FR2931483A1

FR2931483A1 - Additifs pour produits bitumeux

Info

Publication number: FR2931483A1
Application number: FR0853296A
Authority: FR
Inventors: Gilles Barreto; Jean Philippe Gillet; Leon Juan Ahtonio Gonzalez; Eric Jorda; Pourtier Laurence Lopez
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-11-27
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: FR2931483B1; WO2009150369A2; WO2009150369A3

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, comme additif pour produits bitumineux, d'une composition comprenant au moins composé de formule générale (1) : g id="ID2931483-3" he="" wi="" file="" img-format="tif"/> > dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée éventuellement hydroxylée, A représente un radical divalent comprenant, m chaînons éthoxy et/ou propoxy, R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun radical alkyle en C1-C4, et X représente un radical halogène ou le radical mésyle. L'invention concerne également les applications d'une telle composition, et les produits bitumineux la contenant.

Description

-1 Additifs pour produits bitumineux

[0001] La présente invention porte sur une composition comprenant un tensioactif particulier, sur un procédé de préparation d'un tel tensioactif et sur les applications de ce tensioactif et de ces compositions notamment dans des produits bitumineux. [0002] Elle concerne plus particulièrement des compositions bitumineuses, par io exemple sous la forme d'émulsions ou de compositions anhydres, comprenant de telles compositions, pour la réalisation d'enduits divers, par exemple des enduits pour l'étanchéité des toits et des enduits superficiels, ou encore pour la réalisation de tapis routiers, par exemple de type enrobés à froid, ou encore pour des liants anhydres de type enrobés à chaud, enduits au bitume fluidifié, et autres. 15 [0003] Dans le cadre de la présente invention, on entend par bitume, produits ou liants bitumineux ou plus simplement liant, le bitume naturel et les bitumes issus d'une huile minérale et les mélanges qui en résultent. Les bitumes obtenus par craquage et les goudrons sont aussi ici considérés comme produits bitumineux au sens de la présente invention, ainsi que les mélanges qui peuvent en résulter. Les 20 résidus de distillation sous vide, de distillation, de précipitation (comme par exemple au propane), les bitumes soufflés sont des exemples considérés dans le cadre de cette invention. On considère également les liants routiers synthétiques ou d'origine végétale contenant des résines naturelles modifiées ou non en mélange avec des huiles d'origine végétale ou leurs dérivés. On considère 25 également ici les bitumes dilués à l'aide de solvants pétroliers, les bitumes dilués à l'aide d'huiles végétales, ainsi que les émulsions de bitume. [0004] De tels produits ou liants bitumineux peuvent être utilisés tels quels par exemple pour leur utilisation comme enduits d'étanchéité pour les toits ou couches d'accrochage routière. Alternativement, ils peuvent être mélangés à des matières 30 minérales par exemple sous la forme de granulats, tels que sable, gravillons, etc. [0005] Ainsi, dans le milieu de l'industrie routière on distingue plusieurs techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux : 2931483 -2 • les techniques dites à froid, sont basées sur l'utilisation d'émulsions de bitume comme liant. Le bitume est alors dispersé en phase aqueuse par action mécanique en présence de tensioactifs. Ces techniques permettent d'utiliser le liant et les granulats à des températures inférieures à 100°C et le 5 plus souvent à température ambiante ; • les techniques dites à chaud utilisent un liant anhydre. Le liant est rendu ou maintenu fluide par chauffage à plus de 100°C généralement. Parmi ces techniques, il en existe pour lesquelles les granulats utilisés sont chauffés et séchés à haute température avant contact avec le liant. Un enrobage peut io avoir lieu à une température aux alentours de 140°C ou plus selon les caractéristiques du liant, auquel cas on parle d'enrobés à chaud. Dans les techniques au liant anhydre on peut citer aussi les enduits au bitume fluidifié ou fluxé, où le bitume est rendu fluide par l'ajout d'un diluant éventuellement siccatif ; 15 • les techniques dites tièdes qui permettent de réaliser les opérations décrites ci-dessus à des températures inférieures à celles utilisées pour les techniques à chaud pour obtenir des enrobés tièdes. Là aussi on peut distinguer les techniques employant des températures supérieures à 100°C et celles employant des températures inférieures à 100°C, c'est à dire pour 20 lesquelles un apport d'énergie thermique pour la production du matériau routier est nécessaire tout en permettant la présence d'eau liquide dans une des étapes du procédé ; • les techniques utilisant des polymères qui peuvent être ajoutés au bitume de manière à obtenir des produits bitumineux avec des propriétés mécaniques 25 améliorées. Ces produits bitumineux modifiés par des polymères sont utilisés en construction routière, urbaine, aéroportuaire ainsi que pour l'étanchéité en utilisant par exemple les techniques mentionnées ci-dessus. Les polymères sont de grandes molécules formées par liaisons chimiques covalentes entre plusieurs unités répétées ou monomères. La modification des bitumes avec 30 des polymères de fortes masses molaires (au moins 10,000 g/mol) est généralement nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques du produit bitumineux. La modification des bitumes par les polymères permet 2931483 -3 d'augmenter la souplesse à basse température et d'augmenter le point de ramollissement à haute température. Cela permet également d'augmenter la cohésion et le module du bitume ainsi que ceux des matériaux routiers, augmentant ainsi la résistance à l'orniérage. 5 [0006] Quelle que soit la technique utilisée parmi les différentes techniques décrites ci-dessus, il est généralement utile d'associer la composition bitumineuse à un additif choisi en fonction de l'application souhaitée. [0007] Ainsi, dans les techniques utilisant des émulsions de bitume, on distingue principalement deux types d'application : io • les techniques d'enrobage, dont on peut citer pour exemple parmi les plus utilisés les graves émulsions , les enrobés coulés à froid (ECF), les enrobés denses à froid ; • les techniques de répandage avec principalement les enduits superficiels et les couches d'accrochage . 15 [0008] Il est connu que, pour faire une bonne émulsion de répandage, il faut une émulsion à rupture rapide afin qu'elle se déstabilise très rapidement après pulvérisation. Il faut aussi une émulsion stable au stockage pour éviter la rupture dans les cuves ou les camions et avec une bonne adhésivité sur tous types de granulat et support. 20 [0009] En règle générale, les émulsions qui répondent à ces critères sont des émulsions cationiques utilisées à pH inférieur à 7 et qui donnent une bonne adhésivité sur la majeure partie des granulats disponibles. Les émulsifiants généralement utilisés pour ces techniques de répandage sont donc des tensioactifs cationiques de type polyamines, amidoamines et imidazolines sur 25 chaînes grasses (12 à 22 atomes de carbone) salifiés par des acides forts et plus généralement l'acide chlorhydrique. [0010] Ainsi, les tensioactifs utilisés couramment pour les émulsions des techniques de répandage ne sont pas toujours satisfaisants en ce qui concerne leur innocuité vis-à-vis de l'environnement. En effet, ces tensioactifs peuvent 30 présenter une certaine toxicité et ils ne sont pas d'origine renouvelable à 100%. [0011] Le document FR 2 869 910-Al décrit des tensioactifs obtenus à partir d'alcools gras issus des triglycérides constituant des huiles végétales. Toutefois, 2931483 -4 ce document indique que les tensioactifs obtenus à partir d'acides gras issus de végétaux ne permettent pas d'obtenir des émulsions bitumineuses suffisamment stables en présence de granulats pour permettre une utilisation en application d'enrobage. Par ailleurs, les compositions tensio-actives revendiquées issues des 5 bruts réactionnels sont très visqueuses et très difficiles à utiliser dans les conditions normales de production industrielle d'émulsions de bitumes. Le produit est lui-même très difficile à extraire du réacteur après synthèse. [0012] Dans le milieu routier, l'alkoxylation des amines pour les rendre plus liquides et plus solubles dans l'eau est connue et de nombreux exemples io d'amines, amidoamines, imidazolines et ammoniums quaternaires alkoxylés sont divulgués dans la littérature brevets et existent sur le marché (voir par exemple US 1 381 350 et US 2002/183 401). [0013] Comme rappelé dans la demande de brevet US 2002/183 401, l'utilisation de tensioactifs non ioniques à base de polyoxyde d'éthylène pour les applications 15 routières conduit à des pertes d'adhésivité du bitume sur les granulats et des faibles résistances à l'eau des enrobés. [0014] Dans les techniques à chaud utilisant un liant anhydre, on distingue principalement deux types d'application : • Les enrobés à chaud, 20 • Les enduits au bitume fluidifié ou fluxé. [0015] Dans ces techniques, il est très souvent nécessaire d'améliorer l'adhésivité du bitume sur les granulats pour augmenter les performances mécaniques du revêtement routier final et principalement la tenue à l'eau. En effet, une bonne adhésivité entre la composition bitumineuse et les granulats assure 25 également une bonne cohésion des granulats entre eux, une telle cohésion étant nécessaire pour assurer à la fois une bonne résistance au tapis routier mais également lui conférer une aptitude à absorber de légères déformations, comme des dilatations, des passages répétés de poids lourds, etc, sans provoquer de cassures ni d'orniérages ou autres déformations non souhaitables du revêtement 30 routier. [0016] Des additifs destinés à promouvoir l'adhésivité entre les compositions bitumineuses et les granulats minéraux sont connus, et sont dénommés par le 2931483 -5 terme générique de dopes d'adhésivité . Ces additifs sont généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. 5 [0017] En fonction des granulats utilisés pour la réalisation du tapis routier et du degré de sollicitation de ce dernier, on choisit le ou les tensioactifs les plus adéquats. Toutefois, les tensioactifs connus comme dopes d'adhésivité ne sont pas toujours satisfaisants. [0018] Ainsi, les produits aminés connus sont par exemple très sensibles à la io nature des granulats et demandent souvent une adaptation de formule à chaque changement de nature de granulats. [0019] Dans les techniques dites tièdes, on peut distinguer les techniques employant des températures supérieures à 100°C et celles employant des températures inférieures à 100°C, c'est à dire pour lesquelles un apport d'énergie 15 thermique pour la production du matériau routier est nécessaire tout en permettant la présence d'eau liquide dans une des étapes du procédé. [0020] Dans tous les cas, le fait d'abaisser les températures des enrobés par rapport aux enrobés à chaud, des granulats et éventuellement du bitume par rapport aux techniques utilisant le liant anhydre, permet de réduire la 20 consommation d'énergie mais conduit à des problèmes d'enrobage, d'adhésion, de fluidité de l'enrobé ainsi que des propriétés qui en découlent comme la cohésion, la résistance à l'orniérage. [0021] Ainsi, les documents US 5 910 212-A et WO 1997/20890 décrivent l'utilisation d'un liant bitumineux dur combiné au mélange entre un liant bitumineux 25 mou et des granulats ; toutefois, dans ces cas, la pénétration finale du liant composite dur û mou reste assez élevée, car il faut employer un liant mou pour réussir à bien enrober les granulats. [0022] Le document US 2005/0 076 810 décrit l'utilisation d'un additif à capacité de désorption élevé ; toutefois, dans ce cas, une fois l'eau évaporée la fluidité 30 n'est plus assurée. [0023] Le document EP 1 469 038 enseigne qu'une partie des granulats est chauffée et séchée et mélangée avec le bitume, puis est ensuite mélangée avec 2931483 -6 des granulats mouillés. Le document US 2006/236 614-A décrit que les granulats sont séchés et mélangés avec le bitume, l'étape de séchage étant caractérisée en ce qu'une partie de la fraction d'eau initiale présente sur les granulats demeure ; dans ces cas également, une fois l'eau évaporée, la fluidité n'est plus assurée. 5 [0024] Le document US 6 588 974 décrit l'utilisation de paraffines de type Fischer-Tropsch ajoutées dans le bitume : si la température du bitume contenant la paraffine ou la température de l'enrobé descend au-dessous de la température de cristallisation de la paraffine dans le bitume, la fluidité est impactée négativement. io [0025] En ce qui concerne les techniques utilisant l'ajout de polymères, il est connu qu'il est difficile d'incorporer des polymères dans du bitume, même aux bas dosages utilisés habituellement (par exemple de 3% à 6%). La compatibilité entre polymère et bitume est partielle, ce qui conduit habituellement à une séparation de phase dans le temps. De plus les procédés de mélange requièrent des hautes 15 températures, des temps de mélange longs sous des conditions d'agitation sévères à cause de la forte viscosité des polymères de manière à obtenir une bonne dispersion du polymère dans le bitume. [0026] Les températures nécessaires sont généralement supérieures à celles utilisées pour le stockage et l'utilisation des bitumes non modifiés. Par exemple, le 20 document US 5 618 862 décrit un exemple dans lequel la dispersion d'un copolymère styrène-butadiène ayant une masse molaire de 100 000 Daltons à un dosage de 3,5% dans un bitume de pénétration 80/100 prend 2,5 heures à 175°C. [0027] Pour ce type de bitume, une température typique de stockage est comprise entre 140°C et 160°C. La dispersion du polymère à haute température 25 peut aussi entraîner une dégradation des propriétés du bitume en accélérant son oxydation. [0028] L'addition d'un agent de réticulation, tels que les composés contenant du soufre, est habituelle pour la production des bitumes modifiés par des polymères, de manière à encore augmenter la masse molaire du polymère en formant un 30 réseau chimique entre les molécules de polymère préexistantes. De tels réseaux augmentent la viscosité mais évitent la séparation de phase. 2931483 -7 [0029] Toutefois l'utilisation de composés soufrés à haute température pose des problèmes importants de sécurité. Les difficultés mentionnées ci-dessus rendent ces procédés accessibles uniquement aux raffineurs et constructeurs routiers de taille importante, qui sont les seuls à même de réaliser les investissements 5 nécessaires. [0030] En effet, l'utilisation de bitumes modifiés par des polymères en vue de la fabrication de mélanges bitumineux nécessite généralement de modifier le procédé de production comparativement à ceux utilisés avec les bitumes purs. [0031] Dans le cas des émulsions par exemple, l'utilisation de polymères peut io limiter le grade de bitume utilisable car l'émulsification est réalisée en présence d'eau liquide, et la température d'introduction du bitume s'en trouve limitée. [0032] Dans le cas des enrobés à chaud, des températures supérieures de fabrication, répandage et compactage sont nécessaires quand les bitumes modifiés par des polymères sont utilisés. La plus haute viscosité du bitume modifié 15 polymère comparée à celle du bitume pur peut également entraîner des problèmes de procédé lorsque la température rencontrée est inférieure à 100°C et supérieure à la température ambiante, ces problèmes étant liés à la fluidité limitée du produit bitumineux. [0033] Il serait donc particulièrement intéressant de disposer d'un additif qui 20 permettrait la modification du bitume par des polymères sans augmentation importante de la température en comparaison du bitume pur, tout en obtenant une augmentation des performances mécaniques sur le produit bitumineux en résultant. [0034] La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des 25 tensioactifs utilisables, et particulièrement efficaces, dans les techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux décrites ci-dessus. Les compositions comprenant de tels tensioactifs permettent de fabriquer des produits bitumeux, sous forme émulsifiée ou non, particulièrement avantageux. [0035] Les tensioactifs selon l'invention et les compositions les comprenant sont 30 particulièrement efficaces dans des émulsions bitumineuses utilisées dans les techniques dites à froid de préparation de produits routiers, dans les liants 2931483 -8 anhydres bitumineux des techniques dites à chaud, dans les techniques dites tièdes et dans les techniques utilisant l'ajout de polymères. [0036] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation, comme additif pour produits bitumineux, d'une composition comprenant au moins 5 un composé de formule générale (1) : R-O-A-CO-CH2-N+(R1R2R3) X- (1) dans laquelle : • R est une chaîne hydrocarbonée en C6-C40, de préférence en C10-C36, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée ; io • A représente un radical divalent comprenant, et de préférence constitué de, m chaînons éthoxy û(CH2-CH2-O)- et/ou propoxy û(CH2-CH(CH3)-O)-, de préférence éthoxy, avec 1 < m < 30 ; • R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun radical alkyle en C1-C4 ; et 15 • X représente un radical halogène ou le radical mésyle. [0037] Par halogène, on entend, au sens de la présente demande, un atome de brome (Br), de chlore (Cl), de fluor (F) ou d'iode (I). [0038] Certains des composés de formule (1) sont connus de la demande de brevet JP 09195167, où ils sont décrits comme adoucissants de textiles. 20 [0039] Parmi les composés de formule (1) ci-dessus, on préfère les composés de formule (1') comprenant une ou plusieurs, de préférence encore, toutes, les caractéristiques suivantes : • R est une chaîne hydrocarbonée linéaire en C10-C36, de préférence en C10-C32 ; 25 • A représente un radical divalent constitué de 1 à 30 chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)- ; • R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle ; et • X représente le radical mésyle. 