ES2638774T3

ES2638774T3 - Métodos de estabilización e hidrogenación para olefinas derivadas de microbios

Info

Publication number: ES2638774T3
Application number: ES10712281.4T
Authority: ES
Inventors: Nicholas L. Ohler; Roberto Vasquez
Original assignee: Amyris Inc
Current assignee: Amyris Inc
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2030-04-02
Also published as: US10183901B2; US8519204B2; CN102448916A; BRPI1015250B1; US20130310617A1; US20190119184A1; PT2414311T; BR122018010313B1; US20170283346A1; AU2010232469B2; EP2414311A2; US10894754B2; US20130310615A1; DK2414311T3; BRPI1015250A2; CN102448916B; MX312376B; CA2989631A1; CA2757000A1; CA2989631C

Abstract

Un método para estabilizar una olefina derivada de microbios que comprende: a) separar la olefina inmiscible de una mezcla que comprende una solución acuosa, células microbianas y olefina inmiscible, con lo que se forma una composición de olefina cruda, b) purificar la composición de la olefina bruta formando de este modo una composición de olefina purificada; y c) añadir un antioxidante fenólico a la composición de olefina purificada para formar una composición de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada, en la que el antioxidante fenólico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo sin condensar con uno o más sustituyentes hidroxilo, y está presente en una cantidad que es al menos 0,01% en peso de la composición de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada.

Description

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DESCRIPCION

Metodos de estabilizacion e hidrogenacion para olefinas derivadas de microbios Campo de la invencion

Se proporcionan en la presente memoria procedimientos y sistemas para la estabilizacion y subsiguiente hidrogenacion de olefinas derivadas de microbios.

Antecedentes

Los compuestos y composiciones derivadas del petroleo se encuentran en una variedad de productos que van desde los plasticos hasta los productos de limpieza domesticos, as^ como los combustibles. Dado el impacto ambiental de estas composiciones, existe una creciente demanda de alternativas mas renovables y sostenibles.

Con los recientes avances en la ingeniena metabolica, la biologfa esta proporcionando alternativas viables a compuestos y composiciones derivadas del petroleo. Por ejemplo, los isoprenoides comprenden una clase diversa de compuestos con mas de 50.000 miembros, y tienen una variedad de usos incluyendo como productos qmmicos de especialidad, productos farmaceuticos e incluso combustibles. La mayona de los compuestos isoprenoides han sido convencionalmente sintetizados a partir de fuentes de petroleo o han sido extrafdos de fuentes vegetales. Ahora, existe una tercera opcion que es capaz de producir un compuesto isoprenoide deseado usando celulas microbianas. Sistemas para fabricar compuestos y composiciones derivadas del petroleo han sido descritos, por ejemplo, por la Patente de Estados Unidos N° 7.399.323; Publicacion de Patente de Estados Unidos N° 2008/0274523; y Publicaciones PCT Nos. WO 2007/140339, WO 2008/140492, WO 2008/133658 y WO 2009/014636.

Sin embargo, para que un compuesto derivado de microbios sea competitivo, debena hacerse mas rentable que un compuesto comparable obtenido a partir de fuentes naturales. Como consecuencia, se necesitan metodos para obtener el rendimiento mas optimo de un compuesto deseado. Tales metodos se proporcionan en este documento.

El documento WO 2006/108698 describe composiciones olefrnicas que comprenden olefinas de cadena ramificada de C5 a C13, estabilizadas mediante la adicion de 5 a menos de 50 ppm en peso de antioxidante. Estas cantidades inferiores a las normales de antioxidante permiten rendimientos mejorados en una reaccion de hidroformilacion usando la composicion olefrnica como materia prima y en las reacciones de esterificacion que emplean el alcohol producido en la reaccion de hidroformilacion. Se utilizan un antioxidante lfquido y un sistema de dosificacion accionado por una bomba.

Ramaiah et al., J. Org. Chem., (1995) 60 (19): 6211-6213 describen una ruta sintetica para el (3Z,6E)-a-farneseno con el fin de proporcionar cantidades suficientes para el bioensayo como atrayente potencial para las moscas de la fruta del Caribe y del Mediterraneo.

El documento GB 1297768 se refiere a la estabilizacion de dienos conjugados contra la polimerizacion y, en particular, frente a la inhibicion de la polimerizacion en disoluciones de dienos conjugados a temperaturas elevadas donde el inhibidor de polimerizacion es antraceno.

Sumario

Se proporciona en este documento un metodo para estabilizar una olefina derivada de microbios que comprende separar la olefina inmiscible de una mezcla que comprende una solucion acuosa, celulas microbianas y la olefina inmiscible, formando de este modo una composicion de olefina cruda; purificar la composicion de olefina cruda formar de este modo una composicion de olefina purificada; y anadir un antioxidante fenolico a la composicion de olefina purificada para formar una composicion de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada, en el que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo no fusionado con uno o mas sustituyentes hidroxilo y esta presente en una cantidad que es al menos 0,01% en peso de la composicion de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada. En ciertas realizaciones, la etapa de purificacion se selecciona de destilacion fraccionada, destilacion rapida, adsorcion, cromatograffa lfquida, extraccion con disolvente y una combinacion de las mismas. En ciertas realizaciones, la olefina inmiscible comprende farneseno.

En otro aspecto, se proporciona en este documento una composicion de olefina microbiana estabilizada que comprende una olefina inmiscible en una cantidad de al menos aproximadamente 93% en peso de la composicion; y un antioxidante fenolico, en el que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo no fusionado con uno o mas sustituyentes hidroxilo, en una cantidad de al menos 0,01% en peso de la composicion, en donde la olefina derivada de microbios es un isoprenoide C5-C20 o un isoprenoide C10-C15 con al menos un doble enlace carbono-carbono.

Tambien se describe un metodo para la hidrogenacion de una olefina inmiscible que comprende hacer reaccionar una olefina inmiscible con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion tal que el hidrogeno sature al menos un doble enlace en la olefina inmiscible y, en donde la reaccion de hidrogenacion se produzca a temperatura

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ambiente o una temperatura mayor. En ciertas realizaciones, la reaccion de hidrogenacion proporcionada en este documento tiene lugar a una temperatura que es 20°C o mayor. En ciertas realizaciones, la reaccion de hidrogenacion proporcionada en este documento tiene lugar a una temperatura de 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C o superior . En ciertas realizaciones, la reaccion de hidrogenacion proporcionada en este documento tiene lugar a una temperatura de 20-100°C, 40-100°C, 50-100°C, 75-100°C, 90-100°C, 90-125°C, 80°C- 125°C o superior. En ciertos casos, se describe en la presente memoria un metodo para la hidrogenacion de una olefina inmiscible que comprende hacer reaccionar una olefina inmiscible con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion de forma que el hidrogeno sature al menos un doble enlace en la olefina inmiscible y, en el que la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura superior a 100°C. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo.

Tambien se describe un metodo para hidrogenar una olefina inmiscible que comprende: a) proporcionar una corriente de alimentacion a la entrada de un reactor de lecho fijo en el que la corriente de alimentacion comprende una olefina inmiscible y una composicion diluyente; b) poner en contacto la corriente de alimentacion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una temperatura superior a 100°C, produciendo de este modo un efluente; c) separar el efluente que comprende una olefina inmiscible hidrogenada en una corriente de producto que comprende una olefina inmiscible hidrogenada y una corriente de reciclo que comprende una olefina inmiscible hidrogenada; d) anadir la corriente de reciclo como parte de la composicion diluyente a una corriente que comprende la olefina inmiscible para formar una corriente de alimentacion que comprende olefina inmiscible hidrogenada reciclada; e) proporcionar la corriente de alimentacion que comprende la olefina inmiscible hidrogenada reciclada a la entrada del reactor de lecho fijo; y f) repetir las etapas b) - e) al menos una vez.

Tambien se describe una composicion de farneseno purificada que comprende una mezcla derivada de microbios que comprende farneseno en una cantidad que es igual o mayor que 93% en peso y los siguientes compuestos, cada uno de los cuales esta presente en una cantidad igual o mayor que el 0,1% en peso: bisaboleno, zingibereno, farnesol y epoxido de farneseno; y un antioxidante fenolico en una cantidad que es al menos 0,001% en peso.

Tambien se describen procedimientos y sistemas para la hidrogenacion catalttica de farneseno para obtener farnesano. En un aspecto, se proporciona en este documento un procedimiento para la hidrogenacion de farneseno poniendo en contacto una alimentacion de farneseno e hidrogeno con un catalizador.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un grafico de la velocidad de hidrogenacion frente a equivalentes de hidrogeno durante una reaccion de hidrogenacion de trans-p-farneseno comercialmente disponible (Bedoukian Research). En la grafica, los datos para la hidrogenacion del trans-p-farneseno con a-tocoferol se representan por ♦, los datos para la hidrogenacion del trans-p-farneseno sin a-tocoferol estan representados por ▲ y los datos para la hidrogenacion del trans-p-farneseno sin a -tocoferol mas purificacion adicional de la filtracion de sflice para eliminar las impurezas esta representada por x y ■, respectivamente. La velocidad de hidrogenacion observada en funcion del equivalente de hidrogeno parece estar limitada por el a-tocoferol anadido por Bedoukian para estabilizar el farneseno.

La Figura 2 es una grafica de comparacion la velocidad frente al equivalente de hidrogeno para dos lotes de farneseno comercialmente disponibles que se filtraron con sflice para eliminar el a-tocoferol, representado por ♦ y ■ en la grafica, junto con un lote comercialmente disponible de farneseno que fue filtrado con sflice para eliminar el a- tocoferol, almacenado a 20°C durante diez dfas y luego hidrogenado, representado por A. La reaccion de hidrogenacion se llevo a cabo con un valor promedio de 10,7 ± 1,9 minutos por equivalente de hidrogeno (9,3 minutos por equivalente de hidrogeno, datos representados por ♦ en la grafica, y 12,1 minutos por equivalente de hidrogeno, datos representados por ■ en la grafica, individualmente). La velocidad de hidrogenacion del farneseno comercialmente disponible en el que se elimino el a-tocoferol, se almaceno a 20°C durante diez dfas y luego se hidrogeno (datos representados por ▲ en la grafica) fue de 14,9 minutos por equivalente de hidrogeno. Las condiciones de hidrogenacion fueron Pd/C al 5% a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C.

La Figura 3A y 3B son graficos de velocidad y temperatura frente a equivalentes de hidrogeno durante una reaccion de hidrogenacion de farneseno derivado microbialmente y de farneseno comercialmente disponible (con el a- tocoferol eliminado), respectivamente, bajo condiciones de reaccion identicas (Pd/C al 5% a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C). En la grafica, los datos para la velocidad se representan por ♦, los datos para la temperatura se representan por •.

La Figura 4 es un grafico que muestra el tiempo de hidrogenacion/equivalente de hidrogeno frente al tiempo de almacenamiento para varios lotes de farneseno derivado de microbios a 4°C. Las condiciones de hidrogenacion fueron Pd/C al 5% a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C. En la grafica, los datos para la composicion de farneseno crudo se representan por: ♦, los datos para la composicion de farneseno filtrado con sflice se representan por ■, y los datos para la composicion de farneseno crudo con 100 ppm de 4-terc-butilcatecol se representan por ▲.

La Figura 5 es una grafica que muestra la concentracion de peroxido y el tiempo de hidrogenacion/equivalente de hidrogeno frente al tiempo de almacenamiento para varios lotes de farneseno derivado de microbios a 4°C. Las condiciones de hidrogenacion fueron Pd/C al 5% a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C. En la grafica, las lmeas discontinuas

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representan las velocidades de hidrogenacion y las lmeas continuas representan la concentracion de peroxido. Los datos para la composicion de farneseno crudo se representan por ♦, los datos para la composicion de farneseno filtrado con s^lice se representan por ■, y los datos para la composicion de farneseno purificada con 100 ppm de 4- terc-butilcatecol estan representados por ▲ .

La Figura 6 es un grafico de las velocidades de hidrogenacion aparentes para el farneseno a 0,5, 1, 2 y 3 equivalentes de hidrogeno a 100°C y 50 mg de carga de catalizador.

La Figura 7 es un grafico de la tasa de captacion de hidrogenacion para diversas composiciones de olefinas purificadas durante periodos de tiempo para comprobar la vida del catalizador en el proceso LHSV (Velocidad espacial horaria del lfquido) de 12 ml de olefina alimentada al proceso/ml de catalizador por hora. Las condiciones de hidrogenacion fueron: 20% de catalizador de Ni/AhOa diluido 4x con perlas de vidrio hidrogenando una composicion de 5% de farneseno y 95% de decano a una presion de 500 psig (3,4 MPa). En la primera parte de la grafica, el farneseno en la composicion de farneseno es un farneseno derivado de microbios purificado y la reaccion de hidrogenacion se produce a 100°C. Como puede verse, el catalizador se degrada rapidamente durante un dfa y continua desactivandose durante tres dfas. Este catalizador se puede recuperar aumentando la temperatura. Esto se muestra en la segunda parte de la grafica, que muestra que la absorcion de hidrogeno se puede recuperar casi completamente simplemente aumentando la temperatura a una temperatura mayor de 100°C (en este caso 150°C). La tercera parte de la grafica muestra la desactivacion del catalizador, ya que la contrapartida qmmica derivada podna hidrogenarse a 100°C sin desactivacion del catalizador.

La Figura 8 es un grafico de la tasa de captacion de hidrogenacion para farneseno frente a la concentracion de farneseno que muestra que la hidrogenacion de farneseno muestra una cinetica de orden cero y ninguna resistencia de transferencia de masa de sustrato.

La figura 9 es un esquema de un sistema de hidrogenacion ejemplar para la practica de una realizacion del procedimiento de hidrogenacion proporcionado en la presente memoria.

La Figura 10 muestra la composicion del producto final de varias hidrogenaciones de limoneno en un reactor discontinuo.

Descripcion detallada

Terminologfa

Tal como se utiliza en la presente memoria, "olefina derivada de microbios" se refiere a un compuesto con al menos un doble enlace que se prepara mediante celulas microbianas (tanto recombinantes como naturales). En ciertas realizaciones, la olefina derivada de microbios es un hidrocarburo con al menos un doble enlace carbono-carbono. En ciertas realizaciones, la olefina derivada de microbios es un isoprenoide. En ciertas realizaciones, la olefina derivada de microbios es un isoprenoide C5-C20. En ciertas realizaciones, la olefina derivada de microbios es un isoprenoide C10-C15. En otras realizaciones, la olefina derivada de microbios es un isoprenoide con al menos un doble enlace carbono-carbono. En realizaciones adicionales, la olefina derivada de microbios es un isoprenoide C5- C20 o un isoprenoide C10-C15 con al menos un doble enlace carbono-carbono.

