ES2635367T3 - Aditivo para electrolito de baterías de plomo-ácido - Google Patents
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Abstract
Un aditivo para soluciones electrolíticas de baterías de plomo-ácido, útil con baterías basadas en baterías líquidas y VRLA con tecnología AGM, que comprende una composición que incluye micropartículas de dióxido de silicio (SiO2), aluminio, metal alcalino o alcalino-térreo y solución acuosa de ácido sulfúrico, caracterizado por que dicha composición comprende de 0,010 mol/l a 0,100 mol/l de SiO2, y de 0,010 mol/l a 0,100 mol/l de Al3+.
Description
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DESCRIPCION
Aditivo para electrolito de baterias de plomo-acido
[0001] Esta invencion se refiere a un aditivo para electrolito de baterias de plomo-acido, segun la reivindicacion 1.
[0002] Mas particularmente, esta invencion se refiere a un aditivo para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido de tecnologia conocida como liquida (flooded) o VRLA (baterias de plomo-acido reguladas por valvula) con tecnologia AGM (fibra de vidrio absorbente), para aplicaciones en el sector industrial y automotriz que requieren un rendimiento ciclico y de potencia muy severo. Este segundo tipo de acumulador de plomo-acido, que se extiende en paralelo con el desarrollo de vehiculos a motor de potencia hibrida, proporciona una mayor ciclabilidad y vida util de la bateria y, por lo tanto, se presta para ser utilizado ventajosamente en el sector automotriz. De hecho, en la tecnologia hibrida, funciones tales como parada y arranque o la recuperacion de la energia de frenado requieren un alto rendimiento de la bateria tanto en terminos de arranques repetidos y, por lo tanto, de ciclabilidad, como en terminos de aceptacion de carga.
[0003] La evolucion en el campo de la industria del automovil ha llevado, en los ultimos tiempos, a una explotacion significativa y mayor del rendimiento de las baterias de plomo-acido tradicionales, que ya no realizan exclusivamente la funcion de arranque del motor.
[0004] De hecho, desde el punto de vista de la llamada movilidad sostenible y la reduccion de emisiones nocivas, hoy en dia se observa una difusion cada vez mayor de vehiculos equipados con tecnologia hibrida, tambien gracias al incentivo de compra estatal promovido por algunos paises; tales vehiculos, desde el grado mas simple relacionado con la funcion de "parada y arranque" hasta la mas completa de "hibrido completo" que permite utilizar solo el motor electrico para distancias cortas, por lo tanto requieren el uso de baterias con mejor rendimiento; estos ultimos se desarrollaron asi para proporcionar, en primer lugar, un elevado numero de ciclos de arranque del vehiculo en la funcion clasica de parada y arranque. La evolucion de dichas baterias tambien contempla otros aspectos, como la posibilidad de asegurar su recarga rapida y eficiente para recuperar energia durante el frenado del vehiculo y la capacidad de soportar ciclos de descarga de intensidad intensa para proporcionar servicios a bordo del vehiculo cuando el motor da vueltas en fases de parada, por ejemplo, en los semaforos.
[0005] Incluso un sector mas amplio, no limitado al sector automovilistico, concretamente, el de las aplicaciones industriales en general como, por ejemplo, el mercado fotovoltaico asociado al almacenamiento, dio lugar a la demanda de sistemas de almacenamiento con alta capacidad de descarga, incluso a bajo estados de carga (SOC al 10-30 %) y recarga. Tambien en estas aplicaciones, los requisitos principales del ciclo intenso requerian superposicion con la necesidad de, en cualquier caso, mantener el rendimiento de descarga actual a altas intensidades. En ambos sectores, automocion y aplicaciones industriales, la bateria no debe perder la capacidad de recarga eficiente: en los ciclos de descarga de alta profundidad, los fenomenos mas comunes que conducen a la degradacion de las baterias y, por consiguiente, a la perdida de rendimiento, son la estratificacion del electrolito y la incapacidad de la placa o del electrodo positivo de recargarse completamente, de manera que se pierde progresivamente la capacidad en ciclos posteriores.
