ES2568020T3 - Método para eliminar compuestos que contienen azufre de flujos de combustible fluido - Google Patents

Método para eliminar compuestos que contienen azufre de flujos de combustible fluido Download PDF

Info

Publication number
ES2568020T3
ES2568020T3 ES13747536.4T ES13747536T ES2568020T3 ES 2568020 T3 ES2568020 T3 ES 2568020T3 ES 13747536 T ES13747536 T ES 13747536T ES 2568020 T3 ES2568020 T3 ES 2568020T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
sulfur
catalyst
catalysts
ghsv
conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13747536.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Hongyun Yang
Paul S. DIMICK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Intramicron Inc
Original Assignee
Intramicron Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intramicron Inc filed Critical Intramicron Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2568020T3 publication Critical patent/ES2568020T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/08—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of copper chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/14—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with ozone-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32—Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/102—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/104—Ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/106—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/11—Air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • B01D2251/508—Sulfur dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/05—Biogas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Un método para eliminar compuestos que contienen azufre de flujos de combustible fluido, comprendiendo el método poner en contacto el flujo de combustible gaseoso con uno o más catalizadores que comprenden uno o más sustratos y una o más sales de metal reactivas para convertir los compuestos que contienen azufre en azufre elemental, donde la una o más sales de metal reactivas se seleccionan de entre cloruros de metales de transición que tienen múltiples estados de oxidación, sulfatos de metales de transición que tienen múltiples estados de oxidación, y combinaciones de los mismos, donde el metal está en el estado de oxidación más bajo o un estado de oxidación inferior.

