ES2624750T3 - Utilización de nanopartículas de óxidos de metales de transición como materiales sensibles en los sensores químicos para la detección o la cuantificación de vapores de moléculas objetivo - Google Patents
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Abstract
Utilización de nanopartículas de al menos un óxido de al menos un metal de transición dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como material sensible en un sensor químico para la detección o la dosificación de vapores de uno o varios compuestos o moléculas objetivo; en la que las nanopartículas se presentan en el sensor en forma de una película delgada sólida de nanopartículas, preferentemente mesoporosa, estando dicha película delgada caracterizada por un espesor de 2 nanómetros a 1 micrómetro; preferentemente de 100 nm a 300 nm, por ejemplo 200 nm.
Description
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DESCRIPCION
Utilizacion de nanopartfculas de oxidos de metales de transicion como materiales sensibles en los sensores quimicos para la deteccion o la cuantificacion de vapores de moleculas objetivo
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a la utilizacion de nanopartfculas inorganicas de oxidos de metales de transicion, mas precisamente de nanopartfculas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obteniendose dichas nanopartfculas por un procedimiento de sol-gel, como materiales sensibles en los sensores quimicos destinados a detectar o a dosificar los vapores de compuestos o moleculas objetivo.
Estos compuestos o moleculas objetivo son particularmente contaminantes atmosfericos, explosivos o precursores de explosivos.
La invencion trata igualmente de sensores quimicos que comprenden dichas nanopartfculas como materiales sensibles.
La invencion se refiere mas particularmente a la deteccion y la dosificacion de peroxidos y, particularmente, del peroxido de hidrogeno.
El peroxido de hidrogeno es un compuesto a partir del que es posible preparar artesanalmente explosivos como el triperoxido de triacetona (TATP) o la diamina de triperoxido de hexametileno (HMTD), y el peroxido de hidrogeno es tambien un producto de descomposicion de estos explosivos, por lo que la invencion encuentra particularmente su aplicacion en la lucha contra el terrorismo.
Los peroxidos son, ademas, compuestos muy inestables que se descomponen facilmente liberando, para cierto numero de ellos, vapores inflamables, por lo que la invencion encuentra igualmente su aplicacion en la supervision, con fines de seguridad, de locales en los que se fabrican, almacenan y/o utilizan peroxidos o compuestos peroxidables, es decir, compuestos que, inicialmente, no son peroxidos pero que son susceptibles de transformarse, al menos parcialmente, en peroxidos despues de un fenomeno de autooxidacion, denominado tambien peroxidacion, asi como en la supervision de la contaminacion atmosferica.
Estado de la tecnica anterior
Los peroxidos son compuestos quimicos que comprenden uno o varios grupos -O-O- y que tienen, por ello, un gran potencial oxidante.
Por lo tanto, se utilizan comunmente como agentes blanqueantes, particularmente en la industria textil, para el blanqueo de fibras naturales como las fibras de algodon, y en la industria papelera, para el blanqueo de la pasta de papel. Asimismo, se utilizan comunmente como iniciadores, promotores o catalizadores en los procedimientos de polimerizacion radicalaria, ademas de como agentes de reticulacion o vulcanizacion en la industria de los materiales plasticos.
A esto, hay que anadir las utilizaciones apropiadas para cada peroxido.
Asi, por ejemplo, el peroxido de hidrogeno, con formula H2O2, conocido tambien por el nombre de agua oxigenada, se emplea como:
- agente de desinfeccion;
- agente de esterilizacion, particularmente en la industria alimentaria en la que, vaporizado a alta temperatura, sirve para esterilizar los envases compuestos justo antes de la incorporacion de los productos alimenticios, y en la industria medica en la que sirve para esterilizar los dispositivos medicos termosensibles y, por lo tanto, que no pueden esterilizarse por calor;
- agente de tratamiento de aguas residuales domesticas o industriales; y como
- agente de tratamiento de efluentes gaseosos.
Se descubre que el peroxido de hidrogeno es susceptible tambien de utilizarse para fabricar de manera artesanal peroxidos organicos explosivos, como el TATp o la HMTD, y que estos explosivos proporcionan, cuando se descomponen, el peroxido de hidrogeno.
Los peroxidos organicos, tales como el TATP o la HMTD, son compuestos que se pueden sintetizar sencillamente a partir de precursores facilmente accesibles y que son tan potentes como el TNT.
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La inestabilidad de estos compuestos hace que sean inutilizables para las aplicaciones militares, en cambio, estos compuestos estan implicados regularmente en actos terroristas debido a que no son detectables por los sensores colocados actualmente que son sensibles a los explosivos nitrados.
Se descubre igualmente que los peroxidos tienen la particularidad de ser compuestos muy inestables y de descomponerse liberando, para un cierto numero de ellos, vapores inflamables.
Por lo tanto, es altamente deseable poder disponer de dispositivos que permitan detectar de manera fiable, pero tambien rapida, la presencia de explosivos artesanales o de sus precursores y, en particular, la presencia de peroxidos, particularmente cuando estan en el estado vapor, sea para desbaratar una amenaza terrorista o para prevenir cualquier riesgo de accidente en los locales donde se fabrican, almacenan y/o utilizan peroxidos o compuestos peroxidables.
En particular, al ser a la vez el peroxido de hidrogeno un precursor de peroxidos organicos y un producto de degradacion de estos compuestos, parece primordial estar en condiciones de detectarlo.
Estos compuestos explosivos y sus precursores, que comprenden H2O2, presentan, en general, tensiones de vapor muy reducidas; en consecuencia, los compuestos y los precursores se deben poder detectar en el estado de trazas.
Ademas, al ser particularmente la aplicacion que se pretende el control de equipajes, las tecnicas de deteccion utilizadas deben ser compatibles con los transportes de masas.
Los metodos utilizados actualmente para detectar vapores de compuestos, por ejemplo de peroxidos, al entrar particularmente en la composicion de explosivos, utilizan dispositivos de analisis como espectrometros de movilidad ionica, espectrometros de masas, analizadores por infrarrojos o tecnicas de cromatografia acopladas a un espectrometro.
Estos metodos proporcionan, de manera general, resultados satisfactorios en terminos de sensibilidad y fiabilidad, lo que es primordial en materia de deteccion de explosivos teniendo en cuenta la concentracion muy reducida de vapores en la atmosfera.
Sin embargo, estos metodos presentan igualmente numerosos inconvenientes como su coste elevado, el volumen importante y el consumo de energia elevado de los dispositivos que utilizan, y su puesta en practica compleja, lo que hace indispensable la presencia de un especialista para interpretar las senales obtenidas.
Ademas, estos metodos no se pueden utilizar en cualquier lugar, y particularmente en lugares y emplazamientos de dificil acceso porque los dispositivos que utilizan no se pueden hacer portatiles y autonomos.
El analisis se puede efectuar igualmente en el laboratorio gracias a los dispositivos mencionados anteriormente, despues de haber efectuado las extracciones de muestras in situ, pero este procedimiento no permite obtener una respuesta rapida.
Recurrir a «perros olfateadores» o a otros animales amaestrados y entrenados para la deteccion de vapores presenta el inconveniente de requerir un largo periodo de formacion de los perros y de sus adiestradores, y excluye las intervenciones continuas y prolongadas a causa de una duracion limitada de la atencion de estos animales. Ademas, este procedimiento requiere tambien la presencia de un especialista como un adiestrador de perros, por ejemplo.
Desde hace varios anos, el desarrollo de sensores capaces de detectar en tiempo real especies, compuestos, moleculas quimicas, particularmente especies gaseosas, esta en pleno auge.
El funcionamiento de estos sensores esta basado en la utilizacion de un material sensible, es decir, de un material en que al menos una propiedad fisica y/o quimica se modifica con el contacto de especies, compuestos, moleculas quimicas buscadas que tambien se denominan especies, compuestos y moleculas objetivo.
Este material sensible esta unido a un sistema apto para medir instantaneamente cualquier variacion de esta propiedad fisica y/o quimica para poner asi en evidencia la presencia de especies, compuestos y moleculas quimicas buscadas.
Mas precisamente, el principio de funcionamiento de estos sensores quimicos se basa en la interaccion heterogenea de la molecula objetivo, por ejemplo en forma de gas, con un material sensible, particularmente en forma de capa delgada solida o en solucion pulverizada, que engendra la variacion de al menos una
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propiedad fisicoquimica de este material.
Esta variacion puede ser de naturaleza electrica, optica, mecanica o magnetica. Se puede tratar de una evolucion de la masa del material sensible, debido a la adsorcion de moleculas, particularmente las moleculas gaseosas buscadas, de la superficie del material sensible.
La variacion de la propiedad del material sensible se mide entonces en tiempo real y luego se transforma, mediante un sistema de transduccion adaptado, en una senal electrica aprovechable.
Esta senal se transmite por ultimo al dispositivo de medicion donde experimenta un tratamiento algoritmico adecuado a fin de indicar la presencia o no de las moleculas buscadas, por ejemplo la presencia o no de las moleculas gaseosas buscadas en la atmosfera.
Las ventajas de los sensores quimicos, particularmente con relacion a los procedimientos anteriormente citados, son multiples: instantaneidad de los resultados, deteccion en tiempo real, posibilidad de miniaturizacion y, por lo tanto, portabilidad, manejabilidad y autonomia importante, costes reducidos de fabricacion y explotacion, simplicidad de utilizacion, etc.
Sin embargo, es evidente que sus comportamientos son extremadamente variables segun la naturaleza del material sensible utilizado.
Asi, para la deteccion de peroxidos y, en particular, del peroxido de hidrogeno, se han previsto diversos materiales sensibles.
