ES2688127T3 - Botella monocapa opaca con protección lumínica y método de producción de la misma - Google Patents

Abstract

Envase monocapa de plásticocon cargas inorgánicas apantallantes de la luz que aportan un apantallamiento lumínico muy elevado, incluso un apantallamiento virtualmente absoluto en todo el espectro con un peso del envase muy ligero. La estructura plástica del envase comprende al menos dos polímeros termoplásticos de diferente naturaleza que se complementan en su función de constitución estructural del envase, y las cargas inorgánicas apantallantes de la luz comprenden al menos dos sustancias inorgánicas de diferente naturaleza que se complementan en su función apantallante de la luz. Debido a la constitución de la estructura plástica y la combinación eficiente de cargas inorgánicas apantallantes es posible conseguir apantallamientos lumínicos modulables, hasta virtualmente totales, en envases monocapa muy ligeros sin necesidad de recurrir a las complejas y costosas estructuras multicapa que son normales cuando se buscan niveles de apantallamiento próximos al absoluto, y todo ello con equipamientos y procesos productivos convencional.

Description

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DESCRIPCION

BOTELLA MONOCAPA OPACA CON PROTECCIÓN LUMÍNICA Y MÉTODO DE PRODUCCIÓN DE LA MISMA

La presente invención se refiere a un envase monocapa de plástico, como por ejemplo una botella monocapa de plástico, con cargas inorgánicas apantallantes de la luz que aportan un apantallamiento lumínico muy elevado, incluso un apantallamiento virtualmente absoluto en todo el espectro luminoso, con un peso del envase muy ligero. La estructura plástica del envase comprende al menos dos polímeros termoplásticos de diferente naturaleza que se complementan en su función de constitución estructural del envase, y las cargas inorgánicas apantallantes de la luz comprenden al menos dos sustancias inorgánicas de diferente naturaleza que se complementan en su función apantallante de la luz.

La cualidad diferencial de este envase frente a otros destinados a fines similares estriba en que, debido a la particular constitución de la estructura plástica y a la combinación eficiente de las cargas inorgánicas apantallantes (en adelante las cargas), es posible conseguir apantallamientos lumínicos modulables, hasta virtualmente totales, en envases monocapa muy ligeros sin necesidad de recurrir a las complejas y costosas estructuras multicapa que son normales cuando se buscan niveles de apantallamiento próximos al absoluto, y todo ello con equipamientos y procesos productivos convencionales. La constitución de la estructura plástica y la combinación de cargas comprendidas en el envase se logran añadiendo de forma controlada, a una base estructural principal termoplástica semicristalina, en concreto de poli-etilénterfeftalato (en adelante PET), un aditivo concentrado (en adelante el aditivo) que comprende las cargas y un plástico amorfo diferente del PET en el que las cargas son previamente dispersadas, tal que el plástico amorfo comprendido en el aditivo tiene las siguientes características: su temperatura de transición vítrea (Tg) es más elevada que la Tg del PET (Tg PET = 80° C) ((Tg base amorfa del concentrado) > 80° C)); es muy poco higroscópico ((absorción agua máx) < 0,1% en peso a saturación)), carece de punto de fusión concreto (sin Tm), y se trata de un polímero de injerto, en concreto poliestireno de alto impacto (en adelante HIPS).

CAMPO DE LA INVENCIÓN

En el ámbito de los envases con protección lumínica obtenidos mediante la incorporación de cargas inorgánicas apantallantes a matrices de PET, la presente invención se refiere a un envase monocapa de plástico con apantallamiento lumínico, en el que el procedimiento de incorporación de las cargas apantallantes de la luz se realiza mediante la adición a la base plástica principal, en nuestro caso de PET, de un aditivo concentrado que comprende una base polimérica de HIPS en la que las cargas inorgánicas apantallantes, que comprenden TiO2 y Al, han sido previamente dispersadas.

Otros envases de plástico relacionados con el que se presenta en esta invención destinados a proteger su contenido de las radiaciones lumínicas, como los destinados a contener leche UHT de larga vida (superior a cuatro meses), están disponibles en diferentes soportes plásticos y con diferentes tipos de estructuras, por ejemplo: polietileno tricapa, PET tricapa, PET bicapa o PET monocapa. Sin embargo, no se conocen referencias viables en la práctica de envases monocapa que consigan apantallamientos absolutos, y normalmente se recurre a estructuras de más de una capa para alcanzar tales niveles de protección.

Convencionalmente, los envases plásticos con protección lumínica incorporada presentan un color blanco en su superficie debido a que uno de los usos más difundidos para los mismos es el envasado de leche de larga duración (ej. leche UHT) y/o derivados de la leche UHT. Se conocen soluciones en las que se combina el TiO2, pigmento blanco de elevado poder cubriente, con absorbentes de luz que refuerzan eficazmente la pantalla proporcionada por el TiO2; sin embargo, estos absorbentes de luz oscurecen necesariamente la superficie de los envases proporcionando un color grisáceo poco atractivo y no deseado, por lo que las concentraciones de uso

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en los envases y, consecuentemente, el umbral de su eficacia son limitados. En nuestro caso, puesto que se buscan protecciones prácticamente totales en envases monocapa, las elevadas cantidades de absorbente necesarias podrían comprometer la viabilidad comercial por efecto de un color final inaceptablemente grisáceo. Para evitar esta circunstancia y para poder incrementar las concentraciones del adyuvante del TiO2 en la función de apantallamiento se ha recurrido al Al, ya que su eficacia apantallante estriba en el efecto de reflexión y no en el de absorción de la luz; esto hace que la superficie del envase no se “coma” la luz, sino que la devuelva reflejada, lo que deriva en una mayor luminosidad de la superficie, y en consecuencia, las proporciones de Al practicables son mayores que las de los absorbentes convencionales, ofreciendo posibilidades de apantallamiento muy elevadas sin alteraciones perjudiciales en el color de los envases. No se conocen envases comerciales afines al que se describe en la presente invención, cuya superficie presenten un color L* (medida del blanco en una escala de 0 a 100, de modo que 0 es negro y 100 blanco absoluto) inferior a 86; por supuesto, nos referimos al color en ausencia de etiquetas, colorantes específicos adicionales u otros recubrimientos que pueden añadirse a los envases con objeto de su identificación comercial o corporativa. Elegimos, en consecuencia, como objetivo a lograr, un color L* en la superficie del envase superior a 86 (L* > 86, en la escala “Cie-Lab”), independientemente del nivel de apantallamiento.

En la siguiente tabla (Tabla 1) se comparan, sobre la misma base de TiO2, los efectos en pantalla y color en los envases de un absorbente convencional de luz frente a los del Al. Para ello, se ha mantenido sensiblemente constante la concentración de TiO2 en torno al 10%, y éste se ha combinado con diferentes concentraciones, tanto del absorbente de luz (en este caso un óxido de hierro que oscurece menos el envase que el negro de humo o el carbono convencional), como de Al.

El % de apantallamiento se ha calculado midiendo, mediante un luxómetro marca Iso-Tech, la intensidad de luz dentro del envase (LUX) expuesto a una iluminación exterior de 2300 LUX (muy representativa de las exposiciones que sufren los envases en los puntos de venta habituales), de modo que: (% apantallamiento) = ((LUX exterior - LUX interior) / (LUX exterior)) x 100.

Se persigue en la experiencia evaluar la posibilidad de conseguir un apantallamiento total en el envase (99,9%) manteniendo en su superficie un color L* > 86.

Tabla 1

Envase

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%TiO2

10.2

9.9

10.3 10.2

10.3

9.9 9.8 10.1

10.3

% Abs. %

0.030

0.040

0.050

0.070

% Al

0.070

0.100

0.120

0.150

0.190

Relación TiO2/Al

147

99

82

67

54

Color L*

91.9

90.7 89.0

85,1 (NO cumple)

91.9 91.6

89.8 90.2 91.4

% apantallamiento

93,0%

97,0%

99,0%

99,7% (NO cumple) 96,30% 98,17% 99,81%

99,87% (SÍ cumple) 99,91% (SÍ cumple)

De los datos expresados en la tabla anterior puede deducirse lo siguiente:

• Que las soluciones convencionales para envases monocapa blancos con pantalla lumínica, en los que se combina TiO2 con absorbentes de luz, rinden colores más oscuros a medida que la pantalla se incrementa por efecto de una mayor proporción de absorbente presente en las cargas. Debido a lo cual,

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resulta inviable en la práctica conseguir envases monocapa blancos con contenidos de cargas y/o pesos razonables mediante las soluciones convencionales citadas.

• Y que la combinación de TiO2 y Al comprendidos en las cargas apantallantes de, acuerdo con la invención, resulta ventajosa y permite conseguir pantallas lumínicas virtualmente totales en envases monocapa blancos.

En la siguiente tabla (Tabla 2) se comparan los colores L* con los niveles de apantallamiento en varios envases (1 a 7), todos ellos correspondientes a botellas monocapa realizadas de acuerdo con la presente invención.

Tabla 2

Envase

%TiO2 % PET comprendido en el envase Color L* % apantallamiento Relación PET/HIPS Relación TiO2/Al

1

5.4 91 87.0 97% 28 60

2

7.8 88 87.5 98% 20 60

3

9.6 84 89.5 99% 14 60

4

10.2 83 91.0 99,5% 13 60

5

10.8 82 92.0 99,8% 12 60

6

12.3 81 92.7 99,9% 13 60

7

13.0 80 93.3 99,9% > 13 60

De los resultados expresados en la tabla 2 se deduce, como efecto sorprendente, que, contrariamente a lo que ocurre con las soluciones convencionales de cargas apantallantes basadas en absorbentes de luz, la aplicación de la presente invención basada en el poder apantallante por reflexión del Al en su combinación con el TiO2, hace posible mejorar simultáneamente el color L* y el nivel de apantallamiento en envases monocapa blancos.

ESTADO ACTUAL DE LA TÉCNICA

Existen numerosos antecedentes de botellas de material plástico, y en concreto de PET, destinadas a proteger su contenido de las radiaciones lumínicas, que incorporan cargas apantallantes, y en concreto TiO2, para conseguir el fin deseado. Estas botellas pueden encontrarse tanto en una sola capa como en varias capas de materiales, con una o varias cargas apantallantes dispersas en una sola capa o en combinaciones distintas para cada capa de material si la botella es multicapa. Los envases conocidos de este tipo, ya sean monocapa o multicapa, se componen normalmente de un solo tipo de material plástico en el que se dispersan las cargas apantallantes mediante diferentes procedimientos, que serán descritos a continuación con más detalle, o bien de mezclas de materiales, en cuyo caso se busca la compatibilidad química. Ejemplos comunes en el mercado son los envases tricapa de poliolefina, habitualmente polietileno (PE); envases tricapa de PET; envases bicapa de PET, y envases monocapa de PET. Aunque se conocen ejemplos de envases comerciales de PET monocapa con niveles elevados de protección (de hasta el 98%), con anterioridad a la presente invención la consecución de pantallas virtualmente totales (99,9% de protección) ha estado sistemáticamente reservada a los envases multicapa de PET o de PE.

El envasado de sustancias fotosensibles, como la leche, los derivados lácteos, los productos con pulpa de frutas y otras bebidas funcionales con principios activos naturales, es cada vez más frecuente en envases de plástico, siendo el PET uno de los polímeros que gana cuota de mercado de forma creciente. Para proteger de las

radiaciones dañinas a los principios activos sensibles al deterioro por efecto de la luz es necesario incorporar

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agentes protectores, normalmente opacos o fuertemente coloreados para proteger en el espectro visible (VIS), o agentes relativamente transparentes con absorción específica en el espectro ultravioleta (UV).

