ES2570028A1 - Formulación de masterbatch para la mejora de las propiedades ópticas y mecánicas de películas para uso agrícola - Google Patents

Formulación de masterbatch para la mejora de las propiedades ópticas y mecánicas de películas para uso agrícola Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a una formulación de masterbatch para la fabricación de una película plástica, que le confiere propiedades ópticas y mecánicas mejoradas, haciéndola apropiada para aplicaciones agrícolas por ejemplo, en cubiertas de invernaderos, acolchados de suelos, microtúneles, macrotúneles y similares, ya que permite la producción de un microclima benéfico para los cultivos; dicho masterbatch contiene estabilizadores UV orgánicos, antioxidantes, lubricantes y uno o más compuestos metálicos nanométricos seleccionados del grupo que incluye al óxido de zinc, hidróxido de magnesio y trióxido de bismuto. En una modalidad de uso del masterbatch de la invención en una película de invernadero, se ha seleccionado una película tricapa con el masterbatch contenido en la capa expuesta a la radiación solar, y con una modalidad alternativa de la formulación sin compuestos metálicos nanométricos, que ofrece resultados significativamente ventajosos respecto a películas convencionales.

Description

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DESCRIPCION
Formulacion de masterbatch para las mejora de las propiedades opticas y mecanicas de pellculas para uso agricola.
Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se relaciona con pellculas para uso agricola, tales como pellculas de invernadero, acolchados de suelos, microtuneles, macrotuneles y similares, y en especial, se refiere a una formulacion de masterbatch para producir pellculas para uso agricola, con propiedades opticas y mecanicas mejoradas para su empleo en regiones de altas radiaciones solares y altas temperaturas donde las pellculas conocidas sufren una rapida degradation debido principalmente a la incidencia de luz ultravioleta que acelera la descomposicion de los pollmeros.
Antecedentes de la invencion
Los invernaderos y tuneles agricolas proporcionan ambientes que pueden ser mas favorables para el crecimiento de las plantas, al ofrecer ambientes controlados, siendo necesario establecer condiciones especiales de luz para un crecimiento y morfogenesis controlables de las plantas. Tales condiciones especiales se tornan de particular interes al afectar otras variables que se vinculan al crecimiento de las plantas, tales como la temperatura y la difusion de la luz dentro del invernadero.
Las plantas bajo un ambiente de invernadero, desarrollan resistencia a las variaciones de temperatura, por lo que las plantas se mantienen en constante crecimiento. Asl, para que se produzca la fotoslntesis en los invernaderos, es deseable unicamente la radiation fotosinteticamente activa (PAR) en tanto que otras partes de la luz solar debieran ser filtradas debido a que tienen una influencia negativa en el microclima.
En un artlculo, Raviv y Allingham describen (Plastic Culture N° 59, Septiembre 1989 pp. 3-12), que la luz difusa es favorable para un crecimiento constante de las plantas. Mas aun, resulta que la luz difusa tiene la ventaja de que las plantas no se danan. Hancock describe (Plastic Culture N° 79, 1988, pp 4-14), que algunos aditivos especiales anadidos a las resinas que conforman las capas de la pellcula, tales como el polietileno de baja densidad (LDPE) tienen un efecto favorable en el microclima de los invernaderos debido a la generation de luz difusa y la creation de un efecto termico favorable en los invernaderos. Los aditivos regularmente empleados son aluminosilicatos en la forma de caolln, carbonato de calcio, talco y caolln ceramico, lo cual puede generar un peso excesivo del invernadero, asl como un desgaste acelerado de la pellcula. Los invernaderos fabricados de vidrio, cumplen con algunas de las condiciones antes mencionadas en virtud de las propiedades flsicas inherentes de los vidrios inorganicos. Adicionalmente, son conocidas medidas constructivas como por ejemplo el empleo de vidrio nudoso o panos de sombra.
Por tanto, para lograr un ambiente adecuadamente controlado, es deseable alcanzar tres objetivos: primero, debe filtrarse la irradiation intensa, en particular la radiacion del infrarrojo cercano (NIR), para evitar temperaturas demasiado altas dentro del area confinada; segundo, los rayos de luz entrante deben ser difundidos para impedir que las hojas de las plantas puedan quemarse; tercero, el calor dentro del area debiera
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mantenerse durante la noche, especialmente en regiones donde la temperatura es muy extrema durante las noches.
Radiation infrarroja
Si el material envolvente es plastico, como por ejemplo polietileno, copollmeros de polietileno/acetato de vinilo, PVC, policarbonato o poliacrilato, es mucho mas diflcil lograr los requerimientos mencionados. La alta transparencia de muchos plasticos a la radiacion infrarroja (IR) resulta en una buena transmision de calor que, en el caso de pellculas, es asistida adicionalmente por el bajo espesor de las pellculas. Asl, para el control de la radiacion infrarroja que pasa a traves de una pellcula se han propuesto diversas alternativas, por ejemplo, en la patente alemana DE 2,544,245 (Bauer et al, 1977) se describe un material de polimetil metacrilato para edificios y vehlculos, que contiene un pigmento de interferencia para el filtrado de la radiacion NIR (infrarrojo cercano) de una longitud de onda de entre 800 y 1500 nm; la solicitud europea EP 0,428,937 (Calahorra, et al, 1991) a su vez, describe una composition de recubrimiento gris-blanquecina para invernaderos que consiste de un substrato polimerico y partlculas reflejantes suspendidas en el mismo.
Las composiciones de recubrimiento tienen la desventaja de que no solamente los rayos IR sino una portion substancial de la luz visible que puede ser utilizada para el crecimiento de la planta es reflejada por las partlculas de metal que generalmente se emplean. La radiacion proporcionada por la luz PAR no puede ser utilizada en su totalidad por la planta.