Una aproximacion habitual para detectar el peroxido de hidrogeno H2O2 consiste en medir la corriente cuando el peroxido se oxida en un electrodo solido.
A fin de mejorar la respuesta, varios estudios han consistido en revestir la superficie del electrodo con sustancias que presentan una actividad catalitica como los oxidos de metal de transicion [1], las enzimas [2], el azul de Prusia [3] o la ftalocianina de metal [4].
Otra aproximacion consiste en utilizar materiales conductores, tales como los nanotubos de carbono, dopados con diferentes elementos como el platino [5] o un complejo de EDTA/hierro [6], por ejemplo, para mejorar las propiedades electrocataliticas.
Estas tecnicas analiticas permiten medir directamente la concentracion de H2O2 presente en una solucion, o bien la concentracion de H2O2 generada cuando se tratan el TATP o la HMTD mediante rayos ultravioleta o mediante un rayo laser. Asi, es posible realizar una deteccion indirecta de estas especies.
Los peroxidos organicos pueden descomponerse asimismo en un medio acido [7] para formar H2O2.
Si las tecnicas descritas anteriormente son utiles en un medio liquido, parecen, en su mayor parte, poco adaptadas para la deteccion de vapores de peroxidos.
Solamente las ftalocianinas [4], depositadas en forma de peliculas de 50 nm de espesor, permiten la deteccion del H2O2 en forma de vapores en una decena de minutos.
Otros compuestos, moleculas organicas, que actuan como colorantes o compuestos luminiscentes, se pueden depositar en forma de peliculas sobre sustratos, para formar asi tiras reactivas capaces de detectar los peroxidos, cuya presencia provoca una disminucion de la intensidad luminosa emitida por estas moleculas.
Ejemplos de dichas moleculas son el verde de lisamina (colorante organico) encapsulado en alcohol polivinilico (PvA) [8], o el bronce de hidrogeno y molibdeno (MoHB; Mo2Os(OH)) [9].
El blanqueo observado en presencia de un oxidante fuerte como los peroxidos se debe a una degradacion de la molecula organica. Estos sensores son, por lo tanto, irreversibles y presentan una selectividad reducida responsable de numerosos falsos positivos. Ademas, al ser las moleculas organicas, de modo global, poco estables bajo iluminacion, estos sensores ofreceran una vida util reducida y no permitiran un funcionamiento en modo continuo.
Otro procedimiento consiste en utilizar moleculas organicas que producen una senal de fluorescencia durante su degradacion por H2O2. Es el caso del poli[3’,6’-bis(1,3,2-dioxaborinano)fluorano] (PoliF-1) [10], de los proqueladores [11] o de los sulfoxidos de pireno [12].
La ventaja de este procedimiento es que se visualiza una aparicion de la fluorescencia, que es mucho mas facil de detectar que una disminucion de la fluorescencia.
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Sin embargo, este procedimiento conserva todos los inconvenientes debidos a la utilizacion de moleculas organicas, es decir, particularmente una vida util reducida de los sensores.
Los compuestos inorganicos, por lo tanto, parecen estar mejor adaptados a la deteccion de peroxidos y ya se han utilizado materiales sensibles inorganicos para detectar el H2O2 en solucion.
El documento de Shu et al. [13] describe un compuesto TiO2/SiO2preparado por via sol-gel. Por debajo de una longitud de onda de excitacion de 403 nm, la fosforescencia del compuesto disminuye durante la adicion de una solucion de peroxido de hidrogeno.
Tambien, el documento de Casanova et al. [14] menciona una sonda luminiscente para detectar el peroxido de hidrogeno en una fase acuosa, que utiliza un material de tipo YVO4 dopado con europio.
La oxidacion del Eu II en Eu III en presencia de H2O2 da lugar entonces a un aumento de la fluorescencia.
Por otro lado, se admite comunmente que, para la deteccion de compuestos gaseosos, el material sensible debe presentar una gran superficie especifica a fin de favorecer las interacciones heterogeneas.
Asi, la utilizacion de peliculas delgadas mesoporosas constituidas por nanoparticulas de silice que incorporan moleculas sonda permite particularmente la deteccion de compuestos nitroaromaticos gaseosos con una gran sensibilidad debido a una superficie especifica elevada [15].
El documento de GE et al., «Preparation and gas-sensing properties of Ce-doped ZnO thin-film sensors by dipcoating », Materials Science and Engineering B, vol. 137, 7 de febrero de 2007, paginas 53-58 [16] describe nanoparticulas de ZnO dopadas con lantano sintetizadas por un procedimiento de sol-gel a partir de acetato de cinc deshidratado, sesquioxido de lantano, alcohol y acido nitrico (seccion 2.1.).
Se preparan sensores de gas que comprenden estas nanoparticulas (seccion 2.2.).
Para ello, se anade etanol a las nanoparticulas y se las emulsiona para formar una pasta.
La pasta obtenida se aplica en forma de una pelicula gruesa sobre tubos de ceramica provistos en cada uno de sus extremos de un electrodo de platino. Las peliculas gruesas son secadas y calcinadas. Las peliculas obtenidas tienen un espesor de 45 pm.
La pelicula de nanoparticulas preparada en este documento es, de hecho, una pelicula gruesa y no una pelicula delgada definida por un espesor de 2 nm a 10 pm.
Por lo tanto, resulta evidente de lo anterior que los materiales sensibles organicos propuestos para los sensores quimicos, particularmente destinados a la deteccion de peroxidos, presentan como mayor inconveniente una robustez muy debil porque poseen una vida util muy corta cuando son sometidos a irradiacion, en particular, cuando se exponen a la luz del dia.
Los materiales sensibles inorganicos permiten superar este inconveniente pero, aunque ciertos materiales sensibles inorganicos se hayan propuesto para la deteccion del peroxido de hidrogeno, esta deteccion no se refiere mas que al peroxido de hidrogeno en estado liquido.
Existe, por lo tanto, con relacion a lo anterior, la necesidad de un material sensible inorganico que permita detectar los vapores de peroxidos; dicho de otra manera, que sea capaz de reaccionar en presencia de peroxidos que se encuentran en estado vapor.
Existe, tambien, la necesidad de un material sensible que, cuando se utilice en un sensor quimico, posea todas las caracteristicas requeridas para un material de ese tipo como la sensibilidad (afinidad del material sensible por el analito, permitiendo en este caso los vapores de peroxidos su deteccion en forma de trazas) asociada a una rapidez de respuesta, la selectividad (sensibilidad del material solamente al analito que se pretende), la reversibilidad (capacidad de volver al estado inicial despues de la deteccion) que permitira un funcionamiento en modo continuo, y la estabilidad en el tiempo y en las condiciones de utilizacion.
El objetivo de la presente invencion es, entre otros, responder a las necesidades y exigencias enumeradas anteriormente.
Exposicion de la invencion
Por lo tanto, la presente invencion tiene por objeto la utilizacion de nanoparticulas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como
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material sensible en un sensor quimico para la deteccion o la dosificacion de vapores de uno o varios compuestos o moleculas objetivo, en la que las nanoparticulas se presentan en el sensor en forma de una pelicula delgada solida de nanoparticulas.
De forma ventajosa, la pelicula delgada se prepara directamente por via humeda mediante deposito de un sol, particularmente acuoso, que es el sol en el que se han sintetizado, formado, las nanoparticulas.
Por lo tanto, no se pasa por etapas intermedias que consistan, por ejemplo, en formar un xerogel y despues en triturarlo y calcinarlo para obtener un polvo. Se prepara a continuacion una pasta con dicho polvo, luego se prepara una pelicula gruesa con esta pasta.
Dicho de otra manera, se prepara, sintetiza, el oxido dopado en un disolvente, tal como agua. Por ejemplo, como se precisa a continuacion, se prepara el oxido dopado por via acuosa en presencia de sales, por catalisis basica.
Se forman entonces las nanoparticulas de dicho oxido dopado y se mantienen dispersadas dentro del sol.
La preparacion de la pelicula delgada se efectua directamente por via humeda mediante deposito del sol de nanoparticulas, y no por deposito de una pasta. La pelicula delgada se prepara sin pasar por todas las etapas intermedias mencionadas anteriormente, particularmente de preparacion de un polvo despues de una pasta.
Al efectuar el deposito directamente por via humeda, a partir del sol, es posible obtener la pelicula delgada caracteristica de la invencion.
La pelicula formada presenta, por lo tanto, un espesor reducido, por ejemplo 200 nm, y, en general, una superficie especifica elevada, por ejemplo de 100 m2/g a 200 m2/g, debido al ensamblaje de las nanoparticulas que tienen un tamano poco elevado, tal como se define mas adelante, por ejemplo un tamano de 10 a 20 nm, y que comprenden, cada una, elementos cristalinos de algunos nanometros, por ejemplo de 1 a 5 nm.
El espesor reducido de la pelicula, y eventualmente su superficie especifica elevada, son las caracteristicas que contribuyen de manera importante, incluso decisiva, a la obtencion de un sensor que posee las propiedades ventajosas enumeradas mas adelante particularmente en materia de sensibilidad y selectividad.
Precisamente porque la pelicula se prepara directamente por via humeda mediante deposito de un sol, particularmente acuoso, que es el sol en el que se han sintetizado, formado, las nanoparticulas,presenta estas caracteristicas y propiedades ventajosas.
El deposito de una pasta preparada a partir de un polvo no permite obtener una pelicula de acuerdo con la invencion, delgada y, en general, de superficie especifica elevada.
Se ha constatado que la preparacion del oxido dopado por via acuosa en presencia de sales, por catalisis basica, era un procedimiento particularmente ventajoso para obtener una pelicula de acuerdo con la invencion, delgada y de superficie especifica elevada.
