BR112016000646B1 - recipiente de monocamada e respectivo processo de fabrico - Google Patents

Abstract

RECIPIENTE DE MONOCAMADA E RESPECTIVO PROCESSO DE FABRICO Recipiente de monocamada de plástico com cargas inorgânicas que blindam a luz que apresentam um blindagem luminosa muito alta, incluindo uma blindgem praticamente absoluta em todo o espectro com um peso do recipiente muito leve. A estrutura plástica do recipiente compreende pelo menos dois polímeros termoplásticos de diferentes naturezas que são complementares em função de constituição estrutural do recipiente, e as cargas inorgânicas que blindam a luz compreendem, pelo menos, duas substâncias inorgânicas de diferente natureza que são complementares em função de blindagem da luz. Devido à constituição da estrutura plástica e a combinação eficiente de cargas inorgânicas de blindagem é possível obter blindagens luminosas modulares, quase praticamente totais, em recipientes de monocamada muito leves, sem necessidde de recorrer a estruturas de multicamadas complexas e dispendiosas que são normais quando são procurados níveis de blindagem próximos do bsoluto, e tudo com equipamentos e processos de produção convencionais

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO

[0001] A presente invenção refere-se a um recipiente de monoca- mada de plástico, como por exemplo, uma garrafa de monocamada de plástico com cargas inorgânicas que blindam a luz, oferecendo uma blindagem luminosa muito elevada, incluindo uma blindagem praticamente absoluta em todo o espectro com um peso de recipiente muito leve. A estrutura plástica do recipiente compreende pelo menos dois polímeros termoplásticos de diferentes naturezas que são complementares em função da constituição estrutural do recipiente, e as cargas inorgânicas de blindagem da luz compreendem, pelo menos, duas substâncias inorgânicas de natureza diferente que são complementares em sua função blindante da luz.

[0002] A qualidade diferencial deste recipiente contra os outros destindos a efeitos semelhantes, é que, devido à constituição especial da estrutura plástica e a combinação eficiente das cargas inorgânicas de blindagem (a seguir, cargas), é possível conseguir blindagens luminosas modulares, até quase totais, em recipientes de monocamada muito leves, sem necessidade de recorrer a estruturas de multicamadas complexas e dispendiosas que são normais quando os níveis próximos da blindagem absoluta são procurados, todos com equipamentos e processos de produção convencionais. A constituição da estrutura plástica e a combinação de cargas compreendidas no recipiente são conseguidas por adição de uma maneira controlada a uma base estrutural principal termoplástica semicristalina, em particular, de poli-etilenterfeftalato (a seguir, PET), de um aditivo concentrado (a seguir, aditivo) que compreende as cargas e um plástico amorfo diferente de PET, em que as cargas são previamente dispersas de modo que o plástico amorfo compreendido no aditivo tem as seguintes características: a sua tempera- tura de transição vítrea (Tg) é maior do que a Tg do PET (Tg PET = 80°C) ((Tg de base amorfa do concentrado)> 80°C)); é muito pouco higroscópico ((absorção de água máx) <0,1% em peso até à saturação)), não apresenta ponto de fusão específico (sem Tm), e é um polímero de enxerto, em particular, poliestireno de alto impacto (a seguir, HIPS).

CAMPO DA INVENÇÂO

[0003] No escopo dos recipientes com proteção luminosa obtidos através da incorporação de cargas inorgânicas de blindagem de matrizes de PET, a presente invenção refere-se a um recipiente de monocamada de plástico com blindagem luminosa, em que o procedimento de incorporação das cargas que blindam a luz é realizado por adição à base plástica principal, no presente caso PET, de um aditivo concentrado que compreende uma base polimérica de HIPS em que as cargas inorgânicas de blindagem, que compreendem TiO2 e Al, foram previamente dispersas.

[0004] Outros recipientes de plástico relacionados com o apresentado na presente invenção para proteger o seu conteúdo de radiações luminosas, tal como, os destindos a conter leite de longa vida UHT (mais do que quatro meses), estão disponíveis em diversos suportes de plástico com diferentes tipos estruturas, por exemplo: tricamadas de polietileno, tricamada de PET, bicamada de PET ou monocamada de PET. No entanto, não se conhecem referências viáveis na prática de recipientes de monocamada que consigam blindagens absolutas, e normalmente se recorre a estruturas de mais de uma camada para chegar a tais níveis de proteção.

[0005] Convencionalmente, os recipientes plásticos com proteção luminosa incorporados têm uma cor branca sobre a sua superfície, em que um dos usos mais comuns para os mesmos é o recipiente de leite de longa duração (por exemplo, UHT) e/ou seus derivados. São conhecidas soluções que combinam TiO2, pigmento branco de alto poder de cobertura, com absorventes de luz que reforçam efetivamente a tela fornecida por TiO2; no entanto, estes absorventes de luz necessariamente obscurecem a superfície dos recipientes proporcionando uma cor acinzentada pouco atraente e indesejável, por isso, as concentrações de uso no recipiente e, consequentemente, o limite de eficácia são limitados. No nosso caso, já que se buscam proteções quase totais em recipientes de monocamada, grandes quantidades de absorvente necessárias poderiam comprometer a viabilidade comercial como resultado de uma cor final inaceitavelmente cinza. Para evitar esta situação e para aumentar a concentração de adjuvante de TiO2 na função de blindagem sem recorrer ao Al, já que sua eficácia de blindagem reside no efeito de reflexão e não na absorção de luz; isto faz com que a superfície do recipiente não “capte” a luz, sem que ela seja refletida, resultando em uma maior luminosidade da superfície, e, portanto, as proporções de Al praticáveis são maiores do que as do absorvente convencional, possibilitando blindagem muito alta sem alterações prejudiciais na cor do recipiente. Não são conhecidos recipientes comerciais relacionados com o descrito na presente invenção, cuja superfície apresenta uma cor L* (medida em branco em uma escala de 0 a 100, de modo que 0 é preto e 100 é branco absoluto) inferior a 86; portanto, nos referimos a cor na ausência de etiquetas, corantes específicos adicionais ou outros revestimentos que podem ser adicionados à recipiente, a fim de identificação comerciais ou corporativa. Escolhemos, como consequência, como objetivo a ser atingido, uma cor L* na superfície do recipiente superior a 86 (L* > 86, na escala de “Cie-Lab”), independentemente do nível de blindagem.

[0006] Na tabela seguinte (Tabela 1) foram comparados, com a mesma base de TiO2, os efeitos sobre a tela e a cor nos recipientes de um absorvente convencional de luz em comparação com Al. Para este efeito, manteve-se relativamente constante a concentração de TiO2 a cerca de 10%, e este foi combinado com diferentes concentrações, tanto de absorvente de luz (no presente caso o óxido de ferro que obscurece menos o recipiente que o negro de fumo ou o carbono convencional), tanto quanto de Al.

[0007] A % de blindagem foi calculada através da medição, utilizando um luxômetro marca Iso-Tech, a intensidade da luz no interior do recipiente (LUX) exposto a uma iluminação exterior de 2300 LUX (muito representativa das exposições que sofrem os recipientes em pontos de venda habituais), de modo que: (% de blindagem) = ((LUX exterior - LUX interior)/(LUX exterior)) x 100.

[0008] Prosseguiu-se a experiência para avaliar a possibilidade de conseguir a blindagem total de um recipiente (99,9%) mantendo a superfície em cor L *> 86.

)Tabela 1

[0009] Os dados expressos na tabela acima sugerem o seguinte:

[0010] • Que as soluções convencionais para recipientes de monocamada brancas com tela luminosa, que é combinada com absorventes de luz TiO2, produzem cores mais escuras à medida que a tela é incrementada como resultado de uma maior proporção do presente absorvente entre as cargas. Devido a isso, na prática é inviável obter recipientes de monocamada brancos com conteúdos de cargas e/ou pesos razoável mediante o uso das soluções convencionais citadas.

[0011] • E que a combinação de TiO2 e Al incluídos nas cargas de blindagem, de acordo com a invenção, é vantajosa e permite obter telas luminosas praticamente totais em recipientes de monocamada brancos.

[0012] Na tabela seguinte (Tabela 2) foi comparada a cor L * com os níveis de blindagem de vários recipientes (1 a 7), todos correspondentes a garrafas de monocamada preparadas de acordo com a presente invenção.

Tabela 2

[0013] A partir dos resultados apresentados na Tabela 2 deduz-se, como efeito surpreendente, que, ao contrário do que ocorre com as soluções convencionais de carga de blindagem com base em absorventes de luz, a aplicação da presente invenção com base na potência da blindagem por reflexão em combinação com TiO2, faz com que seja possível melhorar simultaneamente a cor L* e o nível de blindagem nos recipientes de monocamada brancos.

ESTADO ATUAL DA TÉCNICA

[0014] Existem numerosos antecedentes de garrafas de material plástico, em particular, PET, destinadas a proteger o seu conteúdo de radiação luminosa, que incorporam cargas de blindagem, em particular, TiO2, para alcançar o fim desejado. Essas garrafas podem ser encontradas tanto em uma camada única quanto em várias camadas de materiais, com uma ou várias cargas de blindagem dispersas em uma única camada ou em diferentes combinações para cada camada de material, se a garrafa é de multicamadas. Os recipientes conhecidos deste tipo, quer de monocamada ou multicamada, consistem geralmente em um tipo de material plástico em que as cargas de blindagem se dispersm através de diferentes procedimentos, que serão descritos abaixo em mais detalhe, bem como misturas de materiais em cujo caso se busca a compatibilidade química. Exemplos comuns no mercado são os recipientes de três camadas de poliolefinas, geralmente polietileno (PE); recipientes de três camadas de PET; recipientes de duas camadas de PET e recipientes de monocamada de PET. Embora exemplos de recipientes comerciais de PET de monocamada com níveis elevados de proteção sejam conhecidos (até 98%), antes da presente invenção a produção de telas quase totais (99,9% de proteção) era sistematicamente reservada para recipientes de multicamada de PET ou de PE.

[0015] O recipiente de substâncias fotossensíveis, como de leite, de produtos lácteos, de produtos com polpa de fruta e outras bebidas funcionais com ingredientes ativos naturais, é cada vez mais frequente em recipientes de plástico, sendo o PET um dos polímeros que ganha quota de mercado de forma crescente. Para proteção contra as radiações prejudiciais para os ingredientes ativos sensíveis à deterioração por efeito da luz é necessário incorporar agentes de proteção, geralmente opacos ou fortemente coloridos para proteger o espectro visível (VIS), ou gentes relativamente transparentes com absorção específica no espectro ultravioleta (UV).

[0016] São muitas as substâncias sensíveis à deterioração pela ação da luz, com a consequente alteração das propriedades organolépticas e nutricionais. Entre estas substâncias podem ser mencionadas vitaminas, os aminoácidos, os peróxidos ou as gorduras, cada uma delas sendo especialmente sensível a um ou vários comprimentos de onda, específicos para cada substância e diferente entre si, de modo que podemos encontrar substâncias fotossensíveis praticamente em qualquer comprimento de onda, tanto os espectros de ultravioleta (UVA) (até 400 nm), quanto visível (VIS) (400 a 700 nm), que têm sensibilidades específicas. Por exemplo:

[0017] • Vitamina B2 (riboflavina): a sensibilidade específica atinge o comprimento de onda até 550 nm. Esta área do espectro visível (VIS) é particularmente crítica por causa da extrema sensibilidade da vitamina B2 na vizinhança dos 550 nm, cuja degradação, no caso de leite, provoca alterações severas da capacidade nutricional, do odor e sabor (se conhece como “sabor por ação da luz” a alteração organoléptica que ocorre no leite como resultado da degradação da riboflavina).

[0018] • Vitamina A (retinol): 410-460 nm.

[0019] • Vitamina C (ácido ascórbico): os comprimentos mais agressivos são inferiores a 300 nm.

[0020] • Aminoácidos.

[0021] • Compostos cromóforos de diferente natureza podem encontrar sensibilidades tanto em UVA quanto em VIS e causar, por deterioração, alterações na aparência dos produtos que os contenham.

[0022] A incorporação de telas luminosas em recipientes destinados a conter substâncias sensíveis a deterioração induzida pela ação da luz, UV ou VIS, é uma prática comum na indústria de recipientes e distribuição de produtos lácteos, sumos de fruta, farmácia, drogaria, e, em geral, de alimentos ou preparações que contenham substâncias suscetíveis à degradação fotolítica.

