ES2647112T3

ES2647112T3 - Nuevo clínker sulfoaluminoso con bajo contenido en belita

Info

Publication number: ES2647112T3
Application number: ES14715049.4T
Authority: ES
Inventors: Michel Pasquier; Laury Barnes-Davin; Pascal Meric; Guy Beauvent
Original assignee: Vicat SA
Current assignee: Vicat SA
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: NO2970010T3; EP2970010B1; EA201591765A1; EA028636B1; RS56455B1; US20160023947A1; DK2970010T3; EP2970010A1; US9409818B2; PT2970010T; FR3003250A1; WO2014140488A1; PL2970010T3; HUE035722T2; FR3003250B1; EA028636B9; HRP20171533T1

Abstract

Clínker sulfoaluminoso que comprende como composición fásica, con respecto al peso total del clínker: - del 20 al 90% de fase sulfoaluminato de calcio dopado en hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z con - x variando de 2 a 3, - y variando de 0,05 a 0,5, - y z variando de 0,8 a 1,2; - del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6Ax'Fy', con x' variando de 0 a 1,5 e y' variando de 0,5 a 3; y - menos del 20% de fase belita C2S; y - menos del 2% de fase C11S4B.

Description

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DESCRIPCION

Nuevo clínker sulfoaluminoso con bajo contenido en belita.

La presente invención tiene por objeto un nuevo clínker sulfoaluminoso de bajo contenido en belita, así como la utilización del clínker para la preparación del ligante hidráulico y, después, de lechada, hormigón o mortero.

La fabricación de los ligantes hidráulicos, y en particular la de los cementos, consiste esencialmente en una calcinación de una mezcla de materias primas juiciosamente seleccionadas y dosificadas, también conocida por el término de “crudo”. La cocción de este crudo da un producto intermedio, el clínker que, triturado con eventuales adiciones minerales, proporcionará cemento. El tipo de cemento fabricado depende de la naturaleza y de las proporciones de las materias primas así como del procedimiento de cocción. Se distinguen varios tipos de cementos: los cementos Portland (que representan la gran mayoría de los cementos producidos en el mundo), los cementos aluminosos (o de aluminato de calcio), los cementos rápidos naturales, los cementos sulfoaluminosos, los cementos sulfobelíticos y otras variedades intermedias. Como estas familias no están totalmente separadas, es preferible describirlas por sus constituyentes químicos y mineralógicos.

Los cementos más extendidos son los cementos Portland. Los cementos Portland se obtienen a partir de clínker Portland, obtenidos después de la clinkerización a una temperatura del orden de 1450°C de un crudo rico en carbonato de calcio en un horno.

La preparación de unos cementos de este tipo presenta la desventaja de liberar mucho CO2. La industria del cemento investiga, por lo tanto, en la actualidad, una alternativa válida al cemento Portland, es decir unos cementos que presenten por lo menos las mismas características de resistencia y de calidad que los cementos Portland, pero que, durante su producción, liberen menos CO2.

Para ello, estos últimos años, las investigaciones se han orientado hacia los cementos denominados sulfoaluminosos y sulfobelíticos, que liberan menos CO2 que los cementos Portland durante su producción.

Al ser el clínker el resultado de una calcinación a alta temperatura, los elementos están esencialmente presentes en forma de óxidos. Los clínkers que permiten la preparación de cementos sulfoaluminosos o de cementos sulfobelíticos están relacionados con un procedimiento de fabricación de un clínker a partir de un crudo constituido por una mezcla que comprende los compuestos CaCO3, A^O3, y/o Al(OH)3 CaSO4, SiO2, Fe2O3 y/o un producto que contiene sílice o silicatos tal como la arcilla, estando todos estos compuestos presentes en forma anhidra o hidratada, individualmente o en combinación. El crudo se puede preparar con cualquier materia mineral natural o sintética capaz de aportar calcio, silicio, azufre, hierro y aluminio.

