ES2624145T3

ES2624145T3 - Polimerizados altamente hinchables.

Info

Publication number: ES2624145T3
Application number: ES12779054.1T
Authority: ES
Inventors: Michael Diamantoglou; Christoph Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: US9920151B2; MX2014004884A; US20140294515A1; EP2771104A1; AU2012328386A1; BR112014009684A2; DE102011117127A1; AU2012328386B2; WO2013060848A1; EP2771104B1; AR089569A1; MX354487B

Abstract

Procedimiento para la fabricación de polimerizados que son adecuados para incorporar y almacenar líquidos acuosos, el cual comprende las siguientes etapas: i. polimerización que entrecruza por radicales, de una composición M de monómeros, que comprende a) al menos un monómero A, que es elegido de entre ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados, sus mezclas y mezclas de al menos un ácido monocarboxílico C3-C8 monoetilénicamente insaturado con uno o varios ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados, b) dado el caso uno o varios comonómeros B diferentes de los monómeros A, que exhiben un doble enlace etilénico, y c) 0,05 a 10 % en peso, referido a la cantidad total de los monómeros A y B, de al menos un agente C de entrecruzamiento en presencia de al menos un material S de celulosa en forma de partículas, finamente dividido, que contiene unida lignina, en un líquido acuoso, en la que la relación en peso de la composición M de monómeros a la sustancia S está en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 9; y ii. neutralización al menos parcial de los grupos ácidos en el polimerizado obtenido en la etapa i.; en la que la polimerización y/o la neutralización son ejecutadas en presencia de urea y al menos 90 % en peso de las partículas del material de celulosa en forma de partículas exhibe dimensiones en el intervalo de 1 μm a < 500 μm, determinado por análisis de cribado.

Description

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DESCRIPCION

Polimerizados altamente hinchables

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polimerizados, que son adecuados para incorporar y almacenar llquidos acuosos, as! como los polimerizados obtenibles segun este procedimiento. La invencion se refiere tambien al uso de estos polimerizados.

Los polimerizados, que son adecuados para incorporar y almacenar un multiplo de su propio peso de llquidos acuosos, son conocidos. Para tales polimerizados son comunes denominaciones como "superabsorbente", "polimerizado altamente hinchable", "hidrogel" (frecuentemente usado tambien para la forma seca), "polimerizado que forma hidrogel", "pollmero o polimerizado que absorbe agua", "material absorbente que forma gel", "resina hinchable", "resina que absorbe agua", "pollmero que absorbe agua" o similares. Al respecto, son pollmeros hidrofllicos entrecruzados, en particular pollmeros de monomeros hidrofllicos (co)polimerizados, (co)pollmeros injertos de uno o varios monomeros hidrofllicos sobre una base injerta adecuada, eteres entrecruzados de celulosa o almidon, carboximetilcelulosa entrecruzada, oxido de polialquileno parcialmente entrecruzado o productos naturales hinchables en llquidos acuosos, como por ejemplo derivados de guar, en los que tienen la maxima difusion los polimerizados a base de acido acrllico parcialmente neutralizado. Las propiedades esenciales de tales polimerizados son su capacidad para absorber un multiplo de su propio peso de llquidos acuosos y no perder el llquido tampoco bajo cierta presion. Tales pollmeros altamente hinchables, que se usan tlpicamente en forma de un polvo seco, se transforman en un gel por incorporacion de llquido, por la incorporacion corriente de agua de modo correspondiente en un hidrogel. El entrecruzamiento es esencial para pollmeros y polimerizados sinteticos altamente hinchables y una diferencia importante frente a los espesantes puros corrientes, puesto que conduce a la insolubilidad de los pollmeros en agua.

Fredric L. Buchholz y Andrew T. Graham (ed.) dan en: "Modern Superabsorbent polymer Technology", J. Wiley & Sons, Nueva York, EEUU / Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 1997, ISBN 0-471-19411-5, una vista general de resumen sobre pollmeros altamente hinchables, sus propiedades y procedimientos para la fabricacion de pollmeros altamente hinchables.

Los pollmeros altamente hinchables de los mas diversos tipos se han desarrollado en la actualidad hasta un grupo de productos muy considerables economicamente, y existen a nivel mundial enormes capacidades de produccion. Aparte del uso principal actual en el ambito de la higiene, ganan importancia tambien otros campos de uso como por ejemplo como agentes auxiliares para el suelo en la agricultura y economla agricola as! como en jardinerla o como aditivo para agentes extintores de fuego, por mencionar solo algunos.

Repetidamente se sugiere la urea como aditivo para pollmeros altamente hinchables.

El documento DE 38 31 261 A1 ensena la fabricacion de pollmeros altamente hinchables mediante polimerizacion por radicales de acido acrllico neutralizado al menos parcialmente, en presencia de agentes de entrecruzamiento, en los que para aumentar el grado de neutralizacion, como agente propelente durante la fabricacion de superabsorbente, antes del secado, se anade un compuesto que contiene nitrogeno, que puede descomponerse termicamente, por ejemplo urea, para obtener una resina suelta y que puede ser bien molida .

Los documentos WO 2004/018 005 A1 y WO 2004/018 006 A1 mencionan urea como un posible agente de entrecruzamiento posterior de superficies para pollmeros altamente hinchables, a base de poliacrilatos entrecruzados.

El documento WO 2010/018143 ensena el uso de sales de urea para la fabricacion de pollmeros altamente hinchables, mediante polimerizacion por radicales de acido acrllico neutralizado al menos parcialmente, en presencia de agentes de entrecruzamiento, para reducir el contenido residual de monomeros.

El documento US 2004/0234760 A1 describe la fabricacion de fibras de celulosa hinchables en agua, en la cual se impregnan fibras convencionales de celulosa con una solucion acuosa de un monomero que contiene grupos carboxilo y un agente de entrecruzamiento y entonces se realiza la polimerizacion de los monomeros hasta dar un polimerizado hinchable en agua.

El documento WO 2006/119 828 A1 ensena un material hlbrido de pollmeros altamente hinchables a base de poliacrilatos entrecruzados y partlculas solidas inorganicas, que es adecuado como sustrato para plantas. La preparacion ocurre mediante polimerizacion por radicales de acido acrllico neutralizado al menos parcialmente, en presencia de agentes de entrecruzamiento. Al respecto, pueden anadirse al material hlbrido durante o despues de la polimerizacion, determinados aditivos organicos, entre ellos urea o polisacaridos.

El documento DE 102007056264 describe un material para el mejoramiento de la calidad de suelos, en particular para aumentar la capacidad de incorporacion de agua y almacenamiento de agua de suelos, que como matriz

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exhibe un polimerizado hinchable en agua y en la matriz exhibe distribuidas partlcuias solidas inorganicas, en la que el polimerizado exhibe unidades estructurales a base de hidratos de carbono. La preparacion del material ocurre por polimerizacion por radicales de una mezcla de acido acrllico neutralizado al menos parcialmente, agentes de entrecruzamiento, partlculas inorganicas e hidratos de carbono. Dado el caso, durante la polimerizacion se anade urea.

En el documento DE 10 2005021221 se describe un superabsorbente de poliacrilatos entrecruzados, que contiene sustancias minerales molidas unidas al pollmero.

El documento DE 31 28 100 describe un agente absorbente para la sangre y llquidos corporales serosos, que consiste en un pollmero o copollmero hinchable en agua, entrecruzado, y un compuesto solido organico o inorganico soluble en agua.

En el documento EP 1 996 242 se describen una composicion de un superabsorbente con entrecruzamiento superficial adicional y un cetoacido. El superabsorbente usado es un pollmero entrecruzado a base de acido acrllico parcialmente neutralizado.

