ES2640097T3 - Método para la preparación de tamices moleculares de tipo CHA utilizando aluminosilicato coloidal y nuevos agentes directores de la estructura - Google Patents

Método para la preparación de tamices moleculares de tipo CHA utilizando aluminosilicato coloidal y nuevos agentes directores de la estructura Download PDF

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Abstract

Un método para preparar un tamiz molecular de tipo CHA, que comprende: (a) la preparación de una mezcla de reacción que contiene (1) un aluminosilicato coloidal; (2) un agente director de la estructura catiónica seleccionado del grupo que consiste en N-ciclohexil-N-metilpirrolidinio, N-metil-N-(3- metilciclohexil)pirrolidinio, N-etil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio, y mezclas de los mismos; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; (4) iones hidróxido; y (5) agua; y (b) sometimiento de la mezcla de reacción a condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular de tipo CHA.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la preparacion de tamices moleculares de tipo CHA utilizando aluminosilicato coloidal y nuevos agentes directores de la estructura.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar tamices moleculares de tipo CHA usando una composicion de aluminosilicato coloidal y un agente director de la estructura cationica seleccionado del grupo que consiste en N-ciclohexil-N-metilpirrolidinio, N-metil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio, N-etil-N-(3- metilciclohexil)pirrolidinio, y mezclas de los mismos.
Antecedentes de la invencion
Los tamices moleculares son una clase comercialmente importante de materiales cristalinos. Tienen estructuras cristalinas distintas con estructuras de poro ordenadas que se demuestran por patrones de difraccion de rayos X distintos. La estructura cristalina define cavidades y poros que son caracterlsticos de las diferentes especies.
Los tamices moleculares identificados por la Asociacion Internacional de las Zeolitas (IZA) que tienen el codigo de estructura CHA son conocidos. Por ejemplo, el tamiz molecular conocido como SSZ-13 es un material cristalino conocido de CHA. Se describe en la patente de Estados Unidos N° 4.544.538, concedida el 1 de octubre de 1985 a Zones. En dicha patente, el tamiz molecular SSZ-13 se prepara en presencia de un cation de N-alquil-3- quinuclidinol, un cation de N,N,N-trialquil-1-adamantamonio y/o un caton N,N,N-trialquil-2-exoaminonorbornano como agente director de la estructura (SDA).
La publicacion estadounidense N° 2007-0286798 de Cao et al., Publicada el 13 de diciembre de 2007, describe la preparacion de tamices moleculares de tipo CHA usando diversos SDA, incluyendo un cation de N,N,N-trimetil-2- adamantamonio.
Sin embargo, los SDA conocidos utiles para fabricar materiales CHA son complejos y tlpicamente no estan disponibles en cantidades necesarias para producir materiales CHA a escala comercial. Ademas, existe la necesidad continua de reducir la concentracion de SDA de CHA conocidas en la mezcla de reaccion a un mlnimo absoluto, o reemplazarlos completamente por SDA que sean mas economicos, menos complejos y/o reducir el tiempo necesario para formar el producto.
Se ha encontrado ahora que los tamices moleculares de tipo CHA pueden prepararse usando un aluminosilicato coloidal en presencia de al menos uno de los nuevos agentes directores de estructura descritos aqul mas adelante.
Sumario de la invencion
De acuerdo con la presente invencion se proporciona un metodo para preparar tamices moleculares de tipo CHA poniendo en contacto bajo condiciones de cristalizacion (1) una composicion de aluminosilicato coloidal; (2) al
menos uno de los nuevos agentes de direccion de la estructura representados por las estructuras (1) a (3)
siguientes; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; y (4) iones hidroxido.
La presente invencion tambien incluye un procedimiento para preparar un tamiz molecular de tipo CHA mediante:
(a) la preparacion de una mezcla de reaccion que contiene: (1) una composicion de aluminosilicato coloidal; (2) al
menos uno de los nuevos agentes de direccion de la estructura representados por las estructuras (1) a (3)
siguientes; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; (4) iones
hidroxido; y (5) agua; y
(b) sometimiento de la mezcla de reaccion a condiciones de cristalizacion suficientes para formar cristales del tamiz molecular de tipo CHA.
