ES2598123T3 - Sal de aniones bicíclicos aromáticos para baterías de iones de litio - Google Patents

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Abstract

Sales de los compuestos bicíclicos de imidazol (IV) representadas por las fórmulas generales desarrolladas a continuación:**Fórmula** en las que A representa un catión monovalente, X representa independientemente un átomo de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de fósforo o un átomo de nitrógeno.

Description

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DESCRIPCION
Sal de aniones bidclicos aromaticos para batenas de iones de litio Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a los compuestos bidclicos de imidazol, y sus sales, sus procedimientos de fabricacion as^ como sus usos, principalmente como componentes del electrolito para batenas.
Antecedentes de la invencion
Una batena de iones de litio o de iones de sodio comprende al menos un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador y un electrolito. El electrolito esta formado por una sal de litio o de sodio disuelta en un disolvente que, generalmente, es una mezcla de carbonatos organicos, para tener un buen compromiso entre la viscosidad y la constante dielectrica.
Entre las sales mas utilizadas figura el hexafluorofosfato de litio (LiPF6), que posee muchas de las numerosas cualidades requeridas pero presenta la desventaja de degradarse en forma de gas de acido fluorhidrico. Esto plantea problemas de seguridad, principalmente en el contexto de la utilizacion proximade las batenas de iones de litio para los vehfculos particulares.
Los prerrequisitos para tener una sal del electrolito son una buena disociacion qrnmica entre el cation y el anion lo que implica una carga negativa sobre el anion deslocalizado o disminuido por efectos atractores.
Por lo tanto, se han desarrollado sales basadas en el efecto atractor tales como el LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio) y el LiFSI (bis(fluorosulfonil)imiduro de litio).
Se han desarrollado tambien otras sales, esta vez basadas en la deslocalizacion de la carga tales como el LiTDI (1-trifluorometil-4,5-dicarbonitrilo-imidazolato de litio), tal como se muestra en el documento WO 2010/023413. Pero, estas ultimas presentan conductividades ionicas menores que las anteriormente citadas.
La solicitante ha descubierto que la presencia de un segundo ciclo aromatico que permitina aumentar la deslocalizacion de la carga negativa y asf aumentar esta conductividad ionica.
Resumen de la invencion
En lo que sigue, se designa por
- DAMN: diaminomaleonitrilo y esta representado por la formula (I)
imagen1
- Los compuestos (II) estan representados por las formulas generales desarrolladas a continuacion. Estan designados por (IIa) cuando el ciclo aromatico es de 6 atomos y por (IIb) para un ciclo aromatico de 5 atomos.
imagen2
- Los compuestos bidclicos de imidazol (III) estan representados por las formulas generales desarrolladas a continuacion. Estan designados por (IIIa) cuando el ciclo aromatico es de 6 atomos y con (IIIb) para un ciclo aromatico de 5 atomos.
imagen3
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- Las sales de los compuestos bidclicos de imidazol (IV) estan representados por las formulas generales desarrolladas a continuacion. Estan designadas por (IVa) cuando el ciclo aromatico es de 6 atomos y por (IVb) para un ciclo aromatico de 5 atomos.
imagen4
- Los compuestos (V) estan representados por las formulas generales desarrolladas a continuacion. Estan designados por (Va) cuando el ciclo aromatico es de 6 atomos y por (Vb) para un ciclo aromatico de 5 atomos.
imagen5
En las formulas generales anteriores, A representa un cation monovalente, X representa independientemente un atomo de carbono, un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre, un atomo de fosforo o un atomo de nitrogeno e Y representa un atomo de cloro, un grupo OCORf en el que Rf representa el mismo ciclo aromatico que en los compuestos IIa y IIb o un grupo OR', en el que R' representa un grupo alquilo de 1 a 5 atomos de carbono eventualmente sustituido con uno o varios atomos de fluor.
