ES2590979T3 - Formulación de agente protector contra la corrosión para la protección de zinc y cadmio contra la corrosión - Google Patents

Formulación de agente protector contra la corrosión para la protección de zinc y cadmio contra la corrosión Download PDF

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Abstract

Formulación de agente protector contra la corrosión, que contiene (A) del 0,01 al 5 % en peso de uno o varios alquilaminoetoxilatos como componente surfactante, (B) del 0,01 al 10 % en peso de uno o varios inhibidores de la corrosión, (C) del 0 al 0,3 % en peso de uno o varios espesantes, (D) del 5 a menos del 75 % en peso de uno o varios alcoholes que hacen bajar el punto de congelación, elegidos de entre alcanoles, glicoles, polialquilenglicoles y glicerina, (E) del 5 al 90 % en peso de uno o varios aceites vegetales y/o grasos, (F) del 0 al 5 % en peso de agua y (G) del 0 al 5 % en peso de un emulsificante corriente. en la que el componente (B) es por lo menos un etoxilato de ricino o una mezcla de al menos un etoxilato de ricino y al menos otro inhibidor de la corrosión a base de ácidos carboxílicos orgánicos y/o compuestos heterocíclicos.

Description

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DESCRIPCION
Formulacion de agente protector contra la corrosion para la proteccion de zinc y cadmio contra la corrosion
La presente invencion se refiere a una novedosa formulacion de agente protector contra la corrosion, asf como un procedimiento para la proteccion de zinc y cadmio contra la corrosion, mediante uso de esta formulacion de agente protector contra la corrosion.
Cada ano surgen en los vehnculos quitanieves en los aeropuertos danos por corrosion en componentes zincados debido al uso de los agentes que reaccionan de manera fuertemente alcalina, empleados mundialmente para la descongelacion de pistas de aterrizaje, a base de acetatos de metales alcalinos y formiatos de metales alcalinos. Por esa razon, frecuentemente los arados para la nieve, camiones esparcidores de arenilla, vehnculos para la descongelacion de aviones y aparatos para barrer usados tienen que ser llevados a inspeccion y reparados, y tienen solo una vida util limitada. Tambien los componentes y superficies zincados y con cadmio de los aviones que despegan y aterrizan estan sujetos a elevada corrosion, debido a los agentes que reaccionan de manera fuertemente alcalina, empleados para la descongelacion de pistas de aterrizaje, a base de acetatos de metales alcalinos y formiatos de metales alcalinos.
Las formulaciones para agentes protectores contra la corrosion son conocidas, como por ejemplo a partir del documento WO 2012/063164 A1 (1), para la proteccion contra la corrosion en las camaras de vaporizacion en el rodaje de motores de vehnculos. El documento (1) describe una formulacion tixotropica de copolfmeros de bloque de oxido de etileno u oxido de propileno como surfactantes, etoxilatos de aceite de ricino, alcanolaminas, acidos carboxflicos organicos y triazoles como inhibidores de corrosion, espesantes de poliacrilato y monopropilenglicol. Se conoce una formulacion de alquilaminoetoxilatos como surfactantes, etoxilatos de aceite de ricino, acidos carboxflicos organicos y triazoles como inhibidores de corrosion, espesantes de poliacrilato y por lo menos el 75 % en peso de monopropilenglicol. Sin embargo, las mencionadas formulaciones no exhiben ninguna proteccion eficiente contra la corrosion de zinc y cadmio. Los documentos WO 2004/099350 y EP 0 414 398 describen asf mismo formulacion de agentes protectores contra la corrosion para superficies metalicas.
Puesto que hasta ahora no hay ningun protector eficiente contra la corrosion para zinc y cadmio, tienen que aceptarse los danos por corrosion descritos en vehnculos para evitar la nieve en aeropuertos y aviones. Algunos agentes para descongelacion de pistas de aterrizaje modificados que causan corrosion, tampoco pueden usarse debido a las estrictas regulaciones ambientales sobre agentes de descongelacion de pistas de aterrizaje.
Por eso existe el objetivo de preparar una formulacion eficiente de agente protector contra la corrosion, el cual remedie en particular los problemas de corrosion de zinc y cadmio en vetnculos para quitar la nieve en aeropuertos y aviones.
De acuerdo con ello, se hallo una formulacion de agente protector contra la corrosion, la cual contenga
(A) del 0,01 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 3 % en peso, especialmente del 0,5 al 1,5 % en peso de uno o varios alquilaminoetoxilatos como componente surfactante,
(B) del 0,01 al 10 % en peso, preferiblemente del 0,5 al 7 % en peso, especialmente del 1 al 5 % en peso de uno o varios inhibidores de corrosion,
(C) del 0 al 0,3 % en peso, preferiblemente del 0,0001 al 0,15 % en peso, especialmente del 0,005 al 0,05 % en peso de uno o varios espesantes,
(D) del 5 a menos del 75 % en peso, preferiblemente del 10 al 70 % en peso, especialmente del 25 al 55 % en peso de uno o varios alcoholes que hacen bajar el punto de congelacion, elegidos de entre alcanoles, glicoles, polialquilenglicoles y glicerina,
(E) del 5 al 90 % en peso, preferiblemente del 15 al 80 % en peso, especialmente del 35 al 60 % en peso de uno o varios aceites vegetales y/o grasos,
(F) del 0 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 4 % en peso, especialmente del 0,5 al 3 % en peso de agua y
(G) del 0 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 4 % en peso, especialmente del 0,5 al 3 % en peso de un emulsificante corriente.
en la que la suma de los componentes (A) a (G) totaliza en todos los casos 100 % en peso, y en la que el componente (B) es por lo menos un etoxilato de ricino o una mezcla de al menos un etoxilato de ricino y al menos otro inhibidor de corrosion a base de acidos carboxflicos organicos y/o compuestos heterodclicos.