Description

imagen1
imagen2
imagen3
imagen4
imagen5
pilas de combustible. La cantidad de SO2 generada puede ser menor de aproximadamente el 5 %, 4 %, 3%, 2 %, 1 %, 0,9 %, 0,8 %, 0,7 %, 0,6 %, 0,5 %, 0,4 %, 0,3%, 0,2 %, o el 0,1 % a una relación de oxígeno con respecto a azufre de 1-100, 1-50, 1-25, 1-20, o 1-10.
5 La eficiencia del catalizador también se evaluó en función de la velocidad de flujo. La misma cantidad de catalizador se ensayó en velocidad de flujo variable o velocidad espacial horaria del gas (GHSV) a una temperatura constante de 200 ºC. El catalizador se ensayó inicialmente a una GHSV de 1000 h-1. La velocidad de conversión de azufre se mantuvo a 0,87-0,93 con la GHSV variable de 500 a 2000 h-1. Los datos muestran que el lecho del catalizador puede tolerar una variación significativa en el caudal.
10 Los catalizadores descritos en el presente documento muestran una o más de las propiedades que se han descrito anteriormente. Los catalizadores pueden mostrar cualquier combinación de las propiedades que se han enumerado anteriormente.
15 Además de H2S, los catalizadores OSR descritos en el presente documento también pueden oxidar otras especies de azufre, tales como mercaptanos y COS. Los datos muestran que los catalizadores descritos en el presente documento convierten un alto porcentaje de mercaptanos, tal como butil tiol. El catalizador redujo el butanotiol de 500 ppmv a menos de 100 ppmv.
20 Los catalizadores OSR descritos en el presente documento convierten típicamente el 85-95 % de las especies de azufre en flujos de combustible gaseoso, tal como biogás, en azufre elemental. Los catalizadores se formulan para mejorar la vida útil del catalizador para la desulfurización de flujos de combustible gaseoso que contienen un alto contenido de azufre. Los catalizadores son termodinámicamente estables en presencia de contaminantes tales como CO2, NH3, compuestos halogenados y las temperaturas de proceso.
25 Dado que la mayor parte (85-95 %) del azufre se elimina por OSR en forma de azufre elemental, el consumo de adsorbente y la generación de residuos sólidos han disminuido en un factor de 7-20 en comparación con los enfoques de adsorbentes tradicionales. Además, debido a las temperaturas operativas relativamente altas de los catalizadores, la reacción OSR tiene lugar rápidamente, con las GHSV típicamente en el intervalo de 500-2000 h-1 .
30 Como resultado, el reactor OSR es típicamente pequeño, aprox. 168-670 litros para un sistema de 500 kWe. Por lo tanto, el enfoque catalítico puede reducir significativamente el tamaño, peso y coste global del proceso de desulfurización. El coste anual de la combinación de OSR y adsorbente es inferior al coste del mejor adsorbente de azufre disponible en el mercado con una elevada capacidad de azufre de 0,35 g/g de adsorbente.
35 Debido al reducido coste del catalizador, una larga vida útil del catalizador anticipada y el reducido consumo de adsorbente, se espera que los catalizadores descritos en el presente documento proporcionen una reducción del 2060 % en el coste de la desulfurización anual para el biogás con intervalos de contenido de azufre de 10005000 ppmv en comparación con el mejor enfoque de adsorbente.
40 BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 es un gráfico que muestra el porcentaje de conversión de H2S en función de la temperatura (ºC) usando gamma-alúmina como catalizador en presencia de oxígeno y dióxido de azufre. El porcentaje de conversión se realizó con una mezcla H2S-H2 a una GHSV de 5000 hr-1. La relación O/S fue de 1,5.
45 La figura 2 es un gráfico que muestra el porcentaje de conversión de H2S en función del tiempo (minutos) para diversos catalizadores. La velocidad de conversión se midió a 200 ºC y una relación O/S de 1,2 en presencia de 0,4 % H2S -20 % H2 -79,6 % CO2 a una GHSV de 1000 h-1 .
50 La figura 3 es un gráfico que muestra el porcentaje de conversión de compuestos de azufre COS y butil tiol en función del tiempo (minutos) para KI/MgO-Al2O3 a 200 ºC y una GHSV de 1000 hr-1 y una relación O/S de 1,2.
La figura 4 es un gráfico que muestra la tasa de conversión de compuestos de azufre en función del tiempo (minutos) para KIMgO-Al2O3 a diferente relación O/S a 200 ºC con 4000 ppmv de H2S en una mezcla H2-CO2 a una
55 GHSV de 1000 h-1 .
La figura 5 es un gráfico que muestra la tasa de conversión de compuestos de azufre en función del tiempo (minutos) para KI/MgO-Al2O3 a diferentes temperaturas. El catalizador se ensayó inicialmente a 200 ºC con 4000 ppmv de H2S en una mezcla H2-N2 a una GHSV de 1000 hr-1 .
7
imagen6
imagen7
imagen8
El catalizador descrito en el presente documento puede usarse para tratar una diversidad de flujos de combustible, particularmente flujos de combustible gaseoso, tales como biogás, gas de fractura, biomasa gasificada y carbón/betún gasificado. Muchos de los flujos de combustible gaseoso tienen un alto contenido de azufre. Para ser
5 adecuados para su uso como combustibles de transporte y/o la generación de energía, el contenido de azufre ha de disminuirse significativamente. El esquema en la figura 10 describe el contenido de azufre de diversos flujos de combustible gaseoso y los requisitos de azufre para diversas aplicaciones.
Los catalizadores descritos en el presente documento pueden usarse para reducir la cantidad de especies que
10 contienen azufre de entrada de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 10 %, preferentemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 20 %, preferentemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 50 %, más preferentemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 75 %, mucho más preferentemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 95 % después de la condensación de azufre elemental líquido. En algunas realizaciones, la cantidad de especies que contienen azufre de entrada se
15 disminuye al menos un 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, o un 99 % después de la condensación de azufre elemental líquido. Si se requiere más cantidad de desulfurización, el gas de salida puede pasarse a través de un lecho de sorbente para eliminar especies que contienen azufre restantes.
20 En un sistema de eliminación de azufre oxidativa típico, el sistema contiene un lecho de catalizador que contiene uno o más de los catalizadores descritos en el presente documento; una unidad de condensación que condensa el azufre elemental en el flujo de combustible gaseoso en azufre elemental líquido, y opcionalmente una unidad de sorbente o lavador que puede eliminar más de los compuestos que contienen azufre, si es necesario. Los sorbentes/sistemas disponibles en el mercado, tales como ZnO, carbono activado, lavado con agua, etc. son