En el marco de estas investigaciones, se han descrito numerosos clínkers sulfoaluminosos. Se puede citar por ejemplo la solicitud de patente internacional WO-A-2006/018569 que describe unos clínkers sulfoaluminosos belíticos que comprenden del 5 al 25% de fase alumninoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C2AF(-i_x), estando x comprendido entre 0,2 y 0,8; del 15 al 35% de fase sulfoaluminato de calcio “yee' limite” (C4A3$); del 40 al 75% de belita (C2S); y del 0,01 al 10% de una o varias fases menores. Como se menciona en esta solicitud de patente, dichos clínkers contienen, en comparación con la fase alita (C3S), el principal componente de los cementos Portland, una cantidad más elevada de fase belita (C2S), lo cual es muy beneficioso, ya que conduce a la reducción de las emisiones industriales de CO2 y del consumo energético. Por otro lado, la belita contribuye al desarrollo de la resistencia a largo plazo del cemento sulfoaluminoso belítico. Asimismo, la solicitud de patente internacional WO-A-2010/086555 describe un clínker sulfoaluminoso que comprende de 5 a 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C2AxF(1-x), x variando de 0,2 a 0,8; de 15 a 35% de fase sulfoaluminato de calcio eventualmente dopado con hierro que corresponde a la fórmula C4A3-y$Fy, y variando de 0 a 0,5; de 10 a 50% de belita C2S, conteniendo dicha belita por lo menos 3% de polimorfo C2Sa; y de 2 a 25% de silicato de calcio dopado con boro que corresponde a la fórmula C11S4B. Sin embargo, los clínkers descritos en estas solicitudes de patente contienen boro, lo cual presenta una desventaja económica notable teniendo en cuenta el precio y la rareza de este constituyente.

La solicitud de patente internacional WO-A-2012/010800 describe unos clínkers sulfobelíticos dopados con hierro que comprenden del 5 al 60% de fase sulfoaluminato de calcio dopado con hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z, x variando de 2 a 3; de 0 a 0,5 y siendo y diferente de 0, y z variando de 0,8 a 1,2; del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6AxFy', x' variando de 0 a 1,5 e y' variando de 0,5 a 3; del 20 al 70% de fase belita C2S; y menos del 10% de fase C11S4B. El dopaje con hierro se describe como permitiendo la preparación de cementos que presentan una reactividad hidráulica y una resistencia incrementada en comparación con los clínkers descritos en la solicitud de patente internacional WO 2006/018569, permitiendo al mismo tiempo reducir las emisiones de CO2 en cerca del 35% durante su preparación en comparación con clínkers de tipo Portland. Además, estos clínkers no necesitan la presencia de boro ni la adición de aditivos para mejorar la calidad de los cementos y hormigones preparados.

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El tiempo de fraguado de los ligantes hidráulicos tales como el cemento, y más generalmente de las lechadas, hormigones y morteros preparados a partir de estos ligantes hidráulicos, empieza a partir del mezclado y del amasado en su fabricación. El transporte inicia, por lo tanto, este tiempo de fraguado y debe ser lo más rápido posible con el fin de preservar un máximo de maniobrabilidad de las lechadas, hormigones y morteros durante su colocación. A modo de ejemplo, la duración media para el trasporte y la utilización del hormigón es de dos horas, más allá de esta duración, el fraguado del hormigón ya ha empezado y su calidad no está asegurada.

Así, aunque el tiempo de fraguado de los ligantes hidráulicos preparados a partir de los clínkers descritos en la técnica anterior sean conformes a las normas en vigor, sigue siendo interesante para el experto en la materia aumentar dicho tiempo de fraguado lo máximo posible manteniendo al mismo tiempo la reactividad hidráulica y la resistencia a corto, medio y largo plazo de los materiales preparados.

Por lo tanto, sigue siendo interesante identificar nuevos clínkers que se puedan preparar a temperaturas muy inferiores a 1425°C, reduciendo así en gran medida las emisiones de CO2 durante su preparación en comparación con clínkers denominados “Portland” y que permitan la obtención de ligantes hidráulicos que se beneficien de un mayor tiempo de fraguado manteniendo al mismo tiempo su reactividad hidráulica y su resistencia a corto, medio y largo plazo.

