ES2648897T3 - Nuevo ligando de fósforo tetradentado con la estructura conductiva de Hostanox 03 - Google Patents

Nuevo ligando de fósforo tetradentado con la estructura conductiva de Hostanox 03 Download PDF

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Abstract

Un ligando que tiene la estructura III siguiente:**Fórmula**

Description

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argón antes del empleo. Todos los trabajos preparatorios se efectuaron dentro de recipientes calentados. La caracterización de los productos se efectuó mediante una espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear). Los desplazamientos se indican en ppm (partes por millón). La referenciación de las señales de 31P-RMN se efectuó según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de
5 Menezes, Robin Goodfellow, y Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
Se efectuaron: el registro del espectro de resonancia magnética nuclear en el instrumento Bruker Avance 300 o respectivamente Bruker Avance 400, el análisis por cromatografía de gases en el instrumento Agilent GC 7890A, el
10 análisis elemental en los instrumentos Leco TruSpec CHNS y Varian ICP-OES 715, y la espectrometría de masas ESI-TOF en los instrumentos Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP Agilent 6890 N/5973.
Hostanox 03 (éster de [ácido 3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-terc.-butilfenil)butanoico]-glicol o respectivamente bis[3,3-bis(3terc.-butil-4-hidroxifenil)butirato] de etileno)
Ligando I:
imagen7
Una solución agitada de 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (0,548 g; 2,188 mmol) en THF (4 ml) se reúne a 0ºC gota a gota con una mezcla de Hostanox 03 (bis[3,3-bis(3-terc.-butil-4-hidroxifenil)butirato] de etileno) (0,395 g; 0,497 mmol), trietilamina (0,62 ml) y THF (6 ml). Se deja agitar durante una noche a la temperatura ambiente, se filtra, se concentra por evaporación en vacío el material filtrado y se seca el residuo obtenido durante 2 h a 50 ºC /
20 0,1 mbar (en una mezcla de hexano y diclorometano, 1:4, Rf = 0,4) proporciona 0,449 g (0,272 mmol; 54 %) del tetrafosfito. Análisis (calculado para C98H94O16P4 = 1651,68 g/mol): C 71,41 (71,26); H 5,73 (5,74); P 7,53 (7,50) %. 31P-RMN (CD2Cl2): 145,4 (s) ppm. 1H-RMN (CD2Cl2): 1,37 (36 H); 1,92 (6 H); 3,17 (4 H); 3,93 (4 H); 7,07...7,59 (44 H) ppm. ESI-TOF HRMS: m/e 1652,55888 (M+H)+.
Ligando II:
imagen8
Una solución agitada de 4,8-di-tert-butil-6-cloro-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (2,387 g; 5,644 mmol) en THF (12 ml) se reúne a 0 ºC gota a gota con una mezcla de Hostanox 03 (bis[3,3-bis(3-terc.-butil-4hidroxifenil)butirato] de etileno) (1,019 g; 1,282 mmol), trietilamina (1,6 ml) y THF (12 ml). Se deja agitar durante una noche a la temperatura ambiente, se filtra, se concentra por evaporación en vacío el material filtrado y se seca el
8
imagen9
imagen10
Una solución del Compuesto intermedio IV (0,441 g; 0,367 mmol) en tolueno (5 ml) se reúne a 0 ºC gota a gota mediando agitación con una solución de 2-fenilfenol (0,5 g; 2,938 mmol) en una mezcla de tolueno (7 ml) y trietilamina (3,7 ml). Se deja agitar durante una noche a la temperatura ambiente, se filtra, se concentra por
5 evaporación en vacío el material filtrado y se seca el residuo obtenido durante 2 h a 50 ºC / 0,1 mbar. La purificación por cromatografía en columna (en diclorometano, Rf = 0,82) proporciona 0,541 g (0,239 mmol; 65 %) del tetrafosfito. Análisis (calculado para C146H134O16P4 = 2268,54 g/mol): C 77,34 (77,30); H 5,98 (5,96); P 5,85 (5,46) %. 31P-RMN (CD2Cl2): 129,9 (s) ppm. 1H-RMN (CD2Cl2): 1,16 (36 H); 1,85 (6 H); 3,06 (4 H); 3,89 (4 H), 6,76...7,44 (84 H) ppm. ESI-TOF HRMS: m/e 2290,8538 (M+Na)+.
