ES2597952B1 - Células solares constituida por agua y complejos de rutenio con fosfinas acuosolubles: un nuevo tipo de células solares - Google Patents

Abstract

Células solares constituida por agua y complejos de rutenio con fosfinas acuosolubles: un nuevo tipo de células solares.#La presente invención se relaciona con nuevas células solares de colorante constituidas por compuestos de coordinación en agua. Estas células solares son más simples y económicas que las conocidas, como las tipos Crätzel o de semiconductores. Los colorantes de este nuevo tipo de células son compuestos organometálicos acuo-solubles de rutenio. El uso de agua para la fabricación de las células solares permite su fabricación con todo tipo de materiales plásticos, lo que abarata aún más el coste. La presente invención permite el uso de todo tipo de atmósferas, temperaturas inferiores a 100ºC y radiación visible o UV. Las células solares obtenidas son más simples, económicas y fáciles de fabricar que las actualmente conocidas al reducir el número de componentes y usar agua como disolvente.

Description

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DESCRIPCION

Celulas solares constituida por agua y complejos de rutenio con fosfinas acuosolubles: un nuevo tipo de celulas solares.

Campo de la invencion

La presente invencion se relaciona con el procedimiento de obtencion de celulas solares de colorante simplificadas respecto a las actuales, gracias al uso de complejos de rutenio acuosolubles como colorante y electrolitos. La presente invencion se relaciona con compuestos organometalicos acuo-solubles constituidos por rutenio, derivados de piridina y fosfinas solubles en agua. La presente invencion se relaciona con el uso de agua como medio para las celulas fotovoltaicas de colorante. La presente invencion se relaciona con el uso de atmosfera tanto oxidante como inertes, temperatura no superior a 100°C y radiacion visible y solar.

Antecedentes de la invencion

El efecto fotovoltaico fue reconocido por primera vez en 1839 por el flsico frances Alexandre-Edmond Becquerel, pero la primera celula solar o celula fotovoltaica no se construyo hasta 1883, cuando Charles Fritts construyo la primera recubriendo una muestra de selenio semiconductor con un pan de oro. Este primer dispositivo tenia una eficiencia muy pequena, de tan solo un 1%. Actualmente se alcanzan eficiencias del 30%. La alta tecnologla necesaria para la produccion de estas celulas solares es tan exclusiva que solo dos companlas, las norteamericanas Emcore Photovoltaics y Spectrolab, producen el 95% de celulas solares de este tipo. La razon entre el coste de fabricacion y el beneficio economico sigue siendo muy bajo por lo que las celulas solares todavla no son la solucion a los problem as energeticos del mundo actual, reservandose a aplicaciones especlficas en donde una solucion convencional no es posible (viviendas en lugares remotos, naves espaciales, etc.). Una alternativa muy prometedora debido al bajo precio de sus componentes y facilidad de montaje son las Celulas Solares de Colorante (traduccion del acronimo anglosajon de Dye Solar Cells (DSCs)). Las DSCs producen electricidad a traves de un proceso foto-electro-qulmico, convirtiendo la energla luminosa en energla electrica. Este tipo de celulas fueron desarrolladas por Michael Gratzel en 1991. La innovacion de las celulas de Gratzel fue el uso de nanopartlculas de TiO2 para obtener el fotoelectrodo nanoestructurado. Las partlculas de TiO2 se sinterizan a alta temperatura. A partir de ahl se fueron realizando mejoras sucesivas que han hecho de estas celulas una alternativa atractiva a las de estado solido.

En general, una DSC esta formada por capas de distintos materiales. El fotoelectrodo de TiO2 sinterizado se dispone sobre un vidrio conductor transparente. Sobre esta nanoestructura se adsorbe un colorante fotosensible, cerrandose el circuito con un contra-electrodo transparente recubierto con una fina capa de platino. El espacio que queda entre los electrodos se rellena con un electrolito que permite el intercam bio de electrones. En este sistema, la energla procedente del sol pasa a traves del electrodo transparente y activa el colorante fotosensible. Cuando una molecula de colorante absorbe la luz un electron pasa a tener un estado excitado y salta desde el colorante a la banda de conduccion del semiconductor nanoestructurado (TiO2). Al perder un electron la molecula de colorante se encuentra oxidada y por lo tanto inactiva para ceder mas electrones. El colorante recupera su estado inicial a traves del electrolito, el cual tiene que viajar hasta el contra-electrodo para recuperar el electron que llega a traves del circuito

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externo. De esta manera el proceso es un ciclo cerrado que genera corriente electrica. El mejor sistema de electrolito que se conoce es una mezcla iodo/ioduro en un disolvente polar, generalmente un alcohol.

