ES2687461T3 - Proceso para producir un concentrado en dispersión - Google Patents

Abstract

Un método para producir un concentrado en dispersión que comprende agroquímicos, comprendiendo el método: a. disolver o suspender al menos un principio agroquímicamente activo en una mezcla líquida curable no acuosa que comprende al menos una resina epoxi reticulable adecuada que se selecciona a partir de monómeros, oligómeros, prepolímeros y mezclas de estos; b. emulsionar dicho concentrado en dispersión en un segundo líquido que contiene dispersante o surfactante hasta un tamaño de microgota de desde 0.1 hasta 200 micras; y c. llevar a cabo la reticulación de la mezcla de resina epoxi para producir partículas poliméricas de resina epoxi termoestables curadas que tienen al menos un principio activo agrícola distribuido en ellas; y donde dicha dispersión no es una dispersión de Pickering; y donde dicha dispersión comprende una fase líquida continua y una fase dispersada.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para producir un concentrado en dispersion FORMULACION

La presente invencion se refiere a un metodo para producir un concentrado en dispersion que comprende agroquimicos, comprendiendo el metodo: a. disolver o suspender al menos un principio agroquimicamente activo en una mezcla liquida curable no acuosa que comprende al menos una resina epoxi reticulable adecuada seleccionada a partir de monomeros, oligomeros, prepolimeros y mezclas de estos; b. emulsificar dicho concentrado en dispersion en un segundo liquido que contiene dispersante o surfactante hasta un tamano de microgota de desde 0.1 hasta 200 micras y c. llevar a cabo la reticulacion de la mezcla de resina epoxi para producir particulas polimericas de resina epoxi termoestables curadas que tienen al menos un principio activo agricola distribuido en ellas y; donde dicha dispersion no es una dispersion de Pickering; y donde dicha dispersion comprende una fase liquida continua y una fase dispersada. Tambien se divulgan composiciones quimicas, la preparacion de dichas composiciones y un metodo para utilizar dichas composiciones, por ejemplo, para combatir plagas o como reguladores de crecimiento vegetal.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Los principios agricolamente activos (agentes agroquimicos) se suelen proporcionar en forma de concentrados adecuados para ser diluidos con agua. Se conocen muchas formas de concentrados agricolas y estos estan constituidos por el principio activo y un portador, que pueden incluir varios componentes. Los concentrados de base acuosa se obtienen disolviendo, emulsionando y/o suspendiendo en agua materiales agricolamente activos. Debido a que la cadena de suministro para los agentes de proteccion de cultivos es relativamente compleja, estas formulaciones de concentrados se pueden almacenar durante periodos prolongados y, durante el almacenamiento y el transporte, se pueden someter a variaciones de temperatura extremas, cizallamiento elevado y patrones de vibracion repetitivos. Estas condiciones de la cadena de suministro pueden aumentar la probabilidad de que la formulacion se deteriore, por ejemplo, debido a degradacion mediada por agua, floculacion, espesamiento, sedimentacion y otros problemas de estabilidad.

Por consiguiente, el uso eficaz de sistemas acuosos con ciertos agentes agroquimicos y agentes de proteccion de cultivos se ve restringido debido a la escasa estabilidad quimica de dichos agentes cuando se exponen al agua durante su alamacenamiento. Habitualmente, la hidrolisis es el mecanismo mas comun de degradacion mediada por agua; sin embargo, los concentrados agricolas con principios activos sensibles al agua tambien pueden sufrir oxidacion, deshalogenacion, escision de enlaces, trasposicion de Beckmann y otras formas de degradacion al exponerlos al agua.

En algunos casos, puede resultar deseable combinar diferentes agentes agroquimicos en una unica formulacion, para beneficiarse de las propiedades aditivas de cada agente agroquimico individual, y opcionalmente un adyuvante o combinacion de adyuvantes que proporcione un rendimiento biologico optimo. Por ejemplo, se pueden reducir los costos de transporte y almacenamiento empleando una formulacion en la que la concentracion del o los agentes agroquimicos activos sea lo mas elevada posible y en la que cada adyuvante deseado se "incorpore" a la formulacion en lugar de mezclarlo en el tanque de forma separada. Sin embargo, cuanto mayor sea la concentracion del o los agentes agroquimicos, mayor sera la probabilidad de que la estabilidad de la formulacion se vea comprometida o que uno o mas componentes se separen en otra fase. Ademas, el hecho de evitar que la formulacion se deteriore puede resultar mas problematico cuando haya multiples principios activos presentes, debido a incompatibilidades fisicas o quimicas entre estos agentes quimicos como, por ejemplo, cuando un principio activo sea un acido, una base, un liquido oleoso, un solido cristalino hidrofobo o un solido cristalino hidrofilo; y el otro principio activo presente tenga propiedades diferentes.

Otro problema surge cuando un usuario de una formulacion de concentrado liquido agroquimico anade la formulacion a agua o la diluye en agua (por ejemplo, en un tanque de pulverizacion; se suele decir que "diluye la formulacion en agua") para formar una composicion de pulverizacion acuosa diluida. Estas composiciones de pulverizacion agroquimicas son de uso comun, pero su rendimiento se puede ver limitado en algunas ocasiones debido a la tendencia de ciertos agentes agroquimicos a degradarse en un tanque de pulverizacion al exponerlos al agua. Por ejemplo, la descomposicion del agente agroquimico puede aumentar cuando aumenta la alcalinidad o cuando aumenta la temperatura del agua o cuando la composicion de pulverizacion se deja en el tanque durante un periodo de tiempo mas prolongado.

Tambien podria resultar deseable mejorar la eficacia de los agentes agroquimicos controlando la tasa de liberacion del agente agroquimico a partir de la formulacion en el lugar de la aplicacion. Para los agentes agroquimicos que son solubles o dispersables en agua en una medida significativa, el hecho de que haya agua presente en la formulacion supone un problema particular, debido a la tendencia del agente agroquimico a alcanzar el equilibrio termodinamico y disolverse o dispersarse parcialmente en la formulacion. A medida que el agente agroquimico se disuelve o dispersa, esto reduce la estabilidad fisica de la formulacion y anula toda propiedad de liberacion controlada. Ademas, podria resultar deseable combinar agentes agroquimicos en una unica formulacion y controlar

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sus tasas de liberacion de forma independiente, por ejemplo, en casos en que los modos de accion de los agentes agroquimicos los convertirian en antagonistas si se liberasen ambos con la misma tasa.

Tambien podria resultar deseable mejorar la toxicidad aguda de la formulacion agroquimica controlando la tasa de liberacion del agente agroquimico de manera que el agente agroquimico no se libere hasta que la formulacion se exponga al agua. Ciertos agentes agroquimicos son intrinsecamente irritantes para la piel o los ojos, o son intrinsecamente peligrosos, y esto se puede mitigar formulando estos agentes agroquimicos de manera que el agente agroquimico este sustancialmente indisponible en el producto concentrado, pero se confiera biodisponibilidad biologica al aplicarlo al medioambiente.

Ademas, las mezclas de tanque de pulverizacion pueden contener varios agentes quimicos y adyuvantes, los cuales pueden interaccionar y modificar la eficacia de uno o mas de los agentes agroquimicos incluidos en ellas. La incompatibilidad, la baja calidad del agua y la agitacion insuficiente del tanque pueden provocar una menor eficacia de los aerosoles, una mayor fitotoxicidad y pueden alterar el rendimiento del equipo.

En los documentos US2008/0171658 y EP0517669A1, por ejemplo, se describen dispersiones polimericas acuosas que comprenden pesticidas obtenidas a partir de la polimerizacion de monomeros con insaturaciones etilenicas. Una limitacion de este tipo de dispersiones polimericas es que resulta dificil de preparar una dispersion no acuosa satisfactoria (que seria deseable para principios activos hidroliticamente inestables), ya que los monomeros con insaturaciones etilencias son miscibles en la mayoria de liquidos no acuosos, lo que podria provocar la degradacion de ciertos principios activos.

Teniendo en cuenta la variedad de condiciones y situaciones especiales en las que las formulaciones de concentrados liquidos agroquimicos se almacenan, transportan y utilizan en todo el mundo, se siguen necesitando formulaciones de concentrados que comprendan agentes agroquimicos, incluidos los agentes agroquimicos hidrosolubles, dispersables en agua o sensibles al agua, que proporcionen beneficios en cuanto a la estabilidad al menos en algunas de esas condiciones y situaciones. Ademas, se necesita que estas formulaciones tengan una concentracion elevada y que sean estables cuando se diluyan con agua en una amplia gama de condiciones de campo. Adicionalmente, tambien se necesita que estas formulaciones presenten tasas de liberacion controlada de los agentes agroquimicos en el lugar de la aplicacion a partir de la formulacion y que funcionen en varias condiciones.

Se requieren propiedades similares para formulaciones en campos no agricolas, por ejemplo, para el suministro controlado de principios farmaceuticamente activos, para el suministro controlado de sabores de alimentos, para el suministro controlado de tintes o pigmentos, para la liberacion controlada de fragancias de productos cosmeticos o domesticos, o para el suministro controlado de enzimas y detergentes en productos de limpieza. En estas y otras industrias es necesario poder preparar formulaciones estables de componentes que se puedan liberar en el lugar objetivo cuando se apliquen.

COMPENDIO DE LA INVENCION

La presente divulgacion proporciona una dispersion que comprende

(a) una fase liquida continua; y

(b) una fase solida de particulas de polimero epoxi dispersada en la fase liquida continua; donde

el polimero se forma a partir de monomeros que son insolubles en la fase continua; hay un principio activo presente en las particulas polimericas; y

la dispersion no es una dispersion de Pickering.

La fase solida dispersada comprende particulas de polimero epoxi preparadas a partir de una resina curable o polimerizable.

La expresion "el polimero se forma a partir de monomeros que son insolubles en la fase continua" se refiere a que, a las temperaturas a las que se expone la dispersion (habitualmente comprendidas entre 0 oC y 35 oC en el caso de formulaciones agroquimicas), cada monomero presenta una solubilidad inferior a 1.0 g/litro en la fase continua, de forma mas adecuada una solubilidad inferior a 0.1 g/litro.