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Como una regla, los componentes (A) a (G) son esencialmente componentes de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion. Aparte de ello, pueden estar presentes en pequenas cantidades otros componentes como otros compuestos con actividad superficial, que pueden apoyar el efecto surfactante del componente (A), antiespumantes, colorantes o aromas, los cuales sin embargo no tienen ninguna influencia esencial en la accion inhibidora de la corrosion.
Una caractenstica decisiva de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion es su consistencia ffsica, que se basa en particular en el uso de aceites vegetales y/o grasos como componente (E) y la interaccion ffsica del componente (E) con el espesante del componente (C) y el surfactante del componente (A). La formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion es suficientemente fluida, de modo que se aplica sin problemas con tecnicas comunes, en las que se alcanza un recubrimiento uniforme de la superficie metalica que se va a proteger, permanece bien y se adhiere por largo tiempo a la superficie metalica que se va a proteger, debido a su resistencia y sus propiedades parcialmente tixotropicas, con lo cual se garantiza una proteccion duradera.
El radical alquilo en los alquilaminoetoxilatos del componente (A) puede basarse en una monoamina secundaria o preferiblemente primaria, que tiene la posibilidad de ser etoxilada. Normalmente se usan monoaminas alifaticas secundarias o preferiblemente primarias; sin embargo, pueden usarse tambien poliaminas con al menos un grupo amino secundario y/o primario que tiene la posibilidad de ser etoxilado. El radical alquilo incluye en el atomo de nitrogeno comunmente grupos alquilo saturados lineales o saturados ramificados; el concepto "alquilo" puede significar sin embargo aqm tambien grupos hidrocarburo insaturados lineales, insaturados ramificados o saturados o insaturados dclicos.
En una forma de realizacion preferida la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (A) por lo menos un alquilaminoetoxilato, el cual contiene al menos un radical alquilo C3- a C20 lineal o ramificado, particularmente un radical alquilo C6- a C13 lineal o ramificado, en particular un radical alquilo C7- a C12 lineal o ramificado, especialmente un radical alquilo C8- a C11 lineal o ramificado. Preferiblemente el concepto "alquilo" significa aqm en este contexto un grupo hidrocarburo saturado y no dclico. Los alquilamino-etoxilatos pueden contener tambien mezclas de tales radicales alquilo, por ejemplo una mezcla de radicales alquilo homologos, dependiendo del origen especial, tecnico o natural, de las alquilaminas usadas.
Son ejemplos adecuados de alquilaminas individuales, que tienen la posibilidad de ser etoxiladas y entonces en esta forma pueden ser usadas como componente (A) surfactante para la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion, n-propilamina, iso-propilamina, n-butilamina, iso-butil-amina, sec.- butilamina, tert.-butilamina, n-pentilamina, tert.-pentilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, n-octilamina, 2- etilhexilamina, n-nonilamina, n-decilamina, 2-propilheptil-amina, n-undecilamina, n-dodecilamina, n-tridecilamina, iso-tridecilamina, n-tetradecil-amina, n-pentadecilamina, n-hexadecilamina, n-heptadecilamina, n-octadecilamina, n-nonadecilamina, n-eicosilamina, di-(n-hexil)amina, di-(n-heptil)amina, di-(n-octil)amina, di-(2-etilhexil)amina, di- (n-nonil)amina, di-(n-decil)amina, di-(2-propilheptil)amina, di-(n-undecil)amina, di-(n-dodecil)amina, di-(n- tridecil)amina, di-(iso-tridecil)amina, di-(n-tetradecil)amina, di-(n-pentadecil)amina, di-(n-hexadecil)amina, di- (nheptadecil)amina, di-(n-octadecil)amina, di-(n-nonadecil)amina, di-(n-eicosil)amina, n-hexilmetilamina, n- heptilmetilamina, n-octilmetilamina, (2-etilhexil)metilamina, n-nonilmetilamina, n-decilmetilamina, (2- propilheptil)metilamina, n-undecilmetilamina, n-dodecil-metilamina, n-tridecilmetilamina, iso-tridecilmetilamina, n- tetradecilmetilamina, n-pentadecilmetilamina, n-hexadecilmetilamina, n-heptadecilmetilamina, n- octadecilmetilamina, n-nonadecilmetilamina y n-eicosilmetilamina.
Los radicales alquilo en los alquilaminoetoxilatos pueden provenir totalmente de la produccion de los correspondientes productos previos mediante procedimientos de la petroqmmica, por ejemplo mezclas tecnicas de alquilo C8- a C15, 2-etilhexilo o 2-propilheptilo, o pueden basarse parcial o totalmente en materias primas renovables, por ejemplo aminas grasas como estearilamina, oleilamina o amina grasa de sebo.
En una forma preferida de realizacion, la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (A) por lo menos un alquilaminoetoxilato, el cual contiene 1 a 35 unidades de oxido de etileno, referidas a la molecula de alquilamina. Preferido de un modo aun mas fuerte este grado de etoxilacion es de 1,5 a 15, en particular 1,8 a 9, especialmente 2 a 6 unidades de oxido de etileno por molecula de alquilamina. Este grado de etoxilacion es un valor estadfstico, es decir el alquilaminoetoxilato tiene ser visto normalmente como mezcla de compuestos (homologos) con diferente numero de unidades de oxido de etileno.