10 Ligando VI:
imagen11
Una solución del Compuesto intermedio IV (0,612 g; 0,511 mmol) en tolueno (5 ml) se reúne a 0 ºC gota a gota mediando agitación con una solución de 1-naftol (0,589 g; 4,084 mmol) en una mezcla de tolueno (12 ml) y trietilamina (5,2 ml). Se deja agitar durante una noche a la temperatura ambiente, se filtra, se concentra por
15 evaporación en vacío el material filtrado y se seca el residuo obtenido durante 2 h a 50 ºC / 0,1 mbar. La purificación por cromatografía en columna (en diclorometano, Rf= 0,77) proporciona 0,629 g (0,305 mmol; 60 %) del tetrafosfito. Análisis (calculado para C130H118O16P4 = 2060,24 g/mol): C 75,67 (75,79); H 5,99 (5,77); P 6,01 (6,01) %. 31P-RMN (CD2Cl2): 131,3 (s) ppm. 1H-RMN (CD2Cl2): 1,33 (36 H); 1,89 (6 H); 3,11 (4 H); 3,87 (4 H), 6,98...8,19 (84 H) ppm. ESI-TOF HRMS: m/e 2082,72565 (M+Na)+.
20 Ligando VII:
10
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5
10
15
20
25
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35
Compuesto complejo con rodio a base del LigandoVI y [acacRh(CO)2]:
imagen16
A una solución agitada de [acacRh(CO)2] (acac = acetilacetonato) (0,174 g; 0,672 mmol) en tolueno (2 ml) se le añade a la temperatura ambiente gota a gota una solución del Ligando VI (0,315 g; 0,153 mmol) en tolueno (6 ml). Se agita durante una noche y el disolvente se elimina en vacío. El residuo obtenido se agita en hexano hirviendo (10 ml). La filtración y la concentración por evaporación en vacío del material filtrado proporcionan un material sólido de color amarillo. Rendimiento: 0,322 g (0,108 mmol; 70 %). Análisis (calculado para C154H146O28P4Rh4 = 2980,36 g/mol): C 62,10 (62,06); H 4,81 (4,94); P 4,12 (4,16); Rh 13,96 (13,81) %. 31P-RMN (CD2Cl2): 121,1 (d, JPRh = 291 Hz) ppm.
Realización de los ensayos de catálisis
La hidroformilación se llevó a cabo en un autoclave de 200 ml equipado con un sistema de mantenimiento constante de la presión, medición del flujo gaseoso, agitador para gasificación y pipeta a presión de la entidad Premex Reactor AG, Lengau, Suiza. Para la minimización de una influencia de la humedad y del oxígeno, el tolueno usado como disolvente se trató con sodio-cetilo y se destiló bajo argón. Los substratos, empleados como substrato, 1-octeno (de Aldrich), cis/trans-2-penteno (de Aldrich) y n-octenos (de Evonik Industries, mezclas de isómeros de octeno a base de 1 –octeno ~3 %; cis+trans-2-octeno: ~49 %; cis+trans-3-octeno: ~29 %; cis+trans-octeno-4: ~16 %; octenos isómeros estructural: ~3 %) se calentaron a reflujo durante varias horas sobre sodio y se destilaron bajo argón.