Tal como se usa en la presente memoria, "olefina inmiscible" se refiere a una olefina derivada de microbios que es inmiscible con agua.

Tal como se utiliza en la presente memoria, "composicion olefrnica bruta" se refiere a una composicion que comprende una olefina inmiscible en la que la olefina esta presente en la composicion en una cantidad mayor que 50% en peso pero es menor que 92% en peso.

Tal como se usa en el presente documento, "composicion de olefina purificada" se refiere a una composicion que comprende una olefina inmiscible en la que la olefina esta presente en la composicion en una cantidad igual o mayor que 93% en peso. En ciertas realizaciones, la olefina esta presente en una cantidad igual o superior a 95% en peso.

Tal como se utiliza en la presente memoria, "composicion de olefina purificada estabilizada" se refiere a una composicion que comprende una composicion de olefina purificada y un antioxidante fenolico.

Tal como se usa en la presente memoria, "antioxidante fenolico" se refiere a un antioxidante que es un fenol o un derivado de fenol, en el que el derivado de fenol contiene un anillo de fenilo no fusionado con uno o mas sustituyentes hidroxilo. El termino tambien incluye polifenoles. Ejemplos ilustrativos de un antioxidante fenolico incluyen: resveratrol; 3-terc-butil-4-hidroxianisol; 2-terc-butil-4-hidroxianisol; 4-terc-butilcatecol (que tambien se conoce como TBC); 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol; y 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (que tambien se conoce como butilhidroxitolueno o BHT). Ejemplos adicionales de antioxidantes fenolicos se describen en la Patente de Estados Unidos N° 7.179.311.

Tal como se usa en la presente memoria, "olefina inmiscible hidrogenada" se refiere a una olefina immiscible parcialmente hidrogenada. En otras palabras, una olefina inmiscible que tema una pluralidad de dobles enlaces en la que al menos uno de sus dobles enlaces ha sido hidrogenado dejando al menos un doble enlace.

Tal como se usa en la presente memoria, "olefina inmiscible saturada" se refiere a una contraparte completamente 5 hidrogenada de una olefina inmiscible.

"a-Farneseno" se refiere a un compuesto que tiene la estructura siguiente:

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o un isomero del mismo. En ciertas realizaciones, el a-farneseno comprende un isomero sustancialmente puro de a- farneseno. En ciertas realizaciones, el a-farneseno comprende una mezcla de isomeros, tales como isomeros cis- 10 trans. En otras realizaciones, la cantidad de cada uno de los isomeros en la mezcla de a-farneseno es independientemente de 0,1% en peso a 99,9% en peso, de 0,5% en peso a 99,5% en peso, de 1% en peso a 99% en peso, de 5% en peso a 95% en peso, de 10% en peso a 90% en peso, de 20% en peso a 80% en peso, basado en el peso total de la mezcla de a-farneseno.

"p-Farneseno" se refiere a un compuesto que tiene la siguiente estructura:

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o un isomero del mismo. En ciertas realizaciones, el p-farneseno comprende un isomero sustancialmente puro de p- farneseno. En ciertas realizaciones, el p-farneseno comprende una mezcla de isomeros, tales como isomeros cis- trans. En otras realizaciones, la cantidad de cada uno de los isomeros en la mezcla de p-farneseno es independientemente de 0,1% en peso a 99,9% en peso, de 0,5% en peso a 99,5% en peso, de 1% en peso a 99% 20 en peso, de 5% en peso a 95% en peso, de 10% en peso a 90% en peso, de 20% en peso a 80% en peso, basado en el peso total de la mezcla de p-farneseno.

"Farneseno" se refiere a a-farneseno, p-farneseno o una mezcla de los mismos.

"Farneseno hidrogenado" se refiere a a-farneseno, p-farneseno o una mezcla de los mismos, en el que se hidrogena por lo menos un doble enlace. Por lo tanto, el farneseno hidrogenado abarca, por ejemplo, a-farneseno en el que se 25 hidrogenan uno, dos, tres o cuatro dobles enlaces, p-farneseno en el que se hidrogenan uno, dos, tres o cuatro dobles enlaces y una mezcla de los mismos. El farneseno hidrogenado se obtiene por hidrogenacion parcial de farneseno.

El "farnesano" se refiere a un compuesto que tiene la estructura:

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30 o un estereoisomero del mismo. En ciertas realizaciones, el farnesano comprende un estereoisomero sustancialmente puro de farnesano. En ciertas realizaciones, el farnesano comprende una mezcla de estereoisomeros, tales como enantiomeros y diastereoisomeros, de farnesano. En otras realizaciones, la cantidad de cada uno de los estereoisomeros en la mezcla de farnesano es independientemente de 0,1% en peso a 99,9% en peso, de 0,5% en peso a 99,5% en peso, de 1% en peso a 99% en peso, de 5% en peso a 95% en peso, de 10% en 35 peso a 90% en peso, de 20% en peso a 80% en peso, basado en el peso total de la mezcla de farnesano.

Como se usa en la presente memoria, "farnesano insaturado" se refiere a una o mas moleculas de farnesano que contienen uno o mas dobles enlaces. Por ejemplo, el farnesano monoinsaturado se refiere a una o mas moleculas de farnesano que contienen un doble enlace. El farnesano insaturado se obtiene por hidrogenacion parcial de farneseno.

40 El "epoxido de farneseno" se refiere a un compuesto que tiene estructura:

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o un isomero del mismo.

El "farnesol" se refiere a un compuesto que tiene la estructura:

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o un isomero del mismo.

El "limoneno" se refiere a un compuesto que tiene la estructura:

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o un isomero del mismo.

El "zingibereno" se refiere a un compuesto que tiene la siguiente estructura:

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o un isomero del mismo.

El "bisaboleno" se refiere a un compuesto que tiene la siguiente estructura:

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o un isomero del mismo.

El "bisabolano” se refiere a un compuesto que tiene la siguiente estructura:

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o un isomero del mismo.

Como se usa en el presente documento, "alimentacion de farneseno" se refiere a una mezcla de farneseno y un diluyente, tal como farnesano.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la "fraccion de producto" se refiere a una fraccion de una composicion de producto que comprende una olefina inmiscible hidrogenada, tal como el farneseno hidrogenado, que se separa de un efluente de una reaccion de hidrogenacion proporcionada en la presente memoria. Opcionalmente, la fraccion de producto puede experimentar hidrogenacion adicional en un reactor secundario para eliminar la insaturacion residual para obtener un producto saturado, por ejemplo, farnesano, o puede usarse sin hidrogenacion adicional, por ejemplo en biocombustibles, sin tratamiento adicional.

Como se usa en la presente memoria, "corriente de reactivo" se refiere a una mezcla de una alimentacion de olefina inmiscible e hidrogeno.

Tal como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino “procedimiento(s)” se refiere al metodo o a los metodos descritos en la presente memoria que son utiles para la hidrogenacion de una olefina derivada de microbios, en el que al menos un doble enlace de la olefina se convierte en un solo enlace por la adicion de hidrogeno. Tambien se incluyen las modificaciones a los metodos descritos en la presente memoria (por ejemplo, materiales de partida, reactivos, temperaturas, presion).

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Tal como se utiliza en la presente memoria, "fraccion de reciclado" se refiere a una fraccion de una composicion de producto que se separa de un efluente de una reaccion de hidrogenacion proporcionada en la presente memoria y se recicla como diluyente en la reaccion de hidrogenacion.

Tal como se usa en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, una reaccion que esta "sustancialmente completa" o que esta conducida a una "terminacion sustancial" significa que la reaccion contiene mas de 80% del producto deseado en porcentaje de rendimiento, mas de 90% del producto deseado en porcentaje de rendimiento, mas de 95% del producto deseado en porcentaje de rendimiento, o mas de 97% del producto deseado en porcentaje de rendimiento.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el "aumento axial de la temperatura" se refiere al aumento de la temperatura durante una reaccion de hidrogenacion en un reactor de flujo descendente a corriente cuando una corriente reaccionante fluye desde la parte superior del reactor hasta el fondo del reactor en presencia de un catalizador.

Siempre que se describa un intervalo numerico con un lfmite inferior, RL, y un lfmite superior, Ru, se describe espedficamente cualquier numero que este dentro del intervalo. En particular, se describen espedficamente los siguientes numeros dentro del intervalo: R = RL + k * (Ru-RL), donde k es una variable que vana de 1 por ciento a 100 por ciento con un incremento de 1 por ciento , es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento,..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Ademas, tambien se describe espedficamente cualquier intervalo numerico definido por dos numeros R como se define en lo anterior.

El objeto reivindicado se puede comprender mas completamente haciendo referencia a la siguiente descripcion detallada y ejemplos ilustrativos.

Composiciones estabilizadas de la olefina inmiscible y metodos para fabricar las mismas

Se proporcionan en este documento composiciones de olefinas microbianas y metodos para estabilizar e hidrogenar las mismas. Las olefinas microbianas pueden fabricarse utilizando cualquier tecnica considerada adecuada por los expertos en la tecnica. Metodos microbianos ejemplares utiles para fabricar isoprenoides oleffnicos se describen en la Patente de Estados Unidos N° 7.399.323; Publicacion de Patente de Estados Unidos N° 2008/0274523; y Publicaciones PCT Nos. WO 2007/140339, WO 2008/140492, WO 2008/133658 y WO 2009/014636. Metodos microbianos ejemplares utiles para preparar olefinas derivadas de acidos grasos se describen en la Publicacion de Patente de Estados Unidos N° 2009/0047721; y Publicaciones PCT Nos. WO 2008/113041 y WO 2008/151149.

Un aspecto proporcionado en este documento es un metodo para estabilizar una olefina derivada de microbios que comprende:

a) separar la olefina inmiscible de una mezcla que comprende una solucion acuosa, celulas microbianas y olefina inmiscible, formando de este modo una composicion de olefina cruda;

b) purificar la composicion de olefina bruta formando de este modo una composicion de olefina purificada; y

c) anadir un antioxidante fenolico a la composicion de olefina purificada para formar una composicion de olefina derivada microbiana purificada y estabilizada, en la que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo no fusionado con uno o mas sustituyentes hidroxilo y esta presente en una cantidad que es al menos 0,01% en peso de la composicion de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada.

En ciertas realizaciones, el metodo comprende adicionalmente anadir un antioxidante fenolico a la composicion oleffnica bruta antes de la etapa de purificacion. En ciertas realizaciones, el metodo comprende adicionalmente anadir un antioxidante fenolico a la composicion de olefina antes y despues de la etapa de purificacion.

En ciertos casos, el metodo puede comprender ademas poner en contacto la composicion de olefina purificada con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion formando de este modo una contraparte hidrogenada a la olefina inmiscible, en la que al menos un doble enlace carbono-carbono se satura por la adicion de hidrogeno.

La olefina se deriva de celulas microbianas. En ciertas realizaciones, las celulas microbianas son bacterias. En ciertas realizaciones, las celulas microbianas pertenecen a los generos Escherichia, Bacillus, Lactobacillus. En ciertas realizaciones, las celulas microbianas son E. coli. En otras realizaciones, las celulas microbianas son hongos. En aun mas realizaciones, las celulas microbianas son levaduras. En otras realizaciones mas, las celulas microbianas son Kluyveromyces, Pichia, Saccharomyces o Yarrowia. En realizaciones adicionales, las celulas microbianas son S. cerevisiae. En ciertas realizaciones, las celulas microbianas son algas. En ciertas realizaciones, las celulas microbianas son Chlorella minutissima, Chlorella emersonii, Chloerella sorkiniana, Chlorella elipsoidea, Chlorella sp. o Chlorella protothecoides.

En ciertas realizaciones, la olefina inmiscible es un hidrocarburo. En ciertas realizaciones, la olefina inmiscible es un acido graso o un derivado de acido graso. En otras realizaciones, la olefina inmiscible es un isoprenoide. En otras

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realizaciones adicionales, la olefina immiscible es un isoprenoide C5-C20. En ciertas realizaciones, la olefina immiscible es un isoprenoide C10-C15. En realizaciones adicionales, la olefina immiscible se selecciona entre carena, geraniol, linalol, limoneno, mirceno, ocimeno, pineno, sabineno, terpineno, terpinoleno, amorfadieno, farneseno, farnesol, nerolidol, valenceno y geranilgeraniol. En otras realizaciones adicionales, la olefina immiscible es mirceno, a-ocimeno, p-ocimeno, a-pineno, p-pineno, amorfadieno, a-farneseno o p-farneseno. En ciertas realizaciones, la olefina immiscible es a-farneseno, p-farneseno, o una mezcla de los imisimos.

En ciertas realizaciones, la etapa de purificacion comprende destilacion fraccionada. En ciertas realizaciones, la etapa de purificacion comprende una destilacion instantanea (que tambien se conoce como evaporacion rapida o parcial). En ciertas realizaciones, la etapa de purificacion comprende una adsorcion. En ciertas realizaciones, la etapa de purificacion comprende una filtracion con gel de sflice. En ciertas realizaciones, la etapa de purificacion comprende un tratamiento con alumina. En realizaciones adicionales, la etapa de purificacion comprende una cromatograffa lfquida. En otras realizaciones, la etapa de purificacion comprende una extraccion con disolvente.

En ciertas realizaciones, las impurezas eliminadas en la etapa de purificacion incluyen, por ejemplo, sustancias insolubles en fno, tales como mono-, di- y trigliceridos. Cuando las celulas huesped son levaduras, las sustancias insolubles en fno incluyen ademas ergosterol y escualeno. En ciertas realizaciones, las impurezas eliminadas en la etapa de purificacion incluyen, por ejemplo, productos qmmicos anadidos en el procesamiento aguas arriba, tales como antiespumantes, desemulsificadores y otros productos qmmicos. Cuando las celulas huesped son levaduras, las sustancias insolubles en fno incluyen ademas ergosterol y escualeno.

En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico es un polifenol. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico es resveratrol. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico se selecciona de: 3-terc-butil-4-hidroxianisol; 2-terc- butil-4-hidroxianisol; 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol; y 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico es un catecol. En otras realizaciones, el antioxidante fenolico es 4-terc-butilcatecol.

En la invencion, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,01% en peso de la composicion. En realizaciones adicionales, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que esta entre 0,05% y 0,3% en peso de la composicion. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,05%, 0,1% o 0,5%. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es mayor que 0,5% en peso de la composicion.