30 [0040] La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un composé de formule (1), comprenant la réaction d'un alcool éthoxylé et/ou propoxylé de formule (2) : 2931483 -9 R-O-A-H (2) où R et A sont tels que définis précédemment, avec un sel de bétaïne, tel qu'un halogénure, par exemple chlorure, ou un mésylate d'une bétaïne, par exemple de glycine bétaïne, illustré ici par le mésylate 5 de glycine-bétaïne de formule (3) : HO-CO-CH2-N+(R' R2R3) CH3SO3 (3) dans laquelle R', R2 et R3 sont tels que définis précédemment, en présence d'un acide de formule HX, où X est tel que défini précédemment, puis éventuelle(s) séparation et/ou purification du composé de formule (1). io [0041] Le sel de bétaïne, illustré par le mésylate de glycine-bétaïne de formule (3) ci-dessus, peut être aisément obtenu par action d'un acide de formule HX défini ci-dessus, sur une bétaïne, selon des procédés classiques, connus de l'homme du métier. [0042] Dans un mode de réalisation préféré, R', R2 et R3 représentent chacun le 15 radical méthyle et HX est l'acide méthane-sulfonique. [0043] Le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'emploi de réactifs toxiques et ne cause donc pas le rejet dans l'environnement de réactifs toxiques en excès. [0044] Plus précisément, les composés de formule (1) sont obtenus en faisant réagir un léger excès molaire d'alcool (2) par rapport au sel de bétaïne. Par léger 20 excès, on entend un ratio molaire alcool (2) / sel de bétaïne compris entre 1 et 2, de préférence compris entre 1 et 1,6. [0045] Un excès d'acide H-X, tel que avantageusement l'acide méthanesulfonique, est ajouté à une bétaïne pure ou en solution aqueuse. Le ratio molaire acide H-X / bétaïne est généralement compris entre 1,05 et 2,5, de préférence 25 entre 1,05 et 2. [0046] La réaction de salification de la bétaïne par l'acide HX est généralement et avantageusement conduite à une température comprise entre 25°C et 100°C, de préférence à température ambiante, et généralement et avantageusement à pression atmosphérique. L'alcool (2) en léger excès est ensuite ajouté, et le milieu 30 réactionnel est chauffé, typiquement à une température comprise entre 100 et 150°C, de préférence entre 100 et 140°C. 2931483 ù 10 [0047] Quel que soit l'alcool (2) utilisé, et afin de faciliter l'élimination de l'eau formée, il peut être envisagé d'opérer sous pression réduite, par exemple entre 10 mbar et 1000 mbar, de préférence entre 30 mbar et 800 mbar. [0048] Dans les procédés décrits ci-dessus, il est également possible d'utiliser, 5 comme source de bétaïne, d'autres dérivés/sels de bétaïne, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, le chlorure de glycine bétaïne. Ces dérivés peuvent être utilisés pur ou sous forme de solution aqueuse. [0049] De même, il est possible d'utiliser l'acide H-X, sous forme pure ou sous forme de solution, par exemple sous forme de solution aqueuse. À titre d'exemple, io l'acide méthane-sulfonique peut être utilisé sous forme pure, dite encore forme anhydre (AMSA, pour acide méthane sulfonique anhydre) ou encore sous forme de solution aqueuse en toutes proportions, une solution aqueuse à 70% en poids d'AMSA dans l'eau étant tout particulièrement préférée. [0050] Les matières premières de départ, en particulier les bétaïnes et les alcools 15 de formule (2), sont soit disponibles dans le commerce, soit aisément préparés à partir de modes opératoires connus de l'homme du métier ou adaptés par l'homme du métier et disponibles dans la littérature scientifique, les Chemical Abstracts , la littérature brevets, ou encore via Internet. [0051] Selon un aspect tout particulièrement préféré de l'invention, le brut 20 réactionnel peut être utilisé en tant que tel, sans qu'il soit nécessaire d'isoler et/ou purifier le composé de formule (1). Le brut réactionnel peut être utilisé directement dans les applications de la présente invention. [0052] La présente invention concerne également les composés de formule (1) décrits ci-dessus préparés à partir de matières premières d'origine renouvelable, 25 c'est-à-dire à partir de matières premières d'origine non fossile. [0053] Plus précisément, par matières premières d'origine renouvelable, on entend les matières premières qui comprennent au moins un atome de carbone, de préférence plusieurs, de préférence encore tous les atomes de carbone, d'origine renouvelable. 30 [0054] À la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières d'origine renouvelable contiennent l'isotope 14 du carbone (14C). Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants 2931483 -11 (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892%), 13C (environ 1,108%) et 14C (traces: environ 1,2.10-12%). [0055] Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous 5 forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique, c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. [0056] Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans io l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. La proportion de 14C et de 12C n'a pas changé de manière significative au cours des derniers milliers d'années et le rapport moyen de 14C/12C est égal à environ 1,2x10-12. [0057] Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un 15 échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, quant à lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no(-2t) 20 dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. 25 [0058] La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T112 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1,2 = In 2. La demi-vie du 14C vaut environ 5730 ans. 30 [0059] Compte tenu de la demi-vie (T1,2) du 14C, on considère que la teneur en 14C est constante depuis l'extraction des matières premières d'origine 2931483 -12 renouvelable jusqu'à la synthèse des composés de formule (1), et même jusqu'à la fin de leurs utilisations. [0060] Dans le cadre de la présente invention, Les composés de formule (1) peuvent aisément être obtenus à partir de matières premières d'origine 5 renouvelable. Plus précisément, le groupement A peut par exemple être préparé à partir d'époxyde d'éthylène et/ou de propylène provenant d'éthylène et/ou de propylène d'origine végétale ou animale (par fermentation, déshydratation d'alcools de végétaux, et autres). Le groupement R peut provenir d'alcools issus du domaine végétal ou animal par fermentation, réduction d'acides gras présents io dans les végétaux ou les graisses végétales, et autres. De même, les bétaïnes, par exemple la glycine-bétaïne, peut également être obtenue à partir de matières premières d'origine renouvelable. [0061] Ainsi, les composés de formule (1) selon la présente invention, lorsqu'ils sont préparés en totalité ou en partie à partir de matières premières d'origine 15 renouvelable, se caractérisent par le fait qu'ils contiennent une quantité d'isotope 14 du carbone supérieure à celle des mêmes composés de formule (1) préparés exclusivement à partir de matières premières d'origine fossile. [0062] À l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : 20 - par spectrométrie à scintillation liquide : Cette méthode consiste à compter des particules `bêta' (R) issues de la désintégration du 14C ; on mesure le rayonnement `bêta' issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes 12C connu) pendant un certain temps ; cette `radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer ; le 14C présent dans l'échantillon 25 émet des rayonnements 13-, qui, au contact d'un liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons ; ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 keV et 156 keV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C ; selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le dioxyde de carbone préalablement produit par l'échantillon carboné dans une solution 30 absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène ; 2931483 -13- - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en dioxyde de carbone gazeux, analysé dans un spectromètre de masse ; cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. 5 [0063] Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en 14C de composés sont décrites précisément dans la norme ASTM D 6866 (notamment ASTM D 6866 06 de janvier 2006) et dans la norme ASTM D 7026 (notamment ASTM D 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas des composés de formule (1) selon l'invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme io ASTM D 6866 06 ( Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectroscopy Analysis ). [0064] Les composés de formule (1) préparés à partir d'au moins une matière première d'origine renouvelable sont nouveaux et à ce titre font également partie de la présente invention. Ces composés se caractérisent par une teneur en 14C 15 non nulle, plus précisément un ratio 14C/12C strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 1,2 x 10-12, la valeur 0 indiquant un composé de formule (1) obtenu exclusivement à partir de carbone d'origine fossile, la valeur 1,2 x 10-12 indiquant un composé de formule (1) préparé exclusivement à partir de carbone d'origine renouvelable. 20 [0065] Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation, comme additif pour produits bitumineux, d'une composition (A) comprenant : a) de 50 à 100% en poids d'au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment ; b) de 0 à 40% en poids d'un alcool éthoxylé et/ou propoxylé de formule (2), tel 25 que défini précédemment c) de 0 à 10% en poids d'un dérivé de bétaïne, illustré par exemple par le dérivé de glycine-bétaïne de formule (3') : HO-CO-CH2-N+(R1 R2R3) X- (3') dans laquelle X représente un radical halogène ou le radical mésyle ; et 30 d) de 0 à 20% en poids d'un acide H-X, dans lequel X est tel que défini précédemment. 2931483 ù 14 [0066] Il doit être compris que les différents constituants de la composition (A) ci-dessus peuvent être, en totalité ou en partie, obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, comme indiqué précédemment. [0067] Dans la présente invention, on entend par produits bitumineux tous les 5 produits à base de bitume, tels que bitumes eux-mêmes, asphaltes, enrobés et autres, et qui sont détaillés plus loin. [0068] On préfère les compositions (A) ci-dessus, dans lesquelles X représente le radical mésyle. Dans ce cas le dérivé de bétaïne est le mésylate de bétaïne, et l'acide H-X est l'acide méthane-sulfonique. On préfère également les compositions io (A) ci-dessus, dans lesquelles R est une chaîne hydrocarbonée linéaire en Cio-C36, de préférence en Cao-C32 ; A représente un radical divalent constitué de 1 à 30 chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)- ; et R', R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle. [0069] Les compositions (A) telles qu'elles viennent d'être définies peuvent en 15 outre comprendre une ou plusieurs impuretés, c'est-à-dire une ou plusieurs espèces chimiques présentes en quantités faibles, négligeables, ou mieux encore à l'état de traces, et qui présentent un comportement inerte vis-à-vis des applications envisagées. De telles impuretés sont par exemple les sous-produits de réaction, de l'eau, et autres. La quantité d'impuretés présentes dans la 20 composition (A) varie généralement entre 0 et 10% en poids, de préférence entre 0 et 5% en poids, de préférence encore entre 0 et 10/0 en poids. [0070] Le composé de formule (1) - ou la composition (A) - selon l'invention peut être incorporé dans divers produits bitumineux. Dans la suite de la présente description, le terme composé de formule (1) désigne indifféremment le 25 composé de formule (1) lui-même ou la composition (A) comprenant le composé de formule (1). [0071] Il a en effet été découvert que le composé de formule (1) présente des avantages tout à fait particuliers, lorsqu'il est utilisé dans des produits bitumineux, notamment comme agent émulsifiant (tensio-actif) ou encore comme dope 30 d'adhésivité. [0072] En effet, il est connu de la demande de brevet FR2 869 910 que le mésylate de bétaïnate d'octadécényle seul ne permet pas d'utiliser les émulsions 2931483 -15 fabriquées en application d'enrobage, l'émulsion n'étant pas suffisamment stable en présence de produits minéraux, et il faut alors utiliser un co-produit stabilisant de type polymère hydrosoluble. Ce produit est alors utilisé en quantité deux fois supérieures au tensioactif lui-même. 5 [0073] De manière tout à fait surprenante, il a été découvert que le composé (1) ou encore le brut réactionnel de synthèse du composé (1) (i.e. la composition (A)) peut être utilisé seul, en tant que tensio-actif, sans ajout supplémentaire de coproduit stabilisant, notamment pour les applications d'enrobage. [0074] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente io invention, on préfère, dans le cas des applications de répandage comme les enduits superficiels ou les couches d'accrochage, les composés de formule (1) ou les composés de formule (1') ou les compositions (A), dans lesquels A représente un radical divalent comprenant, et de préférence constitué de, m chaînons éthoxy û(CH2-CH2-O)- et/ou propoxy û(CH2-CH(CH3)-O)-, de préférence éthoxy, avec 15 1 < m < 10, et plus préférentiellement 1 < m < 6. [0075] Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, on préfère, dans le cas des applications d'enrobage comme les grave émulsions, les bétons bitumineux à froid, les enrobés denses à froid et enrobés à base d'agrégats d'enrobés, les composés de formule (1) ou les composés de 20 formule (1') ou les compositions (A), dans lesquels A représente un radical divalent comprenant, et de préférence constitué de, m chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)- et/ou propoxy û(CH2-CH(CH3)-O)-, de préférence éthoxy, avec 10 < m < 30, et plus préférentiellement 15 < m < 30. [0076] Les applications de répandage comme les enduits superficiels ou les 25 couches d'accrochage, les applications d'enrobage comme les grave émulsions, les bétons bitumineux à froid, les enrobés denses à froid et enrobés à base d'agrégats d'enrobés, sont décrites dans la description qui suit. [0077] Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne une émulsion bitumineuse comprenant au moins un liant bitumineux et au moins un composé de 30 formule (1) ci-dessus, de préférence de formule (1'), et/ou une composition (A) telle que décrite ci-dessus. De préférence, la teneur en composé de formule (1), 2931483 ù 16 de préférence de formule (1'), dans ladite émulsion est généralement comprise entre 0,15 et 2,5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. [0078] De préférence, la teneur en liant bitumineux dans ladite émulsion est comprise entre 45 et 85% en poids, de préférence entre 60 et 70% en poids, par 5 rapport au poids total de l'émulsion. [0079] L'émulsion bitumineuse peut comprendre en outre au moins un cotensioactif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwitterioniques, et leurs mélanges. io [0080] Le pH de la phase aqueuse préparée avec le composé de formule (1) ou la composition (A) peut être ajusté entre 1,5 et 3,5 par un acide fort ou faible, préférentiellement de l'acide chlorhydrique. Il est toutefois possible d'utiliser le composé de formule (1) ou la composition (A) sans ajuster le pH de la phase aqueuse. 15 [0081] La phase aqueuse ainsi préparée est ensuite mélangée avec du bitume ou liant bitumineux chaud (la température est fixée en fonction des caractéristiques rhéologiques du bitume) à l'aide d'un dispositif connu de l'homme de l'art pour fabriquer des émulsions de bitume (par exemple moulin colloïdal, turbine, mélangeur statique, et autres). Le composé de formule (1) et/ou la 20 composition (A) peut également être introduit sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau, dans le liant bitumineux avant émulsification à une concentration allant de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids de bitume, de préférence à une concentration allant de 0,1 à 0,5%, en poids, par rapport au poids de bitume. 25 [0082] Selon la teneur en liant bitumineux et les caractéristiques rhéologiques de ce liant, l'émulsion pourra être préparée sous pression. La teneur en liant dans l'émulsion finale peut être comprise entre 45 et 85%, plus généralement entre 60 et 70%, en poids par rapport au poids de l'émulsion finale. Les liants bitumineux généralement utilisés sont des bitumes naphténiques ou paraffiniques de 30 pénétrabilité comprise entre 70 et 220. Ils peuvent être modifiés par ajout de polymères pour en améliorer les performances et éventuellement dilués par ajouts de fluxants d'origine pétrolière ou végétale. Ils peuvent être additivés pour en 2931483 ù 17 améliorer certaines propriétés. L'utilisation de liants synthétiques ou d'origine végétale ne sortirait en rien de cette invention. [0083] De telles émulsions bitumineuses peuvent être utilisées pour la fabrication de produits bitumineux, tels que ceux choisis parmi les enduits, les couches 5 d'accrochage, les enrobés stockables ouverts, les graves émulsions, les enrobés denses à froid et autres. Ces produits bitumineux forment un autre objet de la présente invention. [0084] Dans de tels enduits ou couches d'accrochage, la teneur en composé de formule (1) dans l'émulsion va de préférence, de 0,15 à 0,5% en poids, par rapport io au poids de l'émulsion. [0085] Un autre aspect de la présente invention porte sur des enrobés stockables ouverts, comprenant une émulsion telle que décrite ci-dessus. Dans de tels enrobés stockables ouverts, la teneur en composé de formule (1) dans l'émulsion va de préférence, de 0,4 à 1%, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. 15 [0086] Un autre aspect de la présente invention porte sur des graves émulsions, enrobés denses à froid, recyclage ou enrobés coulés à froid, comprenant une émulsion telle que décrite ci-dessus. Dans de tels graves émulsions, enrobés denses à froid, recyclage ou enrobés coulés à froid, la teneur en composé de formule (1) dans l'émulsion va de préférence, de 0,4 à 2,5%, en poids, par rapport 20 au poids de l'émulsion. [0087] On peut bien entendu envisager, sans sortir du cadre de l'invention, de mettre une composition (A) ou au moins un composé de formule (1) selon l'invention dans le bitume avant émulsification avec cette même composition (ou composé) comme émulsifiant ou un émulsifiant de nature différente pour améliorer 25 la mise en émulsion du bitume et les propriétés de l'émulsion lors de l'application et notamment l'adhésivité du liant sur les granulats après rupture. [0088] La quantité introduite dans le bitume sera alors de l'ordre de 0,1 à 0,5% massique par rapport au bitume et la quantité d'émulsifiant dépendra de l'application visée. 30 [0089] Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'un composé de formule (1), de préférence de formule (1'), tels que décrits ci-dessus ou d'une composition (A) 2931483 -18 telle que décrite ci-dessus comme dope d'adhésivité dans des liants pour les applications routières utilisant des liants anhydres. [0090] Un autre aspect de l'invention porte sur un liant anhydre bitumineux comprenant au moins un liant bitumineux, et au moins un composé de formule (1), 5 de préférence au moins un composé de formule (1'), ou une composition (A), tels que définis précédemment. [0091] Ces compositions à base de dérivés de bétaïne et de bitumes peuvent être combinées avec un ou plusieurs composés phosphorés, tels que par exemple de formule (R'-O-A'-)c-P(=O)-OHd (dénommés dans la suite PDX), formule dans io laquelle P représente l'atome de phosphore, c est compris entre 1 et 2, c + d est égal à 3, A' représente une liaison ou un groupement divalent comprenant au moins un motif propylène-oxy û(CH2-CH(CH3)-O)- et/ou au moins un motif éthylène-oxy -(CH2-CH2-O)-, et R' représente une chaîne hydrocarbonée possédant de 1 à 30 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant être linéaire, 15 ramifiée, saturée, insaturée, et pouvant contenir au moins un cycle aromatique ou non. [0092] Comme indiqué précédemment, d'autres composés phosphorés sont envisageables, parmi lesquels on peut citer, l'acide phosphorique, les pyrophosphates, et leurs mélanges en toutes proportions avec un ou plusieurs 20 PDX. [0093] Selon une variante, les PDX définis ci-dessus peuvent être utilisés en mélange avec de l'acide phosphorique et/ou un ou plusieurs pyrophosphates dérivés des PDX, lesdits pyrophosphates étant généralement des co-produits de la synthèse des PDX. 25 [0094] Selon un mode de réalisation préféré, dans les coposés PDX précédemment définis, A' représente un groupement divalent comprenant des motifs propylène-oxy et/ou des motifs éthylène-oxy, lesdits motifs étant généralement répartis de manière statistique ou par blocs, de préférence par blocs. 