La eficiencia de una DSC en el proceso de conversion de energla depende de los niveles de energla relativa y de la cinetica de los procesos de transferencia de electrones en la union llquida del semiconductor sensibilizado/interfaz de electrolitos. Para un funcionamiento eficiente de la celula, la tasa de inyeccion electronica debe ser mas rapida que el decaimiento del estado excitado del colorante. Asimismo, la tasa de re- reduccion del sensibilizador oxidado (o colorante cationico) por el donante de electrones en el electrolito debe ser superior a la velocidad de la reaccion posterior de los electrones inyectados con el cation del colorante, asl como la velocidad de reaccion de los electrones inyectados con el aceptar de electrones en el electrolito. Ademas, se debe garantizar la rapida regeneracion del electrolito mediador de carga. El uso del sistema iodo/ioduro proporciona la velocidad de transferencia de electrones adecuada, pero es corrosivo exigiendo la proteccion del contraelectrodo (por ejemplo mediante su platinizacion), ademas impide el uso de un gran numero de posibles colorantes que pierden sus propiedades al reaccionar con el iodo y el ioduro. Por otra parte, los colorantes suelen no ser activos (o suficientemente activos) en agua, por lo que este disolvente que serla el ideal por su bajo coste y nula toxicidad, no se puede emplear.

Descripcion de la invencion

La invencion tiene por objeto un nuevo tipo de celula solar de colorante mas simple y economica de fabricar que las actuales, que se basan en el uso de complejos de rutenio solubles en agua.

Es objeto de la invencion que los complejos de rutenio actuen tanto como colorantes como electrolitos.

Es objeto de la invencion usar agua o disoluciones con agua como medio de relleno de la celula.

Es objeto de la invencion que los complejos de rutenio esten constituidos por derivados de piridina y fosfinas solubles en agua.

Es objeto de la invencion el uso de otros disolventes acompanando al agua, asl como atmosferas tanto oxidantes como inertes.

Es objeto de la invencion la simplificacion de las celulas de colorante al evitarse la proteccion adicional del contraelectrodo con platino o grafito.

Es objeto de la invencion el uso de soportes transparente conductor de la corriente electrica de cualquier composicion como electrodos de las celulas.

Los complejos de rutenio con derivados de piridina, mas especlficamente de bispiridina, se encuentran entre los mejores colorantes usados en las DSCs. Pocos de estos colorantes son solubles en agua y aquellos que lo son sufren la perdida de sus propiedades como colorante en este disolvente. El agua ademas interacciona con el TiO2 evitando un adecuado intercam bio electronico con el colorante ademas de otros fenomenos indeseados que reducen la eficiencia de las celulas solares de colorante. Por

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esa razon hay pocos ejemplos de celulas de colorante que usen agua como disolvente, siendo su eficiencia y estabilidad muy baja. Las fosfinas acuosolubles una vez coordinadas al metal en un complejo con derivados de piridina permiten por una parte mejorar la solubilidad del sistema y por otra proteger la distribucion electronica sobre el metal y el resto de ligandos. Ademas, las fosfinas adecuadamente disenadas pueden ser puntos de anclaje adicionales del colorante sobre la superficie del TiO2. La capa de TiO2 se prepara con o sin disolvente, con o sin agentes tensioactivos, y sinterizando a temperaturas entre 100 y 700°C. Como metal se ha escogido el rutenio, ya que entre los mejores colorantes destacan los complejos de rutenio, y como ligandos predilectos los derivados de la bispirimidina y las fosfinas solubles en agua con uno o dos atomos de fosforo. Las disoluciones de estos complejos seran usadas directamente como relleno de las celulas, con o sin tratamiento previo de la capa de TiO2 con el colorante, y los electrodos se utilizaran sin proteccion. El medio de la disolucion puede estar formado por agua como unico disolvente o como parte mayoritaria o minoritaria de una mezcla de disolventes seleccionados entre etanol, metanol, acetato de etilo, isopropanol, terbutanol, etilenglicol, diglima, glima, cloroformo, diclorometano, benceno, tolueno, acetona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo. Son especialmente preferidas las mezclas agua con etanol, acetona y tetrahidrofurano. Ademas de la disolucion de complejo se puede usar como relleno agua o mezclas de agua con disolventes organicos, el disolvente extrae parte del colorante absorbido previamente en la capa de TiO2, sirviendo de conductor ionico para cerrar electricamente la celda.

