ES2640094T3 - Granulados de catalizador de blanqueo, su empleo y agentes de lavado y limpieza que contienen éstos - Google Patents
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Abstract
Granulado de catalizador de blanqueo que contiene un 0,01 a un 50 % en peso, referido al peso total de granulado, de un catalizador de blanqueo metalado, que comprende al menos un ligando del grupo di- o trimetiltriazaciclononanos, o derivados de los mismos, y un 50 a un 99,9 % en peso, referido al peso total del granulado, de un homo- o copolímero de ácido (met)acrílico o sus sales o neutralizados parciales con un valor de pH entre 3 y 9, medido como 1 % en peso disuelto en agua, caracterizados por que se producen en un proceso de granulación anhidro, en especial mediante compactación, manteniéndose la temperatura de elaboración por debajo de 100ºC.
Description
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DESCRIPCION
Granulados de catalizador de blanqueo, su empleo y agentes de lavado y limpieza que contienen estos
La presente invencion se refiere a granulados de catalizador de blanqueo, asf como a su empleo en agentes de lavado y limpieza, en especial en agentes para la limpieza a maquina de la vajilla.
Para obtener una vajilla sin manchas, en agentes lavavajillas a maquina se emplean persales, como perboratos y percarbonatos. Para la activacion de estos agentes de blanqueo y para alcanzar una accion de blanqueo mejorada en la limpieza a temperaturas de 60°C e inferiores, los agentes lavavajillas a maquina contienen ademas generalmente activadores de blanqueo o catalizadores de blanqueo, habiendose mostrado especialmente eficaces en especial los catalizadores de blanqueo.
Los catalizadores de blanqueo a base de diversos complejos de metales de transicion que contienen manganeso se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0 458 397, EP 0 458 398 y EP 0 530 870. Los catalizadores descritos en estas solicitudes estan caracterizados por que contienen al menos un ligando del grupo de triazaciclononanos. Son especialmente preferentes complejos de dos nucleos unidos por oxfgeno con manganeso o hierro como atomo central y 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) como ligandos.
Los citados complejos son altamente activos, esto significa que son suficientes concentraciones de aplicacion mmimas por paso de lavado, para garantizar la eliminacion completa de manchas de te de piezas de la vajilla. a tal efecto, en la mayor parte de los casos son suficientes 2 - 8 mg del complejo en un comprimido de agente de lavado. Por lo tanto, los catalizadores de blanqueo se emplean en agentes lavavajillas a maquina, preferentemente en forma de granulados prefabricados. Esto se efectua por una parte para aumentar su estabilidad al almacenaje, pero por otra parte tambien para garantizar una incorporacion homogenea de cantidades mmimas de catalizador en las formulaciones, en especial en aplicaciones para comprimidos.
Se describen granulados de catalizador de blanqueo, asf como procedimientos para la produccion de granulados de catalizador de blanqueo, en diversas solicitudes de patente. De este modo, por ejemplo en el documento EP 509 787 se reivindica un granulado de catalizador que esta constituido por un 2 % de catalizador de manganeso, un 84 % de sulfato sodico y un 4 % de silicato sodico. El documento EP 0 544 440 describe granulados resistentes a la abrasion, que contienen el catalizador de manganeso, una sal inerte del grupo de cloruros o carbonatos, asf como mezclas de los mismos, y un agente aglutinante de la serie polfmeros estables a oxidacion, silicatos metalicos alcalinos o acidos grasos saturados. El documento DE 2007 039 651 encuentra ventajas para un granulado compuesto por un 0,1 a un 30 % de un catalizador de blanqueo, un 10 a un 99 % de un material soporte que contiene carbonatos y silicatos, asf como un 0,1 a un 5 % de un agente aglutinante del grupo de polfmeros organicos. En este caso, en el paso de granulacion se emplea el agente aglutinante (polfmero) como disolucion o dispersion en agua o un disolvente organico. En los documentos WO 95/06710 y WO 95/06711 se describen granulados que contienen, ademas del catalizador, un material inerte (zeolita o silicato) y agentes aglutinantes del grupo de aceites de silicona, ceras, acidos grasos/jabones o alcoholes grasos etoxilados o poliglicoles, preferentemente con un punto de fusion de 30 a 100°C.
El documento WO 97/16521 reivindica partmulas que contienen catalizador, que comprenden un 40 a un 99 % de un soporte/agente aglutinante con un punto de fusion de 38 a 77°C, seleccionado preferentemente a partir del grupo de polietilenglicoles, ceras de parafina o mezclas de los mismos.
El documento WO 03/093405 describe cogranulados constituidos por un catalizador de agente de blanqueo, un activador de agente de blanqueo, y opcionalmente un revestimiento. Como se muestra en el ejemplo 1 de la solicitud, se mezcla un complejo de manganeso (II) con polvo de TAED y un etoxilato de alcohol graso de sebo (Genapol® T500, Clariant) en un mezclador Lodige a 40-50°C, y a continuacion se prensa por medio de una extrusora para dar granulados en forma de fideos. El documento WO 2010/115581 describe cogranulados que contiene a) uno o varios activadores de blanqueo, b) uno o varios catalizadores de blanqueo y c) almenos un 5 % en peso de uno o varios acidos organicos. Como posibles agentes aglutinantes se emplean acidos grasos, etoxilatos alcoholicos o polimeros. El agente aglutinante preferente, como se puede extraer de los ejemplos, es Genapol® T500. El documento DE 10 2006 056 248 describe granulados de catalizador de blanqueo producidos en un proceso de granulacion anhidro, que contienen homo- o copolfmero de acido (met)acnlico. Se ha mostrado que los granulados basados en acidos grasos/jabones, aceites de silicona o ceras, ya no cumplen los requisitos elevados en un granulado moderno para empleo en agentes lavavajillas a maquina. A las bajas temperaturas de lavado empleadas actualmente y en los breves pasos de lavado, estos granulados ya no se disuelven a velocidad suficiente para liberar completamente el catalizador, y por lo tanto conducen solo a rendimientos de limpieza insuficientes.