El documento EP 1 574 522 describe un procedimiento para la fabricacion de eteres de celulosa o almidon hinchables modificados, mediante tratamiento de eteres de celulosa o almidon solubles en agua, con un agente de entrecruzamiento.

Una desventaja de los polimerizados altamente hinchables conocidos a partir del estado de la tecnica a base de acido acrllico, es frecuentemente la muy mala o incluso ausente capacidad de degradacion biologica y capacidad para descomponerse, lo cual es en particular entonces de importancia cuando los polimerizados altamente hinchables deberlan ser usados para el mejoramiento de la calidad del suelo, en particular para el mejoramiento de la absorcion y almacenamiento de agua en el suelo.

Tambien las instalaciones industriales para la fabricacion de los polimerizados altamente hinchables conocidos a partir del estado de la tecnica son frecuentemente muy costosas y requieren enormes inversiones en aparatos, tecnologla de control, suministro de energla, sea para enfriamiento calentamiento, agitacion, etc. Tambien, mayormente la necesidad de espacio para tales instalaciones es muy grande. Tambien frecuentemente surgen elevados costos para el transporte de los materiales de partida.

Aqul existe tambien a una necesidad por productos mejorados y por procedimientos, que trabajen mejor y de manera mas ventajosa y que conduzcan a polimerizados altamente hinchables, que exhiban un bueno y mejorado perfil de propiedades, que permitan el procesamiento de muchos materiales, en particular de productos de degradacion frecuentemente inutiles y con ello tambien faciliten problemas de disposicion ya en la fuente y entonces en si mismos sean tambien amigables con el medio ambiente y ademas suministren una mejor aplicabilidad y nuevos usos.

El documento DE 102010047379 describe polimerizados putrescibles a base de acido acrllico, que incorporan agua y almacenan agua, que contienen materiales residuales a base de polisacaridos, en particular a base de materiales de celulosa que contienen lignina y que exhiben una buena capacidad de degradacion biologica y una buena putrescibilidad. La fabricacion de los polimerizados ocurre mediante polimerizacion por radicales de una mezcla acuosa de acido acrllico, agente de entrecruzamiento, material residual y agua en los acidos, seguido por una neutralizacion del producto de reaccion.

Por ello, un objetivo de la invencion es la preparacion de polimerizados altamente hinchables, que pueden absorber y almacenar llquidos como agua, soluciones, emulsiones y dispersiones llquidas, y simultaneamente son putrescibles y por ello pueden ser usados para el mejoramiento de la calidad del suelo. En particular los polimerizados altamente hinchables deberlan exhibir una capacidad de absorcion de agua tan alta como fuera posible y degradarse en el suelo tan ampliamente o completamente como fuese posible.

Otro objetivo de la invencion es tambien la preparacion de un procedimiento para la fabricacion de tales productos, que es de ejecucion sencilla y economica, que no requiere grandes costos en equipos, es amigable con el medio ambiente, en el cual frecuentemente pueden usarse sin gran esfuerzo nuevamente de manera barata productos residuales y secundarios utilizables, y que de manera confiable conduce a productos buenos y que pueden ser utilizados de manera versatil.

Estos y otros objetivos son logrados mediante el procedimiento descrito en las reivindicaciones y aqul a continuacion as! como mediante polimerizados altamente hinchables obtenibles mediante el.

De acuerdo con ello, la invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de polimerizados, que son adecuados para incorporar y almacenar llquidos acuosos, el cual comprende las siguientes etapas:

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i. polimerizacion que entrecruza por radicales, de una composicion M de monomeros, que comprende

a) al menos un monomero A, que es elegido de entre acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, sus mezclas y mezclas de al menos un acido monocarboxllico C3-C8 monoetilenicamente insaturado con uno o varios acidos dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados,

b) dado el caso uno o varios comonomeros B diferentes de los monomeros A, que exhiben un doble enlace etilenico, y

c) 0,05 a 10 % en peso, referido a la cantidad total de los monomeros A y B, de al menos un agente C de entrecruzamiento

en presencia de al menos un material S de celulosa en forma de partlculas, finamente dividido, que contiene unida lignina, en un llquido acuoso, en la que la relacion en peso de la composicion M de monomeros a la sustancia S esta en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 9; y

ii. neutralizacion al menos parcial de los grupos acidos en el polimerizado obtenido en la etapa i.;

en la que la polimerizacion y/o la neutralizacion son ejecutadas en presencia de urea y al menos 90 % en peso de las partlculas del material de celulosa en forma de partlculas exhibe dimensiones en el intervalo de 1 pm a < 500 pm, determinado por analisis de cribado.

El procedimiento de acuerdo con la invencion suministra de manera confiable y en forma de facil ejecucion polimerizados altamente hinchables, es decir polimerizados que pueden incorporar y almacenar un multiplo de su propio peso de llquidos acuosos. Ademas los materiales son facilmente putrescibles y se degradan de manera amplia o completa en el suelo.

El procedimiento de acuerdo con la invencion no requiere equipos costosos y puede ser ejecutado tambien bajo admision de oxlgeno del aire. El procedimiento de acuerdo con la invencion trabaja de manera muy barata y confiable y permite de manera reproducible la fabricacion de superabsorbentes con perfil ventajoso de propiedades. Una gran ventaja particular consiste en que es muy bajo el esfuerzo en equipos puesto que no tiene que disiparse calor ni tiene que trabajarse bajo atmosfera de gas protector. As! mismo, no es necesaria la agitacion de la masa de reaccion durante la polimerizacion. La polimerizacion transcurre de manera decididamente controlada. En principio, para la ejecucion del procedimiento se requiere solamente un recipiente de reaccion con tapa que pueda ser calentado. Por ello el procedimiento de acuerdo con la invencion se ejecuta tambien en pequenas empresas con medios simples.

Otra ventaja es que en el secado, por ejemplo en un secador de pala, el producto surge inmediatamente como producto fluido.

Es una ventaja particular usar materiales de desecho y productos secundarios, que surgen en el procesamiento de materiales que contienen polisacaridos. Estos pueden ser procesados directamente sin problema en el sitio, donde son generados. Mediante ello surge una eliminacion de los materiales de desecho y productos secundarios, los polimerizados obtenidos de acuerdo con la invencion son muy amigables con el medio ambiente.

En el uso con mejoradores de suelo, los polimerizados se pudren a lo largo del tiempo, sin embargo permanecen funcionales mientras pueden lograr su objetivo, por ejemplo para almacenar agua, por un par de anos. Esto es valido tambien, cuando se usan rellenos con fertilizantes o agentes protectores de plantas y similares. En ese sentido, son muy adecuados tambien para la liberacion controlada de agua y principios activos.

Son objetivo de la invencion tambien polimerizados obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.

En la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza una polimerizacion por radicales que entrecruzan, de una composicion M de monomeros en presencia al menos una sustancia S que contiene celulosa.

La composicion M de monomeros contiene uno o varios monomeros A, que exhiben un doble enlace etilenico que puede formar pollmeros y al menos un grupo acido que puede ser neutralizado o al menos un grupo que puede ser hidrolizado hasta dar un grupo acido que puede ser neutralizado.

Los grupos acidos de los monomeros A pueden ser por ejemplo grupo carboxilo, acido sulfonico o acido fosfonico. Los grupos que pueden ser hidrolizados son sobre todo grupos nitrilo, grupos carboxamida y anhldrido de acido carboxllico.

Por regla general los monomeros A son solubles en agua, es decir la solubilidad en agua a 23°C es tlpicamente de por lo menos 1 g/100 g de agua, preferiblemente por lo menos 5 g/100 g de agua, de modo particular preferiblemente por lo menos 25 g/100 g de agua, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 35 g/100 g

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de agua.

