ES2640062T3 - Eliminación de ésteres alcanosulfonatos de alquilo de ácidos alcanosulfónicos y otros medios orgánicos - Google Patents
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Abstract
Un método para eliminar RSO2OR' de una composición que contiene RSO2OR' y RSO3H, que comprende poner en contacto la composición con un reactivo seleccionado de HSO3Mn; M2nSO3; HX; HNO3, óxido nítrico, tetróxido de dinitrógeno, o una de sus mezclas; peróxido de hidrógeno; halógeno en forma acuosa; ozono; H2SO3; (R"R"'R""NH)2SO3; R"R"'R""N*SO2 y H2O; H2O, y un componente seleccionado de R"O-SO-OR"' o R"OSO2H; R"SO2NR"'R""*SO2 y H2O; H2O, y un complejo de SO2 derivado de una carboxamida de fórmula R"CO2NR"'R"", una sulfona de fórmula R"SO2R"', o un sulfóxido de fórmula R"SOR"'; R"-ZOH; R"-ZOMn; (HO)3PO; (HO)2PO(OR'); HOPO(OR')2; HO3S-R"-ZOH; MnO3S-R"ZOH; y MnO3S-R"(ZOMn)-ZOH para convertir el resto R' o el resto OR' del RSO2OR' en uno o más productos seleccionados del grupo que consiste en R'X, R'SO3H, R'SO3Mn, R'SO3 - R"R"'R""NH+, R'SO3R", R"-ZOR', (HO)2PO(OR'), HOPO(OR')2, (R'O)3PO, (MnO)2PO(OR'), HO3S-R"-ZOR', MnO3S-R"- ZOR', MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR', especies de carbono oxidadas seleccionadas de CO, CO2, alcoholes, aldehídos, cetonas, y ácidos carboxílicos, y agua, convirtiendo de este modo el RSO2OR' en RSO3H; donde R y R' son cada uno independientemente un grupo alquilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de éstos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halógenos y grupos funcionales que comprenden oxígeno, azufre, silicio, estaño, fósforo o nitrógeno; R" es un grupo polimérico o un grupo alquilo, arilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de éstos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halógenos y grupos funcionales que comprenden oxígeno, azufre, silicio, estaño, fósforo o nitrógeno; R"' y R"" son independientemente un grupo polimérico o un grupo alquilo, arilo, aralquilo o alquenilo de C1- C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halógenos y grupos funcionales que comprenden oxígeno, azufre, silicio, estaño, fósforo o nitrógeno; M es un metal seleccionado del grupo que consiste en metales del Grupo I, metales del Grupo II, metales de transición, Al, Sn, Sb, Pb y Bi, siempre que M sea un metal del Grupo I o del Grupo II cuando el producto sea (MnO)2PO(OR'), MnOPO(OR')2 o MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR', n es igual al recíproco del estado de oxidación del metal; Z es CO, P(O)OH, P(O)OR''o S(O); y X es un halógeno.
Description
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DESCRIPCION
Eliminacion de esteres alcanosulfonatos de alquilo de acidos alcanosulfonicos y otros medios organicos Campo de la invencion
La invencion se refiere a acidos alcanosulfonicos. Mas particularmente, se refiere a metodos para eliminar esteres alqmlicos de estos acidos de composiciones que los contienen, purificando as^ las composiciones.
Antecedentes de la invencion
Los acidos alcanosulfonicos, en particular el acido metanosulfonico (MSA), se preparan tipicamente por reaccion de un tiol o un disulfuro con un oxidante acuoso fuerte. Un oxidante comun para esta qmmica es el cloro en forma acuosa, incluyendo los oxidantes alternativos acido nftrico y peroxido de hidrogeno/haluro de hidrogeno. Los productos tipo acidos alcanosulfonicos de estas reacciones de oxidacion estan tipicamente en forma acuosa. Los productos comerciales purificados se venden a continuacion como acidos en form acuosa o acidos anhidros, obteniendose tfpicamente estos ultimos por destilacion del agua del acido sulfonico.
Los procedimientos para la destilacion de agua a partir de acido metanosulfonico acuoso para producir acidos sulfonicos anhidros, en particular acido metanosulfonico anhidro, requieren altas temperaturas (120-190°C) y presiones reducidas (5-66 mbar) para efectuar la separacion del agua y obtener un producto anhidro. A estas temperaturas elevadas, se sabe que los acidos alcanosulfonicos anhidros o casi anhidros se descomponen para formar esteres alcanosulfonatos de alquilo, presumiblemente a traves de la formacion del antndrido de sulfonilo y posterior descomposicion al ester alcanosulfonato de alquilo y SO2. En el caso del acido metanosulfonico, se sabe que el metanosulfonato de metilo formado de manera adventicia posee propiedades toxicas o mutagenas, y por lo tanto su presencia es indeseable. Tambien se ha demostrado que otros esteres alqmlicos del acido metanosulfonico exhiben una alta toxicidad y propiedades mutagenas.
Los acidos alcanosulfonicos se usan comunmente como catalizadores para la esterificacion de acidos mas debiles con alcanoles y en la preparacion de eteres a partir de alcanoles. Estas reacciones se conducen normalmente hasta completarse por separacion del agua de condensacion usando destilacion o separacion de fases lfquido/lfquido. En estas reacciones, puede producirse esterificacion del catalizador tipo acido sulfonico y, de este modo, consumir parte del acido sulfonico, que de otro modo podna reciclarse para su posterior utilizacion como catalizador. Asf, en tales sistemas, asf como en la fabricacion de acidos alcanosulfonicos, sena deseable proporcionar formas de convertir dichos esteres de sulfonato de nuevo en los acidos, o permitir su facil eliminacion. El documento US 4.895.977 describe la eliminacion de impurezas organicas oxidables, que incluyen alquiltiosulfonatos, de acidos alcanosulfonicos por tratamiento con un gas que contiene ozono. El documento EP0505692A describe un proceso de preparacion de acidos alcanosulfonicos purificados a partir de acidos alcanosulfonicos acuosos en bruto que contienen impurezas oxidables, donde el material bruto se trata con una cantidad suficiente de cloro para convertir las impurezas oxidables en cloruro de alcanosulfonilo y luego dicho cloruro de alcanosulfonilo se hidroliza a acido alcanosulfonico por calentamiento.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona un metodo para eliminar alcanosulfonatos de alqulio RSO2OR' de una composicion que contiene RSO2OR' y RSO3H. El metodo incluye poner en contacto la composicion con un reactivo seleccionado de HSOaMni M2nSO3; HX; HNO3, oxido nftrico, tetroxido de dinitrogeno, o una de sus mezclas; peroxido de hidrogeno; un halogeno en forma acuosa; ozono; H2SO3; (R"R"'R""NH)2SO3; R"R'"R""N^SO2 y H2O; H2O, y un componente seleccionado de R"O-SO-OR"' o R"OSO2H; R"s02NR'"R""^s02 y H2O; H2O, y un complejo de SO2 derivado de una carboxamida de formula R"CO2NR"'R"", una sulfona de formula R"SO2R"', o un sulfoxido de formula R"SOR"'; R"- ZOH; R"-ZOMn; (HO)3PO; (HO)2PO(OR'); HOPO(OR')2; HO3S-R"-ZOH; MnO3S-R"ZOH; y MnO3S-R"(ZOMn)-ZOH para convertir el resto R' o el resto OR' del RSO2OR' en uno o mas productos seleccionados del grupo que consiste en R'X, R'SO3H, R'SO3Mn, R'SO3"R"R'"R""NH+, R'SO3R", R"-ZOR', (HO)2PO(OR'), HOPO(OR')2, (R'O)3PO, (MnO)2PO(OR'), MnOPO(OR')2, HO3S-R"-ZOR', MnO3S-R"-ZOR', MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR', especies