Cuando X representa un atomo de carbono o fosforo o nitrogeno, los sustituyentes pueden ser independientemente grupos electro-atractores o electro-dadores definidos por un parametro de Hammett (el parametro de Hammett es una constante tabulada que esta determinada para una serie de grupos sustituyentes midiendo la constante de disociacion de los acidos benzoicos correspondientes) comprendido entre -0,7 y 1,0. Preferentemente, los sustituyentes se eligen entre un grupo ciano (CN), un grupo Ri, un grupo eter de tipo OR1, un grupo amino de tipo N(Ri)2, un grupo ester de tipo CO2R1, un grupo sulfonilo tipo SO2R1, o un grupo fosfonilo tipo PO2R1, donde R1 tiene como formula CnHmX'p con n comprendido entre 0 y 6, m comprendido entre 0 y 13, X' es un halogeno (F, Cl, Br e I) y p comprendido entre 1 y 13.
Cuando Y representa un atomo de cloro, un grupo OCORf u OR', el compuesto (II) es respectivamente un cloruro de acilo, un antndrido simetrico o un ester.
La invencion se refiere en primer lugar a los compuestos biciclicos de imidazol (III) y sus sales (IV).
La invencion se refiere en segundo lugar a los procedimientos de fabricacion de compuestos bidclicos de imidazol (III) y sus sales (IV).
La invencion se refiere en tercer lugar a la utilizacion de los compuestos de formula (IV).
Descripcion detallada de la invencion
La invencion se describe ahora mas en detalle y de forma no limitativa en la descripcion siguiente.
Las sales de los compuestos biciclicos de imidazol (IV), segun la presente invencion estan representadas por la formula general anterior en la que A representa un cation monovalente A, por ejemplo un metal alcalino.
El metal alcalino preferido se elige entre el litio y el sodio.
Cuando X en la formula general representa un atomo de carbono, de fosforo o de nitrogeno, las sales (IV) pueden estar sustituidas. Los sustituyentes preferidos son grupos electro-atractores o electro-dadores, en particular los que tienen un parametro de Hammett comprendido entre -0,7 y 1.
Los grupo electro-atractores y electro-dadores particularmente preferidos se pueden elegir entre un grupo ciano (CN), un grupo R1, un grupo eter de tipo OR1, un grupo amino de tipo N(R1)2, un grupo ester de tipo CO2R1, un grupo sulfonilo tipo SO2R1, o un grupo fosfonilo tipo PO2R1, donde R1 tiene como formula CnHmX'p con n
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comprendido entre 0 y 6, m comprendido entre 0 y 13, X' es un halogeno (F, Cl, Br e I) y p comprendido entre 1 y 13.
Preparacion de las sales de los compuestos biddicos de imidazol (imidazolatos biddicos) y de los compuestos biddicos de imidazol
Los imidazolatos biddicos (IV) se pueden preparar a partir de los compuestos de imidazol (III) haciendo reaccionar este con una base AZ, donde A tiene el mismo significado que anteriormente y Z representa un anion hidruro, hidroxido o carbonato. Preferentemente AZ se elige entre el hidruro de litio, el carbonato de litio, el hidroxido de litio, el hidruro de sodio, el carbonato de sodio, el hidroxido de sodio y las combinaciones de estos.
III + AZ ^ IV + AH (1)
Los compuestos (III) se pueden preparar a partir del DAMN y de un derivado de acido dclico aromatico de formula general (II).
El procedimiento de preparacion de los compuestos bidclicos de imidazol (III) comprende (i) una etapa de reaccion del DAMN de formula (I) con un derivado de acido dclico aromatico de formula (II) a una temperatura T1 comprendida entre 0 y 80°C, preferentemente de 10 a 50°C, mas preferentemente de 20 a 30°C, eventualmente en presencia de un disolvente para dar un compuesto de formula (V), seguido (ii) de una etapa en el transcurso de la que el compuesto de formula (V) se somete a un tratamiento termico a una temperatura T2 con T2 > T1.