Radiacion UV
Respecto al control de la radiacion UV, algunas alternativas se ejemplifican a continuation: la solicitud europea EP 03 98 243 (Allinghma, 1990) describe pellculas polimericas para acolchado para uso en agricultura que tienen absorcion al color verde y contienen un estabilizador Uv. Las pellculas absorben una gran parte de la radiacion solar que promueve la fotoslntesis y el desarrollo de las plantas (PAR) y transmiten suficiente radiacion solar como para calentar el suelo debajo de esas pellculas. Tales pellculas reducen el crecimiento de hierba pero tienen la desventaja de que la radiacion fotosinteticamente activa es absorbida y perdida por la planta util. En este mismo sentido, la patente de los Estados Unidos 6,434,881 (Goldburt, et al. 2002) propone un dispositivo para mejorar la fotoslntesis, como una membrana que cubre las plantas o vegetales, y dicha membrana tiene cualidades de fototransformacion que convierte la luz UV en luz promotora del crecimiento que promueve la fotoslntesis. El aditivo empleado tiene la formula Y2O2S:Eu, segun la solicitud de patente US 09/178,542, con un tamano de partlcula de 50A a 50 pA
Una alternativa la presenta la patente de los Estados Unidos 5,771,630 (Harasawa et al, 1998) que describe un material para cobertura agricola que comprende una pellcula de fluoropollmero que intercepta la transmision de rayos ultravioleta teniendo un rango de longitudes de onda de al menos 300-330nm por al menos el 40% y que transmite al menos el 70% de los rayos visibles teniendo un rango de longitud de onda de 400800 nm. Las pellculas se fabrican de alguno de los siguientes materiales: PTFE, PFA, FEP, EPE, ETFE, PCTFE, ECTFE, PVDF, PVF y mezclas de al menos dos de ellos; el polvo fino inorganico empleado para el filtrado se selecciona de oxido base, sulfuros, carbonatos, etc., de metales tales como titanio, zirconio, magnesio, calcio, bario, lantano,
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zinc, aluminio, estano, antimonio, etc., tales como oxido de titanio, oxido de zinc, mica, alumina, silica coloidal, oxido de hierro, oxido de cerio, oxido de bario, oxido de antimonio, oxido de nlquel, oxido de cromo, oxido de zirconio, oxido de calcio, oxido de estano y mezclas de los mismos. El tamano de partlcula es generalmente de 1,000 nm o menos y preferentemente en el rango de 50 nm o menos.
Difusion de la luz
Predomina el uso de pellculas flexibles de polietileno y cloruro de polivinilo (especialmente en dispositivos antiguos), debido a bajo costos y adecuadas propiedades mecanicas (resistencia a la rotura, elongacion, etc.). Lamentablemente la pellcula de polietileno no es clara y reduce la transmision de la luz ademas de que se degrada rapidamente bajo exposition a la luz. Incluso con aditivos estabilizadores a la luz convencionales, la vida util es limitada. Asl, el mercado necesita una pellcula de efecto invernadero que tenga alta transmitancia, buenas propiedades flsicas, buena estabilidad a la luz y larga duration.
Las pellculas de acrllico utilizadas como revestimiento o perfiles de ventanas de vinilo tienen excelente transparencia, sin embargo, esas pellculas no tienen las propiedades mecanicas requeridas suficientes para un material de cobertura tal como invernadero o tunel agricola, porque muchas pellculas de acrllico carecen de flexibilidad y tienen baja resistencia al rasgado. En consecuencia las pellculas de acrllico suelen utilizarse convenientemente como pellculas para lamination en sustratos fijos como capas de protection (vease, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,663,213 (Bailey et al, 1987), 4,141,935 (Dunkelberger, 1979), 3,562,235 (Ryan, 1971), 3,843,753 (Owens, 1974) y 3,812,205 (Dunkelberger, 1974)).
La patente de los Estados Unidos 6,441,059 (Kieser, et al, 2002), asignada a Merck Patent Gesellschaft MIT Beschrankter Haftung y Hyplast N.V., describe un material compuesto para proteccion de la radiation, que comprende un pollmero, un aditivo y estabilizadores convencionales, asl como auxiliares de proceso necesarios para un pollmero en particular, siendo el aditivo preferentemente un pigmento de interferencia.
La patente de los Estados Unidos 8,122,638 (Chevalier, et al, 2012) describe pellculas multicapa y estructuras tales como invernaderos y tuneles agricolas cubiertos por tales pellculas, donde la pellcula multicapa comprende una primera capa exterior con una composition polimerica seleccionada de los grupos de copollmeros de alquilmetacrilato, alquilacrilato, estireno, estireno substituido, acrilonitrilo, acrilonitrilo substituido o combinaciones de los mismos y una resina resistente al impacto; una capa central seleccionada de un poliuretano termoplastico o polivinil butiral; y una segunda capa exterior seleccionada de los pollmeros de la primera capa o combinaciones de los mismos; y se reivindica que una pellcula multicapa tal muestra excelentes propiedades flsica y de transmitancia de luz, que la hacen adecuada para un material de cubierta de invernaderos o tuneles agricolas.
Uso de HALS
Una alternativa convencional para mejorar las propiedades de las pellculas agricolas, para invernadero, principalmente, es la descrita en la patente de los Estados Unidos 5,977,218 (Sonora, 1999), referida a pellculas de pollmero o copollmero para aplicaciones agricolas, estabilizadas con aminas impedidas estericamente (comunmente
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denominadas "HALS") y un oxido o hidroxido de metal seleccionado de entre oxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidroxidos de zinc, aluminio y calcio.
El uso de HALS como estabilizadores de la luz para poliolefinas es ampliamente conocido. La combination de HALS con carboxilatos metalicos, por ejemplo estearato de calcio y/u oxidos de metal, tal como oxido de zinc para obtener una estabilidad de la luz mejorada ha sido propuesta en las patentes de los Estados Unidos 5,134,181 (Masina,
1992) , 4,929,652 (Gugumus, 1990), 5,037,870 (Gugumus, 1991), 5,180,762 (Canova,
1993) .