de carbono oxidadas seleccionadas de CO, CO2, alcoholes, aldehfdos, cetonas, y acidos carboxflicos, y agua, convirtiendo de este modo el RSO2OR' en RSO3H. R y R' son cada uno independientemente un grupo alquilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halogenos y grupos funcionales que comprenden oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno. R", R"' y R"" son independientemente un grupo polimerico o un grupo alquilo, arilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halogenos y grupos funcionales que comprenden oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno. M es un metal seleccionado del grupo que consiste en metales del Grupo I, metales del Grupo II, metales de transicion, Al, Sn, Sb, Pb y Bi, siempre que M sea un metal del Grupo I o del Grupo II cuando el producto sea (MnO)2PO(OR'), MnOPO(OR')2 o MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR', y n es igual al redproco del estado de oxidacion del metal. Z es CO, P(O)OH, P(O)OR' o S(O), y X es halogeno.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion proporciona metodos para la conversion de esteres alquilsulfonatos de alquilo de la formula RSO3R' en
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los correspondientes acidos de formula RSO3H. Los esteres de sulfonato estan presentes en un medio organico, el cual puede contener cantidades significativas de agua o que puede ser anhidro o sustancialmente anhidro. Tal como se usa en la presente memoria, a menos que se especifique lo contrario, "sustancialmente anhidro" significa que contiene como maximo 5% en peso de agua, y medio "anhidro" que contiene como maximo 1% en peso de agua. En algunas realizaciones, el medio organico puede ser el acido RSO3H, o una mezcla del acido con agua, en el cual RSO3R'esta presente como una impureza. En este caso, la eliminacion del RSO3R'puede considerarse una purificacion de RSO3H.
Los esteres alcanosulfonatos de alquilo adecuados para la conversion en los acidos correspondientes incluyen compuestos tipo RSO3R' en donde R y R' representan independientemente grupos alquilo, arilalquilo o alquenilo de C1-C20, opcionalmente sustituidos con halogeno (F, Cl, Br, I), oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno. Tfpicamente, los grupos funcionales, si estan presentes, son grupos halogeno, eter, ester, sulfuro, carboxamida o sulfonamida.
Los esteres alcanosulfonatos de alquilo pueden eliminarse sustancial o completamente del medio organico por cualquiera de varios metodos, que incluyen:
(a) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa que contienen esteres alcanosulfonatos con un haluro de hidrogeno anhidro o en forma acuosa.
(b) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos anhidros o sustancialmente anhidros que contienen alcanosulfonatos de alquilo con haluros de hidrogeno anhidros o sustancialmente anhidros.
(c) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa que contienen alcanosulfonatos de alquilo con oxidantes fuertes tales como acido mtrico, oxido nftrico/tetroxido de nitrogeno, peroxido de hidrogeno, halogeno en forma acuosa u ozono.
(d) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos anhidros o sustancialmente anhidros que contienen alcanosulfonatos de alquilo con oxidantes fuertes tales como acido nftrico en forma acuosa al 70-90%, oxido mtrico anhidro/tetroxido de dinitrogeno, peroxidos organicos, peroxido de hidrogeno u ozono.
(e) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa que contienen esteres alcanosulfonatos de alquilo con formas reactivas de SO2.
(f) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa que contienen esteres alcanosulfonatos de alquilo con acidos mas debiles, o sales de los mismos.
(g) Tratamiento de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa que contienen esteres alcanosulfonatos de alquilo con materiales que poseen tanto funcionalidad de acido sulfonico como de acido debil, o sales de los mismos.
Las composiciones que contienen cualquier cantidad de alcanosulfonato de alquilo pueden tratarse mediante los metodos de esta invencion, dando lugar a valores muy bajos de dichos materiales despues del tratamiento. Tfpicamente, la concentracion del alcanosulfonato de alquilo antes del tratamiento estara entre aproximadamente 1% y 5 ppm en peso de la composicion, mas tfpicamente entre aproximadamente 500 y 5 ppm. Despues del tratamiento, las composiciones tfpicamente contienen menos que 1 ppm de estos compuestos. Cada uno de los metodos citados anteriormente se discutira ahora en detalle.
(a) El tratamiento de composiciones que contienen esteres alcanosulfonatos con un haluro de hidrogeno anhidro o en forma acuosa es un metodo para eliminar los esteres. Un ejemplo util es la eliminacion de estos materiales de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa. Las condiciones tfpicas para tratar un acido alcanosulfonico que contiene un ester alcanosulfonato RSO3R' como impureza incluyen poner en contacto la mezcla con haluros de hidrogeno anhidros o en forma acuosa a temperaturas de 50°C durante un mmimo de ocho horas o durante dos o mas horas a una temperatura de 70°C, en condiciones en las que hay una agitacion suficiente para permitir el contacto mtimo del haluro de hidrogeno y del ester sulfonato disuelto. La qmmica de la reaccion puede ilustrarse como sigue:
RSO3R' + HX ^ RSO3H + R'X
en la que X representa F, Cl, Br, o I, y R y R' son como previamente se definieron en la presente memoria.
En la medida en que la velocidad de reaccion del ester de sulfonato es dependiente de la temperatura, y dados los tiempos y temperaturas de tratamiento preferidos citados anteriormente, los expertos en la tecnica pueden deducir facilmente tiempos de calentamiento, temperaturas y condiciones de mezcla alternativas, con el fin de conseguir suficiente conversion del ester de sulfonato al acido.
Un ejemplo de realizacion del metodo es la eliminacion de impurezas de metanosulfonato de metilo o etilo en acido metanosulfonico con cloruro de hidrogeno o acido clortndrico, proporcionando cloruros de metilo o etilo como los productos de reaccion. Estos productos de cloruro de alquilo son gases a las temperaturas de reaccion mas convenientes y por lo tanto se separan facilmente del acido metanosulfonico, proporcionando de este modo un acido
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sulfonico que esta sustancialmente libre de las impurezas de metanosulfonato de metilo o etilo.
El tratamiento se lleva a cabo tipicamente a una temperatura menor que el punto de ebullicion del azeotropo agua- HCl, cuya temperatura es de aproximadamente 108°C a presion atmosferica. Por encima de la temperatura del azeotropo, el HCl tiende a ser separado de la mezcla de reaccion por ebullicion, y es generalmente deseable evitar esta situacion para evitar perdidas de HCl. Sin embargo, temperaturas mas altas pueden ser adecuadas si se utilizan presiones mayores que la atmosferica, aumentando de este modo el punto de ebullicion.