DAMN + II ^
III + H2O + YH (2)
DAMN + II ^
V + YH (2-1)
V ^ III + H2O
(2-2)
Preferentemente, T2 es superior a T1 en al menos 10°C, o en al menos 20°C, o en al menos 30°C, o en al menos 40°C, o en al menos 50°C, o en al menos 60°C, o en al menos 70°C.
Preferentemente, la etapa (ii) se efectua inmediatamente despues de la primera etapa sin purificacion intermedia, simplemente modificando la temperatura de la mezcla de reaccion, eventualmente por calentamiento despues de un periodo de transicion, preferentemente comprendido entre 1 minuto y 2 horas.
La etapa (i) se realiza preferentemente en presencia de un disolvente. Cualquier compuesto que permite solubilizar el(los) reactivo(s) se puede utilizar como disolvente. A modo indicativo, se puede citar el dioxano, el tolueno, el acetonitrilo o la dimetilformamida.
Cuando la etapa (i) se realiza en presencia de un disolvente, la concentracion del DAMN en el medio de reaccion es preferentemente de 0,001 a 2 mol/l, mas preferentemente de 0,1 mol/l a 1 mol/l. La relacion molar del compuesto (I) respecto al compuesto (II) es preferentemente de 0,25 a 1,5, mas preferentemente de 0,5 a 1,25.
Segun un modo de realizacion particular, la temperatura T2 corresponde a la temperatura de ebullicion del disolvente utilizado.
La duracion de la etapa (i) es, preferentemente, de 1 a 12 horas, mas particularmente de 1 a 5 horas, por ejemplo de aproximadamente 2 horas.
Preferentemente, la etapa (ii) se realiza en presencia de un catalizador acido, eventualmente por adicion de un acido carboxflico, tal como el acido trifluoroacetico, el acido acetico o el acido benzoico en el medio de reaccion.
El catalizador acido se puede obtener in situ en el medio de reaccion, principalmente cuando el compuesto de formula (II) es un antudrido.
La relacion molar del compuesto (V) respecto al catalizador es, preferentemente, de 0,5 a 20, mas preferentemente de 1 a 10.
Segun un modo de realizacion de la invencion, la temperatura de la reaccion T1 puede ser constante a lo largo de la primera etapa, y/o la temperatura de la reaccion T2 puede ser constante a lo largo de la segunda etapa.
Segun otro modo de realizacion de la invencion, la temperatura es creciente a lo largo de la etapa (i) y eventualmente a lo largo de la etapa (ii) con la condicion de que T2 sea superior a T1. Dicho de otra forma, la temperatura minima T2 es superior a la temperatura maxima T1.
A la finalizacion de la etapa (ii), el compuesto bidclico de imidazol de formula (III), preferentemente, se afsla y purifica.
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De esta forma, el medio de reaccion se puede evaporar y el imidazol (III) se recristaliza en agua para ser recuperado a continuacion por filtracion. El solido obtenido puede ser disuelto en una disolucion acuosa de base AZ, preferentemente litiada o sodada con una concentracion que va de 1C-5 mol/l a la concentracion de saturacion. Una vez formada la sal del compuesto de formula (IV), la disolucion puede someterse a varios tratamientos con carbono activo. A continuacion, la disolucion se puede evaporarpara dar la sal de formula (IV).
Preparacion de un electrolito
Los compuestos de formula (IV) se pueden utilizar para la preparacion de un electrolito, disolviendolos en un disolvente apropiado.
El disolvente puede estar constituido por al menos un compuesto elegido entre los carbonatos, los gymes, los nitrilos y las sulfonas.
Como carbonato, se pueden citar principalmente el carbonato de etileno, el carbonato de glicerol, el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilmetilo, el carbonato de dietiloy el carbonato de propileno.