Por metal de transicion, se entiende cualquier elemento que tiene un numero atomico de 21 a 30; de 39 a 48; y de 72 a 80.
Los metales de transicion preferentes son el vanadio y el itrio.
El oxido puede ser un oxido sencillo, de un solo metal de transicion, tal como el vanadio, o bien un oxido mixto de dos metales de transicion, tales como el vanadio y el itrio, o incluso tambien un oxido de mas de dos metales de transicion.
Por tierra rara, se entiende cualquier elemento que tiene un numero atomico de 57 a 71 o lantanidos.
Las tierras raras preferentes son el europio, el erbio o el iterbio.
Por «dopado con una tierra rara», se entiende, en general, que dicha tierra rara representa de un 1 % a un 30 % en masa de la masa total del oxido.
En la presente, la notacion VO4 : Eu, por ejemplo, significa que VO4 esta dopado con europio en cualquier proporcion.
De la misma manera, la notacion YVO4 : Eu significa que YVO4esta dopado con europio en cualquier proporcion.
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La utilizacion de nanopartfculas inorganicas, minerales, de un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como material sensible en un sensor quimico para la deteccion o la dosificacion de vapores de uno o varios compuestos o moleculas objetivo y, mas particularmente, de vapores de peroxido, particularmente de peroxido de hidrogeno, presentandose dichas nanopartfculas en el sensor en forma de una pelicula delgada solida de nanopartfculas, no se ha mencionado ni sugerido nunca en la tecnica anterior.
La utilizacion de nanopartfculas de oxido de vanadio dopado con europio, como material solido para el almacenamiento optico de datos, en nanoemisores de luz roja para lamparas, o como material para concentradores solares, se menciona de forma clara, respectivamente, en los documentos [16], [17] y [18]. En estos documentos, las nanopartfculas no estan asociadas nunca a un dispositivo de transduccion a fin de constituir un sensor quimico de gas capaz de detectar particularmente vapores de peroxidos.
La utilizacion que supone el objeto de la invencion permite responder a las necesidades y exigencias enumeradas anteriormente.
De forma ventajosa, las nanopartfculas son nanopartfculas de YxVC>4Eu1-x, en la que x tiene un valor de 0 a 0,995.
Preferentemente, las nanopartfculas se eligen entre las nanopartfculas de VO4Eu, es decir, que x = 0 en la formula YxVO4Eu1-x, y las nanopartfculas de Y0,5VC4 Eu0,5, es decir, que x = 0,5 en la formula YxVO4 Eu1-x.
La tecnica de sol-gel es una tecnica muy conocida por el experto en la tecnica y, por lo tanto, no se describira de manera detallada en la presente.
Se puede recordar sencillamente que esta tecnica consiste en una polimerizacion mineral en solucion realizada, en general, en condiciones suaves de temperatura y presion.
Comprende una reaccion de hidrolisis de uno o varios precursores de oxido en una fase disolvente para formar funciones, grupos hidroxilos reactivos.
Estas funciones, grupos hidroxilos, reaccionan a continuacion por reacciones de condensacion para formar puentes “oxo”, es decir, puentes «metal-oxfgeno-metal» por eliminacion de moleculas de agua o de alcohol.
Asi, por ejemplo, en el caso de precursores organicos de oxido de un metal o metaloide M, estas reacciones se escriben esquematicamente:
Hidrolisis: M-CR + H2O ^ M-CH + R-CH
Condensacion: M-CH + RC-M ^ M-C-M + R-CH M-CH + HC-M ^ M-C-M + H2O.
Estas reacciones de hidrolisis-condensacion dan lugar, primero, a la formacion de una solucion que se denomina "sol' pero que puede ser, segun las condiciones en las que se realiza la hidrolisis de los precursores de oxido, bien un sol en el sentido estricto del termino (es decir, una solucion que incluye especies quimicas en forma de coloides), bien una solucion que incluye especies quimicas en forma de oligomeros o polimeros, despues a la formacion de un "gel' (es decir, una masa viscosa, elastica y que presenta una estructura de liquido congelado) que esta constituido por una red polimerica mineral y cuya viscosidad aumenta con el tiempo.
Despues de la eliminacion de la fase disolvente encerrada en el gel, este ultimo puede someterse a tratamientos complementarios como, por ejemplo, un tratamiento termico que permita densificarlo.
De forma ventajosa, las nanopartfculas particularmente de YxVC4 : Eu1-x pueden tener un tamano, definido por su dimension mas grande, por ejemplo por su diametro, de 2 a 100 nm, preferentemente de 10 a 20 nm.
En efecto, las nanopartfculas utilizadas de acuerdo con la invencion tienen, en general, una forma esferica o casi esferica, esferoidal.
De acuerdo con el primer modo de realizacion, las nanopartfculas se presentan en el sensor en forma de una pelicula delgada solida de nanopartfculas.
De forma ventajosa, dicha pelicula delgada solida de nanopartfculas recubre, al menos en parte, una o las dos caras de un sustrato plano.
La pelicula delgada solida de nanopartfculas tiene un espesor de 2 nanometros a 1 micrometro, preferentemente de 100 a 300 nm, por ejemplo 200 nm.
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De forma ventajosa, esta pelicula delgada solida de nanoparticulas es una pelicula mesoporosa.
En la presente, se entiende, en general, por «pelicula mesoporosa», una pelicula cuyo tamano de poro esta comprendido entre 2 y 50 nanometros, conforme a las recomendaciones para la caracterizacion de solidos porosos de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) [20].
Una mesoporosidad de ese tipo contribuye asimismo de manera importante, incluso decisiva, a la obtencion de un sensor que posee las propiedades ventajosas mencionadas particularmente en materia de sensibilidad y selectividad.
De forma ventajosa, la pelicula delgada solida de nanoparticulas puede presentar una superficie especifica de 100 m2/g a 200 m2/g, medida por BET.
Esta pelicula delgada solida se puede obtener preferentemente por deposito de una o varias capas de un sol de nanoparticulas, preferentemente un sol acuoso sobre al menos una de las caras de un sustrato plano y eliminacion de la fase disolvente presente en esta capa o estas capas. Esta pelicula tiene, en general, un espesor en el intervalo mencionado anteriormente despues de la eliminacion del disolvente.
Esta pelicula se clasifica como pelicula solida, precisamente porque el disolvente se ha eliminado de la misma total o sustancialmente. El contenido de disolvente de esta pelicula delgada solida es generalmente inferior a un 1 % en masa, preferentemente es de un 0 % en masa.
Este sol incluye tipicamente coloides, nanoparticulas, de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, por ejemplo de oxido de vanadio y de itrio dopado con europio que presenta un tamano, definido por su dimension mas grande, por ejemplo por su diametro, del orden de 2 nanometros a 100 nanometros, preferentemente de 10 a 20 nm.
Este sol, denominado sol coloidal, esta preparado, preferentemente, por hidrolisis basica de precursores de oxidos en una fase acuosa.
De forma ventajosa, los precursores se eligen entre las sales metalicas, tales como los nitratos.
Ejemplos de precursores son el nitrato de europio, el ortovanadato de sodio y el nitrato de itrio.
A fin de limitar el crecimiento de las partfculas y asegurar su dispersion, se puede anadir a la mezcla de reaccion una solucion de un dispersante, tal como el citrato de sodio.
La eliminacion de los iones en exceso del sol se puede realizar mediante dialisis utilizando, por ejemplo, una membrana semipermeable.
Durante esta etapa de eliminacion de los iones en exceso, por ejemplo mediante dialisis, se puede reemplazar asimismo toda o parte del agua por un disolvente organico
Este disolvente organico se puede elegir, por ejemplo, entre los alcoholes alifaticos de 1 a 6 C, tales como el metanol, el etanol y el isopropanol; el acetonitrilo; el tetrahidrofurano (THF); el tolueno; y sus mezclas.
Cualquiera que sea la via de sintesis elegida, es decir, la hidrolisis basica de precursor de oxidos en una fase acuosa, u otra, se obtiene un sol estable, transparente e incoloro. La concentracion del sol final se ajusta por ultimo por adicion o evaporacion de disolvente.
El sol coloidal de oxidos obtenido comprende, por lo tanto, un disolvente elegido, en general, entre el agua; los alcoholes alifaticos de 1 a 6 C, tales como el metanol, el etanol y el isopropanol; el acetonitrilo; el tetrahidrofurano (THF); el tolueno; y sus mezclas.
Un sol final que comprende, ademas del agua, un disolvente organico, por ejemplo un sol final que contiene una mezcla de agua y acetonitrilo, preferentemente en proporciones iguales, conserva la estabilidad y todas las propiedades del sol acuoso, tales como las propiedades de fluorescencia, pero presenta la ventaja de permitir la solubilizacion de peroxidos organicos como el TATP.
El sol coloidal presenta de forma ventajosa una concentracion de nanoparticulas de un 0,1 % a un 10 % en masa, preferentemente de un 0,1 % a un 4 % en masa, mas preferentemente de un 2 % a un 4 % en masa.
El deposito de la capa o las capas del sol de oxidos coloidales sobre el sustrato se puede realizar de forma ventajosa mediante una tecnica de deposito por via humeda.
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Esta tecnica de deposito por via humeda se puede elegir entre una de las tecnicas de deposito por via humeda siguientes:
- la pulverizacion (conocida por la terminologia inglesa "spray-coating");
- el revestimiento centrifugo (conocido por la terminologia inglesa "spin-coating");
- el revestimiento por goteo (conocida por la terminologia inglesa "drop-coating");
- el revestimiento por inmersion (conocido por la terminologia inglesa "dip-coating");
- el revestimiento laminar (conocido por la terminologia inglesa "meniscus-coating");
- el derramamiento (conocido por la terminologia inglesa "soak-coating");
- el chorro de tinta (conocido por la denominacion inglesa « inkjet printing »);
- el revestimiento al rodillo (conocido por la terminologia inglesa "roll to roll process"); o, tambien,
- el revestimiento a la brocha (conocido por la terminologia inglesa "paint-coating").