La obtencion de una buena estabilizacion de pellculas de poliolefina o copollmeros para aplicaciones agricolas es impedida por el efecto detrimental de los pesticidas, que se ponen en contacto con las pellculas en estas aplicaciones. Para superar estos efectos negativos de la aplicacion de pesticidas, se han propuesto composiciones especiales de estabilizadores, tal como aminas HALS N-hidroxicarbiloxi substituidas junto con estearato de calcio (Patente de los Estados Unidos 5,096,950 (Galbo et al, 1992), o HALs convencionales en combinacion con una hidrotalcita y opcionalmente un absorbente de UV (EP-B-500 073 (Sudoru et al, 1997), Chem. Abstr. 109:151118q; EP-A-429 731 (Nagata et al, 1991)). La estabilizacion de una pellcula de polietileno contra un pesticida conteniendo cloruro por combinacion de una HALS con hidrotalcita se ha reportado que es mejor que por la combinacion de HALS con hidroxido de magnesio.
Se encontro que la estabilidad de la luz y la resistencia a pesticidas de pellculas de poliolefina o copollmeros de poliolefina puede ser mejorada por una combinacion de HALS con un oxido o hidroxido de metal seleccionado de entre oxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidroxidos de zinc, aluminio y calcio (Sonora, 1999).
Efecto del calor
La irradiation de luz en espacios cerrados o equipo industrial, por ejemplo colectores solares, causa su calentamiento, el cual depende del contenido de energla e intensidad de la luz. El contenido de energla de la luz del sol, que cambia dependiendo de la hora del dla y la estacion, causa valores de temperatura no deseados en edificios, invernaderos, automoviles, etc.
Objetos de la invencion
Con base en la problematica que afecta a los productores agricolas que utilizan las tecnologlas antes descritas, la presente invencion se dirige a desarrollar formulaciones especiales para la fabrication de pellculas para uso agricola, tal como pellculas para invernadero, acolchados de suelos, microtuneles. macrotuneles, etc., que permitan resolver tales problemas, especialmente en regiones de altas radiaciones solares y altas temperaturas.
Es por tanto un objeto de la presente invencion, proveer una formulation de masterbatch para producir pellculas plasticas para uso agricola, con propiedades mecanicas y opticas mejoradas para tolerar las condiciones ambientales en una region calida.
Es otro objeto de la presente invencion proveer una formulacion de masterbatch para producir pellculas plasticas para uso agricola cuyas propiedades mecanicas permitan su
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uso prolongado bajo condiciones ambientales de alta incidencia solar (intensidad luminosa y calor).
Es otro objeto de la presente invention proveer una formulation de masterbatch para producir una pellcula plastica para uso agricola con propiedades opticas que permitan regular adecuadamente el microclima al interior de un invernadero sometido a alta incidencia de luz solar y reducir el gasto energetico para el control de las condiciones climaticas al interior del invernadero.
Es aun otro objeto de la presente invencion, proveer una formulacion de masterbatch de aditivos que no se agoten por la migration a la superficie de la pellcula plastica.
Es un objeto adicional de la presente invencion, proveer una pellcula plastica para uso agricola fabricada a partir de una mezcla polimerica que incluye la formulacion de masterbatch de la invencion.
Estos y otros objetos seran evidentes a partir de la description que sigue y de las figuras acompanantes que deben considerarse como ilustrativas de las realizaciones y ventajas de la invencion y no limitativas de su alcance.
Breve descripcion de la invencion
La presente invencion se refiere a una formulacion de masterbatch que contiene estabilizadores UV organicos, antioxidantes y lubricantes as! como partlculas nanometricas de compuestos metalicos, que al agregarse a una formulacion para la fabrication de una pellcula plastica, le confiere propiedades opticas y mecanicas mejoradas, lo que la vuelve apropiada para uso agricola, en cubiertas de invernaderos, acolchados de suelos, microtuneles, macrotuneles, etc. y similares, al promover la formation de un microclima benefico para los cultivos.
Los compuestos metalicos nanometricos que han mostrado un mejor efecto de mejora en las caracterlsticas deseables de las pellculas de prueba, son el oxido de zinc, hidroxido de magnesio y el trioxido de bismuto, as! como combinaciones de los mismos, los que debido a su naturaleza, mantienen su efecto de control de la radiation por la vida util de la pellcula de que forman parte ya que dichas partlculas no emigran a la superficie y por tanto no hay disminucion de la cantidad de las mismas en el cuerpo de la pellcula; por esta misma razon, en el caso de pellculas multicapa, el empleo del aditivo de nanopartlculas se limita a la capa mas externa, expuesta a la radiacion solar.
Breve descripcion de las figuras
Para la mejor comprension de la descripcion que sigue, especialmente en relation con los resultados experimentales realizados para la determination de la formulacion del masterbatch de la invencion, se incluyen una serie de graficas, que se describen a continuacion.
La Figura 1 es una grafica que muestra la termicidad de las pellculas y su transmitancia a la radiacion en infrarrojo cercano (NIR) para distintas pellculas evaluadas a nivel laboratorio.
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La Figura 2 es una grafica que muestra la termicidad de las pellculas y su transmitancia a la radiacion en infrarrojo lejano (LIR) para distintas pellculas evaluadas a nivel laboratorio.
La Figura 3 es una grafica que muestra la transmitancia a la luz UV de especlmenes medidos en laboratorio.
La Figura 4 es una grafica que muestra el esfuerzo a la tension en MPa antes y despues de envejecimiento acelerado en camara de UV a distintos tiempos de exposition UV (500 h, 1000 h y 1500 h) para las distintas pellculas evaluadas a nivel laboratorio.
La Figura 5 es una grafica que muestra la elongation al rompimiento en % antes y despues de envejecimiento acelerado en camara de UV a distintos tiempos de exposicion UV (500 h, 1000 h y 1500 h) para las distintas pellculas evaluadas a nivel laboratorio.
La Figura 6 es una grafica que muestra la radiacion UV expresada en porcentaje de prototipos de microtuneles de pellculas evaluadas en campo.
La Figura 7 es una grafica que muestra la radiacion total expresada en porcentaje para distintos prototipos de microtuneles de pellculas evaluadas en campo.
La Figura 8 es una grafica que muestra la radiacion PAR expresada en porcentaje para distintos prototipos de microtuneles de pellculas evaluadas en campo.
