ES2565559B2 - Procedimiento hidrometalúrgico de recuperación de zinc en aguas de mina y residuos metalúrgicos sólidos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento hidrometalúrgico de recuperación de zinc en aguas de mina y residuos metalúrgicos sólidos.#Procedimiento de recuperación de zinc a partir de residuos metalúrgicos, que comprende el tratamiento integrado de agua ácida de mina y un residuo metalúrgico sólido, mediante al menos las siguientes etapas: a) purificar el residuo metalúrgico sólido de elementos solubles, b) lixiviar el residuo metalúrgico sólido con un agente lixiviante que comprende al menos un ácido mineral y agua ácida de mina, c) biooxidar una mezcla que comprende el licor lixiviado y una cantidad adicional de agua ácida de mina, d) precipitar Fe y Al de forma selectiva, e) cementar elementos más nobles que zinc; y f) precipitar óxido de zinc. Adicionalmente, método para obtener un derivado de óxido de zinc que comprende: g) obtener óxido de zinc mediante el procedimiento de la invención, y h) transformar ZnO en carbonato básico de zinc o zinc metálico.
Description
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DESCRIPCION
PROCEDIMIENTO HIDROMETALURGICO DE RECUPERACION DE ZINC EN AGUAS DE MINA Y RESIDUOS METALURGICOS SOLIDOS
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a un procedimiento hidrometalurgico de tratamiento de residuos metalurgicos solidos, en particular polvos de aceria, al que se incorporan aguas acidas de mina. De esta forma, la presente invencion integra la valorization de los residuos metalurgicos solidos y la depuration de aguas acidas de mina en un mismo procedimiento, recuperando el zinc contenido en ambos. Adicionalmente, tambien se proporciona un metodo para obtener varios productos de interes comercial a partir del zinc recuperado.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La documentation consultada no incluye procedimientos completos de recuperation de un metal a partir de dos residuos diferentes, ofreciendo una gama de diferentes derivados quimicos del metal. Sin embargo, parte de las etapas individuales que componen el procedimiento de la presente invencion, al que tambien haremos referencia como procedimiento INAMPA, si se han encontrado en la literatura. A continuation se presentan las publicaciones mas proximas a la invencion presente.
El estado de la tecnica sobre la lixiviacion acida de polvos de aceria que emplea aguas residuales enriquecidas de metales disueltos es conocido. Estos procesos suelen contener etapas de oxidacion de hierro para su posterior precipitacion y cementacion. Sin embargo, tambien se puede afirmar que los agentes oxidantes habituales son compuestos quimicos. En particular, no se ha encontrado en el estado de la tecnica ningun procedimiento para el tratamiento de polvos de aceria que haya utilizado aguas acidas de mina, asi como tampoco se conocen procedimientos de este tipo que hayan utilizado microorganismos como agentes oxidantes.
La lixiviacion con acido y posterior lavado con agua para retirar los constituyentes solubles de los polvos de aceria se suele llevar a cabo utilizando acidos minerales que pueden provenir de aguas acidas residuales industriales de procesos de decapado habituales en siderurgica. Es conocido el trabajo presentado por Bisol Francesco,
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2002, en la patente europea EP0935005: Process for treating metallic dust, mostly oxididised waste, in particular galvanising dust and/or steelworks smoke. El proceso contempla una serie de etapas entre las que se destacan: lixiviacion con acido clorhldrico o con solucion gastada de decapado acido, oxidacion de hierro mediante agente qulmico, cementacion de impurezas y electrolisis acida para producir zinc metalico.
En el trabajo presentado por Farouk Tedjar y Frederic Juid en la solicitud de patente en Estados Unidos US2003/010156 Method for upgrading steel plant dust, 2003, se describe un procedimiento similar al anterior donde el agente oxidante es peroxido de hidrogeno y la lixiviacion acida se realiza con acido sulfurico. La cementacion se propicia con zinc o hierro en polvo y se realiza antes de la separation del hierro como hidroxido. Sin embargo, en este procedimiento no se utiliza ningun tipo de agua residual en la lixiviacion.
Los inventores Gilles Roux y Farouk Tedjar han publicado el trabajo Method for treating steel Works dust by wet process en la patente estadounidense US6500229 en 2002. En una de sus alternativas, contempla la lixiviacion con acido sulfurico del polvo para luego oxidar el hierro del llquido claro y precipitarlo de forma muy eficiente a causa de una oxidacion a hierro trivalente mediante peroxido de hidrogeno u ozono. Contempla la cementacion entre sus diversas alternativas como un procedimiento para separar las especies mas nobles que el zinc de la disolucion.
En ninguna de las citas anteriores se hace mention de la utilization de un microorganismo como agente oxidante, ni el empleo de electrolisis alcalina para obtener el Zn metalico. Aunque en el estado de la tecnica se conoce la capacidad de algunas bacterias, por ejemplo Acidithiobacillus ferroxidans, de oxidar hierro en presencia de ciertos metales, incluso en medios cuyos pH son especialmente agresivos, los autores de la presente invencion no tienen constancia de que se hayan empleado con anterioridad en el tratamiento de los polvos de acerla.
Tambien es conocido el procedimiento Zincex modificado (Modified Zincex Process) descrito en la solicitud de patente WO 02/066708 A1, proceso para la produccion electrolltica de zinc o de compuestos de zinc ultra puro a partir de materias primas primarias y secundarias de zinc, publicada en 2002. Se trata de una modification y simplification de un proceso anterior que utiliza lixiviacion atmosferica con acido sulfurico como agente lixiviante, posterior extraction con disolventes y electrolisis
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acida convencional, con el fin de resolver las dificultades asociadas a la presencia de impurezas y recuperacion del zinc. El procedimiento Zincex modificado es idoneo para diversas materias primas.
Como antecedente de la presente invention, se menciona el proyecto liderado por la empresa EGMASA durante 2006 y 2007 para la valorization de agua acida de mina con alto contenido en zinc (Avila, Marta; Grinbaum-, B; Francisco Carranza Mora; Alfonso Mazuelos Rojas; Rafael Romero Aleta; Ma Nieves Iglesias Gonzalez; Lozano, Jose Luis; Perez-, Gustavo; Valiente-Malmagro, Manuel. Zinc recovery from an effluent using ionquest 290: from laboratory Scale to pilot plant. Hydrometallurgy (Amst.).107, pp. 63 - 67) (Francisco Carranza Mora; Alfonso Mazuelos Rojas; Rafael Romero Aleta; Ma Nieves Iglesias Gonzalez; Miguel Angel Mejias. Biooxidation Acid Mine Drainage. Study of Zn Recovery. 11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering. pp.TP22095 - TP22095 Barcelona (2008)). En este proyecto previo se utilizo un sistema novedoso y escasamente recogido en la literatura como etapa de oxidation del hierro, mediante el empleo de bacterias. Se ha podido verificar la eficacia de la biooxidacion sobre las aguas de mina, concretamente de la Corta de Aznalcollar (Sevilla, Espana). Estas aguas presentan una composition muy particular ya que estan en contacto con importantes cantidades de residuos pirlticos depositados en el fondo de la corta. Este estudio consistio en someter las aguas de mina de la Corta de Aznalcollar a una extraction con disolventes. Se obtuvo una disolucion concentrada de zinc de composicion adecuada para su posterior beneficio mediante electrodeposicion acida. En este caso, para obtener una separation eficaz y selectiva del zinc mediante extraccion con disolventes fue preciso que la fase acuosa estuviera exenta de hierro disuelto. Ello se consiguio precipitando selectivamente el hierro frente al zinc por elevation controlada del pH mediante la adicion de alcali y la posterior separacion de los precipitados. Para ello era necesario que todo el hierro disuelto se encontrara en su estado superior de oxidacion. Dado que una parte del hierro disuelto en las aguas de mina enriquecidas de residuos pirlticos se encuentra en forma ferrosa se hizo indispensable una etapa de oxidacion del ion ferroso a ion ferrico previa a la de precipitation. Esto se consiguio mediante el empleo de reactores de biooxidacion del ion ferroso en presencia de oxlgeno y catalizada por microorganismos a presion atmosferica y temperatura ambiente. Sin embargo, la valorizacion del agua de mina mediante el procedimiento desarrollado por EGMASA descrito anteriormente no es viable economicamente.
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BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a un procedimiento de recuperation de zinc a partir de residuos metalurgicos solidos, preferiblemente en forma de polvos de acerla, y de aguas acidas de mina, preferiblemente contaminadas por residuos pirlticos.
Las ventajas del tratamiento integrado de ambos residuos en el procedimiento de la invencion son las siguientes: permite aumentar la capacidad de production de zinc, se crea un efecto sinergico en la gestion medioambiental de las aguas de mina y de los residuos metalurgicos solidos, permitiendo una valorization economica en ambos casos y, por tanto, una disminucion de los costes de gestion.
De esta forma, el procedimiento de la presente invencion permite el tratamiento conjunto de dos problemas medioambientales graves. Las principales ventajas de esta integracion son:
1- La incorporation del residuo metalurgico solido, preferiblemente polvos de acerla, permite duplicar la capacidad de produccion de zinc, pudiendose llegar a unas 4500 t/a. Por razon de economla de escala, una planta de electrodeposicion de zinc de este tamano estarla justificada.
2- Se crea un efecto sinergico en la gestion medioambiental de las aguas acidas de mina y el residuo metalurgico solido, preferiblemente aguas contaminadas con residuos pirlticos y polvos de acerla, permitiendo una valoracion economica en ambos casos y, por tanto, una disminucion de los costes de gestion. Este efecto sinergico se produce porque cada uno de los residuos se beneficia de la presencia del otro durante su proceso de valorizacion, siendo este mejor, mas factible desde el punto de vista tecnico, medioambiental y economico. A la vez que da lugar a productos finales de mayor calidad.
3. El tratamiento integrado de las aguas acidas de mina y el residuo metalurgico solido, preferiblemente aguas contaminadas con residuos pirlticos y polvos de acerla, mejora notablemente la calidad de la gestion medioambiental en ambos casos.
El procedimiento de la presente invencion permite la extraction de zinc del residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de acerla, aprovechando el poder lixiviante de aguas acidas de mina intensificado con la adicion de acido mineral, mediante al menos las siguientes etapas:
a) purificar el residuo metalurgico solido de elementos solubles,
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b) lixiviar el residuo metalurgico solido con un agente lixiviante que comprende al menos un acido mineral y agua acida de mina para obtener licor de lixiviado que comprende zinc disuelto,
c) biooxidar una mezcla que comprende el licor lixiviado obtenido en la etapa b) y una cantidad adicional de agua acida de mina,
d) precipitar Fe y Al de forma selectiva,
e) cementar los elementos mas nobles que zinc; y
f) precipitar oxido de zinc.
Adicionalmente, la presente invention permite la obtencion de materias primas de alto valor comercial, en particular carbonato basico de zinc o zinc metalico, a partir de dos residuos, uno solido y otro llquido, cuyos costes de gestion para sus productores resultan excesivamente costosos. El procedimiento descrito en esta solicitud de patente ofrece un importante beneficio medioambiental ya que integra la valorizacion de los residuos metalurgicos solidos, en particular polvos de acerla, y la depuration aguas acidas de mina, recuperando el zinc contenido en ambos. Se logra un cambio de la clasificacion legal del residuo metalurgico solido que pasa de "residuo peligroso” antes de la etapa b) de lixiviacion, a "residuo” (no peligroso) tras dicha etapa de lixiviacion. Por otra parte, despues de aplicar el procedimiento de la invencion se reduce de forma significativa la cantidad de residuo metalurgico solido respecto de la cantidad de entrada en el proceso.
El procedimiento que se propone es flexible, versatil y menos dependiente del factor de economla de escala que la tecnologla convencional de production de zinc metal y sus derivados.
El procedimiento de la presente invencion se basa en la separation secuencial selectiva de las diferentes especies presentes en las aguas de mina y en los licores de lixiviacion acida del residuo metalurgico solido, preferiblemente polvos de acerla, mediante reacciones de precipitation y, en su caso, de electrodeposicion. Con este procedimiento se obtiene oxido de zinc impurificado con yeso y oxidos de manganeso a partir del cual se pueden obtener diferentes productos de elevada pureza como el carbonato basico de zinc y el zinc electrolltico.
Para llevar a cabo la precipitacion selectiva se incluye una etapa de biooxidacion del ion ferroso, pues pequenas cantidades de ferroso presente en la mezcla de licor de
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lixiviacion de residuo metalurgico solido y agua de mina permanecerla en disolucion en la etapa de precipitacion de Fe y coprecipitarla con el Zn impurificandolo.