Son muchas las sustancias sensibles al deterioro por acción de la luz, con la consecuente alteración de las propiedades organolépticas y nutricionales. Entre estas sustancias pueden citarse las vitaminas, los aminoácidos, los peróxidos o las grasas, siendo cada una de ellas especialmente sensible a una o a varias longitudes de ondas, específicas de cada sustancia y diferentes entre sí, de modo que podemos encontrar sustancias fotosensibles prácticamente a cualquier longitud de onda, tanto de los espectros ultravioleta (UVA) (hasta 400 nm), como visible (VIS) (400 a 700 nm), en el que existen sensibilidades específicas. Por ejemplo:

• Vitamina B2 (riboflavina): la sensibilidad específica alcanza longitudes de onda de hasta 550 nm. Esta zona del espectro visible (VIS) resulta especialmente crítica debido a la extremada sensibilidad de la vitamina B2 en el entorno de los 550 nm, cuya degradación en el caso de la leche provoca alteraciones severas de la capacidad nutricional, del olor y del sabor (se conoce como “sabor a luz” la alteración organoléptica que se produce en la leche por efecto de la degradación de la riboflavina).

• Vitamina A (retinol): 410 - 460 nm.

• Vitamina C (ácido ascórbico): las longitudes de onda más agresivas están por debajo de 300 nm.

• Aminoácidos:

• Compuestos cromóforos de diferente naturaleza pueden encontrar sensibilidades tanto en el UVA como en el VIS y provocar por deterioro cambios en el aspecto de los productos que los contienen.

La incorporación de pantallas lumínicas en envases destinados a contener sustancias sensibles al deterioro inducido por acción de la luz, UVA o VIS, es una práctica común en la industria del envasado y distribución de productos lácteos, zumos de frutas, farmacia, droguería, y, en general, de alimentos o preparados que contengan sustancias susceptibles de degradación fotolítica

Hay que distinguir dos zonas espectrales de radiaciones potencialmente agresivas para las sustancias fotosensibles: •

• El UVA, zona no visible del espectro, que abarca desde los 200 nm hasta por encima de los 300 nm (en cualquier caso por debajo de los 400 nm). Es una zona muy energética, pero relativamente fácil de proteger ya que existen muchas soluciones comerciales que permiten su apantallamiento de forma eficaz y prácticamente total; tanto es así, que soluciones apantallantes basadas en TiO2, o que comprenden TiO2 en cantidad importante, protegen totalmente la región UV si consiguen buenos niveles de protección (por encima del 95%) en el VIS. Es por esto último que, habitualmente, se prescinde de controlar en estos casos la protección en el UV por resultar un trabajo superfluo.

• El espectro visible (VIS): abarca desde aproximadamente los 400 nm hasta los 700 nm de longitud de onda. Como ya se ha explicado, en esta zona existen sensibilidades específicas, entre las que cabe destacar la de la riboflavina a 550 nm. Es en el VIS donde las soluciones monocapa disponibles actualmente, convencionalmente blancas y basadas en mayores o menores contenidos de TiO2 combinado o no con otro tipo de cargas, presentan dificultades de apantallamiento, tanto más acusadas cuanto más elevada es la longitud de onda. Como puede apreciarse en la fig.1, es en la zona VIS donde la protección para materiales apantallantes basados en TiO2 (normalmente envases opacos blancos)

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resulta más difícil a medida que aumenta la longitud de onda, motivo por el que convencionalmente se remiten a 550 nm (zona media del VIS y de especial sensibilidad para algunos compuestos, como la vitamina B) las medidas de %TR (% de la luz incidente que atraviesa la pared de la botella) como indicadores del nivel de apantallamiento (mayor nivel de apantallamiento a menor % TR).

De entre las múltiples opciones existentes para la elaboración de envases, tanto en cuanto a los materiales empleados como a las tecnologías de confección y de aportación de pantallas, nos referiremos en adelante a aquellos envases constituidos por matrices termoplásticas, y en particular a algunas matrices termoplásticas, que aportan las siguientes ventajas frente a otras opciones como el vidrio, el metal o las combinaciones complejas de diferentes materiales:

• Facilidad de procesado: el estado de la técnica actual ofrece diversas alternativas de elaboración partiendo de termoplásticos de uso común, fácilmente manejables y perfectamente divulgados.

• Posibilidad de personalización: las barreras técnicas y económicas de la elección de la geometría, forma y tamaño del envase son prácticamente inexistentes.

• Ligereza: el peso de los envases plásticos en relación con otras alternativas como el vidrio o el metal, es habitualmente y viablemente muy reducido.

• Economía: la comoditización de que han sido objeto un gran número de materiales plásticos debido a su extendido uso, permite a éstos ser sumamente competitivos frente a la mayor parte de los materiales alternativos. De hecho, la sustitución de otros materiales por plástico para elaboración de envases es creciente.

• Sostenibilidad: la posibilidad de recuperación y reciclado de la mayor parte de los termoplásticos está ampliamente difundida, los canales de recogida están perfectamente establecidos, y las tecnologías para la selección y reintroducción en el circuito de consumo con garantías son asequibles y habituales.

Existen diferentes formas de aportación de pantalla lumínica en envases plásticos, cada una de ellas con sus particularidades, ventajas e inconvenientes; a continuación se citan las más extendidas:

Envases con pantalla incorporada: en ellos se carga la matriz plástica con materiales que inhiben el paso de la luz, entre los cuales pueden citarse el dióxido de titanio (TiO2), el dióxido de silicio (SiO2) o el sulfuro de zinc (ZnS), entre otros, con o sin acompañamiento de otras cargas secundarias que ayudan a completar la pantalla.

Los contenidos de cargas en este tipo de envases opacos dotados de protección lumínica suelen situarse entre el 3% y el 8% en peso de cargas apantallantes referido al peso total del envase, de modo que las dificultades de incorporación de las cargas y elaboración de los envases crecen a medida que el % de cargas se incrementa. Para elevados niveles de protección, los envases multicapa contienen sistemáticamente menos cargas que los monocapa; pero los procesos de elaboración son mucho más sencillos y las inversiones necesarias notablemente menores en el caso de los envases monocapa.

Se citan a continuación tecnologías y procesos relacionados con la elaboración de este tipo de envases con pantalla lumínica, disponibles en el estado actual de la técnica. •

• Multicapa: permite reducir el contenido de cargas minerales totales, merced a la combinación de diferentes aditivos en cada capa, de modo que, normalmente, la capa interior es negra aportando la

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mayor parte de la capacidad de apantallamiento, y la exterior (en el caso de la bicapa), o las exteriores (caso de la tricapa), están cargadas con otros materiales que ocultan el negro, poco convencional en aspecto e imposible de personalizar superponiendo colores o etiquetas. Los contenidos de cargas totales en este tipo de envases suelen estar presentes entre el 3% y el 5% en peso.

Esta tecnología consigue pantallas que pueden considerarse totales a cualquier longitud de onda, pero presenta inconvenientes debido a la complejidad de los equipos y los procesos implicados: los equipos son específicos, las inversiones son elevadas, el mantenimiento muy costoso y los niveles de rechazos por no-calidad son mucho mayores que en las tecnologías monocapa.

• Monocapa: resultan factibles mediante el uso de equipamientos y procesos mucho más baratos, asequibles y flexibles que los anteriores, pero la consecución de niveles de apantallamiento suficientes para proteger productos sensibles sólo son abordables a costa del incremento significativo de las cantidades de cargas incorporadas, situándose éstas, normalmente, entre el 5% y no mucho más allá del 8 o 9% en peso, quedando limitado el contenido viable por las dificultades de incorporar y procesar razonablemente cargas más elevadas.

Otra particularidad de las pantallas conseguidas convencionalmente en este tipo de envases es que rinden niveles de apantallamiento más pobres a medida que se incrementa la longitud de onda. No obstante, existen soluciones perfectamente viables para productos sensibles, como la leche UHT y sus derivados. Resulta difícil por tanto, conseguir apantallamientos totales para muy largos tiempos de vida o para proteger sustancias extremadamente sensibles al deterioro fotolítico. Los procesos de transformación, tanto los referidos a la elaboración de los envases como los implicados en la incorporación de las cargas apantallantes a la matriz polimérica, son diversos y dependen tanto de la tipología del propio envase como de los materiales plásticos que componen la matriz principal. Se citan a continuación los procesos más usuales.

Incorporación de las cargas apantallantes a la matriz polimérica.

Es muy importante que las cargas se encuentren perfectamente dispersadas en la matriz polimérica y que se distribuyan de modo homogéneo. Para ello puede recurrirse a alguno de los siguientes procedimientos: •

• Fase de polimerización: se trata de dispersar las cargas en alguno de los monómeros o materias primas precursoras del polímero, antes de introducirlas en los reactores de polimerización. Es la forma más segura de garantizar una excelente dispersión y una distribución homogénea de las cargas, pero no siempre es posible llevarla a cabo debido a la complejidad de las instalaciones de polimerización y a las interferencias con los procesos reactivos que algunas cargas pueden producir. Por otra parte, es un modo excelente de garantizar la homogeneidad de la solución apantallante; son conocidas soluciones comerciales en base PET con TiO2 y absorbentes de luz incorporados, tanto para monocapa como para multicapa, que conceden excelentes prestaciones y facilidad de uso en los procesos de elaboración de los envases. Sin embargo, resultan soluciones muy rígidas, poco modulables y no siempre adecuadas para utilizar en equipos que han de compartir la tipología de los envases que deben atender.

• Mezcla en extrusores auxiliares: se trata de desviar una corriente de los polímeros en fase fundida justo a la salida de los reactores, antes del proceso habitual de granceado, de modo que las cargas se

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incorporan, mediante los dosificadores adecuados, a la corriente polimérica fundida para ser homogeneizados y dispersados por sistemas de husillos específicos, normalmente múltiples. Una vez la mezcla de cargas y polímero en fase fundida está homogeneizada, se extruye el compuesto resultante para su enfriamiento y granceado final. Estos sistemas son caros y complejos de instalar y de operar, pero proporcionan granza lista para su uso final sin necesidad de operaciones añadidas.

• Uso de concentrados o mezclas madre (master-batch): pueden presentarse en forma líquida o sólida, de modo que la carga es altamente concentrada en un vehículo compatible con la matriz polimérica que constituirá la base del envase deseado. Una vez elaborada la mezcla madre, ésta es dosificada, en la proporción adecuada a la concentración de cargas finales requerida en el envase, en los husillos de plastificación de las máquinas de inyección, inyección-soplado, extrusión-soplado o compresión, que conforman las estructuras precursoras de los envases finales (preformas, pieza acabada por inyección o un parison extruido previo al soplado).

• Existen sistemas de dosificación que permiten una precisión notable de las dosis, y normalmente los sistemas de plastificación son capaces de homogeneizar adecuadamente la mezcla de polímero y mezcla madre.

Resultan extremadamente versátiles, ya que permiten modular los niveles de apantallamiento sencillamente ajustando la dosis de aditivo o mezcla madre concentrada que se adiciona a la corriente polimérica principal; pero presentan dificultades a altas proporciones de adición, debido a los cambios que la incorporación del concentrado puede provocar en la estructura polimérica principal, así como a la eventual necesidad de equipos auxiliares adicionales para secar los aditivos en caso de que la estructura de éstos sea higroscópica .

Elaboración de los envases.

Existen diferentes procedimientos para la elaboración de envases, que tienen en común la obtención de un cuerpo hueco abierto por uno de sus extremos, abertura que constituye la boca del envase, y que previamente a la conformación por moldeo de la pieza deseada hay un proceso denominado habitualmente plastificación, que consiste en la fusión del material plástico y una homogeneización de la masa fundida, o de ésta con los aditivos o cargas si los hubiera. Los procedimientos para la obtención de los envases, como ya ha sido citado, son diversos y dependen tanto de la geometría, forma y tamaño de los envases, como de la naturaleza de las matrices plásticas utilizadas. Los procedimientos más difundidos son:

Inyección directa

El material plástico, una vez aditivado con las cargas correspondientes, es plastificado y homogeneizado en una cámara de plastificación dotada de uno o más husillos rotantes a una temperatura ligeramente superior a la de fusión del material plástico.