La Figura 9 es una grafica que muestra el porcentaje de la radiacion visible en forma difusa para distintos prototipos de microtuneles de pellculas evaluadas en campo.
Description detallada de la invention
La presente invencion se refiere a una formulation de masterbatch para la fabrication de una pellcula para uso agricola, tales como de invernadero, acolchado de suelos, microtuneles, macrotuneles y similares, con propiedades opticas y mecanicas mejoradas, apta para su empleo en zonas calidas.
En el contexto de la presente invencion se entiende por "masterbatch", un concentrado de pigmentos, colorantes o aditivos de otra naturaleza, que son dispersos en una resina denominada resina vehlculo, y que pueden presentarse en una variedad de formas, siendo la mas comun, la de "pellets".
Para la selection de la formulacion optima del masterbatch, se evaluaron experimentalmente una serie de pellculas con diversos aditivos, cargas y compuestos, cuya formulacion se baso en el cumplimiento de caracterlsticas opticas y flsico- mecanicas deseables preestablecidas de acuerdo a condiciones climaticas de regiones de altas radiaciones y temperaturas as! como de los requerimientos fisiologicos de los cultivos, que permitan modular las condiciones microclimaticas de los invernaderos y mejorar la productividad de los cultivos con el menor gasto energetico.
De los resultados experimentales se concluyo que la formulacion de masterbatch que ofrece los mejores resultados para las variables seleccionadas como parametros de evaluation, es la mostrada en la Tabla 1, a continuation:
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Material
Contenido (%)
Estabilizadores a la luz y absorbedores de UV en una relation 55/45 en peso
5-20
Difusores de luz
5-25
Nanopartlculas de compuesto metalico
0.1 -10
Antioxidantes
0.1 - 5
Resina vehlculo
40-89.8
donde:
i. el compuesto metalico en forma de nanopartlculas, se selecciona del grupo que comprende:
a. oxido de zinc,
b. hidroxido de magnesio, y
c. trioxido de bismuto
o combinaciones de los mismos,
ii. los estabilizadores a la luz se seleccionan de entre los aditivos organicos comunmente empleados, siendo los preferidos, del tipo HALS,
iii. los absorbedores a la luz son del tipo benzofenonas y benzotriazoles,
iv. los difusores de luz son cargas minerales inorganicas tipo silicatos tales como micas,
v. los antioxidantes son de tipo fenolico, y
vi. la resina vehlculo se selecciona del grupo que incluye a PE, PP, EVA, PA, PS, PET, POM, etc., siendo compatible con la resina de la pellcula en que se incorpore el masterbatch.
Para los fines de la experimentation, se ha seleccionado una pellcula fabricada de resina de polietileno de baja densidad LDPE, en la que el masterbatch se encuentra en una proportion de 10:90 en peso.
La formulation descrita es aplicable a pellculas monocapa, aunque ya que por razones de resistencia mecanica, convencionalmente las aplicaciones para pellcula de invernadero son preferentemente bi-o tricapa, siendo la capa exterior la que es expuesta a la radiation solar, esta formulation es recomendada para dicha capa exterior, en tanto que las capas intermedia e interior al no estar expuestas directamente a la radiation solar, no requieren la incorporation de las nanopartlculas de compuesto metalico (como podra apreciarse en los resultados experimentales que se describen mas adelante),
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recomendandose el empleo de la misma formulacion sin las nanopartlcuias de compuesto metalico, como se indica en la tabla 2.
Tabla 2. Composition de la formulacion de Masterbatch para las capas media e
inferior
Material
Contenido (%)
Estabilizadores a la luz y absorbedores de UV en una relation 55/45 en peso
5-20
Difusores de luz
5-25
Antioxidantes
0.1 -5
Resina vehlculo
50-89.9
con las mismas consideraciones que la formulacion de la tabla 1.
En las pellculas tricapa empleadas en la experimentation, la resina vehlculo y de pellcula para la capa intermedia ha sido seleccionada como etilen vinil acetato (EVA) y polietileno de baja densidad (LDPE) y para la capa interior se selecciono polietileno de baja densidad.
Para la preparation del concentrado de nanopartlculas, se requiere emplear un mezclador de alta intensidad, a fin de lograr un mezclado homogeneo de los ingredientes de la formulacion con la(s) resina(s) vehlculo hasta obtener un concentrado al 20% en peso de nanopartlculas.
Posteriormente se diluye el concentrado de la etapa anterior hasta un 10% de nanopartlculas, con la resina vehlculo compatible con la de la aplicacion final, en un extrusor doble husillo, (por ejemplo, del tipo comercializado bajo las marcas Brabender, Coperion, Werner & Pfleiderer, etc) para garantizar tambien un alto grado de homogeneidad en la distribucion de los componentes en el cuerpo de la resina, obteniendo el masterbatch de la invencion.
Las nanopartlculas de compuesto metalico con las que se obtienen resultados optimos en la mejora de las propiedades de la pellcula se caracterizan por las siguientes distribuciones de tamano de partlcula:
Tabla 3. Distribution de tamano de partlculas de las nanopartlculas de compuestos
metalicos
Compuesto
Tam ano de partlcula (micras)
Dio
Dso D9o
Oxido de zinc
0.04-0.09 0.05-0.087 0.10-0.13
Hidroxido de magnesio
0.05-0.06 0.06 - 0.08 0.09-0.11
Trioxido de bismuto
0.15-0.30 0.40-0.70 0.80-1.00
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Desarrollo experimental
Para evaluar los efectos de las nanopartlculas, se produjeron 6 pellculas tricapa, con cada capa como se indica en la tabla 4; se emplearon 3 tipos de nanopartlculas de naturaleza inorganica distinta, colocadas en la capa externa:
• Nanopartlculas de oxido de zinc,
• Nanopartlculas de Hidroxido de magnesio, y
• Nanopartlculas de trioxido de bismuto.
posteriormente se procedio a la optimization de la formulation, modificando la concentration de los absorbedores UV y estabilizadores a la luz a la mitad en cada una de las capas (interior, media y exterior).
