ES2644975T3

ES2644975T3 - Composición bituminosa con propiedades termorreversibles

Info

Publication number: ES2644975T3
Application number: ES08761784.1T
Authority: ES
Inventors: Laurence Lapalu; Régis VINCENT; Laurent Bouteiller; Benjamin Isare
Original assignee: Universite Pierre et Marie Curie Paris 6; Total Marketing Services SA
Current assignee: Universite Pierre et Marie Curie Paris 6; TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: LT2106423T; CA2675960A1; FR2911612A1; US20100192804A1; PT2106423T; US9238752B2; NO2106423T3; DK2106423T3; JP2013166956A; JP2010516851A; FR2911611B1; WO2008107551A2; WO2008107551A3; RU2009128015A; EP2106423B1; EP2106423A2; ZA200905117B; CA2675960C; RU2470049C2; US20130298800A1

Description

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DESCRIPCION

Composicion bituminosa con propiedades termorreversibles Campo tecnico

La presente invencion pertenece al campo de los betunes. Mas espedficamente, se refiere a composiciones bituminosas que comprenden un aditivo de tipo organogelante, presentando las composiciones bituminosas caractensticas de viscosidad y de dureza termorreversibles.

La invencion se refiere tambien a la utilizacion de estas composiciones bituminosas en los campos de las aplicaciones de carreteras, principalmente en la fabricacion de ligantes para carreteras, y en los campos de las aplicaciones industriales. La invencion tambien se refiere al procedimiento de preparacion de estas composiciones bituminosas.

Contexto tecnico

La utilizacion del betun en la fabricacion de materiales para aplicaciones de carreteras e industriales se conoce desde hace mucho tiempo: el betun es el principal ligante hidrocarbonado utilizado en el campo de la construccion de carreteras o en ingeniena civil. Para poder ser utilizado como ligante en estas diferentes aplicaciones, el betun debe presentar ciertas propiedades ffsico-qmmicas. Una de las propiedades mas importantes es la dureza del betun; esta, a las temperaturas de utilizacion, debe ser suficientemente elevada para evitar la formacion de surcos provocados por el trafico. Otra caractenstica muy importante es la viscosidad del betun; el betun debe ser suficientemente fluido a temperaturas de aplicacion lo menos altas posibles. La utilizacion de un ligante bituminoso necesita por lo tanto conjugar a la vez la dureza del betun a las temperaturas de utilizacion y una baja viscosidad en caliente.

Tecnica anterior

Los betunes generalmente se obtienen a partir de residuos procedentes de la destilacion del petroleo bruto atmosferica y/o a vado, pero tambien despues de la eliminacion de las fracciones ligeras de los betunes naturales, de los asfaltos o de las arenas bituminosas. Para ajustar la dureza de un betun, es posible redestilar a temperaturas muy elevadas o a mas baja presion para eliminar las fracciones ligeras.

En efecto, cuanto mas formado este el betun por fracciones pesadas, mayor sera su dureza. Esta tecnica no siempre es suficientemente eficaz y las fracciones pesadas nunca estan completamente exentas de fracciones ligeras.

Otro medio para endurecer un betun es el soplado. Los betunes soplados se fabrican en una unidad de soplado, haciendo pasar un flujo de aire y/o de oxfgeno a traves de un betun de partida. Esta operacion se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador de oxidacion, por ejemplo, el acido fosforico. Generalmente, el soplado se realiza a temperaturas elevadas, del orden de 200 a 300°C, con una duracion relativamente larga normalmente comprendida entre 30 minutos y 2 horas, en continuo o en lotes. Este procedimiento de soplado presenta un cierto numero de inconvenientes. En primer lugar, los betunes soplados al estar oxidados, son mas sensibles al envejecimiento que los betunes de partida. Ademas, la fabricacion de betun soplado necesita una instalacion de soplado especialmente prevista para esta finalidad. Uno de los grandes inconvenientes de los betunes soplados es su viscosidad a una temperatura dada que es superior a la del betun de partida.

Otro inconveniente, ligado a esta elevada viscosidad, es la necesidad de calentar el betun soplado a una temperatura de aplicacion superior a la de un betun del mismo tipo no soplado, lo que hace aumentar los gastos energeticos y necesita la utilizacion de protecciones suplementarias para los operadores.

Otro medio para endurecer un betun, es el de anadirle polfmeros. La sociedad solicitante ha sido una de las primeras en desarrollar y en patentar el empleo de composiciones bituminosas que contienen polfmeros (FR2376188, FR7818534, EP0799280, EP0690892). Estos polfmeros permiten principalmente mejorar la cohesion del ligante, mejorar las propiedades elasticas del ligante, aumentar el intervalo de plasticidad del betun, aumentar la resistencia a la deformacion y tambien aumentar la dureza del betun mediante la reduccion de su penetrabilidad. Por lo tanto, a las temperaturas de utilizacion, estas caractensticas estan considerablemente mejoradas. Sin embargo, en caliente la adicion de polfmeros a la composicion bituminosa supone por regla general un aumento de la viscosidad de la composicion bituminosa. Por lo tanto, para poder ser aplicada sobre la calzada, el ligante bituminoso al que se han anadido polfmeros se tendra que calentar a una temperatura de aplicacion superior a la de un ligante bituminoso de tipo equivalente sin polfmeros. Para utilizar estos betunes polimericos, se observan los mismos inconvenientes que los observados para los betunes soplados.

La sociedad solicitante en la solicitud de patente FR2889198, ha reivindicado un procedimiento de soplado qmmico que consiste en introducir un aditivo endurecedor en un betun, aumentando dicho aditivo la dureza del betun a las temperaturas de uso y limitando el aumento de la viscosidad en caliente.

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Breve descripcion de la invencion

En la lmea de continuidad de sus trabajos, la sociedad solicitante ha buscado otros compuestos que permitan endurecer a las temperatures de utilizacion de los betunes sin aumentar su viscosidad en caliente. La sociedad solicitante ha elaborado nuevas composiciones bituminosas que presentan a las temperatures de utilizacion las caractensticas de los betunes endurecidos por adicion de polfmeros y que no tienen las caractensticas de los betunes a los que se han anadido poKmeros en caliente.

Para ello, la invencion tiene como objetivo composiciones bituminosas que comprenden una mayor parte de al menos un betun y una parte menor de al menos un aditivo qmmico, siendo dicho aditivo qmmico un organogelante que crea una red de enlaces de hidrogeno entre moleculas organogelantes que tienen una masa molar inferior o igual a 2.000 g mol-1, comprendiendo dicho organogelante al menos un dador de enlaces de hidrogeno D, al menos un aceptor de enlaces de hidrogeno A y al menos un compatibilizante C en el betun, comprendiendo dicho compatibilizante C un grupo elegido entre:

- al menos una cadena hidrocarbonada lineal que comprende al menos 4 atomos de carbono, o

- al menos un ciclo alifatico de 3 a 8 atomos, o

- al menos un sistema polidclico condensado alifatico, o en parte aromatico o incluso completamente aromatico, comprendiendo cada ciclo 5 o 6 atomos, considerados solos o en mezcla.

Preferentemente, el dador D comprende un heteroatomo portador de un hidrogeno elegido entre el nitrogeno N, el oxfgeno O y/o el azufre S.

Preferentemente, el dador D se elige entre los grupos alcohol, tiol, fenol, aminas primarias, aminas secundarias, amonios cuaternarios, amidas, ureas, hidrazinas, acidos carboxflicos, oximas, hidrazonas, iminas y sus combinaciones.

Preferentemente, el aceptor A comprende un heteroatomo portador de dobletes electronicos elegidos entre el oxfgeno O, el azufre S, el nitrogeno N y/o el fosforo P.

