ES2696986B2 - Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados y producto obtenido - Google Patents

Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados y producto obtenido Download PDF

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Description

PROCEDIMIENTO PARA EL TRATAMIENTO DE RESIDUOS DE HIDROCARBU-ROS PESADOS QUE CONTIENEN CALCIO Y OTROS METALES PESADOS Y
PRODUCTO OBTENIDO
D E S C R I P C I O N
OBJETO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, como por ejemplo los rechazos asociados al consumo de fuel-oil en motores, en orden a depurar dichos residuos y obtener un combustible como resultado de la aplicacion de dicho procedimiento.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
El fuel oil pesado es una combinacion compleja de hidrocarburos, compuestos de azufre y compuestos organo-metalicos obtenido como el residuo de los procesos de cracking en las refinerias. Este fuel terminado consiste en hidrocarburos saturados con numeros de carbono predominantemente en el rango C15-C50.
En la preparacion previa de este combustible para su utilizacion en los motores de fueloil y dado que suele tener presencia de agua y sedimentos, es indispensable realizar una etapa de preparacion antes de inyectarlo en el motor.
Esta preparacion se realiza mediante separadoras verticales de platos. El combusti­ ble es alimentado a las separadoras que de forma continua generan un combustible ya purificado y ademas un residuo constituido por el agua y los sedimentos que se pretenden eliminar del fueloil y que aparecen mezclados con abundantes restos de combustible.
Aparte de este flujo principal de residuo hay que anadirle el procedente de las purgas y limpiezas del circuito de preparacion, incluidos los filtros previos a la inyeccion asf como los detergentes y otros productos de limpieza utilizados en la sala de maquinas. En ocasiones se anade a este residuo el aceite usado generado en los cambios de aceite periodicos del motor.
Un posible uso de este fuel es como combustible. Sin embargo, el elevado contenido de metales y otras impurezas lo hace diffcil de usar debido al alto nivel de emisiones (en un entorno cada vez mas restrictivo), un desgaste elevado en sistemas de inyeccion as ^como al elevado residuo solido tras la combustion. El combustible obtenido mediante este proceso presenta serios problemas de estabilidad tal y como se refleja en los ensayos de envejecimiento acelerado.
La tecnica de tratamiento de residuos de hidrocarburos se describe, por ejemplo en las patentes num. WO201421368, WO2007149292, WO2011014686, WO2011143770, US20050234284, WO2014121368, WO2011143770, GB299925, US2434528. Algunas de estas describen un proceso para la reduccion del contenido en agua y sedimentos mediante un tratamiento de decantacion y posterior centrifugacion. El metodo de separacion es similar a la separacion por gravedad. La fuerza motriz es mayor al ser resultado de la rotacion del lfquido: en el caso de la sedimentacion, donde la fuerza motriz es el resultado entre las diferencias en densidad de las partfculas solidas y liquidas, la separacion se logra con una fuerza del orden de 1000 a 20000 veces mayor que la gravedad. El residuo separa en una fase acuosa, una fase solida que contiene las impurezas mas pesadas y una fase con poca agua y sedimentos. Esta se somete ademas a un tratamiento centrifugacion y un filtrado posterior antes de que pueda usarse como un combustible.
El proceso mencionado anteriormente tiene la desventaja de no eliminar los compuestos contaminantes cuyas densidades no sean lo suficientemente diferenciadas al no alcanzar la velocidad terminal de sedimentacion de la partfcula en el campo centrifugo.
Existe tambien numerosa bibliograffa en las patentes nombradas para la descontaminacion de aceites lubricantes usados y su reciclaje para recuperar las bases lubricantes obteniendo como subproductos o residuos (dependiendo del tratamiento) del proceso fracciones combustibles. En algunos de estos procesos se menciona como parte del pretratamiento del aceite el uso de acido sulfurico o fosforico para reducir el contenido en metales. Estos tratamientos son eficaces como paso previo a un tratamiento termico y no resuelven por si mismos ni los problemas de estabilidad ni los de acidez del flujo resultante, parametros, ambos, criticos para el cumplimiento de cualquier normativa de calidad del combustible. Estos tratamientos termicos por otra parte, si bien muy efectivos para la descontaminacion de los aceites lubricantes usados y residuos de similares caracteristicas, no son efectivos para los residuos de la purificacion del fuel oil. Producto obtenido de los fondos de las columnas de destilacion de las refinerias y que solo se podria “ tratar” termicamente en mayor profundidad mediante unidades de coque para producir destilados ligeros y coque.