[0023] Devemos distinguir duas áreas espectrais de radiação potencialmente agressivas para substâncias fotossensíveis:

[0024] • A radiação UVA, região visível do espectro, que abrange de 200 nm até acima 300 nm (em qualquer caso, inferior a 400 nm). É uma área de muito energia, mas relativamente fácil de proteger, porque há muitas soluções comerciais que permitem a sua blingdagem de modo eficaz e praticamente completa; tanto é assim que as soluções de blindagem baseadas em TiO2, ou que compreendem TiO2 em grandes quantidades, protegem totalmente a região do UV se conseguem bons níveis de proteção (acima de 95%) no VIS: É por esta razão que, geralmente, dispensa-se o controle, nestes casos, da proteção de UV por resultar em um trabalho supérfluo.

[0025] • O espectro visível (VIS) varia entre cerca de 400 nm a 700 nm de comprimento de onda. Como já explicado, nesta área existem sensibilidades específicas, entre as quais cabe destacar a da riboflavina a 550 nm. É no VIS onde as soluções de monocamada atualmente disponíveis, convencionalmente brancas e com base no conteúdo superior ou inferior de TiO2 combinado ou não com outro tipo de carga, apresentam dificuldades de blindagem, mais pronunciada quanto maior é o comprimento de onda. Como mostrado na figura 1, é na área de VIS onde a proteção para os materiais de blindagem à base de TiO2 (normalmente recipientes opacos brancos) torna-se mais difícil à medida que aumenta o comprimento de onda, motivo pelo qual convencionalmente se remete a 550 nm (área média de VIS e de especial sensibilidade para alguns compostos tais como a vitamina B) as medidas de % TR (% da luz incidente que atravessa a parede da garrafa) como indicadores do nível de blindagem (maior nível de blindagem a menor % de TR).

[0026] Entre as múltiplas opções para o desenvolvimento de recipiente, tanto em termos de materiais utilizados das tecnologias de produção e introdução de telas, a seguir nos referimos a esses recipientes feitos de matrizes termoplásticas, e, em particular, algumas matrizes termoplásticas, que fornecem as seguintes vantagens sobre outras opções, como o vidro, o metal ou combinações complexas de diferentes materiais:

[0027] • Facilidade de processamento: o estado da técnica atual oferece diversas alternativas de elaboração baseadas em processamento de termoplásticos de uso comum, facilmente gerenciáveis e perfeitamente divulgados.

[0028] • Possibilidade de personalização: as barreiras técnicas e econômicas para a escolha da geometria, forma e tamanho do recipiente são praticamente inexistentes.

[0029] • Leveza: O peso dos recipientes de plástico, em relação a outras alternativas, como o vidro ou metal, é geralmente e habitualmente muito pequeno.

[0030] • Economia: a comoditização que têm sido um objeto de grande número de materiais de plástico, por causa do seu uso generalizado, lhes permitem serem extremamente competitivos com a maioria dos materiais alternativos. De fato, a substituição de outros materiais por plástico para a produção de recipientes é crescente.

[0031] • Sustentabilidade: a possibilidade de recuperação e reciclagem da maior parte dos termoplásticos está amplamente difundida, os canais de recolhimento estão perfeitamente estabelecidos, e tecnologias para a seleção e reintrodução no circuito de consumo com garantias são acessíveis e comuns.

[0032] Existem diferentes fornecimentos de tela luminosa de recipientes plásticos, cada um com suas peculiaridades, vantagens e desvantagens; em seguida, são citados os mais propagados:

[0033] Recipientes com tela incorporada: neles a matriz plástica é carregada com materiais que inibem a passagem de luz, entre os quais pode-se mencionar o dióxido de titânio (TiO2), dióxido de silício (SiO2) ou sulfeto de zinco (ZnS) entre outros, com ou sem o acompanhamento de outras cargas secundárias, convencionalmente absorventes de luz, para ajudar a completar a tela.

[0034] Os conteúdos de carga nestes tipos de recipientes opacos equipados com proteção luminosa tendem a situar-se entre 3% e 8%, por peso de cargas de blindagem referentes ao recipiente do recipiente, de modo que as dificuldades da incorporação das cargas e a elaboração dos recipientes crescem à medida que a % das cargas aumenta. Para elevados níveis de proteção os recipientes de multicamadas contêm sistematicamente menos carga que os de monocamada; mas os processos de elboração são muito mais simples e os investimentos necessários significativamente menores no caso da monocamada.

[0035] Estão listados a seguir tecnologias e processos relacionados com o desenvolvimento deste tipo de recipiente com tela luminosa, disponíveis no estado da técnica atual.

[0036] • Multicamada: permite reduzir o teor de cargas minerais totais, graças à combinação de aditivos diferentes em cada camada, de modo que, normalmente, a camada interior é negra fornecendo a maior parte da capacidade de blindagem, e a exterior (no cao da bicamada), ou as exteriores (no caso de três camadas) são carregadas com outros materiais que escondem o negro, pouco convencionais na aparência e impossíveis para personalizar sobreposição de cores ou etiquetas.

[0037] Os conteúdos totais de cargas para este tipo de recipiente estão normalmente presentes entre 3% e 5% em peso.

[0038] Esta tecnologia consegue telas que podem ser consideradas totais em qualquer comprimento de onda, mas apresenta desvantagens devido à complexidade dos equipamentos e dos processos envolvidos: os equipamentos são específicos, os investimentos são elevados, as manutenções são muito caras e os níveis de rejeição por falta de qualidade são muito maiores do que nas tecnologias de monocamada.

[0039] • Monocamada: são viáveis mediante o uso de equipamentos e processos muito mais baratos, acessíveis e flexíveis do que os anteriores, mas alcançam níveis de blindagem suficientes para proteger produtos sensíveis são acessíveis apenas à custo de aumento significativo das quantidades de cargas incorporadas, estando geralmente entre 5% e não mais do que 8 ou 9% em peso, ficando limitado ao teor viável pelas dificuldades de processar e incorporar cargas razoavelmente mais elevadas.

[0040] Outra característica das telas convencionalmente produzidas neste tipo de recipientes é que torna os níveis de blindagem mais pobres à medida que o comprimento de onda aumenta. No entanto, existem soluções perfeitamente viáveis para produtos sensíveis, tais como leite UHT e seus derivados. É difícil, portanto, alcançar totais blindagens totais por tempos de vida muito longos ou para proteger substâncias extremamente sensíveis à deterioração fotolítica.

[0041] Os processos de transformação, tanto os relaciobados com o desenvolvimento de recipientes como os envolvidos na incorporação de cargas de blindagem para a matriz polimérica, são diversos e dependem tanto do tipo de recipiente em si como dos materiais plásticos que constituem a matriz principal. São listados a seguir os mais comuns.

Incorporação de cargas de blindagem na matriz polimérica

[0042] É muito importante que as cargas sejam perfeitamente dispersas na matriz polimérica e homogeneamente distribuídas. Para isso pode-se recorrer a algum dos seguintes procedimentos:

[0043] • Fase de polimerização: trata-se de dispersar as cargas em qualquer um dos monômeros ou matérias-primas precursoras de polímero, antes da introdução nos reatores de polimerização. É a maneira mais segura de garantir uma excelente dispersão e uma distribuição homogênea das cargas, mas nem sempre é possível realizar devido à complexidade das instalações de polimerização e das interferências com os processos reativos que algumas cargas podem produzir. É, por outro lado, uma excelente maneira de garantir a homogeneidade da solução de blindagem; soluções absorventes comerciais são conhecidas baseadas em PET com TiO2 e absorventes de luz incorporados, tanto para monocamada quanto multicamadas, que fornecem excelente desempenho e facilidade de uso em processos de fabricação de recipientes. No entanto, resultam em soluções muito rígidas, pouco moduláveis e nem sempre adequadas para uso em equipamentos que tenham de compartilhar o tipo de recipiente que devem atender.

[0044] • Mistura em extrusoras auxiliares: trata-se de desviar uma corrente de polímero em fase fundida próxima a saída dos reatores, antes do processo usual de granulação, de modo que as cargas são incorporadas, mediante dosificadores adequados, para a corrente polimérica fundida para m sistemas homogeneizados e dispersos por sistemas de roscas específicos, geralmente múltiplos. Uma vez que a mistura de cargas e polímero em fase fundida está homogeneizada, o composto resultante para seu arrefecimento e granulação final é extrudido. Estes sistemas são caros e complexos para instalar e operar, mas fornecem grânulos prontos para uso final sem necessidade de operações adicionais.

[0045] • Uso de concentrados ou misturas principais (batelada master): podem se apresentar em forma líquida ou sólida, de modo que a carga é altamente concentrada em um veículo compatível com a matriz polimérica que irá formar a base do recipiente desejado. Uma vez preparada a mistura principal, é medida, na proporção adequada para a concentração final desejada de cargas finais requeridas no recipiente, nos parafusos de plastificação das máquinas de injeção, de sopro por injeção, de sopro com extrusão ou compressão, as quais formam as estruturas precursoras dos recipientes finais (pré-moldes, peça acabada por injeção ou um parison extrudido antes do sopro).

[0046] Existem sistemas de dosagem que permitem uma notável precisão das doses, e tipicamente os sistemas de plastificação são capazes de homogeneizar de forma adequada a mistura de polímero e a mistura principal.

[0047] Eles são extremamente versáteis, já que permitem modular os níveis de blindagem simplesmente ajustando a dose do aditivo ou mistura principal concentrada que se adiciona para a corrente polimérica principal; mas apresentam dificuldades em altas prorporções de adição, devido às alterações que a incorporação do concentrado podem causar na estrutura polimérica principal, assim como a eventual necessidade de equipamentos auxiliares adicionais para secar os aditivos, em caso de sua estrutura ser higroscópica.

Desenvolvimento dos recipientes.

[0048] Existem diferentes procedimentos para a produção de recipientes, os quais têm em comum a obtenção de um corpo oco aberto em uma de suas extremidade, abertura que constitui a boca do recipiente e que, antes da conformação ao modelo da peça desejada, existe um processo chamado normalmente plastificação, que consiste na fusão do material plástico e uma homogeneização da massa fundida, ou com aditivos ou carga, se houver. Os procedimentos para a obtenção de recipientes, como já foi mencionado, são diversos e dependem da geometria e da forma dos recipientes, bem como da natureza das matrizes plásticas utilizadas. Os métodos mais comuns são:

Injeção direta.

[0049] O material plástico, uma vez aditivado com as cargas correspondentes, é plastificado e homogeneizado em uma câmara de plastificante fornecida com um ou mais parafusos giratórios a uma temperatura ligeiramente acima da de fusão do material plástico.

[0050] Concluído o processo de plastificação, o material fundido é introduzido dentro de um molde de uma ou mais cavidades mediante a pressão transmitida por um êmbolo de injeção.

[0051] As cavidades de molde estão a uma temperatura significativamente abaixo da fusão de plástico, e são projetadas de modo que as peças, quando resfriadas nas cavidades e solidificadas, possam ser extraídas de modo que o ciclo possa ser repetido.

[0052] Este tipo de processo pode ser aplicado a termoplásticos, tais como PET, PA ou PP, entre outros.

[0053] Tipicamente, este processo serve para peças em que a boca tem um diâmetro maior do que qualquer outra área do corpo, de modo que não é facilmente aplicável ao caso de uma garrafa convencional e não é, portanto, um procedimento preferencial, no presente caso; no entanto, é descrito como um método teoricamente viável para a preparação de peças ocas que servem como recipientes.

Injeção - sopro em uma única etapa

[0054] O processo inicia-se de forma muito semelhante ao anterior, com a particularidade de que, uma vez injetadas a peças precursoras do recipiente ou pré-molde, esta são extraídas do molde parcialmente solidificadas, de modo que têm uma consistência suficiente para manter uma geometria estável, mas a sua a temperatura é superior a temperatura de transição vítrea (Tg), que é a temperatura acima da qual o material plástico é maleável no estado sólido através de uma ação mecânica.

[0055] Este pré-molde, ainda quente quando deixa o molde de injeção é introduzido em uma segunda unidade de moldagem por sopro. Um segundo molde, agora de sopro, envolve o pré-molde em cuja boca é introduzido ar a alta pressão. Essa pressão faz inchar o pré-molde pelo etiramento do material, até alcançar as dimensões e a forma do molde soprado. O material é resfriado nas paredes do molde de sopro, conformando-se definitivamente no recipiente. Uma vez frio e estabilizado por este efeito, o recipiente é removido do molde e o ciclo pode ser repetido.