Preferentemente, el aceptor A se elige entre los grupos C=O, S=O, N=O o P=O y los grupos hidrocarbonados lineales o dclicos que contienen en su cadena hidrocarbonada un heteroatomo de oxfgeno O, azufre S, nitrogeno N o fosforo P.

Preferentemente, el aceptor A se elige entre los grupos alcoholes, fenoles, amidas, esteres, ureas, hidrazinas, acidos, cetonas, aldehudos, lactonas, lactamas, anhudridos, imidas, sulfoxidos, sulfonas, sulfonatos, sulfatos, sulfitos, acidos sulfonicos, sulfuros, eteres, fosfinas, fosfitos, fosfonatos, fosfatos, nitritos o nitratos y sus combinaciones.

Segun un modo de realizacion, el organogelante excluye los compuestos de tipo alquil amido-imidazolidina y alquil amido-imidazolina.

Segun un modo de realizacion, el organogelante, comprende moleculas organogelantes de estructura qmmica identica.

Segun un modo de realizacion, el organogelante, comprende al menos un resto de formula general (I):

R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R',

- los grupos R y R', identicos o diferentes, contienen una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- el grupo X contiene una cadena hidrocarbonada, saturada o insaturada, lineal, dclica o ramificada, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- n y m son numeros enteros que tienen un valor de 0 o 1 independientemente el uno del otro.

Preferentemente, el organogelante comprende un resto hidrazida cuando n y m tienen un valor de 0.

Preferentemente, el organogelante comprende dos restos amida cuando n tiene un valor de 0 y m tiene un valor de 1.

Preferentemente, el organogelante comprende dos restos urea cuando cuando n y m tienen un valor de 1.

Segun un modo de realizacion, el grupo R y/o R' comprende una cadena hidrocarbonada alifatica de 4 a 22 atomos de carbono, principalmente, elegida entre los grupos C4H9, C5H11, CgH19,CnH23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43 y C22H45.

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El grupo X comprende una cadena hidrocarbonada alifatica de 1 a 2 atomos de carbono.

El grupo X comprende dos ciclos de 6 carbonos unidos por un grupo CH2, siendo estos ciclos alifaticos o aromaticos. Segun un modo de realizacion, el organogelante comprende al menos un resto de formula general (II):

(R-NHCO)x-Z-(NHCO-R')y

- R y R', identicos o diferentes, contienen una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- Z representa un grupo trifuncionalizado elegido entre los siguientes grupos:

imagen1

- x e y son numeros enteros diferentes con un valor que vana de 0 a 3 y tales que x+y = 3.

Segun un modo de realizacion, el organogelante (III) comprende al menos un derivado del sorbitol. El derivado del sorbitol es un producto de reaccion entre un aldehfdo y el D-sorbitol.

Preferentemente, el organogelante es el 1,3:2,4-di-O-benciliden-D-sorbitol.

Segun un modo de realizacion, el organogelante comprende al menos un resto de formula general (IV): R''-(COOH)z siendo R'' una cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada que comprende de 4 a 68 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 54 atomos de carbono, mas preferentemente de 4 a 36 atomos de carbono y z un numero entero que vana de 2 a 4.

Preferentemente, el organogelante es un diacido de formula general HOOC-CwH2w-COOH siendo w un numero entero que vana de 4 a 22, preferentemente de 4 a 12 donde z = 2 y R'' = CwH2w.

Preferentemente, el organogelante es un diacido elegido entre los siguientes diacidos: acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido 1,2-dodecanodioico o acido tetradecanodioico.

Segun un modo de realizacion, el organogelante comprende al menos un resto de formula general (V):

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representando los grupos Y e Y' independientemente el uno del otro, un atomo o grupo elegido entre: H, -(CH2)q- CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)q-COOH o

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siendo q un numero entero que vana de 2 a 18, preferentemente de 2 a 10, preferentemente de 2 a 4 y siendo p un numero entero superior o igual a 2, preferentemente con un valor de 2 o 3.

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Preferentemente, el organogelantetiene como formula:

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Segun un modo de realizacion, el organogelante comprende al menos un resto de formula general (VI): R-NH-CO- CO-NH-R'

siendo R y R', identicos o diferentes, que representan una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

Segun un modo de realizacion, el organogelante (VII) comprende al menos dos moleculas organogelantes de estructura qmmica diferente, encontrandose el conjunto de los tres restos A, D y C en el organogelante.

Preferentemente, el organogelante comprende un derivado de una amina y un derivado de un acido carboxflico.

Preferentemente, el organogelante comprende un derivado de una aminopirimidina y un derivado de un acido barbiturico.

Preferentemente, el organogelante comprende un derivado de un sulfosuccinato y un derivado del fenol.

Segun un modo de realizacion, las moleculas organogelantes tienen una masa molar inferior o igual a 1.000 gmol-1.

Segun un modo de realizacion, el organogelante esta presente de 0,1 a 5% en masa en relacion al betun.

Segun un modo de realizacion, el betun comprende ademas al menos un polfmero y/o un fluidificante.

Preferentemente, el betun se elige entre los residuos de destilacion atmosferica, residuos de destilacion a vado, residuos viscorreducidos, residuos soplados, sus mezclas y sus combinaciones.

La invencion se refiere ademas a la utilizacion de estas composiciones bituminosas para fabricar ligantes bituminosos, principalmente ligantes anhidros, emulsiones bituminosas, betunes polfmericos o betunes fluxados. Pudiendo a continuacion ser asociados estos ligantes bituminosos a granulados para suministrar revestimientos superficiales, aglomerados en caliente, aglomerados en fno, aglomerados conformados en fno, giava-emulsiones o superficies de rodadura. Pudiendo emplearse las aplicaciones de las composiciones bituminosas segun la invencion en aplicaciones de carreteras o en aplicaciones industriales tales como revestimientos de estanqueidad, membranas o capas de impregnacion.

La invencion se refiere finalmente, a un procedimiento para obtener una composicion bituminosa dura a las temperaturas de utilizacion sin aumentar su viscosidad en caliente durante el cual el organogelante se puede introducir indiferentemente a una temperatura entre 140 y 180°C en el betun solo, o durante la fabricacion, en el betun polimerico, en el betun en forma de ligante bituminoso o en el betun cuando este esta en forma de un ligante anhidro, en forma de aglomerado o de revestimiento superficial.

La ventaja de la presente invencion es la de obtener composiciones bituminosas adaptadas para cada uso previsto, siendo asf sea cual sea la dureza del betun utilizado. De esta forma, la obtencion de una composicion bituminosa dura no depende ni de la naturaleza del petroleo bruto utilizado, ni de la cantidad de fracciones ligeras contenidas en los betunes utilizados.

Descripcion detallada de la invencion

Por organogelante en el sentido de la invencion, se entiende una asociacion de varias moleculas denominadas organogelantes de estructura qmmica identica o diferente. En el betun, estas moleculas organogelantes son capaces de establecer entre ellas interacciones ffsicas que conducen a una auto-agregacion con formacion de una red supramolecular 3D que es responsable de la gelificacion del betun. El apilamiento de las moleculas organogelantes conduce a la formacion de una red de fibrillas, que inmovilizan las moleculas del betun.

A las temperaturas de utilizacion, que van de 10 a 60°C, las moleculas organogelantes se unen entre sf de forma no covalente, principalmente por enlaces de hidrogeno. Estos enlaces de hidrogeno desaparecen cuando el betun se calienta a alta temperatura. Asf, a las temperaturas de utilizacion, el organogelante constituido por un gran numero de moleculas organogelantes se puede asimilar a un polfmero "supramolecular" y confiere al betun asf modificado las propiedades de un composicion de betun/polfmero clasico, principalmente a nivel de la dureza. A las temperaturas de utilizacion, la gelificacion debida a la agregacion de las moleculas organogelantes, provoca un

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espesamiento del medio bituminoso, que conduce a un aumento de la dureza. El betun ya no fluye por su propio peso, su dureza a las temperatures de utilizacion aumenta en relacion al betun de partida solo sin aditivo organogelante. Cuando la composicion bituminosa se calienta, las interacciones que estabilizan el organogelante, desaparecen y el betun recupera las propiedades de un betun no aditiovado, la viscosidad de la composicion betuminosa en caliente vuelve a ser la del betun de partida.