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Sorprendentemente se ha mostrado ademas que los granulados que contienen [MnIV2(j-O)3(Me-TACN)2](PF6)2'H2O o compuestos analigos, que presentan un anillo de triazaciclononano, y que contienen como soporte/agentes aglutinante uno o varios polietilenglicoles o etoxilatos de alcohol graso, presentan un claro olor a aminas tras cierto tiempo de almacenaje, y por lo tanto son inapropiados para un empleo comercial en productos domesticos. Se puede suponer que, durante la produccion y/o almacenaje de los granulados se descompone una cierta fraccion de complejo de manganeso, y libera los ligandos trimetiltriazaciclononano (TACN) o Me3-TACN, que presenta un fuerte olor de tipo amina. Se observa algo similar si se emplean disoluciones acuosas de poliacrilatos como agente aglutinante en el paso de granulacion, y el granulado se seca a continuacion a temperatura elevada. En este caso se puede suponer que se llega a interacciones de la funcion acido con el catalizador, descomponiendose una parte de catalizador, o transformandose en una variante puenteada por acido del catalizador original y, por lo tanto, no presentando toda la eficacia.
Por lo tanto, la presente invencion tomaba como base la tarea de poner a disposicion granulados de catalizador que contuvieran un catalizador de blanqueo, que comprende al menos un ligando del grupo di- o trimetiltriazaciclononanos o derivados de los mismos y un agente aglutinante, siendo estables qmmicamente estos granulados en agentes de lavado y limpieza alcalinos durante el almacenaje, no presentando un olor desagradable, y disolviendose rapidamente en el proceso de lavado a temperaturas por encima de 50°C, para obtener la accion de limpieza plena del catalizador.
Por lo tanto, son objeto de la presente invencion granulados de catalizador de blanqueo que contienen un 0,01 a un 50 % en peso, referido al peso total de granulado, de un catalizador de blanqueo metalado, que comprende al menos un ligando del grupo di- o trimetiltriazaciclononanos, o derivados de los mismos, y un 50 a un 99,9 % en peso, referido al peso total del granulado, de un homo- o copolfmero de acido (met)acnlico o sus sales o neutralizados parciales con un valor de pH entre 3 y 9, medido como 1 % en peso disuelto en agua, caracterizados por que se producen en un proceso de granulacion anhidro, en especial mediante compactacion, manteniendose la temperatura de elaboracion por debajo de 100°C. Un granulado de catalizador de blanqueo preferente segun la invencion esta caracterizado por que esta exento de etoxilatos alcoholicos o de derivados de oxido de etileno o propileno.
Respecto a su olor, rendimiento y estabilidad al almacenaje, los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion son especialmente ventajosos. Estos se producen en un proceso de granulacion anhidro y contienen, referido al peso total del granulado,
a) un 0,1 a un 50 % en peso de uno o varios catalizadores de blanqueo metalados, con al menos un ligando del grupo di- o trimetiltriazaciclononanos o derivados de los mismos,
b) un 99,9 a un 50 % en peso de uno o varios agentes aglutinantes a base de acidos poli(met)acnlicos o sus sales con un valor de pH en el intervalo de 6 a 9.
De modo especialmente preferente, los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion contienen, referido al peso total de granulado,
a) un 2 a un 10 % en peso de uno o varios catalizadores de blanqueo metalados, con al menos un ligando del grupo di- o trimetiltriazaciclononanos o derivados de los mismos,
b) un 98 a un 90 % en peso de uno o varios agentes aglutinantes a base de acidos poli(met)acnlicos o sus sales con un valor de pH en el intervalo de 4 a 8.
Catalizadores de blanqueo
Como catalizadores de blanqueo, en el ambito de la presente invencion se emplean preferentemente sales, o bien complejos de metales de transicion de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio o vanadio intensificadores del blanqueo.
Ademas son preferentes complejos de hierro en las etapas de oxidacion II o III y de manganeso en las etapas de oxidacion II, III, IV o IV, que contienen preferentemente uno o varios ligandos macrodclicos con las funciones de donador N, NR, PR, O y/o S. Preferentemente se emplean ligandos que presentan funciones de donador de nitrogeno.
Como complejos de metal de transicion en los cogranulados segun la invencion se emplean preferentemente complejos mono- y dinucleares de manganeso o hierro, que contienen al menos un ligando de las formulas generales A o B
Formula A
Formula B
con R = H, CH3, C2H5, o C3H7.
Son ligandos preferentes 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN), 1,4,7-triazaciclononano (TACN) o 5 ligandos puenteados, como 1,2-bis-(4,7-dimetil-4,7-triazaciclonono-1-il)etano (Me4-DTNE), como se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0 458 397,
EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 o WO 2006/125517.
Complejos de manganeso apropiados son, a modo de ejemplo, los complejos polinucleares [MnIN2(j-O)1(j- OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2, [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](SO4),[Mn2(j-O)3(Me3- 10 TACN)2](OAc)2, [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](Cl)2,
[MnIVMnI'I2(j-O)2(OAc)(Me4-DTE)](Cl)2, [MnIVMnIN2(j-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 o los complejos mononucleares [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6, (producido segun el documento EP 544 519), [MnIV(Me3-TACN)(OC2Hs)3]PF6 y [MnIV(Me3-TACN)(acac)OH]PF6 o [MnIII(Me3-TACN)(acac)OC2Hs]PF6, estos ultimos producidos segun K. Wieghardt etal., Zeitschrift fur Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988). Ya que algunos de estos complejos cristalizan en forma 15 hidratada (con agua de cristalizacion), se emplean preferentemente estas formas, un ejemplo a tal efecto es [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2*H2O.
Los catalizadores de blanqueo metalados especialmente preferentes se seleccionan a partir del grupo: [MnIII2(j-O)1(j-OAc)2(Me3-TACN)2](PF6)2, [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2*H2O,
[MnIV2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6 o 20 [MnIV(Me3-TACN)(acac)OCH3]PF6.
Agentes aglutinantes
Como segunda substancia constitutiva, los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion contienen un agente aglutinante, que garantiza la cohesion de las partfculas de catalizador aisladas.