Para los ensayos se mezclaron en un autoclave bajo una atmósfera de argón unas soluciones del compuesto precursor del catalizador y del ligando. Como compuesto precursor del catalizador pasó a emplearse [(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac = anión de acetilacetonato; COD = 1,5-ciclooctadieno) Para los ensayos con una concentración de 100 ppm de rodio se añadieron al autoclave 10 ml de una solución 4,31 milimolar, para ensayos con una concentración variada de rodio se añadió el mismo volumen correspondiendo a soluciones concentradas al autoclave. A continuación la correspondiente masa del ligando de Hostanox, por regla general 1 equivalente por rodio, disuelto en 10 ml de tolueno y se añadió a la mezcla. Por medio de la adición de más cantidad de tolueno el volumen inicial de la solución de catalizador se ajustó a 41,0 ml. En una pipeta resistente a la compresión se introdujo y rellenó como olefina: n-octenos (10,70 g; 95,35 mmol), 1-octeno (10,54 g; 93,92 mmol) o 2-penteno (9,75 g; 139,00 mmol). El autoclave fue calentado a una presión gaseosa total (gas de síntesis: Linde; H2 (99,999 %): CO2 (99,997 %) = 1:1) de a) 42 bares para una presión final de 50 bares, b) 12 bares para la presión final de 20 bares mediante agitación (1.500 rpm). Después de haberse alcanzado la temperatura de reacción de 120 °C la presión del gas de síntesis se aumentó a a) 48,5 bares a una presión de 50 bares, b) 19,5 bares para una presión final de 20 bares y la (mezcla de) olefinas se comprimió con una sobrepresión de aproximadamente 3 bares en el autoclave que se había ajustado en la pipeta de presión. La reacción se realizó a una presión constante en cada caso de 50 bares o respectivamente 20 bares (regulador de contrapresión de la entidad Bronkhorst, Holanda) durante 4 h. El autoclave, después de haber transcurrido el período de tiempo de reacción se enfrió a la temperatura ambiente, se descomprimió mediando agitación y se barrió con argón. En cada caso 1 ml de las mezclas de reacción se sacó inmediatamente después de haber desconectado el agitador, se diluyó con 5 ml de pentano y se analizó por cromatografía de gases: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m x 0,2 mm x 0,5 µm.
15
Resultados de los ensayos de catálisis 2-Penteno
Ligando
L/Rh Rend. (%) Sel. para n (%)
I
0,5 99 52,3
II
1 98 42,8
III
1 99 39,0
III
0,5 99 39,8
V
1 99 40,7
VI
1 99 47,1
VII
1 99 46,0
VII
0,2 97 50,1
Condiciones de reacción: T = 120 °C, p = 20 bar de CO/H2, t = 4 h, [Rh] = 100 ppm-m, Disolvente tolueno
n-Octeno
Ligando
P (bares) [Rh] ppm-m L/Rh Rend. (%) Sel. para n (%)
I
50 100 0,2 94 29,4
I
50 100 0,5 93 27,7
II
20 100 1 83 33,1
II
50 100 1 93 26,7
III
50 100 0,2 98 26,3
III
50 100 0,5 96 24,3
III
20 100 1 94 29,8
III
50 100 1 96 21,7
III
50 80 1 98 22,7
III
50 60 1 97 23,1
III
50 40 1 96 24,3
III
50 10 1 95 27,4
III
50 100 2 99 19,9
III
50 100 5 98 16,5
16
imagen17
imagen18
La regioselectividad para n-pentanal es de 38,8 %.
Ejemplo 8
En un autoclave con una capacidad de 100 ml de la entidad Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 50 bares 6,1 g de cis-2-buteno. Como compuesto precursor se dispusieron previamente 0,0120 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,19
5 g de tolueno secado. Como ligando se emplearon 0,0775 g del Ligando I (Ligando:Rh = 1,01 (molar)) en la solución de tanda de catalizador. Se añadieron 0,0233 g del di-éster 4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinílico) de ácido sebácico como estabilizador y 0,4961 g de 1,2,4,5-tetraisopropilbenceno (TIPB) como patrón de GC. El educto se añadió dosificadamente después de haberse alcanzado la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de un sistema de regulación del gas de síntesis con un
10 aparato medidor del caudal de paso másico. Después de un período de tiempo de reacción de 12 horas se formaron 6,59 % en moles de pentanal, 18,2 % en moles de 2-metilbutanal y 0,13 % en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es de 26,6 %.