En una forma de realizacion particularmente preferida, la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (A) por lo menos un alquilaminoetoxilato, el cual contiene al menos un radical alquilo C3 a C20 lineal y 1a 35 unidades de oxido de etileno, preferido de modo mas fuerte al menos un radical alquilo C6 a C13 lineal y 1,5 a 15 unidades de oxido de etileno, en particular al menos un radical
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alquilo C7 a C12 lineal y 1,8 a 9 unidades de oxido de etileno, especialmente al menos un radical alquilo Ca a C11 lineal y 2 a 6 unidades de oxido de etileno.
Los mencionados alquilaminoetoxilatos pueden ser aminas primarias con una cadena de oxietileno de la formula general alquilo-NH-(CH2CH2O)m-H o aminas primarias con dos cadenas de oxietileno de la formula general alquilo- N[(CH2CH2O)p-H][(CH2CH2O)q-H] o aminas secundarias de la formula general (alquilo)2N-(CH2CH2O)m-H o mezclas de tales aminas primarias con una cadena de oxietileno con tales aminas primarias con dos cadenas de oxietileno o mezclas de tales aminas primarias etoxiladas con tales aminas secundarias etoxiladas, en las que m o bien (p+q) designan el grado total de etoxilacion. En los alquilaminoetoxilatos pueden estar presentes cantidades residuales de alquilaminas no etoxiladas, en pequenas cantidades, en particular para pequenos grados totales de etoxilacion, inferiores a 2.
Un alquilaminoetoxilato tfpico que puede ser usado en la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion, es octilamina (caprilamina) con 2 unidades de oxido de etileno, la cual es obtenible comercialmente.
Los alquilaminoetoxilatos mencionados pueden ser producidos mediante procedimientos corrientes, por ejemplo mediante reaccion de las alquilaminas con oxido de etileno bajo catalisis por hidroxido de metal alcalino o bajo catalisis de cianuro de metal doble, siendo ambos procedimientos conocidos por los expertos.
Si en la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion, debieran usarse otros compuestos con actividad superficial que apoyen el efecto surfactante del componente (A), estos pueden ser elegidos por ejemplo de los compuestos con actividad superficial listados en el documento (1). Tales compuestos adicionales con actividad superficial pueden ser surfactantes anionicos, cationicos o no ionicos.
Los surfactantes no ionicos adicionales particularmente adecuados se basan en polieteres. Aparte de los oxidos de polialquileno no mixtos, preferiblemente oxidos de alquileno C2-C4 y oxidos de alquileno C2-C4 sustituidos con fenilo, en particular oxido de polietileno, oxidos de polipropileno y poli(oxidos de feniletileno), son aqrn especialmente adecuados copolimerizados de bloque, en particular polimerizados que exhiben bloques de oxido de polipropileno y de polietileno o bloques de poli(oxido de feniletileno) y oxido de polietileno, y tambien copolimerizados aleatorios de estos oxidos de alquileno.
Estos oxidos de polialquileno pueden ser producidos mediante poliadicion de los oxidos de alquileno a moleculas iniciadoras, como a alcoholes alifaticos y aromaticos saturados o insaturados, aminas alifaticas y aromaticas saturadas o insaturadas, carboxamidas y acidos carboxflicos alifaticos saturados o insaturados. Comunmente se usan 1 a 300 moles, preferiblemente 3 a 150 moles de oxido de alquileno por cada mol de molecula iniciadora.
Al respecto, los alcoholes alifaticos adecuados contienen por regla general 6 a 26 atomos de C, preferiblemente 8 a 18 atomos de C, y pueden estar construidos no ramificados, ramificados o dclicos. como ejemplos se mencionan octanol, nonanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, 2-butiloctanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol (cetilalcohol), 2-hexildecanol, heptadecanol, octadecanol (estearilalcohol), 2-heptilundecanol, 2-octildecanol, 2-noniltridecanol, 2-deciltetradecanol, oleilalcohol y 9-octadecenol asf como tambien mezclas de estos alcoholes, como alcoholes Ca/C-io, C13/C15 y C^/C-ia, y ciclopentanol y ciclohexanol. Son de particular interes los alcoholes grasos saturados e insaturados, que pueden ser producidos mediante escision de grasas y reduccion de materias primas naturales, y los alcoholes grasos sinteticos a partir de la oxosmtesis. Los productos de adicion de oxido de alquileno sobre estos alcoholes exhiben comunmente pesos moleculares promedio Mn de 200 a 5.000.
Como ejemplos de los alcoholes aromaticos nombrados anteriormente se mencionan aparte de fenol y a- y p- naftol no sustituidos, tambien los productos sustituidos con alquilo, que son sustituidos en particular por alquilo C1- C12, preferiblemente alquilo C4-C12 o bien C1-C4, como hexilfenol, heptilfenol, octilfenol, nonilfenol, isononilfenol, undecilfenol, dodecilfenol, di- y tributilfenol y dinonilfenol, asf como bisfenol A y su producto de reaccion con estireno, especialmente bisfenol A sustituido en las posiciones orto a ambos grupos OH, por en total 4 radicales fenil-1-etilo.
Las aminas alifaticas adecuadas corresponden a los alcoholes alifaticos arriba citados. Tienen aqrn tambien particular importancia las aminas grasas saturadas e insaturadas, que exhiben preferiblemente 14 a 20 atomos de C. Como aminas aromaticas se mencionan por ejemplo anilina y sus derivados.