Los monomeros A preferidos exhiben al menos uno, en particular uno o dos grupos acidos que pueden ser neutralizados. Preferiblemente el al menos un grupo acido que puede ser neutralizado de los monomeros A, es uno o dos grupos carboxilo. Los monomeros A particularmente preferidos exhiben un grupo carboxilo y un doble enlace etilenico.

En particular son monomeros A adecuados

- acidos monocarboxllicos monoetilenicamente insaturados con 3 a 8 atomos de C, en lo que sigue acidos mono carboxllicos monoetilenicamente insaturados C3-C8, como por ejemplo acido acrllico, acido metacrllico y acido etacrllico y sus mezclas;

- mezclas de al menos un acido monocarboxllico C3-C8 monoetilenicamente insaturado con uno o varios acidos dicarboxllicos monoetilenicamente insaturados con 4 a 8 atomos de C, en lo que sigue acidos dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados, como acido maleico, acido fumarico y acido itaconico, y sus mezclas.

Los monomeros A preferidos son elegidos de entre acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, en particular de entre acido acrllico y acido metacrllico, sus mezclas y mezclas de al menos un acido monocarboxllico C3-C8 monoetilenicamente insaturado como acido acrllico o acido metacrllico con uno o varios acidos dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados como acido itaconico.

En particular, los monomeros A son elegidos de entre acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, en especial de entre acido acrllico y acido metacrllico.

La fraccion de acido acrllico en la cantidad total de los monomeros A es en particular por lo menos 50 % molar, de modo particular preferiblemente por lo menos 90 % molar, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 95 % molar.

Aparte de los monomeros A, la composicion de monomeros puede comprender monomeros monoetilenicamente insaturados (comonomeros B) diferentes de los monomeros A, que pueden formar copollmeros con los monomeros A.

Por regla general, los monomeros A son solubles en agua, es decir la solubilidad en agua a 23°C es tlpicamente de por lo menos 1 g/100 g de agua, preferiblemente por lo menos 5 g/100 g de agua, de modo particular preferiblemente por lo menos 25 g/100 g de agua, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 35 g/100 g de agua.

Son comonomeros B adecuados por ejemplo acrilamida, metacrilamida, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato, dimetilaminoetilacrilato, dimetilaminopropilacrilato, dietilaminopropilacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato y dietilaminoetilmetacrilato.

Por regla general, los comonomeros B no suman mas de 49,95 % en peso, en particular no mas de 19,9 % en peso y en especial no mas de 9,8 % en peso, referido al peso total de la composicion de monomeros, es decir referido a la cantidad total de monomero A + comonomero B + agente C de entrecruzamiento. De acuerdo con ello, la fraccion de los monomeros A es por regla general al menos 50 % en peso, en particular al menos 80 % en peso y en especial al menos 90 % en peso, referida al peso total de la composicion de monomeros, es decir referida a la cantidad total de monomero A + comonomero B+ agente C de entrecruzamiento. En una forma especial de realizacion, la composicion de monomeros no comprende comonomero B o comprende menos de 1 % en peso de comonomero B, referido al peso total de la composicion de monomeros, es decir referido a la cantidad total de monomero A + comonomero B + agente C de entrecruzamiento.

Aparte de los monomeros A y el comonomero B dado el caso presente, la composicion de monomeros comprende 0,05 a 10 % en peso o 0,1 a 10 % en peso, frecuentemente 0,05 a 1,5 % en peso o 0,1 a 1,5 % en peso, en particular 0,1 a 1 % en peso y en especial 0,2 a 0,8 % en peso, referido a la cantidad total de monomero A y el comonomero B dado el caso presente, de uno o varios agentes C de entrecruzamiento.

Como agentes de entrecruzamiento se usan basicamente todas las sustancias, que contienen por lo menos dos grupos etilenicamente insaturados o por lo menos un doble enlace etilenico y por lo menos un grupo funcional que reacciona con grupos acidos o por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan con grupos acidos. La reaccion de la funcionalidad puede incluir la formacion de un enlace covalente o un enlace coordinado.

Los agentes C de entrecruzamiento son preferiblemente compuestos con por lo menos dos grupos que pueden formar pollmeros, que pueden formar copollmeros por radicales en la red del pollmero. Son agentes C de entrecruzamiento adecuados por ejemplo etilenglicoldimetacrilato, dietilenglicoldiacrilato, polietilenglicoldiacrilato,

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alilmetacrilato, trimetilolpropantriacrilato, tetraaliloxietano, como se describen en el documento EP 530 438 A1, di- y triacrilatos, como se describen en los documentos EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 y DE 103 31 450 A1, acrilatos mixtos, que aparte de grupos acrilato contienen otros grupos etilenicamente insaturados, como se describen en los documentos DE 103 31 456 A1 y DE 103 55 401 A1, metilenbisacrilamida, metilenbismetacrilamida, o mezclas de agentes de entrecruzamiento, como se describen por ejemplo en los documentos DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 y WO 2002/32962 A2. Ademas, pueden usarse entre otros dialilacrilamida, trialilcitrato, alileteres de diy polioles y sus oxietilatos y alileteres de aminas y sus sales, que exhiben por lo menos dos dobles enlaces etilenicos como por ejemplo trialilamina y cloruro de tetraalilamonio.

Son agentes C de entrecruzamiento preferido pentaeritritoltrialileter, tetraaliloxietano, metilenbisacrilamida, metilenbismetacrilamida, trimetilolpropanotriacrilato etoxilado 10 a 20 veces, trimetiloletanotriacrilato etoxilado 10 a 20 veces, de modo particularmente preferido trimetilolpropanotriacrilato etoxilado 15 veces, polietilenglicoldiacrilatos con 4 a 30 unidades de oxido de etileno en la cadena de polietilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, di- y triacrilatos de glicerina etoxilada 3 a 30 veces, de modo particularmente preferido di- y triacrilatos de glicerina etoxilada 10 a 20 veces, y trialilamina. Los polioles no completamente esterificados con acido acrllico pueden estar presentes aqul tambien como productos de adicion de Michael consigo mismos, mediante lo cual puede estar presentes tambien tetra-, penta- o superiores acrilatos. En una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, se usa como agente C de entrecruzamiento, metilenbisacrilamida.

Aparte el monomero A, el comonomero B dado el caso presente y el agente C de entrecruzamiento, la composicion de monomeros tlpicamente no incluye o incluye no mas de 1 % en peso de compuestos etilenicamente insaturados, que son diferentes del monomero A, el comonomero B dado el caso presente y el agente C de entrecruzamiento. En otras palabras: el monomero A, el comonomero B dado el caso presente y el agente C de entrecruzamiento, forman en la polimerizacion el polimerizado.

De acuerdo con la invencion, la polimerizacion de la composicion de monomeros ocurre en presencia de al menos un material S de celulosa en forma de partlculas, finamente dividido, que tiene unida lignina.

El material S de celulosa en forma de partlculas, finamente dividido es usado tlpicamente en una cantidad, tal que la relacion en peso de sustancia S a la composicion M de monomeros, es decir a la cantidad total de monomero A + comonomero B dado el caso presente + agente C de entrecruzamiento, esta en el intervalo de 1 : 9 a 9 : 1, preferiblemente en el intervalo de 2 : 8 a 8 : 2, en particular en el intervalo de 7 : 3 a 3 : 7. De este modo se alcanza una relacion balanceada de capacidad de incorporacion de agua y putrescibilidad/capacidad de acumulacion biologica en el suelo. Se asume que bajo las condiciones de polimerizacion se alcanza un injerto particularmente eficiente del polimerizado formado por el monomero A, el comonomero B dado el caso usado y el agente C de entrecruzamiento, en la cadena de polisacaridos de la sustancia S.

Como sustancias S pueden usarse polisacaridos, materiales que contienen polisacaridos y derivados de polisacaridos de las mas diversas procedencias. Entre estos se cuentan materiales naturales puros y derivados naturales como celulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, eter de celulosa, almidones, eteres de almidon, guar, quitina, quitosano, alginato de sodio, etc.