En otro aspecto, se proporciona una composicion de olefina microbiana estabilizada. La composicion comprende:

a) una olefina inmiscible, en la que la olefina inmiscible esta presente en una cantidad que es igual o superior al 93% en peso de la composicion, en la que la olefina inmiscible es inmiscible en agua; y

b) un antioxidante fenolico en el que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo no fusionado con uno o mas sustituyentes hidroxilo, en una cantidad de al menos 0,01% en peso de la composicion, en donde la olefina derivada de microbios es un isoprenoide C5-C20 o isoprenoide C10-C15 con al menos un doble enlace carbono-carbono.

En realizaciones adicionales, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que esta entre 0,05% y 0,3% en peso de la composicion. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,05%, 0,1% o 0,5%. En ciertas realizaciones, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es mayor que aproximadamente 0,5% en peso de la composicion.

En ciertas realizaciones, la olefina inmiscible en la composicion esta presente en una cantidad que es al menos 93%, 94%, 95%, 96%, 97% o mas en peso de la composicion.

En ciertas realizaciones, la olefina inmiscible en la composicion comprende farneseno en una cantidad que es al menos 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 93%, 95%, 97%, 99% o mas en peso de la composicion.

Comparacion de olefinas qmmicamente sintetizadas y microbianas

Una composicion de olefina derivada de microbios y una composicion de su contraparte sintetizada qmmicamente pueden tener propiedades diferentes debido a las diferentes impurezas contenidas en las mismas. En algunos casos, estas diferencias son irrelevantes para el uso final deseado. Pero, en ciertas situaciones, estas diferencias pueden tener un impacto material. Los metodos y composiciones proporcionados en la presente memoria se refieren a una de estas situaciones. Como se describira mas completamente a continuacion, los metodos y composiciones pueden disminuir significativamente el tiempo de reaccion de hidrogenacion de una olefina derivada de microbios. Las mejoras del uso de los metodos y procesos pueden dar como resultado ahorros de costes debido a que se logren tiempos de hidrogenacion mas cortos, condiciones de reaccion mas suaves y tiempos de vida del catalizador mas largos. Aunque lo siguiente se centra en la hidrogenacion de farneseno para fines ilustrativos, se obtienen resultados similares con otras olefinas inmiscibles derivadas de microbios.

El p-farneseno sintetizado qmmicamente se obtuvo de Bedoukian Research. Se obtuvo una composicion de trans-p- farneseno que se determino que era aproximadamente 90% pura por GCMS. Cuando esta muestra se hidrogeno en

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condiciones de hidrogenacion bastante suaves (por ejemplo, 5% de Pd/C a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C), la hidrogenacion comenzo inicialmente a una velocidad rapida y luego la velocidad disminuyo con el tiempo como se observa en la Figura 1. Varios estudios se llevaron a cabo para determinar la causa de la cafda en la velocidad de hidrogenacion, incluidos los estudios centrados en las impurezas de la smtesis qmmica de farneseno. Posteriormente, se descubrio finalmente que la disminucion de las velocidades de hidrogenacion se debfa a la presencia del a-tocoferol, un antioxidante anadido por Bedoukian Research. La cantidad de a-tocoferol en la muestra comercial fue de aproximadamente 0,1%.

La Figura 1 muestra el grafico de la velocidad de hidrogenacion frente a los equivalentes de hidrogeno durante una reaccion de hidrogenacion del trans-p-farneseno purificado de Bedoukian 90% puro. Sin embargo, cuando se elimina el a-tocoferol, por ejemplo mediante filtracion con gel de sflice, entonces la muestra se hidrogena facilmente. Una composicion altamente puramente del 98% de p-farneseno asf como una mezcla de a-farneseno y p-farneseno se comportaron de forma similar. En otras palabras, si el a-tocoferol estaba presente, la reaccion de hidrogenacion (independientemente del nivel de pureza de la muestra de farneseno) se deterioraba, pero si se eliminaba, la reaccion procedfa facilmente bajo condiciones de hidrogenacion moderadas. Debido a que no hubo diferencias significativas entre el comportamiento de hidrogenacion de una composicion de p-farneseno al 98% con respecto a la composicion al 90% o la mezcla isomerica, en la discusion a continuacion la reaccion de hidrogenacion de la composicion comercialmente sintetizada es con la muestra de trans-p-farneseno al 90% a menos que se indique lo contrario. De forma similar, todas las muestras de farneseno obtenidas comercialmente se trataron para eliminar el a-tocoferol antes de la hidrogenacion, a menos que se indique lo contrario.

Debido a que se creo un posible problema de estabilidad por la eliminacion del a-tocoferol del farneseno obtenido comercialmente, se investigo la estabilidad de un farneseno libre de tocoferol. Como se muestra en la Figura 2, se encontro que un farneseno libre de tocoferol era estable a 20°C durante al menos 10 dfas. Aunque el tiempo de hidrogenacion era ligeramente superior (14,9 minutos por equivalente de hidrogeno), era sin embargo comparable a los diferentes lotes de farneseno en los que el a-tocoferol se retiraba justo antes de la hidrogenacion (9,3 minutos por equivalente de hidrogeno y 12,1 minutos por equivalente de hidrogeno en dos lotes proporcionando un valor promedio de 10,7 ± 1,9 minutos por equivalente de hidrogeno). Las condiciones de hidrogenacion fueron Pd/C al 5% a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C.

Con estas series de experimentos, se obtuvo una lmea de base para la comparacion (hidrogenacion de farneseno comercialmente disponible con a-tocoferol eliminado antes de la hidrogenacion). Aunque se pudo eliminar el a- tocoferol hasta diez dfas antes de la hidrogenacion, cuando era posible, se retiraba justo antes de la hidrogenacion.

Con la lmea base establecida, el p-farneseno derivado de microbios (95% puro por GCMS) se hidrogeno y se comparo con su contraparte sintetizada qmmicamente. Los resultados se muestran en las Figuras 3A y 3B. Como puede verse en las Figuras 3A y 3B, el farneseno derivado de microbios conterna uno o mas inhibidores que impedfan el progreso de la reaccion de hidrogenacion.

Aunque se hicieron esfuerzos para identificar la fuente de esta inhibicion en el farneseno derivado de microbios, se hizo un curioso descubrimiento. Se encontro que el farneseno microbiano crudo era significativamente mas estable que su contraparte purificada. Este hecho se ilustra graficamente en la Figura 4. En esta serie de experimentos, el farneseno microbiano se trato de diferentes maneras y se almaceno hasta 60 dfas a 4°C. La Figura 4 es un grafico que muestra los tiempos de hidrogenacion en condiciones de hidrogenacion moderadas (5% de Pd/C a 60 psi (0,41 MPa) a 100°C) para los diversos farnesenos microbianos en funcion del tiempo de almacenamiento. Se obtuvieron diversas composiciones de farneseno microbiano usadas en este estudio como se describe a continuacion.

Las celulas microbianas que se modificaron geneticamente para producir farneseno se hicieron crecer en medio de cultivo, como se describe, por ejemplo, mediante la Patente de Estados Unidos N° 7.399.323 y la Publicacion PCT N° WO 2007/139924. Las celulas se separaron del medio de cultivo y el caldo resultante se centrifugo para purificar la capa organica inmiscible del medio acuoso. La capa organica resultante es la composicion de olefina en bruto en la que la olefina inmiscible esta presente en la composicion en una cantidad mayor que 50% en peso pero es menor que 92% en peso. La composicion olefrnica bruta incluye componentes que pueden precipitar de la solucion a temperaturas fnas (p. ej., 4°C). Estos precipitados, que se denominaron "sustancias insolubles en frio", incluyen diversos gliceridos tales como mono-, di- y trigliceridos. Cuando la olefina inmiscible se produce en levadura, los insolubles fnos tambien incluyen ergosterol y escualeno.

En ciertas realizaciones, la composicion olefrnica bruta es una composicion de p-farneseno cruda. En un aspecto, la eliminacion de las celulas y la separacion de la capa inmiscible del caldo acuoso, produce una composicion de p- farneseno crudo de 90% de pureza por GCMS.

La composicion olefrnica bruta puede purificarse adicionalmente en una composicion que comprende una olefina inmiscible, en la que la olefina esta presente en la composicion en una cantidad igual o superior a 93% en peso. En ciertas realizaciones, la olefina esta presente en una cantidad igual o superior a 95% en peso. Puede usarse cualquier metodo de purificacion que se considere adecuado por los expertos en la tecnica. En ciertas realizaciones, la muestra se purifica adicionalmente por destilacion. En ciertas realizaciones, la muestra se purifica adicionalmente

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por destilacion rapida. En ciertas realizaciones, la destilacion, incluida la destilacion rapida, es eficaz para eliminar las sustancias insolubles en fno.

En ciertas realizaciones, la muestra se purifica adicionalmente por cromatograffa Kquida. En otras realizaciones, la muestra se purifica adicionalmente mediante filtracion con sflice, filtracion con alumina o filtracion con arcilla. En una realizacion, la composicion de farneseno en bruto se purifica adicionalmente mediante filtracion con sflice y la composicion de farneseno purificada resultante tiene una pureza superior al 97% mediante GCMS.

Como se muestra en la Figura 4, la composicion de farneseno crudo es bastante estable, segun se juzga por los tiempos de hidrogenacion que permanecen relativamente constantes a lo largo del tiempo. Por el contrario, los tiempos de hidrogenacion para la composicion de farneseno purificada aumentan con el tiempo. Sin embargo, el tiempo de hidrogenacion de una composicion de farneseno recientemente purificada (tiempo 0) es similar al de la contrapartida sintetizada qmmicamente en la que se elimina el a-tocoferol.

Las muestras de farneseno purificadas se analizaron adicionalmente. En ciertas realizaciones, estas muestras comprendfan farneseno en una cantidad que era igual o mayor que 93% en peso, basado en GCMS. En ciertas realizaciones, el farneseno esta presente en una cantidad que es igual o mayor que 95% en peso o, en ciertas realizaciones igual o mayor que 97% en peso. Estas muestras de farneseno purificadas comprendfan adicionalmente los siguientes compuestos que estaban todos en una cantidad que era al menos 0,05% en peso por GCMS: zingibereno (tambien conocido como aceite de jengibre) que puede estar presente en una cantidad que es igual o mayor que 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, o 0,7%; bisaboleno que puede estar presente en una cantidad que es igual o mayor que 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, o 0,7%; 10,11 -dihidro-10,11- epoxifarneseno que puede estar presente en una cantidad que es igual o superior a 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, o 0,7%; y farnesol que puede estar presente en una cantidad que es igual o mayor que 0,1%, 0,25%, 0,5%, 0,75%, 1%, 1,5% o 2%.

Cada uno de estos componentes se anadio a un farneseno obtenido comercialmente con el a-tocoferol eliminado para evaluar el impacto en los tiempos de hidrogenacion. Hidrocarburos, tales como el zingibereno y el bisaboleno, no tuvieron ningun efecto sobre la hidrogenacion. El farnesol y el epoxido de farneseno impidieron la hidrogenacion solo ligeramente a las concentraciones observadas (de 1,3 a 2 veces) y, por tanto, no podfan explicar los dramaticos incrementos en los tiempos de hidrogenacion que se observaron para las composiciones de farneseno purificadas. Ademas, todos estos componentes se observaron tambien en la composicion de farneseno crudo.

Como se muestra en la Figura 5, la degradacion en el farneseno se correlaciono directamente con las concentraciones de peroxido que aumentaron con el tiempo en las muestras purificadas. El farneseno puede estabilizarse frente a la formacion de peroxido mediante diversos antioxidantes tales como el a-tocoferol. Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, se ha descubierto que algunos de los antioxidantes mas comunmente utilizados como el a-tocoferol inhiben la hidrogenacion.

En los metodos y composiciones proporcionadas en este documento, se encontro que los antioxidantes fenolicos estabilizaban las olefinas inmiscibles sin impedir ninguna hidrogenacion subsiguiente. Ejemplos ilustrativos de antioxidantes fenolicos incluyen polifenoles tales como resveratrol; monofenoles tales como 3-terc-butil-4- hidroxianisol; 2-terc-butil-4-hidroxianisol; 2,4-dimetil-6-terc- butilfenol; y 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; y catecoles, tales como 4-terc-butilcatecol. En ciertas realizaciones, se demostro que la adicion de hasta un 3% en peso de un antioxidante fenolico no afectaba a las velocidades o tiempos de hidrogenacion.

Como se muestra en la Figura 5, los tiempos de hidrogenacion de la composicion de farneseno purificada estabilizada con 100 ppm de un antioxidante fenolico (100 ppm de TBC es 0,01% en peso) fueron comparables a los observados para la contrapartida sintetizada qmmicamente en la que se eliminaba el a-tocoferol. Curiosamente, los antioxidantes fenolicos tales como TBC no mejoraron aun mas la velocidad de hidrogenacion de una composicion de olefina cruda. En ciertas realizaciones, como se muestra en la Figura 4, la composicion de olefina bruta parece actuar ligeramente mejor en ausencia de un antioxidante fenolico que con el.

Hidrogenacion

Se describen en este documento metodos de hidrogenacion para olefinas derivadas de microbios. Se puede usar cualquier metodo de hidrogenacion conocido para hidrogenar las olefinas derivadas de microbios siempre que la composicion de olefina purificada comprenda un antioxidante fenolico.

Un metodo comprende:

a) obtener una olefina inmiscible; y

b) hacer reaccionar la olefina inmiscible con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion de modo que el hidrogeno sature al menos un doble enlace en la olefina inmiscible, y en donde la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura que es mayor que 100°C.

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En ciertos casos, la olefina immiscible es parte de una composicion de olefina cruda. En ciertos casos, la olefina inmiscible es parte de una composicion de olefina purificada. En ciertos casos, la olefina inmiscible es parte de una composicion de olefina purificada estabilizada.

En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperature igual o mayor que la temperature ambiente. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperature igual o mayor que 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C o 200°C. En ciertos casos, la hidrogenacion puede ocurrir a temperaturas por debajo de 100°C cuando se hidrogena una olefina inmiscible. En ciertos casos, la vida del catalizador se prolonga significativamente si la hidrogenacion de la olefina inmiscible se lleva a cabo por encima de 100°C. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura igual o superior a 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, o 200°C. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura entre 110°C y 400°C. En ciertos casos, las reacciones secundarias de craqueo se vuelven significativas si la hidrogenacion se produce a una temperatura mayor que 400°C. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura entre 110°C y 350°C. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura entre 110°C y 300°C. En ciertos casos, tales como cuando se utilizan catalizadores de hidroprocesamiento, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura entre 170°C y 350°C. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura entre 170°C y 240°C.