30 [0095] Selon un autre mode de réalisation préféré, A' représente un groupement divalent comprenant des motifs propylène-oxy et/ou des motifs éthylène-oxy reliés à l'atome de phosphore par une liaison simple, ou par une chaîne hydrocarbonée 2931483 -19 comportant de préférence un, deux ou trois atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée. [0096] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, les motifs propylène-oxy et/ou éthylène-oxy sont directement liés à l'atome de phosphore 5 (liaison simple), l'atome d'oxygène d'un motif propylène-oxy ou éthylène-oxy étant lié à l'atome de phosphore. [0097] De préférence A' représente le motif -(Cl2CH(CH3)O),-(CH2CH2O)b-, dans lequel b est compris entre 0 et 10 (bornes incluses), et a est compris entre 0 et 80, de préférence entre 8 et 80, de préférence encore entre 20 et 60. Dans ce cas, le io composé PDX peut s'écrire (R'-O-(CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b-)c-P(=O)-OHd où R', a, b, c et d sont tels que définis ci-dessus. [0098] En variante, lorsque les groupements propylène-oxy et/ou éthylène-oxy sont liés à l'atome de phosphore par une chaîne hydrocarbonée, le composé PDX 15 peut avantageusement répondre à la formule suivante : (R'-(O-CH(CH3)CH2)a-(OCH2CH2)b-)c-P(=O)-OHd où R', a, b, c et d sont tels que définis ci-dessus. [0099] Dans un autre mode de réalisation préféré, a représente 0 lorsque R' contient au moins 10 atomes de carbone, et a est compris entre 8 et 80, de 20 préférence encore entre 20 et 60, lorsque R' contient moins de 10 atomes de carbone. [0100] Selon un autre mode de réalisation, le groupement divalent A' dans le composé phosphoré PDX représente une liaison simple. Le composé phosphoré peut alors s'écrire : 25 (R'-O-)c-P(=O)-OHd où R', c et d sont tels que définis ci-dessus. [0101] Les composés PDX sont soit disponibles dans le commerce, soit préparés selon des modes opératoires connus, ou encore en adaptant des modes opératoires connus, lesdits modes opératoires étant disponibles dans la littérature 30 et les articles scientifiques, la littérature brevets, les Chemical Abstracts , les bases de données informatiques, ou encore depuis Internet. 2931483 -20 [0102] À titre d'exemple, et de manière non limitative, un procédé de préparation d'un composé PDX tel que précédemment défini consiste en la polymérisation par addition d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde d'éthylène sur un alcool de formule R'-OH, où R' est tel que défini précédemment, suivie de la réaction avec P2O5. La 5 structure des parties polypropylène glycol et polyéthylène glycol peut être statistique ou à blocs, et dans ce dernier cas l'ordre des blocs n'est pas limité. [0103] Certains des composés PDX ci-dessus sont connus et disponibles dans le commerce sous les dénominations Beycostat et commercialisés par la société CECA S.A. De tels composés commerciaux peuvent contenir des quantités plus io ou moins importantes d'acide phosphorique et/ou de pyrophosphates, comme décrit plus haut dans la présente description. [0104] La présente invention concerne également les composés phosphorés décrits ci-dessus, notamment les PDX, préparés à partir de matières premières d'origine renouvelable, c'est-à-dire à partir de matières premières d'origine non 15 fossile, ainsi que décrit précédemment. [0105] Les compositions comprenant au moins un composé (1) et au moins un composé phosphoré, par exemple un PDX tel que défini ci-dessus, en association ou non avec de l'acide phosphorique et/ou un ou plusieurs pyrophosphates, forment un autre objet de la présente invention. 20 [0106] Les compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau, dans le liant chaud à tous niveaux, ensembles ou de manière séparée, et par exemples dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le 25 malaxeur contenant les granulats avant, pendant ou après l'ajout du bitume, pour une répandeuse avant, pendant ou après la pulvérisation du liant anhydre, et autres. Les dosages massiques sont compris entre 0,05 et 2% et préférentiellement entre 0,15 et 0,5% par rapport à la masse du bitume, et préférentiellement préalablement à son application. 30 [0107] Elles ne perdent pas leur activité même après 7 jours de stockage à chaud en mélange avec le liant. 2931483 -21 [0108] Elles trouvent une utilité dans toutes les applications où une amélioration des propriétés adhésives du liant vis-à-vis du granulat ou du support minéral sur lequel il est répandu est nécessaire. [0109] Ces applications sont par exemple les couches d'accrochage, les enrobés 5 à chaud, les enrobés au bitume fluidifié ou fluxé, les enrobés à la mousse de bitume, les enduits superficiels au bitume fluidifié ou fluxé. [0110] Les liants anhydres concernés sont en règle générale des bitumes naphténiques ou paraffiniques de pénétrabilité comprise entre 10 et 220. Il arrive que des bitumes plus durs ou plus mous , c'est-à-dire de pénétrabilité io inférieure ou supérieure respectivement, soient utilisés, ou des liants synthétiques ou végétaux et on ne sortirait en rien de l'invention en utilisant de tels liants. [0111] Ceux-ci peuvent en outre être modifiés par ajout de polymères pour en améliorer les performances mécaniques et/ou éventuellement dilués par ajouts de fluxants ou fluidifiants d'origine pétrolière ou végétale dont de nombreux exemples 15 sont cités dans le brevet FR 2 879 611. Ces fluidifiants peuvent être siccatifs comme ceux décrits dans le brevet FR 2 768 150. [0112] La substitution, dans les techniques citées, lorsqu'elle est pertinente, de tout ou partie des granulats frais par des agrégats d'enrobé (définis par exemple dans le standard AFNOR XP P98-135, de Décembre 2001) dans le cadre 20 d'opérations de recyclage ne sortirait en rien du champ de la présente invention. [0113] Pour abaisser les températures dans les enrobés routiers comportant une étape de mélange de bitume et granulats, la Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'il est avantageux d'utiliser une composition bitumineuse selon l'invention comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un 25 tensioactif de formule (1), de formule (1') ou une composition (A), tels que définis précédemment et iii°) au moins un additif choisi parmi : • A1/ le produit choisi parmi les composés phosphorés définis plus haut, en particulier les composés PDX, plus particulièrement ceux dont la formule peut s'écrire R'ûO-((CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd avec P 30 l'atome de phosphore, a compris entre 0 et 3, b compris entre 0 et 6, c compris entre 1 et 2, c + d égal à 3, et R' représentant une chaîne hydrocarbonée possédant 6 à 30 atomes de carbone ; 2931483 -22 ^ B1/ le produit de la réaction de (di)alk(én)ylphénols sur aldéhydes, les aldéhydes comportant de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement le paraformaldéhyde ou l'acétaldéhyde, suivie d'une (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation, 5 les groupements alk(én)yl ayant entre 1 et 50 atomes de carbone, et de préférence entre 2 et 20 atomes de carbone, et plus particulièrement de 3 à 12 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents dans le cas de dialk(én)ylphénols, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à io 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol, le nombre de motifs phénoliques du produit A variant entre 3 et 50, • C1/ copolymère 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane-épichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire 15 supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol • D1/ copolymère bis(4-hydroxyphényl)éthane-épichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol 20 • E1/ copolymère bis(4-hydroxyphényl)méthane-épichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol • F1/ le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide 25 alkyldicarboxylique ou mélange d'acides alkyldicarboxyliques, les groupes alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone et préférentiellement entre 1 et 10, l'ensemble des parties construites par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; 30 • G1/ le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide gras dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 10 et 30, et plus particulièrement sur l'acide gras de tall oil, la partie construite par 2931483 -23 (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • H1/ le produit de la réaction entre le produit B1 et le mélange des produits F1 et G1, 5 • I1/ sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et d'alk(én)yl(aryl)amine, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et d'amine de suif, ainsi que le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de cyclohexylamine, io • J1/ sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et de morpholine ou pyrazine ou pyrazoline ou pyrazolone ou pyridine ou pyridone ou pyrimidine ou pyrrole ou pyrrolidine ou pyrrolidone ou pyrroline ou toluidine ou imidazole ou indole ou indoline ou oxindole, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide 15 dodécylbenzènesulfonique et de morpholine ; • K1/ copolymère(s) oxyde d'éthylène û oxyde de propylène, statistique(s) ou à blocs, de masse molaire comprise entre 500 g/mol et 20 000 g/mol, de ratio massique (oxyde d'éthylène sur copolymère) compris entre 10/0 et 70%, seul ou en mélange avec d'autres membres de cette classe. 20 [0114] La teneur en additif Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein de ladite composition bitumineuse peut aller de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. [0115] La composition peut comprendre en outre au moins un dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse comprise entre 0,05 à 1% 25 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. Les dopes d'adhésivité peuvent être par exemple, et à titre non limitatif, choisis parmi les tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. 30 [0116] Les compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, 2931483 -24- liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. [0117] On ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où l'on 5 utilise les compostions bitumineuses décrites ci-dessus comme liant bitumineux avec les procédés connus de l'homme de l'art pour mélanger granulats et liants bitumineux. [0118] On ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où le bitume est modifié par ajout de polymères pour en améliorer les performances io mécaniques ou par ajout de dopes d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. [0119] Un autre aspect de l'invention porte sur une composition bitumineuse 15 comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1), ou de formule (1'), ou une composition (A), tels que précédemment définis, avec iii°) au moins un composant capable de former un réseau supramoléculaire, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1, tels que définis précédemment. 20 [0120] De manière surprenante, la composition ci-dessus comprenant un composant capable de former un réseau supramoléculaire possède des propriétés mécaniques améliorées en comparaison de celles utilisant le bitume pur et aussi dans les produits bitumineux qui utilisent cette composition bitumineuse, comme par exemple les enrobés pour le domaine routier, aéroportuaire, urbain, les 25 couches d'accrochage, les enduits superficiels, l'étanchéité ainsi que les applications utilisant des adhésifs bitumineux. [0121] La présente invention présente l'avantage que le mélange entre le composant capable de former un réseau supramoléculaire et le bitume est effectué à une température identique à celle à laquelle le bitume pur est stocké. 30 L'incorporation du polymère est grandement facilitée grâce à sa faible viscosité à haute température. De substantiels gains en température, temps de mélange, 2931483 -25 énergie de mélange sont accomplis pour le disperser dans le bitume en comparaison des bitumes modifiés par des polymères standards. [0122] Le dosage en composant capable de former un réseau supramoléculaire dans les compositions bitumineuses de la présente invention est compris dans la 5 fourchette 0,05 à 20% en masse par rapport au bitume. [0123] De préférence, la teneur en additif(s) utilisé(s) de formule (1), Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein des compositions bitumineuses va de 0,05 à 10/0 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. [0124] On ne sortirait pas du cadre de la présente invention par ajout dans la io composition bitumineuse de dopes d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. [0125] Les composants, compositions ou les composants de ces compositions 15 lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. 20 [0126] Préférentiellement, la composition bitumineuse décrite dans la présente invention contient comme composant capable de former un réseau supramoléculaire, le résultat de la réaction entre : (a1) un groupe fonctionnel choisi parmi ceux de formules (1) à (4) : / R5 N NH (1) (2) R5 (4) G G formules dans lesquelles 2931483 -26 G représente oxygène, soufre ou NH, préférentiellement oxygène ; R5 représente un groupe contenant une amine primaire, une amine secondaire ou un groupe fonctionnel alcool ; et T représente un groupe quelconque, par exemple une chaîne grasse substituée ; 5 ou bien (a2) un groupe fonctionnel choisi parmi ceux de formules (5) ou (6) N--NH N (6) R6 (5) formules (5) ou (6)dans lesquelles R6 représente un groupe fonctionnel contenant une amine primaire, une amine secondaire ou un groupe fonctionnel alcool ; et avec io (R) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents, de préférence un dimère ou un trimère d'acides gras, un dérivé d'acide gras tel qu'un ester d'acide gras ou un chlorhydrate d'acide gras. 15 [0127] Plus particulièrement, le polymère supramoléculaire utilisable selon l'invention est issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et/ou 3-amino-1,2,4-triazol et un mélange contenant : • de 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou 20 différents ; et • de 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents, où un oligomère supérieur d'acide gras a une masse moléculaire plus grande que le trimère d'acide gras correspondant (i.e. 25 tétramère, pentamère, etc... dudit acide gras). [0128] Les liaisons hydrogène dans le polymère supramoléculaire sont possibles entre deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions (1) à (6). Les atomes de carbone sur les formules (1) à (6) peuvent être substitués. 2931483 -27 [0129] Certaines des molécules contenant au moins un motif (1) à (4) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool comprennent des motifs correspondant à la réaction de l'urée avec un composé contenant des fonctions NH2 ou NH séparées par 2 ou 3 atomes de carbone et plus précisément 5 à la réaction de l'urée avec des alkylèneamines, des amines, des aminoalcools ou des amides. On peut citer par exemple les molécules comprenant les motifs (1) qui proviennent de la réaction de l'urée avec une polyalkylèneamine, comme, par exemple : • la molécule UDETA : 2-aminoéthylimidazolidin-2-one ou 1-(2-aminoéthyl)-io imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la diéthylène triamine (DETA) ; • la molécule UTETA : 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la triéthylène tétramine (TETA) ; et • la molécule UTEPA :1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazo- 15 lidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la tétraéthylène pentamine (TEPA). [0130] On peut citer comme autres exemples de molécules contenant au moins un motif (1) à (5) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool, celles issues de la réaction de l'urée ou de la thiourée avec : 20 • différentes polyamines telles que la dipropylènetriamine, la di-(1,2-butylène)- triamine, la di-(2,3-butylène)triamine, la N-méthyldiéthylènetriamine, la N-éthyldiéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ; • des amino-alcools, tels que l'éthanolamine, le propanolamine, le 2-[(2-aminoéthyl)amino]éthanol. 25 [0131] Les acides gras utilisés pour cette réaction peuvent être saturés ou insaturés avec au moins 5 atomes de carbone, comme par exemple les monoacides linéaires laurique, myristique, oléique, stéarique, linoléique, linolénique, les monoacides branchés comme l'acide 2-éthylhexanoïque, les diacides linéaires comme par exemple l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide 30 pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, undécanedioïque, dodécanedioïque, brassylique, tetradécanedioïque, pentadecanedioïque, thapsique, ou octadécanedioïque, les diacides branchés 2931483 -28 comme l'acide 3,3-diméthylglutarique et de manière préférée les mélanges d'acides gras dimères et trimères résultant de l'oligomérisation d'acides gras insaturés d'origine végétale comme par exemple les acides undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, 5 eicosenoïque ou docosenoïque (que l'on trouve notamment dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin et jojoba) ou d'origine animale comme par exemple les acides eicosapentaenoïque ou docosahexaénoïque (que l'on trouve dans l'huile de poisson). [0132] En tant qu'exemples préférés d'acides gras, on peut citer des acides gras io contenant des molécules insaturées, par exemple de type oléïque et qui ont été oligomérisés par réaction de condensation sur les doubles liaisons, conduisant, ainsi à des mélanges essentiellement constitués de dimères et de trimères. Par dimères ou trimères d'acides gras, on entend des oligomères de 2 ou 3 monomères, identiques ou différents. 15 [0133] Avantageusement, ces acides gras, saturés ou insaturés, comportent de 12 à 100 atomes de carbones et encore plus avantageusement entre 24 et 90 atomes de carbone. [0134] Les mélanges d'oligomères d'acides gras contiennent, en général, un certain taux de dimères et de trimères d'acides gras. La proportion d'acide gras 20 monomère et d'oligomères supérieurs d'acides gras (tétramère, pentamère, etc...) est moindre par rapport à la proportion de dimères d'acide gras et de trimères d'acides gras. De plus, le ratio dimère/trimère d'acide gras a une certaine influence sur les propriétés des polymères dont le taux de cristallinité et/ou la vitesse de cristallisation. 25 [0135] On peut citer comme exemples de dimère, les dimères cycliques ou les dimères linéaires, dont ceux à partir d'acides gras à 18 atomes de carbone, dits acides en 018 :