Las sustancias S preferidas no son solubles en agua, es decir la solubilidad en agua esta por debajo de 1 g de por litro a 20°C.

La sustancia S es usada en forma de un material en forma de partlcula, finamente dividida. Se entiende por finamente dividido que la partlcula del material exhibe dimensiones de la partlcula por debajo de 500 pm, en particular por debajo de 300 pm y en especial por debajo de 200 pm. De acuerdo con la invencion, al menos 90 % en peso de las partlculas exhiben dimensiones por debajo de 500 pm, de modo particularmente preferido por debajo de 300 pm y de modo muy particularmente preferido por debajo de 200 pm, por ejemplo en el intervalo de 1 a < 500 pm, en particular en el intervalo de 5 a < 300 pm y en especial en el intervalo de 10 a < 200 pm, determinado mediante analisis de cribado.

Las sustancias S usadas de acuerdo con la invencion contienen celulosa o derivados de celulosa y se denominan en lo sucesivo tambien como materiales de celulosa. Los materiales de celulosa S usados de acuerdo con la invencion contienen unida lignina y son denominados tambien como materiales de lignocelulosa. Entre ellos se cuentan sobre todo materiales de origen vegetal, como materiales finamente divididos a base de partes vegetales y de madera as! como materiales industriales residuales, que contienen celulosa y lignina, por ejemplo material de rechazo de la produccion de celulosa, as! como sus mezclas con materiales de celulosa libres de lignina o pobres en lignina, en los que la fraccion de materiales que contienen lignina suma preferiblemente al menos 50 % en peso, en particular al menos 60 % en peso, referida al peso total de la sustancia S. En formas de realizacion de la invencion particularmente preferidas, los materiales que contienen lignina totalizan al menos 90 % en peso, referidos a la masa total de las sustancias S.

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En formas de realizacion particularmente preferidas, los materiales de celulosa que contienen lignina son materiales residuales o productos secundarios vegetales o industriales, que surgen en el procesamiento y acondicionamiento de materiales vegetales, o son sus mezclas con materiales de celulosa libres de lignina o pobres en lignina, en los que la fraccion de materiales residuales o productos secundarios totaliza preferiblemente al menos 50 % en peso, en particular al menos 60 % en peso, referido a la masa total de la sustancia S. En formas de realizacion muy particularmente preferida de la invencion, los materiales residuales o productos secundarios preferidos de la invencion totalizan al menos 90 % en peso, referido a la masa total de la sustancia S.

Son ejemplos de tales materiales residuales o productos secundarios vegetales o industriales, que surgen en el procesamiento y acondicionamiento de materiales vegetales, sin estar limitados por ello, polvo de canamo, polvo de lino, harina de aserradero, paja molida, harina de nucleo de oliva, harina de corteza de arboles, material de rechazo de produccion de celulosa, cascara de remolacha azucarera, residuos de cana de azucar, cascara de arroz, cascara de cereales, as! como producto de molienda de fibra de canamo, de lino, de cana de China, de coco, de yute de Java y de madera, en las que los materiales residuales o productos secundarios vegetales o industriales, estan presentes en particular en forma de un material finamente dividido, el cual exhibe los tamanos de partlcula indicados anteriormente. Son ejemplos de productos de celulosa pobres en lignina o libres de lignina, la celulosa pura o celulosa cruda.

En formas particularmente preferidas de realizacion de la invencion, la sustancia S es un producto de rechazo de la produccion de celulosa.

En formas de realizacion de la invencion as! mismo particularmente preferidas, la sustancia S es polvo de canamo o polvo de lino o una mezcla de ellos con celulosa pura o celulosa cruda, en la que la fraccion de polvo de canamo o polvo de lino suma preferiblemente por lo menos 50 % en peso, en particular por lo menos 60 % en peso o por lo menos 90 % en peso, referida a la masa total de la sustancia S.

De acuerdo con la invencion, la polimerizacion de la composicion de monomero se realiza en un llquido acuoso. Entre los llquidos acuosos se cuentan, aparte de agua, tambien mezclas de solventes-agua, que pueden contener hasta 20 % en peso, referido al llquido acuoso, de solventes organicos miscibles con agua, por ejemplo alcoholes como metanol o etanol. Preferiblemente, como llquido acuoso esta el agua, que contiene en particular menos de 5 % de solvente organico.

Mediante el uso de llquido acuoso, puede impartirse al sistema, es decir a la carga de reaccion, una viscosidad inicial ventajosa para la ejecucion de las reacciones, lo cual garantiza una consistencia pastosa. Tlpicamente, la viscosidad inicial esta (determinada segun DIN EN 2555-2000 por medio de un viscoslmetro Brookfield a 23 °C para una rata de corte de < 10 seg-1) en el intervalo de 10 a 1000 mPas, en particular 20 a 300 mPas. Tlpicamente, la carga de reaccion exhibe un efecto Kelvin, es decir una elevada viscosidad a baja rata de corte de < 10 seg-1 y una baja viscosidad para elevada rata de corte (> 100 seg-1).

Puede ajustarse de manera sencilla la consistencia pastosa de la carga de reaccion antes de la polimerizacion, mediante la cantidad de materiales de entrada y el llquido acuoso. Preferiblemente la cantidad total de sustancia S y composicion de monomero es 5 a 50 % en peso, en particular 10 a 30 % en peso, referida a la cantidad total de la carga de reaccion, es decir referida a la cantidad total de sustancia S, composicion de monomero y llquido acuoso. Preferiblemente la cantidad de sustancia S es de 3 a 30 % en peso, en particular 5 a 25 % en peso, referida a la cantidad total de la carga de reaccion, es decir referida a la cantidad total de sustancia S, composicion de monomero y llquido acuoso.

De acuerdo con la invencion, la polimerizacion es ejecutada por radicales. Se conocen procedimientos para ello, segun sus meritos. En relacion con la presente invencion, se remite a las divulgaciones en los documentos DE 36 13 207 A1 y el documento US 7.607.259 B2, aqul en particular al parrafo 2, filas 14 a 63.

Por regla general, con este proposito se anade un iniciador de polimerizacion a la carga de reaccion y dado el caso se calienta la carga de reaccion a la temperatura de polimerizacion. Como iniciadores de polimerizacion pueden usarse todos los compuestos que generan radicales bajo las condiciones de polimerizacion, por ejemplo iniciadores termicos, iniciadores redox o fotoiniciadores. Se prefieren los iniciadores termicos, en particular aquellos con un grupo peroxido, as! como iniciadores redox. Son iniciadores termicos adecuados en particular las sales de acido peroxodisulfurico como peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio y peroxodisulfato de amonio. Son iniciadores redox adecuados todos los peroxidos en combinacion con uno o varios agentes reductores. Son ejemplos de peroxidos el peroxido de hidrogeno y las sales mencionadas anteriormente del acido peroxodisulfurico. Son ejemplos de agentes reductores acido ascorbico, bisulfito de sodio, sales de acido 2-hidroxi-2-sulfinatoacetico as! como sales del acido 2-hidroxi-2-sulfonatoacetico, en particular las sales de sodio, as! como mezclas de los agentes reductores. Son ejemplos de sistemas de iniciador redox peroxodisulfato de sodio/acido ascorbico, peroxido de hidrogeno/acido ascorbico, peroxodisulfato de sodio/bisulfito de sodio y peroxido de hidrogeno/bisulfito de sodio. En una forma de realizacion de la invencion se usan mezclas de iniciadores termicos e iniciadores redox,

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como peroxodisulfato de sodio/peroxido de hidrogeno/acido ascorbico. Como componente reductor se usa preferiblemente una mezcla de la sal de sodio de acido 2-hidroxi-2-sulfinatoacetico, la sal de disodio del acido 2- hidroxi-2-sulfonatoacetico y bisulfito de sodio (como Bruggolit® FF6M o Bruggolit® FF7, de modo alternativo BRUGGOLITE® FF6M o BRUGGOLITE® FF7 obtenible de L. Bruggemann KG, Salzstrafte 131, 74076 Heilbronn, Alemania,
www.brueggemann.com). En otra forma de realizacion se usa como iniciador un iniciador termico, preferiblemente una sal de acido peroxodisulfurico, como peroxodisulfato de sodio.