Como glymes se pueden citar principalmente el etilenglicol dimetileter, el dietilenglicol dimetileter, el dipropilenglicol dimetileter, el dietilenglicol dietileter, el trietilenglicol dimetileter, el dietilenglicol dibutileter, el tetraetilenglicol dimetileter y el dietilenglicol t-butilmetileter.
Como nitrilos se pueden citar principalmente, el acetonitrilo, el propionitrilo, el butironitrilo, el metoxipropionitrilo, el isobutironitrilo y los compuestos fluorados que derivan de los compuestos anteriores.
Como sulfonas se pueden citar principalmente la dimetilsulfona, el sulfolano, la etilmetilsulfona, la propilmetilsulfona, la isopropilmetilsulfona, la isopropiletilsulfona, la tercbutiletilsulfona, la tercbutilmetilsulfona y la tercbutilpropilsulfona.
El disolvente esta constituido preferentemente por una mezcla de compuestos ventajosamente de 2 a 5 elegidos entre los carbonatos y/o glymes y/o sulfonas anteriormente citados.
Las proporciones en peso de cada uno de los compuestos que constituyen el disolvente estan comprendidos preferentemente entre 1 y 1C con respecto al constituyente de menor cantidad, mas preferentemente entre 1 y 8.
La concentracion en compuesto de formula (IV) en el electrolito es, preferentemente, de C,1 mol/l a 5 mol/l, mas preferentemente de C,2 mol/l a 2,5 mol/l. Preferentemente, el electrolito esta formado por una mezcla de al menos dos sales de litio elegida entre la sal de imidazolato (IV), el LiPF6, el LiBF4, el CF3COOLi, el CF3SO2Li, el LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio), el LiFSI (bis(fluorosulfonil)imiduro de litio), el LiTDI (1- trifluorometil-4,5-dicarbonitrillo-imidazolato de litio) y el LiPDI (1-pentafluoroetil-4,5-dicarbonitrilo-imidazolato de litio). La cantidad de cada sal de litio presente en la mezcla puede variar en amplios lfmites y representa en general, entre C,1 y 99,9% en peso con respecto al peso total de las sales presentes en la mezcla, y preferentemente entre 1 y 99% en peso.
EJEMPLO
El siguiente ejemplo ilustra la invencion sin limitarla.
imagen6
Se anade gota a gota una disolucion de 1,82 g de cloruro de nicotinoilo en 25 ml de acetonitrilo a una disolucion de 1,32 g de DAMN en 2C ml de acetonitrilo. Aparece entonces un precipitado salmon. Se anaden a continuacion el tamiz molecular 4A y algunas gotas de acido sulfurico. Luego se calienta la mezcla a reflujo durante 36 horas. Se filtra el medio de reaccion (eliminacion del tamiz molecular) y a continuacion se evapora. Se cristaliza entonces el imidazol en agua, y a continuacion se recupera por filtracion. El solido obtenido se disuelve en una disolucion acuosa saturada de carbonato de litio. Una vez formada la sal, la disolucion se somete a 5 tratamientos con carbon activo (5 g). La disolucion se evapora a continuacion para dar la sal de litio del imidazolato.

Claims (19)

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    REIVINDICACIONES
    1. Sales de los compuestos bidclicos de imidazol (IV) representadas por las formulas generales desarrolladas a continuacion:
    imagen1
    en las que A representa un cation monovalente, X representa independientemente un atomo de carbono, un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre, un atomo de fosforo o un atomo de nitrogeno.
  2. 2. Sales segun la reivindicacion 1 caracterizadas por que el cation monovalente A es un metal alcalino, preferentemente elegido entre el litio o el sodio.
  3. 3. Sales segun la reivindicacion 1 o 2 caracterizadas por que X representa un atomo de carbono, de fosforo o de nitrogeno.