Las interacciones ffsicas entre moleculas organogelantes son diversas e incluyen en particular interacciones del tipo enlaces de hidrogeno entre un dador de enlaces de hidrogeno D y un aceptor de enlaces de hidrogeno A, interacciones n entre ciclos insaturados, interacciones dipolares y sus asociaciones. Las moleculas organogelantes pueden establecer un unico o varios tipos de interacciones con moleculas vecinas. El establecimiento de una u otra de estas interacciones se vera favorecido por la estructura de las moleculas organogelantes.

En el marco de la invencion, el organogelante, formado por varias moleculas organogelantes, comprende varios grupos capaces de establecer enlaces de hidrogeno. Para establecer estos enlaces de hidrogeno, el organogelante comprende al menos un aceptor de enlaces de hidrogeno A y al menos un dador de enlaces de hidrogeno D.

Para poder gelificar y solidificar el betun, el organogelante debe ser soluble en caliente en el betun. Los constituyentes qmmicos principales del betun son los asfaltenos y los maltenos. Los asfaltenos son principalmente compuestos heterodclicos formados por numerosos nucleos aromaticos y ciclos naftenicos pluricondensados. En cuanto a los maltenos, estos estan formados principalmente por largas cadenas parafrnicas. Por lo tanto, el organogelante segun la invencion comprende al menos un grupo qmmico C compatibilizante del organogelante con los compuestos qmmicos del betun. Este compatibilizante C puede comprender, considerado solo o en mezcla, un grupo elegido entre: al menos una larga cadena hidrocarbonada compatible con la fraccion maltena del betun, o al menos un ciclo alifatico de 3 a 8 atomos, o al menos un sistema polidclico condensado alifatico, parcialmente aromatico o enteramente aromatico, compatibles con la fraccion asfalteno del betun, comprendiendo cada ciclo 5 o 6 atomos.

Segun un modo preferido de la invencion, el organogelante comprende en consecuencia al menos un dador de enlaces de hidrogeno D, al menos un aceptor enlaces de hidrogeno A para poder formar enlaces de hidrogeno entre moleculas organogelantes y al menos un compatibilizante C en el betun que comprende al menos una cadena hidrocarbonada lineal de al menos 4 atomos de carbono. Esta cadena hidrocarbonada lineal comprende por lo tanto al menos 4 atomos de carbono, preferentemente vecinales, unidos de forma covalente.

El compatibilizante C permite a la vez aumentar la solubilidad del organogelante en el betun y asimismo reforzar las interacciones entre moleculas organogelantes.

Segun otro modo preferido de la invencion, el organogelante comprende al menos un dador de enlaces de hidrogeno D, al menos un aceptor de enlaces de hidrogeno A para poder formar enlaces de hidrogeno entre moleculas organogelantes y al menos un compatibilizante C en el betun que comprende al menos un ciclo alifatico de 3 a 8 atomos.

Segun otro modo preferido de la invencion, el organogelante comprende al menos un dador de enlaces de hidrogeno D, al menos un aceptor de enlaces de hidrogeno A para poder formar enlaces de hidrogeno entre moleculas organogelantes y al menos un compatibilizante C en el betun que comprende al menos un sistema polidclico condensado alifatico, o parcialmente aromatico o enteramente aromatico, comprendiendo cada ciclo 5 o 6 atomos. Estos sistemas polidclicos, por su estructura, aportan compatibilidad con la fraccion asfalteno del betun

Segun un modo preferido de la invencion, el dador de enlaces de hidrogeno D comprende un heteroatomo portador de un hidrogeno elegido entre el nitrogeno N, el oxfgeno O y/o el azufre S.

Segun un modo preferido de la invencion, el aceptor de enlaces de hidrogeno A comprende un heteroatomo portador de dobletes electronicos elegido entre el oxfgeno O, el azufre S, el nitrogeno N y/o el fosforo P.

Asf el dador D se puede elegir entre los grupos alcohol, tiol, fenol, aminas primarias, aminas secundarias, amonios cuaternarios, amidas, ureas, hidrazinas, acidos carboxflicos, oximas, hidrazonas, iminas y sus combinaciones.

El aceptor A se puede elegir entre los grupos C=O, S=O, P=O o N=O y los grupos hidrocarbonados lineales o dclicos que contienen en su cadena hidrocarbonada un heteroatomo de oxfgeno O, azufre S, nitrogeno N o fosforo P.

Preferentemente, el aceptor A se elige entre los grupos alcoholes, fenoles, amidas, esteres, ureas, hidrazinas, acidos carboxflicos, cetonas, aldetudos, lactonas, lactamas, anhfdridos, imidas, sulfoxidos, sulfonas, sulfonatos, sulfatos, sulfitos, acidos sulfonicos, sulfuros, eteres, fosfinas, fosfitos, fosfonatos, fosfatos, nitratos o nitritos y sus combinaciones.

Segun la invencion, el organogelante puede contener moleculas organogelantes que tienen todas la misma estructura qmmica. Los tres restos A, D y C estan presentes en cada molecula organogelantea para que pueda formarse un gel en la fase betun.

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Los organogelantes utilizables en la invencion son principalmente los descritos en el artfculo de P. Terech y R.G. Weiss "Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels" (Chem. Rev. 1997, 97, 31333159).

Mas especialmente, el organogelante segun la invencion puede contener moleculas organogelantes de la siguiente formula (I):

R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' (I)

en la que:

- R y R', identicos o diferentes, contienen una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ciclica o ramificada, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- X contiene una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, dclica o ramificada, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- n y m son numeros enteros que tienen independientemente el uno del otro un valor de 0 o 1.

En una variante de la invencion, el numero entero m tiene un valor de 0. en este caso particular, los grupos R- (NH)nCONH y NHCO(NH)n-R' estan unidos de forma covalente mediante un enlace hidrazida CONH-NHCO. En este caso, el grupo R o el grupo R', o los dos, constituyen el compatibilizante C. El grupo R o el grupo R', comprenden entonces un grupo elegido entre al menos una cadena hidrocarbonada de al menos 4 atomos de carbono, o al menos un ciclo alifatico de 3 a 8 atomos, al menos un sistema polidclico condensado alifatico, parcialmente aromatico o enteramente aromatico, comprendiendo cada ciclo 5 o 6 atomos, considerados solos o en mezcla.

Preferentemente, R y R' identicos o diferentes, son cadenas hidrocarbonadas lineales, saturadas que comprenden de 4 a 22 atomos de carbono. Entre las cadenas hidrocarbonadas lineales saturadas preferidas se pueden citar los grupos C4H9, C5H11, C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43 y C22H45.

En otra variante de la invencion, el numero entero m tiene un valor de 1. En este caso, el grupo R, el grupo R' y/o el grupo X constituyen el compatibilizante C. El grupo R , el grupo R' y/o el grupo X comprenden entonces un grupo elegido entre al menos una cadena hidrocarbonada de al menos 4 atomos de carbono, al menos un ciclo alifatico de 3 a 8 atomos, al menos un sistema polidclico condensado alifatico, parcialmente aromatico o enteramente aromatico, comprendiendo cada ciclo 5 o 6 atomos, considerados solos o en mezcla.

Preferentemente, el grupo X representa una cadena hidrocarbonada lineal saturada que comprende de 1 a 22 atomos de carbono. Preferentemente, el grupo X se elige entre los grupos C2H4 y C3H6.