H3Cù(CH2)4ùCH2--( )-CH2ù(CH2)5ùCH2ùCOOH H3Cù(CH2)3ùCH2-CH=CHùCH2 CH2-(CH2)5ùCH2ùCOOH 30 Acide dimère cyclique en C18 -29- H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH Acide trimère cyclique en C18 [0136] Un mélange préféré d'oligomères d'acides gras contient des dimères, trimères et des monomers d'acides gras en C18 (linéraires ou cycliques), avec une composition majoritaire en dimères et trimères et une minorité de monomères. Un mélange préféré comprend : io • de 0,1 à 40% en masse, préférentiellement de 0,1 à 10% en masse de monomères d'acides gras identiques ou différents ; • de 0,1 à 99% en masse, préférentiellement de 18 à 98% en masse de dimères d'acides gras identiques ou différents ; • de 0,1 à 85% en masse, préférentiellement 2 à 70% en masse de trimères 15 d'acides gras identiques ou différents ; [0137] On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acide gras (% en poids) : • le Pripol 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acide gras monomère ; 20 • le Pripol 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères ; • le Pripol 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acide gras monomère ; • le Pripol 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acide gras monomère ; 25 • l'Unidyme 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 10/0 d'acide gras monomère ; • l'Unidyme 40 d'Arizona Chemicals, mélange de environ 65% de dimères et de environ 35% de trimères avec moins de 10/0 d'acide gras monomère ; 2931483 -30 • l'Unidyme 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 10/0 d'acide gras monomère ; • l'Empol 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% 5 d'oligomères supérieurs essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5% d'acide gras monomère ; • l'Empol 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs dont essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5 % d'acide gras monomère ; io • le Radiacid 0980 d'Oleon, mélange de l'ordre de 18% de dimères et de 82% de trimères.