Los resultados obtenidos fueron comparados contra una pellcula comercial, referida en los ejemplos que siguen como pellcula "testigo", bajo las condiciones que a continuation se describen.
Evaluation de pellculas de invernadero con la formulacion de masterbatch de la invention.
Formulaciones de las pellculas de prueba
Para evaluar el desempeno del masterbatch de la invencion, se han seleccionado las formulaciones que se muestran en la Tabla 4:
Pelicula
Pelicula tricapa Contenido (%)
Capa*
Composicion
Testigo
E: LDPE 25.0
M:
EVA y LDPE 50.0
1:
LDPE 25.0
A
E: LDPE 22.5
Masterbatch con nanoparticulas de ZnO
2.5
M:
EVA y LDPE 45.0
Masterbatch sin nanoparticulas
5.0
1:
LDPE 22.5
Masterbatch sin nanoparticulas
2.5
B
E: LDPE 22.5
Masterbatch con Nanoparticulas de ZnO Absorbedores UV y estabilizadores a la luz al 50% de la concentracidn
2.5
M:
EVA y LDPE 45.0
Masterbatch sin nanoparticulas Absorbedores UV y estabilizadores a la luz al 50% de la concentracion
5.0
1:
LDPE 22.5
Masterbatch sin nanoparticulas Absorbedores UV y estabilizadores a la luz al 50% de la concentracion
2.5
C
E: LDPE 45.0
Masterbatch con nanoparticulas de Hidroxido de magnesio
5.0
M:
EVA y LDPE 22.5
Masterbatch sin nanoparticulas
2.5
1:
LDPE 45.0
Masterbatch sin nanoparticulas
5.0
Pelicula
Pelicula tricapa Contenido (%)
Capa*
Composicion
D
E: LDPE 45.0
Masterbatch con nanoparticulas de ZnO y nanoparticulas de hidroxido de magnesio
5.0
M:
EVA y LDPE 22.5
Masterbatch sin nanoparticulas
2.5
1:
LDPE 45.0
Masterbatch sin nanoparticulas
5.0
E
E: LDPE 22.5
Masterbatch con nanoparticulas de trioxido de bismuto
2.5
M:
EVA y LDPE 45.0
Masterbatch sin nanoparticulas
5.0
1:
LDPE 22.5
Masterbatch sin nanoparticulas
2.5
F
E: LDPE 22.5
Masterbatch con nanoparticulas de ZnO y nanoparticulas de trioxido de bismuto
2.5
M:
EVA y LDPE 45.0
Masterbatch sin nanoparticulas
5.0
1:
LDPE 22.5
Masterbatch sin nanoparticulas
2.5
donde: E: capa exterior; M: capa media; I: capa interior
Se fabricaron las pellculas de prueba mediante el siguiente procedimiento:
5
a) Preparacion de las combinaciones de prueba de masterbatch
La preparacion de las combinaciones de prueba de los masterbatches se llevo a cabo en un extrusor de doble tornillo equipado con tornillos modulares con zonas de mezclado de 10 alto esfuerzo de corte para la homogenizacion y dispersion adecuada de los aditivos y las nanoparticulas empleadas en las matrices polimericas.
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b) Elaboration de las pellculas
Se elaboraron las pellculas de invernadero mediante el proceso de pellcula soplada (blow film), por la extrusion de las pellculas en un extrusor monohusillo con cabezal de mezclado para la correcta homogenization de los componentes, y se utilizo un dado giratorio de extrusion de pellcula soplada hacia arriba para homogeneizar la estabilidad del espesor de pellcula a 720 Ga.
Si bien se experimento con un rango de contenido de nanopartlculas en la resina de la pellcula, se ha obtenido de la experimentation, que dicho contenido preferentemente no debe exceder al 0.1% en masa.
Las pellculas para usos agricolas, y en especial para invernaderos, requieren caracterlsticas termicas que permitan su empleo en funcion del clima a que se destinan, asl, se definieron algunos parametros deseables en las pellculas de prueba, de acuerdo con los siguientes criterios de evaluacion.
I Caracterizacion de las propiedades opticas y mecanicas de las pellculas en laboratorio
i) Trasmision al infrarrojo Cercano y Lejano (NIR y LIR):
La evaluation de la termicidad de las pellculas se realizo mediante la evaluation de la transmitancia del infrarrojo lejano y cercano utilizando un espectrofotometro de FT-IR Nicolet Nexus 470 en un rango de longitud de onda de 900 a 3000 nm para el NIR y de 7000 a 14000 nm para el LIR. Con las lecturas del equipo se realizaron los calculos del area bajo la curva para determinar el porcentaje de transmision de las pellculas.
a) Radiation NIR (Near-lnfrared)
Para evitar el calor excesivo en el interior del invernadero, se limita este parametro al 30% como maximo de transmision, en especial porque esta radiation solo genera calor y no tiene beneficios para el desarrollo del cultivo. Se busca calentar menos los cultivos, moderando asl el clima interior del invernadero. Si la temperatura interior disminuye, la humedad relativa aumenta y la combination de ambos factores modifica el deficit de presion de vapor en el ambiente, permitiendo a las plantas trabajar en mejores condiciones, incrementando la fotoslntesis e influyendo positivamente en la productividad del cultivo.
b) Radiation LIR (Long-wavelength lnfrared)
Si esta radiation es bloqueada por el plastico, se disminuyen las perdidas de calor por las noches, incrementando la temperatura del invernadero en unos cuantos grados. Se define el llmite maximo de LIR en 30% de transmision. Este parametro es importante en climas templados y frlos a fin de conservar el calor acumulado durante el dla por mas tiempo durante la noche, evitando el enfriamiento rapido; en regiones calidas por el contrario, no es necesario.
ii) Radiation UV
La transmitancia de las pellculas a la radiation UV se determino en espectro UV/Vis Shimadzu con arreglo de fotodiodos en rango de 200 a 400 nm. Con relation a la
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estabilizacion de las pellculas para evitar la degradation ralda por radiation UV, se busca que exista un alto bloqueo a todo el rango de UV (280 a 400nm).