25 adecuados para la eliminación de los compuestos que contienen azufre.
En algunos casos, puede acumularse azufre líquido en el interior de los poros de los catalizadores. Esta acumulación puede causar una grave desactivación del catalizador. En estos casos, el aumento periódico de la temperatura a un nivel superior eliminará el azufre líquido de los poros manteniendo al mismo tiempo la reacción en
30 condiciones ideales. Este enfoque puede prolongar la vida del catalizador.
Los catalizadores pueden usarse en combinación con oxígeno o un gas que contiene oxígeno. Los gases que contienen oxígeno adecuados incluyen, pero sin limitación, oxígeno, dióxido de azufre, aire, ozono, peróxido de hidrógeno, o combinaciones de los mismos. La concentración de oxígeno o gas que contiene oxígeno puede variar.
35 En algunas realizaciones, la relación atómica de oxígeno con respecto a azufre es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 100, más preferentemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 25, mucho más preferentemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 5. En realizaciones particulares, la relación atómica de oxígeno con respecto a azufre es de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 4,0.
40 Los catalizadores descritos en el presente documento mantienen generalmente una velocidad de conversión de un solo paso muy alta. Por ejemplo, los catalizadores mostraron una velocidad de conversión en un único paso del 8599 % a 200 ºC y una relación O/S de 1,2 en presencia de 0,4 % H2S -20 % H2 -79,6 % CO2.Se consiguieron resultados similares usando CH4 en lugar de CO2. Además, no se detectó SO2 con ninguno de los catalizadores
45 basados en sal metálica.
Los catalizadores descritos en el presente documento son activos sobre una diversidad de temperaturas. Por ejemplo, lo catalizadores muestran un porcentaje de conversión del 85-90 % a 200 ºC, 80-85 % a 180 ºC y 90-95 % a 220° a una relación O/S de aproximadamente 1 a aproximadamente 2, preferentemente aproximadamente 1,2. En
50 el intervalo de temperatura de 180 ºC-220 ºC, no se detectó SO2 por GC-PFPD y el azufre elemental fue el único producto. Los datos muestran que el catalizador da como resultado una conversión de azufre eficiente incluso con variaciones significativas de la temperatura con poca o ninguna producción de SO2. El intervalo de temperatura operativa ideal es de aproximadamente 160 ºC a aproximadamente 300 ºC, preferentemente de aproximadamente 180 ºC a aproximadamente 250 ºC.
55 Puesto que los catalizadores de eliminación de azufre oxidativa (OSR) usan oxígeno como el oxidante, los catalizadores tienen un equilibrio extremadamente alto para cada reacción. Esto es una ventaja significativa sobre los catalizadores de reacción de Claus que se basan en SO2 como el oxidante, y sufren limitaciones de equilibrio.
11
imagen9
imagen10
relación O/S varió de 1,2 a 2,4 y de 2,4 a 1,2. Los resultados se muestran en la figura 4.
Los catalizadores mostraron una velocidad de conversión de azufre de 0,83-0,95 sobre una relación O/S 1,2-2,4. En una relación de 1,2, el 20 % por encima de la cantidad estequiométrica, no se detectó SO2. Después de aumentar la
5 relación O/S a 2,4 (o un 140 % de exceso de oxígeno por encima de la cantidad estequiométrica), todavía no se detectó SO2. Esto sugiere que el catalizador tiene una selectividad muy alta con respecto a la formación de azufre elemental y que la formación de SO2 es inapreciable.
Ejemplo 5. Conversión de azufre en función de la temperatura
10 El catalizador de KI/MgO-Al2O3 se evaluó para comprobar el porcentaje de conversión del azufre en función de la temperatura. El catalizador se ensayó con 4000 ppmv de H2S en H2-N2 a una GHSV de 1000 hr-1. La temperatura inicial fue de 200 ºC. La temperatura se redujo a 180 ºC y después se elevó a 220 ºC. Los resultados se muestran en la figura 5.
15 A 200 ºC, el catalizador tuvo una velocidad de conversión del azufre de 0,88-0,9. A una temperatura inferior, 180 ºC, la conversión de azufre cayó ligeramente a 0,83; a una temperatura mayor, 220 ºC, la conversión aumento a 0,93. En el intervalo de temperatura 180-220 ºC, no se detectó SO2 por GC-PFPD y el azufre elemental era el único producto. Los datos muestran que el catalizador da como resultado una conversión de azufre eficiente incluso con
20 variaciones significativas de la temperatura con poca o ninguna producción de SO2.
Ejemplo 6. Conversión de azufre en función del caudal
El catalizador de KI/MgO-Al2O3 se evaluó para comprobar el porcentaje de conversión de azufre en función del 25 caudal (GHSV). El catalizador se ensayó a 200 ºC con 4000 ppmv de H2S en H2-N2. La GHSV fue de 1000 hr-1. La GHSV se aumentó a 2000 hr-1 y después se redujo a 500 hr-1. Los resultados se muestran en la figura 6.
La velocidad de conversión del azufre se mantuvo a 0,87-0,93 con la GHSV variable de 500 a 2000 h-1. Los datos muestran que el lecho de catalizador puede tolerar una variación significativa en el caudal. 30
Ejemplo 7. Catalizador basado en sulfato de hierro (II) (FeSO4)
Un catalizador basado en sulfato de hierro se soportó sobre CeO2-TiO2. El catalizador se evaluó para comprobar el porcentaje de conversión de azufre a 200 ºC y una GHSV de 10186 h-1. El gas de prueba fue 4000 ppmv de H2S en 35 H2-CO2-N2. Los resultados se muestran en la figura 7.
La conversión de azufre se mantuvo a 0,84-0,93 y el rendimiento de la desulfurización fue muy estable a esta GHSV, que es 10 veces mayor que la GHSV usada en otros estudios. Este resultado sugiere que el catalizador OSR puede reducirse adicionalmente.
40
Ejemplo 8. Catalizador basado en cloruro de hierro (II)
El catalizador FeCl2/CeO2-Al2O3 se evaluó para comprobar el porcentaje de conversión de azufre en función de la temperatura. El catalizador se ensayó con 4000 ppmv de H2S en H2-CO2-N2. La GHSV fue de 10186 hr-1 . La 45 temperatura inicial fue de 200 ºC. La temperatura se disminuyó a 180 ºC y después se aumentó a 200 ºC y 220 ºC. Los resultados se muestran en la figura 8.
A esta alta GHSV, el catalizador mantuvo una alta conversión de 0,8-0,94 con la variación significativa de temperatura. Los datos sugieren que esta formulación de catalizador tiene buena tolerancia a la temperatura. 50
Ejemplo 9. Catalizador basado en cloruro de manganeso (II)
El catalizador MnCl2/CeO2-Al2O3 se evaluó para comprobar la oxidación de H2S. El catalizador se ensayó con 4000 ppmv de H2S en H2-CO2-N2. La GHSV fue de 1000 hr-1 . La temperatura fue de 200 ºC. Los resultados se 55 muestran en la figura 9. MnCl2 demostró una conversión muy estable y elevada de 0,88-0,97 durante el ensayo.
14