El grupo X tambien puede ser un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo, pudiendo estar entonces los radicales R- (NH)nCONH y NHCO(NH)n-R' en posicion orto, meta o para. Por otra parte, pueden estar en posicion cis o trans el uno en relacion al otro. Ademas, cuando el radical X es dclico, este ciclo puede estar sustituido con otros grupos diferentes a los dos grupos principales R-(NH)nCONH y NHCO(NH)n-R'.

El grupo X tambien puede comprender dos o varios ciclos alifaticos y/o aromaticos condensados o no. Asf, segun una variante preferida de la invencion, el grupo X es un grupo que comprende dos ciclos alifaticos unidos por un grupo CH2 eventualmente sustituido como por ejemplo:

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Segun otra variante de la invencion, el grupo X es un grupo que comprende dos ciclos aromaticos unidos por un grupo CH2 eventualmente sustituido como por ejemplo:

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Entre los organogelantes preferidos segun la invencion, se pueden citar los derivados hidrazidas que responden a las siguientes formulas:

C5H11-CONH-NHCO-C5H11

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C9H19-CONH-NHCO-C9H19

C11H23-CONH-NHCO-C11H23

C17H35-CONH-NHCO-C17H35

C21H43-CONH-NHCO-C21H43

Tambien se pueden citar las diamidas, de las que una amida preferida es la N,N'-etilendi(estearamida), C17H35- CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35.

Otros compuestos preferidos son los derivados ureidos, de los que una urea particular la 4,4'- bis(dodecilaminocarbonilamino)difenilmetano tiene como formula:

C12H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25.

Siempre segun la invencion el organogelante puede contener moleculas organogelantes de la siguiente formula (II):

(R-NHCO)x-Z-(NHCO-R')y (II)

en la que:

- Z representa un grupo trifuncionalizado elegido entre los siguientes grupos:

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- x e y son numeros enteros diferentes con un valor que vana de 0 o 3 y tales que x+y = 3.

Entre los compuestos preferidos que responden a la formula (II), se pueden citar, cuando x es igual a 0 y Z representa Z2, la N2, N4, N6-tridecilmelanina que tiene la siguiente formula con R' representando el grupo C9H19:

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Otros compuestos preferidos que responden a la formula (II), son tales que x es igual a 0, Z representa 22 y R' representa una cadena hidrocarbonada saturada, lineal, de 1 a 22 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 18 atomos de carbono, preferentemente de 5 a 12 atomos de carbono.

Otros compuestos preferidos que responden a la formula (II) son tales que y es igual a 0 y Z representa Z1, teniendo entonces los compuestos como formula:

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eligiendose R entre los siguientes grupos considerados solos o en mezcla:

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Otros compuestos preferidos que responden a la formula (II) son tales que y es igual a 0 Z representa Zi y R representa una cadena hidrocarbonada saturada, lineal, de 1 a 22 atomos de carbono, preferentemente de 8 a 12 atomos de carbono.

Siempre segun la invencion, el organogelante comprende derivados del sorbitol (III) y en particular el 1,3:2,4-di-O- benciliden-D-sorbitol.

Por derivado del sorbitol, se entiende cualquier producto de reaccion, obtenido a partir del sorbitol. En particular, cualquier producto de reaccion, obtenido haciendo reaccionar un aldehndo con sorbitol. Se obtienen mediante esta reaccion de condensacion, acetales de sorbitol, que son derivados del sorbitol. El 1,3:2,4-di-O-benciliden-D-sorbitol se obtiene haciendo reaccionar 1 mol de D-sorbitol y 2 moles de benzaldehndo y tiene como formula:

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Asf, los derivados del sorbitol podran ser todos los productos de condensacion de aldehndos, principalmente aromaticos con el sorbitol. Se obtendran entonces derivados del sorbitol de formula general:

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donde An y Ar2 son nucleos aromaticos eventualmente sustituidos.

Entre los derivados del sorbitol, ademas del 1,3:2,4-di-O-benciliden-D-sorbitol se puede encontrar por ejemplo el 1,3:2,4:5,6-tri-O-benciliden-D-sorbitol, el 2,4-mono-O-benciliden-D-sorbitol, el 1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(p-etilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(p-propilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(p-butilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(p-etoxilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(p-clorobenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-bis-(p-bromobenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di-O-metilbenciliden-D-sorbitol, 1,3:2,4-di-O-dimetilbenciliden-D- sorbitol, 1,3:2,4-di-O-(4-metilbenciliden)-D-sorbitol, 1,3:2,4-di-O-(4,3-dimetilbenciliden)-D-sorbitol.

En lugar del sorbitol, se podna considerar la utilizacion de cualquier otro polialcohol como por ejemplo, el xilitol, el manitol y/o el ribitol.

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Siempre segun la invencion, otros organogelantes contienen moleculas organogelantes de formula general (IV), siendo R" una cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada que comprende de 4 a 68 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 54 atomos de carbono, mas preferentemente de 4 a 36 atomos de carbono y z es un numero entero que vana de 2 a 4: R" -(COOH)z (IV).

Los organogelantes que responden a la formula (IV) pueden ser diacidos (z = 2), triacidos (z = 3) o tetracidos (z = 4). Los organogelantes preferidos son diacidos con z = 2. Del mismo modo, el grupo R" preferentemente es una cadena lineal saturada de formula CwH2w, siendo w un numero entero que vana de 4 a 22, preferentemente de 4 a 12. Preferentemente, los diacidos tienen como formula general HOOC-CwH2w-COOH siendo w un numero entero que vana de 4 a 22, preferentemente de 4 a 12 y donde z = 2 y R" = CwH2w.

Los diacidos preferidos son los siguientes:

- el acido adfpico o acido 1,6-hexanodioico con w = 4

- el acido pimelico o acido 1,7-heptanodioico con w = 5

- el acido suberico o acido 1,8-octanodioico con w = 6

- el acido azelaico o acido 1,9-nonanodioico con w = 7

- el acido sebacico o acido 1,10-decanodioico con w = 8

- el acido undecanodioico con w = 9

- el acido 1,2-dodecanodioico con w = 10

- el acido tetradecanodioico con w = 12.

Los diacidos tambien pueden ser dnrieros diacidos de acido(s) graso(s) insaturado(s) es decir dfmeros formados a partir de al menos un acido graso insaturado, por ejemplo a partir de un solo acido graso insaturado o a partir de dos acidos grasos insaturados diferentes. Los dfmeros diacido de acido(s) graso(s) insaturado(s) se obtienen tradicionalmente por reaccion de dimerizacion intermolecular de al menos un acido graso insaturado (reaccion de Diels Alder por ejemplo). Preferentemente, se dimeriza un solo tipo de acido graso insaturado. Derivan en particular de la dimerizacion de un acido graso insaturado principalmente de Ce a C34, principalmente de C12 a C22, en particular de C16 a C20, y mas particularmente de C-ie. Un dfmero de acido graso preferido se obtiene por dimerizacion del acido linoleico, pudiendo este a continuacion ser parcial o totalmente hidrogenado. Otro dfmero de acido graso preferido tiene como formula HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH. Otro dfmero de acido graso preferido se obtiene por dimerizacion del linoleato de metilo. De igual forma, se pueden encontrar triacidos de acidos grasos y tetracidos de acidos grasos, obtenidos respectivamente por trimerizacion y tetramerizacion de al menos un acido graso.

Otros organogelantes contienen moleculas organogelantes de la siguiente formula general (V):

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Los grupos Y e Y' representan independientemente el uno del otro, un atomo o grupo elegido entre: H, -(CH2VCH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)q-COOH o

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Entre los organogelantes preferidos que responden a la formula (V), se pueden citar los siguientes compuestos:

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Siempre segun la invencion, otros organogelantes contienen moleculas organogelantes de formula general (VI) R- NH-CO-CO-NH-R', siendo R y R', identicos o diferentes, que representan una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos.