En la Tabla 5 se muestra un resumen de los llmites objetivo para los parametros opticos establecidos para una pellcula agricola a ser empleada en regiones calidas.
Tabla 5. Resumen de los llmites deseables de los parametros opticos para pellculas de
invernaderos en regiones calidas
Parametro
Valores
Transmision UV
30% maximo
Transmision TOTAL
70% mlnimo
Transmision PAR
70% mlnimo
Difusion
70% mlnimo
Transmision NIR
30% maximo
Transmision LIR
30% maximo
Duration
3 anos
iii) Resistencia a las propiedades de traction de las pellculas:
Se determinaron las propiedades de Tension-Elongacion de las pellculas en una maquina universal Shimadzu de acuerdo a la norma ASTM-D-882 y se obtuvieron especlmenes de 1 cm de ancho x 5 cm de largo midiendose a una velocidad de 50 mm/min.
iv) Evaluation de la resistencia a la degradacion mediante pruebas de envejecimiento acelerado en camara de UV
Las condiciones de exposition al envejecimiento acelerado fueron: 8 horas de luz UV a una temperatura de 70°C y 4 horas en condensation a una temperatura de 50°C, de acuerdo al metodo "B" de la norma ASTM D-4329. Las lamparas utilizadas fueron del tipo UVB 313 y la camara utilizada un UV test marca Atlas. Posteriormente se evaluaron las propiedades mecanicas en una maquina universal Shimadzu de acuerdo a la norma ASTM-D-882.
II Caracterizacion de las propiedades opticas de prototipos medidos en campo En campo se determinaron las propiedades opticas en microtuneles para cada prototipo:
• transmision de la radiacion total utilizando piranometros,
• radiacion fotosintetica utilizando sensores tipo quantum,
• radiacion difusa mediante sensores de radiacion difusa BF3 y
• radiacion ultravioleta en el rango de 300 a 400 nm con sensores UV.
Todos los sensores fueron conectados a un micrologger DL2e de Delta T Device, el cual se programo para tomar datos cada 10 minutos y medias de cada hora durante las 24 horas del dla y durante el tiempo que duro cada prueba de campo.
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Los datos de las diferentes radiaciones se almacenaron en la memoria del equipo y posteriormente se recuperaron en campo utilizando una computadora portatil para luego ser analizados.
III Datos experimentales
A. Resultados de pruebas en laboratorio
i) Transmision NIR
La evaluation del NIR se realizo en un espectrofotometro FTIR Nicolet Nexus 470 en un rango de longitud de onda de 900 a 3,000 nm y espectros obtenidos con 32 barridos a 4 cm-1 de resolution. Con las lecturas del equipo se realizaron los calculos del area bajo la curva para determinar el porcentaje de transmitancia de las diferentes pellculas a este rango de radiation.
Los resultados se muestran en la Figura 1 de donde se aprecia que si bien todas las pellculas se encuentran ligeramente por arriba de la especificacion de transmitancia al NIR, todas las pellculas que contienen el masterbatch de la invention muestran una menor transmitancia al NIR que la pellcula testigo, lo cual es debido a los efectos de amortiguamiento y de bloqueo que ejercen los aditivos del masterbatch sobre la radiacion al NIR, en donde la pellcula "A" con nanopartlculas de ZnO fue la que mostro menor transmitancia con 44.5%, seguida por la pellcula "F" con 45.3%, en tercer lugar la pellcula "B" con 45.6% y finalmente la "D", con la mayor transmitancia de 56.3 %.
ii) Transmision LIR
La evaluacion del LIR se realizo en un espectrofotometro FTIR Nicolet Nexus 470 en un rango de longitud de onda de 7,000 a 14,000 nm y espectros obtenidos con 32 barridos a 4 cm-1 de resolucion. Con las lecturas del equipo se realizaron los calculos del area bajo la curva para determinar el porcentaje de transmitancia de las diferentes pellculas a este rango de radiacion. Segun los parametros establecidos en el experimento, se esperaba al menos un 70% de bloqueo al LIR (transmitancia de 30% o menos).
Los resultados se muestran en la Figura 2 de donde se aprecia que la pellcula con menor transmitancia al LIR fue la "C" con 23.2%, seguida por la pellcula "A", con 24.6%, en tercer lugar la pellcula "F" con 25.3% y finalmente la "D", de referencia, con la mayor transmitancia de 39.3%. Para que una pellcula para invernadero se considere como termica, segun la norma UNE-EN 13206, debe bloquear mas de 70%, por lo que todas las pellculas con exception del testigo y la pellcula "D" cumplen con la norma.
iii) Transmision UV
La transmitancia de las pellculas a la radiacion UV y los espectros se determinaron en un espectofotometro UV/VIS Shimadzu con arreglo de fotodiodos en el rango de 200 a 400 nm. Los resultados se muestran en la Figura 3 donde Se observa un efecto notable del bloqueo al UV para todas las pellculas con excepcion de la pellcula testigo en rangos que va desde los 250 nm hasta los 400 nm mismas que alcanzan solamente a transmitir entre el 4% al 8.5% del espectro de UV, por lo que se concluye que todas las pellculas estan dentro de los parametros establecidos menores al 30% de transmision.
iv) Propiedades Mecanicas iniciales
En la Tabla 6 se muestran los resultados obtenidos para las propiedades flsico- mecanicas de las pellculas plasticas seleccionadas para la experimentation:
Tabla 6. Propiedades flsico-mecanicas iniciales de las pellculas seleccionadas en direction maquina y direction transversal
TENSION ELONGACION
Pellcula
Resistencia a la tension ASTM-D 882-10 (MPa) Elongacion de ruptura ASTM-D 882-10 (%)
DM DT DM DT
Testigo
28.4 26.8 715 680
A
24.1 23.7 783 820
B
24.5 25.6 788 740
C
24.6 25.8 824 780
D
23.1 24.6 747 720
E
20.1 21.3 706 750
F
22.9 23.2 701 715
10
En todas las pellculas las propiedades mecanicas estan por arriba de los valores establecidos en las normas espanolas UNE-EN 13206 para este tipo de pellculas. Sin embargo los valores mas altos para casi todas las propiedades se encuentran en la pellcula "A" y la pellcula "C".