[0006] Durante los ciclos de carga y descarga, especialmente con alta profundidad de descarga, el electrolito a base de acido sulfurico tiende a estratificarse en la bateria, concentrandose en el fondo del recipiente y permaneciendo, en cambio, mas diluido en la parte mas alta. Este fenomeno induce un uso no uniforme de las placas o electrodos, que, en consecuencia, tienden a utilizarse en exceso en la parte superior y a no utilizarse lo suficiente en la parte inferior; esto conduce al deterioro progresivo de la bateria, con la consecuente perdida prematura del rendimiento del ciclo.
[0007] A partir del documento JP 2006185743, se conoce una solucion que tiende a disminuir la estratificacion del electrolito anadiendo materiales a base de SiO2 (dioxido de silicio, comunmente silice) e iones aluminio; esto mejora la capacidad de recarga de las baterias de plomo-acido VRLA destinadas a aplicaciones en las que se requieren ciclos de carga y descarga con alta profundidad de descarga. La patente japonesa mencionada reivindica, en particular, una composicion de aditivos para electrolito a base de acido sulfurico de 1.300 kg/l a 25 °C en los que estan presentes:
- SiO2 entre 0,108 mol/l y 1,081 mol/l e
- iones Al3+ entre 0,0190 mol/l y 1,081 mol/l.
[0008] De forma similar, el documento JP 2007 250308 reivindica una composicion de aditivos con: - SiO2 entre 0,108 mol/l y 1,081 mol/l e
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- iones Al3+ entre 0,0252 mol y 0,201 mol.
[0009] Sin embargo, ambas soluciones tienen una gran desventaja. De hecho, si por un lado las composiciones de aditivos inducen una mejora en la capacidad de recarga de la bateria, por otro lado, pueden provocar una perdida del rendimiento inicial tipico de las aplicaciones automotrices. Mas en detalle, la adicion de estos aditivos provoca una gelificacion parcial del electrolito a base de acido sulfurico, dando lugar a una distribucion homogenea de los iones sulfato en el volumen ocupado por el propio electrolito en la bateria y formando asi una barrera a la estratificacion. Si bien, la gelificacion parcial del electrolito implica una desaceleracion de la velocidad de difusion del acido, con el resultado de que, en terminos de rendimiento, se ve una perdida de la capacidad de la bateria y su rendimiento de arranque; en la practica, la bateria puede no ser funcionalmente adecuada para aplicaciones en las que se requiere tal rendimiento, como precisamente en el sector del automovil. La patente china n.° CN 101 685 884 se refiere a un aditivo para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido, que consiste en una composicion que comprende microparticulas de dioxido de silicio, aluminio, metal alcalino o alcalinoterreo y solucion acuosa de acido sulfurico; las desventajas de esta solucion son las mismas indicadas en relacion con las dos patentes japonesas analizadas anteriormente, especialmente con referencia a la gelificacion parcial del electrolito y la consiguiente formacion de una barrera a la estratificacion.
[0010] El proposito de esta invencion es superar los inconvenientes enumerados anteriormente.
[0011] Mas particularmente, el proposito de esta invencion es proporcionar un aditivo para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido que asegure un rendimiento adecuado a altas prestaciones de descarga bajo regimenes de corriente elevada, tipicos en particular en el sector o en aplicaciones automotrices.
[0012] Un objetivo adicional de la invencion es proporcionar un aditivo como el definido anteriormente cuya composicion es capaz de prevenir los fenomenos de estratificacion del electrolito, permitiendo asi un uso uniforme de las masas activas distribuidas sobre toda la superficie de las placas.
[0013] Otro objeto de la invencion es proporcionar un aditivo como una composicion de aditivos para electrolito de plomo-acido que permita una capacidad de recarga eficiente de las placas durante la vida ciclica de la bateria, garantizandole una larga vida ciclica. Otro objetivo de la invencion es proporcionar un aditivo adecuado para permitir una recuperacion eficaz de la capacidad de la bateria incluso despues de una descarga profunda.