Los complejos de rutenio y sus disoluciones pueden emplearse en condiciones de temperatura de entre 0° e a 100°C y entre 0,5 y100 atmosferas de presion, con o sin agitacion. Preferiblemente, las reacciones se llevan a cabo a un rango de temperaturas de 5°C a 60°C, con presiones entre 1 y 2 atmosferas y en el caso de disoluciones exclusivamente formadas por agua con un pH entre 0 y 14.

Se pueden emplear como ligando unido al atomo de rutenio cualquier derivado de piridina, siendo los preferidos los derivados de bispirimidina. De entre las fosfinas solubles en agua con uno o dos atomos de fosforo se prefieren la trifenilfosfina-mono- meta-sulfonada, la 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantanofosfina y sus derivados N-substituidos.

El ultimo aspecto de la invencion hace referencia a la simplificacion y reduccion de coste adjunto como consecuencia del uso de agua y los complejos de rutenio acuosolubles como colorante. Este tipo de celda de colorante es mas simple que los existentes actualmente por las siguientes razones: a) ya no es necesario el uso de un electrolito adicional ya que el mismo colorante puede hacer esta funcion; b) no es necesario recubrir el electrodo con un protector, generalmente platino o grafito, ya que los complejos de rutenio solubles en agua no reaccionan con ellos; c) el uso de agua permite poder utilizar como electrodos una gran variedad de substratos conductores. Asl es posible utilizar como electrodos cualquier tipo de plastico conductor no soluble en agua y como ventaja adicional posibilita el uso de impresoras de chorro de tinta normales ya que sus componentes no se ven degradas por las disoluciones mayoritariamente acuosas.

Modos de realizacion preferente

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invencion.

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Ejemplo 1

Sobre una placa de cristal conductor se deposita una capa de 0.1 mm de TiO2 suspendido en agua de tamano 1x0.5 cm. Cuando el disolvente se ha evaporado la placa se calienta a 400°C durante 30 minutos. Una vez frfa se deposita 0.15 mL de una disolucion 0.1 M de trans-[Ru(bispiridina)2(1,3,5-triaza-7-fosfaadamantanofosfina)2] en agua. La celda se cierra con el contra electrodo y se sella con silicona.

Ejemplo 2

Sobre una placa de cristal conductor se deposita una capa de 0.1 mm de TiO2 de tamano 1x0.5 cm, el TiO2 previamente fue suspendido en agua con un tensioactivo. Una vez seca la placa se sometio a un tratamiento de 500°C durante 50 minutos. Una vez frfa se deposito 0.15 mL de una disolucion agua/EtOH (1:1) 0.5 M de cis-

[Ru(bispiridinacarboxilato)2(1,3,5-triaza-7-fosfaadamantanofosfina)2] y se dejo evaporar. Se anadio una disolucion 0,1 M (0.15 mL) de cis-[Ru(bispiridina)2(1,3,5-triaza-7- fosfaadamantanofosfina)2] en agua. La celda se cierra con el contra electrodo y se sella con silicona.

Ejemplo 3

Una capa de 0.05 mm de TiO2 y tamano 5x2 cm se deposito sobre una placa de vidrio conductor. La placa se mantuvo a 400°C durante 2 horas. Una vez frfa se deposita 0.5 mL de una disolucion acuosa 0.5 M de K2(cis-[Ru(bispiridinacarboxilato)2(1,3,5-triaza-7- fosfaadamantanofosfina)2]). La celda se cierra con el contra electrodo y se sella con silicona.