En el pasado, numerosas publicaciones han informado de una relación existente entre un tiempo de fraguado rápido y la presencia en el clínker de la fase C4A3$. Así, en un artículo titulado “Understanding expansion in calcium sulfoaluminate-belite cements”, Cement and Concrete Research 42 (2012), 51-60, Chen et al. explican que los cementos sulfoaluminosos belíticos han mostrado un tiempo de fraguado rápido debido a la reactividad de la fase C4A3$. Asimismo, “Characteristics of cement pastes containing sulphoaluminate and belite prepared from nano-materials”, Construction and building materials 38 (2013) 14-21, El-Didamony et al. recuerdan que los cementos que contienen anhidrita presentan un tiempo de fraguado más corto y una mejor resistencia en plazos cortos.

Ahora bien, se ha descubierto ahora de manera muy sorprendente que el empobrecimiento en belita de algunos clínkers sulfoaluminosos permitía aumentar significativamente el tiempo de fraguado de los ligantes hidráulicos preparados a partir de estos clínkers, presentando al mismo tiempo una reactividad hidráulica y una resistencia comparable o superior a las de los cementos preparados a partir de clínkers descritos en la solicitud de patente internacional W0-A-2012/010800, y permitiendo reducir las emisiones de CO2 en cerca de un 35% durante su preparación en comparación con clínkers de tipo Portland.

La presente invención tiene por lo tanto en primer lugar como objeto un clínker sulfoaluminoso que comprende como composición fásica, con respecto al peso total del clínker:

- del 20 al 90% de fase sulfoaluminato de calcio dopado con hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z con

> x variando de 2 a 3,

> y variando de 0,05 a 0,5,

> y z variando de 0,8 a 1,2;

- del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6AxFy, con x' variando de 0 a 1,5 e y' variando de 0,5 a 3; y

- menos del 20% de fase belita C2S; y

- menos del 2% de fase C11S4B.

El clínker según la presente invención permite la preparación de ligantes hidráulicos que se benefician de un tiempo de fraguado significativamente incrementado en comparación con los ligantes hidráulicos preparados a partir de los clínkers descritos en la técnica anterior, en particular en la solicitud de patente internacional W0-A-2012/010800. Además, los ligantes hidráulicos así preparados presentan una reactividad hidráulica y una resistencia comparables a las de los cementos preparados a partir de los clínkers descritos en la técnica anterior, permitiendo al mismo tiempo reducir las emisiones de CO2 en cerca del 35% durante su preparación en comparación con los clínkers de tipo Portland.

En el marco de la presente invención, se adoptan las anotaciones siguientes para designar los componentes mineralógicos del cemento:

- C representa CaO;

- A representa Al2O3;

- F representa Fe2O3;

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- S representa SÍO2; y

- $ representa SO3.

Así, por ejemplo, la fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6AxFy' corresponde en realidad a una fase (CaO)6.(Al2O3)x'(Fe2O3)y'.

En el marco de la presente invención, la fase belita C2S designa el conjunto de los polimorfos que constituyen esta fase, en particular el polimorfo C2Sp y el polimorfo C2Sa'high (C2Sa'h).

Además, en el marco de la presente invención, las proporciones expresadas en % corresponden a unos porcentajes másicos con respecto al peso total de la entidad (clínker o ligante hidráulico) considerada.

Preferentemente, la presente invención tiene por objeto un clínker sulfoaluminoso tal como se ha definido anteriormente, en el que las características siguientes se seleccionan solas o en combinación:

- el clínker contiene del 30 al 80% de fase sulfoaluminato de calcio C4AxFy$z;

- x varía de 2,1 a 2,9, preferentemente de 2,2 a 2,8;

- y varía de 0,1 a 0,5;

- la fase sulfoaluminato de calcio contiene alúmina, hierro y azufre, x variando de 2,1 a 2,9, preferentemente de 2,2 a 2,8, y variando de 0,05 a 0,5, preferentemente de 0,1 a 0,5, y z variando de 0,8 a 1,2;

- el clínker contiene del 0 al 20% de fase aluminoferrita cálcica C6Ax'Fy';

- x' varía de 0,65 a 1,3;

- y' varia de 1,5 a 2,5;

- la fase aluminoferrita cálcica C6AxFy' contiene alúmina y hierro, x' variando de 0,65 a 1,3 e y' variando de 1,5 a 2,5; y/o

- el clínker contiene menos del 1% de fase C11S4B, más preferentemente menos del 0,5% de fase C11S4B. De manera muy preferida, el clínker está exento de fase C11S4B.