Completado el proceso de plastificación, el material fundido se introduce en un molde de una o más cavidades mediante la presión transmitida por un pistón de inyección.

Las cavidades del molde están a una temperatura notablemente inferior a la de fusión del plástico y están diseñadas de modo que las piezas, una vez enfriadas dentro de las cavidades y solidificadas, puedan ser extraídas para que el ciclo pueda volver a repetirse.

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Este tipo de proceso puede aplicarse a termoplásticos como PET, PA o PP, entre otros.

Normalmente, este proceso sirve para piezas en las que la boca presenta un diámetro mayor que cualquier otra zona del cuerpo, por lo que no es aplicable de una forma sencilla al caso de una botella convencional y no es, por tanto, un procedimiento preferido en el caso que nos ocupa; no obstante, se describe como un método teóricamente viable para la elaboración de piezas huecas que sirvan como contenedores.

Inyección - soplado en una única etapa.

El proceso se inicia de modo muy similar al anterior, con la particularidad de que una vez inyectadas las piezas precursoras del envase, o preformas, éstas se extraen del molde parcialmente solidificadas, de modo que tienen consistencia suficiente para mantener una geometría estable, pero su temperatura es superior a la de transición vítrea (Tg), que es la temperatura por encima de la cual el material plástico es maleable en estado sólido por acción mecánica.

Esta preforma, todavía caliente a su salida del molde de inyección, es introducida en una segunda unidad de moldeo por soplado. Un segundo molde, ahora de soplado, encierra la preforma por cuya boca se introduce aire a elevada presión. Esta presión hace hincharse a la preforma mediante el estirado del material, hasta alcanzar las dimensiones y la forma del molde de soplado. El material se enfría en las paredes del molde de soplado, conformándose definitivamente el envase. Una vez frío y estabilizado por este efecto el contenedor, es extraído del molde y el ciclo puede volver a repetirse.

Soplado de las preformas.

El proceso se inicia partiendo de una pieza fría, estable dimensionalmente, conformada previamente por inyección según se ha descrito, denominada preforma.

En este caso la preforma debe ser calentada hasta alcanzar su temperatura de moldeo (Tg), lo que se hace introduciendo la preforma en un horno de radiación IR.

Una vez calentada la preforma por encima de la Tg del material, es soplada en el molde de soplado de la misma forma que en el caso anterior.

Este proceso es característico del PET, y es también aplicable a otros termoplásticos como el PLA o el PP.

Como se explicará más adelante, las preformas pueden estar formadas de una sola capa, o de dos o más capas. Los procesos de soplado no difieren en función del número de capas de las preformas, y la botella tendrá una vez soplada tantas capas como las que presentaba la preforma.

Moldeo por inyección de las preformas.

De un modo similar al descrito para la conformación de contenedores por inyección directa, se obtienen piezas huecas que en este caso han de sufrir un proceso posterior de soplado-biorientado para conformar botellas.

Es un proceso muy típico del PET, en el que se comienza por secar el material, ya que el PET es higroscópico y en estado fundido (por encima de 250° C) sufriría degradaciones hidrolíticas en presencia de agua. En el caso del PET, típicamente presentado en estado granular (en forma de chips), el secado se produce en una tolva por la que se hace circular aire seco y caliente a una temperatura entre 150° C y 170° C, aproximadamente, por

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espacio de entre 4 y 6 horas; esto es suficiente para retirar la práctica totalidad de la humedad contenida en el polímero.

A continuación el polímero pasa a la cámara de plastificación, donde es fundido y plastificado por efecto de la temperatura y la fricción de un husillo rotatorio.

El material fundido es transferido a un pistón de inyección, que impele a alta presión el material en un molde multicavidad en el que las preformas son enfriadas para estabilizar su geometría y dimensiones antes de la extracción.

En este tipo de procesos es posible obtener preformas de una sola capa o multicapa. Las preformas multicapa, normalmente de dos o tres capas, se utilizan eficazmente para apantallar la luz, ya que las capas interiores (la intermedia en el caso de la tricapa o interna en el caso de la bicapa) pueden ser llenadas con material fuertemente apantallante (normalmente negro) que es ocultado por la capa externa para presentar el aspecto final deseado en el envase, sin merma de la protección requerida.

La particularidad para este tipo de preformas es que requieren de moldes especialmente adaptados y sistemas de plastificación de dos husillos. En el caso de la bicapa el proceso funciona normalmente por sobremoldeo, de modo que la capa externa se inyecta sobre la interna previamente conformada. En el caso de la tricapa, las capas interna y externa se inyectan de forma solidaria y la intermedia se interpone entre ellas merced a un sistema de válvulas específico ubicado en el molde de inyección.

Moldeo de preformas por compresión.

El proceso se inicia con una plastificación del material, como en todos los casos anteriormente descritos.

Una vez plastificado, el material fundido es extruido, y porciones de peso uniforme son cortadas del material extruido e introducidas en moldes huecos con la geometría deseada para la preforma. Mientras el material está todavía caliente y dentro del molde, un émbolo presiona el material que adopta la forma del molde por causa de la presión ejercida por el émbolo. Una vez fría, la preforma se extrae del molde y el ciclo puede volver a repetirse.

Las preformas así obtenidas pueden ser sopladas de forma idéntica y en los mismos equipos que los descritos para el soplado de preformas.

No es un proceso muy habitual, pero existen sistemas de este tipo utilizados para la elaboración de preformas de PET.

Extrusión - soplado.

Una vez más el proceso se inicia en la etapa de plastificación del material.

El material plastificado se hace fluir por extrusión a través de una abertura o boquilla, dispuesta al final de la cámara de plastificación. Esta boquilla está diseñada de tal modo que conforma en el material un tubo hueco, normalmente denominado “parison”, que fluye de modo continuo descolgándose desde la boquilla en un eje vertical por acción de la gravedad.

A intervalos regulares, un molde de soplado dotado de los sistemas de desplazamiento adecuados se cierra sobre el tubo de material extruido, cortándolo en una porción equivalente a la longitud axial del molde de soplado. El molde, con la porción de extruido todavía caliente en su interior, se desplaza hasta una unidad de soplado, en la que a través de la boca del molde se introduce aire a elevada presión. Esta presión hincha el tubo

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extruido en dirección perpendicular a su eje longitudinal proyectando el material contra las paredes del molde, donde se enfría y alcanza su dimensión y forma definitivas.

Mientras un molde está completando el proceso de soplado, otro inicia la captura de la porción de tubo extruido completándose un proceso continuo de conformación de envases por extrusión - soplado.

Este proceso es característico de las poli-olefinas (PP, PE), del poli-cloruro de vinilo (PVC) y del PC, entre otros polímeros, y para efectos de apantallamiento suelen utilizarse envases tricapa en los que la capa intermedia es negra aportando la pantalla y las externa e interna suelen ser convencionalmente blancas, aunque otras alternativas son posibles.

Actualmente existen calidades de PET adecuados para la elaboración de envases mediante esta tecnología.

Son conocidas patentes que divulgan envases con apantallamiento lumínico, así como otras que mencionan composiciones en las que intervienen mezclas de polímeros, incluidos el PET y otros polímeros, con enfoques distintos del que se expone en la presente invención. Se citan a continuación algunas de ellas.

EP 1541623 “Photoprotective composition for food containers”.

En ella se describe un pigmento blanco que comprende TiO2, polvo de Al, un pigmento negro y un agente perlante para proporcionar opacidad, pero no se menciona la mezcla intencionada de polímeros ni el HIPS como base plástica del aditivo que comprende las cargas apantallantes.

WO2004069909 “Article comprising light absorbent composition to mask visual haze and relate methods”

Cita el uso de pigmentos específicamente orientados a ocultar el “haze” (reducción de la transparencia por enturbiamiento) producido por la mezcla de polímeros incompatibles con bases plásticas que pueden ser PET. Pero no pretende un elevado apantallamiento lumínico en el envase, ni describe el uso de elevadas concentraciones de cargas minerales añadidas a tal efecto sobre bases plásticas de HIPS.

WO 03064267 “Opaque polyester containers”

Menciona el uso de Al, una vez más para ocultar el “haze” provocado como consecuencia de la mezcla de polímeros inmiscibles (“incompatibles”) entre sí, en esta ocasión buscando un incremento de la barrera a los gases. No se orienta de forma específica a proveer de pantalla lumínica a la composición, y tampoco cita el HIPS, que no aportaría barrera a los gases en su mezcla con el PET, ni tampoco pantalla lumínica para proteger con suficiencia de la luz productos sensibles a la radiación, como la leche de larga vida.

EP 1681239 “Preform for container, has from comprising PET layer unit and barrier unit impermeable to visible light”.

Describe la importancia de proteger determinados productos sensibles al deterioro por efecto de las radiaciones lumínicas, pero se trata de un envase multicapa, y no monocapa como el que nos ocupa, y no cita el HIPS, ni en la composición final ni en las ventajas de su aportación como vehículo que facilita la incorporación de las cargas apanatallantes.

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EP 08113526.2 “Resin composition for food containers”.

Se refiere a un envase monocapa de PET, y describe como posible forma de obtención la adición de un concentrado de cargas minerales que comprenden TiO2 en una base plástica a la matriz principal de PET. Pero cita expresamente en la composición final el PET como única materia polimérica presente sin referirse al HIPS, no menciona la combinación de TiO2 y Al comprendidos entre las cargas apantallantes, y las pantallas lumínicas máximas descritas no son totales, por lo que se aparta del objeto de la presente invención.

Esta patente cita también, como uno de los procesos preferentemente elegidos para la incorporación de las cargas apantallantes a la matriz de PET la polimerización.

FR2869019. A1 “Packaging articles, such as opaque bottles, and production method thereof”

También se refiere a un envase destinado a proteger el contenido de las radiaciones lumínicas mediante la incorporación de las cargas inorgánicas apantallantes, y menciona la leche como uno de los productos objeto de envasado y protección, siendo uno de los procedimientos posibles de incorporación el uso de un concentrado en una base polimérica, que se entiende también de PET o de poliéster, pero dice expresamente que el TiO2 es la única materia apantallante de carácter mineral, lo que descarta el Al como parte de la carga, y en ningún momento menciona mezclas de polímeros o el uso de HIPS como base polimérica de elaboración del aditivo concentrado en cargas, por lo que se aparta de la invención presentada. Como en el caso de la EP anterior, parece que las pantallas descritas no alcanzan los niveles de protección virtualmente totales que pueden ser obtenidos en el caso que nos ocupa.

WO2007128085, “Preform and container for radiosensitive products and method for the manufacturing thereof”

En esta patente se divulga una preforma opaca destinada a obtener un envase con protección lumínica suficiente para proteger de las radiaciones dañinas productos sensibles, en concreto leche, de modo que la opacidad es aportada por un aditivo plástico al mezclarlo con el PET. Pero el caso que nos ocupa es totalmente distinto, ya que en nuestro caso el apantallamiento lumínico es aportado por las cargas inorgánicas que comprenden TiO2 y Al, y el HIPS por sí solo, añadido sobre el PET de base, no proporciona, ni mucho menos, la pantalla lumínica requerida en el envase. No refiere procedimiento de realización y no prevé el uso de un aditivo concentrado similar al descrito en la invención que se presenta, en el que la aportación de la pantalla corresponde a las cargas inorgánicas que comprenden el TiO2 y el Al. Tampoco cita expresamente el HIPS como uno de los posibles aditivos plásticos apantallantes de la luz.

EP1318174 (A1) “Method of manufacture of polyester molding compositions and articles produced there from”.

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Se refiere a un envase realizado con PET, con modificadores de impacto tipo caucho añadidos para incrementar la resistencia mecánica; puede llevar fibras de vidrio u otras cargas minerales para incrementar aún más la resistencia; pero ni el envase ni la composición van destinados a apantallamiento lumínico. Se considera, por tanto, en un ámbito distinto del nos ocupa en la invención que se presenta.