Pré-molde de sopro

[0056] O processo e inicia a partir de uma peça fria dimensionalmente estável, previamente moldada por injeção, tal como descrito, chamada de pré-molde.

[0057] Neste caso, o pré-molde deve ser aquecido até atingir a sua temperatura de moldagem (Tg), que é feito através da introdução do pré- molde em um forno de radiação infravermelha.

[0058] Uma vez aquecido o pré-molde acima da Tg do material, este é soprado no molde de sopro da mesma forma como no caso anterior.

[0059] Este processo é característica de PET, e é também aplicável a outros materiais termoplásticos, tais como PP ou PLA.

[0060] Tal como será explicado abaixo, os pré-moldes podem ser formados por uma camada única, ou duas ou mais camadas; os processos de sopro não diferem dependendo do número de camadas de pré-moldes, e a garrafa irá ter uma vez soprada, tantas camadas quanto apresentandas pelo pré-molde.

Moldagem de Pré-moldes por injeção

[0061] Da mesma forma como descrito para a conformação de recipientes por injeção direta, obtem-se peças ocas, que neste caso, têm que sofrer um processo posterior de sopro biorientado para conformar as garrafas.

[0062] É um processo muito típico de PET, que começa por secagem do material, uma vez que o PET é higroscópico e no estado fundido (acima de 250°C) sofrerá degradações hidrolíticas na presença de água. No caso do PET, tipicamente apresentado em estado granular (na forma de chips), a secagem ocorre em uma tremonha que faz circular ar seco e quente a uma temperatura entre 150°C e 170°C, aproximadamente, durante cerca de entre 4 e 6 horas; isto é suficiente para remover substancialmente toda a umidade contida no polímero.

[0063] A seguir, o polímero passa para a câmara de plastificação, onde é fundido e plastificado pelo efeito da temperatura e do atrito de um parafuso giratório.

[0064] O material fundido é transferido para um êmbolo de injeção, o que impele a alta pressão do material em um molde de várias cavidades em que os pré-moldes são resfriados paraestabilizar a sua geometria e as dimensões antes da extração.

[0065] Neste tipo de processo é possível se obter pré-moldes de uma única camada ou de multicamadas. Os pré-moldes de multicama- das, normalmente de duas ou três camadas, são eficazmente usados para blindar a luz já que as camadas interiores (a intermediária no caso de três camadas ou interna no caso da bicamada) podem ser cheias com material fortemente blindador (geralmente negro) que é ocultado pela camada externa para apresentar a aparênia final desejada no recipiente sem reduzir a proteção necessária.

[0066] A característica para este tipo de pré-moldes é que eles exigem moldes especialmente adaptados e sistemas de plastificação de parafuso duplo. No caso da bicamada os processo funciona normalmente por meio de sobremoldagem, de modo que a camada externa é injectada sobre a interna previmente moldada. No caso da tricamada, as camadas interna e externa são injetadas e a articulação intermediária está interposta entre elas graças a um sistema de válvula específico situado no molde de injeção.

Moldagem da pré-moldes por compressão

[0067] O processo se inicia com um material de plastificação, como em todos os casos descritos acima.

[0068] Uma vez plastificado, o material fundido é extrudido, e as porções de peso uniforme são cortadas do extrudido para serem introduzidas nos moldes ocos com a geometria desejada para o pré- molde. Enquanto o material ainda está quente e dentro do molde, um êmbolo esmaga o material que adota a forma do molde por causa da pressão do êmbolo. Uma vez frio, o pré-molde é extraído do molde e o ciclo pode ser repetido.

[0069] Os pré-moldes assim obtidos podem ser soprados de forma idêntica e os mesmos equipamentos que os descritos para o sopro dos pré-moldes.

[0070] Não é um processo muito comum, mas existem sistemas deste tipo utilizados para a produção de pré-moldes de PET.

Extrusão - sopro

[0071] Mais uma vez o processo começa na etapa de plastificação do material.

[0072] O material plastificado é feito fluir por extrusão através de uma abertura ou bocal, disposta na extremidade da câmara de plastificação. Este bocal é projetado de tal modo que conforma o material dentro de um tubo oco, geralmente chamado de “parison”, que flui continuamente desprendendo-se desde o bocal em um eixo vertical por ação da gravidade.

[0073] Em intervalos regulares, um molde de sopro provido de sistemas de deslocamento adequados se fecha sobre o tubo de material extrudido, cortando-o em uma porção equivalente a do comprimento axial do molde de sopro. O molde, com a porção de extrudido ainda quente em seu interior, desloca-se para uma unidade de sopro, na qual através da boca do molde é introduzido ar a alta pressão. Esta pressão incha o tubo extrudido na direção perpendicular ao seu eixo longitudinal projetando o material contra as paredes do molde, onde se resfria e atinge a sua forma e dimensão definitivas.

[0074] Embora um molde esteja completando o processo de sopro, outro começa a capturar a porção de tubo extrudida completando-se um processo contínuo de conformação de recipientes por meio de extrusão - sopro.

[0075] Este processo é característico de poliolefinas (PP, PE) de policloreto de vinil (PVC) e de PC, entre outros polímeros, e os efeitos de blindagem tendem a utilizar recipientes de tricamada em que a camada intermediária é negra proporcionando a tela e as externa e interna são geralmente convencionalmente brancas, embora outras alternativas sejam possíveis.

[0076] Atualmente, existem graus de PET adequados para a produção de recipientes com o uso desta tecnologia.

[0077] Numerosas patentes são conhecidas, as quais descrevem recipientes com a blindagem luminosa, bem como outros que mencionam em composições que envolvem misturas de polímeros, incluindo o PET e outros polímeros, com enfoques distintos dos que são expostos na presente invenção. A seguir estão listados algumas delas.

Documento EP 1541623 “Photoprotective composition for foodrecipients”

[0078] Neste documento descreve-se um pigmento branco compreendendo TiO2, Al em pó, um pigmento negro e um agente perolizante para fornecer opacidade descrito, mas não se menciona a mistura intencionada de polímeros em HIPS como base plástica do aditivo que compreende as cargas de blindagem.

Documento WO2004069909 “Article comprising light absorbentcomposition to mask visual haze and relate methods”

[0079] Cita o uso de pigmentos especificamente projetados para ocultar a “névoa” (redução da transparência por turvação) produzida através da mistura de polímeros incompatíveis com bases plásticas que podem ser de PET. Mas não se destina a uma elevada blindagem luminosa no recipiente, nem revela o uso de concentrações elevadas de carga minerais adicionadas para esse efeito sobre bases plásticas de HIPS.

Documento WO 03064267 “Opaque polyester recipients”

[0080] Menciona o uso de Al, novamente para ocultar a “névoa” causada devido à mistura de polímeros imiscíveis (“incompatíveis”) entre si, nesta ocasião à procura de um aumento da barreira de gás. Não era especificamente destinado a fornecer tela luminosa à composição, e tampouco cita o HIPS, que não iria fornecer barreira aos gases em su mistura com PET, nem tampouco tela luminosa para proteger com suficiência da luz os produtos sensíveis à radiação, tais como leite tipo longa vida.

Documento EP 1681239 “Preform for container has fromcomprising PET layer unit and barrier unit impermeable to visible light”

[0081] Descreve a importância de proteger certos produtos sensíveis à deterioração por efeito das radiações luminosas, mas é um recipiente de multicamadas, e não de monocamada como o atual, e não cita o HIPS, nem na composição final nem as vantagens de seu fornecimento como um veículo para facilitar a incorporação das cargas de blindagem.

Documento EP 08.113.526,2 “Resin composition for foodrecipientes”

[0082] Refere-se a um recipiente de monocamada de PET, e descreve como um meio possível de obter a adição de um concentrado de cargas minerais que compreendem TiO2 em uma base plástica na matriz principal de PET. Mas menciona expressamente a composição final de PET como a única matéria polimérica presente sem se referir a HIPS, nem menciona a combinação de TiO2 e Al entre as cargas de blindagem, e as telas luminosas máximas descritas não são totais, por isso está longe do objeto da presente invenção.

[0083] Esta patente também menciona, como um dos processos preferencialmente escolhidos para a incorporação das cargas de blindagem na matriz de PET a polimerização.

Documento FR2869019. A1 “Packaging articles, such as opaque bottles, and production method thereof”

[0084] Também se refere a um recipiente destinado a proteger o conteúdo das radiações luminosas através da incorporação de carga inorgânicss de blindagem, e menciona o leite como um dos produtos objeto do recipiente e de proteção, sendo um dos procedimentos possíveis de incorporação o uso de um concentrado em uma base polimérica, que entende-se também como sendo PET ou poliéster; mas ele diz expressamente que o TiO2 é a única matéria de blindagem de caráter mineral, o que descarta o Al como parte da carga; e em nenhum momento menciona misturas de polímeros ou o uso de HIPS como base polimérica de elaboração do aditivo concentrado em carga, de modo que se desvia da invenção apresentada. Tal como no caso do EP anterior, as telas descritas não atingem os níveis de proteção virtualmente totais que podem ser obtidos no presente caso.

Documento WO2007128085, “Preform and container forradiosensitive products and method for the manufacturing thereof”

[0085] Nesta patenteé divulgado um pré-molde opaco destinado a obter um recipiente com proteção luminosa suficiente para proteger da radiação nocivas os produtos sensíveis, em especial leite, de modo que a opacidade é fornecida por um aditivo plástico misturado com o PET. Mas o presente caso é totalmente diferente, uma vez que no nosso caso a blindagem luminosa é fornecida pelas cargas inorgânicas que compreendem TiO2 e Al e o HIPS sozinho adicionado sobre o PET de base não proporciona, por muito menos, a tela luminosa necessária no recipiente. Não refere-se ao processo de fabricação e não prevê o uso de um aditivo concentrado semelhante ao descrito na invenção apresentada, em que o fornecimento da tela corresponde às cargas inorgânicas compreendendo o TiO2 e Al). Tampouco cita expressamente o HIPS, como um dos possíveis aditivos plásticos blindadores de luz.

Documento EP1318174 (A1) “Method of manufacture of polyester molding compositions and articles produced there from”

[0086] Refere-se a um recipiente feito com PET, com modificadores de impacto tipo borracha adicionados para aumentar a resistência mecânica; pode levar fibras de vidro ou outras carga minerais para aumentar ainda mais a resistência; mas nem o recipiente nem a composição são destinados para a blindagem luminosa. Considera-se, portanto, em um escopo diferente do caso atual que a invenção apresenta.

Documento JP 2004 058565. “Method for manufacturing container made of polyester resin”

[0087] Divulga um pré-molde destinado a produzir um recipiente de plástico no qual a base polimérica corresponde a uma mistura de PET e poliolefinas, em que, como resultado da referida mistura polimérica, obtem-se uma matriz plástica em que o PET perdeu parte da sua transparência (“semitransparência”) e que fornece uma aparência de “pérola e brilhante”, apresentando como vantagens a aparência brilhante semitransparente e perolada do recipiente e boa capacidade de processamento e propriedades mecânicas; esta aparência brilhante e perolada é a mesma que a já referida na patente “US 2009 169786. A1”, já mencionada, em que se descreve a mistura de PET e PP (bom representante das poliolefinas). No entanto, o documento JP 2004 058565 a que nos referimos não menciona cargas blindadas acrescentadas, nem busca elevada proteção luminosa, nem cita o HIPS compreendido na mistura polimérica e nem considera a base plástica de um concentrado de cargas de blindagem.

[0088] Portanto, considera-se também o documento referido distante da presente invenção.

Documento FR2836893 (A1) “Container made from thermoplastic material for a product to be protected from light”

[0089] Divulga um recipiente, tipo de garrafa, de PET, opaco e com proteção luminosa fornecida por uma carga de blindagem que compreende TiO2 e mica. Mas não menciona polímeros diferentes de PET compreendidos na composição final, e o conteúdo de TiO2 está presente abaixo de 4%, em peso, abaixo do mínimo descrito na invenção apresentada.

[0090] Pelas razões indicadas, referindo-se à ausência de HIPS e ao baixo conteúdo de TiO2, considera-se este documento fora do escopo da presente invenção.

Documento WO/2002/074846, “Composites for railroad ties and other products”

[0091] Ele menciona uma composição que compreende PET, incluindo PET reciclado de garrafas pós-consumo e polímeros elastoméricos que podem ser estirênicos modificados, e outros. Mas não descreve o uso para fabricação de recipientes, nem o uso de HIPS como um suporte de cargas minerais, nem é destinado a telas luminosas para proteger substâncias fotossensíveis.