El agente aglutinante esta caracterizado por que se trata de homopolfmeros o copolfmeros de acido acnlico y/o de 25 acido metacnlico (en esta descripcion llamado “acido poli(met)acnlico“), preferentemente en forma de sus sales o en forma neutralizada parcialmente. El agente aglutinante empleado presenta, al 1 % en agua, un valor de pH de 3 a 9, preferentemente entre 3,5 y 8,5, pero en especial un valor de pH de 4 a 8. En este caso de trata de poli(met)acrilatos homo- o copolfmeros preferentemente con acido maleico. Preferentemente se emplean, a modo de ejemplo, acido poliacnlico o acido polimetacnlico, en especial aquellos con un peso molecular medio de 500 a 70.000 g/mol.
30 Entre estos son preferentes poli(met)acrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular medio de 2000 a 20 000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, de este grupo son preferentes a su vez los poli(met)acrilatos de cadena corta, que presentan un peso molecular medio de 2000 a 10 000 g/mol, y preferentemente de 3000 a 5000 g/mol.
Entre estos son preferentes ademas policarboxilatos polfmeros de acido acnlico con acido metacnlico, y de acido 35 acnlico o acido metacnlico con acido maleico. Se han mostrado especialmente apropiados copolfmeros de acido
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acnlico o de acido metacnlico con acido maleico, que presentan un 50 a un 90 % en peso de acido acnlico, o bien acido metacnlico, y un 50 a un 10 % en peso de acido maleico. Su peso molecular medio asciende preferentemente a 2000 hasta 70 000 g/mol, de modo especialmente preferente 20 000 a 50 000 g/mol, y en especial preferentemente 30 000 a 40 000 g/mol. Son polfmeros preferentes Sokalan® CP45 y CP5 de BASF en forma sensiblemente anhidra, preferentemente en forma de polvo o granulado.
Para la mejora de la solubilidad, los polfmeros pueden contener tambien unidades estructurales procedentes de acidos alilsulfonicos, como por ejemplo acido aliloxibencenosulfonico y acido metalilsulfonico. Tambien son especialmente preferentes polfmeros biodegradables constituidos por mas de dos unidades de monomero diferentes, a modo de ejemplo aquellos que contienen unidades estructurales de sales de acido acnlico, o bien de acido metacnlico, y de acido maleico, asf como de alcohol vimlico, o bien derivados de alcohol vimlico y derivados sacaricos, o las unidades estructurales de sales de acido acnlico, o bien de acido metacnlico, y de acido 2- alquilalilsulfonico y de derivados sacaricos.
Otros copolfmeros preferentes son aquellos que presentan unidades estructurales procedentes de acrolema y acido acnlico/sales de acido acnlico o acido metacnlico/sales de acido metacnlico, o bien acrolema y acetato de vinilo.
Otros polfmeros anionicos empleados preferentemente como agente aglutinante son polfmeros que contienen grupos acido sulfonico, en especial copolfmeros de acidos carboxflicos insaturados, monomeros que contienen grupos acido sulfonico, y en caso dado otros monomeros ionogenos o no ionogenos.
Aditivos opcionales
Los cogranulados segun la invencion pueden contener como aditivo substancias que, como es sabido, intensifican la eficacia del catalizador de blanqueo que contiene TACN. Son ejemplos a tal efecto en especial acido oxalico, acido ascorbico y glioxalatos, y sus acetales o semiacetales.
En la forma mas simple de realizacion de la invencion, el granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion no esta provisto de una capa protectora (revestimiento).
En una forma preferente de realizacion de la invencion, el granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion esta provisto de una capa protectora, mediante lo cual se mejora ulteriormente la estabilidad al almacenaje, y se puede tenir, en caso dado, el granulado de catalizador de blanqueo. La proporcion de capa protectora o de revestimiento en el granulado total debfa ascender al menos a un 5 % en peso, de modo especialmente preferente al menos un 7 % en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 15 % en peso. El lfmite superior de la proporcion de capa protectora o de revestimiento en el granulado total es preferentemente un 30 % en peso como maximo.
Como capa de revestimiento son preferentes compuestos solidos organicos con propiedades filmogenas, por ejemplo ceras, alcoholes polivimlicos, o las substancias ya empleadas como agentes aglutinantes. La capa de revestimiento puede contener opcionalmente cantidades reducidas de colorantes organicos hidrosolubles o insolubles en agua.
Produccion de los cogranulados segun la invencion
Para la puesta a disposicion de los cogranulados segun la invencion, en principio son posibles diversos procedimientos de granulacion anhidros. En este caso, anhidro significa que no se anade agua en el paso de granulacion, ni se emplea una disolucion acuosa de componente(s), pero en el catalizador, o bien agente aglutinante, se puede presentar agua en forma de agua de cristalizacion.
En otra forma de realizacion preferente, las substancias activas pulverulentas se mezclan en primer lugar, y esta mezcla se compacta a continuacion, despues se moltura, y a continuacion, en caso dado, se tamiza en fracciones de grano aisladas. El compactado se lleva a cabo preferentemente en los denominados compactadores de cilindros (por ejemplo de la firma Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Koppern). Mediante la seleccion del perfil de cilindro se pueden generar por una parte pellets enterizos o briquetas, y por otra parte darta de prensado. Mientras que los comprimidos enterizos se separan aun de la fraccion fina habitualmente, las dartas se deben desmenuzar al tamano de partmula deseado en un molino. Como tipo de molino se emplean tfpicamente aparatos de molienda cuidadosos, como por ejemplo molinos de tamizado y martillos (por ejemplo de la firma Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) o carros de cilindros (por ejemplo de la firma Bauermeister, Buhler).
Del granulado generado de este modo se separan la fraccion de grano fino y, en caso dado, la fraccion de grano grueso mediante tamizado. La fraccion de grano grueso se alimenta de nuevo al molino, la fraccion de grano fino se alimenta de nuevo al compactado. Para la clasificacion de los granulados se pueden emplear maquinas de tamizado comunes, como por ejemplo tamices oscilantes o vibratorios (por ejemplo de la firma Allgaier, Sweco, Vibra).