En un aspecto, la fase continua es una fase acuosa.

En un aspecto alternativo, la fase continua es una fase no acuosa.

En una realizacion, hay un surfactante presente en una cantidad eficaz para estabilizar la resina epoxi polimerizable en un estado de emulsion durante el proceso empleado para preparar la fase dispersada.

En otra realizacion, el agente quimico es un solido y esta distribuido en la fase solida dispersada, o es un liquido y esta distribuido en la fase solida dispersada.

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Convenientemente, el agente quimico puede ser un sabor, una fragancia, una enzima, un detergente, un principio activo farmaceutico o un principio activo agroquimico; mas convenientemente, es un principio activo agroquimico.

El principio activo agroquimico puede ser un insecticida, un herbicida, un fungicida, un acaricida o un regulador del crecimiento vegetal; convenientemente es un insecticida, un herbicida o un fungicida.

En una realizacion, la fase liquida continua es un liquido inmiscible en agua, un liquido miscible en agua o mezclas de estos.

En una realizacion alternativa, la fase liquida continua es un liquido no acuoso.

En otra realizacion, las particulas polimericas tambien contienen un agente quimico movil no reticulable tal que la extraccion de este agente quimico de la fase solida dispersada hace que esta se vuelva porosa, de manera que el agente quimico puede salir por difusion de la fase dispersada. En otra realizacion, los polimeros que forman las particulas polimericas contienen grupos hidrofilos que se hidratan al exponerlos al agua, con lo que aumentan la permeabilidad de la matriz polimerica y permiten que el agente quimico salga por difusion de la fase dispersada.

En otro aspecto, la fase dispersada no se limita a ser un polimero epoxi: la fase solida dispersada puede comprender particulas polimericas preparadas curando una resina termoestable o una resina termoplastica. En otra realizacion, la fase solida dispersada de resina termoestable o termoplastica tambien comprende un agente quimico movil no reticulable y/o un grupo hidrofilo que se hidrata al exponerlo al agua.

En una realizacion, se sobreentendera que las resinas termoestables polimerizables incluyen todas las moleculas que se puedan curar o polimerizar de forma irreversible para formar una matriz polimerica que no se funda ni deforme a elevadas temperaturas inferiores al punto de descomposicion termica. La reaccion de polimerizacion se puede iniciar termicamente, mediante la adicion de agentes quimicos de curado o mediante una irradiacion adecuada para crear radicales o iones, tal como irradiacion visible, UV, de microondas u otro tipo de irradiacion electromagnetica, o irradiacion de haz de electrones. Algunos ejemplos incluyen compuestos fenolicos, ureas, melaminas, epoxidos, poliesteres, siliconas, gomas, poliisocianatos, poliaminas y poliuretanos. Ademas, se pueden emplear resinas termoestables biodegradables o bioplasticas, incluidas las resinas de tipo poliester o epoxi obtenidas a partir de materiales naturales tales como aceite vegetal, soja o madera y similares.

En otra realizacion, la fase solida dispersada comprende particulas polimericas que comprenden una resina termoplastica. Se sobreentendera que las resinas termoplasticas incluyen todas las moleculas que se puedan curar o polimerizar para formar una matriz polimerica que se pueda fundir o deformar a elevadas temperaturas inferiores al punto de descomposicion termica. La reaccion de polimerizacion se puede iniciar termicamente, mediante la adicion

de agentes quimicos de curado o mediante una irradiacion adecuada para crear radicales o iones, tal como

irradiacion visible, UV, de microondas u otro tipo de irradiacion electromagnetica, o irradiacion de haz de electrones. Los ejemplos de monomeros con insaturaciones etilenicas adecuados incluyen estireno, acetato de vinilo, a-

metilestireno, metacrilato de metilo y los descritos en US 2008/0171658 y similares. Los ejemplos de polimeros

termoplasticos para particulas polimericas que se pueden preparar a partir de polimerizacion-emulsion in situ incluyen polimetilmetacrilato, poliestireno, poliestireno-co-butadieno, poliestireno-co-acrilonitrilo, poliacrilato, acrilato polialquilico, acetato polialquilico, poliacrilonitrilo o sus copolimeros.

La presente divulgacion se refiere a dispersiones que son dispersiones concentradas, tambien se divulgan dispersiones diluidas (por ejemplo, preparadas a partir de la dilucion de una dispersion concentrada en un tanque de pulverizacion de agua).

Cuando el agente quimico es un principio activo agroquimico, las composiciones divulgadas se pueden emplear directamente o con dilucion, para combatir plagas (tales como insectos, hongos y malezas) o como reguladores del crecimiento vegetal.

Se ha descubierto que los concentrados en dispersion de un principio activo agroquimico en un liquido se pueden preparar empleando una resina polimerica solidificada, curada o polimerizada para atrapar el principio activo agroquimico en una matriz polimerica cuando se emplea un surfactante para estabilizar la resina polimerica en un estado de emulsion durante la reaccion de curado o el proceso de solidificacion. Se puede distribuir al menos un principio activo agroquimico en la matriz polimerica, que se dispersa en forma de particulas en la fase liquida continua. Opcionalmente se pueden dispersar, disolver, emulsionar, microemulsionar o suspender otros principios activos en la fase continua.

La tasa de liberacion de un principio activo agroquimico a partir de la fase solida dispersada se puede controlar mediante la incorporacion opcional en la fase dispersada de moleculas moviles no reticulables, donde estas moleculas se seleccionan para que sean insolubles en la fase continua, miscibles o inmiscibles en la resina polimerica que formara la matriz polimerica particulada, solubles en agua o algun otro medio al cual se expondra la formulacion cuando se utilice, y que presenten unas dimensiones moleculares tales que los huecos que creen en la fase dispersada durante la extraccion hagan posible la liberacion deseada de los principios activos agroquimicos. Las moleculas moviles no reticulables pueden estar presentes en la fase solida dispersada como una dispersion

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molecular (si son miscibles en la resina polimerica) o como inclusiones separadas (si son inmiscibles en la resina polimerica).

En otra realizacion, los polimeros que forman las particulas polimericas contienen grupos hidrofilos que se hidratan al exponerlos al agua, con lo que aumentan la permeabilidad de la matriz polimerica y permiten que el agente quimico salga por difusion de la fase dispersada.

La tasa de liberacion de un principio activo agroquimico a partir de la fase solida dispersada se puede controlar adicionalmente mediante la incorporacion opcional en la fase dispersada de minerales particulados no porosos como una barrera de difusion. A los efectos de la presente divulgacion, la expresion "no poroso" significa que el mineral carece de poros mas grandes que las moleculas individuales del principio activo agroquimico, con lo que el coeficiente de difusion del agente agroquimico a traves de las particulas del mineral es inferior a 10'15m2s'1.

Los concentrados en dispersion de la divulgacion tambien tienen utilidad mas alla del campo agricola, donde sea necesario preparar formulaciones estables y suministrar agentes quimicos a un lugar objetivo. A estos efectos, la discusion sobre el agente agroquimico se puede reemplazar por otros agentes quimicos, segun proceda. Por consiguiente, en el contexto de la presente divulgacion, los agentes quimicos incluyen cualquier catalizador, adyuvante, vacuna, vector genetico, farmaco, fragancia, sabor, enzima, espora u otra unidad formadora de colonias (UFC), detergente, tinte, pigmento, adhesivo u otro componente en el que se requiera la liberacion del agente quimico a partir de la formulacion. Ademas, los concentrados en dispersion se deben secar para preparar un polvo o producto granular, segun se desee.

Las resinas polimerizables adecuadas para ser empleadas en la preparacion de la matriz polimerica curada de la fase dispersada se pueden seleccionar entre cualesquiera monomeros, oligomeros o prepolimeros que sean polimerizables para obtener particulas polimericas termoestables o termoplasticas.

La presente divulgacion se refiere ademas a particulas polimericas que comprenden un agente agroquimico atrapado que esta distribuido de forma homogenea o no homogenea en dichas particulas o que esta presente en forma de dominios en dichas particulas.

La presente divulgacion tambien incluye un metodo para combatir o controlar plagas o regular el crecimiento de plantas en un emplazamiento tal como el suelo o el follaje, que comprende tratar dicho emplazamiento con un concentrado en dispersion de acuerdo con la divulgacion o dispersar un concentrado de acuerdo con la presente divulgacion en agua o un fertilizante liquido y tratar dicho emplazamiento con la formulacion acuosa diluida obtenida de uso final.

DESCRIPCION DETALLADA

Por consiguiente, en una realizacion, las composiciones de dispersiones liquidas de la presente divulgacion comprenden:

(a) una fase liquida continua, que comprende opcionalmente al menos un agente quimico; y

(b) al menos una fase solida dispersada, que comprende particulas de polimero epoxi, donde las particulas tienen al menos un agente quimico distribuido en ellas.

En una realizacion, las particulas de polimero epoxi comprenden un agente agroquimico atrapado que esta distribuido de forma homogenea o no homogenea en dichas particulas o que esta presente en forma de dominios en dichas particulas.

En una realizacion, las particulas polimericas de la fase dispersada tienen un tamano medio de particula de al menos una micra. En el contexto de la presente invencion, el tamano medio de particula o de microgota indica la media ponderada por volumen, que se denomina habitualmente D(v,0.5) (es decir, el diametro de una esfera cuyo volumen es igual al volumen medio evaluado de las particulas).

En una realizacion, el principio activo agroquimico (p.a.) en la fase dispersada es hidrosoluble, dispersable en agua o sensible al agua.

En una realizacion, el principio activo agroquimico es (i) un solido y esta distribuido en la fase solida dispersada o es (ii) un liquido y esta distribuido en la fase solida dispersada o es (iii) un gas distribuido en la fase solida dispersada o (iv) esta contenido en un compartimento molecular.