  4. 4. Sales segun la reivindicacion 3 caracterizadas por que dichas sales estan sustituidas con un grupo electro- atractor o electro-dador elegido entre un grupo ciano (CN), un grupo Ri, un grupo eter de tipo OR1, un grupo amino de tipo N(Ri)2, un grupo ester de tipo CO2R1, un grupo sulfonilo tipo SO2R1, o un grupo fosfonilo tipo PO2R1, donde R1 tiene como formula CnHmX'p con n comprendido entre 0 y 6, m comprendido entre 0 y 13, X' es un halogeno (F, Cl, Br e I) y p comprendido entre 1 y 13.
  5. 5. Sales segun la reivindicacion 4 caracterizadas por que el grupo electro-atractor o electro-dador se elige entre el hidrogeno, el fluor, el grupo ciano (CN), el grupo trifluorometilo (CF3), el grupo trifluorometoxi (OCF3) o el grupo metoxi (OCH3).
  6. 6. Procedimiento de preparacion de sales segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado por que se hacen reaccionar compuestos de imidazol (III) representados por las formulas generales desarrolladas a continuacion:
    imagen2
    con una base AZ, donde A tiene el mismo significado que anteriormente y Z representa un anion hidruro, hidroxido o carbonato.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6 caracterizado por que la base AZ se elige entre el hidruro de litio, el carbonato de litio, el hidroxido de litio, el hidruro de sodio, el carbonato de sodio, el hidroxido desodio y las combinaciones de estos.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 6 o 7 caracterizado por que los compuestos de imidazol (III) se obtienen haciendo reaccionar el diaminomaleonitrilo con un derivado de acido dclico aromatico de formula (II) representado por las formulas generales desarrolladas a continuacion:
    imagen3
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8 que comprende (i) una etapa de reaccion del diaminomaleonitrilo con un derivado de acido dclico aromatico de formula (II) a una temperatura T1 comprendida entre 0 y 80°C, preferentemente de 10 a 50°C, mas preferentemente de 20 a 30°C, eventualmente en presencia de un disolvente para dar un compuesto de formula (V), representado por las formulas generales desarrolladas a continuacion:
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    imagen4
    seguida (ii) de una etapa en el transcurso de la que el compuesto de formula (V) se somete a un tratamiento termico a una temperature T2 con T2 > Ti.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9 caracterizado por que la temperature T2 es superior a Ti en al menos 10°C, o en al menos 20°C, o en al menos 30°C, o en al menos 40°C, o en al menos 50°C, o en al menos 60°C, o en al menos 70°C.
  11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 9 o 10 caracterizado por que la etapa (ii) se efectua inmediatamente despues de la primera etapa sin purificacion intermedia.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 caracterizado por que la etapa (i) se realiza en presencia de un disolvente.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12 caracterizado por que el disolvente se elige entre el dioxano, el tolueno, el acetonitrilo o la dimetilformamida.
  14. 14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 caracterizado por que la etapa (ii) se realiza en presencia de un catalizador acido.
  15. 15. Procedimiento segun la reivindicacion 14 caracterizado por que el catalizador acido se elige entre el acido trifluoacetico, el acido acetico o el acido benzoico.
  16. 16. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 caracterizado por que la temperatura T2 corresponde a la temperatura de ebullicion del disolvente.
  17. 17. Utilizacion de las sales segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como componente de electrolito para batena.
  18. 18. Composicion de electrolito que comprende ademas de las sales segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, al menos una sal elegida entre el LiPF6, el LiBF4, el CFaCOOLi, el CF3SO2Li, el LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio), el LiFSI (bis(fluorosulfonil)imiduro de litio), el LiTDI (1 -trifluorometil- 4,5-dicarbonitrillo-imidazolato de litio) y el LiPDI (1-pentafluoroetil-4,5-dicarbonitrilo-imidazolato de litio).
  19. 19. Utilizacion segun la reivindicacion 17 caracterizado por que las sales se solubilizan en un disolvente, preferentemente elegido entre los carbonatos, los nitrilos o los glymes.
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