Entre estas tecnicas, que son muy conocidas por el experto en la tecnica, es preferente la pulverizacion, el revestimiento centrifugo, el revestimiento por inmersion y el revestimiento por goteo porque son las mas convenientes para la realizacion de una pelicula delgada por deposito de un sol de oxidos coloidales sobre un sustrato.
El revestimiento por inmersion y el revestimiento centrifugo son mas preferentes porque estas tecnicas permiten obtener peliculas delgadas homogeneas.
Cualquiera que sea la tecnica de deposito utilizada, la fase disolvente, que comprende uno o varios disolventes presentes en la capa o las capas depositadas sobre el sustrato se elimina, preferentemente, por evaporacion, pudiendose hacer esta ultima naturalmente al aire libre o pudiendose facilitar, por ejemplo mediante la aplicacion de un flujo gaseoso, por calentamiento termico o radiactivo (UV, IR o microondas) en la medida en que este calentamiento no altere el sustrato que esta debajo, o tambien por medios mecanicos como durante el deposito del sol de oxidos coloidales sobre el sustrato por revestimiento centrifugo.
La pelicula delgada de nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, tal como YxVO4Eui-x, en el que x es tal como se ha definido anteriormente, se puede someter, ademas, a uno o varios tratamientos elegidos entre:
- una densificacion por via termica o radiactiva (UV, IR o microondas); o, tambien,
- un endurecimiento por via quimica.
La densificacion por via termica, que consiste en calentar la pelicula delgada de nanoparticulas de oxido a una temperatura elevada, es decir, que puede llegar hasta 900 0C, pero inferior, sin embargo, a la temperatura de deterioro del sustrato, permite consolidar esta pelicula delgada.
El endurecimiento por via quimica, que se describe en el documento FR-A-2 703 791 [19], consiste en someter la pelicula delgada de nanoparticulas de oxido a un tratamiento alcalino en un medio liquido o gaseoso, tipicamente en presencia de moleculas de amoniaco, o un tratamiento acido.
De forma ventajosa, las nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, tal como YxVO4 : Eu1-x, se pueden recubrir, revestir, cada una, con una capa delgada de silice obtenida por via sol-gel.
Estas nanoparticulas son nanoparticulas de estructura de nucleo-elemento envolvente (« core shell », en ingles) cuyo nucleo esta constituido por una nanoparticula de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, tal como YxVO4 : Eu1-x, y el elemento envolvente esta constituido por una capa delgada de silice.
Esta capa delgada de silice presenta, en general, un espesor de 1 a 10 nanometros.
Un espesor de ese tipo es, en general, suficiente y permitira, por un lado, aumentar la estabilidad de las particulas en un medio acido y, por otro lado, insertar grupos organicos susceptibles de mejorar los comportamientos del sensor quimico de gas, por ejemplo, su sensibilidad, su selectividad y su resistencia a la
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humedad ambiente.
Esta capa delgada de silice se obtiene, preferentemente, por crecimiento en solucion de silice sobre la superficie de las nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo sobre la superficie de las nanoparticulas de YxVO4Eui-x.
Para ello, se puede anadir, por ejemplo, un precursor de silice, tal como el TEOS, a un sol, por ejemplo un sol hidroalcoholico que contiene nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo un sol que contiene nanoparticulas de YxVO4Eui-x.
En presencia de un catalizador que puede ser un acido o una base, una capa delgada de silice recubre las nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo las nanoparticulas de YxVO4Eui-x.
Se obtiene asi un sol de nanoparticulas de nucleo-elemento envolvente («core-shell», en ingles).
Este sol, que incluye tipicamente coloides o nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo coloides de YxVO4Eui-xrecubiertos de silice que presentan un diametro del orden de 2 nanometros a 100 nanometros, preferentemente de 10 a 20 nm, se puede preparar asi, preferentemente, por hidrolisis basica de al menos un precursor de oxido de silicio en una fase disolvente que contiene un disolvente organico, solo o mezclado con agua, y las nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo las nanoparticulas de YxVO4Eu1-x, despues del envejecimiento de la solucion asi obtenida.
En este caso, la capa delgada de silice se prepara lo mas preferentemente por un procedimiento de crecimiento en solucion de silice, que comprende las etapas siguientes:
a) se prepara un sol de nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo las nanoparticulas de YxVO4Eu1-x en un disolvente constituido por un alcohol o una mezcla de alcoholes;
b) se anade al sol preparado en la etapa a) al menos un precursor de silice y al menos una base fuerte que desempena la funcion de catalizador, tal como amoniaco, de manera que el sol presenta un pH al menos igual a 8;
c) se realiza la hidrolisis de dicho al menos un precursor de silice en el alcohol o la mezcla de alcoholes anadiendo al menos una base fuerte, tal como amoniaco, y que presenta un pH al menos igual a 8, mediante lo cual se forma una capa delgada de silice sobre las particulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara;
d) se efectua el envejecimiento de la solucion asi obtenida para formar un sol alcoholico de nanoparticulas de oxido revestidas con una capa delgada de silice; y eventualmente
e) se elimina la base fuerte del sol alcoholico asi formado o se reemplaza por agua todo o parte del alcohol o de los alcoholes presentes en este sol.
Asi, el sol de nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo el sol de nanoparticulas de YxVO4 : Eum recubiertas de silice. puede ser mas bien un sol alcoholico, un sol hidroalcoholico que un sol acuoso.
La eliminacion de la base fuerte del sol obtenido en la etapa d) anterior se puede realizar tratando este ultimo bajo reflujo por un disolvente organico, por ejemplo un alcohol o una mezcla de alcoholes.
En cuanto al reemplazo por agua de todo o parte del alcohol o de los alcoholes presentes en el sol obtenido en la etapa d) anterior, el mismo se puede realizar por dilucion de este sol mediante una mezcla de agua y de uno o varias alcoholes para obtener un sol hidroalcoholico, luego por concentracion del sol hidroalcoholico asi obtenido en condiciones que permiten eliminar todo o parte del alcohol o de los alcoholes que incluye.
De forma ventajosa, la capa delgada de silice se prepara en un medio alcoholico con un contenido controlado de agua y amoniaco.
Como variante, el sol de particulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo el sol de nanoparticulas de YxVO4Eu1-x se puede revestir con una capa delgada de silice preparada por hidrolisis acida (es decir, que se utiliza un acido en lugar de la base fuerte, tal como amoniaco) de al menos un precursor de oxido de silicio en solucion en una fase disolvente que contiene un disolvente organico, solo o mezclado con agua, y cuyo pH esta comprendido, preferentemente, entre 0 y 1,
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despues la mezcla de la solucion asi obtenida con una solucion que contiene agua, un disolvente organico, y el envejecimiento de la mezcla resultante.
Cualquiera que sea la via de hidrolisis seleccionada, el precursor de oxido de silicio se elige, preferentemente, entre los alcoxidos de silicio tetrafuncionales de formula Si(OR)4 (tetraalcoxisilanos) en la que R representa un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 atomos de carbono y, particularmente, entre el tetrametilortosilicato (TMOS) y el tetraetilortosilicato (TEOS).
Sin embargo, se pueden utilizar asimismo otros tipos de precursor de oxido como, por ejemplo:
- alcoxidos tetrafuncionales de formula Si(OR)4 en la que R es un grupo distinto de un grupo alquilo, tal como un grupo acetilo;
- alcoxidos de silicio mono-, di- o trifuncionales de formula Si(OR)4-xR'x en la que R es un grupo alquilo de Ci- C6, mientras que R’ es un grupo organico o inorganico, por ejemplo un atomo de cloro, y x es igual a 1,2 o 3; o tambien
- silicatos inorganicos, tales como SiCL, SiBr4 o Si3O/Na2.
El disolvente organico es, en si, preferentemente, un alcohol o una mezcla de alcoholes, en particular, un alcohol alifatico o una mezcla de alcoholes alifaticos que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono, tales como el metanol, el etanol o el isopropanol.
Sin embargo, se pueden utilizar tambien otros tipos de disolventes organicos como, por ejemplo, fenoles o dioles de formula OH-R”-OH en la que R” es un grupo alquileno de C2-C30 o un grupo fenilo.
Por otro lado, el sol de nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, tal como YxVO4 : Eu1-x, recubiertas de silice presenta de forma ventajosa un contenido, concentracion masica de nanoparticulas de un 0,1 % a un 10 %, preferentemente, de un 0,1 % a un 4 %, y mas preferentemente de un 2 % a un 4 % (el contenido es el mismo que para el sol cuyas nanoparticulas no estan recubiertas de silice).
El deposito de la capa o de las capas del sol sobre las nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, pero revestidas esta vez con silice, sobre el sustrato, se puede efectuar mediante una tecnica de deposito por via humeda y, particularmente, mediante una de las tecnicas de deposito por via humeda ya citadas anteriormente.
Cualquiera que sea la tecnica de deposito utilizada, la fase disolvente presente en la capa o las capas depositadas sobre el sustrato se elimina, preferentemente, por evaporacion, pudiendose naturalmente hacer esta ultima al aire libre o pudiendose facilitar, por ejemplo mediante la aplicacion de un flujo gaseoso, por calentamiento termico o radiactivo (UV, IR o microondas) en la medida en que este calentamiento no altere el sustrato que esta debajo o, tambien, por medios mecanicos como durante el deposito del sol de nanoparticulas de oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara como el europio, por ejemplo del sol de nanoparticulas de YxVO4Eu1-x recubiertas de silice sobre el sustrato por revestimiento centrifugo.