En la Figura 7 se muestran los beneficios de realizar la hidrogenacion de olefinas derivadas de microbios a temperaturas superiores a 100°C. Para analizar el envenenamiento del catalizador, se realizaron reacciones de hidrogenacion a LHSV (Velocidad espacial horaria del lfquido) a alto proceso (proceso LHSV = 12). Se hidrogenaron varias composiciones de 5% de farneseno y 95% de decano a una presion de 500 psig (3,4 MPa) usando catalizador de Ni/Al2O3 al 20% diluido 4X con perlas de vidrio. En la primera parte de la grafica, el farneseno en la composicion de farneseno es un farneseno purificado derivado de microbios y la reaccion de hidrogenacion se produce a 100°C. Como puede verse, el catalizador puede desactivarse rapidamente durante un dfa y continuar desactivandose durante tres dfas. Sin embargo, el catalizador agotado puede recuperarse aumentando la temperatura a mas de 100°C. Como se muestra en la segunda parte de la grafica, la absorcion de hidrogeno se recupero casi completamente aumentando la temperatura a mas de 100°C (en este caso 150°C). La tercera parte de la grafica demuestra que el farneseno derivado qmmicamente se puede hidrogenar a 100°C con poca o ninguna desactivacion del catalizador.

En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce en un reactor en suspension. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce en un reactor de lecho fijo. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce en un reactor de lecho fluidizado. En ciertos casos, la reaccion de hidrogenacion se produce en un reactor discontinuo. En otros casos, la reaccion de hidrogenacion se produce en un reactor de flujo continuo.

El hidrogeno para uso en el proceso puede obtenerse de cualquier fuente considerada adecuada por los expertos en la tecnica. Entre las fuentes ejemplares se incluyen Linde Group, Air Products Praxair y Air Liquid. Alternativamente, se puede generar hidrogeno mediante reformado con vapor metano en el que el gas natural presurizado y el agua desionizada se suministran a un reformador de vapor metano y se convierten en hidrogeno mediante la siguiente reaccion global:

CH4 (gas) + 2H2O (gas) ^ CO2 (gas) + 4 H2 (gas).

El monoxido de carbono, el dioxido de carbono, el agua y otros contaminantes gaseosos pueden separarse del hidrogeno a traves de la adsorcion por oscilacion de presion. La pureza del hidrogeno resultante es tipicamente 99% o mayor. Otro metodo para la generacion in situ de hidrogeno es por electrolisis. El agua desmineralizada se alimenta a una unidad de electrolisis y se convierte en hidrogeno mediante la siguiente reaccion:

2H2O (lfquido) ^ O2 (gas) + 2 H2 (gas).

En ciertos casos, la composicion de hidrogeno utilizada en el procedimiento tiene al menos un 85%, 90%, 95%, 97%, 99% 99,5% o 99,99% de pureza. En ciertos casos, el COx residual es <50 ppm. En ciertos casos, la composicion de hidrogeno no incluye H2S medible.

Se puede usar cualquier catalizador de hidrogenacion en la practica de un procedimiento proporcionado en la presente memoria. Los catalizadores ejemplares se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N° 6.403.844; 5.379.767; 5.151.172; 4.968.612; y 3.702.348. En ciertos casos, el catalizador se selecciona de Ni, Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Cu y Fe; aleaciones de los catalizadores del grupo del platino con promotores o estabilizadores tales como Mo, Co, Mg y Zn; catalizadores porosos de tipo Raney, tales como Ni/Al, Co/Al y Cu/Al; y catalizadores de hidroprocesamiento, tales como NiMoS y CoMoS.

El catalizador se puede proporcionar en cualquier forma adecuada, con una dimension mmima de, por ejemplo, al menos 1 mm. Las dimensiones de partfculas espedficas pueden seleccionarse basandose en las condiciones de reaccion y en el tipo de lecho de catalizador que se utilice. El catalizador puede incluir cualquier forma que proporcione suficiente area superficial, incluyendo pero sin limitarse a, cilindros, comprimidos, granulos, esferas, cilindros lobulados o combinaciones de los mismos. El catalizador tambien puede contener agujeros o pasajes. Las

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partfculas pueden formarse por metodos conocidos en la tecnica, tales como, por ejemplo, extrusion o formacion de tabletas, o similares.

Aunque pueden usarse muchos catalizadores, un factor importante para la hidrogenacion a gran escala es el coste del catalizador. En estas situaciones, se selecciona un catalizador equilibrando la reactividad con los costes. De los metales del grupo del platino, se encontro que el orden de reactividad era Pd> Rh> Pt> Ru. Fortuitamente, los catalizadores de paladio tambien resultan ser los menos costosos de los metales del grupo del platino altamente activos. Por ejemplo, los precios recientes fueron: Pd = $ 200/oz; Rh = $ 1000/oz; Pt = $ 970/oz; Ru = $ 80/oz.

Aunque se han logrado buenos resultados con los catalizadores de Pd, particularmente el Pd/C al 5%, los costes del catalizador de Pd pueden ser todavfa un gasto significativo a escala comercial. Como resultado, se seleccionaron varios catalizadores de bajo coste. Pueden usarse diversos catalizadores de Pd y Ni, asf como catalizadores de hidroprocesamiento de NiMo y CoMo. Basandose en estas selecciones, se seleccionaron los catalizadores mas rentables que se comportaron bien en condiciones de baja temperatura y baja carga de catalizador. Un panel ilustrativo de catalizadores y resultados se muestra en la Figura 6 que muestra la velocidad de hidrogenacion del limoneno a 0,5, 1, 2 y 3 equivalentes de hidrogeno a 100°C y 50 mg de carga del catalizador.

De estos, los catalizadores basados en Ni se identificaron como una opcion muy rentable mientras que eran capaces de operar a LHSVs extremadamente altas (Velocidad espacial horaria del lfquido). Un precio reciente para el Ni, que es tipicamente tasado por libras era $ 0,33/oz. Los ejemplos de catalizadores de Ni incluyen "Ni Raney", "Ni esponjoso" y "Ni esqueletico". En ciertos casos, el catalizador se selecciona de catalizador Ni y Pd.

Cuando se utiliza el catalizador con un soporte de lecho fijo, puede usarse cualquier material adecuado con alta resistencia mecanica, alta estabilidad termica y baja tension superficial con metales soportados. En ciertas realizaciones, los materiales de soporte utiles incluyen, por ejemplo, sflice, titania, zirconia, alumina, keiselguhr, magnesia, cementos de aluminato de calcio, otros vehfculos inorganicos, carbono y otros materiales conocidos o versiones modificadas de estos soportes, tales como versiones tratadas con bases, o versiones con aditivos estabilizantes tales como MgO u oxidos de la serie de lantanidos. Un soporte de catalizador puede estar en forma de un granulo o ser extrudido con dimensiones de tamano del orden de 0,1-5 mm, 0,5-5 mm, 1-5 mm, 1-4 o 1-3 mm.

Los catalizadores de Ni ejemplares con un soporte de lecho fijo incluyen Ni soportado con AhO3, Ni soportado con Si y Ni de tipo esponja. La actividad de estos catalizadores puede ser opcionalmente modulada adicionalmente mediante la adicion de un promotor o estabilizador tal como Mo. Los catalizadores preferidos basados en Ni incluyen los catalizadores soportados con AI2O3 tales como 20%, 12% o 8% de Ni/A^O3. Estos catalizadores basados en Ni tambien tienen la ventaja del precio: aunque tanto el Ni/A^O3 al 20% como los catalizadores de Pd/A^O3 al 0,3% pueden proporcionar un rendimiento de hidrogenacion similar, el coste por unidad de volumen del reactor del catalizador de Ni/AhO3 al 20% es aproximadamente el 40% del coste del catalizador de Pd/A^O3 al 0,3%. En ciertos casos, el catalizador para uso en un procedimiento proporcionado en este documento se selecciona de Ni/A^O3 al 20% y Pd/Al2O3al0,3%.

Cuando la reaccion de hidrogenacion se produce en un reactor de lecho fijo, se puede usar cualquier reactor de lecho fijo adecuado. Los reactores ejemplares incluyen un reactor de lecho fijo de una etapa, un reactor de lecho fijo de dos etapas y un reactor de lecho fijo de multiples etapas.

Muchas configuraciones de reactores de lecho fijo son conocidas en la tecnica. Las configuraciones ejemplares incluyen: i) flujo descendente de gas concurrente en el que el lfquido reaccionante y el gas de hidrogeno se alimentan a un reactor de lecho fijo a la altura de la parte superior, descrito, por ejemplo, por R. Gupta, en "Cocurrent Gas-Liquid Downflow in Packed Beds", Capttulo 19, del Handbook of Fluids in Motion (1983); ii) corriente ascendente concurrente en la que el lfquido reaccionante y el hidrogeno gaseoso son alimentados a un reactor de lecho fijo concurrentemente en el fondo, y iii) operaciones en contracorriente en las que el lfquido reactivo y el gas hidrogeno son alimentados a un reactor de lecho fijo a contracorriente con el lfquido alimentado al lfquido superior a traves del hidrogeno ascendente que se alimenta en el fondo, como se describe por P. Trambouze, en "Countercurrent Two- Phase Flow Fixed Bed Catalytic Reactions", Chemical Engineering Science, Vol 45, Num. 8, pp. 2269-2275 (1990).

Las reacciones de hidrogenacion descritas en este documento pueden ser extremadamente exotermicas, particularmente cuando la olefina inmiscible tiene multiples dobles enlaces. Como consecuencia, se necesitan aplicar estrategias para eliminar cantidades potencialmente grandes de calor. Por ejemplo, la hidrogenacion de farneseno dana como resultado un aumento de la temperatura de 1000°C, si se realiza adiabaticamente. Asf, si la hidrogenacion se produjera en un reactor de suspension o en un reactor de lecho ebullido, habna que eliminar continuamente el calor. Debido a que estos sistemas estan bien mezclados, el calor de reaccion se puede transferir a las bobinas de enfriamiento interno o a las chaquetas de refrigeracion externas de manera eficiente. Debido a la complejidad de disponer de agitacion mecanica, la limitacion de tamanos impuesta de la misma, asf como la necesidad de la filtracion del catalizador, los reactores de suspension agitados mecanicamente pueden ser mas utiles para las reacciones a menor escala.

En ciertos casos, se usan reactores de lecho fijo para hidrogenaciones a gran escala. Estos reactores tienen la ventaja de simplicidad porque no requieren agitacion mecanica o filtracion del catalizador.

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Se pueden usar varias estrategias para eliminar el calor de los reactores de lecho fijo. En ciertos casos, puede usarse una pluralidad de tubos de reaccion de diametro pequeno. El diametro pequeno puede permitir que el calor de reaccion se disipe radialmente hacia fuera de los tubos de manera efectiva debido a la corta distancia que el calor necesita para extraerse.

En ciertos casos, una corriente de producto enfriado se puede reciclar del efluente del reactor para actuar como diluyente. En un caso, el diluyente es el producto deseado, una olefina inmiscible saturada. El efluente fno puede actuar como disipador de calor para el calor de reaccion de modo que el aumento de temperatura para una velocidad fija de adicion de reactivo disminuya a medida que se mezcle mas lfquido de producto en la alimentacion. Esta estrategia es particularmente eficaz cuando la hidrogenacion del reactivo exhibe una cinetica de orden cero. Por ejemplo, la Figura 8 es un grafico de la absorcion de hidrogeno frente a varias diluciones de farneseno. Se muestra una curva calculada para una reaccion de primer orden basada en la absorcion de hidrogeno de concentracion de farnesceno al 20% junto con la respuesta observada para el farneseno. Como puede verse, debido a que un reactivo como el farneseno exhibe una cinetica de orden cero, las soluciones diluidas (menos de <20%, <15%, <10% e incluso <5%) pueden hidrogenarse eficientemente.

En otros casos, el diluyente es un compuesto o una composicion que es inerte bajo las condiciones de hidrogenacion empleadas. Ejemplos ilustrativos incluyen hidrocarburos saturados que no son la olefina inmiscible hidrogenada. Por ejemplo, los diluyentes pueden ser n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-decano y similares.

En aun otros casos, el diluyente es una olefina inmiscible hidrogenada. En ciertos casos, el diluyente es una olefina inmiscible saturada.

Tambien se describe un metodo de hidrogenacion que utiliza un reactor de lecho fijo. El metodo comprende:

a) proporcionar una corriente de alimentacion a la entrada de un reactor de lecho fijo en el que la corriente de alimentacion comprende una olefina inmiscible y una composicion de diluyente;

b) poner en contacto la corriente de alimentacion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una temperatura superior a la temperatura ambiente produciendo de este modo un efluente;

c) separar el efluente que comprende una olefina inmiscible hidrogenada en una corriente de producto que comprende una olefina inmiscible hidrogenada y una corriente de reciclo que comprende una olefina inmiscible hidrogenada;

d) anadir la corriente de reciclo como parte de la composicion de diluyente a una corriente que comprende la olefina inmiscible para formar una corriente de alimentacion que comprende la olefina inmiscible hidrogenada reciclada;

e) proporcionar la corriente de alimentacion que comprende la olefina inmiscible hidrogenada reciclada a la entrada del reactor de lecho fijo; y

f) repetir las etapas b) - e) al menos una vez.

En otro aspecto, el metodo de hidrogenacion comprende:

b) poner en contacto la corriente de alimentacion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una temperatura mayor que 100°C, produciendo asf un efluente;

f) repetir las etapas b) - e) al menos una vez.

En ciertos casos, la olefina inmiscible es parte de una composicion de olefina cruda. En ciertos casos, la olefina inmiscible es parte de una composicion de olefina purificada.

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En ciertos casos, la composicion de diluyente comprende una olefina immiscible hidrogenada. En ciertos casos, la composicion de diluyente comprende una olefina immiscible saturada. En ciertos casos, la composicion de diluyente comprende la olefina immiscible hidrogenada reciclada en combinacion con uno o mas de otros diluyentes. En otros casos, la composicion de diluyente comprende la olefina immiscible saturada reciclada en combinacion con uno o mas diluyentes.

En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende 1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99% o menos de diluyente basado en el peso total de la olefina inmiscible. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende de 50 a 95%, de 30 a 95%, de 20 a 95%, o de 5 a 99% de diluyente basado en el peso total de la olefina inmiscible. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende un 99%, 95%, 90%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 5% o 1% de diluyente basado en el peso total de la olefina inmiscible.