El modo de adicion del haluro de hidrogeno puede incluir, pero no se limita a, la simple agitacion del acido alcanosulfonico que contiene las impurezas de ester sulfonato con haluro de hidrogeno en forma acuosa, burbujeando gas haluro de hidrogeno anhidro a traves del acido alcanosulfonico o saturando el acido alcanosulfonico con el haluro de hidrogeno a presiones mayores que 1 atmosfera. Aunque la carga molar de haluro de hidrogeno puede variar en un intervalo considerable, la cantidad mas economica es tfpicamente de 1 a 10 equivalentes molares con relacion a la cantidad de impureza de ester sulfonato en el acido alcanosulfonico, preferiblemente 1-3 veces. Los expertos en la tecnica pueden facilmente imaginar varios metodos para eliminar los productos organicos volatiles de la reaccion, proporcionando de este modo el acido sulfonico en una forma que esta sustancialmente libre de la impureza tipo ester de sulfonato. Estos incluyen, pero no se limitan a, calentar la mezcla de reaccion a presion reducida, o poner en contacto con aire, nitrogeno u otros gases el acido alcanosulfonico tratado para arrastrar el haluro de alquilo a la fase gaseosa.
(b) Las composiciones anhidras o sustancialmente anhidras que contienen esteres alcanosulfonatos pueden tratarse con haluros de hidrogeno, anhidros o sustancialmente anhidros, para eliminar los esteres. Un ejemplo util es la eliminacion de estos materiales de acidos alcanosulfonicos anhidros o sustancialmente anhidros. En general, los procedimientos, condiciones y explicaciones dadas en el metodo (a) anterior son aplicables al tratamiento de composiciones anhidras. Una realizacion especialmente util implica la reaccion de impurezas de metanosulfonato de metilo o etilo en acido metanosulfonico anhidro o sustancialmente anhidro con cloruro de hidrogeno, proporcionando cloruros de metilo o etilo como productos de reaccion gaseosos que se separan facilmente del acido metanosulfonico. Estos productos tipo cloruro de alquilo son gases a la temperatura de reaccion y por lo tanto se separan facilmente, proporcionando asf un acido metanosulfonico que esta sustancialmente libre de las impurezas de metanosulfonato de metilo o etilo.
La temperatura para este tratamiento es tfpicamente mayor de 50°C, mas tfpicamente mayor de 70°C y usualmente menor que 170°C. En la medida que la cantidad de agua presente es minima, la perdida del haluro de hidrogeno via destilacion azeotropica se minimiza, permitiendo asf el uso de temperaturas mas altas que cuando estan presentes cantidades significativas de agua. Sin embargo, a temperaturas que exceden significativamente este intervalo, comienzan tfpicamente a formarse los esteres alcanosulfonato de alquilo (por ej., metanosulfonato de metilo) mediante procesos de descomposicion termica. Debe observarse que la eliminacion de esteres alcanosulfonatos de alquilo de acidos alcanosulfonicos usando HCl u otros haluros de hidrogeno ofrece ciertas ventajas sobre los intentos de eliminarlos por hidrolisis del ester. En la primera reaccion, el producto cloruro/haluro de alquilo es de bajo punto de ebullicion y razonablemente inerte a los medios acidos asf como a los agentes oxidantes fuertes tales como O2, H2O2, HNO3 o los diversos oxidos de nitrogeno que pudieran estar presentes en el acido como impurezas. En contraste, la hidrolisis da lugar a la formacion de alcoholes y/o eteres (por ej., metanol y eter dimetilico), siendo ambos mucho mas reactivos con los agentes oxidantes fuertes y por lo tanto pueden convertirse en impurezas mas diffciles de eliminar.
c) Tambien se pueden usar oxidantes fuertes tales como acido mtrico, oxido mtrico/tetroxido de nitrogeno, peroxido de hidrogeno, halogeno acuoso y ozono para eliminar alcanosulfonatos de alquilo de composiciones acuosas. Un ejemplo util es la eliminacion de estos materiales de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa. Usando metodos similares a los de (a) y (b), el acido alcanosulfonico que contiene impurezas de ester de sulfonato se trata con un agente oxidante fuerte, de manera que el ester sulfonato se convierte en el acido sulfonico correspondiente y en especies de carbono oxidado tales como CO, CO2, alcoholes, aldehfdos, cetonas, acidos carboxflicos u otras especies que contienen oxfgeno derivadas del resto R'. Un tratamiento especialmente util implica la reaccion de las impurezas tipo alcanosulfonato de alquilo en acido alcanosulfonico en forma acuosa, en particular esteres de metilo, etilo y propilo en acidos metano-, etano- o propanosulfonicos en forma acuosa, con acido nftrico o mezclas de oxido mtrico/tetroxido de dinitrogeno, proporcionando acido alcanosulfonico, especies de carbono oxidado, NO y N2O, junto con cantidades mas pequenas de nitroalcano RNO2. Sin desear ligarse a ninguna teona o explicacion en particular, se cree que la qmmica de reaccion puede ilustrarse al menos aproximadamente como sigue:
2 HNO3 ^ H2O2 + 2 NO2
RSO3R' + 2 HNO3 ^ RSO3H + CO2 + 2 H2O + 2 NO
RSO3R' + 3 NO2 ^ RSO3H + CO2 + H2O + 3 NO
RSO3R' + 3 H2O2 ^ R'SO3H + CO2 + 4 H2O
Las ecuaciones anteriores se equilibran en el caso ejemplar en el que R' = metilo, pero se entendera que se pueden escribir ecuaciones analogas para cualquier R'. La temperatura para tal tratamiento es tfpicamente mayor que 0°C y
menor que 220°C, preferiblemente mayor que 120°C y menor que 210°C. El modo de adicion del oxidante nitrogenado puede incluir, pero no esta limitado a, la simple agitacion del acido alcanosulfonico que contiene las impurezas de ester sulfonato con acido nftrico concentrado en forma acuosa, o burbujear gas oxido nftrico anhidro/dioxido de nitrogeno a traves del acido alcanosulfonico. La carga molar del oxidante es tipicamente de 2 a 5 10 equivalentes molares con respecto a la cantidad de impureza de ester sulfonato en el acido alcanosulfonico,
preferiblemente 2-6 veces. Los expertos en la tecnica pueden imaginar facilmente varios metodos para eliminar los productos organicos e inorganicos volatiles de la reaccion, proporcionando de este modo el acido sulfonico en una forma que esta sustancialmente libre de la impureza tipo ester de sulfonato. Estos incluyen, pero no se limitan a, calentamiento a presion reducida, o poner en contacto con aire, nitrogeno u otros gases el acido alcanosulfonico 10 tratado.
De acuerdo con la invencion, tambien pueden usarse otros oxidantes fuertes tales como peroxido de hidrogeno, ozono o halogenos en forma acuosa en lugar de, o ademas de, los oxidantes nitrogenados tales como los descritos anteriormente.