De acuerdo con la invencion, y como ya se ha indicado anteriormente, la silice se puede funcionalizar mediante grupos quimicos, por ejemplo, grupos quimicos susceptibles de mejorar los comportamientos del sensor quimico, por ejemplo reforzando su sensibilidad y/o su selectividad frente a ciertos compuestos, tales como los peroxidos, aumentando su reversibilidad y/o su durabilidad, o disminuyendo su sensibilidad a las variaciones higrometricas medioambientales o tambien mejorando su robustez, su resistencia a la humedad ambiente.
Asi, la sensibilidad y la selectividad del sensor quimico frente a los compuestos de peroxido se pueden reforzar con una insercion de grupos quimicos que presenten una fuerte afinidad para este tipo de compuestos, en cuyo caso esta insercion se realiza, por ejemplo, haciendo reaccionar grupos hidroxilos libres de la silice con un compuesto de formula X(4-x-y-z)-SiR1xR2yR3z en la que X es un grupo hidrolizable como un halogenuro, un acetonato, un acrilato o un alcoholato de formula OR4 en la que R4 es un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 atomos de carbono, R1, R2 y R3, que pueden ser identicos o diferentes, son grupos sensibles a los compuestos de peroxidos, por ejemplo del tipo de ftalocianina de metal, siendo x, y, z numeros enteros que van de 0 a 3, con la condicion, sin embargo, de que al menos uno de x, y, z sea diferente de 0 y de que x + y + z <3.
La sensibilidad del sensor quimico a las variaciones higrometricas medioambientales se puede disminuir, en si, mediante una insercion de grupos hidrofobos y, particularmente, de grupos alquilos, de grupos aromaticos (por ejemplo, fenilos) o de grupos fluorados como, por ejemplo, cadenas alquilicas que comprenden varios atomos de fluor del tipo -CH2-CH2-(CF2)7-CF3, en cuyo caso esta insercion se realiza, por ejemplo, haciendo reaccionar grupos hidroxilos libres de la silice con un compuesto de formula X(4-x-y-z)-SiR1xR2yR3z en la que X, x, y y z
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tienen el mismo significado que anteriormente, pero en la que R1, R2y R3 son grupos hidrofobos.
De forma ventajosa, la funcionalizacion, la insercion, de la sflice se puede realizar haciendo reaccionar los grupos hidroxilos libres de la sflice con un compuesto de tipo alcoxi (1 a 10 C) silano que presenta al menos un grupo no hidrolizable enlazado al silicio.
Cualesquiera que sean los grupos qufmicos que se entiende que se insertan en la sflice, la insercion de estos grupos se puede realizar sobre las nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion, tal como YxVO4 : Eum, recubiertas de sflice, lo mismo cuando estan en el estado de sol coloidal, antes de que este se deposite sobre el sustrato, que en forma de pelfcula delgada solida (disolvente eliminado), una vez que esta constituida sobre el sustrato.
En este ultimo caso, la insercion se efectua poniendo esta pelfcula delgada en contacto con un compuesto que comprende al menos un grupo correspondiente a los que se desea insertar, bien en forma vapor, si los compuestos que se desea insertar son volatiles, bien en forma lfquida, si no lo son.
Por ejemplo, se podra remojar la capa delgada de sflice, constituida sobre las nanopartfculas, en una solucion alcoholica que contiene la especie a insertar y una base fuerte, tal como amoniaco.
Por otro lado, independientemente de cualquier funcionalizacion de la sflice, la capa delgada de sflice sobre las nanopartfculas se puede someter a uno o varios tratamientos elegidos entre:
- un lavado mediante un disolvente organico;
- una densificacion por vfa termica o radiactiva (UV, IR o microondas); o, tambien,
- un endurecimiento por vfa qufmica.
La densificacion por vfa termica, que consiste en calentar la capa delgada de sflice, a una temperatura elevada, es decir, que puede llegar hasta 900 0C, pero inferior, sin embargo, a la temperatura de deterioro del sustrato, permite consolidar esta capa delgada.
El endurecimiento por vfa qufmica, que se describe en el documento FR-A-2 703 791 [19], consiste en someter la capa delgada de sflice a un tratamiento alcalino en un medio lfquido o gaseoso, tfpicamente en presencia de moleculas de amoniaco, o un tratamiento acido. Permite mejorar, no solamente la resistencia mecanica de esta capa delgada y, en particular, su resistencia a la abrasion y su adhesion sobre el sustrato, sino tambien los comportamientos de deteccion del sensor qufmico.
De acuerdo con la invencion, de manera general, el sustrato, lo mismo que el sistema de medicion con el que esta asociado, se eligen en funcion de la propiedad ffsica de la pelfcula delgada solida de nanopartfculas de oxidos metalicos o de la pelfcula delgada de sol, cuyas variaciones inducidas por la presencia de uno o varios compuestos objetivo, particularmente de uno o varios compuestos de tipo peroxido, estan destinadas a medicion por el sensor qufmico.
Preferentemente, se miden las variaciones de masa y las variaciones de fluorescencia de esta pelfcula delgada.
Tambien, el sensor qufmico es, preferentemente, un sensor gravimetrico o un sensor optico de fluorescencia.
A modo de ejemplos de sensores gravimetricos, se pueden citar los sensores de microbalanza de cuarzo, los sensores de ondas superficiales (conocidos por la terminologfa inglesa “SAW" para "Surface Acoustic Wave"), tales como los sensores de ondas de Love y los sensores de ondas de Lamb, y las micropalancas.
Entre los sensores gravimetricos, son preferentes mas particularmente los sensores del tipo de microbalanza de cuarzo.
Este tipo de sensor, cuyo principio de funcionamiento ha sido descrito por Sanchez-Pedrono et al. (Anal. Chem. Acta, 182, 1986, pagina 285, [21]), comprende, esquematicamente, un sustrato piezoelectrico (o resonador), en general, un cristal de cuarzo recubierto en sus dos caras por una capa metalica, por ejemplo de oro o de platino, y que esta unido a dos electrodos. Al recubrir el material sensible una o las dos caras del sustrato, cualquier variacion de masa de este material se traduce en una variacion de la frecuencia de vibracion del sustrato.
El principio de funcionamiento de los sensores opticos de fluorescencia ha sido descrito, en sf, por Valeur en Molecular Fluorescence: Principles and Applications, 2002, Ed. WILEY VCH, Nueva York [22]. Este tipo de sensor comprende, en general, un sustrato de vidrio de calidad optica, una de cuyas caras esta recubierta por
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una pelicula delgada del material sensible. La intensidad de la fluorescencia emitida por el material sensible se puede medir sobre el conjunto del espectro de emision de este material. Sin embargo, es preferible efectuar las mediciones de la intensidad de fluorescencia a la longitud de onda de emision que proporciona los valores de intensidad maximos para la longitud de onda de excitacion que da lugar, en si, a la mejor relacion de senal/ruido para la adquisicion de las intensidades de fluorescencia.
El sensor quimico puede ser asimismo un multisensor, es decir, puede comprender varios sensores elementales que estan provistos de materiales sensibles, sustratos y/o sistemas de medicion diferentes entre si.
El multisensor podra comprender, por ejemplo, varios sensores elementales elegidos entre los sensores gravimetricos y los sensores opticos de fluorescencia, siendo lo esencial que al menos uno entre estos sensores elementales sea un sensor que comprenda nanoparticulas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel como material sensible; estas nanoparticulas se presentan en forma de una pelicula delgada de nanoparticulas, por ejemplo de YxVO4:Eui-x tal como se ha descrito anteriormente.
De acuerdo con la invencion, el o los compuestos o moleculas objetivo destinados a su deteccion por el sensor quimico se eligen preferentemente entre los contaminantes atmosfericos, tales como H2O2, los explosivos y los precursores de explosivos.
Mas preferentemente, el o los compuestos o moleculas objetivo destinados a su deteccion por el sensor quimico se eligen entre los peroxidos.
De forma ventajosa, de acuerdo con la invencion, se realiza la deteccion o la dosificacion selectiva de peroxidos frente a compuestos organicos volatiles.
De acuerdo con la invencion, los peroxidos destinados a su deteccion por el sensor son, preferentemente, peroxidos en los que al menos uno de los dos atomos de oxigeno del grupo o de uno de los grupos -O-O- que comprenden esta enlazado a un atomo de hidrogeno, mediante lo cual este atomo de oxigeno forma un grupo hidroxilo con este atomo de hidrogeno.
Los peroxidos que responden a este criterio son particularmente el peroxido de hidrogeno, los hidroperoxidos como, por ejemplo, el hidroperoxido de f-butilo, el hidroperoxido de a-cumilo y/o el hidroperoxido de 1 -fenetilo, los peroxidos de cetonas como, por ejemplo, el peroxido de metiletilcetona, el peroxido de acetilacetona, el peroxido de ciclohexanona, el peroxido de acetona (diperoxido de acetona C6H12O4, triperoxido de acetona -o triperoxido de triacetona- C9H18O6 y tetraperoxido de acetona C12H24O8), y la diamina de triperoxido de hexametileno, siendo particularmente preferente el peroxido de hidrogeno.
Resulta que la utilizacion de nanoparticulas de YxVO4 : Eu1-x, obtenidas por un procedimiento de sol-gel como material sensible, en un sensor quimico para la deteccion o la dosificacion de vapores de uno o varios compuestos o moleculas objetivo, tales como peroxidos, presenta numerosas ventajas que se han puesto de manifiesto durante los ensayos realizados con este material, que se exponen particularmente en los ejemplos que siguen.