Preferentemente, R y R', identicos o diferentes, representan una cadena hidrocarbonada saturada, lineal, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, preferentemente de 8 a 12 atomos de carbono.

Siempre segun la invencion, el organogelante tambien puede contener moleculas organogelantes que no tienen todas la misma estructura qmmica. Asf, segun la invencion, el organogelante (VII) puede contener al menos dos tipos de moleculas organogelantes que tienen una estructura qmmica diferente. Cuando hay dos tipos de moleculas organogelantes, los tres restos A, D y C se encuentran en su conjunto en el organogelante formado por moleculas organogelantes de estructura qmmica diferente, pero repartidos de forma diferente en estos dos tipos de moleculas organogelantes. Asf, se considera un tipo Ti de moleculas organogelantes y un segundo tipo T2, T1 puede contener los restos A y C y T2 puede contener el resto D. Tambien se puede tener la combinacion D+C en un primer tipo T1 de moleculas organogelantes y A en un segundo tipo T2 de moleculas organogelantes. Tambien se puede considerar un primer tipo T1 que tenga los tres restos A, D, C y un segundo tipo T2 que tenga tambien los tres restos A, C, D pero basado en una estructura qmmica diferente. Los tres restos no son de la misma naturaleza qmmica o no estan repartidos de la misma forma en T1 y T2.

Entre los organogelantes (VII) que comprenden dos tipos de moleculas organogelantes, se pueden citar las combinaciones de los derivados elegidos entre los derivados de amina, los derivados de aminopirimidina o los derivados del fenol asociados a moleculas elegidas entre los derivados de acido carboxflico, los derivados de acido barbiturico, o los derivados de sulfosuccinato.

Preferentemente, se pueden citar las siguientes combinaciones:

- derivados de amina asociados a derivados de acido carboxflico,

- derivados de aminopirimidina asociados a derivados de acido barbiturico,

- derivados del fenol asociados a derivados de sulfosuccinato.

Entre estas combinaciones se pueden citar principalmente la asociacion del 5-octil-2,4,6-triaminopirimidina y del acido 5,5-dioctilbarbiturico o la asociacion del 5-octil-2,4,6-triaminopirimidina y del acido barbiturico.

Tambien se pueden citar las asociaciones del 2-naftol o acido tanico o el laurilgalato con las sales de sodio del dioctilsulfosuccinato o dihexilsulfosuccinato.

No se saldra del marco de la invencion combinando varias moleculas diferentes tales como las anteriormente citadas y principalmente las moleculas descritas en las formulas (I),(M),(MI),(IV),(V),(VI) y (VII).

Segun un modo preferido de la invencion las moleculas organogelantes tienen una masa molar inferior o igual a 2.000 gmol-1 y preferentemente inferior o igual a 1.000 gmol-1.

La temperatura de ruptura Tr a la que la red de enlaces de hidrogeno desaparece es funcion del numero y de la fuerza de los enlaces creados en el seno del organogelante y es en consecuencia funcion de la estructura qmmica de las moleculas organogelantes y de la concentracion del organogelante en el betun. La temperatura de ruptura Tr

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esta comprendida segun la invencion entre 40°C y 120°C. Estas temperaturas se han determinado de forma experimental mediante medidas de temperatura de reblandecimiento Bola y Anillo tal como se ha definido en la norma NF EN 1427. Estas temperaturas de ruptura se han podido correlacionar con la desaparicion de los enlaces de hidrogeno gracias a la espectrometna infrarroja que ha permitido seguir la evolucion de la intensidad de las bandas de absorcion correspondientes a los enlaces de hidrogeno presentes en el organogelante a las diferentes temperaturas de ensayo.

Las composiciones bituminosas segun la invencion estan formadas por una parte mayor de betun y una parte menor de organogelante. El organogelante representa de 0,1 a 5,0% en peso en relacion al peso del betun. Una cantidad inferior a 0,1% en peso de organogelante podna ser insuficiente para obtener una composicion bituminosa segun la invencion, ya que las moleculas organogelantes estanan demasiado alejadas las unas de las otras para unirse entre sf; mientras que una cantidad superior a 5,0% en peso de organogelante podna no ser necesaria, ya que el organogelante actua a baja dosis. Segun un modo de realizacion preferido, el organogelante representa de 0,5 a 3% en peso en relacion al peso del betun, y mejor todavfa, de 1 a 2% en peso en relacion al peso del betun.

Las composiciones bituminosas segun la invencion pueden contener betunes resultantes de diferentes ongenes. Se pueden citar en primer lugar los betunes de origen natural, los contenidos en los yacimientos de betun natural, de asfalto natural o de arenas bituminosas.

Los betunes segun la invencion tambien son los betunes procedentes del refinado del petroleo crudo. Los betunes proceden de la destilacion atmosferica y/o a vado del petroleo. Estos betunes pueden ser eventualmente soplados, viscorreducidos y/o desasfaltados. Los betunes tambien pueden ser betunes de grado duro o de grado blando. Los diferentes betunes obtenidos mediante los procedimientos de refinado se pueden combinar entre sf para obtener el mejor compromiso tecnico.

Los betunes utilizados tambien pueden ser betunes fluxados mediante adicion de disolventes volatiles fluidificantes de origen petrolffero, fluidificantes carboqmmicos y/o fluidificantes de origen vegetal.

Los betunes utilizados tambien pueden ser betunes especiales como los betunes modificados por adicion de polfmeros. A modo de ejemplos de polfmeros para betun, se pueden citar los elastomeros tales como los copolfmeros SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, policloropreno, polinorborneno y eventualmente las poliolefinas tales como los polietilenos PE, PEHD, el polipropileno PP, los plastomeros tales como los EVA, EMA, los copolfmeros de olefinas y de esteres carboxflicos insaturados EBA, los copolfmeros poliolefinas elastomeros, las poliolefinas de tipo polibuteno, los copolfmeros del etileno y de esteres del acido acnlico, metacnlico o del anhudrido maleico, los copolfmeros y terpolfmeros de etileno o de metacrilato de glicidilo, los copolfmeros de etileno-propileno, los cauchos, los poliisobutilenos, los SEBS y los ABS.

Tambien se pueden anadir otros aditivos a una base de betun segun la invencion. Se trata por ejemplo de agentes de vulcanizacion y/o agentes de reticulacion susceptibles de reaccionar con un polfmero, cuando se trata de un elastomero y/o de un plastomero, pudiendo ser funcionalizados y/o pudiendo comprender sitios reactivos.

Entre los agentes de vulcanizacion, se pueden citar los que son a base de azufre y sus derivados, utilizados para reticular un elastomero con contenidos de 0,01% a 30% en relacion al peso del elastomero.

Entre los agentes de reticulacion, se pueden citar los agentes de reticulacion cationicos tales como los mono- o poliacidos, o antudridos carboxflicos, los esteres de acidos carboxflicos, los acidos sulfonicos, sulfurico, fosforicos, incluso los cloruros de acidos, los fenoles, con contenidos de 0,01% a 30% en relacion al polfmero. Estos agentes son susceptibles de reaccionar con el elastomero y/o el plastomero funcionalizado. Se pueden utilizar como complemento o reemplazando agentes de vulcanizacion.

Se han considerado diferentes utilizaciones de las composiciones bituminosas obtenidas segun la invencion, principalmente para la preparacion de un ligante bituminoso, que puede a su vez ser empleado para preparar una asociacion con granulados, principalmente de carretera. Otro aspecto de la invencion es la utilizacion de una composicion bituminosa en diferentes aplicaciones industriales, principalmente para preparar un revestimiento de estanqueidad, una membrana o una capa de impregnacion.