Cuando el tamiz molecular formado es un material intermedio, el proceso de la presente invencion incluye un procesamiento adicional posterior a la cristalizacion para conseguir el tamiz molecular objetivo (por ejemplo, mediante sustitucion de red de heteroatomos posterior a la slntesis o lixiviacion con acido).
La presente invencion tambien proporciona un tamiz molecular de tipo CHA que tiene una composicion, tal como la sintetizada y en estado anhidro, en terminos de relaciones molares, de la siguiente forma:
El mas amplio Secundario
SiO2/Al2O3
10-300 20-100
Q/SiO2
0,05-0,4 0,1-0,3
M/SiO2
0,01-0,3 0,02-0,1
en donde:
(1) M se selecciona del grupo que consiste en elementos de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; y
(2) Q es al menos uno de los nuevos agentes de direction de la estructura representados por las estructuras (1) a (3) siguientes.
Breve description de los dibujos
La Figura 1 muestra un patron de difraccion de rayos X de polvo (XRD) del tamiz molecular CHA de aluminosilicato fabricado de acuerdo con el Ejemplo 6 de la presente invention.
5 La Figura 2 muestra un patron de XRD de polvo del tamiz molecular CHA de aluminosilicato calcinado preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 de la presente invencion.
La Figura 3 muestra un patron XRD de polvo del tamiz molecular CHA de aluminosilicato como el fabricado preparado de acuerdo con el Ejemplo 8 de la presente invencion.
La Figura 4 muestra un patron XRD de polvo del tamiz molecular CHA de aluminosilicato calcinado preparado de 10 acuerdo con el Ejemplo 8 de la presente invencion.
La Figura 5 muestra un patron XRD de polvo del tamiz molecular CHA de aluminosilicato como el fabricado preparado de acuerdo con el Ejemplo 10 de la presente invencion.
La Figura 6 muestra un patron XRD de polvo del tamiz molecular CHA de aluminosilicato calcinado preparado de acuerdo con el Ejemplo 10 de la presente invencion.
15 Descripcion detallada de la invencion
Introduction
El termino "tabla periodica" se refiere a la version de la tabla periodica de los elementos de la IUPAC de fecha 22 de junio de 2007, y el esquema de numeration para los grupos de la tabla periodica es como se describe en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).
20 El termino "tamiz molecular" incluye (a) los tamices moleculares intermedio y (b) final u objetivo y zeolitas producidas por (1) slntesis directa o (2) tratamiento posterior a la cristalizacion (slntesis secundaria). Las tecnicas de slntesis secundaria permiten la slntesis de un material objetivo a partir de un material intermedio mediante sustitucion de la red de heteroatomos u otras tecnicas. Por ejemplo, se puede sintetizar un aluminosilicato a partir de un borosilicato intermedio mediante sustitucion de la red de heteroatomos posterior a la cristalizacion de Al por B. Tales tecnicas 25 son conocidas, por ejemplo, como se describe en la patente de Estados Unidos N° 6.790.433 de C.Y. Chen y Stacey Zones, concedida el 14 de septiembre de 2004.
El termino "tamiz molecular de tipo CHA" incluye todos los tamices moleculares y sus isotipos que han sido asignados al codigo de estructura CHA por la Asociacion Internacional de las Zeolitas, como se describe en el Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker y D.H. Olson, Elsevier, 6a edition revisada, 2007. 30 El Atlas of Zeolite Framework Types clasifica dos materiales de nombre diferente, entre otros, por tener esta misma topologla: SSZ-13 y SSZ-62.
Una persona experta en la tecnica comprendera que los materiales de tamiz molecular de tipo CHA fabricados de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente memoria pueden contener impurezas, tales como materiales
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amorfos; celdas unitarias que tienen topologias de estructura no de tipo CHA (por ejemplo, MFI, MTW); y/u otras impurezas (por ejemplo, metales pesados y/o hidrocarburos organicos).
A menos que se especifique lo contrario, se pretende que la mencion de un genero de elementos, materiales u otros componentes, a partir de los cuales se pueda seleccionar un componente individual o una mezcla de componentes, incluya todas las posibles combinaciones subgenericas de los componentes enumerados y sus mezclas. Ademas, se pretende que "incluye" y sus variantes sean no limitativas, de tal manera que la mencion de los elementos en una lista no excluya otros elementos similares que tambien pueden ser utiles en los materiales, composiciones y metodos de esta invencion.