Es la primera vez que se plantea el tratamiento integrado de dos problemas de gestion medioambiental diferentes: polvos de acerla y aguas de mina, de forma sinergica y complementaria, mejorando la calidad de la gestion en ambos casos y obteniendo productos vendibles.
En la recuperation de zinc a partir de polvos de acerla es la primera vez que se plantea la separation Fe-Zn con total eficacia mediante biooxidacion e hidrolisis alcalina secuencial.
En el procedimiento de recuperacion de zinc de la presente invention, el tratamiento del agua de mina implica que el procedimiento tenga lugar en un circuito abierto de agua y, con ello, la depuration final de esta agua. Esto supone una clara ventaja respecto a cualquier procedimiento hidrometalurgico conocido hasta el momento, ya que en dichos procedimientos se ha de trabajar en circuito cerrado de aguas.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
En un primer aspecto, la presente invencion proporciona un procedimiento de recuperacion de zinc a partir de residuos metalurgicos, caracterizado porque dicho procedimiento comprende el tratamiento integrado de agua acida de mina y un residuo metalurgico solido mediante al menos las siguientes etapas:
a) purificar el residuo metalurgico solido de elementos solubles,
b) lixiviar el residuo metalurgico solido con un agente lixiviante que comprende al menos un acido mineral y agua acida de mina para obtener licor de lixiviado que comprende zinc disuelto,
c) biooxidar una mezcla que comprende el licor lixiviado obtenido en la etapa b) y una cantidad adicional de agua acida de mina,
d) precipitar Fe y Al de forma selectiva,
e) cementar los elementos mas nobles que zinc, y
f) precipitar oxido de zinc.
La representation esquematica, sin caracter limitante, del procedimiento que comprende las etapas a) hasta f) se muestra en la figura 1.
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En esta solicitud de patente se entiende por "residuo metalurgico solido” cualquier residuo solido del sector minero-metalurgico que contenga cantidades apreciables de zinc, por ejemplo en forma de oxidos, sulfatos o sulfatos basicos. Entre ellos, polvos de acerla, cenizas de tostacion de piritas, calcines de zinc, polvos de cottrell o puchas de absorcion de gases del horno electrico de sedimentacion procedentes de las fundiciones de cobre. Preferiblemente, el residuo metalurgico solido es polvo de acerla, residuo producido en las plantas de obtencion de acero a partir de chatarra de hierro en hornos de arco electrico (en la terminologla en ingles, EAF dust). Se trata de un material de granulometrla muy fina, generalmente entre 0.5 y 5 pm, cuya principal caracterlstica es el elevado contenido en metales pesados, mayoritariamente zinc, en forma de oxidos.
El procedimiento de la presente invention permite la gestion medioambiental conjunta de dos focos contaminantes diferentes: un residuo metalurgico solido tal como se describe en el parrafo anterior y agua acida de mina, efluente acuoso caracterlstico de las instalaciones donde se extraen y/o se procesan minerales sulfurados. Ambos focos se caracterizan por su caracter acido y por contener metales pesados, zinc entre otros; y son, por tanto, peligrosos.
Asl, la presente invencion permite la depuration de las aguas acidas de mina y la desclasificacion del residuo metalurgico solido, en particular polvo de acerla, como residuo peligroso, logrando una gestion medioambiental mas correcta al transformar dicho residuo metalurgico en oxido de zinc, materia prima para la obtencion de varios productos comerciales, en particular carbonato de zinc o zinc metalico.
Adicionalmente, el procedimiento de la presente invencion tambien es adecuado para depurar otros efluentes industriales que comprendan zinc y tengan un caracter acido.
Desde la perspectiva de la gestion medioambiental, la presencia de zinc justifica el tratamiento mediante el procedimiento de la presente invencion con el objetivo de eliminar el caracter de peligroso al residuo; desde el punto de vista economico, es indudable que mientras mayor sea el contenido de metales a recuperar, mas ventajoso resultara la aplicacion del procedimiento.
En una realization preferida, el residuo metalurgico solido utilizado en el procedimiento de la presente invencion comprende mlnimo 0,1 % p/p de zinc, mientras que el agua acida de mina comprende mlnimo 100 ppm de zinc y un pH maximo de 4. En una
realization aun mas preferida, el residuo metalurgico solido utilizado en el procedimiento de la presente invention es polvo de acerla. Mas preferiblemente, polvo de acerla que comprende mlnimo 20 % p/p de zinc, mientras que el agua de mina comprende mlnimo 1000 ppm de zinc y un pH entre 2 y 4.
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El procedimiento tal como se describe en esta solicitud de patente permite la recuperation de zinc presente en polvo de acerla que tiene una composition tlpica como la reflejada en la tabla I y que presenta curvas de distribution granulometrica propias de un material fino, en particular D90 de 4,26 pm y D10 de 0,51 pm, con 10 acusada tendencia a la aglomeracion. Estos polvos de acerla pueden proceder de materiales originados en diferentes procesos.
Adicionalmente, el procedimiento de la presente invention tambien permite la recuperation de zinc de un residuo metalurgico solido, en especial polvo de acerla, 15 con una granulometrla superior a la indicada; ya que estos materiales con mayor granulometrla presentan menor tendencia a la aglomeracion y, por tanto, serlan mas manejables que los materiales finos.
Tabla I.- Composition qulmica preferida del polvo de acerla
- ELEMENTO
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn
- (% p/p)
- 24,06 0,60 4,89 0,037 0,21 0,27 25,25 1,66 2,09
- ELEMENTO
- Ni As Se Cu Fe Sb Pb Be Tl
- (% p/p)
- 0,014 <0,008 <0,02 0,271 25,25 0,013 1,919 <0,016 <0,001
- ELEMENTO
- Co Hg Na K Cl Sulfato Carbonato Res. insoluble
- (% p/p)
- <0,001 <0,012 4,16 1,62 3,29 1,60 1,52 7,66
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En otra realization especialmente preferida, el procedimiento que se describe en esta solicitud de patente permite la recuperation de zinc presente en aguas acida de mina que presentan un pH entre 2,0 y 3,5 y una composition como la indicada en la tabla II.
25 Tabla II.- Composition qulmica preferida de agua acida de mina
- ELEMENTO
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe
- (mg/l)
- 1185 54,8 488 2,45 <0,02 4,63 48,8
- ELEMENTO
- Mg Mn Ni As Se Sb Hg
- (mg/l)
- 1828 253 2,7 <0,03 <0,03 <0,08 <0,03
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Los residuos metalurgicos solidos utilizados en el procedimiento de la presente invention, preferiblemente los polvos de aceria, pueden presentar contenidos significativos de uno o mas constituyentes solubles en medio acuoso tal como, por ejemplo cloruros, y de cal. Estos constituyentes pueden alterar de forma significativa las condiciones de equilibrio y la eficacia de las distintas etapas del procedimiento de recuperation de zinc que se describe en esta solicitud de patente. Adicionalmente, la reduction o elimination de los cloruros y cal presentes en el residuo metalurgico solido mejora la calidad final del agua de mina depurada, obtenida tras la precipitation el oxido de zinc en la etapa f) del procedimiento de la presente invencion.
En una realization preferida, el tratamiento de purification de la etapa a) comprende: a-i) lavar el residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de aceria tal como se describe en esta solicitud de patente, en medio acuoso a un pH entre 8 y 11, preferiblemente 10, y
a-ii) separar el residuo metalurgico solido de la solution acuosa de lavado.
Para alcanzar el pH objetivo en la etapa a-i), dado el contenido en cal libre que posee el residuo solido, es preciso anadir un acido inorganico. El caracter anfotero de elementos como el plomo garantiza la aparicion de trazas de estas especies en disolucion, a pH superior a 11, circunstancia desfavorable para el procedimiento.
En la etapa a-i) se puede utilizar cualquier acido inorganico, por ejemplo, acido sulfurico, mtrico o clorhidrico. Preferiblemente, en la etapa i) se adiciona acido sulfurico, en particular una disolucion acuosa de acido sulfurico 1:1 (v:v).
La utilization de acido sulfurico en la etapa a-i) del tratamiento de purificacion, junto con la presencia de cal en el residuo, da lugar a sulfato de calcio como subproducto. Este compuesto es insoluble en las condiciones de la etapa b) de lixiviacion.
En una realizacion especialmente preferida, el tratamiento de purificacion del residuo metalurgico solido tal como se describe en esta solicitud de patente comprende:
a-i) lavar polvo de aceria en medio acuoso a pH 10 durante un tiempo de residencia de 15 a 30 min, mas preferiblemente 20 min, y
a-ii) separar el residuo metalurgico solido de la solucion acuosa de lavado mediante sedimentacion o filtracion.
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Los ensayos realizados por los inventores muestran que la extraction de cloruros, en particular cloruro sodico y potasico, es independiente del pH. Sin embargo, se prefiere especialmente que la etapa a-i) tenga lugar a pH 10 con un tiempo de residencia de 20 min ya que asl se obtiene una menor movilizacion de otros metales, en particular zinc (ver tabla IV en ejemplo 1). El tratamiento de purification para reducir o eliminar cloruros tal como se describe en esta solicitud de patente tambien puede comprender una etapa de lavado de la torta de filtration obtenida en la etapa a-ii) para eliminar la solution madre retenida en dicha torta y evitar asl la contamination del licor de lixiviacion obtenido posteriormente en la etapa b). Sin embargo, esta etapa de lavado no resulta necesaria cuando el contenido de cloruros en el residuo metalurgico solido es maximo 4% p/p, disminuyendo asl las necesidades de area de filtracion del proceso.
LIXIVIACION ACIDA DEL RESIDUO METALURGICO SOLIDO La etapa b) del procedimiento de recuperation de zinc de la presente invention comprende lixiviar el residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de acerla tal como se describe en esta solicitud de patente, utilizando como agente lixiviante al menos un acido mineral y agua acida de mina.
En otra realization preferida, la etapa b) de lixiviacion del procedimiento de recuperacion de zinc a partir de residuos metalurgicos de la presente invencion comprende la utilization de acido sulfurico como acido mineral.
Como acido mineral se puede utilizar cualquier acido inorganico conocido por el experto en la materia para procesos de lixiviacion de metales, por ejemplo, acido sulfurico, acido clorhldrico o acido nltrico. Se prefiere la utilizacion de acido sulfurico por razones de coste y calidad de las aguas finales depuradas.
Esta etapa del procedimiento INAMPA se diferencia de los metodos convencionales de lixiviacion acida por la incorporation de aguas contaminadas en el reactivo lixiviante. El agua de mina presenta un pH acido y una concentration de Zn significativa. El procedimiento INAMPA, procedimiento al que se refiere la presente invencion, permite aprovechar ambas cualidades de las aguas de mina contribuyendo, adicionalmente, a su depuracion.
En otra realizacion preferida, la presente invencion se refiere al procedimiento de recuperacion de zinc a partir de un residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo
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de acerla, y agua acida de mina tal como se describe en esta solicitud de patente, donde la lixiviacion del residuo metalurgico solido en la etapa b) se realiza con una densidad de pulpa comprendida entre el 10 y el 40% (p/p). En una realization aun mas preferida, la densidad de pulpa en la etapa de lixiviacion es 30 % p/p. La proportion entre residuo metalurgico solido y agua acida de mina es la adecuada para obtener una densidad de pulpa dentro del intervalo mencionado anteriormente. Esta proporcion dependera de la relation entre el caudal masico del residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de acerla, y el caudal de agua acida de mina.
En una realizacion especialmente preferida, la presente invention se refiere al procedimiento de recuperation de zinc a partir de residuos metalurgicos tal como se describe en esta solicitud de patente, donde en la etapa b) de lixiviacion el caudal masico de polvo de acerla con la composition indicada en la tabla I es 14000 t/a de polvos (1,6 t/h), y el caudal masico de agua acida de mina con la composicion tal como se indica en la tabla II es 250 m3/h, y la relacion entre polvo de acerla y agua acida de mina es 300:1000 (p/p).
En otra realizacion preferida, la etapa b) de lixiviacion del procedimiento de recuperacion de zinc a partir de residuos metalurgicos de la presente invencion tiene lugar a pH inferior a 3; ya que a partir de este pH el hierro comienza a precipitar como hidroxido, aumentando la resistencia especlfica de la torta de filtration. En una realizacion aun mas preferida, el pH optimo para lixiviar el zinc de los polvos de acerla con acido sulfurico y agua acida de mina es de 1,3 (2,6 g/L de acidez).
