster preparadas en los ejemplos 1-6 y en los ejemplos comparativos 1-5 se midieron mediante los siguientes procedimientos. Los resultados se muestran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo experimental 1: Medida de la permeabilidad al oxígeno
Las permeabilidades al oxígeno de las resinas de poliéster obtenidas en los ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos 1-5 se midieron de acuerdo con ASTM D 3985.
Ejemplo experimental 2: Medida de la viscosidad intrínseca (IV)
Cada uno de los polímeros se disolvió en ortoclorofenol (OCP) a 150°C. La concentración del polímero se ajustó a 0,12%. La medida se llevó a cabo usando un viscosímetro Ubbelohde en un baño termostático a 35°C.
Ejemplo experimental 3: Medida de la resistencia al calor (Tg)
Cada una de las resinas de poliéster se coció a 300°C durante 5 min., se enfrió hasta la temperatura ambiente, y se calentó a una velocidad de 10°C/min. (2° barrido). La temperatura de transición de vidrio-caucho (Tg) de la resina se midió durante el 2° barrido.
Ejemplo experimental 4: Medida de las velocidades de reacción de los monómeros
Las velocidades de reacción de los monómeros usados en los ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos 1-5 se determinaron midiendo las cantidades de grupos ácido carboxílico terminales sin reaccionar usando un procedimiento de valoración. Específicamente, se añadieron 0,1 g de cada una de las muestras procedentes de los ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos 1-5 a 10 ml de alcohol bencílico, y se disolvieron a aproximadamente 200°C. Tras añadir rojo fenol como indicador de pH, la disolución se valoró con NaOH 0,1 N, para cuantificar la cantidad de los grupos -COOH terminales.
Las composiciones de las resinas de los ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos 1-5, y los resultados experimentales, se muestran en las tablas 1 y 2.
TTabla 11 Composiciones de las resinas de los ejemplos 1-6, y resultados de los ejemplos experimentales 1-4
Figure imgf000009_0001
Como se puede apreciar a partir de los resultados en la tabla 1, por lo menos 80% de los materiales de partida reaccionantes (monómeros) usados para la preparación de las resinas de poliéster en los ejemplos 1-6 participaron en la reacción. Se confirmó la terminación de las reacciones en 259-310 min.
Incluso cuando en los ejemplos 1-6 se usaron cantidades considerablemente incrementadas de isosorbida con reactividad relativamente baja, se pudieron asegurar una elevada resistencia al calor y viscosidades intrínsecas relativamente elevadas de las resinas de poliéster. Por ejemplo, se pudieron asegurar viscosidades intrínsecas elevadas de 0,51-0,53 dl/g incluso cuando el contenido de isosorbida en los componentes de diol fue 60% en peso.
Particularmente, las resinas de poliéster de los ejemplos 1-6 sintetizadas mediante el procedimiento de preparación específico anterior mostraron una elevada eficacia de reacción y un grado elevado de polimerización. Además, las cantidades de materias primas sin reaccionar fueron relativamente pequeñas. De este modo, las resinas de poliéster de los ejemplos 1-6 mostraron bajas permeabilidades al oxígeno (ASTM D 3985), por ejemplo permeabilidades al oxígeno menores que 20 cc*mm/(m2*día*atm), debido a sus características estructurales moleculares. Las resinas de poliéster de los ejemplos 1-6 tuvieron viscosidades intrínsecas de 0,53-1,0 dl/g.
TTabla 21 Composiciones de las resinas de los ejemplos comparativos 1-5 y resultados de los ejemplos experimentales 1-4
Figure imgf000010_0001
Como se puede apreciar a partir de los resultados en la tabla 2, cuando en los ejemplos comparativos 1-5 se usaron cantidades considerablemente incrementadas de isosorbida con baja reactividad, las viscosidades intrínsecas de las resinas de poliéster se redujeron enormemente. Específicamente, se confirmó que cuando se usó isosorbida de los componentes de diol en cantidades de 35% en peso y 70% en peso en los ejemplos comparativos 2-3, respectivamente, las viscosidades intrínsecas de los poliésteres se redujeron hasta menos de 0,45 dl/g.