En otra realizacion, las dispersiones de la presente divulgacion son aquellas que se forman empleando agentes de curado, monomeros, oligomeros, prepolimeros o mezclas de estos que presentan una reaccion lenta de polimerizacion o curado cuando se combinan con los agentes de curado en condiciones ambientales. Son particularmente adecuados aquellos agentes de curado, monomeros, oligomeros, prepolimeros o mezclas de estos que no presentan ningun aumento significativo de la viscosidad en condiciones ambientales durante un periodo de al menos 15 minutos, mas particularmente 30 minutos, aun mas particularmente 1 hora, despues de mezclarlos con el agente de curado.

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De acuerdo con una realizacion de la divulgacion, se sobreentendera que las resinas termoestables polimerizables incluyen todas las moleculas que se puedan curar o polimerizar de forma irreversible para formar una matriz polimerica que no se funda ni deforme a elevadas temperaturas inferiores al punto de descomposicion termica. La reaccion de polimerizacion se puede iniciar termicamente, mediante la adicion de agentes quimicos de curado o mediante una irradiacion adecuada para crear radicales o iones, tal como irradiacion visible, UV, de microondas u otro tipo de irradiacion electromagnetica, o irradiacion de haz de electrones. Algunos ejemplos incluyen compuestos fenolicos, ureas, melaminas, epoxidos, poliesteres, siliconas, gomas, poliisocianatos, poliaminas y poliuretanos. Ademas, se pueden emplear resinas termoestables biodegradables o bioplasticas, incluidas las resinas de tipo poliester o epoxi obtenidas a partir de materiales naturales tales como aceite vegetal, soja o madera y similares.

Las resinas polimerizables adecuadas para emplear en la divulgacion tambien se pueden seleccionar para que sean suficientemente hidrofobas, de manera que, cuando se diluya el concentrado en agua para formar una solucion acuosa de pulverizacion, las particulas de la matriz polimerica curada protejan un principio activo agroquimico hidrosoluble, dispersable en agua o sensible al agua distribuido en ellas frente a la exposicion al agua durante cierto periodo de tiempo, dependiendo principalmente del tamano de la particula polimerica dispersada. En una realizacion, un principio agroquimicamente activo sensible al agua esta distribuido de forma homogenea en la matriz polimerica o esta presente en forma de dominios en la particula o matriz polimerica. Un experto en la tecnica podra determinar facilmente el tamano de particula optimo dentro del alcance de la presente divulgacion que sea suficiente para la aplicacion final deseada. En una realizacion, las particulas polimericas de la fase dispersada tienen un tamano de particula medio de 0.1 a 200 micras, mas particularmente de 0.5 a 100 micras, aun mas particularmente de 1 a 80 micras.

Segun se ha mencionado previamente, la tasa de liberacion de los principios activos agroquimicos a partir de la fase solida dispersada se puede controlar adicionalmente mediante la incorporacion opcional en la fase dispersada de minerales particulados no porosos como una barrera de difusion.

En otra realizacion aplicable para una fase continua no acuosa, la afinidad del liquido no acuoso por el principio activo agroquimico distribuido en la fase solida dispersada es tal que sustancialmente la totalidad del principio activo agroquimico permanece en la fase solida dispersada y sustancialmente nada migra a la fase continua. Los expertos en la tecnica podran determinar facilmente si un liquido no acuoso particular cumple este criterio para un principio activo agroquimico especifico en cuestion siguiendo cualquier procedimiento de prueba estandar para determinar el coeficiente de particion de un compuesto (en este caso, el principio activo agroquimico de la fase dispersada) entre la fase continua y la fase solida dispersada. Por consiguiente, la fase solida dispersada es inmiscible en la fase continua.

Los ejemplos de liquidos no acuosos inmiscibles en agua adecuados para emplear en la fase continua incluyen: destilados de petroleo, aceites vegetales, aceites de silicona, aceites vegetales metilados, hidrocarburos parafinicos refinados (tales como ISOPAR® V, por ejemplo), aceites minerales, amidas alquilicas, lactatos alquilicos, acetatos alquilicos u otros liquidos y disolventes con un log P de 3 o superior a 25 oC, y mezclas de estos. En una realizacion, el liquido no acuoso inmiscible en agua empleado en la fase continua a) tiene un log P de aproximadamente 4 o superior. El log P es el logaritmo del cociente de la concentracion del soluto no ionizado en n-octanol entre la concentracion del soluto no ionizado en agua.

En otra realizacion, los liquidos no acuosos adecuados para emplear en la fase continua son sustancialmente miscibles en agua. En el contexto de la divulgacion, la expresion "sustancialmente miscible en agua" se refiere a un liquido no acuoso que forma una unica fase cuando esta presente en agua con una concentracion de hasta al menos un 50% en peso.

En otra realizacion, los liquidos no acuosos adecuados para emplear en la fase continua son sustancialmente inmiscibles en agua. En el contexto de la divulgacion, la expresion "sustancialmente inmiscible en agua" se refiere a un liquido no acuoso que forma dos fases cuando se mezcla con agua a una concentracion inferior a un 10% en peso.

Los liquidos no acuosos sustancialmente miscibles en agua adecuados para emplear en la fase continua incluyen, por ejemplo, carbonato de propileno tal como JEFFSOL® AG-1555 (Huntsman); un glicol miscible en agua seleccionado entre etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y polietilenglicoles con un peso molecular de hasta aproximadamente 800; un glicol acetilado tal como acetato de eter di(propilenglicol) metilico o diacetato de propilenglicol; fosfato de trietilo; lactato de etilo; gamma-butirolactona; un alcohol miscible en agua tal como propanol o alcohol tetrahidrofurfurflico; N- metilpirrolidona; lactamida dimetilica; y mezclas de estos. En una realizacion, el liquido no acuoso sustancialmente miscible en agua empleado en la fase continua es un disolvente para al menos un principio activo agroquimico opcional.

En otra realizacion, el liquido no acuoso sustancialmente miscible en agua empleado en la fase continua es completamente miscible en agua en todas las proporciones. En otra realizacion, el liquido no acuoso sustancialmente miscible en agua empleado en la fase continua es un solido ceroso tal como polietilenglicol con un

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peso molecular superior a aproximadamente 1000 Dalton y se mantiene en estado liquido formando la composicion a una temperatura elevada.

En una realizacion de la divulgacion, la fase solida dispersada comprende un polimero de resina curada con suficiente hidrofobicidad, de manera que, cuando se emulsione el concentrado al diluirlo en agua, las particulas de dicha matriz polimerica de resina curada seguiran protegiendo al agente agroquimico hidrosoluble, dispersable en agua o sensible al agua distribuido en ellas frente a la exposicion al agua en la formulacion acuosa diluida de pulverizacion durante un periodo comprendido dentro del intervalo aceptable para dichas diluciones que se han de emplear para aplicaciones agricolas de pulverizacion. Por ejemplo, en una realizacion, se puede proteger una cantidad mayoritaria de un agente agroquimico hidrosoluble, dispersable en agua o sensible al agua frente a la exposicion al agua durante mas de aproximadamente 1 hora en un tanque de pulverizacion agitado.

En otra realizacion, los liquidos acuosos adecuados para emplear en la fase continua son soluciones de solutos hidrosolubles en agua.

Los solutos hidrosolubles adecuados para emplear en la fase continua incluyen sales tales como haluros, nitratos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitritos, sulfitos, nitruros y sulfuros de amonio y de metales tales como los de los grupos 1 a 12 de la tabla periodica. Otros solutos adecuados incluyen azucares y osmolitos tales como polisacaridos, proteinas, betainas y aminoacidos.

En una realizacion, los liquidos acuosos adecuados para emplear en la fase continua son mezclas de agua y un liquido no acuoso sustancialmente miscible en agua. En el contexto de la divulgacion, la expresion "sustancialmente miscible en agua" se refiere a un liquido no acuoso que forma una unica fase cuando esta presente en agua con una concentracion de hasta al menos un 50% en peso.

Los liquidos no acuosos sustancialmente miscibles en agua adecuados para emplear en la fase continua incluyen, por ejemplo, carbonato de proplineno; un glicol miscible en agua seleccionado entre etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y polietilenglicoles con un peso molecular de hasta aproximadamente 800 Dalton; un glicol acetilado tal como acetato de eter di(propilenglicol) metilico o diacetato de propilenglicol; fosfato de trietilo; lactato de etilo; gamma-butirolactona; un alcohol miscible en agua tal como propanol o alcohol tetrahidrofurfurilico; W-metilpirrolidona; lactamida dimetilica; y mezclas de estos. En una realizacion, el liquido no acuoso sustancialmente miscible en agua empleado en la fase continua es un disolvente para al menos un principio activo agroquimico opcional.

En otra realizacion, el liquido acuoso sustancialmente miscible en agua empleado en la fase continua es completamente miscible en agua en todas las proporciones. Como alternativa, el liquido acuoso sustancialmente miscible en agua empleado en la fase continua es un solido ceroso tal como polietilenglicol con un peso molecular superior a aproximadamente 1000 Dalton y la mezcla de este solido ceroso con agua se mantiene en estado liquido formando la composicion a una temperatura elevada.

Los expertos en la tecnica se daran cuenta de que se pueden variar las cantidades de agua y la naturaleza y cantidad del liquido no acuoso miscible en agua o el soluto hidrosoluble con el fin de proporcionar liquidos acuosos mezclados adecuados para emplear en la fase continua, y que estas cantidades se pueden determinar sin realizar demasiados experimentos. En una realizacion, la fase acuosa continua comprende de un 5% a un 95% en peso, mas preferentemente de un 30% a un 90% en peso, de etilenglicol, siendo agua el resto. En otra realizacion, la fase acuosa continua comprende de un 5% a un 95% en peso, mas preferentemente de un 30% a un 90% en peso, de glicerol, siendo agua el resto.