En una realizacion especialmente preferida, la etapa b) de lixiviacion comprendida en el procedimiento de recuperacion de zinc de la presente invencion comprende lixiviar un residuo metalurgico solido que es polvo de acerla tal como se describe en la tabla I, con un agente lixiviante que comprende acido sulfurico y agua acida de mina tal como se describe en la tabla II, en las siguientes condiciones:
- Densidad de pulpa: 30% (300 kg/m3)
- Temperatura: 20-25°C
- pH constante: 1,3
- Tiempo de residencia: 2 horas
- N° de reactores en serie: 3
El tiempo de residencia se establece en 2 horas como margen de seguridad, dado que el volumen de reaction necesario es relativamente pequeno y dada la necesidad de
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distribuir el volumen de reaccion en un mlnimo de 3 reactores mezcla completa en serie, para evitar cortocircuitos y conseguir una distribution de tiempos de residencia mas estrecha, una mayor extraction de zinc que con un solo reactor.
Tras la extraccion de zinc del residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de acerla, la etapa b) de la presente invention comprende la separation solido-llquido para obtener el licor de lixiviacion con zinc disuelto.
Preferiblemente, esta separacion solido-llquido se lleva a cabo mediante sedimentation y filtration. En una realization aun mas preferible, la sedimentation tiene lugar en presencia de un agente floculante.
BIOOXIDACION
El procedimiento de recuperacion de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente requiere que el hierro presente se encuentre en su forma ferrica para facilitar la precipitation de hierro sin interferencias de otras especies metalicas. El ion ferroso presente en la mezcla de licor de lixiviacion obtenida en la etapa b) y agua acida de mina permanecerla disuelto en la posterior etapa d) de precipitacion de hierro (III) y coprecipitarla con el oxido de zinc. Para evitar obtener oxido de zinc contaminado con hierro (II), el procedimiento tal como se describe en esta solicitud de patente comprende una etapa c) de biooxidacion de hierro (II) en hierro (III), siendo preferible que el contenido de hierro (II) final sea inferior a 1 ppm, calculado tal como se describe en el ejemplo 3.
En otra realizacion preferida, la presente invencion se refiere al procedimiento de recuperation de zinc que comprende el tratamiento integrado de agua acida de mina y un residuo metalurgico solido tal como se describe en esta solicitud de patente, donde la etapa c) de biooxidacion tiene lugar en presencia de al menos una bacteria extremofila ferrooxidante. Preferiblemente, esta pertenece a un genero seleccionado del grupo que consiste en Acidithiobacillus y Leptospirillum, junto a sus heterotrofos asociados del genero Acidiphilium.
Aun mas preferiblemente, la etapa de biooxidacion tiene lugar en presencia de cultivo mixto al que se hace referencia en el ejemplo 3, cultivo obtenido en los laboratorios de la Universidad de Sevilla por el grupo de investigation Biohidrometalurgia. Este cultivo se aislo originalmente de aguas acidas de drenaje de las minas de Riotinto (Huelva) y ha sido adaptado por sucesivas resiembras a las condiciones optimas para llevar a
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cabo la biooxidacion. Al realizar los estudios de identification de especies bacterianas presentes, se encontraron las especies del genero Acidiphilium. La ventaja principal de la presencia de heterotrofos es la de “limpieza” de la materia organica generada por los microorganismos autotrofos, que resultana inhibitoria para estos (Carranza, F; Garcia, M. J., Kinetic comparison of support materials in the bacterial ferrous iron oxidation in packed-bed columns. Biorecovery, 2 (1990), 15-27; Mazuelos, A., Romero, R., Palencia, I., Iglesias, N., Carranza, F., 1999. Continuous ferrous iron biooxidation in flooded packed bed reactors. Mineral Eng. 12, 559-564; Mazuelos, A., Carranza, F., Palencia, I., Romero, R., 2000. High efficiency reactor for the biooxidation of ferrous iron. Hydrometallurgy 58, 269-275; Mazuelos, A., Palencia, I., Romero, R., Rodriguez, G., Carranza, F., 2001, Ferric iron production in packed bed biorreactors: influence of pH, temperature, particle size, bacterial support material, and type of air distributor. Minerals eng., 14, 5, 507-514; Mazuelos, A., Romero, R., Palencia, I., Carranza, F., Borjas, F.J., Oxygen transfer in ferric iron biological production in a packed-bed reactor. Hydrometallurgy 2002; 65: 15-22; Mazuelos, A., Iglesias, N., Romero, R., Mejias, M.A., Carranza, F., Influence of zinc on ferrous iron biooxidation: biological or physical nature?, Biochemical Engineering Journal, 49 (2010), 235-34; Mazuelos, A., Carranza, F., Romero, R., Iglesias, N., Villalobo, E., Operational pH in packed-bed reactors for ferrous ion bio-oxidation, Hydrometallurgy. 104 (2010) 186-192).
La biooxidacion se lleva a cabo preferiblemente en un biorreactor de lecho fijo. Aun mas preferiblemente en un biorreactor que comprende una columna de relleno con entrada de aire y llquido por la parte inferior. En una realization especialmente preferible, la etapa c) de biooxidacion del procedimiento de la presente invention tiene lugar el uno de los biorreactores descritos en el ejemplo 3.
En otra realizacion aun mas preferible, el licor de entrada a la etapa de biooxidacion constituye una mezcla de licor de lixiviacion de polvos de acerla, preferiblemente con densidad de pulpa del 30% (p/p) y a pH constante de 1,3, y agua de mina en la proportion entre 1:10 y 1:60, preferiblemente en una proportion 1:45.
La conversion de Fe(II) a Fe(III) es tanto mayor cuanto menor es el caudal de entrada. La conversion completa, es decir, un contenido final de Fe(II) inferior a 1 ppm, se puede conseguir en los biorreactores descritos en el ejemplo 3 hasta caudales de 3700 mL/h, en los que ya es necesaria la participation de todo el lecho para conseguir ese resultado.
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La composition preferida del licor a la salida del biorreactor se presenta en la tabla siguiente.
Tabla III.- Composition preferida del licor de salida del biorreactor
- ELEMENTO
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe
- (ppm)
- 2390 63,1 490 4,61 2,61 13,98 623
- ELEMENTO
- Mg Mn Ni As Se Sb Hg
- (ppm)
- 1738 263 3,14 0,13 <0,03 <0,08 <0,03
El proceso de biooxidacion empleado se basa en la siguiente reaction qulmica:
2Fe++ + 1/2O2 + 2H+ -------► 2Fe3+ + H2O
en la que el oxlgeno se aporta mediante introduction de aire. A temperatura ambiente y presion atmosferica la velocidad de esta reaction en muy pequena. Sin embargo, catalizada por microorganismos extremofilos como Acidithiobacillus ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans, es un millon de veces mas rapida.
La biooxidacion ofrece beneficios superiores a los alcanzables por otros agentes oxidantes, por dos razones principales. Por una parte, a diferencia de cualquier reactivo qulmico, el aire es gratis. Por otra parte, como subproducto de reaction se obtiene agua, evitando contaminacion adicional debida a la presencia en disolucion el exceso de agente oxidante qulmico sin reaccionar, as! como de todo el reaccionado, ahora en su forma reducida.
Esto es cierto para cualquier reactivo oxidante salvo para el agua oxigenada, que actuarla de acuerdo con:
2Fe++ + H2O2 + 2H+ --------► 2Fe3+ + 2H2O ;
no obstante, el atractivo de esta option desaparece cuando se considera el precio del agua oxigenada.
Esta aplicacion biotecnologica permite la oxidation rapida y total del ion ferroso, empleando unicamente el oxlgeno contenido en el aire como aceptor final de los electrones. En terminos tecnicos, economicos y medioambientales, ningun otro procedimiento de oxidation que emplee otros reactivos qulmicos puede competir con la biooxidacion.
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PRECIPITACION DE Fe Y Al DE FORMA SELECTIVA
Antes de determinar la necesidad de la precipitacion selectiva de Fe-Al, se realizo un estudio de precipitacion global, es decir, la precipitacion conjunta del zinc junto con todos los metales que precipitan a valores de pH mas acidos. Estos ensayos de precipitacion se realizaron elevando el pH hasta 9,6 en el dispositivo experimental que se representa en la figura 7. Mediante ensayos de precipitacion global se ha observado que existen problemas para el beneficio del concentrado de zinc, entre ellos se destacan: a) no se consigue separar el cobre selectivamente del hierro y del aluminio, b) la redisolucion acida del precipitado conlleva la disolucion de otros metales, en particular Cd, Ni, Mn y Cu, ademas de zinc.
A partir de estas observaciones experimentales se opto por la estrategia de purification por etapas, que comprende los siguientes pasos:
d) precipitar Fe y Al de forma selectiva,
e) cementar elementos mas nobles que zinc; y
f) precipitar oxido de zinc.
En otra realization preferida, la presente invention se refiere al procedimiento de recuperation de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente, donde la etapa d) de precipitacion selectiva de Fe y Al comprende adicionar un agente alcalinizante. Preferiblemente, este agente alcalinizante es una base inorganica tal como, por ejemplo, cal (hidroxido calcico), caliza (carbonato calcico), sosa de lavar (carbonato sodico), sosa caustica (hidroxido de sodio), potasa (hidroxido de potasio), amoniaco (hidroxido de amonio), etc. En una realizacion especialmente preferida, el agente alcalinizante utilizado en la etapa d) es cal, en particular lechada de cal micronizada.
En otra realizacion preferida, en la etapa d) de precipitacion selectiva de Fe y Al comprende ajustar el pH del licor obtenido tras la etapa c) de biooxidacion entre 2 y 6, preferiblemente pH 5. Tambien se considera preferible el uso de lechada de cal micronizada para ajustar el pH.
En otra realizacion preferida, la etapa d) de precipitacion selectiva de Fe-Al puede realizarse en continuo o en discontinuo. La composition del precipitado y el llquido es similar en ambos casos.
La etapa d) del procedimiento de la presente invencion tambien comprende la separation del precipitado obtenido. En otra realizacion preferida, esta separation
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solido-llquido puede comprender un proceso de sedimentacion, preferiblemente en presencia de un agente floculante preferiblemente una poliacrilamida no ionica, ya que asl se aumenta la velocidad de sedimentacion, pudiendo llegar a ser 4 veces superior, y se obtiene una clarification practicamente total del llquido en un tiempo considerablemente menor.
En otra realization preferida, la separation del precipitado obtenido en la etapa d) del procedimiento de la invention puede comprender la filtration del precipitado obtenido. Preferiblemente, la filtracion tiene lugar tras un proceso de sedimentacion con adicion de floculante.
En una realizacion aun mas preferida, la etapa d) de precipitation selectiva de Fe y Al comprende:
d-i) ajustar el pH del licor obtenido tras la etapa b) de biooxidacion entre 2 y 6 y mantener entre 10 y30 min, preferiblemente, preferiblemente el ajuste de pH se realiza con lechada de cal micronizada y se mantiene el pH entre 2 y 6 durante 15 min, d-ii) sedimentar el precipitado, preferiblemente en presencia de una poliacrilamida no ionica, y
d-iii) filtrar el sedimento obtenido, y d-iv) lavar la torta filtrada con agua.
CEMENTACION
El procedimiento de recuperation de zinc mediante tratamiento integrado de aguas acidas de mina y un residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de acerla, comprende una etapa e) de cementation de elementos mas nobles que el zinc. Estos elementos son principalmente cobre y cadmio, que precipitarlan junto con el oxido de zinc en la etapa f) del procedimiento de la invencion, de no incluirse esta etapa en el procedimiento.
En otra realizacion preferida, la etapa e) de cementacion de metales mas nobles que el zinc, preferiblemente cobre, cadmio, nlquel, cobalto o una mezcla de cualquiera de estos, tiene lugar en presencia de zinc, preferiblemente en polvo, como agente reductor. Aunque es posible utilizar otros agentes reductores conocidos por el experto, estos impurificarlan la disolucion fertil de zinc. En cambio, la utilization de zinc metalico no contamina la disolucion, la enriquece y permite su recuperacion posterior en forma de producto vendible.
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En una realization aun mas preferida, el agente reductor es zinc en polvo, preferiblemente con un tamano de partlcula entre 50 y 150 pm con un contenido de plomo de 1 % p/p Pb. Este contenido de plomo se puede conseguir por tratamiento con nitrato de plomo.
En otra realization aun mas preferida, la etapa e) de cementation tiene lugar en presencia de un exceso estequiometrico de zinc entre 50 y 150 %, mas preferiblemente 100 %, respecto a los metales mas nobles a reducir.