Además, cuando se añadió el estabilizador basado en fósforo en la etapa inicial de las reacciones en los ejemplos comparativos 2-3, el efecto de reducción de los tiempos de reacción fue insignificante, y las velocidades de reacción de los monómeros no aumentaron significativamente, a pesar de los mayores tiempos de reacción. Particularmente, las resinas de poliéster preparadas en los ejemplos comparativos 1-5 tuvieron permeabilidades al oxígeno de por lo menos 28 cc*mm/(m2*día*atm), según se mide mediante ASTM D 3985. Estos resultados parecen indicar que las resinas de poliéster de los ejemplos comparativos 1-5 presentan unas estructuras moleculares menos densas que las resinas de los ejemplos 1-6.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Resina de poliéster que comprende:
unas fracciones de componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido tereftálico; y
unas fracciones de componentes de diol que comprenden 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol,
en la que la resina de poliéster presenta una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,0 dl/g, medida como se indica en la sección experimental de la descripción, y una permeabilidad al oxígeno inferior a 20 cc*mm/(m2*día*atm), como se mide mediante ASTM D 3985, y
la resina de poliéster contiene 1 a 100 ppm de un catalizador a base de cinc, en términos del contenido de átomo metálico central, sobre la base de la cantidad total de la resina, y 10 ppm a 300 ppm de un estabilizador a base de fósforo.
2. Resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que los otros componentes de diol comprenden por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de diol alifáticos y compuestos de diol aromáticos.
3. Resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que el estabilizador a base de fósforo comprende por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en ácido fosfórico, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, y fosfonoacetato de trietilo.
4. Resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que el catalizador a base de cinc comprende por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en acetato de cinc, acetato de cinc dihidratado, cloruro de cinc, sulfato de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de cinc, citrato de cinc, y gluconato de cinc.
5. Resina de poliéster según la reivindicación 1, que comprende además 1 a 100 ppm de por lo menos un catalizador de reacción de policondensación seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de titanio, compuestos de germanio, compuestos de antimonio, compuestos de aluminio, y compuestos de estaño, sobre la base de la cantidad total de la resina.
6. Procedimiento para preparar la resina de poliéster según la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento: esterificar unos componentes de diol que comprenden 5 a 60% en moles de isosorbida, 10 a 80% en moles de un ciclohexanodimetanol, y el resto de otros compuestos de diol, con unos componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido tereftálico, en presencia de un catalizador de reacción de esterificación que comprende un compuesto de cinc;
añadir un estabilizador a base de fósforo a la mezcla de reacción de esterificación en el momento en el que el grado de esterificación alcance por lo menos 80%; y
someter a policondensación el producto de reacción de esterificación,
en el que la cantidad de los componentes de diol o componentes de ácido dicarboxílico que permanecen sin reaccionar sin participar en la reacción de esterificación es inferior a 20%.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el estabilizador a base de fósforo se utiliza en una cantidad de 10 ppm a 300 ppm, sobre la base del peso de la resina.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la relación molar entre los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol en la reacción de esterificación es de 1:1,05 a 1:3,0.
9. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la reacción de esterificación se lleva a cabo a una presión de 0 a 10,0 kg/cm2 y una temperatura de 150 a 300°C.
10. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la reacción de esterificación se lleva a cabo durante 200 a 330 minutos.
11. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la reacción de policondensación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 300°C y una presión reducida de 600 a 0,01 mmHg durante 1 a 24 horas.
12. Procedimiento según la reivindicación 6, que comprende además añadir por lo menos un compuesto catalizador seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de titanio, compuestos de germanio, compuestos de antimonio, compuestos de aluminio, y compuestos de estaño.
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