5 De los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion, en primer termino es caractenstica su composicion qmmica. Simultaneamente ha resultado que se puede influir ventajosamente sobre la accion de blanqueo de estos granulados de catalizador de blanqueo a traves de la interferencia de parametros ffsicos, como por ejemplo del tamano de partfcula, de la fraccion fina, asf como del contenido en catalizador de blanqueo de fracciones de tamizado seleccionadas.
10 Por este motivo, los catalizadores de blanqueo preferentes segun la invencion estan caracterizados por que presentan un tamano medio de partfcula entre 0,1 y 1,6 mm, preferentemente entre 0,2 y 1,2 mm, y de modo especialmente preferente entre 0,3 y 1,0 mm, medido mediante analisis de tamizado.
Los cogranulados segun la invencion son apropiados para el empleo en todos los agentes de lavado o limpieza, habiendose mostrado especialmente ventajoso su empleo en agentes para la limpieza a maquina de la vajilla.
15 Se supone que el acido organico de los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion adopta en este caso una funcion protectora y suprime la reaccion de componentes alcalinos del agente de lavado con los activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo, inestables en alcalis y sensibles a la hidrolisis, de los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion.
Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es el empleo de un granulado de catalizador de blanqueo segun la 20 invencion para la produccion de agentes de lavado y limpieza, y preferentemente de agentes para la limpieza a maquina de la vajilla.
Otro objeto de la presente invencion son tambien agentes de lavado y limpieza, preferentemente agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, que contienen un granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion.
Los agentes de lavado y limpieza preferentes segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina 25 de la vajilla, contienen los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion en cantidades entre un 0,1 a un 10 % en peso, preferentemente en cantidades entre un 0,2 y un 8 % en peso, y de modo especialmente preferente en cantidades entre un 0,5 y un 6 % en peso.
Los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, que se pueden presentar como granulados, como substancias solidas pulverulentas o en forma de 30 comprimido, pero tambien en forma ftquida o pastosa, pueden contener en principio, ademas del cogranulado segun la invencion, todas las substancias constitutivas conocidas y habituales en tales agentes. Los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, pueden contener en especial substancias adyuvantes, compuestos peroxigenados, enzimas, soportes de alcali, agentes tensioactivos, reguladores de pH, disolventes organicos y otros adyuvantes, como inhibidores de corrosion vftrea, inhibidores de 35 corrosion de plata y reguladores de espuma. Los granulados de catalizador de blanqueo segun la invencion son apropiados tanto para empleo en formulaciones que contienen fosfato, como tambien formulaciones que contienen fosfato.
Los agentes de lavado y limpieza especialmente preferentes, en especial agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, contienen
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i) un 15 a un 65 % en peso, preferentemente un 20 a un 60 % en peso de un componente adyuvante hidrosoluble,
ii) un 5 a un 25 % en peso, preferentemente un 8 a un 17 % en peso de un compuesto peroxigenado,
iii) un 0,5 a un 6 % en peso de un granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion, y
iv) un 0 a un 54 % en peso de otros componentes, como enzimas, soportes alcalinos, agentes tensioactivos, reguladores de pH, disolventes organicos, inhidores de corrosion vftrea, inhibidores de corrosion de plata y reguladores de espuma, referido respectivamente al peso total de agentes de lavado y limpieza.
Tal agente presenta especialmente una alcalinidad reducida, es decir, su disolucion al 1 por ciento en peso presenta un valor de pH de 8 a 11,5, preferentemente de 9 a 11.
Componentes adyuvantes, o bien substancias adyuvantes hidrosolubles
Como componentes adyuvantes hidrosolubles en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para el lavado a maquina de la vajilla, en principio entran en consideracion todos los adyuvantes empleados habitualmente en tales agentes, por ejemplo fosfatos alcalinos, que se pueden presentar en forma de sus 5 sales sodicas o potasicas alcalinas, neutras o acidas. Son ejemplos a tal efecto fosfato trisodico, difosfato tetrasodico, dihidrogenodifosfato disodico, trifosfato pentasodico, el denominado hexametafosfato sodico, as^ como las correspondientes sales potasicas, o bien mezclas de sales sodicas y potasicas. Sus cantidades se pueden situar en el intervalo de hasta aproximadamente un 60 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 % en peso, referido al agente total. Otros posibles componentes adyuvantes hidrosolubles son, ademas de polifosfonatos y 10 alquilcarboxilatos de fosfonato, por ejemplo polfmeros organicos de origen nativo o sintetico del tipo de policarboxilatos, que actuan en especial como coadyuvante en regiones de agua dura. A modo de ejemplo, entran en consideracion acidos poliacnlicos y copolfmeros de anhudrido de acido maleico y acido acnlico, asf como las sales sodicas de estos acidos polfmeros. Son productos comerciales, por ejemplo, Sokalan™ CP 5, CP 10 y PA 30 de la firma BASF. A los polfmeros de origen nativo utiles como coadyuvante pertenecen, a modo de ejemplo, 15 almidon oxidado y poliaminoacidos, como acido poliglutamico o acido poliaspartico. Otros posibles componentes adyuvantes hidrosolubles son acidos hidroxicarboxflicos presentes en la naturaleza, como por ejemplo acido mono-, dihidroxisuccmico, acido alfa-hidroxipropionico y acido gluconico. A los componentes adyuvantes organicos hidrosolubles preferentes pertenecen las sales de acido cttrico, en especial citrato de Na. Como citrato sodico entran en consideracion citratotrisodico anhidro y preferentemente citrato trisodico dihidrato.
20 Se puede emplear citrato trisodico dihidrato como polvo finamente o gruesamente cristalino. Dependiendo del valor de pH ajustado en ultimo termino en los agentes de lavado y limpieza, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, tambien se pueden presentar los acidos correspondientes a las citadas sales coadyuvantes. Componentes adyuvantes especialmente preferente en formulaciones exentas de fosfato son diacetato de metilglicina (MDGA, z.B. Trilon® M, BASF), acido L-glutamico, N,N, (biscarboximetil)-sal tetrasodica (GLDA, 25 Dissolvine® DL, Akzo Nobel), poliaspartato sodico (Baypure®, Lanxess) o sales de acido iminodisuccmico (Baypure®,
Lanxess).