PRECIPITACION DE OXIDO DE ZINC
En otra realization preferida, la presente invention se refiere a un procedimiento de recuperation de zinc mediante el tratamiento integrado de agua de mina y un residuo metalurgico solido, preferiblemente polvo de acerla, donde la etapa f) de precipitation del oxido de zinc puede tener lugar en continuo o en discontinuo.
La curva de precipitation de zinc muestra una amplia meseta alrededor de pH 7, que se corresponde con un consumo del 90% de la base anadida, entre pH de 6,5 y 7,5. Por otro lado, aunque la precipitation de manganeso deberla ser posterior a la de zinc, este comienza a precipitar a valores inferiores al pH de equilibrio debido a un fenomeno de precipitation local de hidroxido manganoso y estabilizacion parcial por oxidation. Los resultados obtenidos por los inventores (ver ejemplo 6) muestran que a pH superior a 9,5 la ley en zinc del solido obtenido es menor debido a la incorporation de mayores cantidades de yeso e hidroxidos de manganeso y magnesio.
Asl, en otra realization preferida, la etapa f) de precipitation de oxido de zinc comprendida en el procedimiento de recuperation de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente, comprende ajustar el pH del licor obtenido tras la etapa e) de cementation un valor entre 8 y 10; mas preferiblemente, a pH entre 8,2 y 9,6.
Para ajustar el pH entre 8 y 10 se puede anadir una base inorganica tal como, por ejemplo, cal (hidroxido calcico), caliza (carbonato calcico), sosa de lavar (carbonato sodico), sosa caustica (hidroxido de sodio), potasa (hidroxido de potasio), amoniaco (hidroxido de amonio), etc. En una realization aun mas preferida, la base inorganica es cal, en particular lechada de cal micronizada.
La etapa f) del procedimiento de la presente invention tambien comprende la separation del oxido de zinc precipitado. En otra realization preferida, esta separation
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solido-llquido puede comprender un proceso de sedimentacion, preferiblemente en presencia de un agente floculante tal como una poliacrilamida no ionica, ya que as! se aumenta la velocidad de sedimentacion, pudiendo llegar a ser 3 veces superior, y se obtiene una clarification practicamente total del llquido en un tiempo considerablemente menor.
En un segundo aspecto, la presente invention tambien proporciona un metodo para obtener un derivado de oxido de zinc, caracterizado porque comprende:
g) obtener oxido de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente, y
h) transformar ZnO en un derivado seleccionado del grupo que consiste en carbonato basico de zinc y zinc metalico.
SINTESIS DE CARBONATO BASICO DE ZINC
El carbonato basico de zinc, de formula estequiometrica ZnCO3-2Zn(OH)2H2O, es un compuesto insoluble que se obtiene mediante la siguiente reaction:
3ZnSO4 + 3Na2CO3 + 3H2O --------------► ZnCO3-2Zn(OH)2-H2O + 2CO2 + 3Na2SO4
En otra realization preferida, la presente invencion se refiere a un metodo para obtener carbonato basico de zinc, donde dicho metodo comprende:
g) obtener oxido de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente, h1-i) redisolver ZnO obtenido en la etapa g) en un medio acido a pH entre 2 y 4, preferiblemente a pH final de 3 durante 30 minutos, en presencia de iones sulfato, preferiblemente acido sulfurico,
h1-ii) separar el solido residual insoluble obtenido en la etapa h1-i), h1-iii) ajustar la temperatura entre 60 y 90°C y adicionar una fuente de carbonato hasta un pH final entre 4,5 y 7,0, preferiblemente ajustar la temperatura a 70°C y adicionar carbonato sodico hasta pH 6,0, y
h1-iv) separar el carbonato basico de zinc cristalizado en la etapa h1-iii).
El carbonato basico de zinc obtenido por el metodo descrito en esta solicitud de patente puede obtenerse en forma de hidrato, solvato o mezclas del mismo, opcionalmente comprendiendo el metodo de la presente invencion una o mas etapas adicionales para transformar una forma hidrato, solvato o mezcla en otra. Preferiblemente, el producto obtenido es carbonato basico de zinc monohidratado.
La separation solido-llquido de la etapa h1-ii) puede realizarse, por ejemplo, mediante sedimentacion y filtration. Preferiblemente en presencia de un agente floculante tal
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como se ha descrito anteriormente en esta solicitud de patente. El solido separado, constituido principalmente por yeso e hidroxidos de manganeso parcialmente oxidados, se puede enviar a la etapa d) de precipitacion de hierro y aluminio para su purga. Por otro lado, el licor fertil, que contiene el Zn++ en disolucion se somete a la siguiente etapa para obtener carbonato basico de zinc.
El licor fertil obtenido en la etapa h1-ii) se trata con una fuente de carbonato tal como, por ejemplo, carbonato sodico, potasico o amonico, a una temperatura entre 60 y 90 °C para favorecer la precipitacion selectiva del carbonato basico de zinc. Preferiblemente, la fuente de carbonato es un carbonato sodico ya que tiene una mayor disponibilidad y mejor precio, y la precipitacion tiene lugar a 70 °C.
La precipitacion selectiva de zinc presenta una evolucion lineal con la adicion de carbonato. De acuerdo con los resultados obtenidos por los inventores, se obtiene un producto de mayor calidad cuando la precipitacion de Zn no supera el 90%. Esto se consigue adicionando la fuente de carbonato, preferiblemente carbonato sodico en solucion, hasta un pH final de 6,0.
Adicionalmente, se prefiere que la etapa h1-iv) de separation del carbonato basico de zinc obtenido se realice por filtration a vaclo. Sin embargo, tambien es posible realizarla por otros metodos habituales para la separacion solido-llquido, por ejemplo, centrifugation. Las aguas madres de cristalizacion se pueden recircular a la etapa f) de precipitacion de oxido de zinc en forma de hidroxido. En realizaciones preferidas de la presente invention, estas aguas madres de cristalizacion pueden comprender como mlnimo un 10% del zinc comprendido en el oxido de zinc utilizado en la etapa h1-i).
SINTESIS DE ZINC METALICO
En otra realization preferida, la presente invencion se refiere a un metodo para obtener zinc metalico, donde dicho metodo comprende:
g) obtener oxido de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente,
h2-i) redisolver ZnO obtenido en la etapa g) en un medio acuoso en presencia de
un hidroxido de metal alcalino, preferiblemente hidroxido sodico,
h2-ii) separar el solido residual insoluble obtenido en la etapa h2-i),
h2-iii) electrodeposicion alcalina a partir del licor fertil obtenido en la etapa h2-ii), y
h2-iv) separar el zinc metalico obtenido en la etapa h2-iii).
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En la figura 4 se muestra un esquema representative, sin caracter limitante, para la obtencion de zinc metalice mediante electrelisis en medie alcaline. Al igual que en les cases anterieres, se parte del precipitade de oxide de zinc ebtenide per el procedimiento de recuperacion de zinc descrito en esta selicitud de patente. En una primera etapa, diche precipitade se disuelve en excese de hidroxido, preferiblemente hidroxido sodico, mediante la reaccion:
ZnO + 2OH" --------► ZnO2 2- + H2O
El residue sin diselver, censtituide mayeritariamente per yese, cal e hidroxide de manganese, se puede develver a la etapa d) de precipitacion de Fe-Al para su purga y para la incorporation al circuito principal de Ios restes de zinc que ne se han disuelte.
El licer fertil, preferiblemente centeniende entre 20 y 30 g/L de zinc expresades ceme Zn++, se envla a la unidad de electrodeposicion, en la que tiene lugar la siguiente reaccion electrodica cenjunta:
ZnO2 2- + H2O --------► Zn0 + 2OH- + /O2 Eo: -1.616 V
La reaccion glebal, suma de la disolucion del precipitade y de la de redisolucion alcalina del ZnO, es:
ZnO --------► Zn0 + 1/2O2
Lo cual indica que el censume teorico de hidroxide es nule ya que las necesidades de este reactive para la diselucion del ZnO se cubren estequiemetricamente cen la preduccion en electrelisis.
La principal reaccion electrolltica secundaria la constituye la formation de hidrogeno en el catodo compitiendo con la descarga de ZnO.
2H2O -------------► 2H2 + O2 Eo: -1.229 V
La existencia de esta reaccion provoca un descenso de la eficiencia de corriente. El potencial de celda necesario para la descarga electrolltica de hidrogeno depende en gran medida de la naturaleza del catede empleade. En este case la descarga de hidrogeno se producira sobre zinc, que posee un sobrepotencial catodico de -0.8V.
En la etapa h2-i) de redisolucion alcalina del zinc contenido en el oxido de zinc obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito en esta solicitud de patente se
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puede utilizar cualquier hidroxido alcalino. Preferiblemente, el hidroxido alcalino utilizado es hidroxido sodico, mas preferiblemente en solucion acuosa de 300 g/L.
En una realization aun mas preferida, en la etapa h2-iii) de electrodeposicion tal como se describe en esta solicitud de patente, el licor fertil comprende Zn++ con una concentration inicial de zinc entre 20 y 25 g/L.
La calidad del oxido de zinc precipitado utilizado influye de forma notable en la etapa h2-i) de redisolucion alcalina tal como se ha mencionado anteriormente. Sin embargo, no afecta de forma directa sobre la electrolisis ya que la presencia de impurezas esta igualmente impedida para todos los precipitados obtenidos en la etapa f) del procedimiento de recuperation de zinc tal como se describe en esta solicitud de patente. Sin embargo, la precipitation de oxido de zinc a pH mas proximos al pH optimo, es decir, a pH 8,2, da lugar a una mayor calidad del precipitado obtenido en dicha etapa f) de precipitacion y, en consecuencia, una mayor eficacia en la etapa h2- 1) de redisolucion en medio alcalino. Asl, se podran optar a mayores concentraciones iniciales de zinc en el electrolito cargado, lo que resulta favorable para la electrolisis.
En otra realizacion aun mas preferida, la etapa h2-iii) de electrodeposicion tiene lugar a partir de un electrolito cargado con una concentracion inicial de Zn++ de 22 g/L, a un potencial de 2,6 V y una temperatura de 60 °C.
En otra realizacion preferida, el zinc metalico que se obtiene por el metodo que se describe en esta solicitud de patente, presenta forma de esponja facilmente descargable.
Los resultados obtenidos por los inventores, ver ejemplo 9, ponen de manifiesto que el sistema propuesto de electrolisis en medio alcalino posee importantes ventajas sobre el proceso convencional en medio acido, especialmente para una planta de pequena capacidad de tratamiento, como la que se propone en dicho ejemplo como realizacion especialmente preferida, en la que, ademas, resulta esencial disponer de una cierta flexibilidad respecto a caudales y composition.
Efectivamente, la electrolisis en medio acido requiere la purification intensiva del electrolito como condition indispensable para que el proceso transcurra. Dicha purificacion se realiza mediante etapas de coprecipitacion, cementation catalltica a alta temperatura y/o extraction con disolventes. Todas ellas han de operar con un
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elevadlsimo nivel de eficacia para cumplir con su proposito, tratandose en gran medida de tecnologlas protegidas bajo patente, lo que encarece aun mas los costes operativos de su aplicacion. Por el contrario, en el metodo de obtencion de zinc metalico en medio alcalino tal como se describe en esta solicitud de patente, la propia qulmica del sistema realiza la purification El elevado pH durante la disolucion del precipitado de oxido de zinc impide al paso a disolucion de aquellos elementos, como Cu, Ni, Co, etc., que inhiben la electrodeposicion del Zn en medio acido. Asl pues, el proceso propuesto posee importantes ventajas, entre las que destacan:
1. La electrodeposicion de Zn en medio alcalino genera estequiometricamente el hidroxido, preferiblemente hidroxido sodico, que se consume en la disolucion del oxido de zinc.
2. El coeficiente de uso del electrolito alcalino es muy superior al del medio acido, permitiendo una carga circulante de zinc disuelto considerablemente menor.
3. El licor de disolucion alcalina del oxido de zinc, preferiblemente entre 20 a 25 g Zn/L, se puede usar directamente como electrolito cargado, sin necesidad de purificacion.
4. Los datos de eficiencia de corriente y consumo de energla electrica son especialmente atractivos, siendo los ultimos claramente inferiores a los que exige la electrolisis en medio acido.
5. Los citados datos de eficiencia y coste permanecen inalterados hasta valores de concentration de zinc en el electrolito de unos 5 g Zn/L, unas veinte veces inferior al llmite de electrolito agotado para la electrolisis en medio acido.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1. Diagrama general de obtencion de oxido de zinc de acuerdo con la realization preferida incluida en los ejemplos 1 a 6.