(d) Las composiciones anhidras o sustancialmente anhidras que contienen alcanosulfonatos de alquilo tambien 15 pueden tratarse con oxidantes fuertes tales como acido mtrico en forma acuosa al 70-90%, oxido nftrico
anhidro/tetroxido de dinitrogeno, peroxidos organicos, peroxido de hidrogeno y ozono para eliminar los alcanosulfonatos. Un ejemplo util es la eliminacion de estos materiales de acidos alcanosulfonicos anhidros o sustancialmente anhidros. En general, los procedimientos, condiciones y explicaciones dadas bajo el metodo (c) anterior son aplicables al tratamiento de composiciones anhidras. Un tratamiento especialmente util implica la 20 reaccion de impurezas de alcanosulfonato de alquilo en un acido alcanosulfonico anhidro o sustancialmente anhidro, particularmente esteres de metilo, etilo y propilo en acidos metano-, etano- o propanosulfonicos, con acido nftrico o mezclas de oxido nftrico/tetroxido de dinitrogeno, proporcionando el acido alcanosulfonico, especies de carbono oxidado, NO y N2O, junto con cantidades mas pequenas de nitroalcano R'NO2. Las qmmicas de reaccion son como se describieron en el metodo (c) anterior. Puesto que la cantidad de oxidante nitrogenado sena pequena con 25 respecto a la cantidad de material que se esta tratando, se considera que el acido nftrico al 70-90% es sustancialmente anhidro para los propositos de esta invencion. Como se ha indicado anteriormente en el metodo (c), de acuerdo con la presente invencion tambien puede ser adecuado el uso de otros oxidantes fuertes tales como peroxido de hidrogeno u ozono.
(e) El tratamiento de mezclas acuosas que contienen esteres alcanosulfonatos de alquilo puede realizarse tambien 30 con formas reactivas de SO2, dando como resultado la eliminacion de los esteres alcanosulfonatos. Un ejemplo util
es la eliminacion de estos materiales de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa. De acuerdo con esta realizacion de la invencion, la porcion R' (es decir, la parte derivada del alcohol) del alcanosulfonato de alquilo se convierte en un acido alcanosulfonico o sal del mismo. Las formas reactivas de SO2 pueden incluir (i) SO2 gaseoso, (ii) acido sulfuroso en forma acuosa, (iii) sales metalicas de acido sulfuroso (H2SO3), (iv) sales de amina de H2SO3, (v) sulfitos 35 de alquilo o (vi- ix) complejos de SO2 con materiales muy polares tales como aminas, carboxamidas, sulfonamidas, sulfonas o sulfoxidos. Los expertos en la tecnica tambien pueden imaginar facilmente complejos de SO2 con poftmeros que contienen estas funcionalidades polares, que tienen una aplicabilidad similar, y tambien pueden utilizarse. Las qmmicas netas de realizaciones ejemplo se resumen a continuacion:
Reaccion con SO2 gaseoso en medio acuoso, por ej., acido sulfuroso acuoso:
40 SO2 + H2O ^ H2SO3
H2SO3 + RSO3R' ^ RSO3H + RSO3H
Reaccion con una sal metalica de acido sulfuroso:
IVUSO3 + RSO3R' ^ MnRSO3 + MnR'SO3 MnHSO3 + RSO3R' ^ RSO3H + MnR'SO3 45 Reaccion con un sulfito de amina:
(R"R"'R""NH)2SO3 + RSO3R' ^ RSO3'R"R'"R""NH+ + R'SO3- R"R"'R""NH+ Reaccion con un ester sulfito de alquilo:
R"O-SO-OR"' + H2O ^ R"'OH + R"OSO2H R"OSO2H + RSO3R' ^ R'SO3R" + RSO3H 50 Reaccion con un complejo amina-SO2:
R"R'"R""N^SO2 + H2O + RSO3R' ^ RSO3'R"-R"'R""NH+ + R'SO3H Reaccion con un complejo sulfonamida-SO2:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
R"SO2NR'"R""^SO2 + H2O + RSO3R' ^ R"SO2NR"'R"" + RSO3H + R'SO3H
En las ecuaciones anteriores, R y R' son como se han definido anteriormente en la presente memoria. R", R"' y R"" representan independientemente grupos polimericos, hidrogeno, un grupo alquilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halogenos y grupos funcionales que comprenden oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno. Si R" o R"' son alquilo, arilo, arilalquilo o alquenilo, son ffpicamente grupos de C1-C20, opcionalmente sustituidos como se ha indicado. M representa un metal del Grupo I, un metal del Grupo II, un metal de transicion, Al, Sn, Sb, Pb, o Bi, donde n es el redproco del estado de oxidacion del metal. Tfpicamente, se utilizara un metal del Grupo I y/o del Grupo II.
En la medida en que es ventajoso separar facilmente el agente de tratamiento agotado del acido alcanosulfonico purificado, en una realizacion el agente de tratamiento esta en la forma de un poffmero organico insoluble, opcionalmente sobre un material soporte inorganico, con funcionalidad incorporada adecuada para enlazar SO2 o H2SO3, o sales del ultimo. En esta realizacion, las funcionalidades netas del poffmero y/o del soporte inorganico incluyen sulfito unido ionicamente (por ejemplo, como los sulfitos ionicos derivados de acido sulfuroso en forma acuosa o hidrogeno-sulfitos metalicos con poffmeros que contienen grupos amina, por ej., polietileniminas, polieteraminas, o poli(acrilatos de aminoalquilo), o especies ligadas covalentemente o ffsicamente absorbidas que tienen funcionalidades de ester de sulfito, SO2-amina, SO2-sulfoxido, SO2-sulfona o SO2-sulfonamida. Los materiales adecuados tambien pueden incluir aductos de SO2 derivados de homo o copoffmeros aromaticos, alifaticos o heterodclicos que contienen la funcionalidad sulfonamida, sulfoxido o sulfona. Ejemplos no limitantes de esteres de sulfito adecuados incluyen los derivados de polioles polimericos, por ej., poli(alcohol vimlico).
La temperatura para estos tratamientos no es cntica, pero es ffpicamente mayor que -20°C, mas ffpicamente mayor que 50°C y menor que 170°C. Por supuesto, los tiempos y temperaturas adecuados pueden variar de acuerdo con los reactivos particulares implicados, y la experimentacion rutinaria es suficiente para determinar condiciones optimas para cualquier caso particular. La carga molar de la forma reactiva de SO2 es ffpicamente de 2 a 10 equivalentes molares con respecto a la cantidad de impureza de ester de sulfonato en el acido alcanosulfonico, mas ffpicamente de 2 a 6 veces. La adicion de la forma reactiva de SO2 puede llevarse a cabo de varias formas para permitir el contacto mtimo entre la impureza de ester de sulfonato en el acido alcanosulfonico y la forma reactiva de SO2. Estos incluyen, pero no se limitan a, burbujear dioxido de azufre anhidro gas a traves del acido alcanosulfonico en forma acuosa, o agitar el acido alcanosulfonico con acido sulfuroso, un sulfito de dialquilo, un complejo amina- SO2, un complejo sulfoxido-SO2, un complejo sulfona-SO2, un complejo sulfonamida-SO2, o una especie polimerica o inorganica que contenga las formas reactivas descritas anteriormente de SO2. Otra alternativa es pasar el acido alcanosulfonico en forma acuosa a traves de un lecho fijo que contiene un material polimerico portador de SO2, opcionalmente sobre un soporte inorganico.