La polimerizacion puede ser realizada en presencia de un semieter de hidroquinona, como regulador/moderador. La carga de reaccion contiene preferiblemente maximo 250 ppm en peso, preferiblemente maximo 130 ppm en peso, de modo particular preferiblemente maximo 70 ppm en peso de semieter de hidroquinona, referido en cada caso al monomero A. En tanto se desee, el contenido de la composicion de monomero en semieter de hidroquinona esta frecuentemente en al menos 10 ppm en peso, en particular por lo menos 30 ppm en peso, en especial en aproximadamente 50 ppm en peso, referida a la cantidad de monomero A. Por ejemplo, para la fabricacion de la composicion de monomero puede usarse un monomero A etilenicamente insaturado con un contenido correspondiente de semieter de hidroquinona. Los semieteres preferidos de hidroquinona son

hidroquinonamonometileter (MEHQ) y/o alfa tocoferol (vitamina E).

Para la polimerizacion se agregan conjuntamente los componentes de la carga de reaccion, es decir la composicion de monomero, la sustancia S y el llquido acuoso as! como dado el caso, en tanto se desee, urea y a la mezcla se anade el iniciador de polimerizacion. En tanto sea necesario, se calienta entonces la mezcla hasta la temperatura de polimerizacion. Puede primero calentarse la mezcla de composicion de monomero, sustancia S y llquido acuoso hasta la temperatura deseada de reaccion y anadirse a ello el iniciador de polimerizacion. El orden de adicion de la composicion de monomero, sustancia S y llquido acuoso as! como dado el caso urea, es de importancia secundaria menor.

La temperatura necesaria para la polimerizacion depende por naturaleza del iniciador usado y esta tlpicamente en el intervalo de 20 a 100°C, frecuentemente en el intervalo de 60 a 100°C y en particular en el intervalo de 70 a 90°C.

Debido a la presencia de monomeros A acidos, la mezcla de composicion de monomero, sustancia S y llquido acuoso exhibe tlpicamente un valor de pH acido. Por ello por regla general, la polimerizacion ocurre a un valor de pH < 6, frecuentemente a un valor de pH de maximo pH 5 o en particular a un valor de pH de maximo pH 4 o maximo pH 3,5. En particular, la polimerizacion ocurre a un valor de pH en el intervalo de pH 1 a pH 4, en especial a un valor de pH en el intervalo de pH 1 a pH 3,5.

La polimerizacion puede ser ejecutada como procedimiento en lote. Para ello, comunmente se mezclan los componentes de la carga de reaccion en un recipiente adecuado de polimerizacion, en el que preferiblemente se elige la cantidad de llquido acuoso de modo que la carga exhibe una consistencia pastosa. A esta mezcla se anade entonces el iniciador de polimerizacion y se calienta dado el caso a la temperatura de polimerizacion necesaria. Para ello, ha probado ser ventajoso que la mezcla de polimerizacion, que contiene el iniciador, no tiene que ser agitada. Mas bien, la polimerizacion ocurre de manera uniforme y completa, sin que sea necesaria una costosa mezcla de la mezcla de polimerizacion, durante la polimerizacion.

La polimerizacion puede ser ejecutada tambien de manera continua. Para ello, comunmente se alimenta una mezcla de los componentes de la carga de reaccion a una zona de reaccion que se encuentra a la temperatura de polimerizacion y en esta zona de reaccion se alimenta el iniciador. Se elige la cantidad de llquido acuoso en la mezcla de los componentes de la carga de reaccion, preferiblemente de modo que la mezcla exhibe una consistencia pastosa. La zona de reaccion esta equipada preferiblemente con dispositivos para la mezcla de los componentes. En una modificacion preferida de la polimerizacion continua, la ejecucion de la polimerizacion ocurre en un recipiente de reaccion que puede calentarse, equipado con un tornillo sinfln rotativo, por ejemplo con un extrusor de sinfln que puede calentarse.

Para la realizacion de la polimerizacion no es necesaria una exclusion de oxlgeno. En otras palabras, la polimerizacion puede ser realizada en presencia de oxlgeno del aire, es decir bajo aire. La polimerizacion puede ser realizada tambien sin embargo bajo amplia exclusion de oxlgeno, por ejemplo bajo gas inerte.

De acuerdo con la invencion, la polimerizacion y/o la neutralizacion pueden ser realizadas en presencia de urea. La urea puede estar presente ya durante la polimerizacion o ser anadida en conexion con la polimerizacion preferiblemente antes o durante la saponificacion.

Ha probado ser favorable cuando la urea esta presente durante la neutralizacion. De esta forma se modela mas simple el procesamiento, en especial la neutralizacion/saponificacion. En particular, mediante la presencia de urea, se disminuyen desventajas, como ocurren en la neutralizacion/saponificacion de la mezcla acuosa, por regla general acida de polimerizacion, la ocurrencia de fases con mala capacidad para desmenuzarse, semisolidas de

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tipo goma, o se facilita la ruptura y desmenuzamiento de tales fases.

En particular, se procede de modo que el polimerizado obtenido en la etapa i. es tratado con urea antes de o durante la neutralizacion en la etapa ii. Preferiblemente la polimerizacion no es realizada en presencia de urea.

Preferiblemente la urea es usada como solucion, en particular como solucion acuosa, en particular como solucion concentrada, en especial como solucion concentrada acuosa, por ejemplo con una concentracion en el intervalo de 30 a 70 % en peso, en particular 40 a 60 % en peso, por ejemplo aproximadamente 50 % en peso.

Al respecto, por regla general se elige la cantidad de urea de modo que la cantidad total de urea esta en el intervalo de 1 a 20 % en peso, frecuentemente en el intervalo de 3 a 15 % en peso y en particular en el intervalo de 5 a 10 % en peso, referida a la carga de reaccion, es decir referida a la cantidad total de composicion de monomero, llquido acuoso, o referida a la cantidad total del producto de polimerizacion obtenido en la etapa i), antes de la separacion de posibles cantidades de llquido. Referida a la cantidad total de composicion de monomero y sustancia S, la cantidad de urea esta preferiblemente en el intervalo de 5 a 60 % en peso, en particular 10 a 50 % en peso, en especial 15 a 45 % en peso,

De acuerdo con la invencion, en la etapa ii. se somete al polimerizado obtenido en la etapa i. a una neutralizacion o una saponificacion, en las que de modo correspondiente al tipo de monomero A tiene lugar una neutralizacion o saponificacion al menos parcial de los grupos funcionales acidos o saponificables de los monomeros.

Para la neutralizacion/saponificacion se traza por regla general el polimerizado obtenido en la etapa i., con una base adecuada para la neutralizacion o saponificacion. Son bases tlpicas los alcalis como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio as! como amonlaco.

Por regla general, se usa la base en forma de una solucion, en particular una solucion acuosa, por ejemplo en forma de amonlaco concentrado o en forma de una solucion acuosa concentrada de hidroxido de metal alcalino, por ejemplo en forma de una solucion al 20 a 70 % en peso, en particular una solucion al 40 a 60 % en peso.