Como acidos carboxflicos alifaticos son adecuados en particular acidos grasos saturados e insaturados que contienen preferiblemente 14 a 20 atomos de C, y acidos resrnicos hidrogenados, parcialmente hidrogenados y no hidrogenados asf como tambien acidos carboxflicos polivalentes, por ejemplo acidos dicarboxflicos, como acido maleico. Las amidas adecuadas se derivan de estos acidos carboxflicos.
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Aparte de los productos de adicion de oxido de alquileno a las aminas y alcoholes monovalentes, son de interes muy particular los productos de adicion de oxido de alquileno a aminas y alcoholes por lo menos difuncionales.
Como aminas por lo menos difuncionales se prefieren aminas di a pentavalentes, que corresponden en particular a la formula H2N-(R1-NR2)n-H (R1 = alquileno C2-C6; R2 = hidrogeno o alquilo C1-C6; n = 1a 5). En detalle, se mencionan a modo de ejemplo: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, 1,3 propilendiamina, dipropilentriamina, 3-amino-1-etilenaminopropano, hexametilendiamina, dihexa-metilentriamina, 1,6-bis-(3-aminopropilamino)hexano y N-metildipropilentriamina, en las que se prefieren particularmente hexametilendiamina y dietilentriamina y se prefiere muy particularmente etilendiamina.
Preferiblemente, estas aminas reaccionan primero con oxido de propileno y a continuacion con oxido de etileno. el contenido de oxido de etileno en el copolimerizado de bloque esta comunmente en aproximadamente del 10 al 90 % en peso.
Los copolimerizados de bloque a base de aminas polivalentes exhiben por regla general pesos moleculares promedio Mn de 1.000 a 40.000, preferiblemente 1.500 a 30.000.
Como alcoholes por lo menos difuncionales se prefieren alcoholes di a pentavalentes. C como ejemplos se mencionan alquilenglicoles C2-C6 y los correspondientes di- y polialquilenglicoles, como etilenglicol, 1,2 y 1,3 propilenglicol, 1,2 y 1,4 butilenglicol, 1,6 hexilenglicol, dipropilenglicol y polietilenglicol, glicerina y pentaeritritol, en los que se prefieren particularmente etilenglicol y polietilenglicol y se prefieren de modo muy particular propilenglicol y dipropilenglicol.
Los productos de adicion particularmente preferidos de oxido de alquileno sobre alcoholes por lo menos difuncionales exhiben un bloque central de oxido de polipropileno, provienen por consiguiente de un propilenglicol o polipropilenglicol, el cual reacciona primero con otro oxido de propileno y despues con oxido de etileno. El contenido de oxido de etileno en los copolimerizados de bloque esta comunmente en el 10 al 90 % en peso.
Los copolimerizados de bloque a base de alcoholes polivalentes exhiben en general pesos moleculares promedio Mn de 1.000 a 20.000, preferiblemente 1.000 a 15.000.
Tales copolimerizados de bloque de oxido de alquileno son conocidos y son obtenibles en el comercio por ejemplo bajo los nombres Tetronic ®, Pluronic® y Pluriol® (BASF) asf como Atlas® (Uniquema).
Evidentemente pueden usarse tambien mezclas de varios de tales surfactantes adicionales.
Preferiblemente se eligen surfactantes que forman tan poca espuma como sea posible. Si se usan surfactantes que tienen fuerte formacion de espuma, es posible contrarrestar esta propiedad mediante el empleo de antiespumantes.
Son inhibidores de corrosion del componente (B) adecuados segun la reivindicacion 1, aquellos que pueden disminuir potencialmente o prevenir por completo la corrosion de superficies metalicas o componentes metalicos, los cuales consisten en zinc y/o cadmio o contienen zinc y/o cadmio.
El inhibidor de corrosion para los componentes (B) es aceite de ricino etoxilado. Se prefiere particularmente un etoxilato de ricino, el cual contiene de 2 a 200 moles de oxido de etileno por mol. En particular el etoxilato de aceite de ricino contiene de 4 a 100 moles de oxido de etileno por mol o de 5 a 60 moles de oxido de etileno por mol. Mediante el grado de alcoxilacion del aceite de ricino y dado el caso la relacion de los diferentes oxidos de alquileno, puede influirse en las solubilidades y la temperatura de inversion de fase.
Frecuentemente la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene aditivos, que estabilizan el valor de pH y entonces asf mismo contribuyen a la inhibicion de la corrosion. Un ejemplo de tales aditivos es el borax.
El componente (B) puede consistir solo en un inhibidor de corrosion; sin embargo, frecuentemente incluye una combinacion de diferentes inhibidores de corrosion. La formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (B) por lo menos un etoxilato de ricino o una mezcla de al menos un etoxilato de ricino y al menos otro inhibidor de corrosion a base de acidos carboxflicos organicos y/o compuestos heterodclicos.
Con esto, los acidos carboxflicos organicos son elegidos en particular de entre el grupo de los acidos alifaticos mono y dicarboxflicos C4 a C12, acido benzoico y acidos benceno dicarboxflicos asf como sus sales y anhudridos. Son ejemplos de tales acidos carboxflicos organicos acido isononanoico, acido succmico, acido adfpico, acido sebacico, acido dodecanoico, acido benzoico y sus sales de metales alcalinos y de amonio asf como antudrido ftalico. La transformacion de los acidos carboxflicos organicos puede ocurrir tambien ya en la formulacion lista de
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agente protector contra la corrosion, mediante dosificacion de por ejemplo soda o potasa caustica. Los compuestos heterodclicos son en particular los compuestos heterodclicos de nitrogeno previamente mencionados, especialmente tolutriazol y benzotriazol.