Documento EP 2617654, “Opaque single-layer container”

[0092] Menciona o Al como a principal carga de blindagem de um recipiente opaco, e suas combinações, opcionalmente, com absorventes de luz. Mas o recipiente pretendido não tem uma cor convencionalmente branca, dado que isso seria impossível usando Al como a carga principal (cita cores L* inferiores a 82 como a cor mais branca praticada); não menciona o uso de HIPS no concentrado contendo as cargas de blindagem, nem mesmo menciona o HIPS como um dos possíveis plásticos em sua mistura com o PET; tampouco menciona o TiO2 como a carga de blindagem principal, nem os efeitos do Al em combinação com a carga principal de TiO2. Além disso, os conteúdos de cargas de blindagem totais estão totalmente fora das faixas reivindicadas na nossa invenção (mínimo de 5% em nosso caso, máximo de 2% no documento EP 12 000 408.0).

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO.

[0093] Esta invenção é apresentada de modo a melhorar o estado da técnica, no escopo da preparação de recipientes de plástico de monocamada brancos com uma elevada proteção luminosa, em que é exigido a incorporação de proporções muito elevadas de cargas de blindagem. Como resultado desta invenção, é possível obter blindagens luminosas globais praticamente absolutas (99,9% ou superior) em recipientes de monocamada brancos com pesos extraordinariamente reduzidos, e o desenvolvimento de tais recipientes com equipamento e utensílios de moldagem convencionais.

[0094] O recipiente objeto desta invenção compreende PET e HIPS na estrutura plástica, e compreende dióxido de titânio (TiO2) e alumínio metálico (Al) nas cargas de blindagem; de modo que o peso de PET é superior ao de HIPS em uma razão compreendida entre 10 e 50 (10 < (peso do PET compreendido no recipiente)/(peso de HIPS compreendido no recipiente)> 50), e de modo que o peso de TiO2 é maior do que o de Al em uma razão de entre 50 e 150 (50 < (peso de TiO2 compreendido no recipiente)/(peso de Al compreendido no recipiente) > 150). O recipiente, na ausência de outros pigmentos específicos, pode também ser incluído em pequenas proporções, com uma função estética, apresentará uma aparência opaca e convencionalmente branca devido à natureza e proporções das cargas que compreende.

[0095] O processo de fabricação do recipiente é apresentado, compreendendo uma operação de mistura, de um aditivo concentrado que compreende o HIPS e as cargas de blindagem de luz com o PET. O aditivo e o PET se encontram no momento da sua mistura no estado sólido, e ambos se apresentam na forma de grânulos ou microgrânulos de aparência opaca. A mistura compreende entre 80% e 93% em peso de PET, e entre 7% e 20% em peso de aditivo, isto é, o peso do PET dividido pelo peso total da mistura está compreendido entre 0,80 e 0,93, e o peso do aditivo dividido pelo peso total da mistura está compreendido entre 0,07 e 0,20. Uma vez formada a mistura de PET e de aditivos nas proporções escolhidas dentre as citadas parae cada um, a mistura é aquecida acima do ponto de fusão de PET (250°C) em equipamentos específicos, para formar uma massa suficientemente fluida para ser homogeneizada e plastificada; a partir deste momento, a matriz de plástico consiste em uma mistura de PET e HIPS e as cargas de blindagem que compreende TiO2 e Al ficam dispersas na referida matriz de plástico. A mistura assim formada pode ser extrudida e posteriormente termoformada em processos de moldagem que podem incluir operações de compressão, injeção, sopro e resfriamento, levando à obtenção do recipiente como descrito.

[0096] As vantagens fundamentais da presente invenção derivam, por um lado, da combinação eficiente de TiO2 e Al incluídos nas cargas de blindagem, o que permite que atingir telas inclusas totais no recipiente monocamada; e de outro lado o fornecimento de HIPS dentro do concentrado, o que facilita as operações de adição das cargas e fornece à matriz plástica principal de PET as características estruturais melhoradas ao incorporar proporções elevadas de cargas inorgânicas.

[0097] Na tabela seguinte (Tabela 3), são comparados os pesos, o desempenho da tela e as características de diferentes recipientes de mercado, com algumas modalidades da invenção apresentadas.

[0098] Todos os recipientes comparados têm uma capacidade de 1 L. Os recipientes de mercado correspondem a soluções para recipientes de leite UHT longa vida.

[0099] As cores da superfície dos recipientes são brancas em todos os casos, com pequenas diferenças na cor L*, entre 86 (correspondente à tricamada de PE) e 92 (correspondente a bicamada de PET); as cores L* das três apresentações da invenção estão compreendidas entre 89 e 91.

Tabela 3

[0100] Os resultados apresentados na tabela acima e as modalidades descritas da invenção, ilustram a modularidade da solução e a possibilidade de conseguir blindagens totais em recipientes de monocamada extremamente leves; na verdade, dentro da categoria dos recipientes, tais como os descritos, não se conhece nenhum recipiente com proteção luminosa total mais leve que o apresentado como a modalidade 4 da invenção, ainda que com estruturas de camadas múltiplas.

[0101] As características distintivas da invenção apresentada residem em excelentes propriedades de blindagem de uma combinação apropriada de TiO2 e Al, e nas qualidades térmicas e estruturais de HIPS, em mistura com PET, para formar a estrutura de recipiente e em seu uso como base plástica para a produção de um aditivo concentrado em cargas de blindagem que compreendem TiO2 e Al base. Este concentrado aditivo será objeto de incorporação à corrente plástica principal de PET como parte das operações de produção do recipiente. Como um resultado desta combinação, grandes quantidades de carga (até 14%) podem ser adicionadas à base estrutural termoplástica descrita, para fornecer telas luminosas praticamente totais (até 99,9% de blindagem global) mesmo em recipientes de monocamadas extremamente leves.

[0102] O aditivo concentrado que compreende HIPS e cargas inorgânicas de blindagem, compreende o TiO2 como o principal componente, em geral, em uma concentração, em peso, com base no peso total do concentrado entre 50% e 70%, de preferência, entre 55% e 65%; Al está no aditivo concentrado em uma razão tal que o quociente resultante da divisão do peso de TiO2 e o peso de Al é superior a 50 e inferior a 150; HIPS está no concentrado entre 30% e 50%, em peso, de HIPS com base no peso total do concentrado; o aditivo concentrado pode adicionalmente conter outras substâncias que facilitam o processo de produção, como por exemplo, agentes dispersantes; do mesmo modo, embora não seja a modalidade preferencial, o concentrado pode compreender adicionalmente pequenas quantidades de pigmentos, caso se pretenda personalizar a cor do recipiente. Na ausência destes pigmentos o recipiente será branco e opaco, como consequência natural da combinação das cargas de blindagem descritas. O processo de preparação do concentrado compreende operações de mistura, plastificação, homogeneização, extrusão e peletização; de modo que, na sua apresentação final, resultam grânulos ou microgrânulos opacos no estado sólido, em que as cargas de blindagem são dispersas na base de HIPS. Assim preparado, o aditivo concentrado está pronto para a dosagem e mistura com PET de base na proporção adequada para a aplicação final do recipiente, normalmente em uma dose de aditivo entre 7% e 20%, em peso de concentrado em relação ao peso (PET + concentrado).

[0103] O processo de preparação do recipiente apresentado, envolve uma operação que consiste na incorporação da corrente plástica principal de PET do aditivo concentrado que compreende HIPS e cargas de blindagem. O TiO2 e Al incluídos nas cargas de blindagem desempenham um papel crucial na capacidade de atingir níveis de blindagem anormalmente elevados nos recipientes do tipo que se descreve porque são admissíveis elevadas proporções de cargas com tal combinação sem que a cor do recipiente final seja alterada de modo negativo. O HIPS cumpre a missão fundamental, como veículo das cargas de blindagem, de facilitar a dosagem de elevadas proporções das mesmas (necessárias para blindagens luminosas muito elevadas) para a corrente principal de plástico PET, evitando a secagem do aditivo e permitindo a manutenção das condições de processamento usuais para PET; por outro lado, o HIPS mostra um comportamento favorável com o PET nos processos de termoformação dos recipientes, e melhora as características estruturais da base plástica fornecendo ao PET um carácter mais amorfo, facilitando a dispersão das cargas e aumentando a janela do processo na moldagem por sopro. A dosagem de aditivo concentrado na corrente de PET é realizada utilizando um dosificador, geralmente gravimétrico, do tipo dos citados para o processamento de “mosturas principais ou batelada mestre”; como já foi mencionado, o HIPS permite o uso de tais dosificadores, tipicamente destinados a dosificações mais baixas do que a atual, devido às características térmicas e higroscópicas de HIPS.

[0104] No momento da dosagem de aditivo, este se apresenta no estado sólido na forma de grânulos ou microgrânulos opacos; o PET se apresenta seco, e igualmente no estado sólido com forma de grânulos opacos; geralmente, no momento imediatamente anterior a mistura de ambas as correntes (PET e aditivo) no estado sólido, o PET estará aquecido a uma temperatura entre 100°C e 160°C, e o aditivo pode se apresentar à temperatura ambiente, porque não é necessário pré- secagem da mistura. Imediatamente após a dosagem do aditivo para a corrente de PET, a mistura é incorporada em uma extrusora ou câmara de plastificação, que será fundida e homogeneizada para permitir os processos de moldagem subsequentes.

[0105] A dosagem do aditivo sobre o PET é realizada em uma proporção compreendida entre 7% e 20%, em peso do aditivo referido baseado no peso total de PET + aditivo.

[0106] A invenção permite uma grande modularidade dos níveis de blindagem luminosa dos recipientes, de modo que é possível otimizar nestes o conteúdo de cargas necessário para atingir o desempenho requerido pela aplicação final.

[0107] Na tabela a seguir (Tabela 4) ilustra-se a forquilha de modularidade possível com a invenção, e graças a ela são possíveis modalidades do recipiente de monocamada inatingíveis até agora, com o valor acrescentado pela possibilidade de atender os mais altos níveis de requisito funcional (blindagens praticamente absolutas), enquanto ainda atendem perfeitamente o compromisso econômico (recipiente extremamente leve).

Tabela 4

[0108] Desses dados experimentais expressos as seguintes conclusões podem ser tiradas:

[0109] - Os fatores que influenciam no nível de blindagem, na igualdade ou semelhança de mesmo peso e formato do recipiente, são em % de cargas de blindagens compreendidas no recipiente e a razão de TiO2/Al.

[0110] - A razão de cargas incluídas no recipiente é modulável em duas vias: a concentração das cargas de blindagem compreendidas no aditivo concentrado e a % de aditivo incorporado no PET. (Recipientes 2 vs 3 vs 3 e 4, respectivamente)

[0111] - A razão de TiO2/Al, a % de igualdade de cargas de blindagem incluídas no recipiente, tem uma grande influência sobre o nível de blindagem e não influencia significativamente em outros atributos do recipiente. Recipientes (1 vs 2).

[0112] - O peso do recipiente, na modalidade da presente invenção paraaltas % de cargas de blindagem incluídas no recipiente e para baixas razões de TiO2/Al, já não é o fator limitante no nível de blindagem luminosa alcançável nos recipientes. (Recipientes 3 vs 5).

[0113] As % de blindagens expressas se referem à intensidade de luz que é incorporada em cada recipiente sob uma iluminação exterior incidente de intensidade de 2300 LUX ((% de blindagem) = ((LUX exterior - LUX do recipiente)/(LUX exterior)) x 100 ).

VANTAGENS DA INVENÇÃO.

[0114] Estão amplamente descritas as vantagens do PET como um material de preparação de pré-moldes e recipientes, por causa de sua facilidade de processamento, reciclagem, custo moderado, segurança de alimentos e facilidade de eliminação, entre outros.

[0115] Do mesmo modo, quando utilizado para o recipiente de produtos sensíveis, que geralmente requerem adições de cargas e/ou pigmentos para a matriz principal de PET, um modo vantajoso de incorporação resulta de concentrar os pigmentos e cargas que devem proporcionar as qualidades funcionais necessárias procuradas, em veículos sólidos ou líquidos, o qual é então adicionado à PET de base como um aditivo nas proporções desejadas. Embora a incorporação de aditivos na polimerização forneça robustez às soluções e simplicidade de uso, nem sempre é possível ou desejável esta abordagem, por razões de complexidade do processo, falta de modularidade na solução final, dificuldades logísticas, custo, ou, simplesmente por inviabilidade de processos reativos de PET na presença de certos agentes e aditivos; por outro lado, quando as concentrações de cargas, pigmentos ou aditivos são necessariamente muito elevadas para atingir o desempenho requerido (por exemplo, concentrações de cargas minerais acima de 7 ou 8%), as dificuldades de adição são aumentadas até o ponto de se tornar, em muitos casos, praticamente impossível.