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
ES13747536.4T 2012-01-18 2013-01-17 Método para eliminar compuestos que contienen azufre de flujos de combustible fluido Active ES2568020T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261587902P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587902P 2012-01-18
PCT/US2013/021855 WO2013180763A1 (en) 2012-01-18 2013-01-17 Catalysts for oxidative sulfur removal and methods of making and using thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2568020T3 true ES2568020T3 (es) 2016-04-27

Family

ID=48949205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13747536.4T Active ES2568020T3 (es) 2012-01-18 2013-01-17 Método para eliminar compuestos que contienen azufre de flujos de combustible fluido

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10159962B2 (es)
EP (1) EP2804692B1 (es)
ES (1) ES2568020T3 (es)
WO (1) WO2013180763A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201301742D0 (en) * 2013-01-31 2013-03-20 Linde Ag Separation of biologically generated gas streams
CN104209113A (zh) * 2014-07-24 2014-12-17 昆明理工大学 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用
CN105056967A (zh) * 2015-08-11 2015-11-18 浙江海亮环境材料有限公司 一种Mn系低温脱硝催化剂及其制备方法
CN106925250A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 天津市英派克石化工程有限公司 一种以白泥制备干式脱硫催化剂的方法
CN105536813A (zh) * 2016-01-30 2016-05-04 凯姆德（北京）能源环境科技有限公司 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
US10626790B2 (en) * 2016-11-16 2020-04-21 Herng Shinn Hwang Catalytic biogas combined heat and power generator
CN106492604A (zh) * 2016-12-08 2017-03-15 四川大学 一种用于活性炭纤维催化脱硫的错流反应器
CN108525658A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法
CN108686486B (zh) 2017-04-12 2021-01-15 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种可再生的悬浮床湿法脱硫工艺
CN110452743B (zh) * 2019-09-04 2020-06-05 西安凯尔文石化助剂制造有限公司 一种高效脱硫剂
CN114149831A (zh) * 2021-12-08 2022-03-08 浙江三龙催化剂有限公司 高炉煤气的前脱硫工艺及其应用
WO2024226601A1 (en) 2023-04-25 2024-10-31 Intramicron, Inc. Systems and methods for producing fuels from biogenic materials
WO2024233139A1 (en) 2023-05-05 2024-11-14 Apple Inc. Digital assistant interactions in a voice communication session between an electronic device and a remote electronic device
CN117504823B (zh) * 2023-12-01 2026-03-10 北京北科环境工程有限公司 一种水解脱硫一体剂及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA231109A (en) * 1923-05-15 E. Lomax Clarence Telephone system
US4052470A (en) 1975-12-22 1977-10-04 Allied Chemical Corporation Process for the production of chlorofluorinated acyclic hydrocarbons
US4123505A (en) * 1976-05-21 1978-10-31 Mobil Oil Corporation Reducing SO2 in refinery off gas
DE2745188C3 (de) 1977-10-07 1980-05-08 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Geformter Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE2907106C2 (de) 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
FR2456543A1 (fr) * 1979-05-15 1980-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
US4474739A (en) * 1983-06-29 1984-10-02 Teledyne Industries, Inc. Method for removing gaseous pollutants in highly dilute concentrations from air at room temperatures
US4793976A (en) * 1983-10-21 1988-12-27 Amoco Corporation Sulfur recovery system
CA1337905C (en) * 1989-09-29 1996-01-09 Kalabeerappa N. Mahadev Catalytic removal of sulphur-containing compounds from fluid streams by decomposition
US5192733A (en) 1989-12-15 1993-03-09 Vulcan Materials Company Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them
SU1822529A3 (ru) * 1991-06-17 1995-02-27 Институт катализа СО РАН Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса
DE4225957C2 (de) 1992-08-06 1998-12-03 Adalbert Dr Ing Nagy Verfahren zum Reinigen von Flüssigkeiten und Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens
DE4235957C2 (de) * 1992-10-23 1996-08-14 Rwe Entsorgung Ag Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO¶2¶ aus Gas
FR2702674B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire du type gaz résiduaire d'usine à soufre Claus, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre.
US5609845A (en) * 1995-02-08 1997-03-11 Mobil Oil Corporation Catalytic production of hydrogen from hydrogen sulfide and carbon monoxide
CA2318734C (en) 1998-01-26 2007-07-03 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
US7122170B2 (en) * 2000-07-25 2006-10-17 Conocophillips Company Catalysts for SPOC™ enhanced synthesis gas production
US7326397B2 (en) * 2000-12-18 2008-02-05 Conocophillips Company Catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
FR2840295B1 (fr) * 2002-06-03 2005-02-04 Inst Francais Du Petrole Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes
DE102005040286A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basf Ag Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid
CN101190781B (zh) * 2006-11-23 2011-05-11 成都汉尊能源有限公司 小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法
CA231109S (en) * 2024-03-29 2025-06-16 Edra Spa Table