(f) Las mezclas que contienen esteres de alcanosulfonatos de alquilo pueden tratarse con acidos debiles, o sales de los mismos, que sean separables de los componentes de tales mezclas. Un ejemplo util es la eliminacion de estos materiales de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa. Los acidos debiles adecuados incluyen acido fosforico y acidos que contienen funcionalidad de acido carboxffico, fosfonico o sulffnico, o sales de los mismos, realizandose el tratamiento de tal manera que las impurezas de ester de sulfonato en el acido alcanosulfonico entran en contacto mtimo con las especies de acido debil/sal. Las qmmicas de cuatro realizaciones de este aspecto de la invencion, que todas ellas implican una reaccion entre un ester sulfonato y un acido debil o su sal, se pueden sumarizar como sigue:
RSO3R' + R"-ZOH ^ RSO3H + R"-ZOR'
RSO3R' + R"-ZOMn ^ RSO3Mn + R"-ZOR'
RSO3R' + (HO)3PO ^ RSO3H + (HO)2PO(OR')
RSO3R'' + (MnO)3PO ^ RSO3Mn + (MnO^PO(OR')
En las ecuaciones anteriores, Z representa -C(O)-, -P(O)OH-, -P(O)OR"- o -S(O)- y R, R', R", M y n son como se ha definido anteriormente en la presente memoria.
Los agentes de tratamiento tipo acido debil adecuados incluyen acido fosforico, acido oxalico y cualquiera de (i) acidos carboxfficos, fosfonicos o sulffnicos alifaticos o aromaticos, (ii) estas especies carboxfficas, fosfonicas o sulffnicas ffsicamente o qmmicamente unidas a un soporte inorganico insoluble, o (iii) resinas polimericas que contienen funcionalidades acido/sal tipo carboxffico, fosfonico o acido sulffnico, tambien opcionalmente sobre un soporte inorganico. Ejemplos de acidos debiles adecuados incluyen, pero no se limitan a, acido fosforico, acido oxalico, acidos carboxfficos heterodclicos, aromaticos o alifaticos de C1-C20, acido bencenofosfonico, acidos carboxfficos polimericos tales como poli(acido acnlico), poli(acido metacnlico), copoffmero de estireno-acido maleico, copoffmero de etileno-acido maleico y analogos fluorados o clorados de estas especies.
En la medida en que es ventajoso separar facilmente el agente de tratamiento agotado del acido alcanosulfonico purificado, una realizacion especialmente util emplea un agente de tratamiento en una forma que esta ffsicamente o qmmicamente unida a un soporte inorganico insoluble, o en forma de un poffmero organico insoluble que contenga
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
la funcionalidad adecuada. En otras realizaciones, se elige un acido carboxflico que es capaz de formar un ester de bajo punto de ebullicion que se puede separar facilmente del acido alcanosulfonico por destilacion, evaporacion o sublimacion. En algunas realizaciones, puede usarse la extraccion lfquido/lfquido para separar el ester resultante del acido debil, y opcionalmente separar las cantidades residuales del propio acido debil.
La temperature para la reaccion entre el alcanosulfonato de alquilo y el acido debil (o sal metalica del mismo) no es cntica, sino que es tipicamente mayor que -20°C, preferiblemente mayor que 20°C y menor que 170°C. Por supuesto, los tiempos y temperaturas adecuados pueden variar de acuerdo con los reactivos particulares implicados, y la experimentacion rutinaria es suficiente para determinar condiciones optimas para cualquier caso particular. La carga molar de la forma reactiva del agente de tratamiento tampoco es critica, pero es tipicamente de 1 a 100 equivalentes molares con relacion a la cantidad de impureza de ester de sulfonato en el acido alcanosulfonico, preferiblemente de 1-10 equivalentes. La adicion del agente de tratamiento a la composicion que contiene el acido alcanosulfonico puede realizarse de varias maneras para permitir un contacto mtimo entre la impureza de ester sulfonato en el acido alcanosulfonico y el agente de tratamiento. Estas incluyen, pero no se limitan a, agitar el acido alcanosulfonico en forma acuosa con el agente de tratamiento o pasar el acido alcanosulfonico que contiene la impureza de sulfonato a traves de un lecho fijo que contiene el agente de tratamiento. En este ultimo caso, es tfpica y especialmente util el uso de un agente de tratamiento polimerico, o uno con el agente de tratamiento sobre un soporte inorganico insoluble.
(g) Se pueden usar tratamientos de composiciones acuosas que contienen esteres alcanosulfonatos de alquilo con materiales que poseen tanto la funcionalidad de acido sulfonico como la de acido debil o sales de los mismos, en donde los materiales son separables del acido alcanosulfonico. Un ejemplo es la eliminacion de tales esteres de un acido alcanosulfonico en forma acuosa. En general, los procedimientos y condiciones dadas bajo el metodo (f) anterior son aplicables al tratamiento de composiciones acuosas con materiales que poseen tanto la funcionalidad de acido sulfonico como la de acido debil
El acido alcanosulfonico en forma acuosa que contiene la impureza tipo ester alcanosulfonato de alquilo se puede tratar con una especie sulfonada que contenga la funcionalidad de acido carboxflico, fosfonico o sulfmico, o una sal metalica de los mismos, de tal manera que las impurezas tipo esteres de sulfonato en el acido alcanosulfonico entran en contacto mtimo con las especies sulfonadas de acido debil/sal.
Las qrnmicas de tres realizaciones diferentes de la invencion que implican la reaccion entre un ester sulfonato y un acido debil sulfonado o su sal pueden resumirse como sigue:
RSOaR’+ HOaS-R"-ZOH ^ RSO3H + HO3S -R"-ZOR'
RSO3R'+ MnO3S-R"-ZOH ^ RSO3H + MnO3S-R"-ZOR'
RSO3R'+ MnO3S-R"(ZOMn)-ZOH ^ RSO3H + MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR'
En las ecuaciones anteriores, Z representa -C(O)-, -P(O)OH-, -P(O)OR'-, o -S(O)-; y R, R', R'', M y n son como se han definido anteriormente en la presente memoria.
Los acidos debiles sulfonados adecuados para uso como agentes de tratamiento incluyen acidos carboxflicos o fosfonicos alifaticos o aromaticos con sustituyentes acido sulfonico o sulfonilo, y resinas polimericas que contienen estas funcionalidades, opcionalmente sobre un soporte inorganico. Ejemplos de estos acidos debiles sulfonados incluyen, pero no se limitan a, acido sulfoacetico, acido 2- o 3-sulfopropionico, acidos grasos sulfonados, acido sulfosuccmico, acidos 2-, 3-, o 4-sulfobenzoicos, acido sulfoftalico, acido bencenofosfonico sulfonado, copolfmero sulfonado de estireno-acido maleico, y analogos fluorados o clorados de estos compuestos.