Figura 2. Diagrama de obtencion de carbonato basico de zinc de acuerdo con la realizacion preferida incluida en el ejemplo 7.
Figura 3. Diagrama de obtencion de zinc metalico de acuerdo con la realizacion preferida incluida en el ejemplo 8.
Figura 4. Influencia de la temperatura en la lixiviacion de los polvos de acerla Figura 5. Representation esquematica del biorreactor de laboratorio.
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Figura 6. Representation esquematica del biorreactor de planta piloto.
Figura 7. Representation esquematica del dispositivo experimental empleado en los ensayos de precipitation selectiva de Fe y Al en discontinuo.
Figura 8. Evolution de la precipitation de zinc con la adicion de carbonato.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Tratamiento de purification para reducir o eliminar el contenido de cloruros en polvos de aceria
La influencia del pH en el lavado de constituyentes solubles del polvo de aceria ha sido estudiada entre pH 7 y 12, a 20°C de temperatura, a partir de polvo de aceria con la composition descrita en la tabla I y D90 de 4,26 pm y D10 de 0,51 pm.
Sobre 1000 mL de agua se anadieron 200 g del polvo de aceria y se dosifico una disolucion acuosa de acido sulfurico 1:1 (v/v) para alcanzar y mantener el pH objetivo. De acuerdo con las pruebas realizadas, se ha encontrado que el pH optimo en el cual la movilizacion de metales, en particular zinc, es menor es a pH 10 para la etapa de lavado de elementos solubles tal como cloruros.
Adicionalmente, tambien se han realizado pruebas para optimizar el tiempo de residencia. Para ello se analizo la composition del licor de salida en el lavado a pH 10 en las condiciones descritas anteriormente, hasta un tiempo de residencia de 120 min. Los tiempos considerados fueron 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 30, 60, 90 y 120 min. Los resultados mostraron que el tiempo de residencia optimo a pH 10 es de 20 minutos.
Tabla IV.- Composition del licor de salida en el lavado a pH 10.
- ELEMENTO
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn Na+K
- (ppm)
- < 0,03 0,18 815 0,08 0,73 0,08 <0,05 8,58 0,04 6040
- ELEMENTO
- Ni As Se Sb Pb Be Tl Co Hg Cl
- (ppm)
- <0,15 <0,08 0,24 <0,2 <0,23 <0,03 <0,08 <0,05 <0,08 6250
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Ejemplo 2. Lixiviacion de los polvos de aceria.
El presente ejemplo pone de manifiesto la doble finalidad que presenta la accion de las aguas acidas de mina mezcladas adecuadamente con acido mineral como agente lixiviante. Por una parte, debido a su caracter acido, actua solubilizando del residuo metalurgico solido, en este ejemplo polvo de aceria, el zinc necesario para etapas posteriores del procedimiento. Por otra parte, actua reduciendo la peligrosidad del residuo metalurgico solido.
Con el objetivo de optimizar esta etapa de lixiviacion, se han ensayado tres variables: concentration de acido, densidad de pulpa y temperatura. El tiempo de lixiviacion en estos ensayos se establecio en 1 hora. Para estos ensayos se utilizo polvo de aceria purificado mediante el tratamiento de lavado descrito en el ejemplo 1, en particular, mediante el lavado a pH 10, entre 23-25°C y con un tiempo de residencia de 20 min. Por otro lado, el agua de mina utilizada presenta la composition indicada previamente en la tabla II.
2.1 Efecto de la acidez del medio
Para el estudio de la influencia de la acidez del medio de lixiviacion se ha empleado un dispositivo de control automatico del pH que ha permitido realizar ensayos a pH constante. Para ello, se dosifica una disolucion de acido sulfurico 1:1 (v:v) para mantener en el tiempo el pH objetivo.
En relation a la solubilization de zinc, en la tabla V se presentan los resultados de ensayos realizados al 20% de densidad de pulpa (200 g solido/L licor).
Tabla V.- Lixiviacion al 20% de densidad de pulpa
- Acidez inic. <pHog/L}
- Acidez final (pH o g/L) Ext Zn (%)s Ext Fe (%> Ext Mn [%) Perd peso (%) Cons, acido g/Kg Densidad (g/i)
- pH 4
- pH 4
- 51,5 0,06 5,3 3.1 278 1058
- pH 3
- pH 3
- 62,2 5.9 14.S 20.3 446 1090
- pH 2
- pH 2
- 66,5 6.S 16,5 26.9 464 1102
- pH 1
- pH 1
- 66,7 9,3 19.4 27.5 534 1105
- 25 g/l
- 4 69,7 11,5 24,9 28.0 561 1116
- 50 g/l
- 36 72,4 16,5 26.S 29.5 647 1170
- 75 g/l
- 53 71,2 13,2 29.4 32.0 739 1200
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Ext Zn(%)s, corresponde a la extraction de zinc mediante analisis del solido (cabeza y residuo). Este dato de extraction es mas fiable y preciso que el obtenido mediante balances en el zinc disuelto en el llquido.
A pH 4 la extraction zinc solo alcanza un 51%, mientras que partiendo de una acidez de 75 g/l se consigue extraer mas del 71% del zinc de los polvos de acerla. Por lo tanto, un incremento de la acidez disponible permite aumentar la extraction de zinc.
Como se refleja en el ejemplo 2 la extraction de zinc es dependiente de la acidez del medio. El incremento de la acidez disponible permite aumentar la extraction de zinc pero a costa de aumentar tambien la de hierro, lo que resulta contraproducente, ya que el hierro lixiviado tendra que ser precipitado posteriormente. El consumo unitario de acido tambien es dependiente del nivel de acidez presente, debido a la considerable extraccion de hierro y manganeso. Por otra parte, un exceso de acidez provoca la aparicion de acido sillcico que evoluciona hacia la formation de gel de sllice el cual perturba considerablemente las operaciones de separation solido/llquido.
Los polvos de acerla contienen silicatos parcialmente solubles que se incorporan al licor de lixiviacion mediante reacciones del tipo:
Me2SiO4 ^ SiO4 -4 + 2Me+2
Siendo Me+2 un cation metalico. En medio acido tiene lugar la lenta insolubilizacion del anion silicato mediante la formation de acido sillcico, que evoluciona lentamente hacia la formation de sllice en un proceso de deshidratacion. La sllice aparece en estado coloidal y evoluciona hacia la formation de un gel, aumentando notablemente la viscosidad del licor de lixiviacion. El proceso descrito afecta de forma negativa a la filtrabilidad del residuo solido, para obtener el licor de lixiviacion que comprende el zinc extraldo.
Se ha determinado que mientras mayor es la concentration final de acido sulfurico en la etapa de lixiviacion, mas lenta resulta la operation de filtration. Por otra parte, hay que tener en cuenta que a pH 3 el hierro comienza a precipitar como hidroxido, aumentando la resistencia especlfica de la torta. Los resultados mas favorables se obtienen entre pH 1 y 2.
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2.2 Efecto de la densidad de pulpa
Tambien se han realizado ensayos de lixiviacion en las condiciones indicadas en el apartado 2.1 a una densidad de pulpa de 30% (p/p).
Tabla VI.- Ensayos de lixiviacion al 30% de densidad de pulpa y temperatura 23-25°C.
- Acidez inic. (pH o g/L)
- Acidez final (pH o g/L) Ext Zn (%)s Ext Fe (%) Ext Mn (%) Perd peso (%) Cons. acido g/Kg Densidad (g/i)
- pH 1.33
- pH 1.33
- 66.1 9.8 17,60 23.9 540 1202
- pH 1
- pH 1
- 67.5 11.2 19,40 26.3 583 1210
- g/i
- 12.0 69.8 13.6 26,84 27.8 637 1212
- g/i
- 18.6 70.7 14.8 29,42 30.0 701 1237
Los resultados obtenidos son muy similares en ambos casos, por lo que se puede concluir que esta variable afecta poco el rendimiento de extraction de zinc, siempre que la disponibilidad del acido no sea limitante. Sin embargo, resulta preferible realizar la lixiviacion a una densidad de pulpa de 30 % ya que se mantiene la extraccion de zinc y se disminuye el volumen de la etapa de reaction, es decir, permite reducir el tamano de los reactores de lixiviacion en un 33%, en comparacion con el necesario para una del 20% de densidad de pulpa.
2.3 Efecto de la temperatura
En cuanto al efecto de la temperatura, los ensayos realizados arrojan resultados que indican que, en el intervalo estudiado, es decir, entre 25 y 80 °C la temperatura no afecta a la extraccion de ambos metales (ver figura 4).
Para realizar estos ensayos se utilizo: densidad de pulpa 20 % p/p, tiempo de residencia 1 hora y pH 2 constante. Los ensayos realizados muestran que, de todas las variables estudiadas en la lixiviacion de polvos de acerla y agua acida de mina, la unica influyente es la acidez.
Considerando los resultados de extraccion de zinc (que habrlan de ser maximos), los de extraccion de hierro (que habrlan de ser mlnimos), los de consumo de acido y las dificultades en la filtration del residuo, se eligen las siguientes condiciones de operacion para esta etapa:
- Densidad de pulpa: 30% (300 kg/m3)
- Temperatura: 20-25°C
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- pH en lixiviacion: 1,3 (constante durante el proceso)
- Tiempo de residencia: 2 horas
- N° de reactores en serie: 3
En cuanto al beneficio medioambiental que aporta esta etapa, se encuentra, por una parte, la depuracion de agua de mina contaminada de metales, entre otros zinc, y por otra parte se logra un cambio en la clasificacion legal de los polvos de acerla que estan catalogados como residuo peligroso. El residuo solido que queda tras la lixiviacion acida se considera no peligroso.
El caracter peligroso de los polvos de acerla esta asociado al codigo H14, peligroso para el medio ambiente. Los parametros que aplican a este codigo son el bioensayo de movilidad (Daphnia magna) y el bioensayo de luminiscencia (Vibrio fisheri). A continuation se presentan los resultados obtenidos de ambos tests para el residuo solido obtenido tras la etapa de lixiviacion en las condiciones seleccionadas.
• Bioensayo de luminiscencia. EC50=200000 mg/l.
• Bioensayo de movilidad. CL50 = 6192 mg/l.
La legislation espanola (Real Decreto 952/1997, Orden de 13 de octubre de 1989, Orden 304/2002) indica que a un residuo se le asigna el codigo H14 si presenta un valor de bioensayo de luminiscencia menor o igual a 3000 mg/l o si el resultado del bioensayo de movilidad es menor o igual a 750 mg/l. Por tanto, el residuo deja de tener la consideration de peligroso.
Ejemplo 3. Biooxidacion del licor de lixiviacion y agua de mina
La etapa de biooxidacion se ha llevado a cabo en un biorreactor de lecho fijo. Se trataba de una columna de relleno con aireacion y alimentation por la parte inferior. Los microorganismos, Acidithiobacillus ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans, se han soportado sobre las partlculas del lecho, y han oxidado el ion Fe(II) contenido en la alimentacion. Las cepas se obtuvieron de las aguas de drenaje de las minas de Rio Tinto. Las especies puras se encuentran disponibles en varias colecciones de cultivos- tipo.
El sistema opero en continuo en condiciones de inundacion, con salida abierta de aire por la parte superior y salida de llquido por rebose. Disponla de tres salidas de llquido alternativas, que pueden emplearse para operar con diferentes alturas de lecho o para obtener muestras de llquido a alturas intermedias.
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A continuation se presentan, por una parte las caracterlsticas y dimensiones, y por otra parte los datos de operation, del biorreactor (figura 5) empleado para los ensayos de biooxidacion.
Caracterlsticas y dimensiones:
- Tipo de reactor: pellcula bacteriana soportada sobre lecho fijo
- Naturaleza del relleno: arena sillcea de 6-8 mm
- Flujos de aire y llquido: ascendentes
- Distribuidor de aire: espita de 1 mm
- Distribuidor de llquido: espita de 4 mm
- Diametro interno: 43 mm
- Altura salida 1: 353 mm
- Altura salida 2: 770 mm
- Altura salida 3: 1177 mm
- Volumen total: 1709.6 mL
- Volumen de relleno: 997,9 mL
- Volumen de huecos: 711,7 mL
- Porosidad aparente: 0,416
Datos de operacion:
- Altura de lecho: completa. Las salidas 1 y 2 permanecieron cerradas durante la operacion y solo se emplearon para toma de muestras.