Tratandose de aplicaciones de carretera, la invencion tiene como objetivo principalmente aglomerados bituminosos como materiales para la construccion y el mantenimiento de los firmes y su revestimiento, asf como para la realizacion de cualquier trabajo vial. Asf, la invencion se refiere por ejemplo a los revestimientos superficiales, los aglomerados en caliente, los aglomerados en fno, las grava-emulsiones, las capas de bases, de enlace, de adhesion y de rodamiento, y otras asociaciones de un ligante bituminoso y del gradulado de carretera que posee propiedades particulares, tales como las capas anti-roderas, aglomerados drenantes, o los asfaltos (mezcla entre un ligante bituminoso y granulados de tipo arena).

Tratandose de aplicaciones industriales de las composiciones bituminosas, se pueden citar la fabricacion de membranas de estanqueidad, membranas anti-ruido, membranas de aislamiento, revestimientos de superficie, losas de moqueta, capas de impregnacion, etc.

La invencion tambien tiene como objetivo un procedimiento para obtener una composicion bituminosa dura a las temperatures de utilizacion sin aumentar su viscosidad en caliente. El organogelante se puede introducir indiferentemente en el betun solo, o durante la fabricacion del betun polimerico, en el ligante bituminoso, en el ligante en forma anhidra o en forma de aglomerado, pero siempre en caliente a temperaturas que vanan de 140 a 5 180°C. Las mezclas pueden ser agitadas a continuacion a estas temperaturas hasta la solubilizacion del

organogelante en el betun, el betun polimerico, el ligante bituminoso, el ligante en forma anhidra o en forma de aglomerado.

Ejemplos

La invencion se ilustra con los siguientes ejemplos dados de modo no limitativo. Las caractensticas reologicas y 10 mecanicas de los betunes o de las composiciones betun-organogelante a las que se hace referencia en estos ejemplos se miden de la forma indicada en la tabla 1. Por otra parte, la viscosidad Brookfield se expresa en mPas. La viscosidad se mide por medio de un viscosfmetro Brookfield CAP 2000+. Se mide a 140 y 160°C y a una velocidad de rotacion de 300 vueltas/min. La lectura de la medida se realiza despues de 30 segundos para cada temperatura.

15 Tabla 1

Propiedad: Abreviatura Unidad Norma de medida

Penetrabilidad con la aguja a 25°C: P25 1/10 mm NF EN 1426

Temperatura de reblandecimiento Bola y Anillo: TBA °C NF EN 1427

Viscosidad Brookfield: MPas Cf. ejemplos

Ejemplo 1: Preparacion de una composicion de betun/organogelante de formula (I)

Este primer ejemplo se refiere a composiciones de betun + organogelante de formula general (I) segun la invencion. En este ejemplo, se han utilizado cinco tipos de moleculas organogelantes, a diferentes concentraciones. Sus 20 estructuras qmmicas son las siguientes:

- C5H11-CONH-NHCO-C5H11 (1)

- C9H19-CONH-NHCO-C9H19 (2)

- C11H23-CONH-NHCO-C1-iH23(3)

- C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 (4)

25 - C12H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25 (5)

Las preparaciones se realizan a 160-170°C, en un reactor con agitacion. En primer lugar se introduce el betun testigo C1 en el reactor. A continuacion, se anade el organogelante. Las mezclas se agitan durante aproximadamente 60 minutos. Su aspecto final es homogeneo. Las mezclas se enfnan a temperatura ambiente. El betun testigo C1 es un betun de grado 70-100 de destilacion directa cuyas caractensticas responden a la norma NF 30 EN 12591.

Tabla 2

Composiciones: Naturaleza del organogelante Concentracion de organogelante

C1 (testigo): - 0%

C2: (1) 1%

C3: (1) 2%

C4: (1) 3%

C5: (2) 2%

C6: (2) 3%

C7: (3) 2%

Composiciones: Naturaleza del organogelante Concentracion de organogelante

Ca: (3) 3%

C9: (3) 4%

C10: (4) 2%

C11: (4) 3%

C12: (5) 3%

Determinacion de la temperatura de ruptura Tr por espectroscop^a infrarroja

Para efectuar las medidas, se extrae una gota de la mezcla precalentada que se coloca en una pastilla de KBr, y luego se frota la pastilla de KBr con una lamina de vidrio para obtener una "pelfcula" relativamente translucida. El 5 aparato de IR utilizado es un Nicolet Avatar 320 spectrometer, el regulador de temperatura es un (P/N21525) de Specac. A diferentes temperaturas, se sigue la evolucion de las bandas de absorcion de los grupos implicados en los enlaces de hidrogeno.

Para la composicion particular Ca, se obtienen los espectros de la Figura 1.

Cuanto mas aumenta la temperatura, mas se reduce la intensidad de la banda alrededor de 3.200 cm-1 de los NH 10 ligados. Representando la intensidad de la banda de los NH ligados en funcion de la temperatura, se obtiene el grafico de la Figura 2 que da la temperatura de ruptura Tr = 105°C de la composicion Ca.

Para la composicion C4, la temperatura de ruptura Tr obtenida es de 85°C.

Para la composicion Ca, la temperatura de ruptura Tr obtenida es de 105°C.

Estas temperaturas de ruptura tambien se determinan midiendo la temperatura de reblandecimiento bola y anillo. 15 Los resultados se recogen en la siguiente tabla 3:

Determinacion de las propiedades ftsicas de las composiciones de betun+organogelante

Tabla 3

Composiciones: Penetrabilidad P25 Punto de reblandecimiento TBA indice Pfeiffer IP Viscosidad a140°C Viscosidad a160°C

C1 (testigo): 7a 4a,a -1,0 267 165

C2: 62 48,4 -1,1 261 160

C3: 51 70,8 3,0 255 158

C4: 46 86,4 4,9 250 155

C5: 55 81,4 4,8 242 153

Ca: 52 105,2 7,4 228 148

C7: 55 80,6 4,7 240 151

Ca: 50 102,6 6,9 232 147

C9: 47 111,0 7,5 224 145

C10: 58 91,0 6,1 225 145

C11: 55 96,5 6,5 203 144

C12: 69 52,2 0,14 298 173

La penetrabilidad con la aguja, medida a 25°C, se expresa en 1/10 mm.

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El punto de reblandecimiento bola y anillo se expresa en °C.

El mdice de pentrabilidad Pfeiffer se define por la formula de calculo siguiente:

rn 1952 — 500 x log ( P25) — 20 x TBA IP = 50 xlog(P25)- TBA- 120

La viscosidad, medida a 160°C, se expresa en mPas-1.

Tal como muestran los resultados de la tabla 3, se establece la correlacion entre las temperaturas de reblandecimiento y la temperature de desaparicion de las bandas de IR correspondientes a los enlaces de hidrogeno para los ejemplos C6 y C4, ya que las temperaturas de ruptura son casi identicas a las temperaturas de reblandecimiento.

Ademas, sea cual sea el organogelante utilizado, su accion es equivalente. Se caracteriza por una disminucion de la penetrabilidad P25, un aumento de la TBA y un aumento del mdice de Pfeiffer. Esto se traduce en una dureza y una consistencia mas elevadas de las bases de betun aditivadas con diferentes organogelantes.

Asimismo, cuanto mayor sea la concentracion de organogelante, mayor es la dureza y la consistencia del betun. Una red mas grande de enlaces de hidrogeno incrementa la dureza a las temperaturas de utilizacion del betun.

Finalmente, las viscosidades a una temperatura dada entre el betun solo y el betun aditivado son equivalentes. La adicion de organogelante permite endurecer la composicion bituminosa sin aumentar la viscosidad en caliente de la composicion bituminosa.

Ejemplo 2: Preparacion de una composicion de betun/organogelante con moleculas organogelantes de naturaleza diferente (VII)

Las composiciones se preparan de la misma forma que en el ejemplo 1. La concentracion de organogelante es de 3%. El organogelante (por ejemplo C13 o C14) esta formado por un primer tipo Ti de moleculas organogelantes (Ai) y por un segundo tipo T2 de moleculas organogelantes (Bi o B2). La relacion molar entre los dos tipos Ti y T2 es de 1 por 1.