[0116] Como já foi dito, a qualidade diferencial da invenção é que permite obter recipientes de monocamada com um nível de blindagem luminosa muito versátil, até um nível de blindagem praticamente absoluto em recipientes extremamente leves mantendo nestes uma cor convencionalmente branca, e tudo utilizando equipamentos e processos convencionais. Isto é possível graças as seguintes vantagens oferecidas tanto pela combinação específica de cargas de blindagem que compreendem TiO2 e Al, como pela incorporação de HIPS compreendido no aditivo concentrado:

[0117] 1. Vantagens proporcionadas pela combinação de cargas de blindagem de luz: porque o Al em combinação com TiO2 fornece uma blindagem devido à reflexão, e não a absorção, de luz, tornando possível o seguinte, como foi demonstrado nas Tabelas 1 a 4:

[0118] - Manter cores brancas nos recipientes, para razões de conteúdo de TiO2 e Al muito eficiente na sua função de blindagem.

[0119] - A incorporação de elevados teores de cargas sem que a cor do recipiente fique comprometida.

[0120] - A independência considerável entre a espessura da parede do recipiente, em consequência do seu peso, e o nível de blindagem dado por uma determinada composição. Isso porque, na forma de blindagem luminosa com base na reflexão da luz e não na sua absorção, é a constituição da superfície, não a espessura da parede do recipiente, o fator chave que influencia o desempenho da blindagem.

[0121] 2. Vantagens fornecidas por HIPS compreendido no aditivo concentrado:

[0122] - É um excelente veículo para cargas inorgânicas de blindagem. Como ele suporta concentrações das mesmas suficientemente elevadas para otimizar o custo da aditivação de PET, e simplifica o processo de adição devido ao seu caráter não higroscópico, ao seu caráter amorfo e à sua Tg relativamente alta.

[0123] - Em sua combinação com PET, uma vez misturado com este concentrado aditivo que compreende o HIPS, fornece melhorias na estrutura plástica do recipiente.

[0124] Em seguida, essas contribuições vantajosas mencionadas para o HIPS são mais detalhadas e se compara este com outros polímeros que explicam os critérios de seleção.

[0125] 1. Base polimérica não higroscópica: a % de aditivação aqui descrita (entre 5% e 20%) é suficientemente elevada para que uma base polimérica higroscópica incorpore umidade suficiente à matriz de PET para degradá-lo se o aditivo não é seco previamente a mistura, o que deve ser feito no local e sob condições diferentes daquelas usadas para PET de base, porque, ja que se pretende conjuntamente a mistura de PET + aditivo isso produzirá segregações por efeito das diferentes densidades e/ou aglomerados devido ao diferente comportamento térmico dos materiais (o PET é seco a uma temperatura de cerca de 170°C, suficientemente elevada para exceder as temperaturas de abrandamento e/ou de fusão de diversos polímeros, resultando na impossibilidade material de um processado estável e uma composição homogênea. Este produto seco previamente e separado do concentrado, implicaria em altos investimentos em equipamentos que normalmente não possuem as instalações convencionais, tornando mais cara a aplicação e dificultando em grande parte as instalações e processos. Considera-se “não higroscópico” um polímero com uma capacidade máxima de absorção de umidade abaixo de 0,1%, em peso, de modo que a incorporação máxima de umidade potencialmente viável por conta do polímero de base do concentrado ser inferior a 0,01% de água na massa total (PET + aditivo), já que acima desta % de umidade, o PET se degrada hidroliticamente na sua fase de fusão durante o processo de plastificação.

[0126] Na descrição da presente invenção, cita-se uma composição que incorpora, no máximo, 10% de HIPS, que tem uma capacidade higroscopicidade máxima de 0,07% (inferior a 0,1%); assumindo este máximo de 10% de HIPS e assumindo que este está completamente saturado de umidade, a possibilidade máxima de introduzir água na aplicação descrita seria de 0,007%. Portanto, pode-se perfeitamente evitar a secagem com o uso de HIPS como base polimérica de um concentrado compreendendo as cargas minerais.

[0127] Por exemplo, se como a base polimérica do concentrado se usasse o próprio PET, uma vez que tem uma capacidade higroscópica máxima superior a 0,4%, seguindo o mesmo critério de concentração máxima (10%) de PET adicionado ao PET de base e admitindo saturação higroscópica (o que seria normal na ausência de secagem), a razão de água incorporada na massa total seria de 0,04%, muito superior a permitida para evitar a degradação hidrolítica, que iria quebrar as cadeias de polímero e baixar a viscosidade incontrolavelmente.

[0128] 2. Estrutura amorfa: são três as vantagens proporcionadas por este atributo relativo à ausência de áreas cristalinas na base polimérica do concentrado:

[0129] • Por um lado, um polímero amorfo não tem ponto de fusão definitivo. Isto é muito importante no caso em apreço, uma vez que a mistura de PET de base com o aditivo concentrado é executada em um ponto quente da instalação, em particular, na saída do secador de PET de base antes da plastificação dos materiais, tipicamente a uma temperatura acima de 150°C, que está acima do ponto de fusão de alguns materiais, por exemplo, as poliolefinas e outros plásticos semicristalinos. Se no momento da mistura o material de base do concentrado se fundesse, ele formaria com o PET uma massa pastosa que impedirá a entrada dos materiais no sistema de plastificação, tornando o processo impraticável. Se evitamos essa situação escolhendo um material que não funda, como o HIPS, bastará uma Tg adequada e uma estrutura suficientemente robusta para evitar o problema descrito e tornar o processo perfeitamente viável em condições normais de trabalho para o PET.

[0130] • De outro lado, um dos principais problemas encontrados em pré-moldes e garrafas de PET, que tem uma elevada tendência para cristalizar, com teores elevados de cargas minerais, em especial se for, tal como no caso, de TiO2, é que as áreas cristalinas nos pré-moldes evitam o soprado aumentado as perdas devido à baixa qualidade e dificultando o processo. Em um pré-molde opaco, a cristalização, facilmente visível nos pré-moldes claros porque se manifesta em áreas esbranquiçadas opacas fica completamente oculta e não é detectada até o momento de soprar as pré-moldes, agravando o problema na hora de soprar os recipientes. Se a este acrescentarmos o PET irá se cristalizar ainda mais rápido quando acompanhado por TiO2 ou outras cargas inorgânicas, já que eles atuam como agentes de nucleação e aceleradores de cristalização, garantindo uma base de composição mais amorfa resulta em uma vantagem fundamental. Entre as figuras em anexo são apresentados espectros correspondentes a DSC, comparando PET e diferentes misturas de PET com outros polímeros incluindo HIPS, em que pode-se ver claramente o a tendência marcadamente destinada a uma estrutura mais amorfa quando HIPS é fornecido em proporções dentro das faixas dscritas na presente invenção.

[0131] Na tabela a seguir (Tabela 5) são mostradas as % de encolhimento dos recipientes com a mesma carga (9% de TiO2) e misturas de diferentes polímeros com PET; este parâmetro (% de encolhimento) é muito importante, uma vez que diferentes contrações de PET apenas devido às misturas obrigariam a introduzir alterações nas fórmulas de cálculo dimensional dos moldes com respeito aos já conhecidos e utilizados para o PET.

tabela 5

[0132] Pode ser visto que HIPS não introduz qualquer alteração, ao passo que outros polímeros menos miscíveis (ou compatíveis) com PET como poliamida-6 (PA), polietileno (PE) e principalmente de polipropileno (PP ) causaM contrações maiores do que PET sozinho.

[0133] 3. Temperatura de transição vítrea (Tg): é a temperatura à qual o polímero termoplástico se amolece o suficiente para adquirir um comportamento viscoso. Na plástico procurado deve ser:

[0134] • Suficientemente elevada (superior a do PET) para garantir uma estrutura sólida suficientemente estável na mistura com PET quente no momento da adição do concentrado, para evitar problemas de pegajosidade, que já foram mencionados, que de outra forma iriam impedir uma aplicação industrial razoável da solução.

[0135] • Não deve estar muito separada da Tg do PET para permitir que ambos os polímeros sejam moldados favorávels porque, como já foi dito, uma função primordial da base polimérica do aditivo é formar com o PET a base estrutural do recipiente. Exemplos de polímeros perfeitamente moldáveis por sopro, mas que têm uma Tg que é considerada excessivamente separada do PET, quer por ser excessivamente baixa ou excessivamente elevada, podem ser as poliolefinas (Tg abaixo de 0°C) ou PC ( Tg > 140°C).

[0136] O HIPS satisfaz perfeitamente estas duas exigências, uma vez que a sua Tg de cerca de 90°C, está acima do PET, é próxima a dele e está abaixo da temperatura normal de aquecimento dos pré-moldes de PET no processo de soprar, permitindo uma moldagem solidária com o PET.

[0137] 4. Resistência ao impacto: especialmente importante, uma vez que uma das qualidades das garrafas de PET é a sua baixa fragilidade e resistência à quebra por impactos, não alteram negativamente esta qualidade devido à incorporação de cargas ou aditivos. Infelizmente, é bem conhecido na técnica que elevadas quantidades de aditivos incorporados no PET frequentemente pioram esta apreciada qualidade do material.

[0138] 5. Capacidade de alongamento: todos os materiais termoplásticos apresentam, com grandes diferenças entre si, um limite de estiramento que não pode ser superado se efeitos negativos sobre a estrutura final, quer por quebras, cristalização indesejada, fragilidade ou mudança na aparência. Uma vez que para a conformação de uma garrafa por sopro tem que ser produzido, necessariamente, um alongamento do material, quer a partir de um pré-molde ou de um parison (tubo de sopro) extrudido, e uma vez que no caso de sopro de pré-moldes com aditivos ou misturas de materiais a capacidade de alongamento torna-se crítica porque o excesso de alongamento pode produzir delaminações e falta de homogeneidade na estrutura, é muito importante selecionar a base do aditivo concentrado em cargas de polímero que não pioram as características de capacidade de estiramento do PET de base. Alguns polímeros, tais como PS e algumas PA semicristalinas, apresentando outras boas qualidades entre as citadas anteriormente, poderiam evitar o sopro de pré-moldes por causa de sua baixa resistência e capacidade de estiramento. O HIPS tem uma capacidade de estiramento (de acordo com o teste padronizado ISO 527-2) até quatro vezes superior a de PET (> 60 vs. 15 de PET). Portanto, como já foi demonstrado em testes reais de sopro de garrafas a partir de pré-moldes sob condições forçadas de processo, o HIPS melhora grandemente a capacidade de estiramento do PET.

[0139] 6. Miscibilidade: podem existir diferentes graus de compatibilidade entre misturas de diferentes famílias de polímeros, sem que possa de uma forma categórica ser caracterizado pelo mesmo grau de compatibilidade entre aqueles que são e aqueles que não são compatíveis; no entanto, há um consenso com respeito a dois critérios que podem ser mensuráveis para avaliar o grau de miscibilidade entre os polímeros. Estes dois critérios são os seguintes: o grau de opacidade de uma mistura e o desdobramento das transições térmicas em gráficos calorimétricos, tais como a calorimetria de varrimento diferencial (DSC). Aqui estão os critérios que escolhemos para avaliar este aspecto, de modo que avaliamos como mais adequados a partir deste ponto de vista para os diferentes polímeros de PET (assume-se que PET é compatível consigo mesmo) aqueles que apresentam maior grau de afinidade, o que irá resultar em menor opacidade da mistura e em DSC da mistura sem desdobramento nas transições térmicas. A maior compatibilidade será preferencial para evitar os problemas de mistura e de processabilidade na modalidade descrita.

[0140] A tabela seguinte (Tabela 5) mostra uma comparação entre os diferentes tipos de plásticos, e inclui os atributos citados, e um pouco mais, de modo que há vários atributos apresentados com os valores de - 2 (pior pontuação) a + 2 (melhor pontuação), como uma base de critérios de seleção de HIPS como o polímero que é considerado mais adequado como base polimérica do aditivo concentrado que compreende as cargas de blindagem.