[0138] Les polymères supramoléculaires utilisés dans cette invention peuvent aussi être le résultat de la réaction de structures (1) à (6) avec des dérivés d'acide 15 gras comme par exemple des esters d'acide gras ou des chlorures d'acides gras. Un ester d'acide gras préféré est l'ester méthylique d'acide gras, en particulier l'ester méthylique d'un dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acides gras comme décrit plus haut. Un exemple de chlorure d'acide gras est le chlorure de sébacoyle. 20 [0139] Comme exemple de polymère supramoléculaire semicristallin de cette invention, on peut citer le polymère avec la structure suivante, qui a été obtenu par la réaction d'acide gras dimère et d'UDETA : O [0140] On peut citer comme autres exemples de polymères supramoléculaires 25 selon l'invention : • Le Supra 1008 issu de la réaction entre l'Empol 1008 et l'UDETA ; • Le Supra 1060 issu de la réaction entre l'Unidyme 60 et l'UDETA ; H3C-(CH2)5 \ HN NùCH2-CH2ùNHCOù(CH2)7 \ (CH2)ùCONHùCH2-CH2ùN NH CH2-CH=CH.(CH2)4-CH3 O 2931483 -31 • Le Supra 1060/1008 issu de la réaction entre l'Empol 1008, l'Unidyme 60 et l'UDETA ; • Le Supra 1017 issu de la réaction entre le Pripol 1017 et l'UDETA ; • Le Supra 1048 issu de la réaction entre le Pripol 1048 et l'UDETA ; 5 • Le Supra 1014 issu de la réaction entre l'Unidyme 14 et l'UDETA ; • Le Supra 0980 issu de la réaction entre le Radiacid 0980 et l'UDETA. [0141] Une autre variable de synthèse de ces polymères supramoléculaires semi-cristallins pouvant avoir une influence sur les propriétés thermomécaniques du polymère supramoléculaire ainsi que de la composition bitumineuse le io contenant est la proportion stoechiométrique entre les molécules contenant au moins un motif (1) à (6) et les molécules d'acide gras (acide gras monomère, dimère d'acide gras, trimère d'acide gras, oligomères supérieurs d'acide gras et leurs mélanges), ayant été utilisées pour leur synthèse. [0142] Ainsi, par exemple, dans le cas de la molécule UDETA, le nombre de 15 fonctions amines réactives avec les fonctions acides de l'acide gras utilisé, peut être ajusté de manière à se situer dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire, une amine (ou une molécule d'UDETA) pour chaque groupe acide ou, alors dans des proportions non-stoechiométriques, c'est-à-dire en défaut ou en excès d'amine (et donc, d'UDETA) par rapport aux groupes acides. Par exemple, le ratio 20 entre le nombre de motifs (1) à (5) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2. [0143] Les polymères supramoléculaires préférés dans cette invention, résultant de la réaction de l'UDETA avec un mélange d'acides gras (contenant des dimères 25 et trimères) sont généralement semi-cristallins avec des températures de fusion comprises entre 30 et 150°C et des températures de transition vitreuse entre -50 et 30°C. [0144] Les compositions bitumineuses comprenant des polymères supramoléculaires non cristallins avec des propriétés élastiques comme ceux 30 décrits dans WO 2006/0874575 entrent aussi dans le cadre de la présente invention. 2931483 -32 [0145] Un autre aspect de l'invention concerne les compositions bitumineuses comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1), ou de formule (1'), ou une composition (A), tels que précédemment définis, iii°) une structure supramoléculaire formée par l'assemblage de polymères 5 conventionnels à l'aide de liaisons physiques, les polymères conventionnels étant greffés avec au moins un groupe fonctionnel par polymère, groupe capable d'interagir par liaison hydrogène, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 tels que définis ci-dessus. [0146] Le polymère conventionnel peut être linéaire, branché ou réticulé io chimiquement. On entend par polymères conventionnels ceux formés par des molécules comprenant deux ou plus de monomères, identiques ou non, liés par des liaisons covalentes, et ayant une masse molaire d'au moins 500 Daltons. Préférentiellement le groupe fonctionnel greffé sur de tels polymères est I'UDETA. [0147] On ne sortirait pas du cadre de la présente invention par ajout dans la 15 composition bitumineuse de dopes d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. [0148] Le dosage en polymère supramoléculaire dans les compositions 20 bitumineuses de la présente invention est compris dans la fourchette 0,05 à 20% en masse par rapport au bitume. [0149] De préférence, la teneur en composants de formule (1), Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein des compositions bitumineuses va de 0,05 à 10/0 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 25 [0150] Les composants, compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le 30 malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. [0151] De plus, les produits bitumeux comprenant entre autres des granulats, comme par exemple les enrobés à froid, et fabriqués à partir du tensioactif ou des 2931483 -33 compositions selon l'invention présentent une excellente adhésivité entre le bitume et les granulats. Le tapis routier réalisé à partir d'un tel enrobé à froid présente une bonne résistance tout en étant capable de répondre aux sollicitations diverses dont il peut être l'objet en se déformant légèrement. 5 [0152] Les liants anhydres selon l'invention, comprenant comme dope d'adhésivité le tensioactif de formule (I), présentent des performances au moins égales et parfois supérieures aux meilleurs produits de référence en tant que dope d'adhésivité dans les applications routières. [0153] L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples qui suivent 10 et qui n'ont pas pour but de limiter d'une quelconque façon l'étendue de l'invention et la portée de la protection conférée par les revendications annexées.