JP 2004 058565. “Method for manufacturing container made of polyester resin”

Se ocupa de divulgar una preforma destinada a elaborar un envase de plástico en el que la base polimérica corresponde a una mezcla de PET y poliolefinas, en el que, como resultado de dicha mezcla polimérica, se obtiene una matriz plástica en la que el PET ha perdido parte de su transparencia (“semitransparente”) y que proporciona un aspecto “perlado y brillante”, presentando como ventajas el aspecto semitransparente brillante y perlado del envase, así como la buena procesabilidad y prestaciones mecánicas; esta apariencia brillante y perlada es lo mismo que se cita en la patente “US 2009 169786 A1, en la que se describe para la mezcla de PET y PP (buen representante de las poliolefinas). Sin embargo, el documento JP 2004 058565 a que nos referimos no menciona cargas apantallantes añadidas, ni busca elevada protección lumínica, ni cita el HIPS comprendido en la mezcla polimérica, ni lo considera base de plástica de un concentrado de cargas apantallantes.

Se considera también, por tanto, que el documento referido difiere de la presente invención.

FR2836893 (A1), “Container made from thermoplastic material for a product to be protected from light”

Divulga un contenedor, tipo botella, de PET, opaco y con protección lumínica aportada por una carga apantallante que comprende TiO2 y mica. Pero no menciona polímeros diferentes del PET comprendidos en la composición final, y el contenido de TiO2 está presente por debajo del 4% en peso, por debajo del mínimo descrito en la invención que se presenta.

Por los motivos expuestos, referidos a la ausencia de HIPS y al bajo contenido de TiO2, se considera fuera del ámbito de la presente invención.

WO/2002/074846, “Composites for railroad ties and other products”

Menciona una composición que comprende PET, incluyendo PET reciclado procedente de botellas postconsumo, y polímeros elastoméricos que pueden ser estirénicos modificados, entre otros. Pero no describe el uso para fabricación de envases, ni el uso de HIPS como soporte de cargas minerales, ni pretende pantallas lumínicas para proteger sustancias fotosensibles.

EP 2 617 654, “Opaque single-layer container”

Menciona el Al como carga apantallante principal de un envase opaco, y combinaciones de éste con absorbentes de luz opcionalmente. Pero el envase pretendido no tiene un color convencionalmente blanco, dado que esto sería imposible usando Al como carga principal (cita colores L* inferiores a 82 como color más blanco practicado); no menciona el uso de HIPS en el concentrado que contiene las

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cargas apantallantes, ni siquiera menciona el HIPS como uno de los posibles plásticos en su mezcla con el PET; tampoco menciona el TiO2 como carga apantallante principal, ni los efectos del Al en combinación con la carga principal de TiO2. Por otra parte, los contenidos de cargas apantallantes totales están totalmente fuera de los rangos reivindicados en nuestra invención (mínimo del 5% en nuestro caso, máximo del 2% en EP 12 000 408.0).

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Esta invención se presenta con el fin de mejorar el estado de la técnica actual, en el ámbito de la realización de envases de plástico monocapa blancos con una elevada protección lumínica, en los que se requiere la incorporación de proporciones muy altas de cargas apantallantes. Fruto de esta invención, es posible conseguir apantallamientos lumínicos globales virtualmente absolutos (99,9% o superior) en envases monocapa blancos con pesos extraordinariamente reducidos, así como la elaboración de dichos envases con equipamientos y útiles de moldeo convencionales.

El envase objeto de esta invención comprende PET y HIPS en la estructura plástica, y comprende bióxido de titanio (TiO2) y aluminio metálico (Al) en las cargas apantallantes; de modo que el peso de PET es mayor que el de HIPS en una relación comprendida entre 10 y 50 (10 < (peso de PET comprendido en el envase)/(peso de HIPS comprendido en el envase) > 50), y de modo que el peso de TiO2 es mayor que el de Al en una relación comprendida entre 50 y 150 (50 < (peso de TiO2 comprendido en el envase)/(peso de Al comprendido en el envase) > 150). El envase, en ausencia de otros pigmentos específicos que podrían también estar comprendidos en pequeñas proporciones con una función estética, presentará un aspecto opaco y convencionalmente blanco como consecuencia de la naturaleza y proporciones de las cargas que comprende.

El procedimiento de elaboración del envase que se presenta, comprende una operación de mezcla de un aditivo concentrado que comprende el HIPS y las mencionadas cargas apantallantes de la luz con el PET. El aditivo y el PET se encuentran en el momento de su mezcla en estado sólido y ambos se presentan en forma de gránulos o microgránulos de apariencia opaca. La mezcla comprende entre un 80% y un 93% en peso de PET, y entre un 7% y un 20% en peso de aditivo, es decir, el peso de PET dividido entre el peso total de la mezcla está comprendido entre 0,80 y 0,93, y el peso de aditivo dividido entre el peso total de la mezcla está comprendido entre 0,07 y 0,20. Una vez constituida la mezcla del PET y el aditivo en las proporciones elegidas de entre las citadas para cada uno de ellos, la mezcla es calentada por encima del punto de fusión del PET (250° C) en equipamientos específicos, hasta formar una masa suficientemente fluida para ser homogeneizada y plastificada; a partir de este momento, la matriz plástica está constituida por una mezcla de PET e HIPS y las cargas apantallantes que comprenden el TiO2 y el Al quedan dispersadas en dicha matriz plástica. La mezcla así constituida puede ser extruida y posteriormente termoconformada en procesos de moldeo que pueden comprender operaciones de compresión, inyección, soplado y refrigeración, que conducen a la obtención del envase que se describe.

La ventajas fundamentales de esta invención derivan, por un lado de la eficiente combinación del TiO2 y el Al comprendidos en las cargas apantallantes, lo que permite alcanzar pantallas incluso totales en envases monocapa; y por otro lado de la aportación del HIPS comprendido en el concentrado, que facilita las operaciones de adición de las cargas y proporciona a la matriz plástica principal de PET características estructurales mejoradas cuando incorpora elevadas proporciones de cargas inorgánicas.

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En la siguiente tabla (Tabla 3) se comparan los pesos, prestaciones de pantalla y características de diferentes envases presentes en el mercado, con algunas ejecuciones de la invención que se presenta.

Todos los envases comparados tienen una capacidad de 1 L. Los envases de mercado corresponden a soluciones para envasado de leche UHT de larga vida.

Los colores de la superficie de los envases son blancos en todos los casos, con pequeñas diferencias de color L*, entre 86 (la correspondiente a PE tricapa) y 92 (la correspondiente a PET bicapa); los colores L* de las tres presentaciones de la invención están entre 89 y 91.

Tabla 3

Envase

N° capas Capacidad Contenido Peso Pantalla % cargas Material (plástico)

Mercado 1

3 1 L Leche UHT 28 G >99,99% 2 PE

Mercado 2

3 1 L Leche UHT 30 G >99,99% 3 PET

Mercado 3

2 1 L Leche UHT 24 G >99,99% 5 PET

Mercado 4

1 1 L Leche UHT 31 G 96% 7 PET

Mercado 5

1 1 L Leche UHT 28 G 98% 9 PET

Invención 1

1 1 L Multi-propósito 27 G 96% 6 PET/HIPS

Invención 2

1 1 L Multi-propósito 28 G 99,9% 11 PET/HIPS

Invención 3

1 1 L Multi-propósito 21 G >99,9% 12 PET/HIPS

Invención 4

1 1 L Multi-propósito 19 G 99,9% 13 PET/HIPS

Los resultados expresados en la tabla anterior y las realizaciones descritas para la invención ilustran la modularidad de la solución presentada y la posibilidad de conseguir apantallamientos totales en envases monocapa extremadamente ligeros; de hecho, dentro de la categoría de los envases como el que se describe, no se conoce ningún envase con protección lumínica total más ligero que el presentado como realización 4 de la invención, ni siquiera con estructuras multicapa.

Las características diferenciales de la invención que se presenta residen en las excelentes propiedades apantallantes de una combinación adecuada de TiO2 y Al, y en las cualidades térmicas y estructurales del HIPS, en su mezcla con el PET para conformar la estructura del envase y en su uso como base plástica para la elaboración de un aditivo concentrado en cargas apantallantes que comprenden TiO2 y Al. Este aditivo concentrado será objeto de incorporación a la corriente plástica principal de PET como parte de las operaciones de elaboración del envase. Como resultado de dicha combinación, elevadas cantidades de cargas (hasta el 14%) pueden ser añadidas a la base estructural termoplástica descrita para proporcionar pantallas lumínicas prácticamente totales (hasta el 99,9% de apantallamiento global) incluso en envases monocapa extraordinariamente ligeros.

El aditivo concentrado, que comprende HIPS y cargas inorgánicas apantallantes, comprende TiO2 como componente mayoritario, normalmente en una concentración en peso, referida al peso total del concentrado, entre el 50% y el 70%, preferiblemente entre el 55% y el 65%; el Al está comprendido en el aditivo concentrado en una proporción tal que el cociente resultante de dividir el peso de TiO2 entre el peso de Al es superior a 50 e inferior a 150; el HIPS está comprendido en el concentrado entre el 30% y el 50% en peso de HIPS referido al peso total de concentrado; el aditivo concentrado puede contener, adicionalmente, otras sustancias facilitadoras del proceso de elaboración, como por ejemplo agentes dispersantes; así mismo, aunque no es el caso preferido de realización, el concentrado puede comprender, adicionalmente, pequeñas cantidades de pigmentos si se

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pretende personalizar el color del envase. En ausencia de estos pigmentos el envase resultará blanco y opaco, como consecuencia natural de la combinación de cargas apantallantes descrita. El proceso de elaboración del concentrado comprende operaciones de mezcla, plastificación, homogeneización, extrusión y granceado de modo que en su presentación final resultan gránulos o microgránulos opacos en estado sólido, en los que las cargas apantallantes quedan dispersadas en la base de HIPS. Así dispuesto, el aditivo concentrado está listo para su dosificación y mezcla con el PET de base en la proporción adecuada a la aplicación final del envase, normalmente en una dosis de aditivo entre el 7% y el 20% en peso de concentrado referido al peso de PET + concentrado.

El proceso de elaboración del envase que se presenta, implica una operación consistente en la incorporación a la corriente plástica principal de PET del aditivo concentrado que comprende HIPS y cargas apantallantes. El TiO2 y el Al comprendidos en las cargas apantallantes juegan un papel fundamental en la posibilidad de consecución de niveles de apantallamiento inusualmente elevados en envases del tipo del que se describe, debido a que son admisibles elevadas proporciones de cargas con dicha combinación sin que el color del envase final se altere negativamente. El HIPS cumple la misión fundamental, como vehículo de las cargas apantallantes, de facilitar la dosificación de elevadas proporciones de las mismas (necesarias para apantallamientos lumínicos muy elevados) a la corriente plástica principal de PET, evitando el secado del aditivo y permitiendo mantener las condiciones de procesado usuales para el PET; por otra parte, el HIPS muestra un comportamiento solidario con el PET en los procesos de termoconformado de los envases, y mejora las características estructurales de la base plástica aportando al PET un carácter más amorfo, facilitando la dispersión de las cargas y ampliando la ventana de proceso en el moldeo por soplado. La dosificación del aditivo concentrado a la corriente de PET se realiza mediante el uso de un dosificador, normalmente gravimétrico, del tipo de los citados para el procesado de “mezclas madre o master-batches”. Como ya se ha mencionado, el HIPS permite el uso de este tipo de dosificadores, normalmente pensados para dosificaciones más bajas que la que nos ocupa, gracias a las características térmicas e higroscópicas del HIPS.