15
v) Propiedades mecanicas despues del envejecimiento acelerado.
Los resultados de las propiedades mecanicas se pueden observar en las Figuras 4 y 5.
20 Los resultados de tension, en la Figura 4, muestran que a las 500 horas de exposition en la camara, las pellculas tienden a mantener el esfuerzo a medida que transcurre el tiempo de degradation manteniendose sin mucha variation despues de 1000 horas de exposicion al UV, teniendo un mayor retention de sus propiedades la pellcula A con el aditivo de ZnO debido a la protection UV que imparten las nanopartlculas de ZnO.
25
En cuanto a los resultados de elongation que es la propiedad que refleja mejor los efectos de la degradacion de las pellculas, mostrados en la Figura 5, se considera que la pellcula ya esta degradada cuando pierde mas del 50% de su elongacion original; a las 500 horas todas las pellculas mantuvieron por encima de 50% la retencion de sus
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propiedades de elongacion y en algunos casos los valores de las pellculas fueron ligeramente mas altos que el valor tiempo cero lo cual es caracterlstico de algunos reacciones de entrecruzamiento de la matriz polimerica. De entre ellas la pellcula "A" con nanopartlculas de ZnO mostro menor variation de la elongacion a 500 h ya que las nanopartlculas actuan como un protection UV, del mismo modo se puede apreciar tambien que la pellcula "B" con la mitad de la concentration de los estabilizadores UV presenta tambien un buen comportamiento a la degradation, lo cual es indicativo que la composition de la pellcula "A" puede optimizarse.
Respecto a la perdida de propiedades despues de 1000 horas de exposition que representa un tiempo de 3 anos de duration en el ambiente segun la equivalencia para polietileno negro acolchado (1 dla de exposicion en la camara equivale a 1 mes a la intemperie) con 8 horas de luz y 4 horas de condensation que es similar a otras equivalencias dadas con la lampara de 313 nm (300 horas equivalen a 1 ano), se observa que todas las pellculas perdieron entre 10% y 20% en tension, respecto a la testigo, con exception de las pellculas "D" y "F" que perdieron entre 10%-15%, mientras que la pellcula "A" solamente perdio el 3% con respecto a la elongacion a las 500 h.
A las 1500 horas que representan aproximadamente 5 anos de duracion ya todas las pellculas pierden mas del 90% de su elongacion original, sin embargo es importante resaltar que si bien todas las pellculas cumplen con la duracion minima de 3 anos, el prototipo "A" como la pellcula "F" muestran una duracion muy similar y superior a la demas pellculas. As! mismo la formula optimizada correspondiente a la pellcula "B" tambien demuestra mantener las propiedades hasta por 3 anos de uso.
B. Resultados de pruebas en campo
B.1 Radiation UV
Los resultados de la caracterizacion inicial realizada en campo (Figura 6), muestran valores mas altos de transmision de radiacion UV que los obtenidos en las evaluaciones de laboratorio (Figura 3). Se puede observar que todas las pellculas presentan un excelente bloqueo cercano al 0% de transmitancia la radiacion UV transmitiendo en todos los casos menos del 30% de trasmision de como fue establecido, en comparacion con la pellcula testigo que solamente bloquea un 20% y deja transmitir un 80% de la radiacion UV, demostrando una vez mas el efecto de los aditivos del masterbach de los que destacan los estabilizadores a la luz y difusores, siendo las pellculas "A" y "F" las que mejor bloquean el espectro de la radiacion UV dejando transmitir solo el 10% de la radiacion, las pellculas "B", "C", "D" y "E" tambien presentan un buen bloqueo.
B.2 Radiacion total
Sobre la radiacion total, los resultados del porcentaje de transmision se muestran en la Figura 7, donde se observa que todas las pellculas elaboradas con el masterbatch de la invention cumplen con las caracterlsticas deseadas de 70% como mlnimo de radiacion de la luz total, sobresaliendo entre ellas las pellculas "A", "C", "E" y "F".
B.3 Radiacion PAR
En cuanto a la transmision de radiacion PAR, en la Figura 8 se muestran los porcentajes de transmision para las siete pellculas bajo estudio, mostrando que las que mas se
acercan a los limites establecidos(70%) son la "A", "B" y "F", siendo las de menor transmision las "C" y "E" con 52%.
B.4. Radiation Difusa 5
Se realizo tomando en cuenta la mayor difusion de luz posible dentro del invernadero, considerando que la difusion en las pellculas para invernadero es importante para homogeneizar y aumentar la luz en todos los estratos de los cultivos, se ha determinado como llmite deseable tener un mlnimo del 70% de la radiacion PAR.
10
Los resultados de la caracterizacion inicial en cuanto a difusion de luz se muestran en la Figura 9. Los limites establecidos requerlan mas del 70% de paso de luz en forma difusa, se puede observar que todas las pellculas "A", "B", "C", "D", "E" y "F" que contienen el masterbatch de la invention cumplen con mas del 70% mlnimo de difusion demostrando 15 con ello el efecto de sus aditivos difusores a la luz y solamente la pellcula testigo es la que no cumple con este requerimiento ya que tiene un 35% menos de lo establecido.
Conclusiones
20 Como puede apreciarse a partir de los resultados experimentales, el empleo del Masterbatch objeto de la presente invencion incluyendo nanopartlculas de oxido de zinc, hidroxido de magnesio, trioxido de bismuto, o sus combinaciones, tiene un efecto significativo de mejora en las propiedades opticas y mecanicas de las pellculas plasticas en que se incorpora, obteniendose valores tales de los principales parametros que 25 permiten el empleo de dichas pellculas plasticas en aplicaciones agricolas, ya sea de una o varias capas principalmente cubiertas de invernaderos, acolchados de suelos, microtuneles, macrotuneles y similares, que produce un microclima benefico para los cultivos.