La presente invencion se refiere a un metodo para fabricar tamices moleculares de tipo CHA usando un aluminosilicato coloidal y un agente cationico director de estructura (SDA) que contiene nitrogeno ciclico seleccionado del grupo constituido por cationes representados por las estructuras (1) a (3), y sus mezclas:
imagen1
Mezcla de reaccion
En general, el tamiz molecular de tipo CHA se prepara mediante:
(a) preparation de una mezcla de reaccion que contiene: (1) una composition de aluminosilicato coloidal; (2) al menos uno de los nuevos agentes de direction de la estructura representados por las estructuras (1) a (3) de la presente invencion; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; (4) iones hidroxido; y (5) agua; y
(b) sometimiento de la mezcla de reaccion a condiciones de cristalizacion suficientes para formar cristales del tamiz molecular de tipo CHA.
Cuando el tamiz molecular formado es un material intermedio, el proceso de la presente invencion incluye una etapa adicional de sintetizar un tamiz molecular objetivo mediante tecnicas posteriores a la sintesis, tales como tecnicas de sustitucion de la red de heteroatomos y lixiviacion con acido.
La composicion de la mezcla de reaccion a partir de la cual se forma el tamiz molecular de tipo CHA, en terminos de relaciones molares, se identifica en la Tabla 1 siguiente:
Tabla 1
Reactivos Amplitud Subrealizacion
Sio2/Ai2o3 100-300 20-100
M/SiO2 0,01-0,3 0,02-0,1
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Reactivos
Amplitud Subrealizacion
Q/SiO2
0,05-0,4 0,1-0,3
OH/SiO2
0,1-0,8 0,2-0,4
H2O/SiO2
5-50 15-30
en el que las variables de composicion M y Q son como se describieron anteriormente en la presente memoria.
Las composiciones de aluminosilicato coloidal utiles en el procedimiento descrito en este documento, y para fabricar tamices moleculares en general, son bien conocidas en la tecnica y comercialmente disponibles a traves de proveedores tales como Nalco.
Tal como se ha descrito anteriormente, para cada realizacion descrita en este documento, la mezcla de reaccion puede formarse utilizando al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica (denominado en este documento M). En una subrealizacion, la mezcla de reaccion se forma usando una fuente de un elemento del grupo 1 de la tabla periodica. En otra subrealizacion, la mezcla de reaccion se forma utilizando una fuente de sodio (Na). Es adecuado cualquier compuesto que contenga M que no sea perjudicial para el proceso de cristalizacion. Las fuentes de dichos grupos 1 y 2 incluyen oxidos, hidroxidos, nitratos, sulfatos, haluros, oxalatos, citratos y acetatos de los mismos.
El cation de SDA esta tlpicamente asociado con aniones (X-) que pueden ser cualquier anion que no sea perjudicial para la formation de la zeolita. Los aniones representativos incluyen elementos del grupo 17 de la tabla periodica (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro), hidroxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato y similares.
La mezcla de reaccion puede prepararse de forma discontinua o continua. El tamano del cristal, la morfologla y el tiempo de cristalizacion del tamiz molecular descrito en esta memoria pueden variar con la naturaleza de la mezcla de reaccion y las condiciones de cristalizacion.
Tratamiento de cristalizacion y posterior a la slntesis
En la practica, el tamiz molecular se prepara mediante:
(a) preparation de una mezcla de reaccion tal como se ha descrito anteriormente en esta memoria; y
(b) el mantenimiento de la mezcla de reaccion en condiciones de cristalizacion suficientes para formar el tamiz molecular. (Vease, Harry Robson, Versified Syntheses of Zeolitic Materials, 2a edition revisada, Elsevier, Amsterdam (2001)).
La mezcla de reaccion se mantiene a una temperatura elevada hasta que se forma el tamiz molecular. La cristalizacion hidrotermica se lleva a cabo habitualmente bajo presion, y usualmente en un autoclave, de manera que la mezcla de reaccion es sometida a presion autogena, a una temperatura entre 130°C y 200°C, durante un perlodo de uno a seis dlas.