En el momento de la dosificación del aditivo, éste se presenta en estado sólido en forma de gránulos o microgránulos opacos; el PET se presenta seco e igualmente en estado sólido, en forma de gránulos opacos. Normalmente, en el momento inmediatamente anterior a la mezcla de ambas corrientes (PET y aditivo) en estado sólido, el PET estará caliente, a una temperatura entre 100° C y 160° C, y el aditivo podrá presentarse a temperatura ambiente debido a que no es necesario secarlo previamente a la mezcla. Inmediatamente después de la dosificación del aditivo a la corriente de PET, la mezcla se incorpora a un extrusor o cámara de plastificación en la que será fundida y homogeneizada para permitir los procesos de moldeo posteriores.

La dosificación del aditivo sobre el PET se realizará en una proporción comprendida entre el 7% y el 20% en peso de aditivo referido al peso total de PET + aditivo.

La invención permite una gran modularidad en los niveles de apantallamiento lumínico de los envases, de modo que resulta posible optimizar en estos el contenido de cargas necesario para alcanzar la prestación requerida por la aplicación final.

En la siguiente tabla (Tabla 4) se ilustra la horquilla de modularidad alcanzable con la invención y cómo gracias a ella se hacen posibles realizaciones de envases monocapa inalcanzables hasta la fecha, con el valor añadido de posibilitar la obtención de los más altos niveles de exigencia funcional (apantallamientos virtualmente absolutos) sin dejar por ello de atender perfectamente el compromiso económico (envases extraordinariamente ligeros).

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Tabla 4

Envase

Peso % aditivo % cargas TiO2/Al PET/HIPS % apantallamiento

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27 7 5 150 43 90

2

27 7 5 60 44 96

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28 20 13 60 12 > 99.9

4

28 20 11 60 10 99.9

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19 20 13 50 13 > 99.9

De los datos experimentales expresados pueden extraerse las siguientes conclusiones:

• Los factores de influencia en el nivel de apantallamiento, a igualdad o similitud de peso y formato del envase, son el % de cargas apantallantes comprendidas en el envase y la relación TiO2/Al.

• La proporción de cargas comprendidas en el envase es modulable por dos vías: la concentración de cargas apantallantes comprendidas en el aditivo concentrado y el % de aditivo incorporado al PET. (Envases 2 vs 3 y 3 vs 4, respectivamente)

• La relación TiO2/Al, a igualdad de % de cargas apantallantes comprendidas en el envase, tiene una gran influencia en el nivel de apantallamiento y no influye significativamente en el resto de los atributos del envase. (Envases 1 vs 2).

• El peso del envase, en la realización de la presente invención para altos porcentajes de cargas apantallantes comprendidas en el envase y para relaciones bajas TiO2 / Al, deja de ser el factor limitante del nivel de apantallamiento lumínico alcanzable en los envases. (Envases 3 vs 5).

Los porcentajes de apantallamiento expresados se refieren a la intensidad de luz que se incorpora a cada envase bajo una iluminación exterior incidente de intensidad 2300 LUX.((% apantallamiento) = ((LUX exterior - LUX envase) / (LUX exterior)) x 100).

VENTAJAS DE LA INVENCIÓN

Están ampliamente descritas las ventajas del PET como material de elaboración de preformas y envases, debido a su procesabilidad, reciclabilidad, coste moderado, inocuidad alimentaria y facilidad de disposición, entre otras.

Así mismo, en su uso para envasado de productos sensibles, donde se requieren normalmente incorporaciones de cargas y/o pigmentos a la matriz principal de PET, un modo ventajoso de incorporación resulta de concentrar los pigmentos y cargas que han de aportar las cualidades funcionales buscadas, en vehículos, sólidos o líquidos, que luego se añaden sobre la base PET a modo de aditivos, en las proporciones deseadas. Aunque la incorporación de aditivos en la polimerización otorga robustez a las soluciones y simplicidad de uso, no siempre es posible ni deseable este modo de proceder por razones de complejidad del proceso, ausencia de modularidad en la solución final, dificultades logísticas, coste, o, sencillamente, por inviabilidad de los procesos reactivos del PET en presencia de determinados agentes y aditivos. Además, cuando las concentraciones de cargas, pigmentos o aditivos resultan necesariamente muy elevadas para alcanzar la prestación requerida (por ejemplo concentraciones de cargas minerales por encima del 7 u 8%), las dificultades de adición se incrementan hasta el extremo de hacerse, en muchas ocasiones, prácticamente inviables.

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Como ya ha sido dicho, la cualidad diferencial de la invención es que permite obtener envases monocapa con un nivel de apantallamiento lumínico muy versátil, hasta un nivel de apantallamiento virtualmente absoluto en envases extremadamente ligeros manteniendo en estos un color convencionalmente blanco, y todo ello utilizando equipamientos y procesos convencionales. Esto es posible gracias a las siguientes ventajas aportadas, tanto por la particular combinación de cargas apantallantes que comprenden TiO2 y Al, como por la incorporación del HIPS comprendido en el aditivo concentrado:

Tabla 5

MATERIAL

% CARGA % ENCOGIMIENTO

PET

9 0.5

PET + 8% HIPS

9 0.5

PET + 8% PA

9 0.6

PET + 8% PE

9 0.6

PET + 8% PP

9 0.7

Puede verse que el HIPS no introduce variación alguna, mientras que otros polímeros menos miscibles (o compatibles) con el PET, como la poliamida-6 (PA), el polietileno (PE) y fundamentalmente el polipropileno (PP) provocan contracciones mayores que las del PET solo.

3. Temperatura de transición vítrea (Tg): es la temperatura a la que un polímero termoplástico se ablanda lo suficiente como para adquirir un comportamiento viscoso. En el plástico buscado debe ser:

• Suficientemente elevada (superior a la del PET) para garantizar una estructura sólida suficientemente estable en su mezcla con el PET caliente en el momento de la adición del concentrado, a fin de evitar los problemas de pegados, a los que se ha hecho ya alusión, que impedirían una aplicación industrial razonable de la solución.

• No debe estar excesivamente separada de la Tg del PET para permitir el moldeado solidario de ambos polímeros, ya que, como se ha dicho, una función primordial de la base polimérica del aditivo es formar con el PET la base estructural del envase. Ejemplos de polímeros perfectamente moldeables por soplado pero que presentan una Tg que se considera excesivamente apartada de la del PET, sea por excesivamente baja o por excesivamente elevada, pueden ser las poliolefinas (Tg por debajo de 0° C) o el PC (Tg > 140° C).

El HIPS cumple perfectamente estos dos requisitos, ya que su Tg, en torno a 90° C, está por encima de la del PET, es próxima a ella y está por debajo de la temperatura normal de calentamiento de las preformas de PET en su proceso de soplado, lo que permitirá un moldeo solidario con el PET.

4. Resistencia al impacto: especialmente importante, puesto que una de las cualidades de las botellas de PET es precisamente su poca fragilidad y resistencia a roturas por impactos; esta cualidad no debe alterarse negativamente por efecto de la incorporación de cargas o aditivos. Por desgracia, es bien conocido por la profesión que cantidades elevadas de aditivos incorporados al PET empeoran con frecuencia esta apreciada virtud del material.

5. Capacidad de elongación: todos los materiales termoplásticos presentan, con diferencias muy importantes de unos a otros, un límite de estirado que no puede ser transcendido sin efectos negativos en la estructura final, sea

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por roturas, cristalización indeseada, fragilidad o cambio en el aspecto. Puesto que para la conformación de una botella por soplado ha de producirse necesariamente un estirado del material, ya sea a partir de una preforma o de un parison extruido, y dado que en el caso de soplado de preformas con aditivos o mezclas de materiales la capacidad de elongación se vuelve crítica porque el sobreestirado puede llegar a producir delaminaciones y heterogeneidades en las estructuras, es muy importante seleccionar como base del aditivo concentrado en cargas un polímero que no empeore las características de capacidad de estirado del PET de base. Algunos polímeros como el PS y algunas PA semicristalinas, aún presentando otras buenas cualidades entre las citadas con anterioridad, podrían impedir el soplado de preformas debido a su baja resistencia y capacidad de estirado. El HIPS presenta una capacidad de estirado (de acuerdo con ensayo normalizado ISO 527-2) hasta cuatro veces superior a la del PET ( > 60 vs. 15 del PET) Por tanto, como se ha demostrado en ensayos reales de soplado de botellas a partir de preformas bajo condiciones forzadas de proceso, el HIPS mejora notablemente la capacidad de estirado del PET.

6. Miscibilidad: pueden existir diferentes grados de compatibilidad entre mezclas de diferentes familias de polímeros sin que pueda, de una forma categórica, caracterizarse por igual el grado de compatibilidad entre los que son y los que no son compatibles; sin embargo, existe un consenso respecto de dos criterios que pueden barajarse de forma mensurable para evaluar el grado de miscibilidad entre polímeros. Estos dos criterios son: el grado de opacidad de una mezcla y el desdoblamiento de las transiciones térmicas en gráficos calorimétricos, como la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Éstos son los criterios que hemos elegido para evaluar este aspecto, de modo que evaluaremos como más adecuados desde este punto de vista, para los polímeros diferentes del PET (por supuesto el PET es compatible consigo mismo), aquellos que presenten mayor grado de afinidad, lo que se traducirá en menor opacidad de la mezcla y en DSC de la mezcla sin desdoblamientos en las transiciones térmicas. La mayor compatibilidad será preferida para evitar problemas de mezcla y procesabilidad en la realización descrita.

La tabla siguiente (Tabla 5) recoge una comparación entre diferentes plásticos, y en ella se incluyen los atributos citados y algunos más, de modo que se han puntuado los diferentes atributos presentados con valores de -2 (peor puntuación) a +2 (mejor puntuación), como una base del criterio de selección del HIPS como el polímero que se considera más adecuado como base polimérica del aditivo concentrado que comprende las cargas apantallantes.

Tabla 6

PET PETG PA(6) PE PP PBT PS PC HIPS

Higroscopía (% máx humedad)

-1 -1 -2 2 2 -1 2 -2 1

Carácter amorfo

-1 2 -1 -1 -1 -1 1 1 1

Tg

0 0 0 -1 -1 0 1 1 1

Tm

0 1 0 -1 0 0 1 1 1

Procesabilidad (en inyección y soplado)

0 -1 0 0 1 1 -1 -1 1

Resistencia a rotura

2 2 -1 2 2 2 -2 2 2

Elongación (% ISO 527-2)

1 2 2 2 2 1 -2 1 1

Miscibilidad

2 0 -1 -1 -1 2 0 0 1

Coste

1 -2 -1 2 2 -1 0 -2 0

TOTAL:

4 3 -5 4 6 1 0 0 10

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Criterios de valoración e interpretación de la tabla.

Se puntúa cada concepto evaluado para cada uno de los termoplásticos comparados, que son todos ellos potenciales candidatos de uso común en elaboración de piezas huecas y envases, con un baremo entre -2 (peor puntuación) y +2 (mejor puntuación). Una puntuación negativa (inferior a 0) en alguno de los aspectos evaluados no tiene por qué descartar la posibilidad de uso, ya que todos ellos presentan ventajas e inconvenientes en unos u otros aspectos. La procesabilidad atañe, como es lógico, a todo el resto de aspectos evaluados salvo al coste; por este motivo parece lógico que las diferencias de puntuación se “aplanen”, ya que,como ha sido dicho, todos son procesables con más o menos dificultades y ninguno es perfecto en todos los aspectos.

1. Higroscopía: valoración negativa para aquellos que tienen una capacidad de absorción de agua superior a 0,1 % (deberían ser secados antes de la mezcla y plastificación) y positiva para los que tienen capacidad de absorción de agua por debajo de 0,1%; las diferencias entre los valores (-) y (+) se evalúan por criterios cuantitativos (PE y PP los menos higroscópicos y PA el más higroscópico)

2. Carácter amorfo: en (+) los que son amorfos “per sé”, en (-) los que son en sí mismos semicristalinos; no obstante, se puntúa también el carácter más o menos amorfo que producen en su mezcla con el PET.