Also Published As

Publication number Publication date
US10159962B2 (en) 2018-12-25
EP2804692A1 (en) 2014-11-26
WO2013180763A1 (en) 2013-12-05
EP2804692B1 (en) 2016-01-13
US20150027927A1 (en) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2568020T3 (es) Método para eliminar compuestos que contienen azufre de flujos de combustible fluido
Halliday et al. Sorbents for the capture of CO2 and other acid gases: a review
Eow Recovery of sulfur from sour acid gas: A review of the technology
ES2612585T3 (es) Un método y un aparato para producir energía e hidrógeno
Wiheeb et al. Present technologies for hydrogen sulfide removal from gaseous mixtures
Zeman Energy and material balance of CO2 capture from ambient air
Awe et al. A review of biogas utilisation, purification and upgrading technologies
KR102472112B1 (ko) 가스 스트림으로부터 산 가스를 제거하기 위한 통합 시스템 및 방법
ES2746912T3 (es) Método para ajustar la relación de hidrógeno a monóxido de carbono en un gas de síntesis
US7789945B2 (en) Maintaining low carbon monoxide levels in product carbon dioxide
CA3215721C (en) PROCESS FOR THE PURIFICATION AND CONVERSION OF CARBON DIOXIDE USING RENEWABLE ENERGY
JP2019172595A (ja) 燃焼排ガス中の二酸化炭素のメタン化方法及びメタン製造設備
CN102802767A (zh) 处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体的方法
ES2545523T3 (es) Aplicación de oxígeno en unidades de Claus cargadas con una carga adicional - particularmente una corriente de gas residual que contiene SO2 y que procede de la regeneración de adsorbente
CA2586381A1 (en) Configurations and methods for sox removal in oxygen-containing gases
ES2965427T3 (es) Disolvente y método para eliminar gases ácidos de una mezcla gaseosa
US10239756B1 (en) Process for sulfur recovery from acid gas stream without catalytic Claus reactors
US9272243B2 (en) Systems and methods for removal of organic sulfides and hydrogen sulfide contaminants from mixed gas streams
Halliday et al. Acid gas capture at high temperatures using molten alkali metal borates
Zhang et al. Sulfur evolution and capture behavior by a solid waste of red mud during chemical looping combustion of petroleum coke
US20190314759A1 (en) Process for the removal of hydrogen chloride and sulfur oxides from a gas stream by absorption
de Medeiros et al. One-step upgrading of real flue gas streams into syngas over alumina-supported catalysts
Wawrzyńczak et al. The Carbon Chain in Carbon Dioxide Industrial Utilization Technologies: A Case Study
Lu et al. Catalytic removal of oxygen impurities from pressurized oxy-combustion flue gas for the production of high-purity carbon dioxide
JP2020127935A (ja) 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法