Tambien existe bibliograffa sobre el uso de acidos carboxNicos para la extraccion de Na, siendo muy efectivo en la reduccion de Na pero no tanto en la del resto de contaminantes que permanecen en el producto tratado en niveles superiores a los permitidos pese a reiteradas iteraciones del tratamiento.
De este modo, sigue habiendo una necesidad para un procedimiento eficaz para la eliminacion del calcio y otros contaminantes de fracciones pesadas que contienen calcio y otros contaminantes y produccion de combustible que cumpla la normativa internacional ISO 8217 Tabla 2 y que evita los inconvenientes mencionados.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
El objeto de la presente invencion es un procedimiento para la eliminacion de calcio y otros contaminantes de fracciones pesadas que los contienen, resultante de la purificacion del fuel oil pesado usado como combustible en motores de barco y cogeneracion, comprendiendo el procedimiento:
La mezcla de una solucion acuosa de un oxoacido de los anffgenos con un oxoacido de los nitrogenoides y un sulfonico aromático o mezclas de estos; con la fraccion pesada a una temperatura comprendida entre 20 y 100°C, y la separacion de la fase organica de la fase acuosa.
La obtencion de una fase organica directamente utilizada como combustible que contiene menos de 0,5% en peso de solidos polimericos y su viscosidad figura por debajo de 100 mm2/s a 50°C.
El origen principal del residuo a tratar son las centrifugas a cabeza de los sistemas de combustible pesado de los motores de buques. Con el objeto de proteger el motor y alargar su vida util ademas de evitar fallos en los mismos y debido a las particularidades del combustible empleado es necesario el empleo de esta purifica­ cion previa a la inyeccion del fuel en el motor. Los combustibles empleados mayoritariamente se recogen en la Tabla 2 de la normativa ISO 8217, si bien los combustibles en motores de cogeneracion, donde existe la misma casrnstica, se rigen por normativas nacionales.
El uso de anffgenos es muy eficaz en la eliminacion de metales, el uso de nitrogenoides y aromático s evita efectos secundarios como la polimerizacion de compuestos insaturados que solidifican y hacen diffcil su tratamiento posterior. El procedimiento de la presente invencion da como resultado una fraccion pesada con baja viscosidad. El material solido eliminado mediante la separacion es menos de 0,5% en peso de la fraccion de aceite pesado total.
La mezcla de acidos es ventajosa tambien ya que permite gran flexibilidad y confiabilidad, necesario debido a la gran variabilidad del residuo original por su naturaleza.
La fraccion pesada baja en metales obtenida se caracteriza por una baja viscosidad y por la ausencia de una cantidad relevante de solidos polimericos (por debajo de 0,5% en peso). La ausencia de metales es un logro muy importante ya que permite el uso directo del combustible sin someter la fraccion pesada a otros tratamientos, por ejemplo, paso a traves de una unidad de reduccion de fuel o unidad de coque.
La baja viscosidad del producto obtenido permite una menor necesidad de calorias para llevar al combustible a la franja de viscosidad de inyeccion optima, con el ahorro energetico que ello supone y el consiguiente impacto positivo para el medioambiente.
Los acidos anffgenos usados según la presente invencion son acidos del periodo 3 y 4. Los del periodo 3 son aquellos que tienen entre 1-2 átomos de azufre o mezclas de estos. En una realizacion, el acido se selecciona de la lista: acido hidróxido hidrurodióxido azufre, acido dihidróxido dióxido azufre, acido heptaoxodisulfurico o pirosulfurico, acido trioxoselenico, acido heptaoxodiselenico y acido hidróxido hidrurooxidoazufre o mezclas de estos.
Los acidos nitrogenoides usados son aquellos del periodo 2 y 3. Contienen entre 1-2
átomos de nitrogeno o fosforo o mezclas de estos.
Preferiblemente el acido se selecciona de la lista: acido hidróxido dióxido nitrogeno, acido hidróxido óxido nitrogeno, acido trihidróxido óxido fosforo, acido dihidróxido hidruroóxido fosforo, acido trihidróxido fosforo, acido dihidróxido hidrurofosforo y acido hidróxido dihidruroóxido fosforo o mezclas de estos.