El clínker según la presente invención contiene por lo tanto bajos contenidos de fase belita (C2S). Preferentemente, la presente invención tiene por objeto un clínker sulfoaluminoso tal como se ha definido anteriormente que contiene menos del 19%, preferentemente menos del 17%, más preferentemente menos del 15% de fase belita C2S. De manera muy preferida, la presente invención tiene por objeto un clínker sulfoaluminoso tal como se ha definido anteriormente que contiene menos del 13%, preferentemente menos del 11%, más preferentemente menos del 9% de fase belita C2S.

Preferentemente, los clínkers según la invención están totalmente libres de boro adicionado de manera intencional.

Otras fases minoritarias pueden aparecer en la constitución del clínker. Estas fases menores pueden estar constituidas por cal libre CaOl, por anhidrita C$, por gehlenita C2AS, por mayenita C12A7, por periclasa MgO, por perovskita CT, C3FT, C4FT2. De manera preferida, el clínker según la invención contiene:

- menos del 3% de CaOl, preferentemente menos del 1% de CaOl;

- menos del 5% de C$, preferentemente menos del 2% de C$; y/o

- menos del 10% de C2AS, preferentemente menos del 5% de C2AS.

El clínker según la presente invención se debe preparar en condiciones precisas con el fin de evitar cualquier fenómeno de adherencia durante la cocción. A título de ejemplo, un procedimiento de preparación de un clínker tal como se ha descrito anteriormente puede comprender las etapas siguientes:

1) preparación de un crudo a partir de las materias primas siguientes:

- del 0,1 al 40% de bauxita, margas, lodos rojos y/o cualquieras otras rocas sedimentarias, metamórficas o magmáticas o derivados minerales de la industria con alto contenido en aluminio y con un contenido en SiO2 inferior al 20%;

- del 0,1 al 12% de yeso, de boroyeso, de fosfoyeso, de desulfoyeso, anhidrita y/o hemihidrato;

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- del 0,1 al 55% de piedra caliza y/o de cualquieras otras rocas sedimentarias, metamórficas o magmáticas o derivados minerales de la industria con alto contenido en calcio;

- del 0 al 5% de cuarzo, sílice, sílice expandida, humo de sílice o cualquieras otras rocas sedimentarias, metamórficas o magmáticas o derivados minerales de la industria con alto contenido en silicio; y

- del 0 al 12% de óxido de hierro y/o sulfato de hierro y/o sulfuros de hierro y/o cualquier materia mineral natural o sintética rica en hierro y/o en azufre;

2) mezcla (eventualmente por co-trituración) de las materias primas,

3) cocción de la mezcla de materias primas a una temperatura T2 que va de 1150°C a 1300°C según las etapas siguientes:

a) paso de la temperatura ambiente a una temperatura que va de 800°C a 1200°C sobre un periodo de tiempo t1 que va de 20 a 500 minutos,

b) subida en temperatura hasta la temperatura final deseada T2, en un periodo de tiempo t2 que va de 15 a 60 minutos,

c) mantenimiento de la temperatura a T2, en un periodo de tiempo t3 que va de 0 a 60 minutos,

d) disminución de la temperatura de T2 a T3, siendo T3 superior o igual a 1100°C, en un periodo de tiempo t4 que va de 0 a 15 minutos,

e) templado y enfriamiento rápido del clínker hasta la temperatura ambiente, en un periodo de tiempo t5 que va de 5 a 60 minutos.

Para más claridad, el perfil de temperatura seguido para proceder a la cocción del crudo según el procedimiento de la invención se ilustra mediante la figura 1.

Preferentemente, la etapa de cocción del procedimiento según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura T2 que va de 1250°C a 1300°C.