La cantidad de base es elegida de modo que se garantiza una neutralizacion/saponificacion por lo menos parcial de los grupos que pueden ser neutralizados/saponificados en los monomeros A que estan copolimerizados en el polimerizado. Preferiblemente se elige la cantidad de bases de modo que al menos teoricamente se garantiza una neutralizacion/saponificacion de al menos 25 %, en particular de al menos 50 %, en especial al menos 60 % o completa, es decir preferiblemente la cantidad de base es elegida de modo que el equivalente de bases totaliza al menos 25 % molar, en particular al menos 50 % molar, en especial al menos 60 % molar, referida a los grupos funcionales que pueden ser neutralizados/saponificados en los monomeros A copolimerizados.

La neutralizacion/saponificacion puede ocurrir inmediatamente antes, simultaneamente o a continuacion de la adicion de urea y ocurre en todo caso en conexion con la polimerizacion.

En una forma preferida de realizacion, la neutralizacion ocurre por adicion de la base, preferiblemente en forma de una solucion, en particular una solucion acuosa, al producto acuoso de polimerizacion, que dado el caso ya contiene urea.

La neutralizacion puede ser ejecutada por adicion de mas agua o uno o varios solventes organicos miscibles con agua, por ejemplo un alcanol C1-C4, en especial metanol o etanol.

Por regla general, la neutralizacion ocurre por mezcla de los componentes, preferiblemente bajo fuerte cizallamiento, en el que el polimerizado surge en forma de partlculas de un gel hinchado.

Para la produccion del polimerizado, tlpicamente a continuacion de la neutralizacion se separa el polimerizado neutralizado del llquido acuoso y de los componentes del llquido dado el caso incorporados para la neutralizacion y/o con urea, por ejemplo mediante centrifugacion o filtracion, y subsiguiente secado.

El secado puede ocurrir de manera de por si conocida, por ejemplo en secadores adecuados, por ejemplo en camaras de secado, secadores de pala, secadores de banda o secadores de rodillos. Preferiblemente el secado es conducido hasta el contenido de humedad (agua y dado el caso solvente) no mayor a 20 % en peso, en particular no mayor a 10 % en peso, por ejemplo hasta un contenido residual de humedad de 0,5 a 20 % en peso, en particular 1 a 15 % en peso, en especial 1 a 10 % en peso.

El polimerizado seco puede ser molido y clasificado. Para la molienda pueden usarse comunmente molinos de rodillos de una o varias etapas, preferiblemente molinos de rodillos de dos o tres etapas, molinos de clavijas, molino de martillos o molinos de biela oscilante. Los grumos de gel de tamano grande, frecuentemente no secos en el interior tienen la elasticidad de la goma, y pueden conducir a problemas en la molienda y por ello son separados preferiblemente antes de la molienda, lo cual puede ocurrir de manera simple mediante clasificacion al viento o en

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criba ("criba protectora" para el molino). La abertura de malla de la criba es elegida considerando el molino usado de modo que, en tanto sea posible, no ocurre perturbacion por partlculas con elasticidad de goma, de tamano grande.

De este modo se obtiene el polimerizado en forma de un granulado, en particular un granulado con fluidez.

El polimerizado obtenible de acuerdo con la invencion esta constituido por los monomeros polimerizados de la composicion M de monomero y de la sustancia S usados en la polimerizacion y contiene ademas al menos una parte de la urea presente en la polimerizacion o bien neutralizacion/saponificacion. La relacion en peso de monomeros M polimerizados y la sustancia S corresponde al respecto de manera amplia a las cantidades de uso y esta por ello en el intervalo de 1 : 9 a 9 :1, preferiblemente en el intervalo de 2 : 8 a 8 : 2 y en particular en el intervalo de 7 : 3 a 3 : 7, en los que para el calculo de esta relacion, la fraccion del polimerizado proveniente de los monomeros A se basa en las formas acida o bien saponificable usadas. Los monomeros polimerizados forman al respecto una matriz, en la cual esta presente la sustancia S en forma finamente distribuida.

Sin estar unidos a una teorla, se asume que bajo las condiciones de polimerizacion, sobre las cadenas de polisacaridos ocurre un injerto eficiente de la red de pollmero que se forma en la polimerizacion de los monomeros.

En los polimerizados obtenibles de acuerdo con la invencion, los grupos que pueden ser neutralizados o saponificados estan presentes como grupos carboxilato, al menos parcialmente en forma de grupos acidos neutralizados, es decir en forma de grupos anionicos, por ejemplo en el caso de grupos acido carboxllico o de grupos saponificables hasta acido carboxllico (como por ejemplo grupos nitrilo). Por regla general, la fraccion en el polimerizado de grupos acidos neutralizados es de al menos 25 % molar, en particular al menos 50 % molar, en especial al menos 60 % molar, referida a la cantidad total de todos los grupos funcionales que pueden ser neutralizados/saponificados en los monomeros A copolimerizados.

Los polimerizados obtenibles de acuerdo con la invencion se distinguen por una buena capacidad de incorporacion de agua y un buen poder de retencion de agua. Por regla general la capacidad de incorporacion del agua es de al menos 50 g, en particular al menos 200 g de y en especial al menos 300 g de por g de polimerizado, calculado como materia seca en horno (ATRO). Frecuentemente la capacidad de incorporacion de agua esta en el intervalo de 50 a 800 g de por g de polimerizado (ATRO). La capacidad de incorporacion de agua indicada aqul es la cantidad de agua de grifo de dureza dH° = 4, que incorpora el polimerizado a 22°C. La capacidad de incorporacion de agua puede ser determinada de manera de por si conocida, por ejemplo como capacidad de retencion centrlfuga, en analogla al metodo de prueba estandar numero WSP 241.5-02 "Centrifuge retention capacity" como se describe en: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", edicion 2005, editada conjuntamente por "Worldwide Strategic Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Bruselas, Belgica,
www.edana.org) y INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, oficina 115, Cary, Carolina del Norte 27518, EEUU,
www.inda.org).

Respecto a la aplicacion, preferiblemente se prepara el polimerizado en forma de un granulado con capacidad para fluir. En tales granulados, el promedio de tamano de partlcula de la partlcula de polimerizado es en general por lo menos 200 pm, preferiblemente por lo menos 250 pm y en forma mas preferida por lo menos 300 pm as! como un general como maximo 2000 pm, en particular maximo 1500 pm y en especial maximo 1000 pm. La fraccion de partlculas con un tamano de partlcula de por lo menos 150 pm es en general de por lo menos 90 % en peso, preferiblemente por lo menos 95 % en peso y de forma en particular mas preferida por lo menos 98 % en peso. La fraccion de partlculas con un tamano de partlcula de maximo 3000 pm, es en general de por lo menos 90 % en peso, preferiblemente por lo menos 95 % en peso y en forma en particular mas preferida por lo menos 98 % en peso. La distribucion de tamano de partlculas y el promedio de tamano de partlcula de los granulados pueden ser determinados segun el metodo estandar de prueba Nr. WSP 220.2-05 "Partikel size distribution".

Debido a su propiedad de ligar y almacenar grandes cantidades de agua con simultanea elevada putrescibilidad, los polimerizados de acuerdo con la invencion son adecuados para una multiplicidad de aplicaciones, que son asimismo objetivo de la invencion.

Los polimerizados de acuerdo con la invencion pueden ser usados de manera ventajosa para la liberacion controlada de llquidos, en particular agua y soluciones acuosas, dispersiones y emulsiones.