- Caudal de aire: 300 mL/min
- Volumen ocupado por el gas en estado estacionario: 158,5 mL
- Volumen ocupado por el llquido en estado estacionario: 553,2 mL
- Concentration de Fe(II) a la entrada: 390 mg/L
- Objetivo de conversion: 100,0%
- Caudal de llquido: variable
- Volumen total de llquido tratado: 190 L
- pH entrada: 1,3
En la tabla VII se muestran las composiciones del licor de lixiviacion, obtenido en las condiciones seleccionadas indicadas en el ejemplo 2, y el agua acida de mina que se mezclan en una proportion 1:45 para dar lugar al licor de entrada de la biooxidacion. Adicionalmente, tambien se incluye la composition del licor de salida de biooxidacion.
Tabla VII. Composiciones del licor de lixiviacion y el agua acida de mina, composition del licor de entrada y del licor de salida del biorreactor.
- Elemento
- L. Lixiviacion Agua Mina Entrada Bio Salida Bio
- (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
- Zn
- 47000 1185 2205 2390
- Al
- 776 54,79 70,8 63,1
- Ca
- 532 488 489 490
- Cd
- 109,1 2,45 4,83 4,61
- Cr
- 103,5 < 0,02 2,31 2,61
- Cu
- 390,8 4,63 13,23 13,98
- Fe
- 7500 48,82 620 623
- Mg
- 4100 1828 1879 1738
- Mn
- 1540 253 282 263
- Ni
- 8,56 2,7 2,83 3,14
- As
- 4,16 < 0,03 0,09 0,13
- Se
- < 0,03 < 0,03 - < 0,03
- Sb
- < 0,08 < 0,08 - < 0,08
- Hg
- < 0,03 < 0,03 - < 0,03
En la tabla VIII se presentan los principales resultados de la etapa de biooxidacion en 5 funcion del caudal de licor de entrada. El tiempo medio de residencia se ha calculado en relation con el volumen de llquido en el reactor. Durante la operation se controlo la concentration de Fe(II) en las salidas 1, 2 y rebose final; a partir de ellas se ha calculado la conversion de ferroso a ferrico (slmbolo X en la tabla) a diferentes alturas de lecho, a fin de establecer la reserva de capacidad oxidativa en funcion de las 10 distintas condiciones ensayadas.
Para medir la concentracion de ion ferroso se realiza una valoracion potenciometrica del mismo con dicromato potasico 0.05N con control automatico del punto final. Con este metodo, si no existe Fe(II), el potencial inicial de la muestra es superior al punto 15 final y puede asegurarse que la concentracion de Fe(II) es inferior a 1 ppm.
El objetivo es que el biorreactor opere con una conversion total (Xb=100%). Para conversiones incompletas, la concentracion de ferroso residual puede calcularse facilmente a partir de la conversion indicada y de la concentracion a la entrada (400 20 mg/L).
Para cada caudal de ilquido se ha calculado la carga hidraulica correspondiente, siendo esta el caudal por unidad de area trasversal de reactor vaclo. Este parametro es fundamental para el escalado del reactor industrial necesario y determina, para un 5 caudal concreto a tratar, la superficie que ocupara el reactor.
Tabla VIII. Resultados de la etapa de biooxidacion en funcion del caudal de licor de entrada.
- Caudal
- Tr X! X2 X3 Carga hidraulica
- (mL/h)
- (min) (%) (%) (%) (m3 /Inn2)
- 700
- 47.4 100.0 100,0 100.0 0.483
- 1100
- 30.2 100.0 100,0 100.0 0.759
- 1500
- 22.1 100.0 100.0 100.0 1.034
- 1900
- 17.5 85.8 100.0 100.0 1.310
- 2700
- 12.3 85.9 100.0 100.0 1.862
- 3000
- 11.1 79.1 98.8 100.0 2.069
- 3700
- 9.0 63,6 96.0 100.0 2.552
- 3750
- 8.9 63.0 96.0 99.1 2.586
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Para caudales inferiores a 1500 mL/h la conversion es completa a la altura de 35 cm de lecho (salida 1). Para caudales inferiores a 2700 mL/h se asegura una conversion total en la salida 2 (77 cm de lecho). Hasta caudal de 3700 mL/h, el reactor ensayado sigue alcanzando el objetivo de conversion completa, si bien a este nivel de caudal 15 resulta necesaria la participation efectiva de todo el lecho.
Es de destacar que en el diseno y operation de otros reactores de biooxidacion se ha venido empleando una carga hidraulica de 0,5 m3/hm2, valor cercano al caudal mas pequeno ensayado en este caso. Como puede observarse, con cargas hidraulicas 5 20 veces mayores, el reactor sigue cumpliendo el objetivo impuesto, debido a la baja concentration de ferroso en la alimentation, cuya oxidation puede completarse en tiempos de residencia mas pequenos.
Los autores de esta invention han probado la eficacia de estos biorreactores para la 25 biooxidacion del ion ferroso a escala de planta piloto. El diseno de este biorreactor piloto se basa en el de escala de laboratorio, siendo ambos identicos en la orientation de los flujos de aire y licor ferroso, en el tipo de partlculas que conforman el relleno y en la porosidad del lecho.
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El licor de entrada a la etapa de biooxidacion es una mezcla de licor de lixiviacion de polvos de aceria caracterizados segun la tabla I y agua acida de mina caracterizada segun la tabla II en la proportion de 1:45. Realizada esta etapa, el contenido de Fe(II) es inferior a 1 ppm.
Las caracteristicas geometricas del reactor piloto se resumen en la figura 6. El aire se introduce mediante tres difusores elastomeros circulares de 200 mm de diametro situados en el fondo. El lecho se soporta sobre una malla de acero inoxidable 316, de 5 mm de luz y construida con alambre de 2 mm, situada a 300 mm del fondo.
El biorreactor piloto alcanzo la conversion completa del Fe(II) sin alterar la concentration de Zn en las aguas de mina.
Ejemplo 4: Precipitacion selectiva de Fe-Al
La precipitacion selectiva de Fe-Al se ha realizado en reactores de tanque agitado en el que el agente alcalinizante, lechada de cal micronizada, se ha dosificado mediante una bomba peristaltica. Se parte del licor de salida del biorreactor obtenido tal como se describe en el ejemplo 3, en discontinuo. Este licor de salida del biorreactor tiene la composition indicada en la tabla IX.
Tabla IX.- Composicion del licor de salida del biorreactor
- ELEMENTO
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe
- (ppm)
- 2390 63,1 490 4,61 2,61 13,98 623
- ELEMENTO
- Mg Mn Ni As Se Sb Hg
- (ppm)
- 1738 263 3,14 0,13 <0,03 <0,08 <0,03
Los ensayos se realizaron a una temperatura entre 23 y 25°C, con lechada de cal micronizada (100 g/L) dosificando el alcali con bomba peristaltica a partir de un deposito provisto de agitation. Tras la precipitacion selectiva de Fe-Al se llevo a cabo la separation solido-liquido.
En los ensayos en discontinuo se controla la dosificacion mediante medida del pH hasta el valor final deseado durante un tiempo de 30 minutos. El dispositivo se recoge en la figura 7. A continuation se presentan los resultados de los ensayos realizados en discontinuo.
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En la tabla X se recogen los principales resultados de algunos ensayos representatives. Las columnas de "Cal” y "Precipitado” contienen los consumos unitarios de reactivo y la production unitaria de precipitado, respectivamente; ambos expresados en g por kg de licor de entrada.
Tabla X.- Ensayos de precipitation de Fe-Al
- Ensayo
- Caractensticas pH initial pH final Cal (9*0} Fredpitado (9*9) Zn -Eolido c*> Mn solido <%) Fe aclrdo to
- "4-Fe
- aire 1.09 4,at 2,20 7,1 0,90 0.3ft 9.13
- 31-Fe
- normal 1,93 5,49 3,35 6,6 1.17 9,16 9.2C
- 32-Fe
- aire difusor 1.99 5,52 3,69 7.7 1.61 □,10 3.06
- 43-Fe-2
- □oble Dp 2.63 5,67 3,97 — 1,29 9, IB 9,47
De acuerdo con los resultados obtenidos, es preciso superar el pH de 5 para asegurar la precipitacion del aluminio.
En la tabla XI se presenta la composition del precipitado Fe-Al obtenido a pH 5.5 junto con el porcentaje de elimination que sufre cada elemento, retenido en dicho precipitado.
Tabla XI.- Composicion del precipitado Fe-Al y porcentaje de eliminacion de cada elemento.
- Elemento
- Zn AJ Ca Cd Cr Cu Fe
- Lev 1%)
- 1.35 0.95 14.5 0.DD6 0.035 0.13 9.1
- Eliminacion f%l
- 4 3 96.9 —■ e.i 98.6 90.7 100.0
- Elemento
- Mg Mn Ni As Se 5b H0
- Ley |%)
- a.di 0.13 0.DQ2 O.OQ2 < 0.0004 <0.001 < 0.0004
- Eliminacion |%)
- 0 4.4 5.2 100 — — —
Se puede observar la eliminacion practicamente total de hierro, arsenico, cromo y aluminio. Aproximadamente, el 5 % del zinc presente en el licor queda retenido en el precipitado de hidroxidos por un fenomeno de adsorcion. El secuestro de manganeso tiene su explication en el proceso de oxidation que experimenta.
Los principales constituyentes de este precipitado son yeso e hidroxidos de hierro y aluminio.
En la tabla XII se muestra la composicion tlpica del licor de salida de precipitacion.
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Tabla XII.- Composition del licor de salida de precipitation
- Elemento
- Zn Al Ca Cd Cr Cl Fe
- (ppm)
- 2052 2,02 466 4,31 D,04 1,25 0,03
- Elemento
- Mg Mn Mi As Se 5b Hg
- (Pl>m)
- 1770 257 2,32
Ejemplo 5: Cementation
Todos los ensayos se han realizado en reactores de vidrio de diferentes capacidades, dotados de agitation, utilizando el licor que se obtiene tras la precipitation de Fe y Al y la separation completa de dichos precipitados segun las condiciones preferidas del ejemplo 4 y zinc en polvo como agente reductor.
La principal variable estudiada ha sido la relation solido/llquido de la suspension de zinc preparada. En la tabla XIII se presentan los resultados del estudio para identificar condiciones suficientes para la cementation de cobre.
Se incluyen las concentraciones de entrada y salida de cobre, asl como la proportion de zinc estequiometrica (para Cu) y el correspondiente exceso en %. A efectos de comparacion, se muestran solo los resultados correspondientes a un tiempo de cementation de 15 minutos y entre 23-25°C.
Tabla XIII.- Cementation del cobre
- Dp |g Zn'mO)
- [Cl++1 initial (ppm) [CiT+] final (ppm) Zn estequiometrico (0.'m3) Exceso j%)
- 17
- 1.25 1.06 3.6 361
- 33
- 10 2.2 12.6 200
- 167
- 0.6 0.2 2.9 5559
- 201
- 14.6 1 17.4 1057
- 333
- 0.14 o.os 2.5 133E7
- 1000
- 14.6 0.6 17.4 5660
- 10000
- 10.4 < 0.03 13.0 76595
- 29000
- 10.4 <0.03 13.0 229219
Las bajas concentraciones de cobre obligan a operar, por razones de cinetica, con enormes excesos de zinc sobre el estequiometrico; es indispensable que este presente una superficie de Zn suficiente para que la cementation transcurra con rapidez compatible con un resultado razonable del tamano del equipo a escala
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industrial. Al tiempo empleado de 15 minutos para comparar resultados (al que corresponderla un reactor industrial de mas de 60 m3), el cobre cementa adecuadamente a partir de los 10000 g/m3 (1% de densidad de pulpa), lo que representa un exceso de Zn del 76600 % sobre el estequiometrico. El procedimiento indicado permite la separation de Cu y Cd. Si en el licor se encuentran presentes Ni y Co la cementation ha de realizarse a 80°C y en presencia de un catalizador de arsenico (arsenito sodico) en concentration similar a la de cobalto.
El zinc en polvo para la cementacion, con tamano de partlcula entre 50 y 150pm, se trato previamente con nitrato de plomo para alcanzar un 1% p/p Pb. El pH se mantuvo constante entre 4,5 y 5,0. En estas condiciones, licores de partida conteniendo Cu (100 ppm); Cd (60 ppm); Co (70 ppm) y Ni (60 ppm), tras 20 minutos de reaction, poselan concentraciones residuales en los cuatro elementos citados que oscilan entre 0 y 1 ppm.