3. Tg: 0 para los que tienen Tg igual o próxima al PET; -1 para los que tienen Tg inferior al PET; +1 para los que tienen Tg superior al PET

4. Tm: +1 para aquellos que carecen de Tm (amorfos); 0 para los que, siendo semicristalinos, tienen Tm superior a la temperatura de cristalización (que coincide aproximadamente con la de secado) del PET; -1 para los que, además de tener Tm, ésta es inferior a la de cristalización y secado del PET (como es el caso del PE).

5. Procesabilidad: se han atendido todos los procesos implicados en la elaboración de los envases en pruebas empíricas (necesidad de secado, aditivación y mezcla, extrusión y plastificación en fundido, inyección, moldeo y soplado...).

6. Resistencia a rotura: en ensayos de caída controlada a 2,5 m, de envases llenos de agua de 1,0 litros, se han evaluado el número de botellas rotas de un total de 25. +2, ninguna rotura; -1, 2 o menos roturas; -2, 3 ó más roturas.

7. Elongación: bajo ensayo normalizado (ISO 572-2, o ASTM 638), indica el % de estirado que puede aguantar una probeta inyectada antes de su rotura y proporciona una idea de la capacidad de estirado de los materiales. Valores inferiores a los del PET (15% según ISO) resultan inaceptables y se puntúan con -2 (caso único del PS, con 2%, y muy pobre en este sentido). Valores superiores al PET se consideran positivos y se puntúan con +1 entre el 15% y el 100%, y con +2 por encima del 188% (caso del PE, el mejor en este sentido).

8. Miscibilidad: como idea del grado de solidaridad entre el PET y el resto de materiales, con los poliésteres con la puntuación máxima, y el resto en función del grado de miscibilidad evidenciado por curvas DSC (desdoblamiento de transiciones térmicas) y opacidad de las mezclas, de modo que a menor opacidad y ausencia de desdoblamientos, la puntuación es mayor. Ver figuras anexas.

9. Coste: aspecto importante, que influirá en la viabilidad económica y comercial de la solución del aditivo concentrado que comprende las cargas apantallantes y el polímero en el que se dispersan.

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Resultado: teniendo en cuenta los criterios descritos al efecto de la invención que se presenta, el HIPS es el mejor y está claramente distanciado del resto de plásticos comparados. Esta evaluación sólo es válida al efecto pretendido y nada tiene que ver con la idoneidad de los plásticos en otras aplicaciones.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

El envase monocapa opaco objeto de esta invención, comprende una matriz termoplástica que permite moldear el envase y constituir la forma y estructura física del mismo, de modo que esta matriz plástica comprende polietiléntereftalato (PET) y poliestireno de alto impacto (HIPS); y comprende también al menos dos cargas inorgánicas opacificantes que cumplen una función apantallante de la luz, de modo que dichas cargas inorgánicas comprenden bióxido de titanio (TiO2) y aluminio metálico (Al).

La realización de la invención comprende un proceso en el que un aditivo concentrado que comprende HIPS, TiO2 y Al es añadido al PET en una proporción entre el 7% y el 20% en peso de aditivo concentrado con respecto al peso total de la composición final. Esta operación es similar a las que son usuales en la incorporación de colorantes u otros aditivos al PET en forma de “master-batches” (mezclas madre) mediante dosificadores fácilmente asequibles, con la salvedad de que en nuestro caso las proporciones de aditivo resultan comparativamente muy elevadas en relación con las requeridas, por ejemplo, para colorear el PET (habitual entre 1 y 2%). El elevado % de dosificación requerido para la realización de nuestra invención es debido a la elevada relación de cargas inorgánicas apantallantes necesarias para alcanzar los niveles de apantallamiento de la luz requeridos por el envase que se describe (siempre superiores al 90%; normalmente superiores al 95% y alcanzables hasta el 99,9% o virtualmente absolutos). La dosificación del concentrado para su mezcla con el PET se realizó con éxito, preferentemente, añadiendo el aditivo concentrado en un punto entre la salida del PET de un equipo secador - deshumidificador y la entrada de los materiales a la cámara de mezcla, plastificación y extrusión de la masa fundida previa a la inyección de preformas.

Por otra parte, como se ha descrito, el elevado nivel de aditivación hace oportuna la búsqueda de un soporte plástico adecuado, tanto para garantizar la operación de adición de las cargas como para componer en el envase una base estructural adecuada. Como se ha visto anteriormente, el HIPS resulta, en nuestro caso, un material especialmente adecuado frente a otros posibles.

La adecuada selección y combinación de las cargas inorgánicas apantallantes resulta, asimismo, determinante para el éxito de la solución. El TiO2 es un material altamente apantallante; muy divulgado y asequible, proporciona un color blanco en los envases convencionalmente aceptado (colores L* > 86 en la escala Cie- L*a*b* medidos en la superficie de los envases por técnica reflexiva se consideran convencionalmente aceptables). Sin embargo, dado que en nuestro caso se busca un apantallamiento virtualmente absoluto, el TiO2 por sí solo requeriría de dosificaciones tan elevadas que dificultarían enormemente las operaciones industriales y resultaría excesivamente caro. Están divulgadas otras opciones de combinación, como la adición de agentes absorbentes de luz, normalmente negros; pero esto en un envase monocapa en el que se requerirán cantidades de absorbente elevadas, resulta en un aspecto grisáceo poco deseable y apaga el atractivo brillo proporcionado a los envases por el TiO2. Por ello, como complemento eficiente de la pantalla lumínica se ha buscado un material reflectante de la luz; por otra parte, debe ser fácilmente dispersable, asequible, de uso común, y deseablemente apantallante por reflexión de forma homogénea en todo el espectro sin picos de reflexión específica a diferentes longitudes de onda para que no altere de forma notable el color de la superficie del envase. En este sentido, es la relación TiO2/Al la que determinará el compromiso entre pantalla y color.

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La proporción entre el TiO2 y el Al seleccionada, en un rango (peso de TiO2) / (peso de Al) comprendido entre 50 y 150, se muestra suficiente para alcanzar el objetivo más ambicioso de protección lumínica virtualmente total en envases monocapa de pesos convencionales. Relaciones en peso TiO2/Al superiores a 150 resultan poco eficaces, y valores inferiores a 50 no son necesarias en realizaciones perfectamente practicables que cumplen el objetivo de apantallamiento total, como ya ha sido ilustrado. Por otra parte, una relación determinada entre los pesos de las cargas inorgánicas apantallantes principales, en nuestro caso TiO2 y Al, determina el potencial de apantallamiento específico de la composición, de modo que, para un mismo ratio puede predecirse con suficiente exactitud el nivel de apantallamiento de un envase y es fácilmente deducible la cantidad necesaria de cargas que proporcionarán el apantallamiento buscado en un envase concreto.

En cuanto a la relación de pesos PET/HIPS, el PET será siempre el componente mayoritario y la relación de HIPS deberá atender dos compromisos fundamentales: en primer lugar debe servir de vehículo a las cargas comprendidas en el aditivo concentrado en una proporción funcional y económicamente razonable, y en segundo lugar es deseable su aportación a la matriz plástica estructural confiriéndole un carácter más amorfo que la del PET solo; en este sentido, se han realizado medidas calorimétricas para determinar el calor de cristalización específico de matrices plásticas con diferentes relaciones de PET/HIPS y otros plásticos. Puesto que se ha partido de muestras congeladas de manera forzada a partir de material fundido, están en su estado amorfo cuando se inicia el ensayo, por lo que un calor específico de cristalización menor denota una tendencia menos acusada a cristalizar (carácter más amorfo). Los ensayos realizados indican que la presencia de HIPS inhibe la tendencia a cristalizar del PET, lo que resulta siempre provechoso y más aún en presencia de cargas, puesto que en este caso el PET tiene una tendencia mucho mayor a cristalizar que cuando no las contiene. A pesar del efecto genéricamente provechoso de la mezcla PET/HIPS, se considera razonable acotar aquellos ratios que son técnica y económicamente viables. Por encima del 70 % de cargas en el concentrado (menos del 30% de HIPS), la dispersión empieza a presentar problemas, por lo que no se considera aceptable, y por debajo del 50% de cargas, la dosificación necesaria para alcanzar valores de pantallas absolutos en envases de pesos ligeros no sería económicamente ventajosa. Por tanto: ratio máximo PET/HIPS (baja carga y alta dosis): ratio PET / HIPS entre 8 y 10; y para alta carga (70%) y baja dosis (7%), ratio PET/HIPS por encima de 30. Por tanto, se cifran los límites entre 10 y 50.

Una vez identificados los ratios adecuados y viables, tanto para TiO2 vs. Al comprendidos en las cargas apantallantes, como para PET vs. HIPS comprendidos en la matriz plástica estructural, es necesario comprobar que es viable la elaboración del concentrado teniendo en cuenta el compromiso entre la suficiente aportación funcional y la viabilidad económica de la solución. Se considera excesiva en este sentido una dosificación necesaria del aditivo concentrado que supere el 20% en peso de aditivo concentrado referido al peso total del envase, ya que los costes de transformación son más elevados cuanto más elevada es la dosis. Se considera viable producir concentrados comprendiendo HIPS, TiO2 y Al, en los que el peso de TiO2 + Al está comprendido entre el 50% (menos concentración de TiO2 comprendida en el concentrado obligaría a dosificaciones excesivamente elevadas para alcanzar pantallas virtualmente absolutas, con el consiguiente perjuicio económico) y el 70% (por encima del 70% de cargas inorgánicas se han encontrado dificultades de dispersión y procesos poco eficientes); preferiblemente se ha trabajado con concentraciones de cargas inorgánicas comprendiendo TiO2 y Al en torno al 60% y concentraciones de HIPS entre el 35% y el 40% en el concentrado. A continuación se mostrarán ejemplos de realización de envases soplados a partir de preformas, en los que se ha utilizado un concentrado que comprende cargas que comprenden TiO2 y Al entre el 55% y el 65% en peso y una matriz termoplástica que comprende el HIPS entre el 35% y el 45% en peso. La adición del concentrado sobre la

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base plástica de PET comprendida en el envase se ha realizado del modo ya indicado con anterioridad, con dosis de aditivo entre el 80% y el 93%. Como puede verse en los ejemplos, la invención presentada es perfectamente viable del modo en que ha sido descrita.

En consecuencia, nos referimos a un envase monocapa, que comprende una matriz termoplástica estructural y al menos dos cargas inorgánicas opacificantes con función apantallante de la luz dispersadas en la matriz termoplástica, de modo que la matriz termoplástica comprende PET e HIPS en una relación de pesos (PET/HIPS) comprendida entre 10 y 50, y que comprende también TiO2 y Al en una relación de pesos (TiO2/Al) comprendida entre 50 y 150; de modo que el PET está comprendido en una proporción entre el 80% y el 93% en peso de PET referido al peso total del envase, y el TiO2 está comprendido entre el 5% y el 14% en peso de TiO2 referido al peso total del envase.

Ejemplos.

Ejemplo 1 (Tabla 3 - Invención 1).

Mediante la adición y mezcla de un 9% de concentrado con PET estándar ((0,09 = peso de concentrado / (peso de PET + peso de concentrado)); de modo que el concentrado comprende un 65% en peso de cargas inorgánicas apantallantes, en las que la relación TiO2/Al = 100. El % en peso de PET comprendido en el envase es el 91%, el peso de TiO2 comprendido en el envase es del 5,8% y la relación PET/HIPS = 32.

El resultado es una botella blanca, opaca, de 1 L de capacidad y un peso total de 27 gr, con una pantalla del 96% de cobertura. Se trata de un envase con pantalla suficiente para preservar alimentos sensibles por espacios de tiempo moderados, por ejemplo leche ESL por espacio de 3 ó 4 semanas.

Ejemplo 2 (Tabla 3 - Invención 2).

Mediante la adición de un 17% de concentrado sobre PET estándar ((0,17 = peso de concentrado / (peso de PET + peso de concentrado)); de modo que el concentrado comprende un 65% en peso de cargas inorgánicas apantallantes, en las que la relación TiO2/Al = 75. El % en peso de PET comprendido en el envase es del 83%, el peso de TiO2 comprendido en el envase es del 10,9% y la relación PET/HIPS = 15.