Tabela 6

Critérios para avaliação e interpretação da tabela.

[0141] Cada conceito avaliado é pontuado para cada um dos termoplásticos comparados, que são todos potencialmente candidatos vulgarmente utilizados na fabricação de peças ocas e recipiente, com uma escala de -2 (pior pontuação) e 2 (melhor pontuação). Uma pontuação negativa (abaixo de 0) em qualquer um dos aspectos avaliados não tem que descartar a possibilidade de uso, já que todos eles têm vantagens e desvantagens, em um ou outro aspecto. A processabilidade se atem, como é lógico, a todos os outros aspectos avaliados, exceto ao custo; por esta razão, parece lógico que as diferenças de pontuação são “niveladas”, porque, como já foi dito todos são procesáveis com mais ou menos dificuldade e nenhum deles é perfeito em todos os aspectos.

[0142] 1. Higroscopia: negativo para aqueles que têm uma capacidade de absorção de água superior a 0,1% (devem ser secos antes da mistura e plastificação) e positivo para os que têm a capacidade de absorção de água abaixo de 0,1 %; as diferenças entre os valores (-) e (+) são avaliadas por critérios quantitativos (PE e PP menos higroscópicos e o PA mais higroscópico)

[0143] 2. Carácter amorfo: com (+) os que são amorfos “per se”, com (-) os que são eles próprios semicristalinos; no entanto, é pontuado também o caráter mais ou menos amorfo que produzem em sua mistura com PET.

[0144] 3. Tg: 0 para os que têm Tg igual ou perto de PET; -1 para os que têm Tg menor que PET; + 1 para os que têm uma Tg superior a do PET

[0145] 4. Tm: + 1 para aqueles que não têm Tm (amorfos); 0 para os que, sendo semicristalinos, têm Tm superior a temperatura de cristalização (que coincide aproximadamente com a da secagem) de PET; -1 para os que além de ter Tm esta é inferior a de cristalização e secagem de PET (caso de PE).

[0146] 5. Processabilidade: tem atendido a todos os processos envolvidos no desenvolvimento de recipientes e de provas empíricas (precisa de secagem, aditivos e mistura, extrusão e plastificação do fundido, injeção, moldagem e sopro...).

[0147] 6. Resistência à quebra: em ensaios de queda controlados para 2,5 m, de recipientes cheios de água de 1,0 litro, que avaliaram o número de garrafas quebradas de 25. + 2, sem quebra; - 1, 2 ou menos quebras; -2, 3 ou mais quebras.

[0148] 7. Alongamento: em teste padrão (ISO 572-2 ou ASTM 638) indica a % de estiramento que pode conter uma amostra injetada antes da quebra, e fornece uma indicação da capacidade de estiramento dos materiais. Valores inferiores de PET (15% de acordo com ISO) são inaceitáveis e são pontuados com -2 (único caso de PS com 2% e muito pobre, a este respeito). Valores superiores de PET são considerados positivos e são pontuados com + 1 entre 15% e 100%, e com + 2 acima de 188% (caso do PE, o melhor a este respeito).

[0149] 8. Miscibilidade: como uma idéia do grau de solidariedade entre o PET e outros materiais, os poliésteres de pontuação máxima, e o restante de acordo com o grau de miscibilidade evidenciado pelas curvas de DSC (desdobramento de transições térmicas) e opacidade das misturas de modo que uma menor opacidade e ausência de desdobramento da pontuação é maior. Ver Figuras anexas.

[0150] 9. Custo: aspecto importante que irá influenciar a viabilidade econômica e comercial da solução de aditivo concentrado que compreende as cargas de blindagem e o polímero em que se dispersam.

[0151] Resultado: atendendo aos critérios descritos de acordo com a invenção apresentada, o HIPS é o melhor e está claramente afastado do resto dos plásticos comparados. Essa avaliação só é válida para o efeito pretendido, e não tem nada a ver com a adequação dos plásticos em outras aplicações.

MODALIDADE PREFERENCIAL DA INVENÇÃO.

[0152] O recipiente de monocamada opaco objeto da presente invenção compreende uma matriz termoplástica que permite moldar o recipiente e constituir a forma e a mesma estrutura física do mesmo, de modo que esta matriz plástica compreende tereftalato de poli-etileno (PET) e poli(estireno de alto impacto) (HIPS); e compreendendo também, pelo menos, dois agentes de cargas inorgânicas opacificantes que atendem uma função de blindagem de luz, de modo que tais cargas inorgânicas incluem dióxido de titânio (TiO2) e alumínio metálico (Al).

[0153] A modalidade da invenção compreende um processo no qual um aditivo concentrado que compreende HIPS, TiO2 e Al, é adicionado ao PET em uma proporção entre 7% e 20%, em peso de aditivo concentrado contra o peso total da composição final. Esta operação é semelhante as que são usadas convencionalmente na adição de corantes ou outros aditivos para o PET em forma de “batelada mestre” (mistura principal) utilizando dispensadores prontamente disponíveis, exceto que, no nosso caso, as proporções de aditivos são comparativamente muito elevadas em relação as exigidas, por exemplo, para a coloração de PET (normalmente entre 1 e 2%). A % elevada de dosagem necessária para a realização da nossa invenção é devido à elevada razão de cargas inorgânicas de blindagem necessárias para atingir níveis de blindagem da luz necessários para o recipiente descrito (sempre superior a 90%, geralmente superiores a 95%, e alcançáveis até 99,9% ou praticamente absoluta). A dosagem do concentrado para sua mistura com o PET foi bem sucedida, de preferência, com adição do aditivo concentrado em um ponto entre a saída de PET de um equipamento secador - desumidificador e a entrada dos materiais na câmara de mistura, plastificação e extrusão da massa fundida antes da injeção dos pré-moldes.

[0154] Além disso, como descrito, o nível elevado de aditivação torna oportuna a busca de um suporte de plástico adequado, tanto para assegurar a operação de adição das cargas como para compor no recipiente uma base estrutural adequada. Como visto acima, o HIPS é no nosso caso, um material particularmente adequado diante de outros possíveis.

[0155] A seleção e combinação adequadas das cargas de blindagem inorgânicas também é crucial para o sucesso da solução. TiO2 é um material altamente blindante; amplamente divulgado e de baixo custo, fornece uma cor branca nos recipiente convencionalmente aceitos (cores L* > 86 na escala Cie-L*a*b* medida sobre a superfície dos recipientes por técnica reflexiva são convencionalmente consideradas como aceitáveis). No entanto, uma vez que no nosso caso, busca-se uma blindagem virtualmente absoluta, o TiO2 sozinho exigiria dosagens tão elevadas que dificultariam muito as operações industriais e seria muito caro. São divulgadas outras opções de combinação, tais como a adição de agentes de absorção de luz, geralmente negros; mas isto em um recipiente de monocamada exigiria quantidades elevadas de absorvente, resultando em uma aparência cinzenta pouco desejável e elimina o brilho atraente fornecido aos recipientes pelo TiO2. Portanto, como um complemento eficaz da tela luminosa tem-se buscado um material refletor de luz; além disso, deverá ser rapidamente dispersível, disponível, de uso comum, e desejavelmente blindante por reflexão de forma homogênea em todo o espectro sem picos de reflexão específicos em diferentes comprimentos de onda para não alterar significativamente a cor da superfície do recipiente. A este respeito, a razão de TiO2/Al vai determinar o compromisso entre a tela e cor.

[0156] A razão entre TiO2 e Al selecionado, em uma faixa (peso de TiO2)/(peso de Al) entre 50 e 150, se mostra suficiente para atingir o objetivo mais ambicioso de proteção luminosa virtualmente total de recipientes de monocamada de pesos convencionais. As razões em peso de TiO2/Al superiores a 150 são muito eficazes, e valores menores do que 50 não são necessários em modalidades perfeitamente reproduzíveis que satisfazem o objetivo de blindagem total, como foi ilustrado. Além disso, uma certa razão em peso entre as cargas inorgânicos de blindagem principais, no nosso caso de TiO2 e Al, determina o potencial de blindagem específico da composição, de modo que para uma mesma razão pode ser previstacom precisão suficiente ao nível de blindagem de um recipiente, e é facilmente deduzida a quantidade necessária de cargas que irá proporcionar uma blindagem procurada em um recipiente especial.

[0157] Como relação aos peso de PET/HIPS, o PET será sempre o componente principal, e a razão de HIPS deve atender dois compromissos fundamentais: em primeiro lugar dve servir como um veículo para as cargas compreendidas no aditivo concentrado em uma proporção funcional e economicamente razoável, e em segundo lugar a sua contribuição para a matriz plástica estrutural é desejável conferindo-lhe um carácter mais amorfo que o do PET sozinho; neste sentido, foram feitas medições de calorimetria para determinar o calor de cristalização específico de matrizes plásticas com diferentes razões de PET/HIPS e outros plásticos. Uma vez que foram iniciadas a partir de amostras congeladas à força a partir do material fundido, se encontram em seu estado amorfo, quando o teste é iniciado, de modo que um calor específico de cristalização menor indica uma tendência menos marcada para cristalizar (carácter mais amorfo). Os testes realizados indicam que a presença de HIPS inibe a tendência para cristalizar o PET, o que é sempre rentável e mesmo na presença de carga, uma vez que neste caso, o PET tem uma tendência muito mais elevada para cristalizar do que quando os contém. Apesar do efeito geralmente benéfico da mistura de PET/HIPS, sr considera razoável delimitar as razões que são técnicas e economicamente viáveis. Acima de 70% de cargas no concentrado (menos de 30% de HIPS), a dispersão começa a apresentar problemas, uma vez que não é considerada aceitável, e abaixo de 50% de cargas, a dosagem necessária para alcançar valores de telas absolutos em recipientes não seria economicamente vantajoso. Portanto: razão máximo de PET/HIPS (baixa carga e alta dose): razão de PET/HIPS entre 8 e 10; e para carga alta (70%) e baixa dose ((7%), razão de PET/HIPS acima de 30. Portanto, os limites entre 10 e 50 são codificados.

[0158] Uma vez identificadas as razões adequadas e viáveis, tanto para TiO2 vs. Al incluídos nas cargas de blindagem, como para PET vs. HIPS incluídos na matriz de plástico estrutural, é necessário verificar se é viável a preparação de concentrado atendendo o compromisso: entre o fornecimento funcional suficiente e a viabilidade econômica da solução. É considerada excessiva, neste sentido, uma dosagem necessária de aditivo concentrado que supere os 20%, em peso de aditivo concentrado com base no peso total do recipiente, uma vez que os custos de processamento são mais elevados, quanto maior for a dose. É considerado viável produzir concentrados compreendendo HIPS, TiO2 e Al, em que o peso de TiO2 + Al é entre 50% (menos concentração de TiO2 compreendido no concentrado forçaria dosagens excessivamente elevadas para alcançar telas praticamente absolutas com consequente dano econômico) e os 70% (mais de 70% das cargas inorgânicas encontraram dificuldades de dispersão e processos pouco eficientes); de preferência, tem-se trabalhado com concentrações de cargas inorgânicas que compreendem TiO2 e Al a cerca de 60%, e concentrações de HIPS entre 35% e 40% no concentrado. A seguir são mostradas exemplos modalidades de recipientes soprados a partir de pré-moldes, em que se usa um concentrado compreendendo cargas que compreendem TiO2 e Al entre 55% e 65% em peso, e uma matriz termoplástica compreendendo o HIPS entre 35% e 45% em peso. A adição de concentrado sobre a base plástica de PET compreendida no interior do recipiente foi feita da maneira já indicada acima, com doses de aditivo entre 80% e 93%. Como mostrado nos exemplos, a invenção apresentada é perfeitamente viável do modo que foi descrito.

[0159] Assim, referimo-nos a um recipiente que compreende uma matriz termoplástica de monocamada estrutural e, pelo menos, duas cargas inorgânicas opacificantes com função blindante de luz dispersa na matriz termoplástica, de tal modo que a matriz termoplástica compreende PET e HIPS em uma razão de peso (PET/HIPS) entre 10 e 50, e que compreende também TiO2 e Al em uma razão de peso (TiO2/Al) de entre 50 e 150; de modo que o PET está compreendido em uma proporção entre 80% e 93%, em peso de PET com base no peso total do recipiente, e o TiO2 está compreendido entre 5% e 14%, em peso de TiO2 com base no peso total do recipiente.