La importancia del uso de aromático s en la mezcla de acidos es evitar la agregacion de asfaltenos, constituidos principalmente por anillos aromático s ligados con cadenas alquNicas y cicloalcanos, ademas de compuestos heterodclicos que poseen N, S y O y su posterior deposicion. Los acidos aromático s usados segú lan presente invencion son los acidos sulfonicos. Aromaticos, preferiblemente el acido se selecciona de la lista: acido fenilsulfonico o acido bencensulfonico, acido 1-fenantrensulfonico, acido p-metilbencensulfonico, acido p-fenolsulfonico, acido 2-hidroxibencensulfonico y acido o-fenolsulfonico o mezclas de estos.
La solucion acuosa de la mezcla de acidos asf como la proporcion de cada uno variara, en funcion de la composicion del residuo para garantizar el resultado final, en un gran intervalo de concentracion. Sin embargo es preferible usar una solucion en la que la concentracion del acido este entre 1% y 20% en peso.
La formulacion de oxoacidos se realiza en una cantidad que normalmente es al menos estequiometrica con respecto contenido en metales. Por otra parte la de
aromático s lo es con el contenido de heteroátomos .
La temperatura del tratamiento esta generalmente comprendida entre 60°C y 85°C.
La fraccion pesada y la solucion acuosa de la formulacion acida se mezclan intensivamente durante un periodo de tiempo comprendido preferiblemente entre unos pocos minutos y unas pocas horas, dependiendo del dispositivo de mezcla. Normalmente, un tiempo de contacto comprendido entre 30 minutos y 6 horas es suficiente para obtener una eliminacion eficaz los metales. La mezcla se puede llevar a cabo al usar cualquier mezclador industrial, por ejemplo un mezclador estatico o un tanque agitado. Despues del contacto con la mezcla acida, el agua y la fase organica se separan, según los procedimientos conocidos en la tecnica, por ejemplo usando un decantador o una maquina centrifuga.
La fase organica obtenida tras tratamiento con la mezcla de acidos se caracteriza no solo por un nivel muy bajo de solidos, sino tambien por una pequena cantidad de cenizas y por una baja viscosidad.
Preferiblemente la cantidad de ceniza es menor de 0,1% p/p.
La viscosidad a 50°C de la fase organica despues del tratamiento es preferiblemente menos de 100 mm2/s, mas preferiblemente menos de 80 mm2/s.
En un aspecto de la invencion es ventajoso que la viscosidad a 50°C de la fase organica este por debajo de 100 mm2/s.
DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar y con objeto de ayudar a una mejor comprension de las caracteristicas del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización practica del mismo, se acompana como parte integrante de dicha descripción , un juego plano en donde con caracter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
La figura 1.- Muestra un diagrama esquematico de una instalacion para la puesta en practica del procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados objeto de la invencion.
REALIZACION PREFERENTE DE LA INVENCION
A la vista de la figura resenada, puede observarse como en el proceso de la invencion se ha previsto la participacion de cualquier mezclador industrial (8), por ejemplo un mezclador estatico o un tanque de agitado.
En dicho tanque o mezclador industrial (8) se anaden una solucion acuosa (1) de un oxoacido de los anffgenos con un oxoacido de los nitrogenoides y un acido sulfonico aromático o mezclas (2) de estos y que son mezcladas con la fraccion pesada (3).
Esta mezcla es calentada a traves de cualquier sistema de calentamiento convencional (9), a una temperatura comprendida entre 20 y 100°C.
Una vez llevada a cabo la reaccion, el producto resultante se hace pasar a un decantador o maquina centrifugadora, donde tiene lugar la etapa de separacion (4) de la fase organica (5) de la fase acuosa (6).
De esta forma se obtiene una fase organica directamente utilizada como combustible (7) que contiene menos de 0,5% en peso de solidos polimericos y su viscosidad figura por debajo de 100 mm2/s a 50°C.
Por su parte, la fase acuosa (6) sera sometida a un proceso de tratamiento ffsicoqmmico, en orden a separar el agua (11) de los lodos (12) presentes en dicha mezcla.