Compuestos peroxigenados
Compuestos peroxigenados preferentes son perboratos y percarbonatos, en especial las correspondientes sales sodicas de estos compuestos.
30 Enzimas
A los enzimas contenidos en caso dado en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, pertenecen proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y/o lipasas, a modo de ejemplo proteasas, tales como BLAPT™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ y/o Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ y/o 35 lipasas, tales como Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ y/o Lipozym™. Los enzimas empleados pueden estar adsorbidos en substancias soportes y/o alojados en substancias envolventes, para protegerlos frente a desactivacion prematura. Estos estan contenidos en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, preferentemente en cantidades hasta un 10 % en peso, y de modo especialmente preferente en cantidades de un 0,05 a un 5 % en peso, empleandose de modo 40 especialmente preferente enzimas estabilizados contra degradacion oxidativa.
Soportes alcalinos
Los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, contienen preferentemente los agentes soportes alcalinos habituales, tales como, por ejemplo, silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrogenocarbonatos alcalinos. Entre los soportes alcalinos empleados 45 habitualmente cuentan carbonatos, hidrogenocarbonatos y silicatos alcalinos con una proporcion molar SO2/M2O (M = atomo de alcali) de 1 a 1 hasta 2,5 a 1. En este caso, los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en cantidades de hasta un 40 % en peso, en especial de un 3 a un 30 % en peso, referido al agente total. El sistema soporte alcalino empleado preferentemente en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, es una mezcla de carbonato e hidrogenocarbonato, 50 preferentemente carbonato e hidrogenocarbonato sodico, que puede estar contenida en una cantidad de hasta un 50 % en peso, y preferentemente de un 5 a un 40 % en peso.
En otra forma preferente de realizacion de la invencion, en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, esta contenido un 20 a un 60 % en peso de adyuvantes organicos hidrosolubles, en especial citrato alcalino, un 3 a un 20 % en peso de carbonato alcalino, y un 3 a un 40 % en peso de disilicato alcalino.
5 Agentes tensioactivos
A los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial a los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, se pueden anadir, en caso dado, tambien agentes tensioactivos, en especial agentes tensioactivos anionicos, agentes tensioactivos zwitterionicos, y preferentemente agentes tensiaoctivos no ionicos ligeramente espumantes, que sirven para la mejor disolucion de suciedades que contienen grasa, como agente humectante, y en caso dado 10 como adyuvante de granulacion en el ambito de la produccion. Su cantidad puede ascender a hasta un 20 % en peso, preferentemente hasta un 10 % en peso, y se situa de modo especialmente preferente en el intervalo de un 0,5 a un 5 % en peso. Habitualmente se emplean compuestos extremadamente pobres en espuma, en especial en agentes para la limpieza a maquina de la vajilla. Entre estos cuentan preferentemente C12-C18- alquilpolietilenglicolpolipropilenglicoleteres con hasta 8 moles de unidades oxido de etileno y oxido de propileno en la 15 molecula. No obstante, tambien se puede emplear otros agentes tensioactivos pobres en espuma no ionicos, como por ejemplo C12-C18-alquilpolietilenglicolpolibutilenglicoleter, respectivamente con hasta 8 moles de unidades oxido de etileno y oxido de butileno en la molecula, eteres mixtos de alquilpolialquilenglicol cerrados con grupos terminales, asf como los poliglucosidos de C8-C14-alquilo, ciertamente espumantes, pero atractivos desde el punto de vista ecologico, con un grado de polimerizacion de aproximadamente 1 a 4 y/o C12-C14-alquilpolietilenglicoles con 20 3 a 8 unidades oxido de etileno en la molecula. Son igualmente apropiados agentes tensioactivos de la familia de las
glucamidas, tales como, por ejemplo, alquil-N-metilglucamidas, en las que la parte alquilo procede preferentemente de un alcohol graso con la longitud de cadena de C C6-C14. Es parcialmente ventajoso emplear los agentes tensioactivos descritos como mezclas, por ejemplo la combinacion de poliglicosido de alquilo con etoxilatos de alcohol graso o glucamida con poliglicosidos de alquilo. Tambien es posible la presencia de oxidos de amina, 25 betamas y alquilaminas etoxiladas.
Reguladores de pH
Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no se produce por sf mismo mediante la mezcla de componentes habituales, los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, pueden contener acidos compatibles con el sistema y ecologicos, en especial acido cftrico, acido 30 acetico, acido tartarico, acido malico, acido lactico, acido glicolico, acido succmico, acido glutarico y/o acido adfpico, pero tambien acidos minerales, en especial acido sulfurico o hidrogenosulfatos alcalinos, o bases, en especial hidroxidos amonicos o alcalinos. Tales reguladores de pH estan contenidos en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, preferentemente en no mas de un 10 % en peso, y de modo especialmente preferente en un 0,5 a un 6 % en peso.
35 Disolventes organicos
A los disolventes organicos empleables en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, en especial si se presentan en forma lfquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono, en especial metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles con 2 a 4 atomos de carbono, en especial etilenglicol y propilenglicol, asf como sus mezclas y los eteres derivables de las 40 citadas clases de compuestos. Tales disolventes miscibles con agua estan presentes en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, preferentemente en una cantidad no superior a un 20 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 1 a un 15 % en peso.
Inhibidores de corrosion vftrea
Para impedir corrosion vftrea durante el paso de lavado, en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en 45 especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, se pueden emplear inhibidores correspondientes. En este caso son especialmente ventajosos silicatos estratificados y/o sales de cinc. Los silicatos estratificados cristalinos se distribuyen, a modo de ejemplo, por la firma Clariant bajo el nombre comercial Na-SKS, por ejemplo Na-SKS-1 (Na2Si22O45 xH2O, kenyaita), Na-SKS-2 (Na2Sh4O29-xH2O, magadiita), Na-SKS-3 (Na2Si8O^xH2O) o Na- SKS-4 (Na2Si4O9 xH2O, makatita). De estas son apropiadas sobre todo Na-SKS-5 (alfa-Na2Si2Os), Na-SKS-7 (beta- 50 Na2Si2O5, natrosilita), Na-SKS-9 (NaHSi2Oa-H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5'3H2O, kanemita), Na-SKS-11 (t-Na2Si2Os)
y Na-SKS-13 (NaHSi2Os), pero en especial Na-SKS-6 (delta-Na2Si2Os). Se encuentra una sinopsis sobre silicatos estratificados cristalinos, por ejemplo, en el artfculo publicado en "Seifen-Ole-Fette-Wachse, Ano 116, N° 20/1990", en las paginas 805-808.