En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende 1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99% o menos de olefina inmiscible hidrogenada basada en el peso total del diluyente. En otros casos, la corriente de alimentacion comprende de 50 a 95%, de 50 a 90%, de 30 a 95%, de 20 a 95%, de 5 a 97% o de 60 a 85% de la olefina inmiscible hidrogenada basado en el peso total del diluyente. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende la olefina inmiscible hidrogenada al 99%, 95%, 90%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 5% o 1% basado en el peso total del diluyente. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende de 50 a 95%, de

50 a 90%, de 30 a 95%, de 20 a 95%, de 5 a 97% o de 60 a 85% de la olefina inmiscible saturada basada en el peso total del diluyente. En otros casos, la corriente de alimentacion comprende el 99%, 95%, 90%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 5% o 1% de la olefina inmiscible saturada basado en el peso total del diluyente.

En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende el 5%, 10%, 25%, 50%, o 75% o menos de la olefina inmiscible basado en el peso total de la corriente de alimentacion. En otros casos, la corriente de alimentacion comprende de 1 a 50%, de 5 a 50%, de 5 a 25%, de 10 a 50%, de 10 a 40% o de 10 a 25% de la olefina inmiscible, basado en el peso total de la corriente de alimentacion. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende 50%, 40%, 30%, 25%, 20%, 10%, 5% o 1% de la olefina inmiscible basado en el peso total de la corriente de alimentacion.

En ciertos casos, el catalizador es un catalizador de Pd. En ciertos casos, el catalizador es un catalizador de Ni. En ciertos casos, el catalizador es Ni/AhOa.

En ciertos casos, la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida del reactor de lecho fijo no es mayor de 200°C. En ciertos casos, la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida del reactor de lecho fijo no es mayor de 100°C. En ciertos casos, la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida del reactor de lecho fijo no es superior a 50°C.

La Figura 9 es un esquema de un sistema de hidrogenacion de lecho fijo ejemplar. El sistema comprende un reactor primario 3 (con catalizador primario 4). Opcionalmente, el sistema comprende un reactor secundario 6 (con catalizador secundario 7). El catalizador primario y el catalizador secundario pueden ser identicos o pueden ser diferentes. Si el sistema comprende solamente un reactor primario, este es un reactor de una etapa en el que tiene lugar la hidrogenacion en el reactor primario y la olefina inmiscible hidrogenada se divide en dos fracciones: una fraccion de reciclado y una fraccion de producto. La fraccion de reciclado se recircula luego como un diluyente para la alimentacion de la olefina inmiscible. La olefina inmiscible hidrogenada, que es la fraccion de producto, puede usarse sin tratamiento adicional.

51 el sistema comprende tanto un reactor primario como uno secundario, se trata de un reactor de dos etapas. Al igual que con el reactor de una etapa, la hidrogenacion se produce en el reactor primario y la olefina inmiscible hidrogenada se separa en dos fracciones: una fraccion de reciclado y una fraccion de producto. La fraccion de reciclado se recircula a continuacion como un diluyente para la alimentacion de la olefina inmiscible al reactor primario. La olefina inmiscible hidrogenada, que es la fraccion del producto, puede hidrogenarse adicionalmente para eliminar cualquier insaturacion residual.

Ademas de los reactores 3 y 6 representados en la figura 9, el sistema puede comprender un tanque de retencion de alimentacion 1, una bomba de lfquidos 2, un tambor de separacion 5 para separar el gas del lfquido y el compresor de reciclo de hidrogeno 21. El sistema puede incluir uno o mas de los siguientes: un filtro para la alimentacion de la olefina inmiscible 8, un calentador de puesta en marcha para calentar la alimentacion 9 a una temperatura deseada, un intercambiador 10a y un enfriador 10b para el producto que sale del reactor primario, un enfriador 11 para el producto que sale del reactor secundario, un enfriador 12 para el hidrogeno que sale del tambor separador, un eductor 13 en forma de T o Venturi 13 donde la alimentacion de la olefina inmiscible se mezcla con hidrogeno, una entrada del reactor primario 14, una salida del reactor primario 15, un recipiente de extraccion 16 para separar el gas y el vapor, una entrada del reactor secundario 17, una salida del reactor secundario 18, un respiradero 19 para purgar los gases del sistema y una bomba de lfquidos (20).

En algunos casos en las que se usa un reactor de lecho fijo, la olefina inmiscible se mezcla con un diluyente. En ciertos casos, la alimentacion de la olefina inmiscible que entra en el reactor comprende entre 5% y 20% de la

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olefina immiscible en volumen. En ciertos casos, la alimentacion de la olefina immiscible que entra en el reactor tiene entre 5%, 10%, 15% y 20% de olefina immiscible en volumen.

En ciertos casos, la alimentacion de la olefina immiscible diluida se mezcla con hidrogeno en un eductor de tipo T o Venturi 13. En ciertos casos, se utiliza 1 - 1000%, 10 - 500 o 50 - 100% de hidrogeno en exceso estequiometrico, o 100 - 5000, 100 - 2000, 200 - 1000 o 200 - 400 pies cubicos estandar por barril de alimentacion (scf/bbl) en el proceso. En ciertos casos, se utiliza en el proceso 100% de hidrogeno en exceso estequiometrico, o 200 de alimentacion cubica estandar por barril de alimentacion (scf/bbl).

En ciertos casos, el proceso de hidrogenacion se lleva a cabo a presiones entre 100 psig (0,7 MPa) y 700 psig (4,8 MPa). La presion tfpicamente esta entre 100 (0,7 MPa) y 700 psig (4,8 MPa) en la entrada de reaccion 14 y entre 5 (0,03 MPa) y 10000 psig (69 MPa) en la salida de reaccion 15. En ciertos casos, la presion en la entrada de reaccion 14 es de 400 psig (2,7 MPa), 450 psig (3,1 MPa), 500 psig (3,4 MPa), 530 psig (3,6 MPa) o 550 psig (3,8 MPa). En un caso, la presion en la entrada de reaccion 14 es de aproximadamente 530 psig (3,6 MPa). En un caso, la presion en la salida de reaccion 15 es de aproximadamente 400 psig (2,7 MPa), 450 psig (3,1 MPa), 500 psig (3,4 MPa) o 550 psig (3,8 MPa). En un caso, la presion en la entrada de reaccion 14 es 530 psig (3,6 MPa) y la presion en la salida 15 es de aproximadamente 500 psig (3,4 MPa).

En ciertos casos, la temperatura durante el proceso depende de las presiones de funcionamiento, pero tfpicamente un proceso de hidrogenacion se lleva a cabo a una temperatura mayor que 100°C. En ciertos casos, la temperatura es de 110 a 200°C en la entrada 14 y entre 150 y 350°C en la salida 15.

En ciertos casos, se especifica un aumento de la temperatura axial basado en la diferencia entre la temperatura de apagado de la reaccion y la temperatura a la que el catalizador comienza a envenenarse. En otros casos, en el proceso de hidrogenacion esta proximo, pero por encima, a la temperatura a la que comienza la hidrogenacion, es decir, la temperatura de apagado y por debajo de la temperatura a la que el catalizador se envenena o el rendimiento del producto perdido es significativo. En ciertos casos, el aumento de temperatura axial en el proceso esta en el intervalo de 10 a 300°C. En ciertos casos, el aumento de temperatura axial en el procedimiento es de 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 100, 150, 200 o 300°C. Ejemplos de reacciones de hidrogenacion con aumento de temperatura axial a 200°C se describen en la Patente de Estados Unidos N° 3.796.764.

En ciertos casos, la temperatura en la entrada 14 del reactor es de 150°C, y la presion es de 530 psig (3,6 MPa). En un caso, el flujo de alimentacion de multiples fases y la corriente de hidrogeno se empujan hacia abajo por el reactor 3 por la cafda de presion dinamica y sale del reactor a 500 psig (3,4 MPa).

En ciertos casos, el reactor primario 3 comprende una capa sacrificial de catalizador o un adsorbente en la cabeza del reactor, para acumular cualquier envenenamiento del catalizador unido irreversiblemente y evitar que se acumulen sobre el catalizador a continuacion. En ciertos casos, la capa sacrificial esta compuesta por un soporte que tiene un tamano de partfcula mayor, dimensiones de poro mayores y/o carga metalica menor que el catalizador. En ciertos casos, las dimensiones de partfcula y poro mas grandes del soporte de la capa sacrificial permiten que se acumule mas material en la seccion sacrificial antes de que los poros y los espacios intersticiales queden obstruidos, lo que da lugar a una gran cafda de presion necesaria para impulsar el flujo. En otros casos, un menor contenido de metal de la capa sacrificial puede reducir el coste del catalizador y puede disminuir la velocidad de hidrogenacion en los sitios activos, lo que puede aumentar la disponibilidad de hidrogeno en los sitios activos y puede disminuir el potencial para las reacciones secundarias, incluyendo las reacciones de coquizacion del catalizador que pueden producirse en ausencia de hidrogeno. En otros casos adicionales, una, dos, tres o multiples capas sacrificiales estan presentes en el lecho fijo. En casos adicionales, la capa sacrificial de catalizador comprende una capa superior de un material de soporte de catalizador, tal como AI2O3, seguida por una capa de una carga baja de Ni sobre un soporte adecuado, tal como A^O3, con el fin de prolongar la vida de la capas sacrificiales.

El reactor primario 3 puede comprender ademas un catalizador primario 4. En un caso, el catalizador primario es un catalizador de Ni que contiene 20% de Ni soportado sobre extrusionado de alumina, con un diametro de extrusionado de 1 -5 mm. Un ejemplo de un catalizador para uso en el proceso es HTC NI 500 RP 1,2 mm disponible de Johnson-Matthey. En ciertos casos, la carga de Ni en el catalizador es de 10%, 7%, 5%, 3% o menos. En un caso, la carga de Ni en el catalizador es de 5% o menos. En ciertos casos, la carga de Ni es 60% o mayor para minimizar el volumen del reactor y/o prolongar la vida del catalizador. En ciertos casos, el catalizador primario comprende 0,3% de Pd/A^O3.

En ciertos casos, el reactor primario 3 se dimensiona con una LHSV de reactor (Velocidad espacial horaria del lfquido) de 2, 5, 10, 15, 20 o 25, lo que significa que la relacion de la alimentacion volumetrica de lfquido por hora al volumen del lecho de catalizador primario es de 2, 5, 10, 15, 20 o 25. En ciertos casos, el reactor primario se dimensiona con una LHSV de reactor de 20. Si se diluye la olefina inmiscible de manera que la alimentacion es de un 5% de olefina y un producto hidrogenado al 95%, esto es equivalente a un proceso LHSV de 1, lo que significa que la proporcion de la alimentacion volumetrica de olefina inmiscible por hora frente al volumen del catalizador primario es 1. En ciertos casos, el procedimiento se opera a una LHSV de 2 o superior.

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En ciertos casos, la relacion de aspecto (relacion de altura del reactor:diametro) para el reactor 3 esta entre 0,5 y 100, 0,5 y 50, 0,5 y 30, 0,5 y 20, 1 y 15, 1 y 10, 1 y 7, o 1 y 5. En ciertos casos, la relacion de aspecto esta entre 1 y 5. En general, las relaciones de aspecto mas bajas disminuyen la cafda de presion a traves del reactor y, por tanto, el consumo electrico de la bomba de reciclado y del compresor de reciclado. Las relaciones de aspecto mas altas pueden resultar en una mayor mezcla turbulenta de los fluidos que reaccionan, lo que mejora la transferencia de masa y calor, lo que puede mitigar el potencial de envenenamiento del catalizador y la formacion de puntos calientes.

En ciertos casos, el reactor primario contiene un distribuidor de fluidos en la parte superior del reactor, por ejemplo, para distribuir uniformemente el flujo de reactantes multi-fase a lo largo de la anchura del reactor. En ciertos casos, uno o mas distribuidores de fluidos adicionales estan situados ademas en el reactor. En ciertos casos, uno o mas distribuidores de fluido adicionales estan posicionados de tal manera que el fluido en el reactor se re-distribuye una vez cada 30 pies de altura (9,1 m) del catalizador.

En ciertos casos, el producto que sale en el fondo del reactor es enfriado por un intercambiador 10a y un enfriador 10b. En ciertos casos, el producto sale en el fondo del reactor a 195°C y 500 psig (3,4 MPa). El exceso de hidrogeno (por ejemplo, ~100 scf H/bbl lfquido) puede liberarse de los reactivos lfquidos en el separador de gas/lfquido 5. El exceso de hidrogeno puede ser arrastrado a traves de un refrigerador de gas 12 y un recipiente de extraccion 16 por un compresor de reciclo 21. Una corriente de purga puede liberar entre ~ 1% y -10% del hidrogeno reciclado al respiradero 19. Esto puede permitir que pequenas cantidades de gases generados durante la reaccion, tales como el metano, salgan del sistema. El hidrogeno reciclado se puede mezclar con hidrogeno de preparacion corriente abajo del compresor 21, mezclando antes con la alimentacion de olefina inmiscible.

En ciertos casos, una fraccion del producto lfquido enfriado procedente del reactor primario 3 es reciclada por una bomba de lfquidos 20 a la cabeza del reactor 3 como una fraccion de producto reciclado para diluir la alimentacion de olefina nueva, inmiscible, entrante. Una fraccion restante del producto lfquido puede desviarse a una segunda etapa de reaccion para el pulido, lo que puede reducir la insaturacion residual en la fraccion del producto a la especificacion deseada del producto de hidrogenacion final. Se puede anadir una cantidad estequiometrica de hidrogeno a la segunda etapa.

El reactor secundario 6 contiene un catalizador secundario 7. En ciertos casos, el catalizador secundario tiene una carga de catalizador similar que el catalizador primario 4, o puede cargarse con un catalizador de mayor actividad, tal como una carga elevada de Pd soportado. En ciertos casos, el reactor secundario 6 comprende 5% de catalizador Pd/A^Oa. En ciertos casos, el reactor secundario se dimensiona con una LHSV de reactor de 1, 2, 3, 4, 5 o 7. En ciertos casos, el reactor secundario esta dimensionado de manera que su LHSV es 5.

En ciertos casos, el reactor secundario funciona de 300 a 500 psig (de 2,0 a 3,4 MPa). En ciertos casos, el reactor secundario funciona a 130-200°C. En ciertos casos, el reactor secundario funciona a 500 psig (3,4 MPa) y a 150- 190°C.

En otro aspecto, se proporciona un metodo de hidrogenacion que utiliza un equipo de hidroprocesamiento de salida. Debido a que el hidroprocesamiento ocurre tfpicamente en una instalacion de refinena, son capaces de manejar reacciones a alta temperatura. En este metodo, la hidrogenacion de la olefina inmiscible y el hidroprocesado del diesel inacabado se producen en el mismo reactor dando como resultado una olefina saturada y un diesel acabado que tiene un contenido reducido de azufre que es 50 ppm en peso o menos. El metodo comprende:

a) proporcionar una corriente de alimentacion a la entrada de un reactor de lecho fijo, en el que la corriente de alimentacion comprende una olefina inmiscible y una composicion de diluyente; y

b) poner en contacto la corriente de alimentacion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una temperatura mayor que 100°C, produciendo de este modo un efluente,

en el que la composicion de diluyente es un diesel sin acabar que tiene un contenido de azufre mayor que 50 ppm en peso y el efluente comprende la olefina inmiscible saturada y el efluente tiene un contenido de azufre que es inferior a 50 ppm en peso.