En particular, los polimerizados de acuerdo con la invencion son adecuados para el mejoramiento de calidades del suelo, en particular cultivo comercial de plantas. Para el mejoramiento de la calidad del suelo, tlpicamente los polimerizados de acuerdo con la invencion son incorporados en cantidades de aplicacion de 1 a 1000 kg/ha, en particular en una cantidad de 1 a 25 kg/h en la superficie del suelo o en una cantidad de 0,1 a 100 kg/tonelada de masa de suelo. En esta relacion, los polimerizados de acuerdo con la invencion son adecuados para el mejoramiento de la calidad de humus, tierra para jardinerla, suelo de praderas, suelos para cesped y suelos de bosque, o de tierras de cultivo o superficies para cultivo. En especial, los polimerizados de acuerdo con la invencion

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son adecuados para la retencion y almacenamiento de humedad en superficies de cultivo para las plantas de cultivo. Los polimerizados de acuerdo con la invencion son adecuados ademas de manera particular para la produccion de suelos para cultivo y para cultivar de nuevo superficies infertiles.

Ademas, los polimerizados de acuerdo con la invencion pueden ser usados como aditivos para suelos para la reduccion de produccion de polvo, por ejemplo en picaderos. Ademas, los polimerizados de acuerdo con la invencion pueden ser usados como aglutinantes para refuerzo del verde en margenes de calles, laderas, vlas y lugares y techos verdes. Los polimerizados de acuerdo con la invencion pueden ser usados en establos para animales para ligar los excrementos de animales y los olores desagradables.

Los polimerizados de acuerdo con la invencion pueden ademas ser usados como sustancias soporte para los agentes mejoradores de la estructura del suelo, como sustancias soporte para agentes que sueltan el suelo, como sustancias soporte para sustancias biologicamente activas y principios activos, como agentes protectores de plantas, minerales, fertilizantes en particular para la liberacion controlada de estas sustancias.

Otro objetivo de la invencion es el uso de los polimerizados de acuerdo con la invencion como aditivos para agentes extintores en la lucha contra el fuego.

Otro objetivo de la invencion es el uso de los polimerizados de acuerdo con la invencion para la fabricacion de macetas que pueden podrirse o disolverse para flores o plantas, as! como el uso de los polimerizados de acuerdo con la invencion como sustratos de plantas.

I. Ejemplos de fabricacion

Ejemplo 1:

Se mezclaron bien 600 g de material de rechazo libre de lignina soluble (material residual de madera, que surge en la produccion de celulosa para papel), 870 g de acido acrllico, 6 litros de agua completamente desmineralizada, 6,45 g de metilenbisacrilamida, 1,5 g de persulfato de amonio, hasta dar un pure y se lleno en un cubo de 10 litros. Se coloco el cubo en un bano de agua con temperatura estable controlada a 85° C. Despues de aproximadamente 2 horas, la masa alcanzo una temperatura de 78 °C. La masa era entonces solida. Se dejo la mezcla de polimerizacion manteniendo la temperatura del bano por 1 h mas. Se retiro facilmente del cubo la mezcla de polimerizacion gomosa, ligeramente adherente, en una pieza.

Rendimiento total 6,62 kg.

Para la subsiguiente neutralizacion se desmenuzo primero la torta de goma, se le anadieron entonces 18 litros de metanol y se mezcla bien. Surgio un pure espeso. Despues se anadieron 675 g de una solucion acuosa de KOH al 50 % en peso y 728 g de una solucion acuosa de urea al 50 % en peso con 3 litros de metanol y se mezclo completamente la totalidad por aproximadamente 15 min, vigorosamente. El producto coagulo inmediatamente por adicion de solucion de urea hasta dar una masa gomosa, la cual sin embargo se desintegro muy rapidamente hasta dar un producto granuloso. Una vez el valor de pH estuvo en 6 a 7, se agito por 15 min, se separo por filtracion el sonido obtenido y se le seco el vaclo a 55 °C.

El solido con capacidad de fluir marron claro, as! obtenido mostro a 22 °C una capacidad de incorporacion de agua de hasta 550 g de agua de grifo con dH° = 4 por g de materia seca.

Ejemplo 2

Se mezclaron de manera completa vigorosamente 30 g de polvo de lino, 10 g de celulosa cruda, 58 g de acido acrllico, 0,43 g de metilenbisacrilamida, 0,1 g de persulfato de amonio, 370 ml de agua completamente desmineralizada y 48 g de una solucion acuosa de urea al 50 % en peso y 0,4 g de humectante comercial corriente para fibras textiles, por ejemplo un Triumpf-Netzer (Contripon® S de la companla Zschimmer & Schwarz, 09218 Burgstadt). Se anadio esta mezcla pastosa a un cubo de 1 litro de polietileno. Se coloco el cubo en un bano de agua con temperatura constante controlada a 85 °C. Despues de aproximadamente 1 hora, la mezcla de reaccion alcanzo ya la temperatura maxima de 71 °C. Se dejo la mezcla de polimerizacion manteniendo la temperatura del bano por 1 h mas. A continuacion se retiro del cubo la mezcla de polimerizacion gomosa, ligeramente adherente, en una pieza.

Rendimiento 509,1 g.

Ahora se anadio la torta gomosa 1 litro de metanol y se desmenuzo con un Ultra-Turrax. Surgio un pure marron, espeso, al cual bajo agitacion vigorosa constante se anadio una solucion de 250 ml de metanol y 45,1 g de una solucion acuosa de KOH al 50 % en peso. Por la adicion se formo de inmediato un grumo duro, el cual sin embargo por agitacion vigorosa se desintegro muy rapidamente en una masa granulosa. Despues de 10 min se termino el

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tratamiento. Se separo por filtracion el producto obtenido y se seco bajo las condiciones indicadas para el ejemplo

I. La capacidad de incorporacion de agua del producto para agua de grifo de dH 4° fue de 400 g/g de producto a 22 °C.

Ejemplo 3

Se mezclaron vigorosamente 160 g de celulosa molida ARBOCEL BC 1000 de la companla Rettenmeier, 240 g de acido acrllico, 1600 g de agua totalmente desmineralizada, 1,72 g de metilenbisacrilamida, 0,4 g de persulfato de amonio, hasta dar un pure homogeneo, se vertieron en un cubo de tamano mediano y se coloco este en un bano de agua a 87 °C. Despues de aproximadamente 2 horas, la mezcla de reaccion alcanzo la temperatura maxima de 91°C. Se dejo reaccionar adicionalmente por 1 mas a temperatura del bano de 87 °C, en lo que la temperatura de la masa del contenido del cubo bajo nuevamente a 84 °C. A continuacion se retiro del cubo la torta de producto gomosa, ligeramente adherente, en una pieza.

Rendimiento 1937,2 g.

Ahora se anadieron a la torta gomosa 3,5 litros de metanol y se la desmenuzo con un aparato Ultra-Turrax. Surgio un pure blanco, espeso, al cual bajo agitacion vigorosa constante se anadio una solucion de 1000 ml de metanol, 186,7 g de una solucion acuosa de KOH al 50 % en peso y 200g una solucion acuosa de urea al 50 % en peso. Por la adicion se formo de inmediato un grumo duro, el cual sin embargo por agitacion vigorosa se desintegro muy rapidamente en una masa granulosa. Despues de 10 min se termino el tratamiento. Se separo por filtracion el producto obtenido y se seco bajo las condiciones indicadas para el ejemplo 1. La capacidad de incorporacion de agua del producto para agua de grifo de dH 4° fue de 400 g/g de producto a 22 °C

II. Investigacion de la capacidad de degradacion biologica Se probaron los siguientes productos:

Polimerizado del ejemplo 1

Superabsorbente comercial a base de acido poliacrllico entrecruzado (Luquasorb 1280 BASF SE)

Para la investigacion de la capacidad de degradacion se investigo la mineralizacion C de los polimerizados en tres suelos en microcosmos sobre la duracion de 271 dlas a 20 °C. Como sustancia de referencia sirvio la paja. Despues de 271 dlas se detecto para la paja en la mitad del suelo 62 % del carbono como CO2, 33 % en el caso del polimerizado del ejemplo 1 y 6 % para el superabsorbente comercial. Puesto que para la paja y los polimerizados, despues de fuerte mineralizacion inicial, luego de 90 dlas la mineralizacion C paso a un incremento lineal, se realizo extrapolacion de los datos de mineralizacion. La extrapolacion para los dos anos dio como resultado ratas de degradacion para paja de 92 %, para el polimerizado del ejemplo 1 de 51 % y para superabsorbente comercial de 17 %. Despues de la correccion de la mineralizacion para una temperatura promedio anual de un suelo de 10 °C, se calcularon entonces ratas de mineralizacion para el polimerizado del ejemplo 1 de 20 % y para el superabsorbente comercial de escasamente 7 % por encima de dos anos.