El resultado es una botella monocapa blanca, opaca, de 1 L de capacidad y un peso de 28 gr, con una pantalla muy elevada (99,9%) que resulta suficiente para preservar por largo tiempo alimentos muy sensibles, por ejemplo leche UHT por espacio de más de cuatro meses.

Ejemplo 3 (Tabla 3 - Invención 3).

Mediante la adición de un 20% de concentrado sobre PET estándar ((0,2 = peso de concentrado / (peso de PET + peso de concentrado)); de modo que el concentrado comprende un 60% en peso de cargas inorgánicas apantallantes, en las que la relación TiO2/Al = 60. El % en peso de PET comprendido en el envase es del 80%, el peso de TiO2 comprendido en el envase es del 11,8% y la relación PET/HIPS = 11.

El resultado es una botella blanca, opaca, de 1 L de capacidad y un peso total de 21 gr con pantalla total (>99,9%). Este experimento muestra la posibilidad, mediante la aplicación de esta invención, de reducir el peso de una botella monocapa con pantalla prácticamente absoluta hasta en un 25% respecto de una más convencional (ejemplo 2), incrementando el contenido de cargas apantallantes sólo en menos de un 10% en peso.

Ejemplo 4 (Tabla 3 - Invención 4).

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Mediante la adición de un 20% de concentrado sobre PET estándar ((0,2 = peso de concentrado / (peso de PET + peso de concentrado)); de modo que el concentrado comprende un 65% de cargas inorgánicas apantallantes, en las que la relación TiO2/Al = 60. El % en peso de PET comprendido en el envase es del 80%, el peso de TiO2 comprendido en el envase es del 12,8% y la relación PET/HIPS = 13.

El resultado es la botella monocapa de 1 L más ligera (19 gr) conocida, de color blanco, con pantalla virtualmente total a la luz, lo que demuestra la valiosa aportación de esta invención al estado de la técnica actual.

Ejemplo 5 (Envases de la Tabla 1).

En esta serie de experimentos se ha evaluado la eficacia de la combinación del TiO2 y el Al comprendidos en las cargas apantallantes (en una relación peso de TiO2 vs peso de Al comprendida aproximadamente entre 50 y 150), frente a una solución convencional basada en la combinación de TiO2 con un absorbente de luz negro (en este caso un óxido de hierro). El objetivo es mantener un color L* lo más elevado posible, en cualquier caso un color L* > 86 (convencionalmente blanco).

• Envases 1 a 9.

Todos los experimentos se han realizado sobre envases en los que se han mantenido sensiblemente constantes los siguientes parámetros y atributos:

• Formato y modo de elaboración: botellas monocapa de 1 L de capacidad, en torno a 28 grs de peso, realizadas a partir de los mismos útiles de moldeo y de modo que la incorporación de las cargas apantallantes se ha realizado siempre partiendo de un aditivo concentrado comprendiendo HIPS (entre 36 y 36,5 % en peso de HIPS vs peso del concentrado) y TiO2 (entre 59,5 y el 60% en peso de TiO2 vs peso del concentrado), que ha sido dosificado y mezclado con una corriente de PET estándar previamente deshumidificado.

• Dosis de aditivo: 17% de aditivo añadido al PET, en peso de aditivo vs peso de PET + aditivo.

• Contenido total de cargas: aproximadamente el 10% (entre el 10% y el 10,4%), siendo en todos los casos el componente principal comprendido en las carga apantallantes el TiO2.

• % de PET comprendido en los envases: en torno al 83% en peso de PET vs peso del envase.

• % TiO2 comprendido en el envase: en torno al 10% (entre el 9,9% y el 10,3%), en peso de TiO2 vs peso del envase.

• Relación en peso PET/HIPS: en torno a 13, muy aproximadamente, en todos los casos.

• Envases 1 a 4.

En esta serie de experimentos se ha alterado de unos envases a otros, únicamente la relación en peso TiO2 vs absorbente de luz (óxido de hierro); de modo que la relación (peso de TiO2) / (peso de absorbente) ha estado comprendida entre 340 y 145. Puede verse en la Tabla 1 cómo a medida que la relación TiO2/Absorbente disminuye, el nivel de apantallamiento se incrementa (mayor % apantallamiento) y, de forma contraria, el color L* disminuye sistemáticamente y drásticamente haciendo el envase notablemente oscuro. Este hecho del oscurecimiento del color L* a medida que la pantalla se incrementa a costa de una mayor proporción de absorbente en el envase, comportamiento típico de las soluciones convencionales con cargas apantallantes basadas en combinaciones de TiO2 y absorbentes de luz, determina una severa dificultad de alcanzar pantallas totales en envases blancos, con pesos económicamente viables, y explica el hecho de porqué no existen soluciones comerciales disponibles hasta la fecha de este tipo de envases en formatos de una sola capa.

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• Envases 5 a 9.

Se diferencian de la serie anterior (1 a 4), únicamente en que se ha sustituido el absorbente de luz por un reflectante de luz (Al), y de unos a otros entre ellos (envases 5 a 9) se ha alterado únicamente la relación en peso TiO2 vs Al, de modo que la relación (peso de TiO2) / (peso de Al) ha estado comprendida entre 147 y 54. Puede verse en la Tabla 1, como a medida que la relación TiO2 / Al disminuye, el nivel de apantallamiento se incrementa (mayor % de apantallamiento) sin que el color L* disminuya de forma sistemática y permaneciendo prácticamente estable. Esta posibilidad de mantener el color L* en valores elevados (envases notablemente blancos) con independencia de la proporción de Al comprendida y de la pantalla del envase, determina la posibilidad, mediante la puesta en práctica de la presente invención, de conseguir pantallas lumínicas absolutas en envases monocapa convencionalmente blancos y económicamente ventajosos; esto no resultaba posible con anterioridad a esta invención.

Ejemplo 6 (Envases 1 a 7 - Tabla 2).

En esta serie de ensayos, representados en la tabla 2, se muestra el efecto sorprendente que resulta en un color más blanco en el envase (color L* más alto) a medida que el % de cargas apantallantes comprendidas en el envase se incrementa para igual relación de pesos de TiO2 y Al comprendidos en las cargas apantallantes (peso de TiO2 / peso del Al = 60 en todos los casos 1 a 7).

Todos los envases corresponden a botellas monocapa de 1L con idéntica geometría, y la pauta de adición del concentrado sobre el PET en la secuencia expresada del 1 al 7 ha sido la siguiente:

• Envase 1: adición sobre PET estándar del 9% (en peso de aditivo referido al peso del aditivo más el de PET) de un aditivo que comprende un 60% de TiO2 (en peso de TiO2 referido al peso total del aditivo que lo comprende).

• Envase 2: adición sobre PET estándar del 12% en peso de un aditivo que comprende un 65% en peso de TiO2.

• Envase 3: adición sobre PET estándar del 16% en peso de un aditivo que comprende un 60% en peso de TiO2.

• Envase 4: adición sobre PET estándar del 17% en peso de un aditivo que comprende un 60% en peso de TiO2.

• Envase 5: adición sobre PET estándar del 18% en peso de un aditivo que comprende un 60% en peso de TiO2.

• Envase 6: adición sobre PET estándar del 19% en peso de un aditivo que comprende un 65% en peso de TiO2.

• Envase 7: adición sobre PET estándar del 20% en peso de un aditivo que comprende un 65% en peso de TiO2.

Si se relacionan los % de TiO2 con los colores L* de los envases correspondientes, se obtiene una relación directa y prácticamente lineal entre ambos parámetros; de modo que, para una relación fija de pesos entre el TiO2 y el Al comprendidos en el envase, es posible predecir con buena aproximación el color que para una pantalla y un contenido de TiO2 dados se obtendrá en un envase dado. El hecho de que el color sea más blanco

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a medida que el contenido de TiO2 se incrementa, avala la posibilidad de obtener, mediante la puesta en práctica de la presente invención, un envase monocapa con un color notablemente blanco y con pantalla total.

Ejemplo 7.

Otra realización alternativa, aunque no preferida, de la invención, ha sido ensayada partiendo de una base de PET no convencional en la que previamente se han dispersado cargas apantallantes comprendiendo TiO2 como carga principal.

El PET utilizado como base en este experimento comprende un 5% en peso de TiO2. Una botella de 1,0 L y 27 gr de peso realizada a partir de esta base de PET y en ausencia de otros aditivos rinde un nivel de apantallamiento del 90%.

Esta realización de la invención se llevó acabo añadiendo sobre la base de PET comprendiendo el 5% en peso de TiO2, un 10% en peso de aditivo concentrado comprendiendo HIPS, TiO2 y Al; el aditivo concentrado es tal que comprende un 60% en peso de TiO2 y que la relación en pesos TiO2 / Al = 50. El mismo envase de 1 L descrito para el caso anterior realizado de este modo de acuerdo con la invención, tiene, merced a la adición del concentrado, las siguientes características:

• Peso: 28 grs.

• TiO2 comprendido: 11%

• PET comprendido: 85%

• Relación en pesos PET / HIPS: 23

• Relación en pesos TiO2 / Al: 90

• % apantallamiento: > 99%

Otros ejemplos de aplicación de la presente invención, corresponden a los envases descritos en la tabla 4. Los envases 1 a 5 de dicha tabla son botellas monocapa en cuya realización han intervenido, como en los ejemplos anteriores, procesos de adición y mezcla de concentrados con PET, en este caso nuevamente PET estándar, de modo que los aditivos comprenden HIPS, TiO2 y Al, siendo la relación en pesos TiO2 / Al diferente para cada una de dichas botellas. Las características de los aditivos concentrados que han intervenido en la realización de cada uno de los envases de la tabla 4 son las siguientes:

• Envase 1: el aditivo concentrado comprende HIPS en un 31% y comprende cargas apantallantes de la luz en un 65%, porcentajes expresados en pesos de HIPS y cargas referidos al peso total de aditivo, respectivamente; de modo que el cociente resultante de dividir el peso de TiO2 entre el peso de Al comprendidos en las cargas apantallantes es 150 ((peso de TiO2 / peso de Al) = 150).

• Envases 2 y 3: el aditivo concentrado comprende HIPS en un 31% en peso y comprende cargas apantallantes en un 65% en peso, de modo que el cociente resultante de dividir el peso de TiO2 entre el peso de Al comprendidos en las cargas apantallantes es 60 ((peso de TiO2 / peso de Al) = 60).

• Envase 4: el aditivo concentrado comprende HIPS en un 41% en peso y comprende cargas

apantallantes en un 65% en peso, de modo que el cociente resultante de dividir el peso de TiO2 entre el peso de Al comprendidos en las cargas apantallantes es 60.

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• Envase 5: el aditivo concentrado comprende HIPS en un 31% en peso y comprende cargas

apantallantes en un 65% en peso, de modo que el cociente resultante de dividir el peso de TiO2 entre el peso de Al comprendidos en las cargas apantallantes es 50.

EXPLICACIÓN DE LAS FIGURAS.

- Figura 1.

En este gráfico se representan los porcentajes de apantallamiento lumínico a lo largo de todo el espectro lumínico visible, para tres composiciones distintas de cargas apantallantes. Las medidas han sido realizadas utilizando un espectrofotómetro sobre la pared de la misma botella en base plástica PET y cambiando sólo las carga apantallantes.

Curva 1: corresponde a una solución comercial utilizada para envasado de leche UHT, basada en PET como estructura plástica y en una combinación de TiO2 al 9% en peso + un absorbente de luz al 0,05% en peso como cargas apantallantes. Se aprecia cómo esta combinación pierde rápidamente su poder apantallante a medida que crece la longitud de onda. El color de este envase es aceptablemente blanco, con un color L* = 89.