En ciertos casos, el diesel no acabado tiene un contenido de azufre que es superior a 100 ppm en peso, superior a 500 ppm en peso, superior a 1000 ppm en peso, superior a 5000 ppm en peso, o superior a 10.000 ppm en peso. En otros casos, el diesel sin terminar tiene un contenido de nitrogeno que es superior a 10 ppm en peso, superior a 50 ppm en peso, superior a 100 ppm en peso, superior a 500 ppm en peso, superior a 1.000 ppm en peso, superior a 5000 ppm en peso, o superior a 10000 ppm en peso.

En ciertos casos, el efluente o el diesel terminado tiene un contenido de azufre que es menor que 30 ppm en peso. En otros casos, el efluente tiene un contenido de azufre que es menor que 15 ppm en peso. En aun otros casos, el efluente tiene un contenido de nitrogeno que es menor que 1 ppm en peso.

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Alternativamente, el diesel inacabado podna utilizarse como diluyente como se ha descrito anteriormente. En este metodo, la hidrogenacion de la olefina inmiscible y el hidroprocesamiento del diesel inacabado se produce en el mismo reactor, pero el efluente se recicla para controlar la temperatura de la reaccion. El metodo comprende:

a) proporcionar una corriente de alimentacion a la entrada de un reactor de lecho fijo en el que la corriente de alimentacion comprende una olefina inmiscible y una composicion de diluyente, en la que la composicion de diluyente comprende el diesel sin acabar que tiene un contenido de azufre mayor de 50 ppm en peso tal que la corriente de alimentacion tiene un contenido de azufre que es superior a 50 ppm en peso;

b) poner en contacto la corriente de alimentacion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una temperatura mayor que 100°C, produciendo de este modo un efluente en el que el efluente comprende la olefina inmiscible saturada y el efluente tiene un contenido de azufre menor de 50 ppm en peso;

c) desviar parte de la corriente de efluente en una corriente de reciclo que comprende un diesel acabado que tiene un contenido de azufre que es inferior a 50 ppm en peso;

d) anadir la corriente de reciclo como parte de la composicion de diluyente a una corriente que comprende la olefina inmiscible para formar una corriente de alimentacion que comprende olefina inmiscible y la corriente de alimentacion tiene un contenido de azufre que es mayor que 50 ppm en peso;

e) proporcionar la corriente de alimentacion a la entrada del reactor de lecho fijo; y

f) repetir las etapas b) - e) al menos una vez.

En ciertos casos, el diesel no acabado tiene un contenido de azufre que es superior a 100 ppm en peso, superior a 500 ppm en peso, superior a 1000 ppm en peso, superior a 5000 ppm en peso, o superior a 10.000 ppm en peso. En otros casos, el diesel no acabado tiene un contenido de nitrogeno que es superior a 10 ppm en peso, superior a 50 ppm en peso, superior a 100 ppm en peso, superior a 500 ppm en peso, superior a 1000 ppm en peso, superior a 5000 ppm en peso, o superior a 10000 ppm en peso.

En ciertos casos, el efluente tiene un contenido de azufre que es inferior a 30 ppm en peso. En otros casos, el efluente tiene un contenido de azufre que es menor que 15 ppm en peso. En otros casos mas, el efluente tiene un contenido de nitrogeno que es inferior a 1 ppm en peso.

En ciertos casos, la composicion de diluyente comprende el diesel inacabado que tiene un contenido de azufre que es mayor de 50 ppm en peso y una olefina hidrosoluble inmiscible. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende 1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99% o menos diesel inacabado, basado en el peso total del diluyente. En ciertos casos, la composicion de diluyente comprende un 99%, 95%, 90%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 5% o 1% de diesel inacabado basado en el peso total del diluyente.

En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende 1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99% o menos de olefina inmiscible hidrogenada basada en el peso total del diluyente. En otros casos, la corriente de alimentacion comprende de 50 a 95%, de 50 a 90%, de 30 a 95%, de 20 a 95%, de 5 a 97% o de 60 a 85% de olefina inmiscible hidrogenada basada en el peso total del diluyente. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende la olefina inmiscible hidrogenada al 99%, 95%, 90%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 5% o 1% basado en el peso total del diluyente. En casos adicionales, la corriente de alimentacion comprende de 50 a 95%, de 50 a 90%, de 30 a 95%, de 20 a 95%, de 5 a 97% o de 60 a 85% de olefina inmiscible saturada basada en el peso total del diluyente. En otros casos, la corriente de alimentacion comprende el 99%, 95%, 90%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 5% o 1% de olefina inmiscible saturada basado en el peso total del diluyente.

En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende el 5%, 10%, 25%, 50%, o 75% o menos de olefina inmiscible basado en el peso total de la corriente de alimentacion. En otros casos, la corriente de alimentacion comprende de 1 a 50%, de 5 a 50%, de 5 a 25%, de 10 a 50%, de 10 a 40% o de 10 a 25% de olefina inmiscible, basado en el peso total de la corriente de alimentacion. En ciertos casos, la corriente de alimentacion comprende el 50%, 40%, 30%, 25%, 20%, 10%, 5% o 1% de olefina inmiscible basado en el peso total de la corriente de alimentacion.

En ciertos casos, el catalizador es un catalizador de hidroprocesamiento. En ciertos casos, el catalizador es un catalizador de Ni. En ciertos casos, el catalizador es un catalizador NiMo.

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Farneseno

Tambien se describe una composicion de farneseno purificada. La composicion comprende:

una mezcla derivada de microbios que comprende farneseno en una cantidad que es igual o mayor que 93% en peso y los siguientes compuestos, cada uno de los cuales esta presente en una cantidad que es igual o mayor que 0,1% en peso: bisaboleno, zingibereno, farnesol y epoxido de farneseno; y

un antioxidante fenolico en el que el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,0001% en peso.

un antioxidante fenolico en el que el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,001% en peso.

En ciertos casos, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,0005% en peso. En ciertos casos, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,005% en peso. En ciertos casos, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que esta entre 0,005% y 0,5% en peso. En otros casos, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es al menos 0,01% en peso. En casos adicionales, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que esta entre 0,05% y 0,3% en peso. En ciertos casos, el antioxidante fenolico esta presente en una cantidad que es mayor que 0,5% en peso.

En ciertos casos, la mezcla derivada de microbios comprende ademas escualeno. La cantidad de escualeno es generalmente menor que 0,5% en base al peso total del farneseno derivado de microbios. En ciertos casos, la cantidad de escualeno es de 0,05% a 0,5% en base al peso total del farneseno derivado de microbios. En otros casos, la cantidad de escualeno es de 0,05%, 0,08%, 0,09%, o 0,1%, basado en el peso total del farneseno derivado de microbios.

En algunos casos, la mezcla derivada de microbios comprende ademas dfmeros de farneseno, tales como los aductos 1,4 y 1,3 de farneseno. La cantidad de dfmeros es tfpicamente inferior a 0,5% en base al peso total del farnesano derivado de microbios. En ciertos casos, la cantidad de dfmeros de farneseno es 0,05%, 0,07%, 0,09%, 0,1%, 0,15%, 0,2%, 0,25%, 0,3% o 0,5% basado en el peso total del farneseno derivado de microbios. En ciertos casos, la cantidad de dfmeros de farneseno es aproximadamente 0,2% en base al peso total del farneseno derivado de microbios.

Cuando se hidrogena la composicion de farneseno derivada de microbios, se hidrogena el farneseno en farnesano. Tanto el bisaboleno como el zingibereno se hidrogenan en bisabolano. El farnesol se convierte en farnesano (elimina el grupo hidroxilo para formar farneseno que luego se hidrogena para convertirse en farnesano) o forma 2,6,10- trimetilundecano (mas metano y agua). La ultima reaccion se representa a continuacion:

C15H25OH + 5H2 ^ C14H30 + CH4 + H2O

El epoxido de farneseno se hidrogena a farnesol que se convierte en farnesano o 2,6,10-trimetilundecano como se ha descrito anteriormente.

Asf, en otro caso, se proporciona una composicion de farnesano purificada. La composicion comprende: farnesano en una cantidad que es igual o mayor que 93% en peso y bisabolano en una cantidad que es igual o mayor que 0,1% en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de farnesano. En algunos casos, la cantidad de bisabolano es igual o mayor que 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9% o 1,0% basado en el peso total de farnesano. En otros casos, la composicion comprende: farnesano en una cantidad que es igual o mayor que 93% en peso; bisabolano en una cantidad que es igual o mayor que 0,1% en peso; y 2,6,10-trimetilundecano en una cantidad que es igual o mayor que 0,1% en peso.

En los casos en los que la mezcla de farneseno derivada de microbios incluye escualeno, entonces la composicion purificada comprendera ademas escualano. La cantidad de escualano es generalmente menor que 0,5% en base al peso total del farnesano. En ciertos casos, la cantidad de escualano es de 0,05% a 0,5% en base al peso total del farnesano. En otros casos, la cantidad de escualano es 0,05%, 0,08%, 0,09%, o 0,1%, basado en el peso total del farnesano.

En algunos casos en los que la mezcla de farneseno derivada de microbios incluye dfmeros de farneseno, la composicion de farnesano purificada comprende ademas dfmeros de farnesano, las versiones hidrogenadas de dfmeros de farneseno. La cantidad de dfmeros es tfpicamente menor que 0,5% en base al peso total del farnesano. En un caso, la cantidad de dfmeros de farneseno es 0,05%, 0,07%, 0,09%, 0,1%, 0,15%, 0,2%, 0,25%, 0,3% o 0,5%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

basado en el peso total del farnesano. En un caso, la cantidad de dfmeros de farnesano es de 0,2% en base al peso total del farnesano.

En ciertos casos, el producto de hidrogenacion de una mezcla de farneseno derivada de microbios comprende el farnesano insaturado. En ciertos casos, el producto comprende un farnesano monoinsaturado. En ciertos casos, el producto comprende farnesano y un farnesano no saturado. En otros casos, el producto comprende de 0,1 a 50%, de 0,1 a 25%, o de 0,1 a 10% de farnesano monoinsaturado por peso total del producto. En otros casos adicionales, el producto comprende 0,1% de farnesano monoinsaturado. En casos adicionales, el producto comprende de 10 a 99,9%, de 20 a 99,9%, de 50 a 99,9%, de 50 a 99%, o de 50 a 90% de farnesano por el peso total del producto. En otros casos adicionales, el producto comprende al menos 99,9% de farnesano por peso total del producto.

En ciertos casos, el procedimiento proporcionado en este documento comprende la hidrogenacion selectiva de farneseno para reducir uno, dos, tres o cuatro dobles enlaces en farneseno. En un caso, el proceso produce una combinacion de productos de farneseno hidrogenados. En un caso, el producto obtenido en el proceso de hidrogenacion comprende una combinacion de farnesano y uno o mas productos de farnesano monoinsaturados. En ciertos casos, el producto comprende un farnesano monoinsaturado en una cantidad de 0,1 a 50% en peso total del producto. En ciertos casos, la cantidad de farnesano monoinsaturado en un producto es de 0,1, 1, 10, 25 o 50% en peso total del producto.

Aunque los procedimientos y sistemas proporcionados en el presente documento se han descrito con respecto a un numero limitado de realizaciones, las caractensticas espedficas de una realizacion no debenan atribuirse a otras realizaciones de los procesos o sistemas. Ninguna realizacion unica es representativa de todos los aspectos de los metodos o sistemas. En ciertas realizaciones, los procedimientos pueden incluir numerosas etapas no mencionadas en la presente memoria. En ciertas realizaciones, los procedimientos no incluyen ninguna etapa no enumerada en el presente documento. Existen variaciones y modificaciones de las realizaciones descritas.

Aunque el objeto reivindicado se ha descrito con algun detalle a modo de ilustracion y ejemplo con fines de claridad de entendimiento, sera facilmente evidente para los expertos en la tecnica, a la luz de las ensenanzas de la presente invencion, que pueden ser realizados ciertos cambios y modificaciones.

Ejemplos

Ejemplo 1

Este ejemplo describe la purificacion de farneseno que fue producida por el farneseno que produce la cepa de levadura A.

Las celulas de levadura se separaron del caldo de fermentacion usando una centnfuga de boquilla de pila de disco continua (Alfa Laval DX 203 B-34). Ademas de eliminar las celulas, este paso tambien sirvio para concentrar el compuesto bio-organico en un volumen mas pequeno. Para esta cepa de levadura particular, una concentracion de veinte veces dio como resultado una composicion que era aproximadamente medio de mitad de farneseno y mitad de fermentacion. Asf, para una concentracion de veinte veces, aproximadamente el 95% del flujo volumetrico salio de la centnfuga de las toberas (celulas + lfquido) como residuo, mientras que aproximadamente el 5% del flujo volumetrico se capturo como composicion bioorganica concentrada.

Esta composicion, cuando se deja sedimentar o centrifugar, se separa en tres fases distintas. La capa superior comprende principalmente la olefina inmiscible. La capa media comprendfa la emulsion formada por las celulas, la olefina inmiscible y el agua. La capa inferior comprendfa el medio de fermentacion acuoso.

El pH de la composicion concentrada se ajusto a pH 8,3 usando NaOH 5 N, seguido de una incubacion a aproximadamente 30°C durante aproximadamente una hora. La composicion concentrada (pH ~ 8,3) se sometio entonces a una separacion lfquido/lfquido usando la misma centnfuga. La Tabla 1 detalla las cantidades del compuesto bioorganico en cada una de las tres fases (capa de compuesto bio-organico, emulsion y la capa acuosa) de la composicion bio-organica concentrada basica.

Tabla 1: Recuperacion lfquido/lfquido de la composicion concentrada a pH 8,3

Capa: % de farneseno

bio-organico: 82% (1,15 l)

Emulsion: 8%

Acuoso: 10%

La pureza de farneseno fue 94,9% (p/p). El mdice de acidez total medido por ASTM D 664 fue 0,9 mg KOH/g.

Ejemplo 2

Este ejemplo describe una purificacion adicional del farneseno del Ejemplo 1.