- Aminopirimidina + acido barbiturico

imagen16

La composicion C13 comprende un derivado de aminopirimidina Ai, la 5-octil-2,4,6-triaminopirimidina y un derivado de acido barbiturico Bi, el acido 5,5-dioctilbarbiturico.

La composicion Ci4 comprende un derivado de aminopirimidina Ai, la 5-octil-2,4,6-triaminopirimidina y el acido barbiturico B2.

Tabla 4

Ci: 76 47,5 -0,8 267 165

C13: 59 52,0 -0,31 276 168

C14: 61 52,5 -0,11 311 186

- Fenol + sulfocuccinato

5 La composicion C15 comprende la sal de sodio de dioctilsulfosuccinato y acido tanico. La composicion C16 comprende la sal de sodio de dihexilsulfosuccinato y acido tanico.

La composicion C17 comprende la sal de sodio de dihexilsulfosuccinato y laurilgalato.

La composicion C18 comprende la sal de sodio de dihexilsulfosuccinato y 2-naftol.

Tabla 5

C1: 76 47,5 -0,8 267 165

C15: 71 52,2 -0,2 277 163

C16: 60 52,8 -0,08 253 144

C17: 70 50,8 -0,17 268 164

C18: 68 51,4 -0,09 267 164

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Se pueden deducir conclusiones identicas a las del ejemplo 1.

Ejemplo 3: Preparacion de una composicion de betun/organogelante con un derivado del sorbitol (III) el 1,3:2,4-di-O-benciliden-D-sorbitol (DBS) como organogelante

Las composiciones se preparan de la misma forma que en el ejemplo 1. Se utiliza el organogelante a diferentes 15 concentraciones.

Tabla 6

Composiciones: Concentracion de organogelante

C1 (testigo): 0%

C19: 3%

C20: 1%

C21: 0,66%

C22: 0,33%

C23: 0,1%

Los resultados se recogen en la siguiente tabla 7:

Tabla 7

C1 (testigo): 76 46,6 -1,0 267 165

C19: 36 161 10 310 125

C20: 39 143,5 9,31 314 118

C21: 46 131,5 8,95 298 115

C22: 55 94 6,28 257 113

C23: 74 47,8 -0,82 253 111

Se observa que la adicion del DBS permite aumentar significativamente la temperatura de Bola y Anillo de las composiciones, incluso a bajas concentraciones de DBS (ver por ejemplo C22). La penetrabilidad disminuye tambien 5 con la adicion de DBS. Las viscosidades a 140°C y 160°C de las composiciones aditivadas son equivalentes a las del betun solo.

Ejemplo 4: Preparacion de una composicion de betun/organogelante de formula (IV)

Las composiciones se preparan de la misma forma que en el ejemplo 1. Se utilizan diferentes organogelantes de la Tabla 8.

10 Tabla 8

Composiciones: Naturaleza del organogelante Concentracion de organogelante

C1 (testigo): - 0%

C24: HOOC-(CH2)4-COOH 3%

C25: HOOC-(CH2)5-COOH 3%

C26: HOOC-(CH2)6-COOH 3%

C27: HOOC-(CH2)7-COOH 3%

C28: HOOC-(CH2)8-COOH 3%

C29: HOOC-(CH2)9-COOH 3%

C30: HOOC-(CH2)10-COOH 3%

C31: HOOC-(CH2)12-COOH 3%

Tabla 9

C1 (testigo): 76 46,6 -1,0 267 165

C24: 52 68,8 2,73 280 114

C25: 57 64,4 2,21 250 108

C26: 55 77,5 4,23 242 104

C27: 37 103,6 6,22 223 100

C28: 39 104,8 6,46 225 97

C29: 35 106,3 6,34 220 97

C30: 29 110,5 6,28 217 95

C31: 28 110 6,16 217 96

Con los diacidos, las viscosidades de las composiciones son equivalentes e incluso inferiores a las del betun solo. A temperatura ambiente, las composiciones segun la invencion son considerablemente mas duras que el betun solo. En caliente, las composiciones segun la invencion tienen temperaturas de Bola y Anillo considerablemente 5 superiores a las del betun solo.

Ejemplo 5: Preparacion de una composicion de betun/organogelante con un derivado del sorbitol (III) el 1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)-sorbitol (MDBS) como organogelante

Las composiciones se preparan de la misma forma que en el ejemplo 1. Se utiliza el MDBS a diferentes concnetraciones (tabla 10).

10 El 1,3:2,4-di-O-(4,3-metilbenciliden)-D-sorbitol (MDBS) tiene como formula:

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Tabla 10

Composiciones: Concentracion de organogelante

C1 (testigo): 0%

C32: 3%

C33: 1%

C34: 0,66%

C35: 0,5%

15 Los resultados se recogen en la siguiente tabla 11:

Tabla 11

Composiciones: Penetrabilidad P25 Punto de reblandecimiento TBA Indice Pfeiffer IP Viscosidad a140°C Viscosidad a 160°C

C1 (testigo): 76 46,6 -1,0 267 165

C32: 63 57 1,0 - -

C33: 50 85 4,97 301 130

C34: 48 95 6,9502 286 124

C35: 52 85 5,08 291 126

Se observa que la adicion del MDBS permite aumentar la temperatura de Bola y Anillo de las composiciones. La penetrabilidad disminuye tambien con la adicion del MDBS. Las viscosidades a 140°C y 160°C de las composiciones aditivadas son equivalentes a las del betun solo.

5 Ejemplo 6: Preparacion de una composicion de betun/organogelante de formula (II)

Las composiciones se preparan de la misma forma que en el ejemplo 1. Se utilizan cuatro organogelantes que responden a la formula (II):

- el Irgaclear XT386 comercializado por Ciba (y igual a 0, siendo Z el grupo Zi), a las siguientes concentraciones (tabla 12):

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Tabla 12

Composiciones: Concentracion de organogelante

C1 (testigo): 0%

C36: 3%

C37: 1%

C38: 0,66%

- un compuesto de formula

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siendo y igual a 0, y siendo Z el grupo Zi y R el grupo C12H25, a la concentracion de 3% en masa (C39). 15 - un compuesto de formula:

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siendo x igual a 0, y siendo Z el grupo Z2 y R el grupo C2H5, a la concentracion de 3% en masa (C40). - un compuesto de formula:

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15

imagen20

siendo x igual a 0, y siendo Z el grupo Z2 y R' el grupo C5H11, a la concentracion de 3% en masa (C41). Los resultados se recogen en la siguiente tabla 13:

Tabla 13

C1 (testigo): 76 46,6 -1,0 267 165

C36: 57 55,0 -0,29 - -

C37: 66 52,5 0,09 310 137

C38: 72 48,8 -0,62 288 128

C39: 52 95 6,23 279 103

C40: 68 48,8 -0,77 292 131

C41: 72 48,5 -0,70 282 114

Con los organogelantes de formula (II), las viscosidades de las composiciones son equivalentes e incluso inferiores a la del betun solo. A temperature ambiente, las composiciones segun la invencion son mas duras que el betun solo. En caliente, las composiciones segun la invencion tienen una temperature de Bola y Anillo superiores a las del betun solo.