En una realizacion, cuando el concentrado se diluye en agua, parte del agente agroquimico se difunde lentamente hacia afuera de las particulas polimericas. La tasa de liberacion del agente agroquimico a partir de las particulas polimericas emulsionadas en el tanque de pulverizacion se puede ajustar, por ejemplo, variando el tamano de las particulas polimericas dispersadas en el concentrado, la concentracion del principio activo en el polimero, el pH de la dispersion del tanque de pulverizacion, la inclusion opcional de minerales particulados no porosos (como barreras de difusion) en las particulas polimericas, y la cantidad y naturaleza de los polimeros termoplasticos o resinas polimerizables, incluidos los monomeros, oligomeros, prepolimeros y/o endurecedores empleados para formar las particulas polimericas.

En este sentido, la fase dispersada tambien puede incluir uno o mas agentes quimicos moviles no reticulables tales que la extraccion de estos agentes quimicos de la fase dispersada haga que esta se vuelva porosa, de manera que los agentes quimicos puedan salir por difusion de la fase dispersada. El agente quimico movil se puede seleccionar para que salga rapidamente por difusion del concentrado de la formulacion, con lo que la matriz polimerica se vuelve tan porosa que el agente agroquimico se libera rapidamente cuando se expone al agua. Como alternativa, el agente quimico movil se puede seleccionar para que tenga una solubilidad limitada en la fase continua no acuosa, con lo que el agente quimico movil sale lentamente por difusion de la matriz polimerica despues de que la formulacion se haya diluido en agua o se haya aplicado a su localizacion objetivo, de manera que el agente agroquimico se libera solo sustancialmente en la localizacion objetivo. Los ejemplos incluyen surfactantes, disolventes, oligomeros, polimeros, copolimeros, acidos, bases, compuestos sustancialmente hidrosolubles o compuestos sustancialmente

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insolubles en agua. En una realizacion especifica, el agente quimico movil se selecciona de manera que tenga una solubilidad limitada en una fase continua no acuosa particular, pero que, al diluirlo en agua o aplicarlo en el lugar objetivo, la solubilidad sea mayor que en el concentrado en dispersion, de manera que el agente quimico movil se disuelve saliendo de la matriz polimerica, con lo que hace que esta se vuelva porosa y permite que se libere el principio activo.

En otra realizacion especifica, el agente quimico movil se selecciona de manera que tenga una solubilidad limitada en entornos acuosos, pero que sea muy soluble en materiales cerosos tales como la cuticula vegetal, con lo que el agente quimico movil se extrae solo sustancialmente de la matriz cuando entra en contacto con una hoja vegetal y a continuacion el principio activo se libera principalmente en la superficie de la hoja.

En otra realizacion, se consigue una liberacion sensible al pH del principio activo agroquimico creando una matriz polimerica con exceso de grupos amino. Al diluirse, los grupos amino se hidratan, pero la tasa y el grado de hidratacion aumentan para un pH mas bajo. Se puede controlar el pH durante la dilucion en el tanque de pulverizacion incluyendo en la fase dispersada componentes basicos, pero despues de la aplicacion el pH acaba volviendose neutro y la tasa de liberacion aumenta. Como alternativa, se crea una matriz polimerica con exceso de grupos acidos u otras bases que no sean aminas. La naturaleza de la sensibilidad al pH se puede ajustar adicionalmente seleccionando grupos acidos o basicos con diferentes valores de pKa o pKb, respectivamente.

En otra realizacion, el perfil de liberacion del principio activo a partir de la fase dispersada se puede modificar incorporando monomeros reticulables que contengan grupos hidrofilos, de manera que, al diluirlas en agua, las particulas de la matriz polimerica se hidratan y se expanden, con lo que la matriz se vuelve mas permeable. En una realizacion particular, los monomeros reticulables se seleccionan entre eter de glicerol diglicidilico y eter diglicidilico de resina epoxi polietilenglicolica.

El agente quimico movil no reticulable de la fase dispersada se puede seleccionar opcionalmente para que tambien actue como surfactante o dispersante en el concentrado liquido en dispersion que se utiliza para preparar las composiciones agroquimicas liquidas de la presente invencion. Si se selecciona de este modo, el agente quimico movil se absorbera a las superficies de las particulas presentes en el concentrado en dispersion y, por consiguiente, estabilizara la dispersion de esas particulas. Se podra observar este comportamiento al menos en uno de los siguientes modos: las particulas se distribuiran individualmente en lugar de como aglomerados en el concentrado en dispersion cuando se observen con un microscopio, la viscosidad del concentrado en dispersion se reducira cuando se anada el agente quimico movil, o las particulas tendran una mayor tendencia a permanecer en la fase dispersada en lugar de perderse en la fase continua cuando se preparen las composiciones agroquimicas liquidas. Los ejemplos de agentes quimicos moviles adecuados utiles a estos efectos incluyen copolimeros de una a-olefina y una W-vinilpirrolidona tales como, por ejemplo, copolimeros de vinilpirrolidona alquilada tales como los Agrimer (p. ej., Agrimer® AL-22, que se basa en 1-etenilhexadecil-2-pirrolidinona) (International Specialty Products (ISP) Corporation), o copolimeros de una a-olefina y etilenglicol tales como, por ejemplo, Atlox 4914 de Croda Corp, o surfactantes organicos de silicio tales como Silwet L-77 (Momentive Performance Chemicals).

En una realizacion, las composiciones liquidas de concentrados en dispersion de la presente divulgacion comprenden una mezcla de particulas polimericas, cada una de las cuales contienen uno o mas agentes quimicos (tales como un principio activo agroquimico). Cada agente quimico esta contenido en particulas polimericas iguales de la fase dispersada o en particulas distintas, y cada particula respectiva de la fase dispersada incluye opcionalmente un agente quimico movil y/o una matriz polimerica diferentes, segun se ha descrito previamente, con lo que cada agente quimico o mezcla de agentes presenta un perfil de liberacion diferente. Opcionalmente, cada fase solida dispersada respectiva puede presentar un tamano de particula diferente al de cualquier otra fase dispersada.

La expresion "principio activo agroquimico" se refiere a agentes quimicos y composiciones biologicas, tales como los que se describen en la presente, que son eficaces para exterminar, prevenir o controlar el crecimiento de plagas indeseadas tales como plantas, insectos, ratones, microorganismos, algas, hongos, bacterias y similares (tales como principios activos como pesticidas). La expresion tambien se puede aplicar a compuestos que actuan como adyuvantes para propiciar la absorcion y el suministro de otros compuestos activos. La expresion tambien se puede aplicar a compuestos que controlan el crecimiento de plantas de forma deseada (p. ej., reguladores del crecimiento vegetal), a compuestos que imitan la respuesta natural de resistencia activada por via sistemica presente en ciertas especies de plantas (p. ej., activadores vegetales) o a compuestos que reducen la respuesta fitotoxica a un herbicida (p. ej., protectores). Si hay mas de uno presente, los principios activos agroquimicos estaran presentes de forma independiente en una cantidad que sea biologicamente eficaz cuando la composicion se diluya, cuando proceda, en un volumen adecuado de un portador liquido, por ejemplo, agua, y se aplique al objetivo deseado, p. ej., el follaje de una planta o el emplazamiento de esta.

Los principios activos agroquimicos sensibles al agua son aquellos que son liquidos o solidos a temperatura ambiente y que sufren una degradacion mediada por el agua, tal como hidrolisis, oxidacion, deshalogenacion, escision de enlaces, trasposicion de Beckmann y otras formas de degradacion, cuando se exponen al agua. Estos materiales comparten la caracteristica comun de que en algunas ocasiones no resulta factible suspenderlos o disolverlos en agua y obtener formulaciones que sean estables a largo plazo.

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Segun se emplea en la presente, el termino "degradacion" se refiere a la perdida del principio activo, es decir, el agente agroqmmico hidrosoluble, dispersable en agua o sensible al agua, como resultado de ponerlo en contacto con el agua. La degradacion se puede determinar simplemente midiendo la cantidad de principio activo presente antes y despues de ponerlo en contacto con el agua.

Los ejemplos de principios agrfcolamente activos hidrosolubles, dispersables en agua o sensibles al agua adecuados para ser distribuidos en la fase solida dispersada de acuerdo con la presente divulgacion incluyen, sin caracter limitante:

• azoxistrobina;

• teflutrina;

• S-metolaclor; y

• los insecticidas neonicotinoides tales como tiametoxam.

Ademas, los principios activos agroqmmicos volatiles, tales como los que presentan una presion de vapor de al menos 1 Pa a temperatura ambiente, tambien se pueden atrapar convenientemente en la fase dispersada. Los ejemplos de estos principios activos incluyen nematicidas volatiles tales como bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloropicrina y 1,3-dicloropropeno.

En una realizacion, los principios activos opcionales en la fase continua pueden estar en el estado de una solucion, una emulsion, una microemulsion, una microcapsula o una partfcula o una partfcula fina. En el contexto de la presente divulgacion, una partfcula fina es aquella que es sustancialmente mas pequena que las dimensiones de las partfculas polimericas solidas de la fase dispersada, con lo que hay una pluralidad (al menos 10) de partfculas de principio activo en cada partfcula de la fase dispersada, mientras que una partfcula no fina es aquella que es solo ligeramente mas pequena que las dimensiones de las partfculas polimericas solidas de la fase dispersada, con lo que cada partfcula polimerica contiene solo unas pocas partfculas de principio activo.

Otros aspectos de la divulgacion incluyen un metodo para prevenir o combatir la infestacion de especies de plantas por parte de plagas y regular el crecimiento vegetal, diluyendo una cantidad de la composicion de concentrado con un portador lfquido adecuado, tal como agua o un fertilizante lfquido, y aplicandola a la planta, arbol, animal o emplazamiento segun se desee. Las formulaciones de la presente divulgacion tambien se pueden combinar en un aparato de flujo continuo con agua en un equipo de aplicacion por pulverizacion, con lo que no se requiere un tanque contenedor para el producto diluido.

Las composiciones lfquidas de concentrados en dispersion se pueden almacenar convenientemente en un envase, desde el cual se vierten o bombean, o en el que se anade un portador lfquido antes de su aplicacion.