Estas ventajas son particularmente las siguientes:
- los sensores provistos de dicho material sensible son capaces de detectar especificamente vapores de peroxidos y, en particular, vapores de peroxidos de hidrogeno, con una sensibilidad muy grande puesto que pueden detectar su presencia con concentraciones en el aire del orden de la ppm (parte por millon) e incluso inferiores;
- los sensores provistos de este material sensible se caracterizan en particular por:
• rapidez de respuesta y reproducibilidad de esta respuesta,
• selectividad frente a los compuestos peroxidos,
• estabilidad de sus comportamientos en el tiempo y una vida util muy satisfactoria,
• estabilidad de sus comportamientos en una amplia gama de higrometria ambiente,
• capacidad para funcionar en modo continuo,
• simplicidad de fabricacion unida al hecho de que el procedimiento de sol-gel es un procedimiento sencillo de
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poner en practica,
• coste compatible con una produccion de sensores en serie, y
• la posibilidad de miniaturizarlos y, asf, de ser transportables y manipulables sencillamente en cualquier tipo de emplazamiento;
- el material esta constituido por partfculas de tamano nanometrico, lo que confiere a la pelfcula delgada, generalmente mesoporosa, obtenida, una gran superficie de intercambio con la atmosfera gaseosa;
- la interaccion tiene lugar directamente entre el compuesto objetivo y el material sensible a partir de la temperatura ambiente;
- la deteccion puede caracterizarse particularmente por una variacion de la intensidad de fluorescencia del material.
- la naturaleza inorganica del material sensible, constituido por oxidos metalicos, confiere al mismo una robustez muy superior a la de los materiales organicos, en particular, una gran estabilidad de comportamientos en el tiempo y bajo irradiacion, particularmente a la luz del dfa, con, por ejemplo, una intensidad de fluorescencia que se conserva para vidas utiles superiores a tres meses, este el material en forma de un sol o de una pelfcula delgada solida;
- el material sensible, en particular, cuando se trata de compuestos del tipo YxVO4 : Eui-x posee de forma ventajosa propiedades de fluorescencia cuando se somete a radiacion ultravioleta. Esta caracterfstica permite la utilizacion de este material en un sensor optico para la deteccion de peroxidos y, en particular, vapores de peroxido de hidrogeno, por extincion de la fluorescencia.
En efecto, estos compuestos se caracterizan por una disminucion extremadamente rapida de su intensidad de fluorescencia en presencia de peroxidos en forma de vapores.
La disminucion de la intensidad de fluorescencia en presencia de peroxido se debe a la interaccion heterogenea entre los vapores del analito, tal como el peroxido, y el material sensible que inhibe la transferencia de energfa desde el oxido de metal de transicion, tal como un vanadato, hacia la tierra rara, tal como el europio, responsable de la fluorescencia.
Un sensor de ese tipo es entonces muy sensible, selectivo particularmente frente a los compuestos organicos volatiles (como los alcoholes, las cetonas, los compuestos aromaticos cfclicos o los hidrocarburos) y proporciona una respuesta rapida, fiable y reproducible.
Se precisa que por «selectivo frente a los compuestos organicos volatiles» se entiende, en general, que el sensor permite detectar selectivamente los peroxidos en un gas que comprende tambien compuestos organicos volatiles. Esta selectividad se muestra en el ejemplo 7, a continuacion.
Por ultimo, la emision de fluorescencia del europio hacia 617 nm proporciona una respuesta visual que favorece la interpretacion de la deteccion.
La invencion se refiere, ademas, a un sensor qufmico que comprende nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como material sensible.
En este sensor qufmico, que comprende nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como material sensible; las nanopartfculas se presentan en el sensor en forma de una pelfcula delgada solida de nanopartfculas.
Dicho sensor puede ser un sensor gravimetrico, preferentemente un sensor de microbalanza de cuarzo o un sensor de fluorescencia.
El sensor esta destinado preferentemente a detectar el peroxido de hidrogeno.
Los sensores de acuerdo con la invencion encuentran su aplicacion para la deteccion de explosivos primarios o artesanales o de precursores de explosivos, sea con vistas a asegurar la seguridad de lugares publicos (aeropuertos, lfneas de metro, estaciones de transporte), a controlar la legalidad de las mercancfas en circulacion en un territorio, a luchar contra el terrorismo o, tambien, a descontaminar emplazamientos industriales. Son asimismo utiles para la proteccion del entorno, en particular para el control y la supervision de la contaminacion atmosferica y de la calidad de ambientes mas o menos confinados, asf como para la supervision con fines de seguridad de emplazamientos industriales que fabrican, almacenan o manipulan
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compuestos de peroxido.
Otras caracteristicas y ventajas de la invencion seran mas evidentes con la lectura del complemento de la descripcion que sigue, que se refiere a los ejemplos que ilustran la preparacion de soles de nanoparticulas de EuVO4 y de Y0,5VO4 : Eu0,5, la preparacion de una pelicula delgada de nanoparticulas de EuVO4, la utilizacion, para la deteccion de vapores de peroxido de hidrogeno, de sensores de fluorescencia que comprenden esta pelicula delgada solida, y la demostracion de la selectividad, la sensibilidad y la estabilidad en el tiempo de estos sensores.
Por supuesto, los ejemplos que siguen no se proporcionan mas que a titulo de ilustracion del objeto de la invencion y no constituyen, en ningun caso, una limitacion de este objeto.
Breve descripcion de los dibujos
- La figura 1 es un grafico que muestra espectros de emision de fluorescencia, realizados en el ejemplo 5, que representan la evolucion de la emision de fluorescencia en funcion de la longitud de onda como se observa para soluciones coloidales de nanoparticulas de EuVO4 que no contienen peroxido de hidrogeno (curva A) o cantidades variables de H2O2 de 6, 12, 24, 36, 48, 60, 120, 241, 362, 1508 ppmv (curvas B, C, D, E, F, G, H, I, J, K).
En el eje de abscisas se traza la longitud de onda de emision de las soluciones (en nm) y en el eje de ordenadas se traza la intensidad de fluorescencia (en unidades arbitrarias).
- La figura 2 representa los espectros de absorcion (figura 2A) y de emision (figura 2B) de una pelicula delgada solida constituida por nanoparticulas de EuVO4.
En el eje de abscisas se traza la longitud de onda de absorcion (figura 2A) o de emision (figura 2B) de la pelicula delgada (en nm) y en el eje de ordenadas se traza la transmision (en %) o la intensidad de fluorescencia (en unidades arbitrarias) (ejemplo 6).
- La figura 3 representa una vista esquematica, en corte vertical, del dispositivo utilizado para los ensayos de deteccion de vapores de H2O2. Este montaje permite someter el sensor optico a una atmosfera saturada de peroxido.
- La figura 4 representa la evolucion de la intensidad de fluorescencia a 617 nm, despues de una excitacion a 270 nm, tal como se observa para un sensor optico que comprende una pelicula delgada solida constituida por nanoparticulas de EuVO4, cuando este sensor se expone sucesivamente al aire ambiente y luego a vapores de peroxido de hidrogeno.
En el eje de abscisas se traza el tiempo (en segundos) y en el eje de ordenadas se traza la intensidad de fluorescencia a 617 nm (en unidades arbitrarias).
- La figura 5 representa la evolucion de la intensidad de fluorescencia a 617 nm, despues de una excitacion a 270 nm, tal como se observa para un sensor optico que comprende una pelicula delgada solida constituida por nanoparticulas de EuVO4 cuando este sensor se expone al aire ambiente o a vapores de compuestos organicos volatiles, es decir, vapores de etanol, de acetona y de tolueno.
- La figura 6 representa la evolucion de la intensidad de fluorescencia a 617 nm, despues de una excitacion a 270 nm, tal como se observa para un sensor optico que comprende una pelicula delgada constituida por nanoparticulas de EuVO4 cuando este sensor se expone sucesivamente al aire ambiente, a vapores de etanol y luego a vapores de peroxido de hidrogeno.
En el eje de abscisas se traza el tiempo (en segundos) y en el eje de ordenadas se traza la intensidad de fluorescencia a 617 nm (en unidades arbitrarias).
Exposicion detallada de modos de realizacion particulares
EJEMPLOS
Ejemplo 1.
En este ejemplo, se prepara un sol acuoso de nanoparticulas de EuVO4 (x = 0 en la formula indicada anteriormente).
Se preparan en primer lugar las soluciones acuosas que contienen los precursores de oxidos, es decir, por un lado, una solucion de nitrato de europio y, por otro lado, una solucion de ortovanadato de sodio; luego, estas
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soluciones se mezclan a 60 ‘C.
La solucion de nitrato de europio, cuya concentracion es 0,1 M, se prepara por disolucion de 1,71 g de Eu(NO3)3, 5 H2O en 40 ml de agua.
La solucion de ortovanadato de sodio, cuya concentracion es 0,1 M, se prepara a partir de 0,55 g de Na3VO4 que se vierten en 30 ml de agua. El pH de la solucion de Na3VO4 se controla y ajusta, si es necesario, a un valor comprendido entre 12,3 y 12,8 por adicion de hidroxido de sodio.
La solucion de nitrato de europio se introduce en un matraz de Bicol cubierto por un refrigerante y una redoma de adicion.
La solucion de ortovanadato de sodio se coloca en esta redoma de adicion y se anade gota a gota al contenido del matraz de Bicol, en agitacion magnetica. Despues de la adicion de toda la solucion de ortovanadato, el sol obtenido se deja en agitacion durante 30 minutos a 60 0C, en los que se desarrolla la reaccion entre el nitrato de europio y el ortovanadato de sodio.