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En otra forma preferente de realizacion de la invencion, los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, presentan una cantidad de silicato cristalino estratificado preferentemente de un 0,1 a un 20 % en peso, de modo especialmente preferente de un 0,2 a un 15 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 0,4 a un 10 % en peso, referido respectivamente al peso total de estos agentes.
Para la inhibicion de la corrosion vftrea, los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, pueden contener al menos una sal de cinc o bismuto, preferentemente seleccionada a partir del grupo de sales de cinc organicas, de modo especialmente preferente seleccionada a partir del grupo de sales de cinc solubles organicas, en especial preferentemente seleccionada a partir del grupo de las sales de cinc solubles de acidos monomeros o polfmeros organicos, y de modo extraordinariamente preferente seleccionada a partir del grupo acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, formiato de cinc, lactato de cinc, gluconato de cinc, oxalato de cinc, ricinoleato de cinc, abietato de cinc, valerato de cinc y p-toluenosulfonato de cinc. Alternativamente o en combinacion con estas sales de cinc se pueden emplear sales de bismuto, como por ejemplo acetatos de bismuto.
En este caso, en el ambito de la presente invencion se consideran preferentes agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial agentes para el lavado a maquina de la vajilla, en los que la cantidad de sal de cinc, referida al peso total de este agente, asciende a un 0,1 hasta un 10 % en peso, preferentemente a un 0,2 hasta un 7 % en peso, y de modo especialmente preferente a un 0,4 hasta un 4 % en peso, y en los que se emplean independientemente entre sf sales de cinc, es decir, en especial independientemente de que se empleen sales de cinc organicas o inorganicas, solubles o no solubles, o sus mezclas.
Inhibidores de corrosion de plata
Para ocasionar una proteccion frente a corrosion de plata, en los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial en los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, se pueden emplear inhibidores de corrosion de plata. Los inhibidores de corrosion de plata preferentes son sulfuros organicos, como cistina y cistema, fenoles di- o trivalentes, triazoles, en caso dado alquil- o arilsubstituidos, como benzotriazol, acido isocianurico, sales y/o complejos de titanio, circonio, hafnio, cobalto o cerio, en los que los citados metales, segun metal, se presentan en una de las etapas de oxidacion II, III, IV, V o VI.
Reguladores de espuma
En tanto los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, por ejemplo en el caso de presencia de agentes tensioactivos anionicos, espumen demasiado intensamente en la aplicacion, aun se puede anadir a los mismos hasta un 6 % en peso, de modo preferente aproximadamente un 0,5 hasta un 4 % en peso de un compuesto antiespumante, preferentemente a partir del grupo de aceites de silicona, mezclas de aceite de silicona y acido silfcico hidrofobizado, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, acido silfcico hidrofobizado, de amidas de acido bis-graso, y otros antiespumantes conocidos disponibles en el comercio.
Los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, pueden contener como otras substancias constitutivas, a modo de ejemplo, agentes secuestrantes conocidos para tales agentes por el estado de la tecnica, electrolitos, activadores peroxigenados adicionales, colorantes o substancias perfumantes, como por ejemplo aceites perfumados.
Produccion de agentes de lavado y limpieza segun la invencion
La produccion de los agentes de lavado y limpieza solidos segun la invencion, en especial de los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, no ofrece dificultades, y se puede efectuar de modo conocido en principio, por ejemplo mediante secado por pulverizacion o granulacion, anadiendose el compuesto peroxigenado y el granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion, en caso dado, posteriormente por separado.
El proceso de granulacion anhidro segun la invencion se efectua a temperaturas por debajo de 100°C, en especial a temperaturas entre 25 y 90°C.
Los agentes de lavado y limpieza segun la invencion en forma de disoluciones acuosas o que contienen otros disolventes habituales, en especial los correspondientes agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, se
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producen ventajosamente mediante mezclado simple de las substancias constitutivas, que se pueden introducir en un mezclador automatico en substancia o como disolucion.
Los agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla, se presentan preferentemente como preparados pulverulentos, granulados o en forma de comprimidos, que se pueden producir de modo conocido en sf, a modo de ejemplo mediante mezclado, granulacion, laminacion y/o secado por pulverizacion de los componentes susceptibles de carga termica y adicion con mezclado subsiguiente de los componentes mas sensibles, entre los que se deben considerar enzimas, agentes de blanqueo y el catalizador de blanqueo.
Para la produccion de agentes de lavado y limpieza segun la invencion, en especial los agentes para la limpieza a maquina de la vajilla en forma de comprimidos, se procede preferentemente de modo que todos los componentes se mezclan entre sf en un mezclador, y la mezcla se prensa por medio de prensas de tableteado convencionales, a modo de ejemplo prensas excentricas o prensas concentricas, con presiones de prensado en el intervalo de 200 ■ 105 Pa a 1500 ■ 105 Pa.
De este modo se obtienen sin problema comprimidos resistentes a la rotura y, sin embargo, solubles con suficiente rapidez bajo condiciones de aplicacion, con resistencias a la flexion normalmente de mas de 150 N. Un comprimido producido de tal manera presenta preferentemente un peso de 15 a 40 g, en especial de 20 a 30 g, en el caso de un diametro de 35 a 40 mm.
La preparacion de agentes de lavado y limpieza segun la invencion en forma de polvos y/o granulados que no desprenden polvo, estables al almacenaje, sueltos, con densidades aparentes elevadas en el intervalo de 800 a 1000 g/l, en especial de agentes correspondientes segun la invencion para la limpieza a maquina de la vajilla, se puede efectuar mezclandose en una primera etapa parcial de procedimiento los componentes adyuvantes con al menos una fraccion de componentes de mezcla lfquidos, bajo aumento de la densidad aparente de esta mezcla previ, y reuniendose a continuacion - en caso dado tras un secado intermedio - los demas componentes del agente, entre ellos el granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion, con la mezcla previa obtenida de este modo.