EXEMPLES DE SYNTHÈSE 15 EXEMPLE 1 : Synthèse d'ester de glycine bétaïne û Remcopal 005 : [0154] Dans un réacteur en verre préalablement séché de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique efficace, d'un chauffage, d'un réfrigérant de type Dean Stark, d'une ampoule de coulée, d'un système d'inertage à l'azote, on charge 98,3 g 20 (1,02 M) d'acide méthanesulfonique à 99%. Puis on ajoute progressivement 60 g (0,512 M) de glycine-bétaïne anhydre. Au bout de quelques minutes, le milieu devient homogène. On coule ensuite 310 g (0,614 M) de Remcopal 005, disponible chez CECA S.A. (alcool oléocétylique à 5 motifs éthoxy de formule R-O-(CH2-CH2-O)5-H, R étant une chaîne grasse en C16, C18 et C18:1). 25 [0155] Le milieu réactionnel est ensuite porté sous agitation à 130°C. L'eau de réaction formée est éliminée en continu par mise sous vide entre 30 mbar et 800 mbar et/ou léger stripping à l'azote. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel et on vidange le réacteur. On obtient l'ester de glycine bétaïne û Remcopal 005 avec un rendement de 83%. 30 [0156] Le milieu réactionnel présente la composition suivante : 2931483 -34 Composition de l'exemple 1 Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate de Remcopal 005 57 Mésylate de glucine-bétaïne 4 Acide méthane-sulfonique 11 Remcopal 005 22 Impuretés diverses 6 EXEMPLE 2 : Synthèse d'ester de glycine bétaïne û Remcopal OC9 : 5 [0157] On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en remplaçant le Remcopal 005 par 402 g (0,614 M) de Remcopal 009, disponible chez CECA S.A. (alcool oléocétylique à 9 motifs éthoxy). [0158] Le milieu réactionnel est ensuite porté sous agitation à 130°C. L'eau de réaction formée est éliminée en continu par mise sous vide entre 30 mbar et 800 mbar et/ou léger stripping à l'azote. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel et on vidange le réacteur. On obtient l'ester de glycine bétaïne û Remcopal OC9 avec un rendement de 79%. [0159] Le milieu réactionnel présente la composition suivante : Composition de l'exemple 2 Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate de Remcopal OC9 59 Mésylate de glycine-bétaïne 3 Acide méthane-sulfonique 9 Remcopal OC9 23 Impuretés diverses 6 EXEMPLE 3 : Synthèse d'ester de glycine bétaïne û Remcopal OC23 : [0160] Dans un réacteur en verre préalablement séché de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique efficace, d'un chauffage, d'un réfrigérant de type Dean Stark, d'une ampoule de coulée, d'un système d'inertage à l'azote, on charge 49,1 g (0,511 M) d'acide méthanesulfonique à 99%. Puis on ajoute progressivement 30 g (0,256 M) de glycine-bétaïne anhydre. Au bout de quelques minutes, le milieu 2931483 -35 devient homogène. On coule ensuite 390 g (0,306 M) de Remcopal 0023, disponible chez CECA S.A. (alcool oléocétylique à 23 motifs éthoxy). [0161] Le milieu réactionnel est ensuite porté sous agitation à 130°C. L'eau de réaction formée est éliminée en continu par mise sous vide entre 30 mbar et 5 800 mbar et/ou léger stripping à l'azote. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel et on vidange le réacteur. On obtient l'ester de glycine bétaïne û Remcopal 0023 avec un rendement de 74%. [0162] Le milieu réactionnel présente la composition suivante : Composition de l'exemple 3 Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate de Remcopal 0023 60 Mésylate de glycine-bétaïne 3 Acide méthane-sulfonique 5 Remcopal 0023 25 Impuretés diverses 7 EXEMPLE 4 (comparatif) : [0163] Le composé de l'exemple 4 est le brut réactionnel selon l'exemple 2 (méthode A) du brevet FR 2 869 910. Le produit est obtenu selon cette méthode avec un rendement de 90% et sa composition est la suivante : Composition de l'exemple 4 (comparatif) Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate d'octadécényle 62 Mésylate de glycine-bétaïne 2 Acide méthane-sulfonique 20 Acide oléique 8 Impuretés diverses 8 EXEMPLES D'APPLICATION