De manera preferida, la etapa de cocción del procedimiento según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura T2, en las condiciones siguientes:

a) paso de la temperatura ambiente a 1000°C sobre un periodo de tiempo t1 que va de 90 a 420 minutos,

b) subida en temperatura hasta la temperatura final deseada T2, en un periodo de tiempo t2 que va de 25 a 45 minutos,

c) mantenimiento de la temperatura a T2, en un periodo de tiempo t3 que va de 0 a 30 minutos,

d) disminución de la temperatura de T2 a 1200°C, en un periodo de tiempo t4 que va de 5 a 10 minutos,

e) templado y enfriamiento rápido del clínker hasta la temperatura ambiente, en 10 minutos.

El clínker según la presente invención se puede preparar a partir de diferentes materias primas tales como los lodos rojos, la bauxita, la piedra caliza, las margas, el yeso o cualquier otra fuente de sulfato de calcio, la sílice, los óxidos de hierro, los sulfatos de hierro y los sulfuros de hierro naturales o sus sub-productos respectivos, y cualquier materia mineral capaz de aportar CaO, Al2Ü3, Fe2O3, SiÜ2 y SO3 en cantidades adecuadas o en mezclas.

La calidad de la cocción, y en particular, el respeto en todo punto de una atmósfera oxidante y de temperaturas máximas de 1350°C, es fundamental. La preparación de los clínkers según la invención se hará por lo tanto en un horno que permite el respeto de estas condiciones. A título de ejemplo de hornos apropiados para preparar los clínkers según la presente invención, se puede citar el horno descrito en la solicitud de patente internacional publicada bajo el número WO-A-2009/122065. El horno descrito en esta solicitud de patente es particularmente adecuado para la preparación de clínkers según la invención ya que contribuye a respetar el perfil térmico descrito anteriormente.

El clínker según la presente invención se puede utilizar para preparar un ligante hidráulico, por ejemplo un cemento, por trituración y adición eventual de yeso, de anhidrita o de hemihidrato. La presente invención se refiere por lo tanto también a un ligante hidráulico que comprende un clínker tal como se ha descrito

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anteriormente en forma triturada. Preferentemente, el ligante hidráulico según la presente invención comprende también una adición de yeso, de anhidrita o de hemihidrato, en proporciones que pueden ir hasta el 25%.

El ligante según la presente invención puede también comprender adiciones del mismo tipo que las utilizadas para el cemento Portland tales como, por ejemplo, la piedra caliza, las puzolanas naturales y artificiales, la lechada de alto horno, las cenizas volantes de hogares de carbón y los humos de sílice. Esta adición se realiza por mezclado antes o después de la trituración de los constituyentes, por mezclado de los polvos o por co- trituración. El fraguado del ligante resulta entonces de la activación de las adiciones por el clínker. En consecuencia, el ahorro de CO2 con respecto a un cemento de tipo CEM I (según la norma EN 197-1) puede ser considerable, yendo hasta un 90% de reducción de las emisiones de CO2 según el contenido en añadidos.

Además, para mejorar los rendimientos mecánicos del ligante hidráulico, se podrá añadir del 1 al 10% de piedra caliza (CaCO3) finamente triturada o “polvo de relleno”. La adición de polvo de relleno se puede realizar por mezclado antes o después de la trituración de los constituyentes, por mezclado de los polvos o por co-trituración.

Finalmente, la presente invención se refiere también a los diferentes productos preparados a partir del ligante descrito anteriormente, en particular las lechadas, los hormigones y los morteros. Así, la presente invención tiene también por objeto una lechada, un hormigón o un mortero que comprende el ligante hidráulico tal como el descrito anteriormente.

La presente invención se puede ilustrar de manera no limitativa mediante los ejemplos siguientes.

Ejemplo 1 - Clínkers 1 a 5

Se han preparado varios crudos con las materias primas cuyos análisis químicos se detallan en porcentajes másicos en las tablas siguientes.