La mezcla de reaccion puede someterse a mezcla o agitation suave durante la etapa de cristalizacion. Una persona experta en la tecnica entendera que los tamices moleculares descritos en la presente memoria pueden contener impurezas, tales como materiales amorfos, celdas unitarias que tienen topologlas de estructura que no coinciden con el tamiz molecular y/u otras impurezas (por ejemplo, hidrocarburos organicos).
Durante la etapa de cristalizacion hidrotermica, los cristales de tamiz molecular pueden dejarse nuclear espontaneamente a partir de la mezcla de reaccion. El uso de cristales del tamiz molecular como material de siembra puede ser ventajoso al disminuir el tiempo necesario para que se produzca la cristalizacion completa. Ademas, la siembra puede conducir a una mayor pureza del producto obtenido promoviendo la nucleacion y/o formacion del tamiz molecular sobre cualquier fase no deseada. Cuando se usan como semillas, se anaden cristales de siembra en una cantidad entre 1% y 10% del peso de la fuente de silicio utilizada en la mezcla de reaccion.
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Una vez formados los cristales de tamiz molecular, el producto solido se separa de la mezcla de reaccion mediante tecnicas de separacion mecanica convencionales tales como filtracion. Los cristales se lavan con agua y luego se secan para obtener los cristales de tamiz molecular sintetizados. La etapa de secado se puede realizar a presion atmosferica o al vaclo.
El tamiz molecular puede usarse tal como se sintetiza, pero tlpicamente se lo tratara termicamente (calcinado). El termino "tal como se sintetiza" se refiere al tamiz molecular en su forma despues de la cristalizacion, antes de la eliminacion del SDA. El SDA se puede eliminar mediante tratamiento termico (por ejemplo, calcinacion), preferiblemente en una atmosfera oxidante (por ejemplo, aire, gas con una presion parcial de oxlgeno superior a 0 kPa) a una temperatura facilmente determinable por un experto en la materia suficiente para eliminar el SDA del tamiz molecular. El SDA tambien puede eliminarse mediante tecnicas de fotolisis (por ejemplo, exponiendo el producto de tamiz molecular que contiene SDA a la luz o radiacion electromagnetica que tiene una longitud de onda mas corta que la luz visible en condiciones suficientes para eliminar selectivamente el compuesto organico del tamiz molecular) como se describe en la patente estadounidense No. 6.960.327 de Navrotsky y Parikh, concedida el 1 de noviembre de 2005.
El tamiz molecular puede calcinarse posteriormente en vapor, aire o gas inerte a temperaturas que varlan de aproximadamente 200°C a aproximadamente 800°C durante perlodos de tiempo que van desde 1 a 48 horas, o mas. Normalmente, es deseable eliminar el cation fuera de la estructura (por ejemplo, H+) mediante intercambio ionico u otro metodo conocido y sustituirlo por hidrogeno, amonio o cualquier ion metalico deseado.
Cuando el tamiz molecular formado es un material intermedio, el tamiz molecular objetivo se puede lograr usando tecnicas posteriores a la slntesis tales como tecnicas de sustitucion de la red de heteroatomos. El tamiz molecular objetivo (por ejemplo, silicato de SSZ-13) tambien puede conseguirse eliminando los heteroatomos de la red por tecnicas conocidas tales como la lixiviacion con acido.
El tamiz molecular fabricado a partir del procedimiento de la presente invencion se puede conformar en una amplia variedad de formas flsicas. En general, el tamiz molecular puede estar en forma de un polvo, un granulo o un producto moldeado, tal como un material extrudido que tiene un tamano de partlcula suficiente para pasar a traves de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido en un tamiz de malla de 400 (Tyler). En los casos en que se moldea el catalizador, tal como mediante extrusion con un aglutinante organico, el tamiz molecular puede extrudirse antes del secado, o, secado o parcialmente secado y luego extrudido.