Tal y como se ha dicho con anterioridad, los oxoacido de los anffgenos se seleccionan del grupo formado por: acido hidróxido hidrurodióxido azufre, acido dihidroxidodióxido azufre, acido heptaoxodisulfurico o pirosulfurico, acido trioxoselenico, acido heptaoxodiselenico y acido hidróxido hidruroóxido azufre o mezclas de estos.
Por su parte, los acidos nitrogenoides se seleccionan del grupo formado por: acido hidróxido dióxido nitrogeno, acido hidróxido óxido nitrogeno, acido trihidróxido óxido fosforo, acido dihidróxido hidruroóxido fosforo, acido trihidróxido fosforo, acido dihidroxidohidrurofosforo y acido hidróxido dihidruroóxido fosforo o mezclas de estos.
En cuanto a los acidos aromático s, se seleccionan del grupo formado por: acido fenilsulfonico o acido bencensulfonico, acido 1-fenantrensulfonico, acido pmetilbencensulfonico, acido p-fenolsulfonico, acido 2-hidroxibencensulfonico y acido o-fenolsulfonico o mezclas de estos.
En cuanto a la fase organica, tras la etapa de mezclado en el mezclador industrial (8), dicha fase constituye la fase superior, estando la concentracion de acido en agua comprendida entre 1 y 20% en peso, mientras que su temperatura estara comprendida entre 60°C y 90°C.
EJEMPLOS PRACTICOS
El combustible, despues y antes del tratamiento se caracterizo usando los siguientes procedimientos: el contenido en metales se midio usando un espectrometro de absorcion atomica tras dilucion del fuel en una mezcla de destilados ligeros, todos los contenidos de metales se expresaron en porcentaje en peso/peso. La viscosidad cinematica se midio usando el viscosfmetro adecuado sumergido en un bano de aceite a 50°C y se expresa en mm2/s. El contenido de ceniza se determino por medio de calcinacion completa de la muestra a 800°C durante un mmimo cuatro horas y se expresa en porcentaje en peso/peso (p/p). Se ha revisado la posible formacion de solido de polfmero mediante filtracion de la mezcla a 100°C usando un filtro con tamano de poro de 1.6 micrometros.
Ejemplo comparativo 1
Se caracterizo una fraccion pesada rica en metales obtenida de una mezcla de residuo representativa obteniendo un contenido de ceniza (residuo solido tras la calcinacion a 800°C) de 1,35% p/p y un viscosidad de 90 mm2/s, a 50°C. El procedimiento del tratamiento fue el siguiente: la fraccion pesada (100 g) se calento hasta una temperatura de 90°C y se anadio una solucion de acido hidróxido hidrurooxidoazufre en agua (25 g, 8% p/p) y se mezclo a 90°C durante quince minutos. Entonces, la mezcla se centrifugo a 4.500 rpm durante 5 minutos y se separaron las dos fases (organica y acuosa). La fase organica se separo en la fraccion superior y se caracterizo obteniendo un valor de cenizas de 0,05% p/p y un valor de viscosidad de 78 mm2/s a 50°C. En este caso se observo la presencia de una fase solida polimerica en el fondo del tubo centrifugo, bastante por encima de 1 %.
Ejemplo comparativo 2
Se repitio el ejemplo 1 usando una solucion de acido dihidróxido hidrurofosforo (25 g, 10,5% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,16% p/p y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 80 mm2/s. En este caso se observo la presencia de una fase solida polimerica en el fondo del tubo centrifugo, bastante por encima de 1%.
Ejemplo comparativo 3
Se repitio el ejemplo 1 usando una solucion de acido p-metilbencensulfonico (25 g, 7,5% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 1,1% p/p y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 80 mm2/s. La mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p
Ejemplo comparativo 4
Se repitio el ejemplo 1 usando una mezcla de acido hidróxido hidruroóxido azufre, dihidróxido hidrurofosforo y p-metilbencensulfonico (25 g, 12% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,05% p/p y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 75 mm2/s. La mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo comparativo 4A
Se repitio el ejemplo 4 usando 12,5 g de una mezcla de acido hidróxido hidrurooxidoazufre, dihidróxido hidrurofosforo y p-metilbencensulfonico (21% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,02% y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 78 mm2/s la mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo comparativo 4B
Se repitio el ejemplo 4 usando 50 g de mezcla de acido hidróxido hidruroóxido azufre, dihidróxido hidrurofosforo y p-metilbencensulfonico mas diluido (2,6% p/p) calentando la mezcla a 60°C. La fase organica se separo en la fraccion superior, el contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,035% y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 80 mm2/s la mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue menos de 0,5%p/p.