Despues de este tiempo de reaccion, el sol obtenido se vuelve a llevar a temperatura ambiente y luego se diluye 20 veces.
Entonces, este sol diluido se deja 30 minutos en un bano por ultrasonidos a fin de asegurar una buena dispersion de las particulas en una fase acuosa.
Luego, el sol diluido se somete a una operacion de dialisis con el agua desionizada a fin de eliminar las sales.
El agua se renueva dos veces al dia durante tres dias.
Se obtiene finalmente un sol acuoso de nanoparticulas de EuVO4a pH 6 aproximadamente, con un contenido masico inorganico (es decir, de EuVO4) de un 0,4 % aproximadamente, que se puede filtrar eventualmente antes de su utilizacion.
Ejemplo 2.
En este ejemplo, se prepara un sol acuoso de nanoparticulas de Y0,5VO4Eu0,5 en presencia de citrato de sodio.
Se preparan en primer lugar las soluciones acuosas que contienen los precursores de oxidos, es decir, una solucion de nitrato de europio, una solucion de ortovanadato de sodio y una solucion de nitrato de itrio, luego estas soluciones de precursores se mezclan con una solucion de citrato de sodio a 60 0C.
La solucion de nitrato de europio, cuya concentracion es 0,1 M, se prepara por disolucion de 0,86 g de Eu(NO3)3, 5 H2O en 20 ml de agua.
La solucion de ortovanadato de sodio, cuya concentracion es 0,1 M, se prepara a partir de 0,55 g de Na3VO4 que se vierten en 30 ml de agua. El pH de la solucion de Na3VO4 se controla y ajusta, si es necesario, a un valor comprendido entre 12,3 y 12,8 por adicion de hidroxido de sodio.
La solucion de nitrato de itrio, cuya concentracion es 0,1 M, se prepara a partir de 0,77 g de Y(NO3)3, 6 H2O y de 20 ml de agua.
La solucion de citrato de sodio, cuya concentracion es 0,1 M, se obtiene por disolucion de 0,88 g de CsH5Na3O7, 2 H2O en 30 ml de agua.
Las soluciones de nitrato de europio y de nitrato de itrio se mezclan y se introducen en un matraz de Bicol cubierto por un refrigerante y una redoma de adicion.
La solucion de citrato de sodio se coloca en esta redoma de adicion y se anade a continuacion gota a gota al contenido del matraz de Bicol, en agitacion magnetica.
Se forma entonces un precipitado blanco de citrato de lantanido.
La solucion de ortovanadato de sodio se coloca en la redoma de adicion.
El precipitado blanco de citrato de lantanido se disuelve completamente a continuacion por adicion gota a gota de la solucion de ortovanadato de sodio al contenido del Bicol, en agitacion magnetica.
Despues de la adicion completa de los diferentes reactivos, el sol se deja en agitacion a 60 0C durante 30
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minutos, en los que se desarrolla la reaccion entre el nitrato de europio, el ortovanadato de sodio y el nitrato de itrio.
Despues de este tiempo de reaccion, el sol obtenido se vuelve a llevar a temperatura ambiente y luego se somete a una operacion de dialisis con el agua desionizada durante tres dias, renovandose el agua dos veces al dia a fin de eliminar las sales y el exceso de citrato de sodio.
Se obtiene entonces un sol acuoso estable, transparente e incoloro de nanoparticulas de Y0,5VO4 : Eu0,5 a pH 7,5 aproximadamente, con un contenido masico inorganico (Y0,5VO4Eu0,5) de un 0,5 % aproximadamente.
Ejemplo 3.
En este ejemplo, se prepara un sol hidroorganico de nanoparticulas de Y0,5VO4Eu0,5.
El sol acuoso de nanoparticulas de Y0,5VO4Eu0,5 del ejemplo 2 se coloca en una membrana semipermeable y luego se somete a una operacion de dialisis con una solucion que contiene una mezcla de agua y acetonitrilo en proporciones iguales.
El sol final conserva la estabilidad, lo mismo que las propiedades de fluorescencia del sol acuoso, pero permite la solubilizacion de peroxidos organicos como el TATP, por ejemplo.
Ejemplo 4.
En este ejemplo, se prepara una pelicula delgada constituida por nanoparticulas de EuVO4.
A fin de realizar una pelicula delgada de EuVO4 a partir del sol del ejemplo 1, es necesario efectuar una transferencia de particulas en un disolvente organico.
El disolvente utilizado usualmente para la disposicion de capas delgadas es el etanol, o una mezcla de etanol y agua.
El sol del ejemplo 1 se somete, por lo tanto, a una operacion de dialisis con una mezcla compuesta por un 90 % de etanol absoluto y por un 10 % de agua desionizada durante 24 horas, mediante lo cual se obtiene un sol hidroalcoholico.
Las dos caras de un sustrato constituido por una lamina de vidrio, del tipo de lamina de microscopio, se revisten por inmersion del sustrato en el sol hidroalcoholico obtenido anteriormente a una velocidad de 15 cm.min-1 o por revestimiento centrifugo a una velocidad de 800 tr.min-1.
Se realiza un secado durante 5 minutos al aire libre a fin de eliminar los disolventes de la capa formada. Ejemplo 5.
En este ejemplo, se estudia el efecto que tienen las soluciones de H2O2que presentan diversas concentraciones sobre el espectro de emision de una solucion coloidal de EuVO4.
Para observar el efecto de una solucion de H2O2 sobre el espectro de emision de una solucion coloidal de EuVO4, se preparan cubetas de cuarzo que contienen un volumen de liquido constante de 2,9 ml.
Contienen 1,5 ml de solucion coloidal, una cantidad variable de peroxido de hidrogeno, es decir, 6, 12, 24, 36, 48, 60, 120, 241,362 y 1508 ppmv de H2O2, y se completan con agua.
Una cubeta contiene solamente 1,5 ml de solucion coloidal sin peroxido de hidrogeno.
Los espectros de emision de las soluciones: se adquieren mediante un espectrofluorimetro Horiba Jobin Yvon Fluoromax-P®.
La longitud de onda de excitacion utilizada es de 270 nm. La abertura de las ranuras de entrada de los monocromadores es ajustable (de 1 a 5 nm). Se elige en funcion de la intensidad de emision de las soluciones a fin de obtener una senal suficiente, sin saturar el sensor. Las cubetas de cuarzo estan situadas en el portamuestras del espectrofluorimetro.
Los espectros de emision obtenidos se presentan en la figura 1.
La figura 1 pone claramente de manifiesto la afinidad entre el material sensible y el agua oxigenada en solucion.
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Ejemplo 6.
En este ejemplo, se realizan los espectros de absorcion (figura 2A) y de emision (figura 2B) de una pelicula delgada solida constituida por nanoparticulas de EuVO4 , tal como la preparada en el ejemplo 4.
Los protocolos de adquisicion de los espectros de absorcion y de emision se presentan a continuacion.
Espectros de absorcion de las peliculas: se adquieren mediante un espectrometro Perkin Elmer Lambda 900®.
Se utiliza un barrido estandar con una trasmision de entre 800 y 200 nm, con un intervalo entre los datos de 1 nm. El blanco se realiza al aire.
Espectros de emision de las peliculas: se adquieren mediante un espectrofluorimetro Horiba Jobin Yvon Fluoromax-P®.
La longitud de onda de excitacion utilizada es de 270 nm. La abertura de las ranuras de entrada de los monocromadores es ajustable (de 1 a 5 nm). Se elige en funcion de la intensidad de emision de las peliculas a fin de obtener una senal suficiente, sin saturar el sensor. El sustrato de cuarzo sobre el que se dispone la pelicula esta situado en la camara de medicion con un angulo de inclinacion de 45° con respecto al haz incidente de excitacion.
Los espectros de absorcion y de emision se presentan, respectivamente, en las figuras 2A y 2B.
Cabe destacar que estos espectros se refieren al EuVO4 pero que los espectros son similares cualquiera que sea el contenido de Eu.
Ejemplo 7.
En este ejemplo, se efectua la deteccion de vapores de peroxido de hidrogeno con la ayuda de un sensor optico que comprende una pelicula delgada constituida por nanoparticulas de EuVO4.
Se utiliza un espectrofluorimetro en modo «cinetico», que permite medir la intensidad de fluorescencia a una longitud de onda dada, denominada longitud de onda de medicion, con una longitud de onda de excitacion dada, en funcion del tiempo.
La longitud de onda de excitacion utilizada es de 270 nm, mientras que la longitud de onda de medicion es de 617 nm.
Como se representa en la figura 3, un sustrato de vidrio (31), sobre el que se ha depositado previamente una pelicula de EuVO4 (32) como se ha descrito en el ejemplo 4, se introduce en una cubeta de cuarzo (33), que esta situada, a su vez, en el portamuestras del espectrofluorimetro (Horiba Jobin Yvon FluoroMax®).
Todas las mediciones se efectuan a temperatura ambiente y siguiendo el protocolo descrito anteriormente.
Se empieza con la medicion de la cinetica a fin de verificar la estabilidad de la intensidad de fluorescencia de la pelicula en ausencia de vapores de agua oxigenada.
Despues de 30 minutos de exposicion a los UV, la cubeta de cuarzo esta saturada de vapores de H2O2 vertiendo 0,5 ml de una solucion acuosa de H2O2 a un 17,5 % de volumen en el fondo de la misma, sin que la solucion de H2O2 (34) entre en contacto con la pelicula, como se ilustra en la figura 3.
La cubeta se cierra rapidamente a continuacion con la ayuda de Parafilm® (35) a fin de continuar con la medicion de la cinetica.