Ejemplo 7: Preparacion de una composicion de betun/organogelante de formula (VI)

Las composiciones se preparan de la misma forma que en el ejemplo 1. Se utilizan dos organogelantes que responden a la formula (VI):

- C12H25-NH-CO-CO-NH-C12H25 (concentracion 2%, C42)

- C8H17-NH-CO-CO-NH-C8H17 (concentracion 3%, C43)

Tabla 14

C1 (testigo): 76 46,6 -1,0 267 165

C42: 74 50 -0,22 204 92

C43: 62 50 -0,69 237 107

Conclusion general

El betun se endurece a las temperaturas de utilizacion con el organogelante formado por una misma molecula organogelantea o por dos moleculas de naturaleza qmmica diferente; no aumentando la viscosidad en caliente en relacion a la del betun no aditivado.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Composicion bituminosa que comprende una parte mayor de al menos un betun y una parte menor de al menos un aditivo qmmico caracterizada por que el aditivo es un organogelante que crea una red de enlaces de hidrogeno entre moleculas organogelantes que tienen una masa molar inferior o igual a 2.000 gmol'1, comprendiendo dicho organogelante al menos un dador de enlaces de hidrogeno D, al menos un aceptor de enlaces de hidrogeno A y al menos un compatibilizante C en el betun, comprendiendo dicho compatibilizante C un grupo elegido entre:

- al menos una cadena hidrocarbonada lineal que comprende al menos 4 atomos de carbono, o

- al menos un ciclo alifatico de 3 a 8 atomos, o

- al menos un sistema polidclico condensado alifatico, o en parte aromatico o incluso completamente aromatico, comprendiendo cada ciclo 5 o 6 atomos, considerados solos o en mezcla.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el dador D comprende un heteroatomo portador de un hidrogeno elegido entre el nitrogeno N, el oxfgeno O y/o el azufre S, preferentemente, el dador D se elige entre los grupos alcohol, tiol, fenol, aminas primarias, aminas secundarias, amonios cuaternarios, amidas, ureas, hidrazinas, acidos carboxflicos, oximas, hidrazonas, iminas y sus combinaciones.
3. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que el aceptor A comprende un heteroatomo portador de dobletes electronicos elegido entre el oxfgeno O, el azufre S, el nitrogeno N y/o el fosforo P, preferentemente, el aceptor A se elige entre los grupos C=O, S=O, N=O o P=O y los grupos hidrocarbonados lineales o dclicos que contienen en su cadena hidrocarbonada un heteroatomo de oxfgeno O, de azufre S, de nitrogeno N o de fosforo P, y ventajosamente el aceptor A se elige entre los grupos alcoholes, fenoles, amidas, esteres, ureas, hidrazinas, acidos, cetonas, aldehfdos, lactonas, lactamas, anhudridos, imidas, sulfoxidos, sulfonas, sulfonatos, sulfatos, sulfitos, acidos sulfonicos, sulfuros, eteres, fosfinas, fosfitos, fosfonatos, fosfatos, nitritos o nitratos y sus combinaciones.
4. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el organogelante comprende moleculas organogelantes de estructura qrnmica identica.
5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el organogelante comprende al menos un resto de formula general (I):

R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R',

- los grupos R y R', identicos o diferentes, contienen una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- el grupo X contiene una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, dclica o ramificada, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- n y m son numeros enteros que tienen un valor de 0 o 1 independientemente el uno del otro; preferentemente,

- el organogelante comprende un resto hidrazida cuando n y m tienen un valor de 0; o

- el organogelante comprende dos restos amida cuando n tiene un valor de 0 y m tiene un valor de 1; o

- el organogelante comprende dos restos de urea cuando cuando n y m tienen un valor de 1.
6. Composicion segun la reivindicacion 5, caracterizada por que el grupo R y/o R' comprende una cadena hidrocarbonada alifatica de 4 a 22 atomos de carbono, principalmente, elegido entre los grupos C4H9, C5H11, C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C2-iH43y C22H45.
7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, caracterizada por que el grupo X comprende una cadena hidrocarbonada alifatica de 1 a 2 atomos de carbono o el grupo X comprende dos ciclos de 6 carbonos unidos por un grupo CH2, siendo estos ciclos alifaticos o aromaticos.
8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el organogelante comprende al menos un resto de formula general (II):

(R-NHCO)x-Z-(NHCO-R')y

5

10

15

20

25

- R y R', identicos o diferentes, contienen una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos;

- Z representa un grupo trifuncionalizado elegido entre los siguientes grupos:

imagen1

- x e y son numeros enteros diferentes con un valor que vana de 0 o 3 y tales que x+y = 3.
9. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el organogelante comprende al menos un derivado del sorbitol (III), preferentemente un producto de reaccion entre un aldehfdo y el D- sorbitol, ventajosamente el 1,3:2,4-di-O-benciliden-D-sorbitol.
10. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el organogelante comprende al menos un resto de formula general (IV): R'' -(COOH)z

siendo R'' una cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada que comprende de 4 a 68 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 54 atomos de carbono, mas preferentemente de 4 a 36 atomos de carbono y z es un numero entero que vana de 2 a 4.
11. Composicion segun la reivindicacion 10 caracterizada por que el organogelante es un diacido de formula general HOOC-CwH2w-COOH siendo w un numero entero que vana de 4 a 22, preferentemente de 4 a 12 donde z = 2 y R'' = CwH2w, preferentemente, el organogelante es un diacido elegido entre los siguientes diacidos: acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido 1,2-dodecanodioico o acido tetradecanodioico.
12. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el organogelante comprende al menos un resto de formula general (V):

imagen2

representando los grupos Y e Y' independientemente el uno del otro, un atomo o grupo elegido entre: H, - (CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)q-COOH o

imagen3

siendo q un numero entero que vana de 2 a 18, preferentemente de 2 a 10, preferentemente de 2 a 4 y siendo p un numero entero superior o igual a 2, preferentemente con un valor de 2 o 3, preferentemente, el organogelante tiene como formula:

5

10

15

20

25

30

35

imagen4

O
13. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el organogelante comprende al menos un resto de formula general (VI): R-NH-CO-CO-NH-R'

siendo R y R', identicos o diferentes, que representan una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal, ramificada o dclica, que comprende de 1 a 22 atomos de carbono, eventualmente sustituida, y que comprende eventualmente heteroatomos, ciclos y/o heterociclos.
14. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el organogelante (VII) comprende al menos 2 moleculas organogelantes de estructura qrnmica diferente, encontrandose el conjunto de los tres restos A, D y C en el organogelante.
15. Composicion segun la reivindicacion 14, caracterizada por que el organogelante comprende un derivado de una amina y un derivado de acido carboxflico, o por que el organogelante comprende un derivado de una aminopirimidina y un derivado de acido barbiturico, o por que el organogelante comprende un derivado de sulfosuccinato y un derivado del fenol.
16. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por que las moleculas organogelantes tienen una masa molar inferior o igual a 1.000 gmol-1.
17. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por que el organogelante esta presente de 0,1 a 5% en masa en relacion al betun.
18. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada por que el betun comprende ademas al menos un polfmero y/o un fluidificante.
19. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada por que el betun se elige entre los residuos de destilacion atmosferica, residuos de destilacion a vacfo, residuos viscorreducidos, residuos soplados, sus mezclas y sus combinaciones.
20. Utilizacion de una composicion bituminosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 para fabricarun ligante bituminoso, principalmente un ligante anhidro, una emulsion bituminosa, un betun polimerico o un betun fluxado, preferentemente en mezcla con granulados para fabricar un revestimiento superficial, un aglomerado en caliente, un aglomerado en fno, un aglomerado conformado en fno, una grava-emulsion o una superficie de rodadura, ventajosamente para fabricar un revestimiento de estanqueidad, una membrana o una capa de impregnacion.
21. Procedimiento para la obtencion de una composicion bituminosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que el organogelante se introduce en caliente a temperaturas que vanan de 140 y 180°C, bien en el betun solo, en el betun modificado o no por polfmeros, en el betun en forma de ligante bituminoso o en el betun cuando este esta en forma de un ligante anhidro, de aglomerado o de revestimiento superficial, o bien durante la fabricacion de dichos betunes, ligantes o aglomerados, preferentemente para obtener una composicion bituminosa dura a las temperaturas de utilizacion sin aumentar su viscosidad en caliente.