Ejemplo comparativo 4C
Se repitio el ejemplo 4 usando una temperature de mezcla de 25°C. La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,6% y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 85 mm2/s. En este caso se observo la presencia de una fase solida polimerica en el fondo del tubo centrifugo, bastante por encima de 1%.
Ejemplo 5
Se repitio el ejemplo 1 usando una solucion de acido 1-fenantrensulfonico, acido dihidróxido óxido azufre y acido dihidróxido hidrurofosforo y acido bencensulfonico (25 g, 12,5% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,05% p/p y la viscosidad a 50°C de la fase 5 organica final fue 80 mm2/s la mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo 6
Se repitio el ejemplo 1 usando una solucion de acido dihidróxido dióxido azufre, acido trihidróxido óxido fosforo y acido bencensulfonico (25 g, 10% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,20% p/p y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 85 mm2/s la mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo 7
Se repitio el ejemplo 1 usando una solucion de acido trihidróxido fosforo, acido hidróxido hidruroóxido azufre y acido 1-fenantrensulfonico (25 g, 11,5% p/p). La fase organica se separo en la fraccion superior. El contenido de ceniza de la fase organica final fue 0,06% p/p y la viscosidad a 50°C de la fase organica final fue 80 mm2/s. La mezcla se filtro sin problemas y la cantidad del solido retenida en el filtro fue 20 menos de 0,5% p/p.

Claims (6)

R E I V I N D I C A C I O N E S
1a.- Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, que estando concebido para llevar a cabo la eliminacion de calcio y otros contaminantes de fracciones pesadas de un residuo resultante de la purificacion del fuel oil pesado usado como combustible en motores de barco y cogeneracion, caracterizado porque en el mismo se definen las siguientes fases operativas:
• Mezcla de una solucion acuosa (1) de un oxoacido de los anffgenos con un oxoacido de los nitrogenoides y un acido sulfonico aromático o mezclas (2) de estos; con la fraccion pesada (3) a una temperatura comprendida entre 20 y 100°C,
• Separacion (4) de la fase organica (5) de la fase acuosa (6).
• Obtencion a partir de dicha etapa de separacion (4) de una fase organica directamente utilizada como combustible (7).
2a.- Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, según la reivindicación 1, caracterizado porque los oxoacido de los anffgenos se seleccionan del grupo formado por: acido hidróxido hidrurodióxido azufre, acido dihidróxido dióxido azufre, acido heptaoxodisulfurico o pirosulfurico, acido trioxoselenico, acido heptaoxodiselenico y acido hidróxido hidruroóxido azufre o mezclas de estos.
3a.- Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, según la reivindicación 1, caracterizado porque los acidos nitrogenoides se seleccionan del grupo formado por: acido hidróxido dióxido nitrogeno, acido hidróxido óxido nitrogeno, acido trihidróxido óxido fosforo, acido dihidróxido hidruroóxido fosforo, acido trihidróxido fosforo, acido dihidroxidohidrurofosforo y acido hidróxido dihidruroóxido fosforo o mezclas de estos.
4a.- Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, según la reivindicación 1, caracterizado porque los acidos aromático s se seleccionan del grupo formado por: acido fenilsulfonico o acido bencensulfonico, acido 1-fenantrensulfonico, acido p metilbencensulfonico, acido p-fenolsulfonico, acido 2-hidroxibencensulfonico y acido o-fenolsulfonico o mezclas de estos.
5a.- Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, l saeg rúenivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tras la etapa de mezclado, la fase organica es la fase superior y la concentracion de acido en agua esta comprendida entre 1 y 20% en peso.
6a.- Procedimiento para el tratamiento de residuos de hidrocarburos pesados que contienen calcio y otros metales pesados, l saeg rúenivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tras la etapa de mezclado, la fase organica es la fase superior manteniendose esta a una temperatura comprendida entre 60°C y 90°C.
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