Ejemplo 6: Precipitacion de oxido de zinc
Se ha utilizado un licor de entrada con la composition indicada en la tabla XIV, obtenido en las condiciones descritas en el ejemplo 5.
Tabla XIV.- Composicion del licor de entrada a precipitacion de zinc
- Elemenlo
- Zn Al Ca Cd Cr Cl Fe
- |ppm}
- 2045 523 < 0.02
- Elemenlo
- M a Mn Ni As Se Sb Hg
- |ppm}
- 1748 243.3 S 2.73 < 0,03
Los ensayos consistieron en precipitar el zinc y manganeso de forma controlada y en atmosfera de nitrogeno para evitar el citado proceso de oxidation, empleando como agente alcalinizante lechada de cal micronizada. En la tabla XV se presentan los resultados de diversos ensayos realizados con este proposito.
Tabla XV.- Precipitacion de zinc en atmosferas normal e inerte. Ensayos en discontinuo
- Ensayo
- AtmoBfsra pH ini dal pH final Rduo. Seco (9*9) Cal (gJkg) Ley Zn W Ley Mn [%) Zn fi r cal (ppm) Mn final ppm
- 13-Zn
- n2 5,03 8.20 6,9 1,8 29,64 0,26 238
- 22-Zn
- n2 6,00 8.63 5,4 3,8 32,73 0,88 1,7 205
- 24-Zn
- n2 6,10 8.29 - 3,3 - - 24,0 253
- 32-Zn
- n2 6,39 8.64 5,4 3,2 31,63 0,36 2,5 211
- 31-Zn
- Normal 6,24- 8.57 5,7 3,4 30,27 1,60 5,1 152
- 41-Zn
- Normal 6,53 9.50 - 3,4 - - - -
- 43-Zr
- Normal 6,79 8.99 6,5 31 30,50 2,25 0.9 119
Si el pH final es inferior a 9, se generan 5,7 g de precipitado (base seca) por cada kg de licor, con una ley en zinc proxima al 31%. Cuando se supera el valor de pH 9, aumenta el factor de generacion de precipitado y disminuye la ley en zinc como 5 consecuencia del aumento de la precipitacion de yeso e hidroxidos de manganeso y magnesio.
Como se puede observar, la operacion en atmosfera inerte reduce la incorporation de manganeso en el precipitado, aunque no la evita, dando leyes en este metal del 0.9% 10 mientras que en operacion normal la ley sube hasta un valor proximo al 2%.
En la tabla XVI se presentan los analisis completos de los precipitados obtenidos a valores de pH de 8,2, 9,1 y 9,6, asl como de las disoluciones resultantes a los dos ultimos valores del intervalo considerado.
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Tabla XVI.- Analisis de los precipitados obtenidos a valores de pH de 8.2, 9.1 y 9.6, y disoluciones resultantes.
- Licor salida a I>H 9.1 Licor salida a pH 9,8 ZnO a pH 8.2 ZnO a pH 9.1 ZnO a pH 9.6
- Elemento
- Img.'L) (mg/L) W (%) W
- Zn
- 0.58 0,09 28,75 21.81 13,65
- Al
- 0,023 0,007 0,011 0,005
- Ca
- 475 410 7,800 9,562 13,00
- Cd
- 0,313 0,027 0,026 0,008
- Cr
- 0,001
- Cu
- 0,014
- Fe
- 0,015 0,025 0,017
- Mg
- 1598 1155 1,951 3,336 4,680
- Mn
- 108 0,24 1,951 2,245 1,720
- Mi
- 0,038 0,030 0,020
- As
- Se
- Sb
- Pb
- No analizado No analizado
- _____Hg____
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Mientras mayor es el pH final de precipitacion, mayor es el contenido de impurezas, destacando el calcio (yeso), magnesio y manganeso (hidroxidos).
Ejemplo 7: Slntesis de carbonato basico de zinc a partir de oxido de zinc
7.1. Etapa de redisolucion
En la tabla XVII se presentan los resultados de ensayos de redisolucion de dos tipos de precipitados de ZnO, obtenidos tal como se describe en el ejemplo 6 a pH 8,2 y 9,6, de diferentes densidades. El solido se suspende en agua y se acidifica con acido sulfurico concentrado hasta pH final de 3. El tiempo fue de 30 minutos, con agitacion magnetica y entre 23-25°C, ver esquema en la figura 3.
Tabla XVII.- Ensayos de disolucion para precipitacion como carbonato.
..______________________________a_____x.
- Pnieba
- Dp initial (%) Ppdo. initial [Me-1 <tfL) Residue (%) Extraction
- %Zn
- % Mn [Znl [Mil Zn Mn Zn (%) Mn (%)
- 53
- 12.6 30.6 1.88 40.0 1.16 0.4 2.71 99.5 47.6
- 54
- 26.5 14.1 1.88 33.9 1.82 0.4 1.74 98.7 56.9
Las perdidas de peso fueron, respectivamente, del 64 y del 53 %. En estas condiciones se obtienen rendimientos de extraction del 99% para el zinc y del 50% para el manganeso.
7.2. Etapa de precipitacion como carbonato
La precipitacion se ha realizado a 70°C, con agitacion magnetica, dosificando disolucion de carbonato sodico 1M. A lo largo del ensayo, de una duration aproximada de 40 minutos, se ha realizado un registro de pH. Se han obtenido curvas de precipitacion de los licores, correspondientes a precipitados de ZnO obtenidos a pH 8,2 y 9,6.
La precipitacion de zinc presento una evolution lineal con la adicion de carbonato (ver figura 8). Se observo una singular diferencia en la precipitacion de zinc y manganeso. Ello permite definir condiciones para la obtencion de un producto con muy bajo contenido en manganeso. De acuerdo con los resultados (ver figura 8), se obtiene un producto de mayor calidad cuando la precipitacion de Zn no supera el 90%. Este grado de precipitacion se puede controlar mediante el pH. Asl, una consigna final de pH 6 asegura la obtencion del resultado buscado. A partir de este valor de pH aumenta bruscamente el contenido en Mn.
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Las tablas XVIII y XIX recogen las composiciones de los productos obtenidos a partir del oxido de zinc precipitado a pH 8,2 tal como se describe en el ejemplo 6, con niveles de precipitacion de zinc del 80 y 92%, respectivamente.
Tabla XVIII. Composition del carbonato de zinc. Nivel de precipitacion del 80%.
- Elemento
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe
- (%)
- 58,94 0,181 0,009 0,006 < 0,0002 0,.001 0,008
- Elemento
- Mg Mn Ni Na Se Sb Pb
- (%)
- 0,017 0,053 0,036 0,061 < 0,0004 < 0,001 < 0,0011
Tabla XIX. Composicion del carbonato de zinc. Nivel de precipitacion del 92%.
- Elemento
- Zn Al Ca Cd Cr Cu Fe
- (%)
- 60,35 0,141 0,041 0,014 < 0,0002 0,001 0,005
- Elemento
- Mg Mn Ni Na Se Sb Pb
- (%)
- 0,055 0,171 0,058 0,085 < 0,0004 < 0,001 < 0,0011
Otro factor importante en la discrimination por pH es la naturaleza del precipitado. A medida que el pH sube por encima de 6, aumenta la proportion de zinc que precipita como hidroxido, haciendo que la ley en zinc del producto aumente.
El carbonato basico de zinc no es una sustancia cristalina con una estequiometria definida: ZnCO3-2Zn(OH)2H2O , con un contenido teorico de zinc del 57.6%
Tal como se puede observar en la figura 8, cuando el nivel de precipitacion de zinc supera el 85%, el pH comienza a ser mayor que 6, alcanzando valores en los que la precipitacion ya no es solo como carbonato basico, sino tambien como hidroxido, con un contenido teorico de zinc del 65.8%. Esta es la razon que justifica por que al aumentar el nivel de precipitacion de zinc, aumenta la ley del producto obtenido, sin que ello afecte negativamente a las propiedades del producto; la presencia de oxido de zinc no es ni buena ni mala, especialmente en la aplicacion prevista de este producto en la industria ceramica.
Ejemplo 8: Obtencion de zinc metalico por electrolisis alcalina
8.1. Redisolucion alcalina del precipitado de oxido de zinc
Se han realizado ensayos de disolucion de tres tipos de precipitados de ZnO, obtenidos tal como se describe en el ejemplo 6 a pH 8,2; 9,1 y 9,6, empleando licor
sintetico, es decir, una solucion acuosa de NaOH de 300 g/L. Asl mismo, se ha empleado tambien el electrolito agotado como licor lixiviante con objeto de establecer la influencia de la saturation en sulfato sodico sobre la eficacia de la redisolucion. Ver tabla XX.
5
El electrolito agotado se obtiene electrolizando, hasta una concentration de zinc inferior a 1 g/L, un licor real procedente de la redisolucion del oxido de zinc.
Tabla XX.- Ensayos de disolucion alcalina del precipitado de ZnO con licor sintetico de 10 NaOH y electrolito agotado.
- Licor initial
- ZnO inicial Ley Zn Dp Perd. peso Zn residuo [Zn) Extr Zn
- (Tipo)
- (Tipo)
- (%) (%) PH PH PH
- Sintetico
- I>H 9.6 13.7 23,7 55,6 7?6 24,7 75,4
- Elect agotado
- I>H 9.6 13.7 26,4 1,3 4,4 24,5 6£,2
- Sintetico
- [>H 9.1 21.6 12,3 59,1 6.2 22.1 54,6
- Sintetico
- I>H 6.2 31.7 12,9 61,5 17,5 36.E 59,5
- Elect agotado
- [>H 6.2 30.6 10,0 45,0 10.7 24,1 50,7
En todos los ensayos, la extraction de manganeso es nula. La propia qulmica del procedimiento cierra la posibilidad de impurificacion del electrolito, anulando la 15 necesidad de purga al respecto.
En los ensayos con licor sintetico, la extraccion de zinc por formation de zincato fue tanto menor cuanto menor era la calidad del precipitado de oxido de zinc de partida, variando entre un 75 y un 90%. En el mismo sentido cambio la perdida de peso, que 20 vario desde el 55 al 80%. Estas perdidas de peso tienen justification porque una parte importante del yeso presente en el precipitado de ZnO de partida se transforma en cal, de acuerdo con la reaction:
CaSO4 + 2NaOH -------► Na2SO4 + Ca(OH)2
25 En los ensayos realizados con electrolito agotado como licor lixiviante se aprecio un descenso adicional de la extraccion de zinc, acompanado de un descenso considerable de perdida de peso. En las condiciones de electrolisis, el anion sulfato no es electroactivo, permaneciendo Integramente en el electrolito; cuando este se emplea como agente lixiviante, su capacidad para la disolucion de yeso se anula dado que se 30 encuentra saturado en sulfato. El aumento de viscosidad y de fuerza ionica que el sulfato sodico confiere al electrolito, contribuye al descenso de extraccion de zinc. La practica totalidad del zinc que permanece en el residuo de lixiviacion alcalina esta
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retenido por adsorcion, requiriendose un lavado intensivo por etapas para lograr su recuperacion. La incorporation de estas aguas de lavado al electrolito cargado, diluye su concentration en zinc, lo que no resulta recomendable.
Se han realizado varios ensayos que simulan la devolution del residuo de lixiviacion alcalina a la etapa de precipitation selectiva de hierro y aluminio, tratandolos con licor de salida de biooxidacion. En todos los casos, la extraction de zinc ha sido superior al 99,5%, asegurando la recuperacion virtual de todo el zinc presente. Se ha confirmado, ademas, que la incorporacion de este zinc (de 0,4 a 0,6 g/L) al licor de entrada a la precipitacion selectiva de hierro y aluminio no modifica el factor ya establecido de adsorcion de zinc en el precipitado de oxido de hierro.
8.2. Ensayos de electrolisis
Se han realizado los ensayos de electrolisis en discontinuo en una celda electrolltica de 250 mL de capacidad, provista de agitation magnetica y sistema de calefaccion, en la que se insertaron 3 electrodos de acero inoxidable 316 de 4 mm de espesor, actuando dos de ellos como anodos y otro como catodo. La zona sumergida posela un ancho de 59 mm y una altura de 47 mm, dando un area catodica total de 61,6 cm2. La distancia entre electrodos se ha mantenido constante en 5 mm mediante separadores de silicona.
Los anodos y el catodo se conectaron a una fuente de alimentation de potencial variable y 10 A de intensidad. En serie, se conecto un amperlmetro para registrar la intensidad de corriente que pasa por el circuito. A intervalos regulares, se tomaron muestras del electrolito para determinar el contenido en zinc y realizar los calculos de eficiencia de corriente, consumo de energla y densidad neta efectiva de corriente catodica.