20 EXEMPLE A : Données comparatives de viscosité des différentes compositions d'émulsifiants selon les exemples 1 à 4, en fonction de la température. 10 15 2931483 -36 [0164] Les mesures de viscosité sont réalisées sur un rhéomètre Anton Paar Physica MCR301 à taux de cisaillement fixe de 500 s-' et en température descendante (3°C/mn). [0165] Les résultats sont présentés dans le tableau A suivant : -- Tableau A -- Température Composition Composition Composition Exemple 1 Exemple 3 Exemple 4 60°C 200 cP 120 cP 560 cP 45°C 320 cP 190 cP 950 cP 30°C 720 cP 400 cP 1350 cP [0166] En dessous de 30°C, les viscosités de l'ensemble des compositions d'émulsifiants testées ne sont plus mesurables avec la configuration utilisée ici. io On constate que l'émulsifiant 4 (exemple comparatif) présente des viscosités bien supérieures à celles des émulsifiants selon l'invention.

EXEMPLE B : Essai d'émulsification pour émulsion de répandage avec les compositions 15 d'émulsifiants de l'invention [0167] Les émulsions suivantes sont fabriquées à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. Nous avons visé à titre d'exemple des émulsions de répandage de type C65B2 selon la norme EN 13808 : 2005. La teneur massique en bitume est de 65%. Le bitume utilisé est un 20 bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité d'émulsifiant (compositions selon les exemples 1 à 3) nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 140°C. [0168] Les résultats de caractérisation des principales propriétés de ces émulsions sont données dans le tableau B ci-dessous avec des exemples de préconisations adaptées du livre Les émulsions de bitume édité par la revue 5 2931483 -37 générale des routes et aérodromes (RGRA) pour le compte de l'union des Syndicats des Industries routières françaises (USIRF), routes de France, section SFERB.

5 -- Tableau B -- Émulsifiant Préconisations Composition Composition Exemple 1 Exemple 2 Dosage dans _ 4,4 4,3 l'émulsion (kg/t) Teneur massique 63 - 67 64,8 64,7 en liant (%) Résidu à 0,5 mm < 0,1 0,02 0,09 (%) Pseudoviscosité 12 û 65 s 14 s 14 s STV 4 mm (25°C) IREC < 80 40 45 Stockabilité < 0,2 < 0,01 < 0,01 (7 jours) résidu tamis 0,5 mm (%) Adhésivité eau 75 90 90 bouillante (%) granulats granite [0169] La teneur massique en liant est mesurée à l'aide d'une balance halogène mettler selon un mode opératoire propre au laboratoire. [0170] Le résidu à 0,5 mm est mesuré selon la norme EN 1429 après 24 heures io et à 7 jours. L'IREC est mesuré avec du filler Sikaïsol selon le mode opératoire décrit dans la norme EN13075-1. [0171] Le test d'adhésivité est réalisé selon un mode opératoire propre au laboratoire et consiste à évaluer visuellement selon les même critères que la norme EN 13614 le pourcentage de surface encore recouverte par le bitume après 15 un passage pendant 5 minutes dans de l'eau bouillante de granulats 6/10 enrobés à l'émulsion et séchés. Les granulats granite sont de la carrière Bonnefond à Abjat. 2931483 -38 EXEMPLE C : Fabrication d'émulsion d'enrobage pour application en grave émulsion [0172] Les émulsions suivantes sont fabriquées à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. La teneur massique 5 en bitume est de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. [0173] La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité d'émulsifiant nécessaire pour obtenir un dosage final dans l'émulsion de 13 kg/t et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. io [0174] Les deux émulsifiants testés pour cette application sont la composition d'émulsifiant 3 selon l'invention, et, à titre comparatif, la composition d'émulsifiant 4. [0175] La température du bitume lors de l'émulsification est de 145°C. [0176] Le granulat est un calcaire de la carrière Batireg à Villeseque et la 15 composition granulaire en poids est la suivante : • 0/6 : 60% • 6/10: 40% [0177] L'enrobage est réalisé avec 8 g d'eau et 7 g d'émulsion pour 100 g de granulats, à la main, avec une spatule métallique dans une gamelle, sur 1 kg de 20 granulats environ. [0178] L'enrobage, après 20 secondes de malaxage est total avec l'émulsion fabriqué à l'aide de l'émulsifiant 4 selon l'invention, alors qu'il n'est que de l'ordre de 10% avec l'émulsifiant 3 de l'exemple comparatif. L'enrobé obtenu selon l'invention présente une bonne maniabilité.