Claims (12)

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    1. Una formulation de masterbatch a ser empleado en la fabrication de pellculas de uso agricola, para mejorar sus propiedades opticas y mecanicas, dicha formulacion caracterizada porque contiene:
    Material
    Contenido (%)
    Estabilizadores a la luz y absorbedores de UV, en una proportion 55/45 en peso
    5-20
    Difusores de luz
    5-25
    Nanopartlculas de compuesto metalico
    0.1 -10
    Antioxidantes
    0.1 - 5
    Resina vehlculo
    40-89.8
    donde:
    1. el compuesto metalico en forma de nanopartlculas, se selecciona del grupo que comprende:
    a. oxido de zinc,
    b. hidroxido de magnesio, y
    c. trioxido de bismuto
    o combinaciones de los mismos,
    ii. los estabilizadores a la luz se seleccionan de entre los aditivos organicos comunmente empleados, siendo preferentemente tipo HALS,
    iii. los absorbedores a la luz son del tipo benzofenonas y benzotriazoles,
    iv. los difusores de luz son cargas minerales inorganicas tipo micas y silicatos,
    v. los antioxidantes son de tipo fenolico, y
    vi. la resina vehlculo se selecciona para que sea compatible con la resina de la pellcula en que se incorpore el masterbatch.
  2. 2. La formulacion de masterbatch para la fabrication de pellculas de uso agricola, de conformidad con la revindication 1, caracterizada porque las nanopartlculas de oxido de
    imagen1
  3. 3. La formulacion de masterbatch para la fabrication de pellculas de uso agricola, de conformidad con la revindication 1, caracterizada porque las nanopartlculas de hidroxido de magnesio tienen la distribution de tamano:
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    20
    25
    30
    35
    Compuesto
    Tamano de partlcula (micras)
    Dio
    D50 D90
    Hidroxido de magnesio
    0.05-0.06 0.06-0.08 0.09-0.11
  4. 4. La formulacion de masterbatch para la fabrication de pellculas de uso agricola, de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizada porque las nanopartlculas de trioxido de bismuto tienen la distribution de tamano:
    imagen2
  5. 5. La formulacion de masterbatch para la fabricacion de pellculas de uso agricola, de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizada porque las nanopartlculas de compuesto metalico presentes en dicha formulacion confieren protection a la degradation de la resina en pellculas expuestas a alta radiation solar.
  6. 6. La formulacion de masterbatch para la fabricacion de pellculas de uso agricola, de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizada porque alternativamente, en pellculas formadas por varias capas, en la fabricacion de aquellas capas que no estan expuestas directamente a la radiacion solar dicha formulacion no incluye las nanopartlculas de compuesto metalico.
  7. 7. Un proceso para la fabricacion de la formulacion en masterbatch de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizado porque los componentes de la formulacion, en proporciones dentro de los rangos establecidos, se mezclan en un mezclador de alta intensidad, a fin de lograr un mezclado homogeneo de los ingredientes de la formulacion con la resina vehlculo, obteniendo el masterbatch de la invention, con una concentration de nanopartlculas del 10%.
  8. 8. Una pellcula de uso agricola con propiedades opticas y mecanicas mejoradas, para su uso en ambientes de alta radiacion solar, caracterizada porque en su fabricacion se incorpora una formulacion de masterbatch que contiene:
    Material
    Contenido (%)
    Estabilizadores a la luz y Absorbedores de UV en una proportion de 55/45
    5-20
    Difusores de luz
    5-25
    Nanopartlculas de compuesto metalico
    0.1 -10
    Antioxidantes
    0.1 - 5
    Resina vehlculo
    40-89.8
    donde:
    i. el compuesto metalico en forma de nanopartlculas, se selecciona del grupo que comprende:
    a. oxido de zinc,
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    25
    30
    35
    40
    b.
    hidroxido de magnesio, y c. trioxido de bismuto o combinaciones de los mismos,
    las nanoparticulas de compuesto metalico presentan las siguientes distribuciones de tamano de particula:
    Compuesto
    Tamano de particula (micras)
    D-io
    D50 D90
    Cxido de zinc
    0.04-0.09 0.05-0.087 0.10-0.13
    Hidroxido de magnesio
    0.05-0.06 0.06-0.08 0.09-0.11
    Tribxido de bismuto
    0.15-0.30 0.40-0.70 0.80-1.00
    ii. los estabilizadores a la luz se seleccionan de entre los aditivos organicos comunmente empleados, siendo preferentemente tipo HALS,
    iii. los absorbedores a la luz son del tipo benzofenonas y benzotriazoles,
    iv. los difusores de luz son cargas minerales inorganicas tipo micas y silicatos,
    v. los antioxidantes son de tipo fenolico,
    vi. la resina vehiculo se selecciona para que sea compatible con la resina de la pelicula en que se incorpore el masterbatch.
  9. 9. La pelicula de uso agricola con propiedades opticas y mecanicas mejoradas, para su uso en ambientes de alta radiacion solar, de conformidad con la reivindicacion 8, caracterizada porque dicha pelicula es una pelicula monocapa.
  10. 10. La pelicula de uso agricola con propiedades opticas y mecanicas mejoradas, propia para su uso en ambientes de alta radiacion solar, de conformidad con la reivindicacion 8, caracterizada porque dicha pelicula es una pelicula bicapa o tricapa.
  11. 11. La pelicula de uso agricola con propiedades opticas y mecanicas mejoradas, propia para su uso en ambientes de alta radiacion solar, de conformidad con la reivindicacion 10, caracterizada porque la formulacion de masterbatch se agrega exclusivamente a la resina que forma la capa que sera expuesta a la radiacion solar.
  12. 12. La pelicula de uso agricola con propiedades opticas y mecanicas mejoradas, propia para su uso en ambientes de alta radiacion solar, de conformidad con la reivindicacion 8, caracterizada porque las nanoparticulas de compuesto metalico permanecen ancladas a la matriz polimerica, eliminando el efecto de migration e incrementando la vida util de la pelicula.
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