La principal variable estudiada ha sido la diferencia de potencial externo aplicado, aunque se han realizado tambien algunos ensayos para analizar la posible influencia de la temperatura, del tipo de precipitado de ZnO de partida y de la concentracion inicial de zinc.
8.2.1. Influencia del potencial de celda aplicado
Los ensayos se han realizado a una temperatura entre 23 y 25°C, con una concentracion inicial de zinc de 20 a 22 g/L.
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Las pruebas realizadas sobre la influencia del potencial sobre la eficiencia de corriente, indican que es necesario trabajar a 2,4V si se desea operar con eficiencias de corriente superiores al 90%. Para valores superiores de potencial, la eficiencia disminuye de forma considerable.
En cuanto a la influencia del potencial sobre la densidad de corriente catodica neta, desde el punto de vista cinetico interesarla trabajar a un potencial elevado. A 3,5V se obtienen densidades de corriente superiores a 700 A/m2, mientras que a 2,4V son del orden de 300 A/m2.
La influencia del potencial sobre la electrodeposicion de zinc es doble y de sentido opuesto: la maxima eficiencia se da al mlnimo potencial, pero con la cinetica mas lenta. El potencial optimo saldra del compromiso entre el tamano de la planta de electrolisis y el principal coste de operation, el consumo de energla electrica. Para la minimizacion del tamano de planta debera operarse con elevada densidad de corriente, es decir, con potencial elevado; para la minimization del consumo de energla debera operarse con elevada eficiencia de corriente y a bajo potencial, ya que el consumo es directamente proporcional al potencial aplicado e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente.
En todos los ensayos realizados en los que intervino como variable la concentration actual de zinc en el electrolito, puede observarse que todos los parametros de respuesta de la electrolisis: cinetica, consumo y eficiencia, permanecieron esencialmente constantes hasta que la citada concentracion descendio por debajo de 5 g/L.
El estudio de la cinetica de la electrodeposicion, es decir, la densidad de corriente catodica neta, sobre el tamano de la planta de electrolisis expresado como area total catodica necesaria, y sobre el consumo unitario de energla indica que todos los datos corresponden a ensayos comparables, realizados a diferentes valores de potencial, a una temperatura entre 23 y 25°C y con una concentracion inicial de zinc entre 20 y 22 g/L y una concentracion de electrolito agotado de 5 g/L.
Para un consumo cercano a los 2 kWh/kg Zn, valor mlnimo de los encontrados, se precisan 1320 m2 de area catodica. A medida que se aceptan aumentos en el consumo, la planta responde disminuyendo su tamano.
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8.2.2 Influencia de la temperatura
Respecto de la temperatura, se han construido curvas de electrodeposicion de zinc a 2,6V, a 25 °C y a 60°C. La concentration inicial ha sido, en ambos casos, de 22 g/L.
La intensidad media del ensayo a 25°C fue de 3,09 A, mientras que la del ensayo a 60°C fue de 4,51 A. A igualdad en el resto de condiciones, la electrodeposicion del zinc es mas rapida a 60°C que a una temperatura entre 23 y 25°C. En ambos casos, la velocidad de descarga del zinc es constante con el tiempo hasta una concentracion de unos 5 g/L. A 60°C, dicha velocidad se hace algo menor en el intervalo de 5 a 1 g/L de zinc. Por debajo de 1 g/L, la velocidad baja de forma considerable. Teniendo en cuenta que la intensidad se mantiene razonablemente constante durante todo el ensayo, cabe concluir que los descensos de velocidad se deben a la calda de la eficiencia por descenso de la concentracion de zinc, generando problemas de transferencia de materia alrededor del electrodo, con su consiguiente polarization adicional. Cuando esto ocurre, una parte creciente de la carga que circula por la celda se invierte en la electrolisis del agua, descarga catodica de hidrogeno.
En cuanto a la influencia del efecto termico estudiado sobre la densidad de corriente catodica neta, la realmente empleada en la deposition del zinc, y sobre el consumo energetico total; la principal diferencia que introduce el operar a 60°C es la de una mejora cinetica considerable, con mas de 60 mA/cm2, cuando a temperatura ambiente es de 40 mA/cm2. Salvo en los estadios finales, el consumo energetico es similar a ambas temperaturas.
Se ha comprobado que en el ensayo realizado a 25°C, con una concentracion final de zinc de 5 g/L y sin efectos aparentes de polarizacion por concentracion, tanto la cinetica de deposicion, es decir, la densidad de corriente neta, como el consumo unitario de energla permanecen constantes a lo largo de la prueba.
En el ensayo a 60°C se observo la misma constancia hasta los 45 minutos con una concentracion residual de zinc de 5 g/L; a partir de ese momento, disminuyo la densidad de corriente y aumento el consumo unitario de energla, especialmente a partir de los 60 minutos, cuando la concentracion era inferior a 1 g/L.
En la tabla XXI se presentan datos numericos del ensayo realizado a 60°C que permiten ver con mayor claridad lo inadecuado que resulta agotar en exceso el electrolito. En la parte izquierda de la tabla se muestran, a cada tiempo, la
concentration de zinc y los valores medios de eficiencia de corriente, densidad catodica neta de corriente y consumo unitario, correspondientes, en cada caso, al perlodo comprendido entre tiempo cero y el tiempo considerado. En la parte derecha se presentan los valores de los mismos parametros, correspondientes a cada perlodo 5 entre dos valores de tiempo consecutivos.
Tabla XXI.- Datos de electrodeposicion a 60°C , 2,6V y [Zn] inicial: 22 g/L
- Datos dssd e 0 a t Datos de cada perlodo
- Tiempo
- Pn-t-+] Eficiencia i catodo Consumo Periodo Eficiencia i catodo Consumo
- (min)
- (g/L) t%] (nWcnrr) kW-h/kg Zn (min) [%) (irWcnrr) kW fi/kg Zn
- 0
- 22.3
- 15
- 16,6 64.9 62,95 2,49 deO a 15 64,9 62,95 2,49
- 30
- 11,0 64,1 62,43 2.52 de 15 a 3D 63,2 61,97 2,56
- 45
- 5.0 6S,1 63,56 2.47 de 3D a 45 9D.3 65,66 2,36
- 60
- 0.9 61.5 59,22 2,62 de 45 a 6D 66,5 45.41 3.20
- 75
- 0.1 69,0 49,14 3,09 de 6D a 75 13,5 6,66 15,75
10 A destacar, los pobres resultados de eficiencia, densidad de corriente y consumo energetico, especialmente en el ultimo perlodo de 60 a 75 minutos.
Calidad del zinc electrolltico
En la tabla XXII se presentan las condiciones de obtencion de los tres depositos de 15 zinc obtenidos.
Tabla XXII.- Condiciones de obtencion de zinc electrolltico.
- Deposito
- ZnO inicial Naturaleza [Zn] initial ' (g/L) [Zn 1 final (0/L) Voltaje (V)
- 1
- pH 9,6 Esponja 21,3 3.3 3,0
- 2
- pH 9,1 Mixto 22.1 1.6 2.4
- 3
- pH 9,1 Placa 22.1 0.05 2,2 - 2,4
20 El deposito 1 es una esponja obtenida a 3 V con un electrolito generado a partir del precipitado de pH 9,6; el deposito 2 posee una naturaleza mixta, de placa y esponja, obtenido a 2,4 V con electrolito preparado con solido de pH 9,1; el deposito 3 es una placa obtenida con el mismo electrolito, pero realizando una precapa a un voltaje de 2,2 V, seguida de operation normal a 2,4 V. Se incluyen concentraciones inicial y final 25 de zinc en cada ensayo. Las composiciones de los tres depositos de zinc se presentan en la tabla XXIII.
Tabla XXIII.- Analisis de depositos de zinc electrolltico
- Elemento
- Deposito 1 Deposito 2 Deposito 3
- Zn
- 99.26 99,75 99.72
- Al
- 0.0002 0.003
- Ca
- 0,0105 0 ,016 0,012
- Cd
- 0.0001 < 0,0007
- Cr
- 0.0054 0,014 0,012
- Cu
- 0.0009 < 0,0007
- Fe
- 0.0190 0.026 0.023
- Mq
- 0.0001 < 0,0002
- Mn
- 0.0039 < 0,0002
- Ni
- 0.0002 < 0,0014
- As
- < 0.0003 - -
- Se
- < 0.0003 < 0,0007
- Sb
- < 0.0008 <0,0019
- Pb
- 0,0018 < 0,0021
- Na
- - 0.042 0.040
- Hg
- < 0.0003 < 0.0003 < 0.0003
Como se puede observar las composiciones de los tres depositos son muy similares, 5 pudiendo concluirse que la naturaleza del deposito, el voltaje aplicado y el tipo de precipitado del ZnO de partida no ejercen influencia sobre la calidad del zinc electrolltico.
Claims (14)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Procedimiento de recuperacion de zinc a partir de residuos metalurgicos, caracterizado porque dicho procedimiento comprende el tratamiento integrado de agua acida de mina y un residuo metalurgico solido, mediante al menos las siguientes etapas:a) purificar el residuo metalurgico solido de elementos solubles,b) lixiviar el residuo metalurgico solido con un agente lixiviante que comprende al menos un acido mineral y agua acida de mina para obtener licor de lixiviado que comprende zinc disuelto,c) biooxidar una mezcla que comprende el licor lixiviado obtenido en la etapa b) y una cantidad adicional de agua acida de mina,d) precipitar Fe y Al de forma selectiva,e) cementar elementos mas nobles que zinc; yf) precipitar oxido de zinc.
- 2. Procedimiento de recuperacion de zinc segun la reivindicacion 1, donde el residuo metalurgico solido es polvo de acerla.
- 3. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el tratamiento de purification de la etapa a) comprende:a-i) lavar el residuo metalurgico solido en medio acuoso a pH entre 8 y 11, y a-ii) separar el residuo metalurgico solido de la solution acuosa de lavado.
- 4. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la lixiviacion del residuo metalurgico solido en la etapa b) se realiza con una densidad de pulpa comprendida entre el 10 y el 40% (p/p).
- 5. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la lixiviacion tiene lugar a un pH inferior a 3.
- 6. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la etapa c) de biooxidacion tiene lugar en presencia de al menos una bacteria extremofila ferrooxidante.
- 7. Procedimiento de recuperacion de zinc segun la reivindicacion 6, donde la bacteria extremofila ferrooxidante pertenece a un genero seleccionado del grupo que consiste5101520253035en Acidithiobacillus y Leptospirillum, junto a sus heterotrofos asociados del genero Acidiphilium.
- 8. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la etapa d) de precipitacion selectiva de Fe y Al tiene lugar con lechada de cal micronizada a pH 2-6.
- 9. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la etapa e) de cementacion tiene lugar utilizando zinc metalico como agente reductor.
- 10. Procedimiento de recuperacion de zinc segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la etapa f) de precipitacion de oxido de zinc comprende ajustar el pH entre 8 y 10.
- 11. Metodo para obtener un derivado de oxido de zinc, caracterizado porque comprende:g) obtener oxido de zinc tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, yh) transformar ZnO en un derivado seleccionado del grupo que consiste en carbonato basico de zinc y zinc metalico.
- 12. Metodo para obtener el derivado de oxido de zinc segun la reivindicacion 11, donde dicho derivado es carbonato basico de zinc, y la etapa h) comprende:h1-i) redisolver ZnO obtenido en la etapa g) en un medio acido a pH entre 2 y 4 en presencia de iones sulfato,h1-ii) separar el solido residual insoluble obtenido en la etapa h1-i),h1-iii) ajustar la temperatura entre 60 y 90°C y adicionar una fuente de carbonatohasta un pH final entre 4,5 y 7,0, yh1-iv) separar el carbonato basico de zinc cristalizado en la etapa h1-iii).
- 13. Metodo para obtener el derivado de oxido de zinc segun la reivindicacion 11, donde dicho derivado es zinc metalico, y la etapa h) comprende:h2-i) redisolver ZnO obtenido en la etapa g) en un medio acuoso en presencia de un hidroxido de metal alcalino,h2-ii) separar el solido residual insoluble obtenido en la etapa h2-i),h2-iii) electrodeposicion alcalina a partir del licor fertil obtenido en la etapa hg2-ii), yh2-iv) separar el zinc metalico obtenido en la etapa h2-iii).
- 14. Metodo para obtener el derivado de oxido de zinc segun la reivindicacion 13, donde el zinc metalico se obtiene en forma de esponja facilmente descargable.5
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