Agentes segun la invencion para la limpieza a maquina de la vajilla se pueden emplear tanto en maquinas lavavajillas domesticas, como tambien en maquinas de lavado industriales. La adicion se efectua a mano o por medio de dispositivos de dosificacion apropiados. Las concentraciones de aplicacion en el bano de limpieza ascienden por regla general a aproximadamente 1 hasta 8 g/l, preferentemente 2 a 5 g/l.
Un programa de lavado a maquina se completa y concluye en general mediante algunos pasos de lavado intermedios con agua clara y un paso de aclarado con un abrillantador de uso comun, que siguen al paso de limpieza. En el caso de empleo de agentes segun la invencion, tras el secado se obtiene una vajilla completamente limpia e inmejorable desde el punto de vista higienico.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, los datos de % significan porcentaje en peso (% en peso), en tanto no se indique explfcitamente lo contrario. Respecto a las humedades relativas del aire, los datos de % tienen el significado habitual.
Granulado comparativo 1 (V1):
Preparacion de granulados de [MnIV2(|J-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2-H2O con etoxilato de alcohol graso como agente aglutinante
Se dispusieron 10 g de [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2H2O en un mezclador de laboratorio, y se calentaron los mismos a la temperatura de inicio necesaria de T > 40°C. A continuacion se anadio con dosificacion bajo agitacion intensiva una fusion de 200 g de Genapol® T 500 (poliglicoleter de alcohol graso, producto comercial de la firma Clariant) con una temperatura de T = 70 - 75 °C. La mezcla se granulo posteriormente durante algunos minutos, a continuacion se enfrio a temperatura ambiente, y se tamizo para la separacion de fracciones gruesa y fina de 200 - 1.600 jm. Los granulados presentaban un color rojo claro.
Granulado comparativo 2 (V2):
Preparacion de granulados de [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2H2O con Sokalan® CP 13 como agente aglutinante
Se dispusieron 20 g de [Mn1 * * IV2(j-O)3(Me-TACN)2](PF6)2'H2O en un mezclador de laboratorio y se mezclaron. A continuacion se anadio con dosificacion bajo agitacion intensiva una disolucion acuosa de un poliacrilato (Sokalan CP 13, producto comercial de BASF), y se granulo la mezcla. El cogranulado humedo se seco en un secador de lecho fluidizado de laboratorio a aproximadamente 60-80°C, y a continuacion se tamizo para la separacion de 5 fracciones gruesa y fina de 200 - 1.600 jm. Los granulados presentaban un color rojo claro.
Ya directamente tras la preparacion, el cogranulado presentaba un olor desagradable.
Ejemplos 1 a 4
Preparacion de los granulados 1 a 4 segun la invencion
Para la preparacion de los granulados de catalizador de blanqueo se trabajo en medio anhidro y los agentes 10 aglutinantes se emplearon en forma de sus polvos o granulados. En un procedimiento de preparacion preferente, los granulados de agente aglutinante comerciales se molturaron primeramente a un tamano de grano de 200 a 1000 Jm.
Los catalizadores de blanqueo pulverulentos 1 a 3 y el agente aglutinante solido se mezclaron en un mezclador Eyrisch en las cantidades indicadas en la tabla 1, y a continuacion se compactaron por medio de un compactador de 15 laboratorio Bepex. Las dartas resultantes se desmenuzaron por medio de un molino de tamizado Alexanderwerk a 1,25 mm, y se tamizaron de manera fraccionada por medio de un tamiz Sweco a 200-1040 jm. Tamano de carga: 5 a 7 kg. Los granulados presentaban un color rojo claro.
La siguiente tabla I muestra un resumen de los granulados 1 a 4 segun la invencion.
Tabla I
- Granulado
- 1 2 3 4
- Substancias
- Catalizador de blanqueo *)
- Complejo 1 Complejo 1 Complejo 2 Complejo 3
- Agente aglutinante
- Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP5G Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP 45 G
- Composicion
- Catalizador de blanqueo
- [%] 10 10 5 2
- Agente aglutinante
- [%] 90 90 95 98
- Fuerza de prensado
- [kN] 33 -55 cn cn cn 00 55 -56 CO CD O LO
- *) Complejo 1 [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2'H2O, producido segun el documento EP 0 458 397 *) Complejo 2 [MnIV2(j-O)3(Me3-TACN)2](oAc)2, producido segun el documento WO 2006/125517 *) Complejo 3 [MnIV(Me3-TACN)](OCH3)2(PF6), producido segun el documento EP 0 544 519 Copolfmeros de acido acnlico Sokalan® CP, producto comercial de BASF
Analisis de los granulados producidos
1. Ensayo de almacenaje de los granulados en el polvo de lavado base
Para el control de la estabilidad qmmica y ffsica de los granulados producidos de este modo se investigo el comportamiento de almacenaje en una formulacion de polvo de lavado tfpica. A tal efecto se incorporo el respectivo 25 granulado en polvo de lavado basico IEC-A, de modo que la formulacion acabada contema un 1 % de granulado. La
mezcla se traslado a una botella de vidrio y se almaceno con tapa cerrada bajo condiciones climaticas (T = 40 °C, 75
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% de humedad relativa del aire) durante varios dfas. Se valoraron color del granulado y olor de la mezcla de polvo de lavado despues de 14 d^as.
2. Higroscopicidad de los granulados
Los granulados se almacenaron en humedad del aire constante (65 % rH) 3 h, y a continuacion se determino la 5 absorcion de agua mediante gravimetna, y se valoraron las propiedades de fluidez del granulado.
3. Rendimiento de blanqueo
Se mezclaron 20 g de agente lavavajillas a maquina IEC-C respectivamente con cantidades correspondientes de granulados no almacenados V1, V2, o bien granulados 1 a 4, de modo que se presentaban respectivamente 4 mg de catalizador de blanqueo (calculado como 100 % activo) en la formulacion. Las formulaciones se utilizaron para lavar 10 respectivamente 6 tazas de te (ensuciadas segun protocolo de ensayo IKW) en un lavavajillas automatico (Miele G 688 SC) segun protocolo de ensayo IKW (metodo de ensayo IKW; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) en el programa de lavado 45°C-fino. La valoracion se efectuo opticamente; 0 % de rendimiento = eliminacion de te nula, 100 % de rendimiento: eliminacion completa de la suciedad de te. Los ensayos se repitieron respectivamente 3 veces, y se hallo el valor medio. El valor de pH se midio en la maquina de lavado durante el paso de limpieza.