Ejemplo 9
imagen19
15 El [Rh(acac)(CO)2] (1,4 mg, 5,43 µmol) se pesó inicialmente bajo argón en un recipiente de Schlenk y se disolvió en 5 ml tolueno. 1 ml esta solución con el éster metílico de ácido oleico (de Sigma Aldrich) (1,0 mmol, 0,296 g), el Ligando II (6,9 µmol para Rh:L = 1:6,25 y 27,5 µmol para Rh:L = 1:25), octadecano (0,100 g) y 9 ml tolueno se cargaron en un autoclave con una capacidad de 25 ml. El autoclave se aseguró tres veces con nitrógeno (10 bares), una vez con un gas de síntesis (CO:H2 = 1:1, 10 bares) y luego se calentó a 80 °C y la presión se ajustó a 20 bares.
20 Después de un período de tiempo de reacción de 6 h el autoclave se enfrió. A continuación la presión se descargó a la temperatura ambiente y se barrió dos veces con nitrógeno. Desde el autoclave se extrajo una muestra para el análisis por GC/MS. El disolvente se eliminó bajo presión reducida y el aceite de color amarillo se analizó por medio de una RMN.
imagen20
Ligando II:
19
imagen21
imagen22
Ejemplo de un ensayo de retención en ligandos con el ligando III:
Los ensayos de filtración se llevaron a cabo en una celda de separación agitada Dead-End Trennzelle de la entidad Evonik Membrane Extraction Technology Limited del tipo METCELL®. Se utilizó una membrana de nanofiltración organófila de la entidad GMT Membrantechnik GmbH del tipo ONF-2. El área de la superficie de la membrana es de
5 54 cm2. La superficie activa de membrana está construida de modo orientado hacia la alimentación. El material permeado fluye a través de la placa de metal sinterizado de las celdas de separación pasando por la salida para material permeado.
El ligando III fue disuelto con una concentración de 4,0 mg/ml en 250 ml de tolueno secado en un aparato de Schlenk asegurado y fue transferido en condiciones inertes a la celda de separación. La filtración se llevó a cabo a
10 20 °C y con una presión de nitrógeno de 10 bares.
Del material permeado producido se desecharon en primer lugar 25,0 g como fracción previa. En la subsiguiente muestra del material permeado de 18,3 g no se puede detectar ningún ligando. El límite de detección está situado en 0,1 ml/g. Otros 86,8 g del material permeado fueron desechados y después de ello se midió otra muestra de material permeado de 12,7 g. También en esta muestra la concentración del ligando está situada por debajo del límite de
15 detección. Esto significa que el ligando es retenido completamente. El catalizador fue concentrado hasta llegar a una concentración de 12,91 mg/ml. Esta concentración corresponde al factor volumétrico de concentración.
En el documento WO 2011/107441 A1 se describe la separación de la composición activa catalíticamente mediante una nanofiltración orgánica y una devolución a la reacción de hidroformilación. La composición activa catalíticamente contiene en este caso unos ligandos modificados con POSS. Esta composición activa, por lo tanto el ligando y el
20 compuesto complejo metálico fue retenida bien, pero no completamente.
En el ejemplo conforme al invento que se ha descrito más arriba se pudo mostrar que en el caso de los ligandos modificados con bis [3,3-bis(3-terc.-butil-4-hidrofenil)butirato] de etileno se efectuó una retención completa ya sin fijación al compuesto complejo metálico, es decir en forma libre y no como una composición activa catalíticamente. Este tipo de ligando constituye por lo tanto, como consecuencia de ello, un mejoramiento en comparación con el
25 estado de la técnica y cumple por consiguiente la misión técnica.
22

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  1. imagen1
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