El farneseno se incubo con hidroxido de calcio al 0,4% p/p (por ejemplo, Acros Organics, > 98% puro, Cat. N° 21918000) durante 2,5 horas a temperatura ambiente. Esto da lugar a la precipitacion de varias impurezas que 5 pueden eliminarse por diversos metodos, incluyendo centrifugacion y filtracion para producir una composicion de farneseno en la que los acidos organicos que se extrajeron durante la purificacion se neutralizan. Si se desea, esta composicion neutralizada se puede purificar adicionalmente, por ejemplo, por destilacion. La Tabla 2 describe el numero de acido total y el contenido de glicerina de las diversas composiciones.

Tabla 2: Contenido de TAN y glicerina

Prueba analttica: Crudo tratado con Ca(OH)2 Destilado

TAN (mg de KOH/g de olefina inmiscible): 0,5 0 0

Esteroles: 0,31 0,315 ninguno detectado

% en peso de glicerina: Sin glicerina ninguno detectado ninguno detectado ninguno detectado

Glicerina total: 0,048 0,047 0,007

Monoglicerido: 0,086 0,087 0,027

Diglicerido: 0.017 0,014 ninguno detectado

Triglicerido: 0.213 0,205 ninguno detectado

10

Tabla 3: Cuantificacion de hidrocarburos

Hidrocarburo: Crudo (% area) Tratado con Ca(OH)2 (% area) Destilado (% area)

Farneseno: 98,46 98,47 98,56

Zingibereno: 0,286 0,285 0,287

Bisaboleno: 0,198 0,198 0,197

Epoxido de farneseno: 0,193 0,194 0,193

Bisabolol: 0 0,1 0

Isomero de farnesol: 0,414 0,42 0,414

Farnesol: 0,357 0,354 0,351

Escualeno: 0 0 0

Dfmero de farneseno: 0 0 0

Ergosterol: 0 0 0

Tabla 4: Metales traza

Metal/Elemento: Crudo (ppm) Tratado con Ca(OH)2 (ppm) Destilado (ppm)

Boro: 4 2 3

Calcio: <1 134 <1

Cromio: <1 <1 1

Magnesio: 3 4 <1

Sodio: <3 <3 <3

5

10

15

20

25

30

35

40

Nfquel: <1 <1 1

Fosforo: 6 6 <1

Plomo: 1 1 1

Sflice: 6 6 2

Cinc: 1 1 1

Antimonio: <1 <1 1

Los siguientes metales tienen <1 ppm: plata, aluminio, bario, cobre, hierro, molibdeno, estano, vanadio

El tratamiento con hidroxido de calcio reduce el numero de acido total sin afectar significativamente los perfiles de impurezas de los otros componentes de la composicion con la excepcion del aumento del calcio. Sin embargo, los altos niveles de calcio pueden ser eliminados completamente por otros metodos de purificacion tales como destilacion instantanea.

Ejemplo 3

Este ejemplo describe la purificacion de la composicion olefrnica bruta en una composicion olefrnica purificada usando alumina. Este metodo de purificacion tambien sirve para neutralizar los acidos organicos que estan presentes en la composicion olefrnica cruda.

El sorbente de alumina se regenera antes de su uso por calentamiento a 250°C durante al menos dos horas. La composicion de olefina cruda se lleva a temperatura ambiente y se mezcla con alumina granular (por ejemplo, Selexsorb CDX) al 10% p/v del compuesto bioorganico y se mezcla durante una noche. La mezcla se filtra a continuacion con un filtro de 0,45 pm y se trata con 0,01% de antioxidante fenolico tal como 4-terc-butilcatecol.

Cuando este metodo se utiliza para purificar la composicion de farneseno del Ejemplo 1, la composicion de farneseno purificada resultante tiene un mdice de acidez total de 0 mg de KOH/g.

Ejemplo 4. Ejemplo de referencia que muestra la hidrogenacion de la olefina obtenible por el metodo de la invencion. Este ejemplo describe la hidrogenacion de limoneno en un reactor discontinuo.

Se hidrogenaron muestras de limoneno de 25 ml de limoneno (FloraChem,> 98% de limoneno) a varios grados en reactores discontinuos a 100°C y 50 psig (0,3 MPa), sobre 50 mg de PdC (Alfa Aesar) al 5%. Se hidrogenaron seis muestras en varios grados, y las composiciones de los productos se muestran en la Figura 10, segun se determino por analisis de GC. Como se muestra en la Figura 10, la composicion cambia de especies menos saturadas a mas saturadas a medida que avanza la reaccion. La composicion del producto final en este ejemplo despues de la saturacion "completa" fue principalmente dos isomeros de p-mentano, con ~ 9% de p-cimeno y ~ 1% de dimetiloctano. Se ha encontrado que la concentracion de p-cimeno aromatico en el producto "saturado" de la hidrogenacion de limoneno es una funcion del tipo de catalizador, temperatura, presion y tiempo de reaccion o LHSV (para reactores de flujo). Los resultados se muestran en la Figura 10.

Ejemplo 5. Ejemplo de referencia que muestra la hidrogenacion de la olefina obtenible por el metodo de la invencion.

Este ejemplo describe la hidrogenacion de limoneno en un reactor de lecho fijo usando un catalizador de paladio.

Se mezclo limoneno (FloraChem, limoneno al 98%) con mezclas de p-mentano o p-mentano/p-cimeno para diluir la alimentacion a un 5 - 50% de limoneno y se alimento a un lecho fijo de 1 l de extrudado de Pd/A^Oa al 0,3% obtenido de Johnson - Matthey, a velocidades de flujo de 21 - 82 g/min. Esto es aproximadamente equivalente a una LHSV de reactor de ~ 1,6-6,2 L lfquido/L cat/h o LHSV de proceso de -0,06-0,9 L limoneno/L cat/h. La alimentacion lfquida se alimento a temperatura ambiente y se calento como resultado del calor de reaccion. La alimentacion lfquido y el hidrogeno se mezclaron y se alimentaron a la parte superior de un reactor tubular, de modo que se opero en flujo descendente concurrente. Se anadio agua templada a 80°C a la seccion media del reactor para mantener la temperatura maxima en el reactor a 150°C o menos. La presion del reactor se mantuvo a 50-90 psig (0,3-0,6 MPa). El exceso de hidrogeno en el efluente del reactor se mantuvo a 3,6- 6,5 slpm. Las composiciones del producto se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5: productos de hidrogenacion de limoneno

Concentracion de alimentacion reactiva: Caudal de alimentacion LHSV Presion Dimetiloctano p- mentano p- menteno p- cimeno limoneno

: g/min psig

5%: 21 1,6 50

10%: 21 1,6 50 0,7% 89% 0,3% 9,2% 0,3%

15%: 21 1,6 50 0,8% 84% 1,2% 13,2%

20%: 24 1,8 50 0,9% 87% 11,0%

25%: 24 1,8 50 1,0% 86% 12,0%

30%: 24 1,8 50 0,9% 85% 13,1%

35%: 24 1,8 50 0,9% 83% 14,6%

35%: 24 1,8 50 0,9% 83% 15,0%

43%: 24 1,8 50 1,0% 80% 17,7%

50%: 24 1,8 50 1,0% 78% 0,7% 20,0%

25%: 24 1,8 50 1,0% 86% 12,0%

25%: 41 3,1 50 0,9% 81% 0,2% 17,0%

25%: 64 4,8 50 1,0% 78% 0,9% 19,0%

25%: 82 6,2 50 0,9% 74% 2,9% 21,0%

25%: 82 6,2 90 1,0% 79% 0,6% 18,0%

Ejemplo 6. Ejemplo de referencia que muestra la hidrogenacion de la olefina obtenible por el metodo de la invencion. Este ejemplo describe la hidrogenacion de limoneno en un reactor de lecho fijo usando un catalizador de mquel.

5 Se mezclo limoneno (FloraChem, limoneno al 98%) con mezclas de p-mentano o p-mentano/p-cimeno para diluir la alimentacion y se alimento a un lecho fijo de 1 l de un extruido de Ni AhO3 al 20% de Johnson-Matthey. La concentracion de alimentacion de limoneno fue de 13-50%, y el caudal de alimentacion fue de 30-104 g/min. La LHSV del reactor fue 2,3-7,8 L lfquido/L cat/h, y la LHSV de proceso fue 0,3-2,0 L limoneno/L cat/h. Se anadio agua templada a la seccion central del reactor para mantener la temperatura maxima a 150°C o menos. Se utilizaron 10 presiones de reactor de 50 - 310 psig (0,3-2,1 MPa) y se mantuvo el caudal de efluente de hidrogeno a 2,5 - 6,5 slpm. La composicion del producto se muestra a continuacion en funcion de las condiciones de funcionamiento. La composicion del producto era sustancialmente diferente de la que se observo para Pd/AhO3 al 0,3%. Como se muestra en la Tabla 6, la concentracion medida de p-cimeno fue cero en casi todos los casos mostrados, demostrando actividad de hidrogenacion aromatica, ya que el diluyente de alimentacion lfquida reciclado contema p15 cimeno al comienzo de la serie de ensayos. No se observaron especies olefmicas no saturadas en las pruebas mostradas.

Tabla 6: Composiciones de productos de limoneno

: g/min psig

13%: 30 2,3 50 1,2% 99%

25%: 30 2,3 50 1,1% 99%

35%: 30 2,3 50 1,2% 99%

50%: 30 2,3 50 1,2% 99%

25%: 40 3,0 55 1,1% 98%

25%: 78 5,9 58 1,1% 99%

25%: 104 7,8 47 1,1% 92,0% 6,5%

25%: 100 7,5 101 1,1% 99%

25%: 100 7,5 200 1,1% 99%

25%: 99 7,4 310 1,1% 99%

Los ensayos de balance de masa se realizaron durante la hidrogenacion mientras se usaba 1 l de extrudado de Ni/Al2O3 al 20% obtenido de Johnson-Matthey, mientras se alimentaba a 60 g/min de limoneno al 25%/p-mentano. Esto corresponde a una LHSV de reactor de 4,5 L lfquido/L cat/h o una LHSV de proceso de 1,1 L limoneno/L cat/h.

5 La presion del reactor se mantuvo a 45-55 psig (0,3-0,4), se mantuvo la temperatura a <150°C, y el exceso de hidrogeno en el efluente del reactor se mantuvo a 5,5-7,0 slpm. La masa del Kquido de alimentacion se registro repetidamente antes y despues de la operacion durante varias horas. Se registro la masa de lfquido recuperada del efluente del reactor durante el mismo penodo de tiempo. Se espera un aumento de 0,76% en masa para la hidrogenacion completa de 25% de limoneno/p-mentano. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

10 Tabla 7

: MB1 MB2 MB3 MB4 SUM

Inicio de alimentacion: 11250 16300 9700 11960

Fin de alimentacion: 2500 2110 2080 2500

Procesado: 8750 14190 7620 9460 40020

Recuperado: 8870 14680 7610 9670 40830

Incremento de masa: 120 490 -10 210 810


: Incremento de masa global 2,02%

El aumento de masa global observado fue del 2,0%. La diferencia entre el aumento de masa esperado y observado se debio probablemente principalmente al error causado por las variaciones temporales en la retencion de lfquidos dentro del sistema del reactor. Este aumento de masa observado indica que no hubo perdida medible de la masa de 15 alimentacion lfquida a reacciones secundarias tales como hidrocraqueo.

Ejemplo 7

Este ejemplo describe la hidrogenacion de farneseno a escala piloto.

Se alimento farneseno derivado de microbios, que se habfa destilado con un aparato de destilacion de pelfcula limpia y que se estabilizo con 100 ppm en peso de 4-terc-butilcatecol ("p-TBC") a un reactor de lecho fijo en flujo 20 descendente concurrente. El reactor de lecho fijo contema 1 l de un extruido de Ni/AhO3 al 20% obtenido de Johnson-Matthey. La velocidad de alimentacion de lfquido era de 9,6 L/h, y la composicion lfquida era de 10-15% de farneseno en el farnesano reciclado. La LHSV del reactor fue de 9,6 L lfquido/L cat/h, y la LHSV de proceso fue de 0,96 a 1,4 L farneseno/L cat/h. La camisa del reactor se mantuvo a 150°C por fluido de transferencia de calor. El reactor se mantuvo a 500 psig (3,4 MPa). El flujo de hidrogeno en exceso en el efluente se mantuvo a > 1 slpm. El 25 analisis de GC no mostro olefinas residuales medibles en el producto. Fue realizada la medida del mdice de Br por Intertek Caleb Brett de acuerdo con la norma ASTM D2710, y los resultados para muestras de dos bombonas de 5 galones de producto dieron indices de Br medidos de solo 8 y 10 mg Br/100 g de lfquido, indicando que la insaturacion residual era despreciable.

Tiempo: Caudal de alimentacion Ifquida (L/h) Concentracion de alimentacion (L farneseno/L alimentacion lfquida) LHSV de proceso (L farneseno/L cat/h) LHSV de reactor (L lfquido/L cat/h) Velocidad de alimentacion de hidrogeno (sipm) Temperatura (°C) Presion (psig) N° de muestra

Lote SP: 1 (sup.) 2 3 4 5 6 (inf.) Corriente arriba Corriente abajo

9:15: 9,6 10% 0,96 9,6 7 150 128 195 174 164 158 150 503 500 2

10:25: 9,6 10% 0,96 9,6 7 150 118 202 180 168 160 151 503 500 3

14:20: 9,6 15% 1,44 9,6 10 150 123 233 193 174 163 150 503 500 7

15:20: 9,6 15% 1,44 9,6 10 150 124 231 192 173 162 150 503 500 8

16:21: 9,6 15% 1,44 9,6 10 150 124 241 195 175 163 152 503 500 9

21:26: 9,6 15% 1,44 9,6 10 150 140 246 195 173 162 151 504 501 38

22:19: 9,6 15% 1,44 9,6 10 150 140 246 195 173 162 151 503 500 39

23:16: 9,6 15% 1,44 9,6 10 150 140 246 195 173 162 151 503 500 40

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ejemplo 8

Este ejemplo describe el hidroprocesamiento de 5% de farneseno con un combustible diesel inacabado que contiene 1,1% en peso de azufre. El diesel inacabado contema 1,2% en peso (12.000 ppm en peso) de S, 100 ppm en peso de N y aproximadamente 31% en peso de compuestos aromaticos. El intervalo de ebullicion del 10% al 90% fue de 210°C a 370°C basado en la destilacion simulada.