El tamiz molecular puede estar compuesto con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en procesos de conversion organica. Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sinteticas o naturales, as! como materiales inorganicos tales como arcillas, sllice y oxidos metalicos. Ejemplos de tales materiales y la forma en que pueden usarse se describen en la patente de Estados Unidos N° 4.910.006, concedida el 20 de mayo de 1990 a Zones et al., y la patente de Estados Unidos N° 5.316.753, concedida el 31 de mayo de 1994 a Nakagawa.
Caracterizacion del tamiz molecular
Los tamices moleculares de CHA elaborados por el procedimiento de la presente invencion tienen una composicion, tal como se sintetiza y en estado anhidro, como se describe en la Tabla 2 (en terminos de relaciones molares), en donde las variables de la composicion M y Q son como se describen en la presente memoria mas arriba:
Tabla 2
El mas amplio Secundario
SiO2/Al2O3
10-300 20-100
Q/SiO2
0,05-0,4 0,1-0,3
M/SiO2
0,01-0,3 0,02-0,1
Los tamices moleculares de tipo CHA sintetizados por el procedimiento de la presente invencion se caracterizan por su patron de difraccion de rayos X (XRD). Los patrones de difraccion de rayos X representativos de tamices moleculares de tipo CHA pueden referenciarse en M. M. J. Treacy et al., Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 5a edicion revisada, 2007 de la International Zeolite Association. Variaciones menores en el patron de difraccion pueden resultar de las variaciones en las relaciones molares de las especies estructurales de la
muestra particular debido a cambios en las constantes de la red. Ademas, los cristales suficientemente pequenos afectaran la forma y la intensidad de los picos, dando lugar a un ensanchamiento significativo del pico. Las variaciones menores en el patron de difraccion pueden tambien resultar de las variaciones en el compuesto organico usado en la preparation y de las variaciones en la relation molar Si/Al de una muestra a otra. La calcination tambien 5 puede causar cambios menores en el patron de difraccion de rayos X. A pesar de estas pequenas perturbaciones, la estructura basica de la red cristalina permanece inalterada.
Los patrones de difraccion de rayos X de polvo presentados en este documento se recolectaron mediante tecnicas estandar. La radiation fue radiation CuK-a. Las alturas de pico y las posiciones, en funcion de 20 donde 0 es el angulo de Bragg, se leyeron a partir de las intensidades relativas de los picos, y se puede calcular d, el 10 espaciamiento entre los planos en Angstroms correspondiente a las lineas registradas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos demuestran, pero no limitan, la presente invention.
Ejemplo 1
Sintesis de ciclohexilpirrolidina
15 La ciclohexilpirrolidina se preparo como se describe en el procedimiento siguiente ilustrado en el esquema 1. En un matraz de reaction de 3 bocas equipado con un agitador mecanico y una manta calefactora, se mezclaron 2 equivalentes molares de pirrolidina con 1 equivalente molar de ciclohexanona en ciclohexano seco para obtener una solution 1 M con respecto a la ciclohexanona. A la mezcla, se le anadieron 2 equivalentes molares de MgSO4 anhidro (como agente deshidratante). La mezcla resultante se calento a reflujo durante 94 horas. El progreso de la 20 reaccion se controlo mediante analisis de RMN.
Despues de calentar durante 96 horas, se completo la reaccion y se enfrio la mezcla de reaccion, se filtro y se concentro en un evaporador rotatorio para eliminar el exceso de pirrolidina y ciclohexanona. El aceite obtenido se disolvio en ciclohexano y se hidrogeno a una presion de hidrogeno de 60 psi en presencia de paladio al 10% sobre carbon activado (10% en moles con respecto a la ciclohexenilpirrolidina producida) en un equipo de hidrogenacion 25 Parr. La reaccion se agito suavemente durante la noche. Una vez completada la hidrogenacion, la mezcla de reaccion se filtro a traves de un embudo de vidrio con frita y se concentro el filtrado en un evaporador rotatorio para separar el disolvente (ciclohexano). La ciclohexenilpirrolidina deseada se obtuvo con un rendimiento del 91%.