En la medida en que es ventajoso separar facilmente el agente de tratamiento agotado de la mezcla de productos purificada, una realizacion especialmente util es utilizar el agente de tratamiento en forma de un polfmero organico insoluble que contenga la funcionalidad apropiada, o en forma de un agente de tratamiento colocado sobre un soporte inorganico insoluble.
Una ventaja de usar algunas de las realizaciones enumeradas anteriormente en los metodos (f) y (g) es que el alcanosulfonato de alquilo se convierte en el acido alcanosulfonico, proporcionando con ello un rendimiento mejorado del acido. Otras realizaciones de (f) y (g), en virtud de formar una sal metalica que incorpora el resto R', pueden proporcionar maneras convenientes de separar ese resto de la mezcla de reaccion, por ejemplo por precipitacion y filtracion para eliminar un sal metalica insoluble.
Ademas de eliminar esteres de alcanosulfonatos de alquilo de acidos alcanosulfonicos, por ejemplo como medio de purificacion de los acidos, dichos esteres pueden eliminarse de otras mezclas, segun la invencion. En un ejemplo de este tipo, el ester sulfonato se forma como producto secundario o subproducto durante el uso de un acido alcanosulfonico como catalizador o disolvente en una esterificacion, eterificacion, alquilacion u otra reaccion. Las modificaciones adecuadas de los procedimientos indicados anteriormente, particularmente los metodos (por ejemplo) (f) y (g), seran evidentes para el experto en la tecnica, y tambien se contemplan de acuerdo con la invencion.
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Los tratamientos, tales como los descritos anteriormente en los metodos (a) a (g), pueden ser de valor particular en aplicaciones en las que se realiza la destilacion de acidos alcanosulfonicos anhidros o sustancialmente anhidros o en aplicaciones en las que el agua se separa de acidos alcanosulfonicos en forma acuosa por destilacion a alta temperature para proporcionar acidos alcanosulfonicos anhidros o sustancialmente anhidros. Como se ha expuesto anteriormente, estas operaciones pueden dar como resultado la formacion indeseada de alcanosulfonatos de alquilo.
Los metodos anteriores (a) a (g) pueden emplearse para eliminar esteres sulfonato de acidos alcanosulfonicos fabricados por cualquier medio. Sin embargo, algunos metodos pueden ser mas facilmente implantados en algunas instalaciones de fabricacion que en otros. Como ejemplo, dado que el HCl es un subproducto de la fabricacion de acidos alcanosulfonicos a partir de la oxidacion de tioles o disulfuros con cloro y agua, los metodos (a) y (b) son adecuados para instalaciones de produccion que preparan los acidos alcanosulfonicos usando la qmmica CI2/HCI. De forma similar, los metodos (c) y (d) pueden ser de un valor particular para eliminar los alcanosulfonatos de alquilo de acidos alcanosulfonicos anhidros o acuosos fabricados usando acido rntrico como agente oxidante.
Ejemplos
Ejemplo 1: Reaccion de metanosulfonato de metilo con HCI en acido metanosulfonico al 70% en forma acuosa a 70°C (de acuerdo con el procedimiento (a) anterior).
Se burbujeo una muestra de acido metanosulfonico al 70% con HCl anhidro para proporcionar una disolucion saturada. Se transfirio un porcion pesada de este acido metanosulfonico (MSA) saturado de HCl a un vial tapado de 33 mL. Se anadio metanosulfonato de metilo (MMS) con mezclado para proporcionar una disolucion con una concentracion inicial nominal de MMS de 138 ppm. El analisis por cromatograffa de gases de espacio de cabeza revelo que el cloruro de metilo fue el componente organico principal, con solo pequenas cantidades (<2%) de metanol y eter dimefflico.
Despues se tomaron siete alfcuotas de 2,5 gramos de la mezcla inicial y se transfirieron inmediatamente a matraces Erlenmeyer de 10 mL equipados con barras de agitacion magnetica y tapones roscados. Despues de llenar, cada matraz Erlenmeyer se tapo inmediatamente y se coloco en un bano de aceite precalentado a 70°C montado sobre una placa de agitacion caliente de 9 posiciones. Luego se retiraron frascos individuales despues de 10, 17, 20, 40, 80, 120 y 180 minutos. Tras la separacion del bano de aceite, cada muestra se sumergio en un bano de hielo durante 1 minuto. Se anadio diclorometano (5 mL) y el matraz se tapo y se agito. Las dos fases se dejaron separar y la fase de diclorometano se elimino por medio de una pipeta. El extracto humedo de diclorometano se seco con sulfato sodico y despues se analizo por cromatograffa de gases. La reaccion esencialmente completa del MMS se produjo tras 120 minutos, como se tabula a continuacion.
Tiempo MMS residual
(min) (ppm)
- 0
- 138
- 10
- 111
- 17
- 62
- 20
- 51
- 40
- 33
- 80
- 9
- 120
- < 1
- 180
- < 1
Ejemplo 2: Reaccion de metanosulfonato de metilo con HCl en acido metanosulfonico al 70% en forma acuosa a 25°C (de acuerdo con el procedimiento (a) anterior).
Se repitio el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la excepcion de que las mezclas de reaccion se mantuvieron a 25°C. Se encontro que la reaccion esencialmente completa del MMS requirio unas 72 horas, como se tabula a continuacion.
- Tiempo
- MMS residual
- (hora)
- (ppm)
- 0
- 138
- 48
- 48
- 72
- < 1
Ejemplo 3: Hidrolisis a temperature ambiente de metanosulfonato de metilo en acido metanosulfonico al 70%.
Una muestra de acido metanosulfonico al 70% que inicialmente conterna 7 ppm de metanosulfonato de metilo se dejo reposar a la temperatura ambiente del laboratorio durante 13 meses. Despues de extraer y analizar como en el 5 Ejemplo 1, se encontro que el metanosulfonato de metilo residual fue 0,6 ppm. Por lo tanto, la hidrolisis del ester de sulfonato transcurre a una velocidad despreciable en condiciones ambientales.
Ejemplo 4: Oxidacion of metanosulfonato de metilo con HNO3 (segun el procedimiento (c) anterior).
Una muestra de acido metanosulfonico al 70% que inicialmente conterna 0,2% de metanosulfonato de metilo como impureza se trato con HNO3 al 70% en forma acuosa a las temperaturas y durante los tiempos que se tabulan a 10 continuacion. Se encontro que la velocidad de reaccion del ester metflico dependfa de la temperatura y de la carga de acido mtrico, como se tabula a continuacion.