Bauxita

Tabla 1

Elementos: Bauxita 1 Bauxita 2 Bauxita 3 Bauxita 4 Bauxita 5

SÍO2 (en %): 21,86 22,13 14,2 5,73 5,57

AI2O3 (en %): 38,48 38,8 53,45 46,19 53,73

CaO (en %): 2,1 2,44 1,12 3,15 0,60

MgO (en %): 0,16 0,17 0,14 0,17 0,01

Fe2O3 (en %): 21,15 20,31 12,21 12,96 10,22

TiO2 (en %): 1,86 1,85 3,29 2,74 2,67

K2O (en %): 0,1 0,1 0,06 0,07 0,04

Na2O (en %): 0 0 0 0 0,04

P2O5 (en %): 0,18 0,18 0,21 0,11 0,06

Mn2O3 (en %): 0,03 0,03 0,03 0,04 0,02

SO3 (en %): 0,04 0,07 0,3 0,25 0,07

Otros (en %): 0,02 0,17 0,03 0,03

Pérdida al fuego (en %): 13,42 13,75 14,92 28,15 26,74

Total: 99,40 100 99,96 99,59 99,77

Se entiende por pérdida al fuego, la pérdida de masa constatada después de la cocción a 950°C. Bauxitas 1, 2 y 3: Bauxita origen Sodicapei Villeveyrac.

Bauxita 4: Bauxita de origen hindú.

Bauxita 5: Bauxita Weipa de origen australiano.

Piedra caliza

Tabla 2

Elementos: Piedra caliza 1 Piedra caliza 2 Piedra caliza 3 Piedra caliza 4

SiO2 (en %): 1,42 1,77 1,55 1,83

Al2O3 (en %): 0,35 2,82 0,38 0,23

CaO (en %): 54,31 50,8 54,51 54,83

MgO (en %): 0,31 0,82 0,33 0,33

Fe2O3 (en %): 0,20 0,79 0,21 0,2

TiO2 (en %): 0,03 0,18 0,03 0,02

K2O (en %): 0,08 0,05 0,04 0,03

Na2O (en %): 0 0,02 0 0

Elementos: Piedra caliza 1 Piedra caliza 2 Piedra caliza 3 Piedra caliza 4

P2O5 (en %): 0,01 0,05 0,01 0,01

Mn2Ü3 (en %): 0,01 0,01 0,01 0,01

SO3 (en %): 0,01 1,03 0,02 0,02

Otros (en %): 0,05 0,03 0

Pérdida al fuego (en %): 42,76 40,94 42,87 42,69

Total: 99,54 99,31 99,96 100,2

Se entiende por pérdida al fuego la pérdida de masa constatada después de la cocción a 950°C. Piedra caliza 1, 2, 3 y 4: Piedra caliza Urgoniano extraída en Isére.

5 Anhidrita y yeso

Tabla 3

Elementos: Anhidrita Yeso 1 Yeso 2

SiO2 (en %): 0,04 0,33 0

Al2O3 (en %): 0,14 0,31 0

CaO (en %): 42,19 31,18 32,81

MgO (en %): 0,16 0,02 0

Fe2O3 (en %): 0,22 0,27 0,02

TiO2 (en %): 0,03 0,05 0,02

K2O (en %): 0,01 0,05 0,03

Na2O (en %): 0,02 0,05 0,14

P2O5 (en %): 0,04 0,41 0,02

Mn2O3 (en %): 0 0 0

SO3 (en %): 54,75 43,99 46,29

Otros (en %): 0 2,32 0,02

Pérdida al fuego (en %): 1,99 20,28 20,72

Total: 99,59 99,26 100,07

10 Se entiende por pérdida al fuego la pérdida de masa constatada después de la cocción a 950°C. Anhidrita: sub-producto industrial procedente de la industria del flúor.

Yeso 1: sub-producto industrial procedente de la fabricación de ácido fosfórico Yeso 2: producto de laboratorio de la marca Merck.

15 Sílice y óxidos de hierro

Tabla 4

Elementos: Sílice Óxido de hierro

SiO2 (en %): 99,31 0

Al2O3 (en %): 0 0

CaO (en %): 0,1 0

MgO (en %): 0 0

Fe2O3 (en %): 0,2 100

TiO2 (en %): 0 0

K2O (en %): 0,04 0

Na2O (en %): 0,01 0

P2O5 (en %): 0 0

Mn2O3 (en %): 0.02 0

SO3 (en %): 0 0

Otros (en %): 0.02 0

Pérdida al fuego (en %): 0.15 0

Total: 99.85 100

20 Se entiende por pérdida al fuego la pérdida de masa constatada después de la cocción a 950°C.

Sílice pura de tipo Sílice Sifraco.