Como espesantes del componente (C) se entienden por regla general sustancias de alto peso molecular, que elevan la viscosidad de un Kquido. Por regla general, los espesantes adecuados exhiben como solucion en agua al 0,5 % en peso a 20°C, una viscosidad de por lo menos 50 mPas, preferiblemente por lo menos 500 mPas, de modo particular preferiblemente por lo menos 2.000 mPas y en particular por lo menos preferiblemente 5.000 mPas (determinada como viscosidad dinamica segun ASTM D 4016-08). Sin embargo, generalmente la viscosidad de la solucion acuosa al 0,5 % en peso no es mayor a 50.000 mPas.
El componente (C) puede incluir uno o varios espesantes naturales o preferiblemente uno o varios espesantes sinteticos o mezclas de ellos.
La eleccion del espesante depende de la aplicacion, del intervalo de viscosidad deseado, de la temperatura de uso y del sistema de solvente al que deberia espesarse. El tipo de espesante no es esencial para la ejecucion de la invencion, asumiendo que el sistema espesante no realice una interaccion indeseada con el inhibidor de corrosion, la superficie metalica que va a ser recubierta o los otros componentes dado el caso presentes.
Por ejemplo, en Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volumen 4, 2a edicion 2.007, pp 285 a 316, se citan ejemplos de espesantes adecuados.
Los espesantes naturales son aquellos espesantes que son productos naturales o pueden ser obtenidos mediante procesamiento como por ejemplo operaciones de purificacion, en particular extraccion de productos naturales. Son ejemplos de espesantes inorganicos naturales los silicatos de placas como por ejemplo bentonita. Son ejemplos de espesantes organicos naturales preferiblemente protemas como por ejemplo casema o preferiblemente polisacaridos. Los espesantes naturales preferidos particularmente son elegidos de entre agar-agar, carragenina, goma arabiga, alginatos como alginato de sodio, alginato de potasio, alginato de amonio, alginato de calcio y alginato de propilenglicol, pectinas, poliosas, harina de algarrobo (carubina) y dextrina.
Sin embargo, en general se prefiere el uso de espesantes sinteticos. Son adecuados por ejemplo polimerizados y copolimerizados parcialmente hidrolizados de acetato de vinilo. Preferiblemente, estos exhiben un grado de hidrolisis del 70 al 97 %. Se prefieren particularmente los polivinilalcoholes parcialmente hidrolizados asi como polivinialcohol en si mismo.
Bajo copolimerizados de acetato de vinilo, como espesantes se entienden en particular copolimerizados de vinilalcohol total o parcialmente saponificados, en particular copolimeros de alquilvinilester y acetato de vinilo con una proporcion de alquilvinilester de preferiblemente el 5 al 20 % molar, de modo muy particular copolimeros de alquilvinilacetato y acetato de vinilo. Ademas entran en consideracion como espesantes homo- y copolimerizados de N-vinilpirrolidona.
Son otros espesantes adecuados los homopolimeros y copolimeros de acido acrilico y acido metacrilico asi como sus sales, esteres de acido acrilico o acido metacrilico, acrilamida, vinilpirrolidona, oxidos de alquileno como oxidos de polietileno, copolimerizados de estireno-anhidrido maleico asi como sus sales.
En una forma de realizacion preferida, la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (C) por lo menos un poliacrilato como espesantes sinteticos, en la que en el marco de la presente invencion se deberia entender por poliacrilato tanto homopolimeros como tambien copolimeros del acido acrilico. Tales poliacrilatos pueden contener tambien copolimerizada acrilamida y/o acido metacrilico o sus derivados. Por regla general, tales poliacrilatos no son entrecruzados o lo son solo debilmente.
Espesantes sinteticos muy particularmente preferidos son elegidos de copolimeros, que contienen del 85 al 95 % en peso de acido acrilico, del 4 al 14 % en peso de acrilamida y del 0,01 al 1 % en peso del derivado de (met)acrilamida de la formula
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en la cual los radicales R4 son iguales o diferentes y pueden ser metilo o hidrogeno.
Los espesantes sinteticos adecuados tienen por regla general pesos moleculares Mw en el intervalo de 50.000 a 3.000.000 g/mol, preferiblemente 100.000 a 2.000.000 g/mol, de modo particular preferiblemente 200.000 a
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1.000.000 g/mol (determinado por medio de cromatograffa de permeacion en gel con poliestireno como estandar).
Por regla general, como componentes (C) son adecuados espesantes como sustancia solida. Sin embargo, ellos pueden ser usados como solucion o como dispersion, por ejemplo en agua.
Concretamente, es deseable pero no necesariamente imperativo que los espesantes usados se disuelvan completamente a temperatura ambiente en los componentes restantes de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion. La formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion es tambien entonces efectiva cuando ella exhibe varias fases. Sin embargo, es ventajoso cuando los espesantes usados se dejan incorporar bien por agitacion en la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion. La incorporacion por agitacion del espesante ocurre frecuentemente a valores de pH ligeramente acidos, por ejemplo a pH 3 a 4.
Ademas, son adecuados como espesantes los denominados espesantes asociativos. Los espesantes asociativos contienen en la molecula, aparte de grupos hidrofflicos, tambien grupos hidrofobos terminales o laterales en la molecula. Los espesantes asociativos tienen caracter surfactante y por regla general son capaces de formar micelas.