Las ventajas de las composiciones lfquidas de concentrados en dispersion de la presente divulgacion incluyen: estabilidad al almacenarlas durante periodos prolongados, por ejemplo, 6 meses o mas a temperatura ambiente; se pueden combinar convenientemente multiples agentes agroqmmicos de diferentes estados ffsicos en dispersiones de partfculas solidas compatibles entre sf; los perfiles de liberacion de los agentes agroqmmicos se pueden controlar de forma flexible e independiente; se consigue que la manipulacion para preparar las mezclas de aplicacion sea sencilla para los usuarios porque la dilucion se realiza con agua u otro portador lfquido; una menor degradacion de los principios activos sensibles al agua; una menor sedimentacion de la suspension durante el almacenamiento o durante la dilucion; las composiciones se pueden volver a suspender o dispersar facilmente tan solo con poca agitacion y no tienen tendencia a coalescer cuando la dilucion para preparar las mezclas de aplicacion se realiza con soluciones de fertilizantes.

La tasa de aplicacion de la composicion de la divulgacion dependera de una serie de factores, que incluyen, por ejemplo, los principios activos seleccionados para el uso, la identidad de la plaga que se ha de controlar o de las plantas cuyo crecimiento se ha de inhibir y de las formulaciones seleccionadas para el uso y de si el compuesto se ha de aplicar al follaje, al suelo, por absorcion a traves de las rafces o por quimigacion. Sin embargo, como gma general, es adecuada una tasa de aplicacion de 1 a 2000 g de principio activo por hectarea, en particular de 2 a 500 g de principio activo por hectarea.

En una realizacion, las tasas adecuadas para los principios activos agroqmmicos empleados en las composiciones divulgadas son comparables a las tasas existentes indicadas en las etiquetas de los productos actuales para los productos que contienen dichos principios activos. Por ejemplo, la azoxistrobina de la marca Quadris® se puede aplicar con una tasa de 112 g a 224 g de p.a./hectarea y la premezcla de azoxistrobina (75 g/litro) / propiconazol (125 g/litro) de la marca Quilt™ se puede aplicar con una tasa de 0.75 a 1.5 litros/ha.

En una realizacion divulgada, puede haber otro componente presente para controlar el pH del agua empleada para diluir la composicion antes de su uso.

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Si hay un material activo agroquimico solido presente, el principio activo solido se podra moler hasta obtener el tamano de particula deseado antes de dispersarlo en la resina polimerizable (monomeros, oligomeros y/o prepolimeros, etc.) que formara las particulas de matriz polimerica. El solido se puede moler en un estado seco empleando un molino de aire u otro equipo adecuado, segun proceda, para obtener al tamano de particula deseado. El tamano de particula puede ser un tamano medio de particula de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 20 micras, convenientemente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 15 micras, mas convenientemente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 10 micras.

Segun se emplea en la presente, la expresion "cantidad agroquimicamente eficaz" se refiere a la cantidad de un compuesto activo agroquimico que controla o modifica las plagas objetivo ejerciendo un efecto negativo sobre estas o que regula el crecimiento vegetal (RCV). Por ejemplo, en el caso de los herbicidas, una "cantidad eficaz como herbicida" es aquella cantidad de herbicida suficiente para controlar o modificar el crecimiento vegetal. Los efectos de control o modificacion incluyen todas las desviaciones del desarrollo natural, por ejemplo, exterminacion, retraso, quema de hojas, albinismo, enanismo y similares. El termino "plantas" se refiere a todas las partes fisicas de una planta, que incluyen semillas, plantulas, briznas, raices, tuberculos, tallos, espigas, follaje y frutos. En el caso de los fungicidas, la expresion "fungicida" se referira a un material que extermina o que inhibe materialmente el crecimiento, la proliferacion, la division, la reproduccion o la propagacion de los hongos. Segun se emplea en la presente, la expresion "cantidad eficaz como fungicida" o "cantidad eficaz para controlar o reducir los hongos" en relacion con el compuesto fungicida es la cantidad que exterminara o que inhibira materialmente el crecimiento, la proliferacion, la division, la reproduccion o la propagacion de un numero significativo de hongos. Segun se emplean en la presente, los terminos "insecticida", "nematicida" o "acaricida" se referiran a un material que extermina o que inhibe materialmente el crecimiento, la proliferacion, la reproduccion o la propagacion de insectos, nematodos o acaridos, respectivamente. Una "cantidad eficaz" del insecticida, nematicida o acaricida es aquella cantidad que exterminara o que inhibira materialmente el crecimiento, la proliferacion, la reproduccion o la propagacion de un numero significativo de insectos, nematodos o acaridos.

En un aspecto, segun se emplea en la presente, la expresion "que regula el crecimiento (vegetal)", "regulador del crecimiento vegetal", "RCV", "que regula" o "regulacion" incluye las siguientes respuestas de las plantas: inhibicion de la elongacion celular, por ejemplo, reduccion de la altura del tallo y la distancia internodal, con lo que se fortalece la pared del tallo y de este modo se aumenta la resistencia al encorvamiento; crecimiento compacto en plantas ornamentales para la produccion economica de plantas de mejor calidad; estimulacion de la obtencion de mejores frutos; aumento del numero de ovarios con el fin de incrementar el rendimiento; estimulacion de la senescencia de la formacion de tejido, lo que permite que el fruto se desprenda de la planta; defoliacion de arbustos y arboles ornamentales y de vivero para pedidos por correo en otono; defoliacion de arboles para interrumpir cadenas parasitas de infeccion; aceleracion del proceso de maduracion, con el fin de programar la cosecha mediante la reduccion de la cosecha a una o dos recolecciones y la interrupcion de la cadena alimentaria para insectos nocivos.

En otro aspecto, la expresion "que regula el crecimiento (vegetal)", "regulador del crecimiento vegetal", "RCV", "que regula" o "regulacion" tambien incluye el uso de una composicion segun se define de acuerdo con la presente divulgacion para incrementar el rendimiento y/o mejorar la fortaleza de una planta agricola. De acuerdo con una realizacion divulgada, las composiciones inventivas se emplean para mejorar la tolerancia frente a factores de estres tales como hongos, bacterias, virus y/o insectos y factores de estres tales como estres por calentamiento, estres debido a nutrientes, estres por enfriamiento, estres por sequia, estres por UV y/o estres debido a sales de una planta agricola.

La seleccion de las tasas de aplicacion con el fin de proporcionar un nivel deseado de actividad pesticida para una composicion de la divulgacion es rutinaria para un experto en la tecnica. Las tasas de aplicacion dependeran de factores tales como el nivel de presion de la plaga, las condiciones de la planta, las condiciones meteorologicas y de crecimiento, asi como tambien la actividad de los principios activos agroquimicos y cualesquiera restricciones aplicables de las tasas indicadas en la etiqueta.

La presente divulgacion tambien se refiere a dispersiones en las que la fase liquida continua comprende opcionalmente al menos un principio agroquimicamente activo (por ejemplo, en un estado seleccionado entre una solucion o una dispersion tal como una emulsion, una microemulsion o una suspension de microcapsulas o particulas finas).

Otro aspecto de la divulgacion se refiere a una composicion acuosa diluida de pulverizacion para combatir plagas o regular el crecimiento de las plantas en un emplazamiento, que comprende:

(a) una fase acuosa continua que comprende un portador liquido adecuado, tal como agua o un fertilizante liquido, en una cantidad suficiente para obtener la concentracion final deseada de cada uno de los principios activos en la composicion de pulverizacion;

(b) al menos una fase solida dispersada que comprende particulas de polimero epoxi, donde las particulas contienen al menos un principio activo agroquimico distribuido en ellas; y la dispersion no es una dispersion de Pickering; y

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(c) opcionalmente, al menos un principio activo agroquimico dispersado, disuelto, suspendido, microemulsionado o emulsionado en el portador liquido.

En otra realizacion, la divulgacion se refiere a una composicion de RCV y/o pesticida diluida para aplicaciones de volumen ultrabajo (ULV, por sus siglas en ingles), que comprende:

(a) una fase acuosa continua que comprende un disolvente portador con un punto de inflamacion superior a 55 °C en una cantidad suficiente para obtener la concentracion final deseada de cada uno de los principios activos en la composicion de ULV;

(b) al menos una fase solida dispersada que comprende particulas de polimero epoxi, donde las particulas contienen al menos un principio activo agroquimico distribuido en ellas; y la dispersion no es una dispersion de Pickering.

La divulgacion tambien se refiere a un metodo para combatir o prevenir plagas en cultivos de plantas utiles o regular el crecimiento de dichos cultivos, comprendiendo dicho metodo:

1) tratar el area deseada, tal como las plantas, las partes de las plantas o el emplazamiento de estas, con una composicion de concentrado que comprende:

(a) una fase liquida continua, que comprende opcionalmente al menos un principio activo agroquimico (en un estado seleccionado entre una solucion o una dispersion tal como una emulsion, una microemulsion o una suspension de microcapsulas o particulas finas);

(b) al menos una fase solida dispersada que comprende particulas de polimero epoxi, donde las particulas contienen al menos un principio activo agroquimico distribuido en ellas; y la dispersion no es una dispersion de Pickering; o

2) diluir dicha composicion de concentrado, cuando proceda, en un portador adecuado, tal como agua, un fertilizante liquido o un disolvente portador con un punto de inflamacion superior a 55 °C, en una cantidad suficiente para obtener la concentracion final deseada de cada uno de los principios activos agroquimicos; y a continuacion tratar el area deseada, tal como las plantas, las partes de las plantas o el emplazamiento de estas, con la composicion diluida de pulverizacion o de ULV.

El termino "plantas" se refiere a todas las partes fisicas de una planta, que incluyen semillas, plantulas, briznas, raices, tuberculos, tallos, flores, espigas, follaje y frutos. El termino "emplazamiento" se refiere a donde la planta esta creciendo o se espera que crezca.