Óxido de hierro puro o procedente de la extracción minera.

Preparación de los clínkers 1 a 5 25

Para cada clínker, se ha efectuado una mezcla íntima de los diferentes constituyentes en las proporciones detalladas en la tabla 5 siguiente (pasando todo a 100 pm).

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Tabla 5

: Bauxita Yeso Anhidrita (en %) Piedra caliza Sílice (en %) Óxido de hierro (en %)

n°: % n° % n° %

Clínker 1: 1 37,2 - - 10,4 1 52,4 - -

Clínker 2: 2 33,6 1 11,2 - 2 55,2 - -

Clínker 3: 3 40,1 - - 12,2 3 47,7 - -

Clínker 4: 4 41,6 2 13,6 - 4 42,3 2 0,5

Clínker 5: 5 40,6 2 14,7 - 1 41,6 - 3,1

Se ha realizado una cocción en un horno continuo tal como el descrito en la solicitud de patente WO-A-2009/122065, a 1305°C durante 30 minutos.

La mezcla cruda se introduce en la torre de precalentamiento y se calienta desde la temperatura ambiente hasta 1050°C en 410 minutos a medida que baja por la torre, por los gases que suben a contracorriente en ésta.

Después, la materia es admitida en la sección horizontal del horno continuo a través un extractor, y es llevada hasta la zona de clinkerización (1305°C) en un periodo de 30 minutos y la temperatura se mantiene durante 30 minutos.

A la salida de la zona de clinkerización, la temperatura disminuye hasta 1200°C en un periodo de 6 minutos.

Finalmente, el clínker es enviado al enfriador en el que sufre un templado rápido para alcanzar la temperatura ambiente en 10 minutos.

La química “real” de los clínkers obtenidos se detalla en la tabla 6 siguiente.

Tabla 6

: Clínker 1 Clínker 2 Clínker 3 Clínker 4 Clínker 5

SÍO2 (en %): 12,77 12,09 8,92 7,51 4,35

AI2O3 (en %): 20,22 20,42 29,53 28,97 32,30

CaO (en %): 47,10 46,62 42,64 42,66 40,55

MgO (en %): 0,32 0,67 0,28 0,32 0,2

Fe2O3 (en %): 10,54 10,11 6,86 8,93 10,57

TÍO2 (en %): 1,08 1,13 2,02 1,9 1,82

K2O (en %): 0,10 0,11 0,08 0,08 0,04

Na2O (en %): 0,01 0,03 0,02 0,04 0

P2O5 (en %): 0,1 0,19 0,13 0,08 0,04

Mn2O3 (en %): 0,02 0,02 0,02 0,03 0,01

SO3 (en %): 7,13 7,59 9,26 9,36 10,42

Otros (en %): 0,02 0,3 0,03 0 0,01

Pérdida al fuego (en %): 0,41 0,39 0,41 0,31 0,08

Total: 99,82 99,67 100,2 100,19 100,39

Se entiende por pérdida al fuego la pérdida de masa constatada después de la cocción a 950°C.

Las fases cristalográficas obtenidas para cada clínker y así como sus porcentajes se detallan en la tabla 7 siguiente.

Tabla 7

: Clínker 1 Clínker 2 Clínker 3 Clínker 4 Clínker 5

C4AxF y$z: x 2,35 2,27 2,95 2,56 2.62

y: 0,33 0,29 0,05 0,29 0.18

z: 1,09 1 1 1,03 0.98

%: 44 45 58,6 69,6 71.3

CsAx-Fy-: x' 1 1 1 0 0.9

y': 2,23 2,37 2,22 0 2.1

%: 12 9,8 1,4 0 7.7

C2S15 (en %): 30.4 28,9 13,9 11,2 8,4

C2Sa'h (en %): 4.8 5,5 9 7,6 0

Otras fases (en %): 8.8 10,8 17,1 11,6 12,6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ejemplo 2 - Cementos 1 a 5

Preparación de los cementos 1 a 5

Los clínkers 1 a 5 obtenidos según el ejemplo 1 anterior se trituraron con respectivamente el 10, el 10, el 12, el 14,5 y el 15,5% de anhidrita 1 de manera que el rechazo a 100 pm sea nulo.