imagen2
En algunos casos, cuando cierta ciclohexanona sin reaccionar esta todavia en la mezcla de reaccion, el producto 30 despues de la hidrogenacion se purifico anadiendo solucion de HCl 3 M a la mezcla (despues de filtrar el catalizador de paladio/carbono) y se dejo agitar durante 15-20 minutos. La mezcla resultante se extrajo luego con eter dietilico para remover la ciclohexanona de la mezcla y dejar atras la sal clorhidrato de ciclohexilpirrolidinio. Se separa la capa acuosa que contiene la sal clorhidrato de ciclohexilpirrolidinio y luego se neutraliza con solucion de NaOH hasta un pH de 9-10. La ciclohexilpirrolidina libre se extrae con acetato de etilo, se seca sobre MgSO4 y se concentra en un 35 evaporador rotatorio a presion reducida para producir el producto deseado libre de cualquier impureza.
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Ejemplo 2
Sintesis de N-(3-metilciclohexil)pirrolidina
Como se ilustra en el Esquema 2 siguiente, se sintetizo N-(3-metilciclohexil)pirrolidina usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior usando 3-metilciclohexanona en lugar de ciclohexanona. La reaccion de condensacion produce una mezcla isomerica de N-(3-metilciclohex-1-enil)pirrolidina y N-(5-metilciclohex-1- enil)pirrolidina que, por hidrogenacion, proporciona la N-(3-met-ciclo-ciclohexil)pirrolidina deseada con 88 % de rendimiento.
imagen3
Ejemplo 3
Sintesis de hidroxido de N-metil-N-ciclohexilpirrolidinio
Haciendo referencia al Esquema 3 a continuation, se disolvio N-ciclohexilpirrolidina preparada en el Ejemplo 1 (1 equivalente molar) en metanol a una concentration de 0,5 M en un matraz de reaccion de tres bocas equipado con un agitador mecanico y un condensador de reflujo. A la solution metanolica de ciclohexilpirrolidina, se le anadieron 2 equivalentes molares de yoduro de metilo y se mantuvo la agitation de la mezcla resultante durante la noche. La mezcla se calento a reflujo y se mantuvo con agitacion a reflujo durante 4 horas. La reaccion se enfrio y se mantuvo la agitacion durante la noche. Se completo la reaccion. La mezcla de reaccion se concentro en un evaporador rotatorio. Los solidos de color marron resultantes se disolvieron en alcohol isopropilico y despues se precipitaron de la solucion anadiendo eter dietilico. El precipitado se separo por filtracion y se seco en un evaporador rotatorio a presion reducida y en bano de agua caliente a 80°C para producir el yoduro de N-metil-N-ciclohexilpirrolidinio deseado con un rendimiento del 86%. El yoduro de N-metil-N-ciclohexilpirrolidinio se convirtio en el hidroxido por intercambio ionico del ion yoduro con ion hidroxido. En una botella plastica de polietileno, se disolvio la sal de yoduro de N-metil-N-ciclohexilpirrolidinio en agua desionizada (1 mmol de sal /10 ml de H2O). A continuacion, se anadio resina Bio-Rad AG 1-X8 (1,1 g de resina/mmol de sal) y se agito suavemente durante la noche la mezcla tipo suspension. La solucion de intercambio se filtro y se titulo una pequena alicuota con HCl 0,1 N para obtener un rendimiento del 92% del hidroxido de N-metil-N-ciclohexilpirrolidinio.
imagen4
Me-1
N-ciclohexilpirrolidina
Yoduro de N-ciclohexil-N
metilpirrohdimo
Resina AG 1-X8 de Bio-Rad
Hidroxido de 1 -ciclohexil-1 -metilpirrolidinio
Ejemplo 4
Sfntesis de hidroxido de N-metil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio
Haciendo referencia al Esquema 4 a continuation, la N-(3-metilciclohexil)pirrolidina preparada en el Ejemplo 2 5 anterior se cuaternizo con yoduro de metilo de manera similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 3. La cuaternizacion proporciono el N-metil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio deseado con un rendimiento del 94%. La sal de yoduro resultante se intercambio con resina de intercambio ionico AG 1-X8 de Bio-Rad como se describe en el Ejemplo 3 para producir hidroxido de N-metil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio con un 98% de rendimiento (analisis por titulacion).