La composicion de acuerdo con la divulgacion es adecuada para todos los metodos de aplicacion empleados convencionalmente en agricultura, p. ej., aplicacion antes de que la planta emerja, aplicacion despues de que la planta emerja, despues de la cosecha y recubrimiento de semillas. Las composiciones de acuerdo con la divulgacion son adecuadas para aplicaciones en areas de cultivo antes o despues de que la planta emerja.

Las composiciones de acuerdo con la divulgacion son adecuadas especialmente para combatir y/o prevenir plagas en cultivos de plantas utiles o para regular el crecimiento de dichas plantas. Los cultivos preferidos de plantas utiles incluyen canola, cereales tales como cebada, avena, centeno y trigo, algodon, maiz, soja, remolacha azucarera, frutas, bayas, frutos secos, hortalizas, flores, arboles, arbustos y cesped. Los componentes empleados en la composicion de la divulgacion se pueden aplicar de varios modos, conocidos por los expertos en la tecnica, en varias concentraciones. La tasa con la que se aplican las composiciones dependera del tipo particular de plaga que se ha de controlar, el grado de control requerido y el tiempo y metodo de aplicacion.

Se debe sobreentender que el termino "cultivos" tambien incluye aquellos cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (p. ej., inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) mediante metodos convencionales de cultivo selectivo o mediante ingenieria genetica. Un ejemplo de un cultivo que ha sido modificado para que sea tolerante a imidazolinonas, p. ej., imazamox, mediante metodos convencionales de cultivo selectivo es la colza de verano Clearfield® (canola). Los ejemplos de cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas mediante metodos de ingenieria genetica incluyen, p. ej., las variedades de maiz resistentes a glifosato y glufosinato, comercializadas con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®.

Se debe sobreentender que el termino "cultivos" tambien incluye aquellos cultivos que han sido modificados para que sean resistentes a insectos perjudiciales mediante metodos de ingenieria genetica, por ejemplo, maiz Bt (resistente al gusano barrenador del maiz europeo), algodon Bt (resistente al gorgojo del algodon) y tambien papas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Algunos ejemplos de maiz Bt son los hibridos de maiz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteina que es producida de forma natural por la bacteria de la tierra Bacillus thuringiensis. En los documentos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP- A-427 529 se describen ejemplos de toxinas o plantas transgenicas capaces de sintetizar tales toxinas. Algunos ejemplos de plantas transgenicas que comprenden uno o mas genes que codifican una resistencia insecticida y expresan una o mas toxinas son KnockOut® (maiz), Yield Gard® (maiz), NuCOTIN33B® (algodon), Bollgard® (algodon), NewLeaf® (papas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas o el material de las semillas de

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estas pueden ser ambos resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, resistentes a insectos que se alimentan de ellos (eventos transgenicos "combinados"). Por ejemplo, la semilla puede ser capaz de expresar una proteina Cry3 insecticida y a la vez ser tolerante al glifosato.

Se debe sobreentender que el termino "cultivos" tambien incluye aquellos cultivos que se obtienen mediante metodos convencionales de cultivo selectivo o ingenieria genetica y que contienen los denominados rasgos externos (p. ej., una estabilidad de almacenamiento mejorada, mayor valor nutritivo y mejor sabor).

Otras plantas utiles incluyen pasto, por ejemplo, en campos de golf, praderas, parques y arcenes, o cultivadas comercialmente para el cesped, y plantas ornamentales tales como flores o arbustos.

Las areas de cultivo son areas de tierra en las que ya estan creciendo las plantas cultivadas o en las que se han plantado las semillas de dichas plantas cultivadas, y tambien son areas de tierra en las que se pretende que crezcan las plantas cultivadas.

Puede haber otros principios activos, tales como herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, alguicidas, fungicidas, bactericidas, viricidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas o molusquicidas, presentes en las formulaciones de la presente divulgacion o se pueden anadir como sustancias que acompanan a la mezcla de tanque con las formulaciones.

Las composiciones de la divulgacion pueden comprender ademas otros aditivos inertes. Estos aditivos incluyen espesantes, potenciadores del flujo, dispersantes, emulsionantes, agentes humectantes, agentes antiespumantes, biocidas, lubricantes, rellenos, agentes para controlar el flujo, potenciadores de la deposicion, adyuvantes, retardadores de la evaporacion, agentes para la proteccion frente a la congelacion, agentes odoriferos que atraen a los insectos, agentes protectores de UV, fragancias y similares. El espesante puede ser un compuesto que sea soluble o capaz de hincharse en agua tal como, por ejemplo, polisacaridos de xantanos (p. ej., heteropolisacaridos anionicos tales como RHODOPOL® 23 (goma xantana)(Rhodia, Cranbury, NJ)), alginatos, gomas guar o celulosas; macromoleculas sinteticas tales como polimeros basados en celulosa modificada, policarboxilatos, bentonitas, montmorillonitas, hectonitas o atapulgitas. El agente protector frente a la congelacion puede ser, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, dietilenglicol, sacarosa, sales hidrosolubles tales como cloruro de sodio, sorbitol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, urea o mezclas de estos. Los agentes antiespumantes representativos son polidialquilsiloxanos, en particular polidimetilsiloxanos, esteres fluoroalifaticos o acidos perfluoroalquilfosfonicos/perfluoroalquilfosfonicos o las sales de estos y mezclas de estos. Los antiespumantes adecuados son los polidimetilsiloxanos tales como el antiespumante A, antiespumante B o antiespumante MSA de Dow Corning®. Los biocidas representativos incluyen la 1,2-bencisotiazolin-3-ona, que se puede adquirir como PROXEL® GXL (Arch Chemicals).

Las composiciones de la divulgacion se pueden mezclar con fertilizantes y seguir conservando su estabilidad.

Las composiciones de la divulgacion se pueden emplear en metodos agricolas convencionales. Por ejemplo, las composiciones de la divulgacion se pueden mezclar con agua y/o fertilizantes y se pueden aplicar antes o despues de que emerjan las plantas a los emplazamientos deseados con cualquier medio tal como tanques de pulverizacion desde aeroplanos, equipo de irrigacion, equipo de pulverizacion por inyeccion directa, pulverizador de mochila con deposito, cubas para sumergir el ganado, equipo agricola empleado en pulverizacion terrestre (p. ej., pulverizadores a presion, pulverizadores manuales) y similares. El emplazamiento deseado puede ser el suelo, plantas y similares.

La presente divulgacion se refiere a metodos para producir particulas polimericas de la fase dispersada que contienen agentes quimicos, que se describen de forma que los agentes quimicos sean principios activos agricolas. Cada metodo da como resultado una fase dispersada que comprende una matriz polimerica solida con al menos un principio agricolamente activo distribuido en ella, opcionalmente un agente quimico movil no reticulable tal que la extraccion de este agente quimico a partir de la fase dispersada hace que esta se vuelva porosa, de manera que el o los principios activos agroquimicos puedan salir por difusion de la fase dispersada, opcionalmente una matriz polimerica con grupos hidrofilos que se hidratan al exponerlos al agua y hacen que la matriz se vuelva permeable, de manera que el o los principios activos agroquimicos puedan salir por difusion de la fase dispersada, y opcionalmente un mineral no poroso que hace que la fase dispersada sea mas impermeable al o a los principios activos agroquimicos; donde la dispersion no es una dispersion de Pickering.

Con respecto a una fase continua no acuosa:

El metodo de la invencion comprende los siguientes pasos:

a. preparar un concentrado en dispersion disolviendo o suspendiendo al menos un principio agroquimicamente activo en una mezcla liquida curable no acuosa que comprende al menos una resina reticulable adecuada (que comprende monomeros, oligomeros, prepolimeros o mezclas de estos), donde opcionalmente la resina contiene grupos hidrofilos, opcionalmente un endurecedor, catalizador o iniciador adecuado, y uno o mas componentes opcionales seleccionados entre minerales particulados no porosos como barrera de difusion y/o agentes quimicos moviles no reticulables;

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b. emulsionar dicho concentrado en dispersion en un liquido no acuoso que contiene dispersantes y/o surfactantes para obtener un tamano de microgota de 0.1 a 200 micras, no conteniendo dicho liquido ningun solido coloidal como estabilizante de la emulsion (Pickering), y, opcionalmente, cierto endurecedor, catalizador o iniciadores adecuados capaces de difundirse hacia las microgotas de la resina no curada dispersada; y

c. realizar la reticulacion o curado de la mezcla de resina reticulable para producir particulas polimericas de resina termoestable curada.

En una realizacion, el concentrado en dispersion se prepara mediante los siguientes pasos:

a. disolver o suspender al menos un principio activo agroquimico en una primera mezcla liquida no acuosa (premezcla) que comprende al menos una resina polimerizable o curable adecuada (que comprende monomeros, oligomeros, prepolimeros o mezclas de estos), opcionalmente un endurecedor, catalizador o iniciador adecuado, y uno o mas componentes opcionales seleccionados entre minerales particulados no porosos (como barrera de difusion) y/o agentes quimicos moviles no reticulables;

b. emulsionar dicha solucion o suspension en un segundo liquido no acuoso para obtener un tamano medio de microgota de 0.1 a 200 micras, donde dicho liquido contiene dispersantes y/o surfactantes, y no contiene ningun solido coloidal como estabilizante de la emulsion (Pickering), y, opcionalmente, cierto endurecedor, catalizador o iniciadores adecuados capaces de difundirse hacia las microgotas de la resina no curada o no polimerizada dispersada; y

c. realizar la reticulacion, curado o polimerizacion de la mezcla de resina para producir particulas polimericas de resina termoestable curada o termoplastica polimerizada que contienen al menos un principio activo agricola distribuido en ellas y que, despues del curado, se dispersan en el segundo liquido no acuoso.

d. A la formulacion resultante, se pueden anadir opcionalmente mejoras adicionales tales como surfactantes o modificadores reologicos adicionales y similares, para mejorar sus propiedades fisicas o de dilucion.