III. Investigacion del efecto mejorador de suelo Se probaron los siguientes productos:

Polimerizado del ejemplo 2

Polimerizado comercial en forma de una sal de potasio de un copollmero de acido acrllico-acrilamida, injerto sobre almidon (Zeba® Farm de la companla Absorbent Technologies, Inc. Beaverton, Oregon 97008)

Superabsorbente comercial a base de acido poliacrllico entrecruzado parcialmente neutralizado (Luquasorb® 1280 BASF SE)

La investigacion ocurrio a campo abierto en una superficie arable en Italia media en un suelo arenoso. Los respectivos productos fueron incorporados en el suelo en una cantidad de aplicacion de 20 kg/ha. En los suelos as! tratados se plantaron el 27 de julio de 2012 plantas de semillero de tomate (150 plantas de semillero/ 40 m2). Se irrigo un campo de prueba al 100 %, otro campo de prueba se irrigo al 50 %.

Durante la duracion del ensayo, es decir hasta la cosecha el 1 de octubre de 2012, se evaluo visualmente el vigor de la planta (salud de la planta) mediante la altura de crecimiento, intensidad del color verde de la planta, numero de hojas y ataque de enfermedades y se califico sobre una escala de 0 a 10, en la que 0 significaba un vigor particularmente malo y 10 significa un vigor particularmente bueno. Ademas se determino la cantidad de tomates cosechados. En las siguientes tablas 1 y 2 se indican los resultados.

Tabla 1: Vigor de la planta

: Vigor/irrigacion al 100 % Vigor / irrigacion al 50 %

Ninguna adicion: 5 5

Luqasorb® 1280: 5,3 6,7

Zeba®Farm: 6,3 6,7

Polimerizado del ejemplo 2: 7,0 8,3

Tabla 2: rendimiento de la cosecha

: Rendimiento/irrigacion al 100 % [kg/ha] Rendimiento/ irrigacion al 50 % [kg/ha]

Ninguna adicion: 4035 1496

Luqasorb® 1280: 6695 10059

Zeba®Farm: 8356 7470

Polimerizado del ejemplo 2: 9010 11297

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REIVINDICACIONES

I. Procedimiento para la fabricacion de polimerizados que son adecuados para incorporar y almacenar llquidos acuosos, el cual comprende las siguientes etapas:

1. polimerizacion que entrecruza por radicales, de una composicion M de monomeros, que comprende

a) al menos un monomero A, que es elegido de entre acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, sus mezclas y mezclas de al menos un acido monocarboxllico C3-C8 monoetilenicamente insaturado con uno o varios acidos dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados,

b) dado el caso uno o varios comonomeros B diferentes de los monomeros A, que exhiben un doble enlace etilenico, y

c) 0,05 a 10 % en peso, referido a la cantidad total de los monomeros A y B, de al menos un agente C de entrecruzamiento

en presencia de al menos un material S de celulosa en forma de partlculas, finamente dividido, que contiene unida lignina, en un llquido acuoso, en la que la relacion en peso de la composicion M de monomeros a la sustancia S esta en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 9; y

ii. neutralizacion al menos parcial de los grupos acidos en el polimerizado obtenido en la etapa i.;

en la que la polimerizacion y/o la neutralizacion son ejecutadas en presencia de urea y al menos 90 % en peso de las partlculas del material de celulosa en forma de partlculas exhibe dimensiones en el intervalo de 1 pm a < 500 pm, determinado por analisis de cribado.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el polimerizado obtenido en la etapa i. es tratado con urea en la etapa ii. antes o durante la neutralizacion o hidrolisis.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad total de urea es 1 a 20 % en peso, referida a la cantidad total de composicion M de monomeros, sustancia S y llquido acuoso.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el material de celulosa es elegido hasta al menos 50 % en peso, referido a la cantidad total de sustancia S, de entre polvo de canamo, polvo de lino, harina de aserradero, paja molida, harina de nucleo de oliva, harina de corteza de arboles, material de rechazo de produccion de celulosa, cascara de remolacha azucarera, residuos de cana de azucar, cascara de arroz, cascara de cereales, as! como producto de molienda de fibra de canamo, de lino, de cana de China, de coco, de yute de Java y de madera.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos 90 % en peso de las partlculas de material de celulosa en forma de partlculas exhibe dimensiones en el intervalo de 5 a < 300 pm, determinado mediante analisis de cribado.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que los monomeros A totalizan al menos 50 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros en la composicion de monomeros y en particular comprenden hasta al menos 50 % en peso, referido a la cantidad total de los monomeros A, de acido acrllico.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente C de entrecruzamiento es elegido de entre monomeros insaturados que exhiben al menos 2 dobles enlaces etilenicamente insaturados.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerizacion es ejecutada bajo atmosfera que contiene oxlgeno, en particular bajo aire, preferiblemente bajo presion atmosferica.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que al comienzo de la polimerizacion se ajusta una viscosidad de la carga de reaccion, determinada segun DIN EN 2555-2000 por medio de un viscoslmetro Brookfield a 23 °C, para una pendiente de corte de < 10 seg"1, en el intervalo de 10 a 1000 mPa.s.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerizacion es ejecutada a un valor de pH por debajo de 6.

II. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que a continuacion de la neutralizacion, el polimerizado es separado del llquido acuoso y secado.
12. Un polimerizado adecuado para la incorporacion y almacenamiento de llquidos acuosos, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.
13. Polimerizado de acuerdo con la reivindicacion 12, que exhibe de acuerdo con la reivindicacion una capacidad de incorporacion de agua de 50 a 800 g por g de polimerizado, calculado como materia seca en horno, en particular

5 200 a 800 g por g de polimerizado, calculado como materia seca en horno, y en especial 300 a 600 g por g de

polimerizado, calculado como materia seca en horno.
14. Polimerizado de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, en forma de un granulado con capacidad para fluir.
15. Uso de polimerizados de acuerdo con las reivindicaciones 12, 13 o 14 para uno de los siguientes propositos:

a) Para el mejoramiento de calidades del suelo de tierra para plantar, tierra para jardinerla, tierra para praderas, 10 tierra para cesped, tierra para bosque, o tierra de campo, as! como para la produccion de suelos para cultivo y para

cultivar nuevamente superficies infertiles;

b) para la retencion y almacenamiento de humedad en superficies de cultivo para plantas de cultivo;

c) para el mejoramiento como sustancia soporte para agentes que mejoran la estructura del suelo, agentes que sueltan el suelo, sustancias con actividad biologica, principios activos como agentes protectores para las plantas,

15 minerales, fertilizantes, en particular para la liberacion controlada de principios activos, minerales y fertilizantes;

d) como agentes aditivos para el suelo para la reduccion en la formacion de polvo de picaderos, en establos animales para ligar excrementos animales y/u olores desagradables o como aglutinante para la fijacion del verde en margenes de calles, laderas, vlas y lugares y techos verdes o como aditivo para agentes extintores en la lucha contra el fuego;

20 e) para la liberacion controlada de llquidos acuosos, en particular agua y soluciones, dispersiones y emulsiones acuosas;

f) para la fabricacion de macetas que pueden pudrirse o disolverse, para flores o plantas.