imagen5
Me-1
1-(3-metilciclohexil)
Yoduro de 1 -metil-1 -(3-metilciclohexil)
pirrolidina
pirrolidinio
Resina AG 1-X8 de Bio-Rad
Hidroxido de 1 -metil-1 -(3-metilciclohexil)pirrolidinio
Ejemplo 5
Sfntesis de hidroxido de N-etil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio
Como se muestra en el Esquema 5, la N-(3-metilciclohexil)pirrolidina preparada en el Ejemplo 2 anterior se 5 cuaternizo con yoduro de etilo de una manera similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 5 con la exception de que se uso yoduro de etilo en lugar de yoduro de metilo. La cuaternizacion proporciono el yoduro de N-etil-N-(3- metilciclohexil)pirrolidinio deseado con un rendimiento del 85%. La sal de yoduro de N-etil-N-(3- metilciclohexil)pirrolidinio resultante se intercambio con resina de intercambio ionico AG 1-X8 de Bio-Rad como se describe en el Ejemplo 3 para producir hidroxido de N-metil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio con un rendimiento del 10 88% (por titulacion).
imagen6
1 -(3-metilciclohexil)-
Yoduro de 1 -etil-1 -(3-metilciclohexil)
pirrolidina
pirrolidimo
Resina AG® 1-X8 de Bio-Rad
Hidroxido de 1 -etil-1 -(3-metilciclohexil)-pirrolidinio
Ejemplo 6
Sintesis de Al-SSZ-13 (Al-CHA) utilizando cation de N-Ciclohexil-N-metilpirrolidinio
En un revestimiento de teflon de 23 CC, se anadieron 3,6 g de solucion de hidroxido de N-ciclohexil-N- 5 metilpirrolidinio 0,63 M (2 mmol de SDA), 3 g de solucion de KOH 1 N y 5,3 g de aluminosilicato coloidal Nalco (que contenia ~ 19% en peso de solidos y una relacion SiO2/AhO3 de ~ 35) y se agito con una espatula de teflon S hasta que se obtuvo un gel homogeneo. El gel resultante se tapo y se sello en un autoclave que se fijo a un soporte giratorio (~ 43 rpm) en un horno y se calento a 170°C. El progreso de la cristalizacion fue seguido por analisis de microscopia electronica de barrido y controlando el pH del gel de reaccion. La reaction se completo despues de 10 calentar durante 7 dias para producir una solucion clara y un precipitado de polvo fino con un pH de 12,1. La solucion de reaccion se filtro usando un embudo de vidrio con frita. Los solidos obtenidos se lavaron a fondo con agua desionizada (1 litro) y se secaron al aire durante la noche. A continuation, los solidos se secaron adicionalmente en un horno a 125°C durante 1 h. La reaccion produjo 0,92 g de SSZ-13 puro (CHA) como se indico mediante analisis de SEM y XRD de polvo y con tamano de cristal de 0,5 micras. El patron de XRD resultante para 15 el producto tal como se elaboro se muestra en la Figura 1.
La muestra tal como se elaboro se calcino al aire en un horno mufla desde temperatura ambiente hasta 120°C a una velocidad de 1°C/minuto y se mantuvo a 120°C durante 2 horas. La temperatura se elevo despues hasta 540°C a una velocidad de 1°C/minuto. La muestra se mantuvo a 540°C durante 5 h. La temperatura se aumento a la misma velocidad (1°C/min) hasta 595°C y se mantuvo alli durante 5 horas. Tras la calcination, hubo una perdida de peso 20 del 20%. El patron de XRD resultante para el producto calcinado se muestra en la Figura 2.
Ejemplo 7
Se repitio el Ejemplo 6 anterior pero esta vez se sembro la reaccion con 0,06 g de Al-SSZ-13 (Al-CHA). La reaccion se completo en 5 dias para producir 0,96 g de SSZ-13.
Ejemplo 8
25 Sintesis de Al-SSZ-13 (Al-CHA) usando caton de N-metil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio
El Ejemplo 6 se repitio exactamente, pero sustituyendo el SDA por 3,3 g de solucion de hidroxido de N-metil-N-(3- metilciclohexil)pirrolidinio, 0,69 M. La reaccion se completo en 6 dias para producir 0,84 g de Al-SSZ-13 cristalino puro en el intervalo de 0,5-3 micras.