Son por ejemplo espesantes asociativos adecuados poliacrilatos modificados para que sean hidrofobos, eteres de celulosa modificados para que sean hidrofobos, poliacrilamidas modificadas para que sean hidrofobas, polieteres modificados para que sean hidrofobos, o espesantes asociativos de poliuretano consistentes en segmentos hidrofflicos de polieter de elevado peso molecular relativo, unidos mediante grupos uretano, enmascarados con por lo menos dos grupos moleculares terminales hidrofobos.
El espesante del componente (C), en particular el espesante de poliacrilato, y el surfactante de alquilaminoetoxilato del componente (A) y dado el caso otras sustancias con actividad superficial que promueven el efecto surfactante de (A), son considerados como sistema interactivo, el cual puede causar propiedades no newtonianas (propiedades tixotropicas) en la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion.
Como alcoholes que hacen bajar el punto de congelacion del componente (D) entran en consideracion alcanoles como etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol o n-pentanol, glicoles como monoetilenglicol o monopropilenglicol, polialquilenglicoles como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol o polipropilenglicoles, en los que tales polialquilenglicoles pueden formar eter en un extremo, y glicerina asf como sus mezclas.
En una forma preferida de realizacion, la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (D) monopropilenglicol o una mezcla de monopropilenglicol y uno o varios otros alcoholes que hacen bajar el punto de congelacion, elegidos de entre alcanoles, glicoles, polialquilenglicoles y glicerina.
Los aceites vegetales y grasos del componente (E) sirven en la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion, principalmente para la produccion de la consistencia ffsica requerida, que es necesaria para la facilidad de manipulacion y para la efectiva accion protectora. Los aceites vegetales (tambien denominados como aceites de plantas) y aceites grasos (tambien denominados como grasas neutras) son aceites producidos a partir de plantas oleosas. Son materiales de partida para la produccion de aceites vegetales y aceites grasos las semillas por oleosas y frutos oleosos, en los cuales por regla general el aceite esta presente en forma de ffpidos. Los aceites vegetales son predominantemente esteres de glicerina con acidos grasos saturados y/o insaturados, denominados trigliceridos. Son ejemplos de aceites vegetales el aceite de aguacate, aceite de mam, aceite de girasol, grasa de palma, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de adormidera y aceite de soja.
Dependiendo de la proporcion de acidos grasos no saturados, se diferencia entre aceites vegetales no secantes (por ejemplo aceite de oliva), semisecantes (por ejemplo aceite de soja y aceite de colza) y secantes (por ejemplo aceite de linaza y aceite de adormidera). El concepto "secado" no define aqrn evaporacion, sino el espesamiento ("resinificacion") del aceite causado por oxidacion con oxfgeno y subsiguiente polimerizacion de los acidos grasos insaturados. Con ello, los aceites secantes tienen el maximo contenido de acidos grasos insaturados. Para la presente invencion se prefieren aquellos aceites vegetales y aceites grasos secantes, en particular aquellos con un contenido conjunto de acido oleico, acido linoleico y acido linolenico mayor del 50 % en peso, especialmente mayor del 70 % en peso, referido al contenido total de acidos grasos en el aceite.
En una forma preferida de realizacion, la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene como componente (E) aceite de linaza, el cual debido a su elevado contenido de acido oleico (del 10 al 22 % en peso), acido linoleico (del 12 al 18 % en peso) y acido linolenico (del 56 al 71 % en peso) (referido en cada caso al contenido total de acidos grasos en el aceite de linaza) endurece facilmente y con ello proporciona una adherencia duradera de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la
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invencion, sobre las superficies metalicas que van a ser protegidas contra la corrosion de zinc y cadmio.
De modo particular se prefiere aceite de linaza refinado (tambien denominado barniz de aceite de linaza), el cual representa un aceite de linaza particularmente puro. Mediante calentamiento y adicion de tierras activadas se eliminan ampliamente los mudlagos en aceite de linaza refinado. Esto mejora la absorcion de oxfgeno y eleva la capacidad de secado.
El agua no es en principio un componente esencial de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion y llega normalmente, si acaso, solo inevitablemente por la mezcla conjunta de otros componentes que contienen agua en la formulacion. Si la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion contiene agua como componente (F), entonces su valor de pH puede ser neutro, acido o basico. Frecuentemente se ajusta el pH de la formulacion de modo que es ligeramente basico. Una formulacion tfpica de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion tiene un valor de pH de 7 a 10, preferiblemente de 7,5 a 9,5, en particular de 8 a 9.
En caso de ser necesario, se recomienda para la preparacion de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion en forma de una dispersion o microemulsion homogenea, la adicion de un emulsificante corriente como componente (G). Este emulsificante puede consistir en una sustancia individual o en una mezcla de varias sustancias con accion emulsificante. La estructura exacta de estas sustancias con accion emulsificante es irrelevante para el modo de accion de la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion; solo tiene que asegurarse que el sistema emulsificante no tenga ninguna interaccion indeseada con los otros componentes de la formulacion y la superficie metalica que va a ser protegida. Los emulsificantes adecuados como componente (G) son obtenibles comercialmente, en particular son bien adecuados los productos de la serie Emulgan® de la companfa BASF SE.
Es objetivo de la presente invencion tambien un procedimiento para la proteccion de componentes o superficies de zinc o zincados o superficies metalicas de cadmio o con cadmio, ante la corrosion, el cual se caracteriza porque este sustrato es tratado con la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion.
La formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion, de los componentes consistentes en las cantidades mencionadas, puede ser usada en esta forma directamente para la aplicacion, en principio no requiere por consiguiente ser diluida adicionalmente. Sin embargo, en caso de desearse puede - dependiendo del procedimiento de aplicacion y la tecnica de colocacion - ser diluida adicionalmente, por ejemplo con agua. La proteccion contra la corrosion es alcanzada mediante la aplicacion de la formulacion sobre la superficie que va a ser protegida, en forma mecanica superficialmente en un proceso de atomizacion fina - analogo a la proteccion de la parte inferior de la carrocena y para la conservacion de espacios huecos en automoviles. La aplicacion sobre las superficies que van a ser protegidas puede ocurrir mediante un sistema a presion, por ejemplo una pistola de recipiente a presion.
Puesto que la presente invencion es adecuada en particular para la proteccion contra la corrosion en superficies y componentes de zinc y cadmio en la operacion de aeropuertos, es tambien objetivo de la presente invencion un procedimiento para la proteccion ante la corrosion de componentes o superficies de zinc o zincados o de superficies metalicas de cadmio o con cadmio, especialmente en vefnculos para quitar la nieve en aeropuertos y aviones, la cual es causada por los agentes de descongelacion de pistas de aterrizaje en aeropuertos, por tratamiento con la formulacion de agente protector contra la corrosion de acuerdo con la invencion.
Los siguientes ejemplos involucran la minimizacion de corrosion de zinc provocada por agentes colocados tardfamente para la descongelacion de pistas de aterrizaje. Ellos debenan ilustrar la presente invencion, sin limitarla.
Ejemplos: prueba de corrosion de zinc con planchas de acero zincadas al fuego analogo a AMS 1435B
Se probo la formulacion de agente protector contra la corrosion citada a continuacion segun la ensenanza de la presente invencion, en cuanto a su efecto protector contra la corrosion respecto a la corrosion de zinc con planchas de acero zincadas al fuego, versus en cada caso soluciones al 50 % en peso de acetato de potasio y formiato de potasio acuosos, de modo analogo a las pruebas de corrosion de AMS 1435B (3.2.5.2 Total Immersion Corrosion).
En AMS 1435B se usan comunmente solo cuerpos de prueba de la construccion de aviones (como aleaciones de magnesio o aluminio con cadmio). En las siguientes pruebas de corrosion frente a zinc se reemplazaron los cuerpos de prueba descritos en la norma por planchas de acero zincadas al fuego, sin embargo con la forma geometrica identica.
Formulacion de acuerdo con la invencion usada ("EF") [composicion en % en peso]:
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(A)
Octilaminoetoxilato obtenible comercialmente con 2 unidades de oxido de etileno 0,90
(B)
Etoxilato de ricino obtenible comercialmente (Leunapon® ER 40) 0,30
(B)
Acido isononanoico 1,30
(B)
Acido dodecandioico 0,50
(B)
Benzoato de sodio 0,50
(B)
Anhudrido ftalico 0,13
(B)
Tolutriazol 0,10
potasa caustica acuosa (al 48 % en peso) 1,64
(C)
Espesante de poliacrilato (Lutexal® GP ECO) 0,01
(D)
Monopropilenglicol 41,17
(E)
Aceite de linaza refinado 49,00
(F)
Agua 2,44
(G)
Emulsificante comun del mercado (Emulan® ELH 60) 2,00
antiespumante comun del mercado 0,01
Suma: 100,00
Ensayo 1: solucion de formiato de potasio con plancha de acero zincada al fuego no protegida Metal: plancha de acero zincada al fuego (50 x 20 x 2 mm)
Recipiente: recipiente de vidrio de 100 ml de vidrio Duran®
Medio de prueba: plancha de acero zincada al fuego sin proteccion superficial (por consiguiente desnuda) en solucion de formiato de potasio (al 50 % en peso, valor de pH: 9-10)
Prueba: limpiar en acetona la plancha de acero zincada al fuego (cuerpo de prueba), secar, pesar (determinacion por triplicado); immersion total en 100 ml de la solucion de formiato de potasio; 7 dfas a 40°C en la camara de secado
Evaluacion: retirar el cuerpo de prueba del medio de prueba, enjuagar con agua, limpiar en acetona, pesar (determinacion por triplicado)
Masa antes de la prueba [g]
Masa despues de la prueba [g] A de perdida de masa despues de la prueba [mg]
15,9543
15,8797 74,6
17,4241
17,3597 64,4
18,1169
18,0338 83,1
Ensayo 2: Solucion de acetato de potasio con plancha de acero zincada al fuego no protegida Metal: plancha de acero zincada al fuego (50 x 20 x 2 mm)
Recipiente: recipiente de vidrio de 100 ml de vidrio Duran®
Medio de prueba: plancha de acero zincada al fuego sin proteccion superficial (por consiguiente desnuda) en solucion de acetato de potasio (al 50 % en peso, valor de pH: 9-10)
Prueba: limpiar con acetona plancha de acero zincada al fuego (cuerpo de prueba), secar, pesar (Determinacion por triplicado); inmersion total en 100 ml de la solucion de acetato de potasio; 7 dfas a 40°C en la camara de
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secado
Evaluacion: retirar el cuerpo de prueba del medio de prueba, enjuagar con agua, limpiar en acetona, pesar (determinacion por triplicado)
Masa antes de la prueba [g]
Masa despues de la prueba [g] A de perdida de masa despues de la prueba [mg]
17,6523
17,6134 38,9
Masa antes de la prueba [g]
Masa despues de la prueba [g] A de perdida de masa despues de la prueba [mg]
17,9249
17,8647 60,2