Exemplos Exemplo 1 (Tabela 3 - Invenção 1)

[0160] Por adição e mistura de 9% de concentrado com PET padrão ((0,09 = peso do concentrado/(peso de PET + peso deconcentrado)), de modo que o concentrado compreende 65% em peso de cargas inorgânicas de blindagem em que a razão de TiO2/Al = 100. A % em peso de PET compreendido no recipiente é de 91%, o peso de TiO2 PET compreendido no recipiente é de 5,8% e a razão de PET/HIPS = 32.

[0161] O resultado é uma garrafa branca opaca de capacidade de 1L e um peso total de 27 g, com uma tela de 96%de cobertura. É um recipiente com tela suficiente para conservar alimentos sensíveis por períodos de tempo moderados, por exemplo, leite ESL durante 3 ou 4 semanas.

Exemplo 2 (Tabela 3 - Invenção 2)

[0162] Por adição de 17% de concentrado em PET padrão ((0,17 = peso de concentrado/(peso de PET + peso de concentrado)); de modo que o concentrado compreende de 65% de cargas inorgânicas de blindagem, nas quais a razão de TiO2/Al = 75. A % em peso de PET compreendido no recipiente é de 83%, o peso de TiO2 compreendido no recipiente é de 10,9% e a razão de PET/HIPS = 15.

[0163] O resultado é uma garrafa de monocamada branca opaca de 1 litro de capacidade e um peso de 28 g, com uma tela muito elevada (99,9%), que é suficiente para conservar os alimentos muito sensíveis por um longo período de tempo, por exemplo, leite UHT durante cerca de mais de quatro meses

Exemplo 3 (Tabela 3 - Invenção 3)

[0164] Por adição de 20% de concentrado em PET padrão ((0,2 = peso de concentrado/(peso de PET + peso de concentrado)), de modo que o concentrado compreende 60% de cargas inorgânicas de blindagem, nos quais a razão de TiO2/Al = 60. A % em peso de PET compreendido no recipiente é de 80%, o peso de TiO2 compreendido no recipiente é de 11,8% e a razão de PET/HIPS = 11.

[0165] O resultado é uma garrafa branca opaca de capacidade de 1 L e um peso muito leve de 21 gramas com tela total (> 99,9%). Este experimento mostra a possibilidade de, por aplicação da presente invenção, de reduzir o peso de uma garrafa de monocamada com tela praticamente absoluta, até 25% em comparação com uma mais convencional (Exemplo 2), aumentando o conteúdo de carga de blindagem apenas em menos de 10% em peso.

Exemplo 4 (Tabela 3 - Invenção 4)

[0166] Por adição de 20% de concentrado em PET padrão ((0,2 = peso de concentrado/(peso de PET + peso de concentrado)), de modo que o concentrado compreende 65% de cargas inorgânicas de blindagem, nos quais a razão de TiO2/Al = 60. A % em peso de PET compreendido no recipiente é de 80%, o peso de TiO2 compreendido no recipiente é de 12,8% e a razão de PET/HIPS = 13.

[0167] O resultado é a garrafa de monocamada mais leve de 1 L (19 g) conhecida, de cor branca com tela virtualmente total a luz, o que demonstra o contributo valioso da presente invenção com o estado da técnica atual.

Exemplo 5 (Recipientes da Tabela 1)

[0168] Nesta série de experimentos avaliou-se a eficácia da combinação de TiO2 e Al compreendidos nas cargas de blindagem (numa razão em peso de TiO2 vs Al peso entre cerca de 50 e 150), em comparação com a solução convencional com base no combinação de TiO2 com um absorvente de luz negro (neste caso, o óxido de ferro). O objetivo é manter uma cor L o mais elevado possível, em qualquer caso, uma cor L* > 86 (convencionalmente branco).

• Recipientes de 1-9

[0169] Todos os experimentos foram realizados em recipientes que mantiveram substancialmente constantes os seguintes parâmetros e atributos:

[0170] - Formato e método de preparação: garrafas demonocamada de capacidade de 1 L, cerca de 28 gramas de peso, feitos a partir das mesmas ferramentas de moldagem, e de modo que a incorporação das cargas de blindagem se fez sempre a partir de um concentrado aditivo que compreende HIPS (entre 36 e 36,5% em peso de HIPS versus peso de concentrado) e TiO2 (entre 59,5 e 60% em peso de TiO2 vs peso de concentrado), que foi dosificado e misturado com uma corrente de PET padrão anteriormente desumidificada.

[0171] - Dose de Aditivo: 17% de aditivo adicionado ao PET, em peso de aditivo vs peso de PET + aditivo.

[0172] - Teor total de cargas: aproximadamente de 10% (entre 10% e 10,4%), sendo em todos os casos o principal componente compreendido nas cargas de blindagem de TiO2.

[0173] -% De PET no recipiente: cerca de 83% em peso de PET vs peso do recipiente.

[0174] -% de TiO2 compreendido no recipiente: cerca de 10% (entre 9,9% e 10,3%) em peso de TiO2 vs peso do recipiente.

[0175] - Razão de peso de PET/HIPS: cerca de 13, muito aproximadamente, em todos os casos.

• Recipientes de 1 a 4

[0176] Nesta série de experimentos que tenha sido alterados de uns recipientes a outros, unicamente, a razão em peso de TiO2 vs absorvente de luz (óxido de ferro); de modo que a razão (em peso de TiO2)/(peso do absorvente) foi entre 340 e 145. Pode ser visto na Tabela 1, tal como à medida que a razão de TiO2/absorvente diminui, o nível de blindagem é aumentado (maior % de blindagem) e ao contrário, a cor L* diminui sistematicamente e drasticamente tornando o recipiente notavelmente escuro. Este escurecimento da cor de L* à medida que a tela é aumentada à custa de uma proporção maior de absorvente no recipiente, o comportamento típico das soluções convencionais com cargas de blindagem baseadas em combinações de TiO2 e absorventes de luz, determina dificuldade uma grave dificuldade para alcançar telas totais em recipientes brancos com pesos economicamente viáveis, e explica o fato de não haver soluções comerciais disponíveis até hoje para este tipo de recipientes em formatos de uma única camada.

• Recipientes de 5 a 9

[0177] Eles se diferem da série anterior (1 a 4), unicamente, pelo fato de que substituiu o absorvente de luz por um agente de reflexão de luz (Al), e de uns aos outros entre eles (Recipientes 5 a 9) foram alterados, unicamente, a razão em peso de TiO2 vs Al; de modo que a razão (em peso de TiO2)/(peso de Al) estava compreendida entre 147 e 54. Pode-se ver na Tabela 1, como à medida que a razão de TiO2/Al diminui, o nível de blindagem é aumentado (maior % de blindagem) sem que a cor L* diminuia de forma sistemática e permanecendo praticamente estável. Esta capacidade de manter a cor L* em valores elevados (recipientes substancialmente brancos), independentemente da proporção da razão de Al compreendida e da tela de recipiente, determina a possibilidade, através da aplicação da presente invenção, de se obter telas luminosas absolutas em recipientes de monocamada convencionalmente brancos e economicamente vantajosos; isso não era possível antes desta invenção.

Exemplo 6 (Recipientes de 1 a 7 - Tabela 2)

[0178] Nesta série de ensaios, mostrados na Tabela 2, mostra-se o efeito surpreendente que resulta em uma cor mais branca no recipiente (cor L* mais alta) à medida que a % de cargas de blindagem compreendidas no recipiente aumenta, para a mesma razão em peso de TiO2 e Al compreendidos nas cargas de blindagem (peso de TiO2/peso de Al = 60 em todos os casos 1 a 7).

[0179] Todos os recipientes correspondem a garrafas de monocamada de 1L com geometria idêntica, e o modo de adição de concentrado sobre PET na sequência expressa de 1 a 7, é como segue:

[0180] • Recipiente 1: adição sobre PET padrão de 9% (em peso de aditivo baseado no peso do aditivo mais PET) de um aditivo que compreende 60% de TiO2 (em peso de TiO2 em relação ao peso total do aditivo que o compreende).

[0181] • Recipiente 2: adição de PET padrão a 12% em peso de um aditivo que compreende 65% em peso de TiO2.

[0182] • Recipiente 3: adição de PET padrão a 16% em peso de um aditivo que compreende 60% em peso de TiO2.

[0183] • Recipiente 4: adição de PET padrão a 17% em peso de um aditivo que compreende 60% em peso de TiO2.

[0184] • Recipiente 5: adição de PET padrão a 18% em peso de um aditivo que compreende 60% em peso de TiO2.

[0185] • Recipiente 6: adição de PET padrão a 19% em peso de um aditivo que compreende 65% em peso de TiO2.

[0186] • Recipiente 7: adição de PET padrão de 20% em peso de um aditivo que compreende 65% em peso de TiO2.

[0187] Se são relacionadas a % de TiO2 com as cores de L* dos recipientes correspondentes, obtem-se uma razão direta e praticamente linear entre ambos os parâmetros, de modo que para uma razão fixa de pesos entre o TiO2 e Al compreendidos no recipiente, é possível prever, com boa aproximação, a cor que para uma tela e um teor de TiO2 dados se obterá em um determinado recipiente. O fato de que a cor será mais branca à medida que o teor de TiO2 aumenta, suporta a possibilidade de obter, mediante a aplicação da presente invenção, um recipiente de monocamada com uma cor branca notavelmente branca e tela total.

Exemplo 7

[0188] Outra modalidade alternativa, ainda que não seja preferencial, da invenção foi testada começando com uma base de PET não convencional em que cargas blindantes compreendendo TiO2 como a carga principal foram previamente dispersas.

[0189] O PET utilizado como base neste experimento compreende 5% em peso de TiO2. Uma garrafa de 1,0 L e 27 g de peso, feita a partir desta base de PET e na ausência de outros aditivos, produz um nível de blindagem de 90%.

[0190] Esta modalidade da invenção foi realizada adicionado sobre a base de PET compreendendo 5% em peso de TiO2, 10% em peso de aditivo concentrado compreendendo HIPS, TiO2 e Al; o aditivo concentrado é tal que compreende 60% em peso de TiO2 e que a razão em peso de TiO2/Al = 50. O mesmo recipiente de 1 L descrito para o caso anterior realizado deste modo de acordo com a invenção, tem graças a adição de concentrado as seguintes características: • Peso: 28 gramas. • TiO2 compreendido: 11% • PET compreendido: 85% • Razão em peso de PET/HIPS: 23 • Razão em peso de TiO2/Al: 90 •% de blindagem: > 99%

[0191] Outros exemplos de aplicação da presente invenção correspondem aos recipientes descritos na Tabela 4. Os recipientes 1 a 5 da Tabela são garrafas de monocamada em cuja preparação foram envolvidos, tal como nos exemplos anteriores, os processos de adição e de mistura dos concentrados com PET, neste caso novamente PET padrão, de modo que os aditivos compreendem HIPS, TiO2 e Al, sendo a razão em pesos de TiO2/Al diferente para cada uma das referidas garrafas. As características dos aditivos concentrados que foram envolvidas na realização de cada um das recipientes da Tabela 4 são as seguintes:

[0192] • Recipiente 1: o aditivo concentrado compreende HIPS a 31% e compreende cargas de blindagem a 65%, porcentagens expressas em peso de HIPS e cargas com base no peso total do aditivo, respectivamente; de modo que o quociente resultante da divisão do peso de TiO2 e o peso de Al compreendidos nas cargas de blindagem é de 150 ((peso de TiO2/peso de Al) = 150).

[0193] • Recipientes 2 e 3: o aditivo concentrado compreende HIPS a 31% em peso e compreende cargas de blindagem a 65% em peso, de modo que o quociente resultante da divisão do peso de TiO2 e o peso de Al compreendidos nas cargas de blindagem é 60 ((peso de TiO2/peso de Al) = 60).

[0194] • Recipiente 4: aditivo concentrado compreende a HIPS 41% em peso e é composto por cargas de blindagem a 55% em peso, de modo que o quociente resultante da divisão do peso de TiO2 e do peso de Al compreendidos nas cargas de blindagem é de 60.

[0195] • Recipiente 5: o aditivo concentrado compreende HIPS a 31% em peso e compreende cargas de blindagem a 65% em peso, de modo que o quociente resultante da divisão do peso de TiO2 e o peso de Al compreendidos nas cargas de blindagem é 50.

EXPLICAÇÃO DAS FIGURAS Figura 1

[0196] Neste gráfico é representada a % de blindagem luminosa em todo o espectro de luz visível para três composições diferentes de cargas de blindagem. As medições foram feitas usando um espectrofotômetro sobre a parede da mesma garrafa de base plástica de PET e mudando apenas as cargas de blindagem.