15 La siguiente tabla II muestra un resumen de los resultados de ensayo
Tabla II
- Granulado
- V1 V2 1 2 3 4
- Ensayo de almacenaje
- Color del granulado
- Marron Incoloro OK OK OK OK
- Olor
- Tipo amina Tipo amina OK OK OK OK
- Absorcion de agua
- [%] 0 13 compactado 0 25 fluido 1 0
- Rendimiento de blanqueo
- [%] 56 32 100 95 98 93
Se mostro que el granulado comparativo V1 es inestable durante el almacenaje, la coloracion marron y el olor de la mezcla indican descomposicion del granulado. Ademas, el granulado (no almacenado) presentaba un bajo 20 rendimiento de blanqueo. Se considera una analogfa para el granulado comparativo V2. La decoloracion del granulado, la aparicion del olor de tipo amina y el deficiente rendimiento de blanqueo hacen que tal granulado sea inapropiado para empleo en productos de consumo. Por el contrario, los granulados 1 a 4 segun la invencion son claramente superiores a los granulados comparativos tanto en el comportamiento de almacenaje, como tambien en la aplicacion. El granulado 2, en el que se empleo Sokalan® CP5 como aglutinante, tiende ciertamente a la 25 higroscopicidad, que ejerce un efecto negativo sobre las propiedades del producto.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES1. - Granulado de catalizador de blanqueo que contiene un 0,01 a un 50 % en peso, referido al peso total de granulado, de un catalizador de blanqueo metalado, que comprende al menos un ligando del grupo d- o trimetiltriazaciclononanos, o derivados de los mismos, y un 50 a un 99,9 % en peso, referdo al peso total del5 granulado, de un homo- o copolfmero de acido (met)acnlico o sus sales o neutralizados parciales con un valor de pH entre 3 y 9, medido como 1 % en peso disuelto en agua, caracterizados por que se producen en un proceso de granulacion anhidro, en especial mediante compactacion, manteniendose la temperatura de elaboracion por debajo de 100°C.
- 2. - Granulado de catalizador de blanqueo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que esta exento de etoxilatos 10 de alcohol o de derivados de oxido de etileno o propileno.
- 3. - Granulado de catalizador de blanqueo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que contienea) un catalizador de blanqueo metalado, que contiene al menos un ligando de las formulas A o B Formula A Formula B15con R — H, CH3, C2H5 o C3H7, yb) un homo- o copolfmero de acido (met)acnlico, sus sales o neutralizados parciales con un valor de pH de 3 a 9, medido como 1 % en peso disuelto en agua.
- 4.- Granulado de catalizador de blanqueo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el 20 catalizador de blanqueo metalado se selecciona a partir del grupo de complejos de manganeso, que contienen al menos un ligando de la formula A o BFormula A Formula B
imagen1 imagen2 con R — H, CH3, C2H5 o C3H7.51015202530 - 5. - Granulado de catalizador de blanqueo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que elcatalizador de blanqueo se selecciona a partir del grupo: [Mnm2(j-OWj-OAc)2(Me3-TACN)2](PF6)2, [Mn11 * IV2(j-OWMe3- TACN)2](PFa)2'H2O, [MnIV2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTE)]Cl2, [MnlV(Me3-TACN)(OCH3)3]PFa o [MnIv(Me3-TACN)(acac)OCH3]PFa.
- 6. - Granulado de catalizador de blanqueo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que esta provista de una capa protectora o de revestimiento, ascendiendo la proporcion de capa protectora o de revestimiento en el granulado total al menos a un 5 % en peso, preferentemente al menos un 7 % en peso, de modo especialmente preferente al menos un 15 % en peso, pero como maximo un 30 % en peso, y empleandose como capa de revestimiento preferentemente compuestos solidos organicos con propiedades filmogenas, como ceras, alcoholes polivimlicos o las substancias utilizadas como agente aglutinante.
- 7. - Granulado de catalizador de blanqueo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que presenta un tamano medio de partfcula entre 0,1 y 1,6 mm, preferentemente entre 0,2 y 1,2 mm, y de modo especialmente preferente entre 0,3 y 1,0 mm, medido mediante analisis por tamizado.
- 8. - Empleo del granulado de catalizador de blanqueo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 en combinacion con una persal inorganica, preferentemente percarbonato sodico, como agente de blanqueo para empleo en agentes de lavado y limpieza, y preferentemente de agentes para la limpieza a maquina de la vajilla.
- 9. - Agente de lavado y limpieza, en especial agente para la limpieza a maquina de la vajilla, que contienei) un 15 a un 65 % en peso, preferentemente un 20 a un 60 % en peso de un componente adyuvante hidrosoluble,ii) un 5 a un 25 % en peso, preferentemente un 8 a un 17 % en peso de un compuesto peroxigenado,iii) un 0,5 a un 6 % en peso de un granulado de catalizador de blanqueo segun la invencion, yiv) un 0 a un 54 % en peso de otros componentes, como enzimas, soportes alcalinos, agentes tensioactivos, reguladores de pH, disolventes organicos, inhidores de corrosion vftrea, inhibidores de corrosion de plata y reguladores de espuma, referido respectivamente al peso total del agente de lavado y limpieza.
- 10. - Agente de lavado y limpieza segun la reivindicacion 9, caracterizado por que presenta una alcalinidad reducida, presentando su disolucion al 1 por ciento en peso presenta un valor de pH de 8 a 11,5, preferentemente de 9 a 11.
- 11. - Agente de lavado y limpieza segun una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que posee la forma deun comprimido soluble con una resistencia a la flexion de mas de 150 N con un peso de 15 a 40 g, en especial de 20a 30 g, en el caso de un diametro de 35 a 40 mm.
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