[0014] Un proposito adicional de la invencion es proporcionar un aditivo para electrolito que pueda usarse tanto para la bateria liquida como para la tecnologia VRLA AGM.
[0015] Estos y otros propositos restantes se consiguen para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido por esta invencion de acuerdo con la reivindicacion principal.
[0016] Las caracteristicas constructivas y funcionales del aditivo para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido de esta invencion se comprenderan mejor a partir de la siguiente descripcion detallada, en la que se hace referencia a los dibujos adjuntos que reproducen varias tablas. Por lo tanto:
La figura 1 muestra una tabla de las diferentes concentraciones en mol/l de los aditivos de SiO2 e iones de aluminio ensayados;
la figura 2 ilustra una tabla de las tensiones de respuesta de las baterias con la composicion electrolitica de la tabla anterior, despues de 10 segundos de descarga a una corriente de 760 A a la temperatura de -18 °C; la figura 3 muestra una tabla relativa al numero de ciclos de carga y descarga realizados por las baterias de acuerdo con la tabla de la figura 1.
[0017] De acuerdo con la invencion, con referencia a los ensayos llevados a cabo por el solicitante y descritos a continuacion, una composicion preferida de aditivos para electrolito con un contenido de aditivos individuales expresado en mol/l es como se indica a continuacion:
- 0,030 mol/l - 0,100 mol/l de SiO2,
- 0,015 mol/l - 0,100 mol/l de iones aluminio Al3+, en forma de, a modo de ejemplo no limitante, Al2(SO4)3 o AlK(SO4)2,
- metales de la clase alcalina o alcalinoterrea,
- y la parte restante compuesta por una solucion acuosa de acido sulfurico.
[0018] Como se ha indicado, SiO2 tiene la funcion de inducir una gelificacion parcial del electrolito, impidiendo la estratificacion y evitando asi la deposicion de iones sulfato en el fondo de la bateria, mientras que los iones de aluminio, sodio o litio garantizan una buena eficiencia de recarga, en condiciones particulares de descarga profunda.
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[0019] Segun las pruebas experimentales realizadas, las baterias de plomo-acido se prepararon utilizando bateria liquida y VRLA con tecnologia AGM con una capacidad nominal de 70 Ah en 20 horas. Estas baterias se formaron entonces electroquimicamente con la adicion de electrolito a base de acido sulfurico que contenia una cantidad fija de entre 0,050 y 0,30 mol/l de metal alcalino o alcalinoterreo y una cantidad variable de SiO2 e iones de aluminio de acuerdo con la tabla de la figura 1. Una vez llenadas con la solucion electrolitica y formadas electroquimicamente, las baterias se pusieron en una camara de enfriamiento, con circulacion de aire a una temperatura de -18 °C durante 24 horas. A continuacion, se descargaron las mismas baterias con la corriente de arranque en frio definida para las baterias (760 A) y se registraron sus tensiones despues de 10 segundos de descarga; la tabla de la figura 2 ilustra los resultados obtenidos. De ello se deduce que el aumento de la cantidad de SiO2 por encima de 0,10 mol/l induce una disminucion significativa de la tension de la bateria despues de 10 segundos de descarga a la corriente de 760 A y a la temperatura de -18 °C, tal como para hacer que la bateria sea inadecuada para arrancar vehiculos, y por lo tanto para aplicaciones automotrices con particular referencia a hibridos.
[0020] Al final de la descarga, las baterias anteriores se sometieron a una prueba de sucesivos ciclos de carga y descarga segun el perfil siguiente:
- Descarga a 5xC20 hasta 10,2 V;
- Recarga a una tension de 14,4 V con una corriente maxima de 5xC20 durante 12 horas.