Se activo un catalizador de NiMoS (Albemarle) por sulfuracion con dimetildisulfuro. Para establecer una lmea de base, se introdujo diesel inacabado en el reactor a LHSV = 2,3, y se proceso a 340°C y 650 psig (4,5 MPa). El hidrogeno se alimento con la alimentacion lfquida a una relacion H2/aceite de 300 N m3 de H2/m3 de alimentacion Kquida (1.500 scf H2/bbl Kquido). Se controlo el perfil de temperatura del reactor y la composicion del efluente de gas, y la muestra de diesel inacabado se proceso durante 72 horas. La muestra de diesel inacabado se desulfurizo de 12.000 ppm en peso a 13-20 ppm en peso bajo estas condiciones de procesamiento y se desnitrogeno de 100 ppm en peso de N a 0,3-0,4 ppm en peso N. El numero Br de la alimentacion disminuyo de 1,4 a <0,5 en el proceso y el contenido total de aromaticos disminuyo de aproximadamente 31% en peso a aproximadamente 21% en peso. La reduccion de los aromaticos fue sustancial para los di- y tri-aromaticos, y fue despreciable para los mono- aromaticos. El consumo total de hidrogeno fue aproximadamente 57 N m3 H2/m3 lfquido de alimentacion, o 350 scf H2/bbl lfquido. Las mediciones del gas efluente indicaron que contema aproximadamente 2,2% en volumen de H2S, lo que corresponde aproximadamente a la eliminacion completa del 1,2% en peso de S del lfquido de alimentacion. El gas efluente contema tambien aproximadamente 0,1% en volumen de propano y fragmentos de hidrocarburo mas pesados, lo que corresponde a una perdida total de ~0,1% de la alimentacion lfquida a reacciones secundarias de hidrocraqueo.

Despues de 72 horas de flujo, la corriente de alimentacion lfquida se cambio de diesel inacabado a una muestra que contema 5% en peso de farneseno (en diesel inacabado). La temperatura y la presion del reactor se mantuvieron a 340°C y 650 psig (4,5 MPa) y la relacion hidrogeno:aceite se mantuvo constante a 300 N m3 de H2/m3 de alimentacion de lfquido (1.500 scf H2/bbl lfquido). El reactor se hizo funcionar durante 120 horas bajo estas condiciones. La muestra que contiene farneseno se desulfuro de 1,2% en peso de S a 25-32 ppm en peso de S durante el transcurso del ensayo de 120 horas. El contenido de S en el efluente parecfa estar flotando hacia arriba lentamente durante el ensayo de 25 a 32 ppm en peso, y no se hizo ningun esfuerzo para disminuir el contenido de S del efluente ajustando las condiciones de operacion. El numero Br de la muestra que contema farneseno antes del hidroprocesamiento era sustancialmente mas alto que el del diesel inacabado solo debido a la presencia de 5% de farneseno, y se midio como 9,9. El numero de Br de la muestra que contiene farneseno se redujo a <0,5 durante el hidroprocesamiento, y se observo la conversion completa de farneseno a Cl5 saturado con analisis en serie de GC x GC. El consumo de hidrogeno aumento a partir de la alimentacion lfquida de 57 N m3 H2/m3 (350 scf H2/bbl lfquido) observada para la muestra diesel inacabada a 66 N m3 H2/m3 lfquido de alimentacion (400 scf H2/bbl lfquido) para la muestra que contema el farneseno, debido al requerimiento de hidrogeno adicional para la hidrogenacion de farneseno. El co-procesamiento del farneseno no tuvo un impacto medible sobre la actividad de hidro- desnitrogenacion o la actividad de hidro-desaromatizacion, ya que las concentraciones de N y aromaticos del efluente fueron aproximadamente las mismas para ambas muestras. No hubo ningun cambio medible en la actividad de hidrocraqueo basandose en las concentraciones de gas efluente de propano y especies C6 + entre las dos muestras. Ademas, las perdidas de hidrocraqueo se mantuvieron constantes en aproximadamente 0,1% para ambas muestras.

El catalizador de NiMoS se retiro y se examino para los depositos de carbono despues de que ambas muestras se hidroprocesaron. El analisis elemental mostro concentraciones de 7,3% en peso de C y 12,1% en peso de S, valores tfpicos observados para los catalizadores de hidroprocesamiento de NiMoS. Este resultado indico que no hubo un aumento sustancial en la deposicion de carbono sobre el catalizador desde el proceso de hidroprocesado de la muestra que contema farneseno.

Ejemplo 9 (no abarcado por la invencion)

Este ejemplo describe el rendimiento del catalizador de hidrogenacion PRICAT NI HTC500RP 1.2mm.

El reactor se cargo con 25 cm3 de catalizador PRICAT Ni HTC500RP de 1,2 mm en 4 capas discretas separadas por SiC grueso (0,5 -1,1 mm), de nuevo el vacfo interparticular del catalizador se lleno con SiC de calidad fina (0,1 - 0,3 mm, 0,6 gSiC.gcat1).

El catalizador se activo bajo las siguientes condiciones de reduccion:

Gas:

Caudal de gas:

Presion:

Temperatura:

H2 (100%)

50 l.hr-1

40 psig (0,3 MPa)

Ambiente - 120°C (5°C.min-1)

120°C (60 min de residencia)

120 - 230°C (1,67°C/min)

230°C (60 min de residencia)

Enfriar a la primera temperatura de reaccion.

5 El rendimiento del catalizador a diversas temperaturas y LHSVs de 5% de farneseno en decano (a 500 psig; 3,4 MPa) se resumen en la Tabla 9.

Tabla 9: fndice de bromo de las muestras de salida del reactor de varias series de hidrogenacion.

: LHSV 10 LHSV 20 LHSV 40

Temperatura: indice de bromo

100: - 2300 4200

140: - 750 2400

175: <100 200 800

220: - <100 170

Tambien se tomaron muestras de gas y se analizaron para investigar que reacciones de craqueo ocurrieron. La 10 Tabla 10 resume los resultados.

Tabla 10: Analisis de gas en ppm

Condiciones de proceso: Salida de reactor -Analisis de gas (ppm)

Temperatura (°C): LHSV (h-1) Metano Etano Propano Butano Pentano

175: 10 4607 28 52 32 10

99: 20 84 4 10 18 10

141: 20 368 7 8 15 10

175: 20 1950 18 37 30 10

175: 20 2087 18 35 29 10

175: 20 2181 16 35 27 10

220: 20 6194 85 121 53 11

100: 40 61 4 9 17 10

140: 40 249 6 7 13 8

175: 40 1499 15 31 28 10

175: 40 1597 13 27 23 9

220: 40 4808 57 97 48 10

La modificacion de la alimentacion a 5% de farneseno en farnesano tuvo poca diferencia en el mdice de bromo del producto resultante a la salida del reactor. Se determino que la hidrogenacion en las siguientes condiciones: 175°C, 15 LHSV 20 h-1, 500 psig (3,4 MPa) y 5% de alimentacion de farneseno dio como resultado un producto con un mdice de bromo de 200 - 300 con un contenido de monoolefina <0,5 %. Ademas, el catalizador no mostro ningun cambio significativo en el mdice de bromo en condiciones estandar despues de 350 horas en lmea bajo estas condiciones.

Ejemplo 10 (no abarcado por la invencion)

El catalizador descargado en el Ejemplo 9 se caracterizo para ver como se ha^a modificado el catalizador. El catalizador se descargo en tres porciones: parte superior, media y parte inferior del reactor. Las muestras superior y media se analizaron mediante TGA para determinar la temperature de descomposicion de las especies de carbono. 5 Los resultados no muestran perdida de mquel del catalizador y no hay perdida significativa de la superficie de mquel. Se ha observado una pequena cantidad de azufre en las muestras superior y media a 0,06 y 0,1%, respectivamente. Para ambas muestras, toda la perdida de peso se observo antes de 500°C, con la maxima perdida de peso a alrededor de 300°C, lo que es indicativo de un hidrocarburo de cadena larga. No se observo ninguna acumulacion de carbono (por ejemplo, no hubo coquizacion) en el catalizador descargado, sin embargo se encontro hasta un 4% en 10 peso de hidrocarburo, lo que se atribuyo a hidrocarburos de cadena larga y que no se podfan extraer por extraccion.

Los ejemplos expuestos anteriormente se proporcionan para dar a los expertos en la tecnica una descripcion completa y la descripcion de como hacer y usar las realizaciones reivindicadas.

15

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para estabilizar una olefina derivada de microbios que comprende:

a) separar la olefina immiscible de una mezcla que comprende una solucion acuosa, celulas microbianas y olefina immiscible, con lo que se forma una composicion de olefina cruda,

b) purificar la composicion de la olefina bruta formando de este modo una composicion de olefina purificada; y

c) anadir un antioxidante fenolico a la composicion de olefina purificada para formar una composicion de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada, en la que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo sin condensar con uno o mas sustituyentes hidroxilo, y esta presente en una cantidad que es al menos 0,01% en peso de la composicion de olefina derivada de microbios purificada y estabilizada.
2. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente anadir un antioxidante fenolico a la composicion de olefina bruta.
3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la etapa de purificacion se selecciona entre destilacion fraccionada, destilacion rapida, adsorcion, cromatograffa lfquida, extraccion con disolvente y una combinacion de los mismos.
4. El metodo de la reivindicacion 1,

en el que la etapa de purificacion comprende eliminar o reducir monogliceridos, digliceridos y trigliceridos en la composicion olefrnica bruta; o

en el que la etapa de purificacion comprende eliminar o reducir ergosterol o escualeno en la composicion de olefina cruda.
5. El metodo de la reivindicacion 1,

en el que el antioxidante fenolico es un polifenol; o en el que el antioxidante fenolico es un monofenol.
6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el antioxidante fenolico es un catecol.
7. El metodo de la reivindicacion 2, en el que la cantidad de antioxidante fenolico es al menos 0,1% en peso de la composicion de olefina cruda resultante.
8. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende ademas hacer reaccionar la composicion de olefina purificada con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion de modo que el hidrogeno sature al menos un doble enlace en la olefina.
9. El metodo de la reivindicacion 8,

en el que la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura que es mayor que la temperatura ambiente; o en el que la reaccion de hidrogenacion se produce a una temperatura que es mayor de 100°C.
10. Una composicion de olefina derivada de microbios estabilizada que comprende:

a) una olefina inmiscible en una cantidad de al menos 93% en peso de la composicion, en la que la olefina inmiscible es inmiscible en agua; y

b) un antioxidante fenolico, en el que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo sin condensacion con uno o mas sustituyentes hidroxilo, en una cantidad de al menos 0,01% en peso de la composicion, en la que la olefina derivada microbiana es un isoprenoide C5-C20 o un isoprenoide C10-C15 con al menos un doble enlace carbono - carbono.
11. La composicion de olefina derivada de microbios estabilizada de la reivindicacion 10,

en la que el antioxidante fenolico tiene al menos 0,05% o al menos 0,1% en peso de la composicion; o

en la que el antioxidante fenolico esta en una cantidad que esta entre 0,05% y 0,3% en peso de la composicion.
12. La olefina derivada microbiana estabilizada de la reivindicacion 10, en la que la olefina inmiscible comprende farneseno, en donde el farneseno tiene al menos 50% o mas en peso de la composicion.
13. La olefina derivada de microbios estabilizada de la reivindicacion 10, en la que la olefina inmiscible comprende una impureza seleccionada entre zingibereno, bisaboleno, 10,11-dihidro-10,11-epoxifarneseno, dfmeros de

farneseno, farnesol y una combinacion de los mismos, opcionalmente en la que la impureza esta presente en una cantidad de al menos 0,05% en peso de la composicion.
14. La olefina derivada de microbios estabilizada de la reivindicacion 10, en la que el antioxidante fenolico se selecciona de: resveratrol; 3-terc-butil-4-hidroxianisol; 2-terc-butil-4-hidroxianisol; 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol; 2,6-di-

5 terc-butil-4-metilfenol; y 4-terc-butilcatecol.
15. La composicion de olefina derivada de microbios estabilizada de la reivindicacion 10, que es una composicion de farneseno purificada que comprende:

a) una mezcla derivada de microbios que comprende farneseno en una cantidad igual o superior al 93% en peso y los siguientes compuestos, cada uno de los cuales esta presente en una cantidad igual o superior al 0,1% en peso:

10 bisaboleno, zingibereno, farnesol, y epoxido de farneseno; y,

b) un antioxidante fenolico, en el que el antioxidante fenolico es un derivado de fenol que contiene un anillo de fenilo no fusionado con uno o mas sustituyentes hidroxilo, en una cantidad que es al menos 0,01% en peso.
16. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el antioxidante fenolico tiene al menos 0,05% o al menos 0,1% en peso de la composicion; o en el que el antioxidante fenolico esta en una cantidad que esta entre 0,05% y 0,3% en

15 peso de la composicion.
17. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la olefina inmiscible comprende farneseno, en el que el farneseno tiene al menos 50% o mas en peso de la composicion.
18. El metodo de la reivindicacion 17, en el que la olefina inmiscible comprende ademas zingibereno, bisaboleno, 10,11-dihidro-10,11-epoxifarneseno, dfmeros de farneseno, farnesol o una combinacion de los mismos.

20 19. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el antioxidante fenolico se selecciona entre: resveratrol; 3-terc-butil-4-

hidroxianisol; 2-terc-butil-4-hidroxianisol; 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; y 4-terc- butilcatecol.

* con tocoferol

160 * sin tocoferol

* ft ■ sin tocoferol mas purification adicional para

160------ -----el minar las impurezas de la filtration de sflice

imagen1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Equivalentes de H2

FIG.1

imagen2

FIG.2

imagen3

Velocidad

Temperatura

Equivalentes de H2

FIG.3A

imagen4

FIG.3B

CO

GO

imagen5

Composicion de farneseno crudo

Composicion de farneseno purificado (filtrado con silice) Composicion de farneseno crudo +100 ppm TBC

Concentration de DOH (|a,M)

imagen6

H

CD'

3

T3

O

CL

CD

Qi

—5

o

CQ

CD

CD

O

O'

p

3

o

CD

.Q

C

<'

CD

o

r-t-

CD

C/J

CL

CD

X

N>

Velocidades de hidrogenacion 4 composicion de farneseno crudo

—composicion de farneseno purificado (filtrado con silice)

—4— composicion de farneseno

purificado (filtrado con silice) + 100 ppm TBC

Concentracion de peroxidoo —♦— composicion de farneseno crudo

—■—composicion de farneseno purificado (filtrado con silice)

—*—composicion de farneseno

purificado (filtrado con silice) + 100 ppm TBC

FIG.5

CO

cn

imagen7

I Veloc. 0.5 □Veloc. 1 EVeloc. 2 ■Veloc. J

fig.6

Absorcion de hidrc

imagen8

imagen9

FIG.8

Preparacion de H2

imagen10

imagen11