En una realizacion, el concentrado en dispersion se prepara anadiendo el endurecedor a traves de la fase continua, despues de formar la emulsion, con lo que la premezcla de la fase dispersada no se puede curar. Como alternativa, se puede emplear en el concentrado en dispersion un primer endurecedor que reaccione muy lentamente y a continuacion se puede anadir a traves de la fase continua un segundo endurecedor, acelerador o catalizador de curado rapido. Estos segundos agentes se anaden a la fase continua despues de emulsionar la fase dispersada, por lo tanto, se deben seleccionar para que sean miscibles en la fase continua. Los endurecedores miscibles en aceites de curado rapido incluyen dietilaminopropilamina, dimetilaminopropilamina, ATCA (3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexilamina). Tambien se pueden emplear mezclas de endurecedores para obtener flexibilidad extra.

En una realizacion, el concentrado en dispersion se prepara anadiendo una premezcla de la fase dispersada a una premezcla de la fase continua, donde:

1) la premezcla de la fase dispersada se prepara mezclando con una mezcladora de alto cizallamiento: al menos un principio agricolamente activo, al menos un monomero, oligomero o prepolimero de resina polimerizable o curable adecuado o mezclas de estos, un endurecedor, catalizador o iniciador adecuado, un agente quimico movil no reticulable opcional y un mineral no poroso particulado opcional como barrera de difusion;

2) la premezcla de la fase continua se prepara mezclando con una mezcladora de bajo cizallamiento: un liquido no acuoso con un estabilizante de la emulsion [tal como un dispersante o surfactante] que no sea un solido coloidal.

Las mezclas resultantes de la premezcla de la fase dispersada y la premezcla de la fase continua se agitan en condiciones de alto cizallamiento durante un tiempo adecuado y se calientan o se exponen a luz u otras condiciones de radiacion electromagnetica (UV, microondas), segun proceda, para polimerizar la fase dispersada.

En una realizacion, la mezcla de la premezcla de la fase dispersada y la premezcla de la fase continua se agita en condiciones de alto cizallamiento durante de 5 a 10 minutos y se calienta a una temperatura comprendida entre aproximadamente 30 y 120°C durante de aproximadamente 0.1 a 10 horas para llevar a cabo la reaccion de curado.

Con respecto a una fase continua acuosa:

El metodo comprende los siguientes pasos:

1. emulsionar dicho concentrado en dispersion en un liquido acuoso para obtener un tamano medio de microgota de 0.1 a 200 micras, donde dicho liquido contiene dispersantes y/o surfactantes, y no contiene ningun solido coloidal como estabilizante de la emulsion (Pickering), y, opcionalmente, cierto endurecedor, catalizador o iniciador adecuado capaz de difundirse hacia las microgotas de la resina no curada dispersada; y

2. realizar la reticulacion o curado de la mezcla de resina reticulable para producir particulas polimericas termoestables curadas.

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En una realizacion, el concentrado en dispersion se prepara mediante los siguientes pasos:

a. disolver o suspender al menos un principio agroqmmicamente activo en una mezcla lfquida no acuosa (premezcla) que comprende al menos una resina polimerizable o curable adecuada (que comprende monomeros, oligomeros, prepolfmeros o mezclas de estos), opcionalmente un endurecedor, catalizador o iniciador adecuado, y uno o mas componentes opcionales seleccionados entre minerales particulados no porosos (como barrera de difusion) y/o agentes qmmicos moviles no reticulables;

b. emulsionar dicha solucion o suspension en un lfquido acuoso para obtener un tamano medio de microgota de 0.1 a 200 micras, donde dicho lfquido contiene dispersantes y/o surfactantes, y no contiene ningun solido coloidal como estabilizante de la emulsion (Pickering), y, opcionalmente, cierto endurecedor, catalizador o iniciadores adecuados capaces de difundirse hacia las microgotas de la resina no curada o no polimerizada dispersada; y

c. realizar la reticulacion, curado o polimerizacion de la mezcla de resina para producir partfculas polimericas de resina termoestable curada o termoplastica polimerizada que contienen al menos un principio agrfcolamente activo distribuido en ellas y al menos un material solido coloidal en sus superficies y que, despues del curado, se dispersan en el lfquido acuoso.

A la formulacion resultante, se pueden anadir opcionalmente ingredientes adicionales tales como surfactantes o modificadores reologicos adicionales y similares, para mejorar sus propiedades ffsicas o de dilucion.

En una realizacion, el concentrado en dispersion se prepara anadiendo el endurecedor a traves de la fase continua, despues de formar la emulsion, con lo que la premezcla de la fase dispersada no se puede curar. Como alternativa, se puede emplear en el concentrado en dispersion un primer endurecedor que reaccione muy lentamente y a continuacion se puede anadir a traves de la fase continua un segundo endurecedor, acelerador o catalizador de curado rapido. Estos segundos agentes se anaden a la fase continua despues de emulsionar la fase dispersada, por lo tanto, se deben seleccionar para que sean miscibles en la fase continua. Los endurecedores miscibles en agua de curado rapido adecuados incluyen dietilentriamina, trietilentetramina, xilendiamina, polietilenglicoldiamina y polioxipropilendiamina. Tambien se pueden emplear mezclas de endurecedores para obtener flexibilidad extra.

Las mezclas resultantes de la premezcla de la fase dispersada y la premezcla de la fase continua se agitan en condiciones de alto cizallamiento durante un tiempo adecuado para formar una emulsion y a continuacion se calientan o se exponen a luz u otras condiciones de radiacion electromagnetica (UV, microondas), segun proceda, para polimerizar la fase dispersada. La velocidad de cizallamiento y la duracion de la emulsificacion pueden ser determinadas facilmente por un experto en la tecnica, guiandose por las siguientes observaciones: si la velocidad de cizallamiento es demasiado baja, la emulsion y las partfculas resultantes de matriz polimerica seran relativamente gruesas y podrfan ser mas grandes de lo deseado; si la velocidad de cizallamiento es, en cambio, demasiado elevada o de una duracion demasiado larga, el coloide estabilizante de la emulsion se acabara volviendo tan escaso en la fase continua que cualquier superficie interfacial nueva entre la fase dispersada y la fase continua quedara de hecho desprotegida, y en este punto tendra lugar una coalescencia o heterofloculacion rapida de la fase dispersada y en la practica se perdera la emulsion.

En una realizacion, la mezcla de la premezcla de la fase dispersada y la premezcla de la fase continua se agita en condiciones de alto cizallamiento durante de 5 a 10 minutos y se calienta a una temperatura comprendida entre aproximadamente 30 y 120°C durante de aproximadamente 0.1 a 10 horas para llevar a cabo la reaccion de curado.

Con relacion al termino "polfmero epoxi", este se refiere a cualquier polfmero que comprenda un polfmero curado preparado a partir de una resina epoxi polimerizable hecha a partir de un monomero basado en epoxi y tambien incluye copolfmeros con polfmeros no basados en epoxi. Todos los monomeros o prepolfmeros de tipo di- y poliepoxido habituales o mezclas de estos son resinas epoxi adecuadas para llevar a la practica esta divulgacion. En una realizacion, las resinas epoxi adecuadas son aquellas que son lfquidas a temperatura ambiente. Los di- y poliepoxidos pueden ser compuestos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos. Algunos ejemplos tfpicos de estos compuestos son los eteres diglicidflicos de bisfenol A, glicerol o resorcinol, los eteres glicidflicos y p-metilglicidflicos de dioles o polioles alifaticos o cicloalfaticos, incluidos los de bifenol A hidrogenado, etileneglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano o 1,4- dimetilolciclohexano o de 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, los eteres glicidflicos de di- y polifenoles, habitualmente resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil-2,2-propano, novolacs y 1, 1,2,2-tetrakis(4- hidroxifenil)etano. Otros ejemplos son los compuestos W-glicidflicos, incluidos los compuestos diglicidflicos de etilenurea, 1,3-propilenurea o 5-dimetilhidantoma o de 4,4'-metilen-5,5'-tetrametildihidantoma, o aquellos tales como isocianurato de triglicidilo o epoxidos biodegradables/bioderivados (tales como los basados en aceites vegetales o basados en lignina).

Otros compuestos glicidflicos de importancia tecnica son los esteres glicidflicos de acidos carboxflicos, especialmente acidos di- y policarboxflicos. Algunos ejemplos tfpicos son los esteres glicidflicos del acido succfnico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico, acido ftalico, acido tereftalico, acido tetra- y hexahidroftalico, acido isoftalico o acido trimelftico o de acidos grasos parcialmente polimerizados, p. ej., dimerizados.

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Algunos ejemplos de poliepoxidos que difieren de los compuestos glicidilicos son los diepoxidos de vinilciclohexeno y diciclopentadieno, 3-(3',4'-epoxiciclohexil)-8,9-epoxi-2,4-dioxaespiro[5.5]undecano, el ester 3',4'- epoxiciclohexilmetilico del acido 3,4-epoxiciclohexanocarboxilico, diepoxido de butadieno o diepoxido de isopreno, derivados linoleicos epoxidados o polibutadieno epoxidado.

Otras resinas epoxi adecuadas son eteres diglicidilicos o eteres diglicidilicos avanzados de fenoles dihidricos o alcoholes alifaticos dihidricos de 2 a 4 atomos de carbono, preferentemente los eteres diglicidilicos o eteres diglicidilicos avanzados de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y bis(4-hidroxifenil)metano o una mezcla de estas resinas epoxi.

Los endurecedores de resina epoxi adecuados para llevar a la practica esta invencion se corresponden con la reivindicacion 6, y pueden ser cualquier endurecedor de resina epoxi adecuado, que se selecciona habitualmente entre aminas primarias y secundarias y sus aductos, cianamida, dicianodiamida, acidos policarboxilicos, anhidridos de acidos policarboxilicos, poliaminas, poliamidas, polisulfuros, mercaptanos, poliaminoamidas, poliaductos de aminas y poliepoxidos y polioles.

Se pueden emplear varios compuestos de tipo amina (mono-, di- o poliaminas) como endurecedores, tales como aminas alifaticas (dietilentriamina, polixopropilentriamina, etc.), aminas cicloalifaticas (isoforondiamina, aminoetilpiperazina o diaminociclohexano, etc.) o aminas aromaticas (diaminodifenilmetano, xilendiamina, fenilendiamina, etc.). Las aminas primarias y secundarias en general pueden actuar como agentes endurecedores, mientras que las aminas terciarias generalmente actuan como catalizadores.