Ejemplo 4

Sobre una placa de cristal conductor se deposita una capa de 0.01 mm de TiO2 de tamano 1x0.5 cm, el TiO2 previamente se suspendio en acido acetico. Una vez seca la placa se sometio a 450°C durante 60 minutos. Una vez frfa se deposita 0.15 mL de una disolucion 0.8 M de K2(trans-[Ru(bispiridinacarboxilato)2(1,3,5-triaza-7- fosfaadamantanofosfina)2]) en agua/acetona (2:1) y se deja evaporar. Una vez seca se anadio 0.15 mL de agua desoxigenada y saturada de nitrogeno. La celda se cierra bajo nitrogeno con el contra electrodo y se sella con una cola termica.

Ejemplo 5

Se mezcla TiO2 con una disolucion agua/acido acetico (1:1) de K2(trans- Ru(bispiridinacarboxilato)2(1,3,5-triaza-7-fosfaadamantanofosfina)2]) (0.8 M) y se dejo evaporar sobre una placa de plastico conductor a 150°C. Sobre la capa formada de tamano 1x0.5 cm se deposita 0.15 mL de agua, la celda se cierra con una placa de plastico conductor y se sella con silicona.

Ejemplo 6

Una placa de cristal conductor se limpia en agua y un tensioactivo neutro en un bano de ultrasonidos durante 30 minutos, se enjuaga con agua destilada y se seca bajo una atmosfera de nitrogeno. Sobre un espacio de 3x2 cm se deposita mediante spin-coating una disolucion de TiO2 en agua con Triton X-100 (C8H17C6H4(OC2H4)nOH). La placa asl

preparada se dispone a 45°C durante 1 hora. Sobre la misma, al enfriarse, y bajo atmosfera de argon se anade en varias porciones 1 mL de una disolucion 0.5 M de [Ru(bispiridina)2(1,3,5-triaza-7-fosfaadamantanofosfina)2] y se evapora completamente despues de cada porcion. Siempre bajo nitrogeno se anade 1 mL de una disolucion del 5 mismo colorante en una mezcla etanol/agua (10:90). La celda se cierra con Surlyn (pollmero termosensible) y el contraelectrodo previamente platinado con una disolucion de acido cloroplatfnico en metanol.

Claims (8)

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   ES 2 597 952 A1

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la obtencion de celulas solares con colorante, comprendiendo dicho procedimiento las posteriores siguientes: a) un substrato conductor de la corriente electrica sobre el que se deposita una pellcula de TiO2 sinterizado, b) absorcion de un colorante disuelto en un disolvente, c) eliminacion por evaporacion del disolvente, d) recubrimiento del sistema con una capa conductora de la corriente electrica y transparente a la radiacion solar, e) llenado del espacio entre las dos capas con agua o una disolucion con un colorante en donde uno de sus componentes sea agua, f) sellado de la celula de forma que evite la eliminacion del disolvente.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde la capa de TiO2 se puede preparar con o sin disolvente con un tratamiento en el rango de temperatura de 100 a 700°C.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2 en donde el disolvente empleado puede ser agua, etanol, acetona, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, nitrometano, tolueno, benceno, dioxano, tetrahidrofurano, y/o sus mezclas, acido acetico, y contener como aditivos Triton X-100 (C8H17C6H4(oC2H4)nOH).
4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 donde el complejo metalico que hara

   de colorante y conductor ionico, se caracteriza por ser un complejo de rutenio soluble en agua. El complejo esta constituido por rutenio coordinado a ligandos derivados de piridina, en particular bispiridinas, y fosfinas solubles en agua con uno o dos atomos de fosforo, en especial trifenilfosfina-mono-meta-sulfonada, 1,3,5-triaza-

   7-fosfaadamantanofosfina y sus derivados N-substituidos. El complejo que haga de colorante no tiene por que ser el mismo que se use como electrolito.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicacion 6 y 7 caracterizado por usar como disolvente agua o una mezcla de agua con disolventes organicos.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8 donde el disolvente organ ico se selecciona de entre etanol, acetona, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, nitrometano, tolueno, benceno, dioxano, tetrahidrofurano, y/o sus mezclas.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8 que se caracteriza porque la disolucion acuosa sin co-solvente organico puede encontrarse en un rango de pH entre 0 y 14.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 caracterizado por que las celulas solares se preparan y usan en cualquier atmosfera.