[0197] Curva 1: corresponde a uma solução comercial utilizada para o recipiente de leite UHT, com base em PET como estrutura plástica e uma combinação de TiO2 a 9% em peso + luz absorvente a 0,05% em peso como cargas de blindagem. Mostra-se como esta combinação perde rapidamente seu poder blindante à medida que o comprimento de onda aumenta. A cor deste recipiente é aceitavelmente branca, com uma cor L* = 89.

[0198] Curva 2: corresponde a um ensaio realizado para avaliar a eficácia de Al como agente de blindagem sozinho. Neste caso, a matriz plástica de PET é combinada com 1% em peso de Al como carga blindante. A partir da curva se observa o grande poder blindante de Al e como essa capacidade de blindagem é mantida constantemente em qualquer comprimento de onda. Mas a cor do recipiente é completamente cinzenta (L* < 80) e de uma aparência metálica, que se afasta do objeto pretendido pela presente invenção.

[0199] Curva 3: Neste experimento, a mesma base que a de PET no caso anterior foi usada, de modo que as cargas de blindagem mantiveram a mesma concentração de TiO2 (9% em peso) que para o caso da “Curva 1”, substituindo, unicamente, o absorvente de luz a 0,12% em peso de Al. O resultado ao utilizar Al em vez de absorvente de luz convencional em combinação com TiO2, é um reforço muito importante do nível de blindagem e manutenção desta forma muito mais constante à medida que o comprimento de onda cresce. Além disso, a cor se torna mais branca no caso mostrado na “Curva 1”, resultanndo na cor L* = 90

- Figura 2

[0200] Calorimetrías de varredura diferencial (DSC) são apresentadas para as três composições poliméricas distintas (Figuras 2.1, 2.2 e 2.3): HIPS; PET e PET misturado com 8% em peso de HIPS (razão de PET/HIPS = 11), para confirmar as qualidades necessárias de base polimérica compreendidas no aditivo concentrado junto com as cargas; essas qualidades são: de caráter amorfo sem ponto de fusão definido (o termograma deverá apresentar uma única transição térmica em Tg); fornecimento de um carácter mais amorfo para a estrutura plástica resultante da mistura com PET (transição de cristalização atenuada na mistura em relação ao PET) do que a do PET sozinho, e miscibilidade com o PET (ausência de desdobramentos nas transições térmicas da mistura).

[0201] DSC 1 (HIPS): resulta em uma única transição (Tg) a cerca de 90°C. A ausência de transições correspondentes à cristalização e a fusão denotam carácter totalmente amorfa de HIPS. A Tg, como pretendido, é próxima da de PET e ligeiramente superior (como visto no termograma de PET, esta apresenta a transição de Tg de cerca de 80°C). Portanto, o HIPS se mostra adequado para a finalidade de facilitar o processo de preparação do recipiente apresentado, por falta de ponto de fusão, por ser amorfo e por apresentar uma Tg próxima e ligeiramente superior a de PET.

[0202] DSC 2 (PET): são claramente visíveis as três transições térmicas características de um polímero semicristalino: a primeira em torno de 80°C, correspondente à Tg; outra em torno de 134°C correspondente à cristalização (Tc), com o calor específico = + 7,6oules/g; Finalmente, outra em torno de 252°C correspondente ao ponto de fusão (Tm), com um calor específico de - 39,2 joules/g.

[0203] DSC 3 (PET + 8% de HIPS): mostra as três transições de uma matriz semicristalina, com as seguintes características quando comparado com o “DSC 2” para o PET sozinho:

[0204] a) Em primeiro lugar, os três transições ocorrem na mesma faixa de temperaturas e sem desdobramentos. As transições são, respectivamente, para PET sozinho e para a mistura com o HIPS: Tg 81°C vs 79°C/Tc 134°C vs 134°C/Tm 253°C vs. 251°C. Isso denota uma boa miscibilidade entre os dois polímeros e pode-se prever um comportamento muito favorável nos processos térmicos e de moldagem do recipiente.

[0205] b) Curva 3 (PET + HIPS) indica uma transição de cristalização (cerca de 130°C) marcadamente atenuada em relação à curva 2 (somente PET), que pode ser avaliada tanto visualmente (pico mais plano para a mistura) e como nos valores dos calores específicos (7,6 J/g para PET vs 4,5 J/g para mistura de PET + HIPS). Uma vez que um calor específico de cristalização mais baixo deve ser interpretado como menor tendência para cristalizar, conclui-se que o HIPS em sua mistura com PET contribui para estas características de cristalização atenuada procuradas na matriz polimérica do recipiente descrito.

- Figura 3

[0206] Representa o grau de transparência das diferentes misturas de PET com outros polímeros na ausência de cargas de blindagem de luz, de modo que o PET na mistura está sempre presente a 91% em peso e o polímero misturado em cada caso presente a 8% em peso. O eixo vertical do gráfico mostra a % de luz transmitida através da parede de um recipiente (a mesma em todos os casos) e o eixo horizontal dos diferentes comprimentos de onda do espectro de luz visível; de modo que, quanto maior é a % de transmitância, maior é a transparência. Uma vez que um dos critérios aceitos para a avaliação da miscibilidade (às vezes chamado de “compatibilidade” de forma generica, e menos bem-sucedida se o aparecimento de tal compatibilidade não é concreto) entre os polímeros é o grau de transparência das misturas entre eles, de modo que a maior transparência da miscibilidade é maior, as misturas mais transparentes serão mais apropriadas para o caso da presente invenção, sendo necessária a homogeneidade resultante da mistura de PET com todos os compostos compreendidos no concentrado caso se queira garantir a realização prática correta do recipiente descrito.

[0207] É mostrada no gráfico a grande diferença da miscibilidade de PET com os diferentes polímeros testados. Assim, enquanto o PP pode ser considerado praticamente imiscível com o PET por render uma % de transmitância de 10% a 30%, a mistura com HIPS se apresenta notavelmente miscível com % de transmitância entre 40% e 70%.

- Figura 4

[0208] Apresenta DSC aa partir das misturas mostradas na Figura 3 (PET a 91% em peso de HIPS, PA, PE e PP a 8% em peso), para verificar se a maior miscibilidade da mistura de HIPS com misturas de PET, contra PA, PE e PP, que também resulta em uma compatibilidade térmica maior.

[0209] Os diferentes gráficos de DSC (Fig. 4.1, 4.2, 4.3, 4.4)mostram o seguinte:

[0210] a) DSC 1: como tinha sido visto em “DSC 3” da “Figura 2” (o mesmo que o “DSC 1” da “Figura 4”, a mistura de PET + HIPS se apresenta perfeitamente compatível termicamente. Isto é consistente com a máxima transparência, já que se miscibilidade é boa espera-se uma mistura homogênea que vai compartilhar em suas transições térmicas parte das características de ambos os componentes da mistura sem que apareçam os desdobramentos.

[0211] b) Nos DCSs 2 (PE + PET), 3 (PET + PP) e 4 (PET + PA), aparecem desdobramentos térmicos que se manifestam como picos de transições térmicas adicionais as de PET. Estes picos correspondem aos pontos de fusão de cada um dos polímeros mencionados da mistura (cerca de 100°C para o PE, cerca de 160°C para o PP, e cerca de 220°C para o PA). Destes desdobramentos térmicos espera-se um comportamento pouco favorável no processamento térmico, ao contrário do que acontece com o HIPS em sua mistura com o PET.

- A Figura 5

[0212] Mostra a influência da cor do recipiente, do tipo, da concentração e do modo de disposição das cargas de blindagem de luz utilizadas em combinação com o TiO2.

[0213] Gráfico 1: corresponde a uma série de experimentos que foram aditivados e misturado com o PET, diferentes concentrados que compreendem o HIPS, TiO2 e absorvente de luz (óxido de ferro), de modo que foi alterada a concentração de uns a outros concentrados em relação ao absorvente de luz. Os experimentos correspondem aos recipientes 1,2,3 e 4 da Tabela 2. A dose de concentrado foi sempre de 17% em peso e o teor de TiO2 nos recipientes manteve-se constante a cerca de 10% em peso de modo que apenas o teor de absorvente varia entre si.

[0214] Observa-se que à medida que a % de absorvente aumenta, a cor L* (medição da cor branca) diminui drasticamente.

[0215] Gráfico 2: neste caso, procedeu-se da mesma forma como no caso anterior, mudando o absorvente de luz por Al nos concentrados. A % de adição de concentrado e os teores de TiO2 nos recipientes mantiveram-se, como no caso anterior, a 17% em peso e 10% em peso. (Experimentos 5,6,7,8 e 9 da tabela 2).

[0216] Neste caso, o aumento da % de Al dificilmente varia a cor do recipiente.

[0217] Gráfico 3: os experimentos representados correspondem aos 7 recipiente da tabela 3. Neste caso, a partir do mesmo aditivo concentrado que compreende HIPS, TiO2 e Al com razões em peso de TiO2/Al = 60, foram adicionados sobre as quantidades de PET crescentes do aditivo concentrado.

[0218] Surpreendentemente, isto mostra que as % mais elevadas das cargas de blindagem compreendidas no recipiente (e, em consequência, um maior nível de blindagem), a cor L* é mais elevada tornando mais branca a superfície do recipiente, o que é consistente com a possibilidade de incorporar grandes quantidades de carga de blindagem que compreendem TiO2 e Al nas relações citadas conseguindo simultaneamente nos recipientes grandes níveis de blindagem luminosa e cores notavelmente brancas.

Claims (10)

1 - Recipiente de Monocamada, que compreende uma matriztermoplástica com função estrutural formada por pelo menos um polímero semicristalino e um polímero amorfo e pelo menos duas cargas inorgânicas com função blindante da luz dispersa na matriz termoplástica, caracterizado por que:a matriz termoplástica estrutural compreende tereftalato de polietileno (PET) como polímero semicristalino e poliestireno de alto impacto (HIPS) como polímero amorfo em uma razão (em peso de PET)/(peso de HIPS) compreendida entre 10 e 50,e porque os materiais de cargas inorgânicas com função blindante de luz incluem dióxido de titânio (TiO2) e de alumínio (Al), em uma razão (peso de TiO2 (/(peso de Al) compreendida entre 50 e 150,de modo que a composição final do recipiente, resulta da mistura de PET com um aditivo concentrado que compreende o HIPS e as cargas inorgânicas de blindagem da luz.

2 - Recipiente de Monocamada, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a % em peso de PET compreendida no recipiente é entre 80% e 93%.

3 - Recipiente de Monocamada, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a % em peso de TiO2 compreendida no recipiente é entre 5% e 14%.

4 - Recipiente de Monocamada, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a % em peso de HIPS compreendido no recipiente está compreendida entre 2% e 9%.

5 - Recipiente de Monocamada, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o aditivo concentrado compreende HIPS entre 30% e 50% em peso de HIPS com base no peso de aditivo concentrado e compreende cargas de blindagem de luz entre 50% e 70%, em peso de cargas de blindagem de luz com base no peso de aditivo concentrado.

6 - Recipiente de Monocamada, de acordo com as Reivindicações 1 e 5, caracterizado por que o aditivo concentrado compreende HIPS entre 35% e 45% em peso, e compreende cargas de blindagem entre 55% e 65% em peso.

7 - Recipiente de Monocamada, de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por que a razão em peso entre o TiO2 e Al é a mesma no aditivo concentrado que no recipiente.

8 - Processo Para Fabricar Recipiente, conforme definido em qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por que o HIPS e as cargas inorgânicas com função blindante de luz são misturados com PET mediante a dosagem controlada do aditivo concentrado, em uma proporção entre 7 % e 20% em peso de aditivo baseado no peso total da mistura, o PET previamente desumidificado até um teor de água inferior a 0,01% em peso de água com base no peso de PET.

9 - Processo Para Fabricar Recipiente, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por que a mistura de PET com aditivo concentrado compreendendo HIPS, TiO2 e Al, ocorre em um ponto em que o PET se apresenta em forma sólida como grânulos no estado semicristalino de aparência opaca, e o aditivo concentrado, também está presente em forma sólida como grânulos opacos.

10 - Processo Para Fabricar Recipiente, de acordo com asReivindicações 8 e 9, caracterizado por que no momento imediatamente anterior a mistura de PET com aditivo concentrado compreendendo HIPS, TiO2 e Al, o PET apresenta uma temperatura mais elevada do que o aditivo concentrado.

Images