Los cementos así obtenidos a partir de los clínkers 1 a 5 se designan respectivamente como cemento 1, cemento 2, cemento 3, cemento 4 y cemento 5.

Tiempo de fraguado

El comienzo y el final del fraguado se evalúan según la norma EN196-3 sobre pasta pura de cemento con la búsqueda del E/C por medición de la consistencia gracias al aparato de Vicat.

Los tiempos de fraguado de los cementos 1 a 5 se detallan en la tabla 8 siguiente.

Tabla 8

: Cemento 1 Cemento 2 Cemento 3 Cemento 4 Cemento 5

E/C: 0,27 0,32 0,27 0,28 0,27

Comienzo del fraguado (en min): 12 15 21 75 122

Fin de fraguado (en min): 27 40 49 147 219

Los resultados obtenidos han permitido establecer la correlación existente entre el contenido total en C2S y el tiempo de comienzo del fraguado (figura 2).

Se destaca que los cementos preparados a partir de clínkers que contienen menos del 20% de C2S (cementos 4 y 5) poseen un tiempo de fraguado significativamente ampliado con respecto a los cementos preparados a partir de clínkers que contienen más del 20% de C2S (cementos 1 a 3).

El cemento 5 posee incluso un tiempo de comienzo del fraguado comparable con cementos a base de clínker Portland.

Resistencia mecánica

A partir de estos cementos, se realiza un mortero según la norma EN196-1 cuya composición es la siguiente:

- 450 g de cemento;

- 1350 g de arena normalizada;

- 225 g de agua.

La resistencia mecánica del mortero se mide sobre probetas de morteros prismáticas 4x4x16 cm3 preparadas a 20°C utilizando unos moldes metálicos y desmoldadas a las 24 h. Las probetas se conservan después en agua a 20°C hasta el final de la medición.

La resistencia de las muestras obtenidas se ensaya según la norma EN196-1.

Los resultados de las mediciones de la resistencia en compresión (Rc) se detallan en la tabla 9 siguiente.

Tabla 9

: Cemento 1 Cemento 2 Cemento 3 Cemento 4 Cemento 5

Rc 2 días: 29 32,6 49,7 41,7 59,1

Rc 7 días: 33,7 42,1 63,1 57,4 68,2

Rc 28 días: 37,5 42,4 63,7 61,5 69,7

Parece que los cementos preparados a partir de clínker que contienen contenidos más débiles en C2S (cementos 3, 4 y 5) poseen una mejor resistencia mecánica que los cementos preparados a partir de clínker que contienen unas cantidades más importantes de C2S (cementos 1 y 2).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Clínker sulfoaluminoso que comprende como composición fásica, con respecto al peso total del clínker:

- del 20 al 90% de fase sulfoaluminato de calcio dopado en hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z con

> x variando de 2 a 3,

> y variando de 0,05 a 0,5,

> y z variando de 0,8 a 1,2;

- del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general CaAxFy, con x' variando de 0 a 1,5 e y' variando de 0,5 a 3; y

- menos del 20% de fase belita C2S; y

- menos del 2% de fase C11S4B.
2. Clínker según la reivindicación 1, caracterizado por que contiene del 30 al 80% de fase sulfoaluminato de calcio dopado en hierro C4AxFy$z.
3. Clínker según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que x varía de 2,1 a 2,9.
4. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que contiene del 0 al 20% de fase aluminoferrita cálcica CaAx'Fy.
5. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que x' varía de 0,65 a 1,3 y/o y' varía de 1,5 a 2,5.
6. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que contiene menos del 1% de fase C11S4B.
7. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que contiene menos del 15% de fase belita C2S.
8. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que contiene menos del 3% de cal libre CaOl.
9. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que contiene menos del 5% de C$.
10. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que contiene menos del 10% de C2AS.
11. Ligante hidráulico que comprende un clínker según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Lechada que comprende un ligante según la reivindicación 11.
13. Hormigón que comprende un ligante según la reivindicación 11.
14. Mortero que comprende un ligante según la reivindicación 11.