Aunque los endurecedores de epoxi son habitualmente aminas, existen otras opciones y estas proporcionaran flexibilidad extra a la hora de albergar agentes quimicos que puedan ser inestables o solubles en presencia de una amina, o permitiran que se pueda obtener un intervalo mas amplio de velocidades de curado.

Por ejemplo, otros endurecedores adecuados son anhidridos de acidos policarboxilicos, habitualmente anhidrido ftalico, anhidrido nadico, anhidrido metilnadico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido metilhexahidroftalico y, ademas, anhidrido tetrahidroftalico y anhidrido hexahidroftalico.

Se pueden emplear opcionalmente catalizadores adecuados, tales como aminas terciarias, trifluoruro de boro - monoetilamina, imidazoles, diciandiamidas, para acelerar la reaccion de curado del epoxi.

En el proceso de emulsificacion, las condiciones se seleccionan de manera tal que se obtenga el tamano de particula deseado de la fase dispersada, que esta comprendido preferentemente entre 0.1 y 200 micras, especialmente entre 1 y 80 micras. Esto se consigue dispersando la premezcla de la fase dispersada en el liquido de la fase continua empleando una mezcladora de alto cizallamiento adecuada tal como Ultraturrax®. El liquido de la fase continua puede contener un surfactante o, mas preferentemente, un dispersante, que estabiliza las microgotas emulsionadas de la fase dipsersada. Los ejemplos de dispersantes adecuados son poli(vinilpirrolidona/alquilo), poli(vinilpirrolidona/acetato de vinilo), poli(etermetil vinilico/acido maleico), copolimeros en bloque de oxido de polietileno/oxido de polipropileno, alcoholes polivinilicos, copolimero de sulfonato de naftaleno-formaldehido.

El tipo y la cantidad de surfactante se selecciona para que proporcione una estabilidad fisica aceptable de la composicion durante el proceso de curado o polimerizacion. Esto puede ser determinado facilmente por un experto en la tecnica mediante una evaluacion rutinaria de una gama de composiciones que tengan diferentes cantidades de este componente. Por ejemplo, se puede verificar la capacidad del surfactante para estabilizar la composicion preparando una muestra de prueba con el surfactante y se puede confirmar que la emulsion de microgotas es estable y no exhibe coalescencia. La coalescencia se pone de manifiesto mediante la formacion de microgotas grandes que se pueden observar a simple vista y, en ultima instancia, mediante la formacion de una capa de monomeros liquidos, polimero fundido o solucion polimerica en la formulacion. La estabilidad fisica de la composicion durante el curado o la polimerizacion es aceptable si no se observa coalescencia significativa y las particulas polimericas solidas estan presentes como una dispersion fina.

La liberacion controlada de los principios activos agroquimicos tambien es importante para evitar el antagonismo entre principios activos cuando, por ejemplo, el modo de accion de un agente quimico dificulta la absorcion o la accion de un segundo principio activo. Una formulacion tal como la de la presente divulgacion, que lentifica el suministro de un principio activo, puede conseguir evitar el antagonismo biologico.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente algunos de los aspectos de la divulgacion, pero no pretenden limitar su alcance. A menos que se especifique lo contrario, en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones, los porcentajes son en peso.

Ejemplos 1-4

Las Tablas 1-4 a continuacion proporcionan los ingredientes para los Ejemplos 1-4, respectivamente. Para cada uno de los ejemplos, la preparacion y la caracterizacion de la formulacion se realizaron siguiendo procedimientos similares:

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A. Materiales

La "resina epoxi 635" (81% de eter diglicidilico de bisfenol A, 19% de eter alquilglicidilico, fabricada por Reichhold, distribuida por US Composites) y el "endurecedor de epoxi 556" (46.5% de poli(oxipropilen)diamina, 34% de nonilfenol, 12.5% de polimero de 4,4"-(1-metiletiliden)bisfenol con (clorometil)oxirano y 1-piperazinetanamina, 7% de 1-piperazinetanamina, fabricado por Reichhold Inc., distribuido por US Composites) se adquirieron de US Composites (FL, EE. UU.). El eter diglicidilico de resorcinol se adquirio de Sigma-Aldrich, y se fundio a 60 °C antes de utilizarlo. Jeffamine D230 (poli(oxipropilen)diamina) fue suministrada por Huntsman Inc. (TX, EE. UU.). Isopar V (destilado (de petroleo) medio hidrotratado o hidrocarburo isoparafinico) se adquirio de ExxonMobil (TX, EE. UU.). Agrimer AL10LC (copolimero de vinilpirrolidona/buteno) y Agrimer AL30 (copolimero de vinilpirrolidona/buteno) fueron suministrados por ISP (International Specialty Products, NJ, EE. UU.) Soprophor TS10 (tristirilfenol etoxilado) se adquirio de Rhodia. Toximul 8320 (copolimero en bloque de oxido de etileno butilado y oxido de propileno) se adquirio de Stepan (IL, EE. UU.). Se empleo Pregel (goma xantana al 2% en agua) en formulaciones acuosas como modificador reologico.

B. Preparacion de la formulacion

La fase dispersada, segun se define en las Tablas 1-4 mas adelante, se premezclo con una mezcladora de bajo cizallamiento (p. ej., mezcladora Cowles®) para obtener una mezcla uniforme. La fase continua (que incluye un dispersante/surfactante), segun se define en las Tablas 1-4 mas adelante, se premezclo con una mezcladora de bajo cizallamiento. La fase dispersada premezclada se anadio a la premezcla de la fase continua, y la composicion resultante se mezclo con una mezcladora de alto cizallamiento (p. ej., Ultra Turrax® a 7000-12000 rpm) durante 5-10 minutos para obtener una formulacion coloidal uniforme. Con el fin de acelerar la reaccion de curado del epoxi, la formulacion mezclada se calento hasta aproximadamente 70 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas, a la vez que se agitaba suavemente la formulacion para evitar la sedimientacion.

C. Caracterizacion

La formulacion final se examino con un microscopio polarizado y se confirmo que todos los principios activos o la mayoria de ellos estaban atrapados en las particulas de matriz polimerica. El diametro medio de particula ponderado por volumen (D [v,0.5]) se determino con un analizador de tamanos de particula Malvern® y se presenta en las Tablas 1-4 para cada uno de los Ejemplos 1-4.

Tabla 1

Ejemplo 1

Fase

9.3% de Tiametoxam molido al aire

dispersada

18.5% de resina epoxi 635

9.3% de endurecedor de epoxi 556

Fase continua

61.7% de IsoparV

1.2% de Agrimer AL30

Tamano medio de particula D[v,0.5]

25 pm

La fase continua se calento a 70°C y se agito para disolver completamente el Agrimer AL30. Tabla 2

Ejemplo 2

Fase

7.9% de Azoxistrobina molida al aire

dispersada

15.8% de eter diglicidilico de resorcinol

7.9% de Jeffamine D230

Fase continua

65.8% de IsoparV

2.6% de Agrimer AL30

Tamano medio de particula D[v,0.5]

30 pm

Tabla 3

Ejemplo 3

Fase

19% de s-Metolaclor

dispersada

12.7% de eter diglicidilico de resorcinol 6.3% de Jeffamine D230

Fase continua

50.6% de agua 7.6% de Pregel (goma xantana al 2%) 0.8% de Soprophor TS10 3% de Toximul 8320

Tamano medio de particula D[v,0.5]

3 pm

Tabla 4

Ejemplo 4 19% de Teflutrina 13% de resina epoxi 635 6% de endurecedor de epoxi 556

Fase

dispersada

Fase continua

52% de agua 5% de Pregel (goma xantana al 2%) 5% de Agrimer AL10LC

Tamano medio de particula

D[v,0.5]

5 pm

La teflutrina se fundio antes de utilizarla.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para producir un concentrado en dispersion que comprende agroquimicos, comprendiendo el metodo:

   a. disolver o suspender al menos un principio agroquimicamente activo en una mezcla liquida curable no acuosa que comprende al menos una resina epoxi reticulable adecuada que se selecciona a partir de monomeros, oligomeros,

   5 prepolimeros y mezclas de estos;

   b. emulsionar dicho concentrado en dispersion en un segundo liquido que contiene dispersante o surfactante hasta un tamano de microgota de desde 0.1 hasta 200 micras; y

   c. llevar a cabo la reticulacion de la mezcla de resina epoxi para producir particulas polimericas de resina epoxi termoestables curadas que tienen al menos un principio activo agricola distribuido en ellas; y

   10 donde dicha dispersion no es una dispersion de Pickering; y

   donde dicha dispersion comprende una fase liquida continua y una fase dispersada.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, donde la resina epoxi comprende grupos hidrofilos.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, donde la mezcla liquida curable no acuosa comprende ademas un endurecedor, catalizador o iniciador de resinas epoxi adecuado.

   15 4. El metodo de la reivindicacion 1, donde la mezcla liquida curable no acuosa comprende ademas uno o mas

   componentes seleccionados a partir de minerales particulados no porosos como barrera de difusion y agentes quimicos moviles no reticulables.
4. 5. El metodo de la reivindicacion 1, donde la fase liquida continua comprende ademas un segundo principio activo agroquimico.

   20 6. El metodo de la reivindicacion 1, donde las particulas polimericas de resina epoxi son una matriz polimerica de

   resina epoxi curada preparada a partir del curado de una resina epoxi seleccionada entre monomeros di- y poliepoxido, prepolimeros o mezclas de estos con un endurecedor seleccionado entre aminas primarias y secundarias y sus aductos, cianamida, dicianodiamida, acidos policarboxilicos, anhidridos de acidos policarboxilicos, poliaminas, poliamidas, polisulfuros, mercaptanos, poliaminoamidas, poliaductos de aminas y poliepoxidos, polioles y 25 mezclas de estos.