Se mide entonces la disminucion de la fluorescencia a 617 nm debido a la interaccion entre la pelicula de EuVO4 y los vapores de H2O2 .
La figura 4 representa la intensidad de fluorescencia en ausencia, y luego en presencia, de vapores de agua oxigenada. Durante los 1800 primeros segundos, la pelicula de EuVO4 no esta expuesta a H2O2 a fin de verificar la estabilidad de la intensidad de fluorescencia de la pelicula.
Despues de 1800 segundos (tiempo t1 en la figura 4), la solucion de agua oxigenada se introduce en la cubeta (flecha F1 en la figura 4), que se vuelve a cerrar inmediatamente. La intensidad de fluorescencia disminuye entonces considerablemente.
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Ejemplo 8.
En este ejemplo, se pone de manifiesto la selectividad de un sensor optico que comprende una pelicula delgada constituida por nanoparticulas de EuVO4frente a los peroxidos.
Se utiliza un espectrofluorimetro en modo «cinetico», que permite medir la intensidad de fluorescencia a una longitud de onda dada, denominada longitud de onda de medicion, con una longitud de onda de excitacion dada, en funcion del tiempo.
La longitud de onda de excitacion utilizada es de 270 nm, mientras que la longitud de onda de medicion es de 617 nm.
Un sustrato de vidrio, sobre el que se ha depositado previamente una pelicula de EuVO4 como se ha descrito en el ejemplo 4, se introduce en una cubeta de cuarzo, que esta situada, a su vez, en el portamuestras del espectrofluorimetro (Horiba Jobin Yvon FluoroMax®).
Todas las mediciones se efectuan a temperatura ambiente y siguiendo el protocolo descrito anteriormente.
Se empieza con la medicion de la cinetica a fin de verificar la estabilidad de la intensidad de fluorescencia de la pelicula.
Despues de 10 minutos, la cubeta de cuarzo esta saturada de vapores de un disolvente organico, vertiendo 0,5 ml del disolvente en el fondo de la cubeta de cuarzo sin que el disolvente entre en contacto con la pelicula, como en el ejemplo 7.
La cubeta se cierra rapidamente a continuacion con la ayuda de Parafilm® y se continua con la medicion de la cinetica. La evolucion de la fluorescencia a 617 nm de la pelicula de EuVO4 se mide, por lo tanto, en presencia de una atmosfera saturada por los vapores del disolvente.
Se efectuan tres ensayos, cada vez con un disolvente diferente, es decir, etanol, acetona y, luego, tolueno.
Sea I0 la intensidad de fluorescencia a 617 nm de la pelicula de EuVO4en el tiempo t0 e I la intensidad de fluorescencia de la misma pelicula a 617 nm en el tiempo t.
La figura 5 representa la evolucion de I/I0 en funcion del tiempo en segundos, en presencia de un disolvente (etanol, acetona o tolueno) en el fondo de la cubeta o cuando el sensor esta expuesto sencillamente al aire ambiente antes de la adicion de cualquier compuesto interferente.
Las mediciones en presencia de diferentes disolventes y al aire ambiente se han efectuado separadamente, pero se dan a conocer en el mismo grafico para facilitar la comparacion.
La relacion I/I0 se mantiene, de modo global, constante. El sensor es, por lo tanto, selectivo frente a los peroxidos y los disolventes no crean ninguna interferencia.
Ejemplo 9.
En este ejemplo, un sustrato de vidrio, sobre el que se ha depositado previamente una pelicula de EuVO4 como se ha descrito en el ejemplo 4, se introduce en una cubeta de cuarzo, que esta situada, a su vez, en el portamuestras del espectrofluorimetro (Horiba Jobin Yvon FluoroMax®).
Todas las mediciones se efectuan a temperatura ambiente y siguiendo el protocolo descrito anteriormente.
La pelicula se expone en primer lugar al aire ambiente, hasta un tiempo t2 (300 s) en el que el etanol se introduce en la cubeta (flecha F2 de la figura 6).
Despues de la exposicion del sensor a los vapores de etanol durante 1800 segundos, algunas gotas de peroxido de hidrogeno se introducen (flecha F3 de la figura 6) en la cubeta en el tiempo t3 (2100 s), siempre sin que la pelicula entre en contacto con el liquido.
Se continua con la medicion de la intensidad de fluorescencia de la pelicula de EuVO4 y sus variaciones se dan a conocer en la figura 6.
Esta figura representa, por lo tanto, la evolucion de la relacion I/I0 en funcion del tiempo cuando la pelicula esta colocada en la cubeta vacia durante 300 segundos, en presencia de etanol durante 1800 segundos, luego en presencia de peroxido de hidrogeno durante 2100 segundos.
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La figura 6 muestra que la intensidad de fluorescencia disminuye despues de la exposicion al peroxido de hidrogeno. Esto indica que el sensor ofrece una sensibilidad buena y una especificidad muy grande con respecto a los peroxidos, a pesar de la presencia de disolventes organicos.
Ejemplo 10.
En este ejemplo, se pone de manifiesto la estabilidad en el tiempo de los comportamientos de un sensor optico que comprende una pelicula delgada constituida por nanoparticulas de EuVO4.
En este ejemplo, se utiliza un sensor identico al de los ejemplos 4 y 7 a 9.
El dia de su realizacion, el sensor se expone a vapores de peroxido de hidrogeno, en atmosfera saturada en la cubeta de medicion, durante 10 minutos.
Se anota entonces I0, el valor de la intensidad de fluorescencia. Este sensor se almacena a continuacion durante 100 dias al aire ambiente y a la luz del dia. Se efectua entonces una nueva medicion bajo la exposicion de vapores saturados de peroxido de hidrogeno durante 5 minutos. Se mide entonces la intensidad de fluorescencia.
Al ser identicos los valores I0 e I100 , del orden de (1,3 ± 0,1).107, se puede concluir que los comportamientos de fluorescencia del sensor son estables durante largos periodos de tiempo, superiores a 3 meses en este caso, y sin tomar precauciones particulares en cuanto a las condiciones de conservacion de este sensor, contrariamente a los materiales organicos usuales. La intensidad de fluorescencia a 617 nm de una pelicula de EuVO4 excitada a 270 nm se conserva, por lo tanto, a pesar de un almacenamiento al aire y a la luz del dia. El material tiene, por lo tanto, una vida util superior a tres meses bajo la exposicion a la luz del dia.
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Claims (15)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Utilizacion de nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como material sensible en un sensor quimico para la deteccion o la dosificacion de vapores de uno o varios compuestos o moleculas objetivo; en la que las nanopartfculas se presentan en el sensor en forma de una pelicula delgada solida de nanopartfculas, preferentemente mesoporosa, estando dicha pelicula delgada caracterizada por un espesor de 2 nanometros a 1 micrometro; preferentemente de 100 nm a 300 nm, por ejemplo 200 nm.
- 2. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la pelicula delgada se prepara directamente por via humeda mediante deposito de un sol, particularmente acuoso, que es el sol en el que se han sintetizado las nanopartfculas.
- 3. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que la pelicula delgada solida de nanopartfculas recubre, al menos en parte, una o las dos caras de un sustrato plano.
- 4. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pelicula delgada solida de nanopartfculas presenta una superficie especifica de 100 m2/g a 200 m2/g, medida por BET.
- 5. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las nanopartfculas son nanopartfculas de YxVO4Eu1-x, en la que x tiene un valor de 0 a 0,995; preferentemente, las nanopartfculas se eligen entre las nanopartfculas de EuVO4 y las nanopartfculas de Y0,5VO4Eu0,5.
- 6. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las nanopartfculas tienen un tamano, por ejemplo un diametro, de 2 a 100 nm, preferentemente de 10 a 20 nm.
- 7. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara estan recubiertas, cada una, por una capa delgada de silice obtenida por via sol-gel; preferentemente, la capa delgada de silice presenta un espesor de 1 a 10 nanometros.
- 8. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que la silice esta funcionalizada por grupos quimicos.
- 9. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el sensor es un sensor gravimetrico, preferentemente un sensor de microbalanza de cuarzo; o un sensor optico de fluorescencia.
- 10. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el sensor es un multisensor que comprende varios sensores elementales elegidos entre los sensores opticos de fluorescencia y los sensores gravimetricos, siendo al menos uno de entre dichos sensores elementales un sensor que comprende nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel como material sensible.
- 11. Utilizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el o los compuestos o moleculas objetivo se eligen entre los contaminantes atmosfericos, los explosivos y los precursores de explosivos; preferentemente, el o los compuestos o moleculas objetivo se eligen entre los peroxidos; mas preferentemente, el o los compuestos o moleculas objetivo se eligen entre el peroxido de hidrogeno, los hidroperoxidos y los peroxidos de cetonas como el triperoxido de triacetona y la diamina de triperoxido de hexametileno.
- 12. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 11, en la que se realiza la deteccion o la dosificacion selectiva de peroxidos frente a compuestos organicos volatiles.
- 13. Sensor quimico que comprende nanopartfculas de al menos un oxido de al menos un metal de transicion dopado con una tierra rara, obtenidas por un procedimiento de sol-gel, como material sensible; en el que las nanopartfculas se presentan en el sensor en forma de una pelicula delgada solida de nanopartfculas, estando dicha pelicula delgada caracterizada por un espesor de 2 nanometros a 1 micrometro.
- 14. Sensor de acuerdo con la reivindicacion 13, que es un sensor gravimetrico, preferentemente un sensor de microbalanza de cuarzo; o un sensor de fluorescencia.
- 15. Sensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, que esta destinado a detectar peroxido de hidrogeno.
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