Curva 2: corresponde a un experimento realizado para evaluar la eficacia del Al como agente apantallante por sí solo. En este caso, la matriz plástica de PET se ha combinado con un 1% en peso de Al como carga apantallante. De la curva se deduce el gran poder apantallante del Al y cómo esa capacidad de apantallamiento se mantiene de forma constante a cualquier longitud de onda. Pero el color del envase resulta totalmente gris (color L* < 80) y de un aspecto metálico, por lo cual se aparta del objeto pretendido en esta invención.

Curva 3: en este experimento se utilizó la misma base de PET que en los anteriores, de modo que en las cargas apantallantes se mantuvo la misma concentración de TiO2 (9% en peso) que para el caso de la “Curva 1”, sustituyendo, únicamente el absorbente de luz por un 0,12% en peso de Al. El resultado al utilizar Al en lugar del convencional absorbente de luz en combinación con el TiO2 es un refuerzo muy importante del nivel de apantallamiento y el mantenimiento de éste de forma mucho más constante a medida que crece la longitud de onda. Por otra parte, el color se hace más blanco que en el caso representado en la “Curva 1”, resultando color L* = 90

- Figura 2.

Se representan calorimetrías diferenciales de barrido (DSC) para tres composiciones poliméricas distintas: 2.1, 2.2 y 2.3): HIPS; PET, y PET mezclado con un 8% en peso de HIPS (relación PET / HIPS = 11), para confirmar las cualidades buscadas en la base polimérica comprendida en el aditivo concentrado junto con las cargas; estas cualidades son: carácter amorfo sin punto de fusión definido (el termograma deberá presentar una única transición térmica en la Tg); aportación de un carácter más amorfo a la estructura plástica resultante de la mezcla con el PET (transición de cristalización atenuada en la mezcla respecto del PET) (ausencia de desdoblamientos en las transiciones térmicas de la mezcla).

DSC 1 (HIPS): resulta una única transición térmica (Tg) alrededor de los 90° La ausencia de transiciones correspondientes a la cristalización y a la fusión, denotan el carácter totalmente amorfo del HIPS. La Tg, como se pretende, es próxima a la del PET y ligeramente superior (como se verá en el termograma del PET, éste presenta la transición de Tg alrededor de los 80° C). Por tanto, el HIPS se muestra adecuado al efecto de facilitar los procesos de elaboración del envase presentado, por carecer de punto de fusión, por ser amorfo y por presentar una Tg próxima y ligeramente superior a la del PET.

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DSC 2 (PET): se aprecian claramente las tres transiciones térmicas características de un polímero semicristalino: la primera alrededor de los 80° C, correspondiente a la Tg; otra en torno a 134° C correspondiente a la cristalización (Tc), con calor específico = + 7,6 Julios / gr; por último, otra en torno a 252° C correspondiente a la fusión (Tm), con un calor específico de - 39,2Julios / gr.

DSC 3 (PET + 8% HIPS): muestra las tres transiciones de una matriz semicristalina, con las siguientes particularidades si se compara con el “DSC 2” correspondiente al PET solo:

1. a) En primer lugar, las tres transiciones se producen en el mismo entorno de temperaturas y sin desdoblamientos. Las transiciones son, respectivamente, para PET solo y para la mezcla de éste con el HIPS: Tg 81° C vs 79° C / Tc 134° C vs 134° C / Tm 253° C vs 251° C. Esto denota una buena miscibilidad entre ambos polímeros y hace prever un comportamiento muy solidario en los procesos de transformación térmica y moldeo del envase.

2. B) La curva 3 (PET + HIPS) denota una transición de cristalización (alrededor de los 130° C) notablemente atenuada respecto de la curva 2 (PET solo), lo que puede apreciarse tanto visualmente (pico más plano para la mezcla) como en los valores de los calores específicos (7,6 J / gr para el PET vs 4,5 J / gr para la mezcla PET + HIPS). Puesto que un calor específico de cristalización menor ha de interpretarse como una menor tendencia a cristalizar, se concluye que el HIPS en su mezcla con el PET aporta a éste las características de cristalización atenuadas buscadas en la matriz polimérica del envase que se describe.

- Figura 3.

Representa el grado de transparencia de diferentes mezclas de PET con otros polímeros en ausencia de cargas apantallantes de la luz, de modo que en la mezcla el PET está siempre presente en un 91% en peso y el polímero mezclado en cada caso está presente en un 8% en peso. El eje vertical del gráfico muestra el % de luz transmitida a través de la pared de un envase (el mismo en todos los casos) y el eje horizontal las diferentes longitudes de onda del espectro de luz visible; de modo que a mayor % de transmitancia la transparencia es mayor. Puesto que uno de los criterios aceptados para evaluar la miscibilidad (denominada en ocasiones “compatibilidad” de forma genérica, y menos acertada si no se concreta el aspecto de dicha compatibilidad) entre polímeros es el grado de transparencia de las mezclas entre ellos, de modo que a mayor transparencia la miscibilidad es mayor, las mezclas más transparentes se mostrarán más adecuadas al caso de esta invención, por ser necesaria la homogeneidad resultante de la mezcla del PET con todos los compuestos comprendidos en el concentrado si se quiere garantizar la correcta realización práctica del envase que se describe.

Se aprecia en el gráfico la gran diferencia en la miscibilidad del PET con los diferentes polímeros ensayados. Así, mientras el PP puede considerarse prácticamente inmiscible con el PET por rendir porcentajes de transmitancia entre el 10% y el 30%, la mezcla con HIPS se muestra notablemente miscible con porcentajes de transmitancia entre 40% y el 70%.

- Figura 4.

Se presentan DSC de las mezclas representadas en la figura 3 (PET al 91% en peso con HIPS, PA, PE y PP al 8% en peso), para verificar si el mayor grado de miscibilidad del HIPS en su mezcla con el PET, frente a PA, PE y PP, se traduce también en una compatibilidad térmica mayor.

• Los diferentes gráficos DSC (fig. 4.1, 4.2, 4.3, 4.4) ponen de manifiesto lo siguiente:

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1. a) DSC 1: como ya se había visto en el “DSC 3” de la “Figura 2” (el mismo que el “DSC 1” de la “Figura 4”, la mezcla PET + HIPS se muestra perfectamente compatible térmicamente. Esto concuerda con la mayor transparencia, ya que si la miscibilidad es buena, cabe esperar una mezcla homogénea que compartirá parte de las características de ambos componentes de la mezcla sin que aparezcan desdoblamientos.

2. b) En los DCS 2 (PET + PE), 3 (PET + PP) y 4 (PET + PA), sí aparecen desdoblamientos térmicos que se manifiestan como picos de transiciones térmicas adicionales a las del PET. Estos picos se corresponden con los puntos de fusión de cada uno de los polímeros citados de mezcla (alrededor de 100° C para el PE; alrededor de 160° C para el PP, y alrededor de 220° C para PA). De estos desdoblamientos térmicos cabe esperar un comportamiento poco solidario en los procesos de transformación térmica, en contra de lo que ocurre con el HIPS en su mezcla con el PET.

- Figura 5.

Muestra la influencia en el color del envase, del tipo, la concentración y el modo de disposición de las cargas apantallantes de la luz utilizadas en combinación con el TiO2.

Gráfico 1: corresponde a una serie de experimentos en los que se han aditivado y mezclado con PET diferentes concentrados comprendiendo HIPS, TiO2 y un absorbente de luz (un óxido de hierro), de modo que de unos a otros concentrados sólo se ha alterado la concentración relativa de absorbente de luz. Los experimentos se corresponden con los envases 1,2,3 y 4 de la tabla 2. La dosis de concentrado ha sido siempre del 17% en peso y enl contenido de TiO2 en los envases ha permanecido constante, en torno al 10% en peso, de modo que sólo el contenido de absorbente varía de unos a otros.

Se aprecia como a medida que el porcentaje de absorbente aumenta, el color L* (medida del color blanco) disminuye drásticamente.

Gráfico 2: en este caso se ha procedido del mismo modo que en el caso anterior, cambiando el absorbente de luz por Al en los concentrados. Los porcentajes de adición de concentrado y los contenidos de TiO2 en los envases han permanecido, como en el caso anterior, en el 17% en peso y el 10% en peso. (Experimentos 5,6,7,8 y 9 de la tabla 2).

En este caso el incremento del porcentaje de Al apenas hace variar el color del envase.

Gráfico 3: los experimentos representados corresponden a los 7 envases de la tabla 3. En este caso, a partir del mismo aditivo concentrado que comprende HIPS, TiO2 y Al con relación en pesos TiO2 / Al = 60, se han adicionado sobre el PET cantidades crecientes del aditivo concentrado.

Sorprendentemente, se pone de manifiesto que a porcentajes mayores de las cargas apantallantes comprendidas en el envase (y consecuentemente a mayor nivel de apantallamiento), el color L* es más elevado haciendo más blanca la superficie del envase, lo cual es consistente con la posibilidad de incorporar grandes cantidades de cargas apantallantes que comprenden TiO2 y Al en las relaciones citadas, consiguiendo simultáneamente en los envases grandes niveles de apantallamiento lumínico y colores notablemente blancos.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   Reivindicaciones

   1. Un envase monocapa que comprende una matriz termoplástica con función estructural formada por al menos un polímero semicristalino y un polímero amorfo y al menos dos cargas inorgánicas con función apantallante de la luz dispersadas en la matriz termoplástica, caracterizado porque:

   La matriz termoplástica estructural comprende polietiléntereftalato (PET) como polímero semicristalino y poliestireno de alto impacto (HIPS) como polímero amorfo, en una relación (peso de PET) / (peso de HIPS) comprendida entre 10 y 50.

   Y porque las cargas inorgánicas con función apantallante de la luz comprenden dióxido de titanio (TiO2) y aluminio (Al), en una relación (peso de TiO2) / (peso de Al) comprendida entre 50 y 150.

   De modo que la composición final del envase resulta de la mezcla del PET con un aditivo concentrado que comprende el HIPS y las cargas inorgánicas apantallantes de la luz.
2. 2. El envase de acuerdo con la reivindicación 1, tal que el % en peso del PET comprendido en el envase está entre el 80% y el 93%.
3. 3. El envase de acuerdo con la reivindicación 1, tal que el % en peso del TiO2 comprendido en el envase está entre el 5% y el 14%.
4. 4. El envase de acuerdo con la reivindicación 1, tal que el % en peso del HIPS comprendido en el envase está entre el 2% y el 9%.
5. 5. El envase de acuerdo con la reivindicación 1, tal que el aditivo concentrado comprende HIPS entre el 30% y el 50% en peso referido al peso de aditivo concentrado y comprende cargas apantallantes de la luz entre el 50% y el 70% en peso referidas al peso de aditivo concentrado.
6. 6. El envase de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 5, tal que el aditivo concentrado comprende HIPS entre 35% y el 45% en peso, y comprende cargas apantallantes entre el 55% y el 65% en peso.
7. 7. El envase de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal que la relación en peso entre el TiO2 y el Al es la misma en el aditivo concentrado que en el envase.
8. 8. Un procedimiento de realización del envase, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal que el HIPS y las cargas inorgánicas con función apantallante de la luz son mezclados con el PET mediante la dosificación controlada del aditivo concentrado, en una proporción entre el 7% y el 20% en peso de aditivo referido al peso total de la mezcla, al PET previamente deshumidificado hasta un contenido de agua inferior al 0,01% en peso de agua referido al peso de PET.
9. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, tal que la mezcla del PET con el aditivo concentrado que comprende HIPS, TiO2 y Al, se produce en un punto donde el PET se presenta en forma sólida, como gránulos en estado semicristalino de apariencia opaca, y el aditivo concentrado se presenta también en forma sólida como gránulos opacos.
10. 10. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 6 y 7, tal que en el momento inmediatamente anterior a la mezcla del PET con el aditivo concentrado que comprende HIPS, TiO2 y Al, el PET presenta una temperatura superior a la del aditivo concentrado.