- Carga de HNO3 al 70% (ppm in MSA al 70%)
- Temperatura de reaccion (°C) Tiempo de reaccion (h) MMS inicial (ppm in MSA al 70%) MMS final (ppm in MSA al 70%)
- 500
- 130 2 2000 1600
- 3600
- 130 2 2000 140
- 4700
- 200 2 2000 <1
Ejemplo 5: Reaccion de esteres de sulfonato en productos de esterificacion por tratamiento con sales metalicas de acidos carboxflicos (segun el procedimiento (f) anterior)
Una mezcla de reaccion de esterificacion (94 g), que consistfa en butanol (aprox. 4,9% p/p), estearato de butilo 15 (95,1% p/p), acido estearico residual (trazas), catalizador acido metanosulfonico residual (1383 ppm) y
metanosulfonato de butilo indeseado (613 ppm) se trato con KOH al 45% en forma acuosa (229 mg, 1,84 mmol en comparacion con 1,74 mmol de MSA cargado originalmente en la reaccion). La mezcla resultante se calento a 50°C durante 40 minutos. Sin pretender estar limitado por ninguna teona o explicacion en particular, se cree que la reaccion del estearato de butilo con KOH produjo estearato de potasio, que conserva una solubilidad significativa en 20 el medio de estearato de butilo. El estearato de potasio formado reacciono entonces con metanosulfonato de butilo para producir metanosulfonato de potasio y estearato de butilo. Despues de la filtracion de las sales solidas subproductos (0,6325 g), el analisis de la mezcla por cromatograffa de gases revelo solo 300 ppm de metanosulfonato de butilo sin reaccionar, una reduccion del 51%.
La repeticion del tratamiento con KOH anterior a una temperatura mas alta (175°C/60 min) revelo una reaccion 25 completa del metanosulfonato de butilo. De forma similar, el tratamiento con NaOH se encontro igualmente eficaz que el tratamiento con KOH. El tratamiento con Ca(OH)2 resulto ineficaz, presumiblemente debido a la formacion de sales de calcio poco solubles. El tratamiento con sales acidas de estano (II) o zirconio (IV) dio como resultado la formacion de metanosulfonato de butilo adicional.
Ejemplo 6: Reaccion de esteres de sulfonato en productos de esterificacion de ftalato de dialquilo.
30 Se combino metanosulfonato de metilo (MMS), para-toluenosulfonato de metilo (MTS), metanosulfonato de butilo (BMS), o para-toluenosulfonato de butilo (BTS) con cualquiera de ftalato de dimetilo (DMP) o ftalato de dibutilo (DBP) para obtener mezclas iniciales con 55-148 ppm (p/p) de ester de sulfonato que se tabulan mas adelante. Las mezclas se calentaron entonces con agitacion vigorosa hasta 180°C, luego se enfriaron a 90°C para simular las condiciones generales de esterificacion. Despues de tal preparacion, las mezclas resultantes tendnan 35 composiciones similares a las observadas en mezclas de productos de esterificacion en bruto de los procedimientos de fabricacion comerciales tfpicos. Se tomo una alfcuota de cada mezcla en este punto para representar el material antes de la hidrolisis (es decir, tiempo "0"). A continuacion se anadio el medio de hidrolisis (30 mL de agua, NaOH al 10% en forma acuosa o Na2CO3 al 10% en forma acuosa) y la mezcla agitada se mantuvo a 90°C. Se tomaron muestras alfcuotas en los momentos especificados en la tabla siguiente. Cada alfcuota se extrajo con eter dietflico y 40 los extractos en eter se lavaron con agua, se secaron y se evaporaron a vacfo para obtener el ester de ftalato seco
con ester de sulfonato residual. Este ultimo se analizo por cromatograffa de gases para determinar la cantidad residual de ester de sulfonato.
Ester de sulfonato residual (ppm en peso) en el
- Ester de sulfonato ester de (min) ftalato despues del tiempo de hidrolisis
- Ester de ftalato
- Ester de sulfonato inicial antes de calentar (ppm p/p) Medio de hidrolisis 0 15 30 60 120 180
- DMP 200 mL
- MMS 55 Agua 34 15 10 5,2 1,3
- DMP 200 mL
- MTS 95 Agua 101 98 93 93 83
- DBP 200 mL
- BMS 55 Agua 51 35 34 31 23
- DBP 200 mL
- BTS 84 Agua 81 78 76 76 72
- DMP 100 mL
- MMS 136 NaOH ac. 68 4 - < 1 < 1 -
- DMP 200 mL
- MTS 97 NaOH ac. 70 64 53 40 24
- DBP 200 mL
- BMS 48 NaOH ac. 18 13 - 14 10 -
- DBP 200 mL
- BTS 84 NaOH ac. 61 59 59 54 55
- DMP 100 mL
- MMS 148 Na2CO3 ac. - 3 - < 1 < 1 -
- DBP 100 mL
- BMS 96 Na2CO3 ac. 30 33 - 31 17 -
Como se puede ver revisando los datos anteriores, la reaccion de los esteres de sulfonato derivados de acidos 5 sulfonicos usados como catalizadores en esterificaciones tipicas es mas lenta cuando se usa agua como medio de tratamiento. La velocidad se acelero con la adicion de una base alcalina. Ademas, las velocidades de reaccion de metanosulfonatos de metilo y butilo son mas rapidas que las de los toluenosulfonatos correspondientes, mientras que las de los metanosulfonatos o toluenosulfonatos de metilo son generalmente mucho mas rapidas que las de los correspondientes esteres de butilo. Como se ha propuesto similarmente en el Ejemplo 5 y sin desear estar limitado 10 por ninguna teona o explicacion en particular, se cree que la aceleracion surge de la formacion del semiester/sal de ftalato por reaccion de la base acuosa con el ftalato de dialquilo. El semiester/sal de ftalato asf formado conservana una solubilidad significativa en la fase de ftalato de dialquilo, en la que reaccionana con el ester de sulfonato. Las velocidades de reaccion mas lentas para los metanosulfonatos frente a los toluenosulfonatos, y para los sulfonatos de metilo frente a los sulfonatos de butilo, son consistentes con las interacciones estericas a escala molecular 15 reducida que surgen cuando un ester de sulfonato mas pequeno (por ejemplo sulfonatos de metilo frente a sulfonatos de butilo, o esteres de metanosulfonato frente a esteres de toluenosulfonato) deben reaccionar con los semiesteres/sales de ftalato voluminosos. El mecanismo alternativo sena la reaccion directa de los esteres de sulfonato con el anion hidroxido. Las velocidades de reaccion observadas son menos consistentes con los resultados que senan de esperar para la reaccion de un pequeno nucleofilo no impedido, tal como el anion 20 hidroxido, con los diversos esteres de sulfonato.