18,1410
18,0930 48,0
Ensayo 3: Solucion de formiato de potasio con plancha de acero zincada al fuego protegida Metal: plancha de acero zincada al fuego (50 x 20 x 2 mm)
Recipiente: recipiente de vidrio de 100 ml de vidrio Duran®
Medio de prueba: plancha de acero zincada al fuego con proteccion superficial (EF) en solucion de formiato de potasio (al 50 % en peso, valor de pH: 9-10)
Prueba: limpiar en acetona la plancha de acero zincada al fuego (cuerpo de prueba), secar, pesar (determinacion por triplicado); sumergir el cuerpo de prueba en EF, dejar escurrir (1 hora) y secar sobre un vidrio de reloj (1 hora); inmersion total en 100 ml de la solucion de formiato de potasio; 7 dfas a 40°C en la camara de secado
Evaluacion: retirar el cuerpo de prueba del medio de prueba, enjuagar con agua, limpiar en acetona, pesar (determinacion por triplicado)
Masa antes de la prueba [g]
Masa despues de la prueba [g] A de perdida de masa despues de la prueba [mg]
17,5020
17,5005 1,5
17,8144
17,8087 5,7
17,9339
17,9297 4,2
Ensayo 4: Solucion de acetato de potasio con plancha de acero zincada al fuego protegida Metal: plancha de acero zincada al fuego (50 x 20 x 2 mm)
Recipiente: recipiente de vidrio de 100 ml de vidrio Duran®
Medio de prueba: plancha de acero zincada al fuego con proteccion superficial (EF) en solucion de acetato de potasio (al 50 % en peso, valor de pH: 9-10)
Prueba: limpiar en acetona la plancha de acero zincada al fuego (cuerpo de prueba), secar, pesar (determinacion por triplicado); sumergir el cuerpo de prueba en EF, dejar escurrir (1 hora) y secar sobre el vidrio de reloj (1 hora); inmersion total en 100 ml de la solucion de acetato de potasio; 7 dfas a 40°C en la camara de secado
Evaluacion: retirar el cuerpo de prueba del medio de prueba, enjuagar con agua, limpiar en acetona, pesar (determinacion por triplicado)
Masa antes de la prueba [g]
Masa despues de la prueba [g] A de perdida de masa despues de la prueba [mg]
17,7708
17,7688 2,0
17,6682
17,6652 2,0
17,2248
17,2223 2,5
Se mostro que los valores de perdida para una solucion de formiato de potasio al 50 % en peso son un poco mayores que para una solucion de acetato de potasio al 50 % en peso.
Mediante la formulacion (EF) de acuerdo con la invencion, pudo reducirse dramaticamente y de modo 5 completamente sorprendente en promedio en un factor de 20 la rata de corrosion en zinc, tanto en solucion acuosa de acetato de potasio al 50 % en peso como tambien en solucion acuosa de formiato de potasio al 50 % en peso.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Formulacion de agente protector contra la corrosion, que contiene
    (A) del 0,01 al 5 % en peso de uno o varios alquilaminoetoxilatos como componente surfactante,
    (B) del 0,01 al 10 % en peso de uno o varios inhibidores de la corrosion,
    (C) del 0 al 0,3 % en peso de uno o varios espesantes,
    (D) del 5 a menos del 75 % en peso de uno o varios alcoholes que hacen bajar el punto de congelacion, elegidos de entre alcanoles, glicoles, polialquilenglicoles y glicerina,
    (E) del 5 al 90 % en peso de uno o varios aceites vegetales y/o grasos,
    (F) del 0 al 5 % en peso de agua y
    (G) del 0 al 5 % en peso de un emulsificante corriente.
    en la que el componente (B) es por lo menos un etoxilato de ricino o una mezcla de al menos un etoxilato de ricino y al menos otro inhibidor de la corrosion a base de acidos carboxflicos organicos y/o compuestos heterodclicos.
  2. 2. Formulacion de agente inhibidor de la corrosion segun la reivindicacion 1, que contiene como componente (A) por lo menos un alquilaminoetoxilato, el cual contiene al menos un radical alquilo C3 a C20.
  3. 3. Formulacion de agente inhibidor de la corrosion segun las reivindicaciones 1 o 2, que contiene como componente (A) por lo menos un alquilaminoetoxilato, el cual contiene de 1 a 35 unidades de oxido de etileno.
  4. 4. Formulacion de agente inhibidor de la corrosion segun las reivindicaciones 1 a 3, que contiene como componente (A) por lo menos un alquilaminoetoxilato, el cual contiene al menos un radical alquilo C7 a C12 lineal y 1,8 a 9 unidades de oxido de etileno.
  5. 5. Formulacion de agente inhibidor de la corrosion segun las reivindicaciones 1 a 4, que contiene como componente (C) por lo menos un poliacrilato.
  6. 6. Formulacion de agente inhibidor de la corrosion segun las reivindicaciones 1 a 5, que contiene como componente (D) monopropilenglicol o una mezcla de monopropilenglicol y uno o varios otros alcoholes que hacen bajar el punto de congelacion, elegidos de entre alcanoles, glicoles, polialquilenglicoles y glicerina.
  7. 7. Formulacion de agente inhibidor de la corrosion segun las reivindicaciones 1 a 6, que contiene como componente (E) aceite de linaza.
  8. 8. Procedimiento para la proteccion contra la corrosion de zinc o de componentes o superficies zincados o de superficies metalicas de cadmio o con cadmio, caracterizado porque se trata este sustrato con la formulacion de agente inhibidor de la corrosion de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8 para la proteccion de zinc o de componentes o superficies zincados o de superficies metalicas de cadmio o con cadmio, contra la corrosion causada por agentes de descongelacion de pistas de aterrizaje usados en aeropuertos.
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