25 EXEMPLE D : Mesure de l'adhésivité d'un liant dopé avec un produit selon l'invention [0179] Le test pratiqué ici est un test inspiré de la norme XP T66-043, à la différence que sont utilisés 6 g de bitume pour 100 g de granulats, et que le traitement après enrobage consiste à soumettre les granulats immergés à ébullition dans l'eau durant 5 minutes (16h à 65°C dans la norme). Ce test peut donc être considéré comme plus sévère que celui de la norme. 2931483 -39 [0180] L'évaluation du pourcentage de surface encore recouverte d'un film de liant est réalisée selon les critères de la norme. [0181] Le test est considéré positif pour un résultat supérieur ou égal à 75%. [0182] Le bitume utilisé ici est un bitume paraffinique de pénétrabilité 70/100 5 fourni par la société Repsol. [0183] Le granulat 6/10 utilisé est un granite de la carrière Bonnefond à Abjat. [0184] Le dope selon l'invention testé ici est le brut réactionnel obtenu à l'exemple 1, issu de la réaction d'un alcool oléocétylique à 5 motifs éthoxy (Remcopal 005) avec du mésylate de glycine-bétaïne en présence d'acide io méthane-sulfonique. [0185] Les résultats du test d'adhésivité sont consignés dans le Tableau C suivant : -- Tableau C -- Dope Dosage (kg/t) Résultat du test d'adhésivité (%) - - 50 Composition 2 5 75 Exemple 1 15 [0186] Le composé de formule (1), plus spécifiquement la composition (A), selon l'invention présente un très bon pouvoir de dope d'adhésivité.

Claims

REVENDICATIONS1. Utilisation comme additif pour produits bitumineux, d'une composition comprenant au moins un composé de formule générale (1) : R-O-A-CO-CH2-N+(R1R2R3) X- (1) dans laquelle : • R est une chaîne hydrocarbonée en C6-C40, de préférence en Cao-C36, saturée lo ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée ; • A représente un radical divalent comprenant, et de préférence constitué de, m chaînons éthoxy û(CH2-CH2-O)- et/ou propoxy û(CH2-CH(CH3)-O)-, de préférence éthoxy, avec 1 < m < 30 ; • R', R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun radical alkyle en CI-15 C4; et • X représente un radical halogène ou le radical mésyle.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (1) comprend une ou plusieurs, de préférence toutes, les caractéristiques 20 suivantes : • R est une chaîne hydrocarbonée linéaire en Cao-C36, de préférence en Cao-C32 ; • A représente un radical divalent constitué de 1 à 30 chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)- ; • R', R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle ; 25 et • X représente le radical mésyle.
3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la composition comprend : 30 a) de 50 à 100% en poids d'au moins un composé de formule (1) ; b) de 0 à 40% en poids d'un alcool éthoxylé et/ou propoxylé de formule R-O-A-H, où R et A sont tels que définis dans la revendication 1 ; 2931483 -41- c) de 0 à 10% en poids d'un dérivé de bétaïne, illustré par exemple par le dérivé de glycine-bétaïne de formule (3') : HO-CO-CH2-N+(R1 R2R3) X- (3') dans laquelle X représente un radical halogène ou le radical mésyle ; et 5 d) de 0 à 20% en poids d'un acide H-X, dans lequel X représente un radical halogène ou le radical mésyle.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle X représente le radical mésyle.
5. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire en C10-C36, de préférence en C10-C32, A représente un radical divalent constitué de 1 à 30 chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)-, et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle. 15
6. Émulsion bitumineuse comprenant au moins un liant bitumineux et au moins un composé de formule (1) et/ou au moins une composition (A) définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 20
7. Émulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en composé de formule (1) dans ladite émulsion est comprise entre 0,15 et 2,5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
8. Émulsion selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la teneur en 25 liant bitumineux dans ladite émulsion est comprise entre 45 et 85% en poids, de préférence entre 60 et 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
9. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un co-tensioactif choisi parmi les 30 tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwitterioniques, et leurs mélanges. 2931483 -42-
10. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le tensioactif de formule (1) et/ou la composition (A) est introduit dans le liant bitumineux avant émulsification à une concentration allant de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids de bitume, de préférence à une concentration allant de 5 0,1 à 0,5%, en poids, par rapport au poids de bitume.
11. Produit bitumineux comprenant une émulsion selon l'une des revendications 6 à 10. io
12. Produit bitumineux selon la revendication 11 choisi parmi les enduits, les couches d'accrochage, les enrobés stockables ouverts, les graves émulsions, les enrobés denses à froid, les liants anhydres bitumineux et autres.
13. Utilisation selon la revendication 1, dans des liants pour les applications 15 routières utilisant des liants anhydres.
14. Composition bitumineuse comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1 et iii°) au moins un additif choisi parmi : 20 • A1/ le produit choisi parmi les composés phosphorés, en particulier ceux répondant à la formule (R'-O-A'-)c-P(=O)-OHd dans laquelle P représente l'atome de phosphore, c est compris entre 1 et 2, c + d est égal à 3, A' représente une liaison ou un groupement divalent comprenant au moins un motif propylène-oxy et/ou au moins un motif éthylène-oxy, et R' représente 25 une chaîne hydrocarbonée possédant de 1 à 30 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant être linéaire, ramifiée, saturée, insaturée, et pouvant contenir au moins un cycle aromatique ou non, et de préférence ceux de formule R'-O-((CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd avec P l'atome de phosphore, a compris entre 0 et 3, b compris entre 0 et 6, c compris entre 1 30 et 2, c + d égal à 3, et R' représentant une chaîne hydrocarbonée possédant 6 à 30 atomes de carbone ; 2931483 -43 ^ B1/ le produit de la réaction de (di)alk(én)ylphénols sur aldéhydes, les aldéhydes comportant de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement le paraformaldéhyde ou l'acétaldéhyde, suivie d'une (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation, 5 les groupements alk(én)yl ayant entre 1 et 50 atomes de carbone, et de préférence entre 2 et 20 atomes de carbone, et plus particulièrement de 3 à 12 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents dans le cas de dialk(én)ylphénols, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à io 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol, le nombre de motifs phénoliques du produit A variant entre 3 et 50, • C1/ copolymère 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane-épichlorohydrine (poly)-oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • D1/ copolymère bis(4-hydroxyphényl)éthane-épichlorohydrine (poly)-oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • E1/ copolymère bis(4-hydroxyphényl)méthane-épichlorohydrine (poly)-oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • F1/ le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide alkyldicarboxylique ou mélange d'acides alkyldicarboxyliques, les groupes alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone et préférentiellement entre 1 et 10, l'ensemble des parties construites par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • G1/ le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide gras dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 10 et 30, et plus particulièrement sur l'acide gras de tall oil, la partie construite par 2931483 -44 (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • H1/ le produit de la réaction entre le produit B1 et le mélange des produits F1 et G1, 5 • I1/ sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et d'alk(én)yl(aryl)amine, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et d'amine de suif, ainsi que le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de cyclohexylamine, io • J1/ sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et de morpholine ou pyrazine ou pyrazoline ou pyrazolone ou pyridine ou pyridone ou pyrimidine ou pyrrole ou pyrrolidine ou pyrrolidone ou pyrroline ou toluidine ou imidazole ou indole ou indoline ou oxindole, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide 15 dodécylbenzènesulfonique et de morpholine ; • K1/ copolymère(s) oxyde d'éthylène û oxyde de propylène, statistique(s) ou à blocs, de masse molaire comprise entre 500 g/mol et 20 000 g/mol, de ratio massique (oxyde d'éthylène sur copolymère) compris entre 10/0 et 70%, seul ou en mélange avec d'autres membres de cette classe. 20
15. Composition comprenant au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1 et au moins un composé phosphoré, de préférence répondant à la formule (R'-O-A'-)c-P(=O)-OHd dans laquelle P représente l'atome de phosphore, c est compris entre 1 et 2, c + d est égal à 3, A' représente une liaison ou un 25 groupement divalent comprenant au moins un motif propylène-oxy et/ou au moins un motif éthylène-oxy, et R' représente une chaîne hydrocarbonée possédant de 1 à 30 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant être linéaire, ramifiée, saturée, insaturée, et pouvant contenir au moins un cycle aromatique ou non, ledit composé phosphoré pouvant être sous forme de mélange avec de l'acide 30 phosphorique et/ou un plusieurs pyrophosphates. 2931483 -45-
16. Composition selon la revendication 15 comprenant en outre au moins un bitume.
17. Composition selon la revendication 14 comprenant en outre au moins un 5 dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse comprise entre 0,05 à 10/0 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux.
18. Composition bitumineuse comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1, iii°) au moins un io composant capable de former un réseau supramoléculaire, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1, définis dans la revendication 14.
19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle le composant 15 capable de former un réseau supramoléculaire est le polymère supramoléculaire issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et/ou 3-amino 1,2,4 triazole et un mélange contenant : • 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou 20 différents ; et • 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents. 25
20. Composition bitumineuse comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1, iii°) au moins une structure supramoléculaire formée par l'assemblage de polymères conventionnels à l'aide de liaisons physiques, les polymères conventionnels étant greffés avec au moins un groupe fonctionnel par polymère, groupe capable d'interagir par liaison 30 hydrogène, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1, définis dans la revendication 14.