El producto Al-SSZ-13 se analizo mediante espectroscopia XRD de polvo.
30 El patron de XRD resultante para el producto se muestra en la Figura 3.
5
10
15
20
El producto as! obtenido se calcino al aire en un horno mufla desde temperatura ambiente hasta 120°C a una velocidad de 1°C/minuto y se mantuvo a 120°C durante 2 horas. La temperatura se elevo despues a 540°C a una velocidad de 1°C/minuto. La muestra se mantuvo a 540°C durante 5 h. La temperatura se aumento a la misma velocidad (1°C/min) hasta 595°C y se mantuvo all! durante 5 horas. Tras la calcinacion, hubo una perdida de peso del orden del 19%. El patron de XRD resultante para el producto calcinado se muestra en la Figura 4.
Ejemplo 9
El Ejemplo 8 se repitio con siembra de 0,05 g de Al-SSZ-13. La reaccion se completo en 4 dlas para producir 1 g de CHA puro (Al-SSZ-13).
Ejemplo 10
Slntesis de Al-SSZ-13 (Al-CHA) usando caton de N-etil-N-(3-metilciclohexil)pi rrolidinio
Se repitio el Ejemplo 6 anterior utilizando 3,5 g de una solucion 0,68 M de hidroxido de N-etil-N-(3- metilciclohexil)pirrolidinio como agente de direccion de la estructura. La reaccion se completo despues de calentar durante 14 dlas para producir 0,89 g de Al-CHA puro (Al-SSZ-13) con un tamano de cristal de 0,5-1 micrometres.
El producto Al-SSZ-13 se analizo mediante espectroscopia de XRD de polvo.
El patron de XRD resultante para el producto as! elaborado se muestra en la Figura 5.
El producto as! obtenido se calcino al aire en un horno mufla desde temperatura ambiente hasta 120°C a una velocidad de 1°C/minuto y se mantuvo a 120 ° C durante 2 horas. La temperatura se elevo despues a 540°C a una velocidad de 1°C/minuto. La muestra se mantuvo a 540°C durante 5 h. La temperatura se aumento a la misma velocidad (1°C/min) hasta 595°C y se mantuvo all! durante 5 horas. Tras la calcinacion, hubo una perdida de peso del orden del 21%. El patron de xRd resultante para el producto calcinado se muestra en la Figura 6.
Ejemplo 11
Se repitio el Ejemplo 10 y se sembro con 0,07 g de Al-SSZ-13. La cristalizacion se completo en 8 dlas para producir 0,98 g de SSZ-13 puro.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar un tamiz molecular de tipo CHA, que comprende:
    (a) la preparation de una mezcla de reaction que contiene (1) un aluminosilicato coloidal; (2) un agente director de la estructura cationica seleccionado del grupo que consiste en N-ciclohexil-N-metilpirrolidinio, N-metil-N-(3-
    5 metilciclohexil)pirrolidinio, N-etil-N-(3-metilciclohexil)pirrolidinio, y mezclas de los mismos; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; (4) iones hidroxido; y (5) agua; y
    (b) sometimiento de la mezcla de reaccion a condiciones de cristalizacion suficientes para formar cristales del tamiz molecular de tipo CHA.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el tamiz molecular se prepara a partir de una mezcla de reaccion que 10 comprende, en terminos de relaciones molares, lo siguiente:
    SiO2/Al2O3
    10-300
    M/SiO2
    0,01-0,3
    Q/SiO2
    0,05-0,4
    OH/SiO2
    0,1-0,8
    H2O/SiO2
    5-50
    en la que: (1) M es al menos un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; y (2) Q es el agente director de la estructura cationica.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el tamiz molecular se prepara a partir de una mezcla de reaccion que comprende, en terminos de relaciones molares, lo siguiente:
    SiO2/Al2O3
    20-100
    M/SiO2
    0,02-0,1
    Q/SiO2
    0,1-0,3
    OH/SiO2
    0,2-0,4
    H2O/SiO2
    15-30
    en la que: (1) M es al menos un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periodica; y (2) Q es el agente director de la estructura cationica.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la mezcla de reaccion comprende ademas cristales de siembra de CHA.
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