[0021] Los ciclos anteriores se repitieron hasta que la capacidad suministrada por la bateria en la etapa de descarga disminuyo por debajo del 70 % de su valor nominal (70 Ah). La tabla de la figura 3 ilustra los resultados obtenidos de las diferentes baterias en terminos de ciclos ejecutados. De ello se deduce que, en ausencia de aditivos a base de SiO2 e iones de aluminio, el numero de ciclos ejecutados con una capacidad descargada superior a 49 Ah (70 % del valor nominal de 70 Ah) es muy bajo. Ademas, incluso cuando la cantidad de iones de aluminio aumenta mas alla de 0,10 mol/l, el numero de ciclos pasados con capacidad descargada superior a 49 Ah no aumenta sustancialmente. Las baterias n.° 7 de acuerdo con la tabla de la figura 1, con una composicion que contenia 0,15 mol/l de SiO2 y 0,015 mol/l de iones aluminio, realizaron un numero muy elevado de ciclos pero, a partir de una comparacion adicional con la tabla de la figura 2, se encuentra que tales baterias muestran un mal rendimiento en la descarga a 760 A; esto llevo a la creencia de que un equilibrio adecuado en la composicion de los dos aditivos podria asegurar un rendimiento excelente, tanto en las pruebas de ciclos como la descarga a altos regimenes de corriente. Los experimentos adicionales llevados a cabo por el solicitante a partir de esta base, con la adicion de una parte de metal alcalino o alcalinoterreo, sorprendentemente permitieron encontrar una composicion capaz de asegurar una respuesta adecuada de las baterias utilizando tecnologia liquida y VRLA AGM, tanto en descargas de potencia como en rendimiento de la vida ciclica. Esta composicion identificada ventajosamente comprende:
- 0,010 mol - 0,100 mol/l de SiO2,
- 0,010 mol - 0,100 mol/l de iones de aluminio Al3+,
- 0,050 mol/l - 0,300 mol/l de metal alcalino o alcalinoterreo (a modo de ejemplo no limitante, metales tales
como Na2SO4 o Li2SO4),
- y la parte restante compuesta por una solucion acuosa de acido sulfurico.
[0022] Preferentemente, los porcentajes de los componentes son los siguientes:
- 0,030 mol/l - 0,100 mol/l de SO
- 0,015 mol - 0,100 mol/l de iones de aluminio Al3+,
- 0,050 mol/l - 0,300 mol/l de metal alcalino o alcalinoterreo (a modo de ejemplo no limitante, metales tales
como Na2SO4 o Li2SO4),
- y la parte restante compuesta por una solucion acuosa de acido sulfurico.
[0023] Un aditivo para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido que tienen una composicion similar permite, tal como ha sido probado por el solicitante, satisfacer necesidades relacionadas con el hecho de un uso uniforme de las masas activas distribuidas sobre toda la superficie de las placas, una capacidad de recarga eficiente de las placas durante la vida ciclica de la bateria y una recuperacion adecuada de la capacidad de la bateria incluso despues de una descarga profunda, con la posibilidad de ser utilizada para baterias basadas en la bateria liquida y tecnologia VRLA AGM.
[0024] La invencion, como se ha descrito anteriormente y se reivindica mas adelante, se ha propuesto a modo de ejemplo no limitante, entendiendose que es susceptible de modificaciones y variaciones, todas ellas dentro del alcance del concepto inventivo. Por lo tanto, esta invencion pretende incluir todas las modificaciones y variantes que estan dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.
Claims (4)
- REIVINDICACIONES1. Un aditivo para soluciones electroliticas de baterias de plomo-acido, util con baterias basadas en baterias liquidas y VRLA con tecnologia AGM, que comprende una composicion que incluye microparticulas de dioxido de silicio5 (SiO2), aluminio, metal alcalino o alcalino-terreo y solucion acuosa de acido sulfurico, caracterizado por que dichacomposicion comprende de 0,010 mol/l a 0,100 mol/l de SiO2, y de 0,010 mol/l a 0,100 mol/l de Al3+.
- 2. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicha composicion comprende de 0,030 mol/l a 0,100 mol/l de SiO2, y de 0,015 mol/l a 0,100 mol/l de Al3+.10
- 3. Aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el metal alcalino o alcalinoterreo consiste en Na2SO4 y/o Li2SO4.
- 4. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que el metal alcalino o alcalinoterreo, Na2SO4 y/o 15 U2SO4 esta presente en una concentracion en el intervalo de 0,050 mol/l - 0,300 mol/l.
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