Claims (29)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un metodo para eliminar RSO2OR' de una composicion que contiene RSO2OR' y RSO3H, que comprende poner en contacto la composicion con un reactivo seleccionado de HSO3Mn; M2nSO3; HX; HNO3, oxido nftrico, tetroxido de dinitrogeno, o una de sus mezclas; peroxido de hidrogeno; halogeno en forma acuosa; ozono; H2SO3; (R"R"'R""NH)2SO3; R"R'"R""N^SO2 y H2O; H2O, y un componente seleccionado de R"O-SO-OR"' o R"OSO2H; R"SO2NR'"R""^SO2 y H2O; H2O, y un complejo de SO2 derivado de una carboxamida de formula R"CO2NR"'R"", una sulfona de formula R"SO2R"', o un sulfoxido de formula R"SOR"'; R"-ZOH; R"-ZOMn; (HO)3PO; (HO)2PO(OR'); HOPO(OR')2; HO3S-R"-ZOH; MnO3S-R"ZOH; y MnO3S-R"(ZOMn)-ZOH para convertir el resto R' o el resto OR' del RSO2OR' en uno o mas productos seleccionados del grupo que consiste en R'X, R'SO3H, R'SO3Mn, RSO3" R"R'"R""NH+, R'SO3R", R"-ZOR', (HO)2PO(OR'), HOPO(OR')2, (R'O)3PO, (MnO)2PO(OR'), HO3S-R"-ZOR', MnO3S-R"- ZOR', MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR', especies de carbono oxidadas seleccionadas de CO, CO2, alcoholes, aldehudos, cetonas, y acidos carbox^licos, y agua, convirtiendo de este modo el RSO2OR' en RSO3H; dondeR y R' son cada uno independientemente un grupo alquilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halogenos y grupos funcionales que comprenden oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno;R" es un grupo polimerico o un grupo alquilo, arilo, aralquilo o alquenilo de C1-C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halogenos y grupos funcionales que comprenden oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno;R"' y R"" son independientemente un grupo polimerico o un grupo alquilo, arilo, aralquilo o alquenilo de Ci- C20, o cualquiera de estos que incorpore un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en halogenos y grupos funcionales que comprenden oxfgeno, azufre, silicio, estano, fosforo o nitrogeno;M es un metal seleccionado del grupo que consiste en metales del Grupo I, metales del Grupo II, metales de transicion, Al, Sn, Sb, Pb y Bi, siempre que M sea un metal del Grupo I o del Grupo II cuando el producto sea (MnO)2PO(OR'), MnOPO(OR')2 o MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR',n es igual al redproco del estado de oxidacion del metal;Z es CO, P(O)OH, P(O)OR''o S(O); yX es un halogeno.
- 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la composicion contiene RSO2OR', RSO3H y agua.
- 3. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que el RSO2OR' esta presente antes de dicha conversion en una concentracion inicial entre 1% y 5 ppm en peso, y esta presente despues de dicha conversion en una concentracion de menos que 1 ppm en peso.
- 4. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3Mn, en el que M es un metal del Grupo I o un metal del Grupo II, y en el que la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con HSO3Mn para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:HSO3Mn + RSO3R' ^ RSO3H + R'SO3Mn.
- 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3Mn, en el que M es un metal del Grupo I o un metal del Grupo II, y en el que la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con M2nSO3 para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:M2nSO3 + RSO3R' ^ RSO3Mn + R'SO3Mn.
- 6. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'X, en el que la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con HX para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R' + HX ^ RSO3H + R'X.
- 7. El metodo segun la reivindicacion 6, en el que la conversion se realiza en condiciones anhidras.
- 8. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden una especie de carbonooxidado y agua, y en donde el contacto comprende poner en contacto la composicion con HNO3, oxido nftrico, tetroxido de dinitrogeno, o una mezcla de cualquiera de estos.
- 9. El metodo segun la reivindicacion 8, en el que el contacto se realiza en condiciones anhidras.
- 10. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden una especie de carbonooxidado y agua, y en el que el contacto comprende poner en contacto la composicion con peroxido de hidrogeno.51015202530354045
- 11. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden una especie de carbono oxidado y agua, y en el que el contacto comprende poner en contacto la composicion con un halogeno en forma acuosa.
- 12. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden una especie de carbono oxidado y agua, y en el que el contacto comprende poner en contacto la composicion con ozono.
- 13. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SOaH, y en el que la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con H2SO3 para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:H2SO3 + RSO3R' ^ RSO3H + R'SO3H.
- 14. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3- R"R"'R""NH+, y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con (R"R"'R""NH)2SO3 para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:(R"R"'R""NH)2SO3 + RSO3R' ^ RSO3- R"R"'R""NH+ + R'SO3- R"R"R""NH+.
- 15. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3- R"R"'R""NH+, y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con R"R'"R""N^SO2 y H2O para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:R"R'"R""N^SO2 + H2O + RSO3R' ^ R'SO3-R"R"'R""NH+ + R'SO3H.
- 16. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3R", y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con H2O y un componente seleccionado del grupo R"O-SO-OR"' o R"OSO2H para provocar reacciones de acuerdo con las ecuaciones:R"O-SO-OR'" + H2O ^ R"OSO2H + R"'OHR"OSO2H + RSO3R' ^ R'SO3R" + RSO3H.
- 17. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3H, y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con R"SO2NR'"R""^SO2 y H2O para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:R"SO2NR'"R""^SO2 + H2O + RSO3R' ^ R"SO2NR"'R"" + RSO3H + R'SO3H
- 18. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R'SO3H, y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con agua y el complejo con SO2 derivado de una carboxamida de formula R"CO2NR"'R"", una sulfona de formula R"SO2R"' o un sulfoxido de formula R"SOR"'.
- 19. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R"-ZOR', y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con R"-ZOH para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R' + R"-ZOH ^ RSO3H + R"-ZOR'.
- 20. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden R"-ZOR', y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con R"-ZOMn para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R' + R"-ZOMn ^ RSO3Mn + R"-ZOR'.
- 21. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden (HO)2PO(OR'), y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con (HO)3PO para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R' + (HO)3PO ^ RSO3H + (HO)2PO(OR').
- 22. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden HOPO(OR')2, y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con (HO)2pO(OR') para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R' + (HO)2PO(OR') ^ RSO3H + HOPO(OR')2.
- 23. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que uno o mas productos comprenden sales metalicas de acido fosforico, o sales metalicas de los esteres del acido fosforico de la formula HOPO(Or')2.
- 24. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden (R'O)3PO, y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con HOPO(OR')2 para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R' + HOPO(OR')2 ^ RSO3H + (R'O)3PO.5 25. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que uno o mas productos comprenden sales metalicas de acidofosforico, sales metalicas de los esteres del acido fosforico de la formula (R'O)3PO.
- 26. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden HO3S-R"-ZOR', y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con HO3S-R"-ZOH para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:10 RSO3R'+ HO3S-R"-ZOH ^ RSO3H + HO3S-R"-ZOR'.
- 27. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que uno o mas productos comprenden sales metalicas de acido fosforico, sales metalicas de los esteres del acido fosforico de la formula HO3S-R"-ZOR'.
- 28. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden MnO3S-R"-ZOR', y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con MnO3S-R"-ZOH para provocar una15 reaccion de acuerdo con la ecuacion:RSO3R'+ MnO3S-R"-ZOH ^ RSO3H + MnO3S-R"-ZOR'.
- 29. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el uno o mas productos comprenden MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR', y en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto la composicion con MnO3S-R"(ZOMn)-ZOH para provocar una reaccion de acuerdo con la ecuacion:20 RSO3R'+ MnO3S-R"(ZOMn)-ZOH ^ RSO3H + MnO3S-R"(ZOMn)-ZOR'.
- 30. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que R es metilo y R' es metilo, etilo, o una combinacion de estos.
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