ES2499117A1 - Proceso de fabricacion de membranas de microfibras huecas y membranas asi obtenidas - Google Patents

Abstract

Proceso de fabricación de membranas de microfibras huecas y membranas as obtenidas. Que comprende: (a) inyectar un primer fluido formador de lumen a través de un dispositivo de inyección dispuesto coaxialmente en el interior de una boquilla o spinnerete, e inyectar un segundo fluido que comprende un polímero separador de gases (PSG) disuelto en al menos un disolvente de manera coaxial al primer fluido; (b) generar un gradiente de campo eléctrico entre el spinnerete y un segundo electrodo; combinar dicho gradiente con el efecto del campo gravitatorio y con el caudal de ambos fluidos, hasta que dicho primer y segundo fluido terminan por desprenderse formando una protofibra, que cae hasta ser recogida en el segundo electrodo donde la protofibra solidifica formando la microfibra hueca. La invención se refiera asimismo a las microfibras obtenidas a partir de dicho proceso, así como su uso en la obtención de membranas de microfibras huecas.

Description

PROCESO DE FABRICACiÓN DE MEMBRANAS DE MICROFIBRAS HUECAS y MEMBRANAS Asi OBTENIDAS

5 Sector de la técnica

La presente invención se refiere al campo de las membranas poliméricas de microfibras huecas con aplicación en la purificación y separación de gases. Más concretamente, se refiere a un nuevo proceso de fabricación de dichas membranas, así como a las membranas

10 obtenidas a partir del mismo y a su uso, por ejemplo, en métodos de separación de gases o fluidos.

Antecedentes de la invención

15 Actualmente existen importantes problemas en la industria y especialmente en el medio ambiente, por los cuales existe un gran interés, tanto económico como ambiental, por conseguir segregar distintas mezclas de gases. En algunos casos, esta segregación tiene por finalidad la recuperación de dichos gases y, en otros, su confinamiento. Así por ejemplo, es empleada con objeto de separar el anhídrido carbónico de los gases de combustión de 20 manera que éste no se emita a la atmósfera y contribuya al consabido efecto invernadero.

No son menos importantes las separaciones que hay que realizar en el syngas, donde una corriente de vapor de agua a elevada temperatura descompone el carbón en COz, CO y Hz, siendo este último el combustible que se persigue para muchas aplicaciones, incluidas y 25 especialmente las células de combustible.

Otras separaciones cruciales en las que puede aplicarse esta tecnolog ía son, entre otros ejemplos, las separaciones O2 y N2, o la eliminación de CO2 del gas natural, que dependiendo del origen puede contener cantidades muy altas de CO2• Naturalmente, en los procesos de separación de gases, elevadas presiones arrojan mayores

5 caudales por unidad de superficie y, en general, temperaturas superiores actúan de igual modo sobre el fenómeno de la permeación de gases en polímeros conformados en forma de membrana de fibra hueca. Por esta razón, las membranas obtenidas a partir de estructuras poliméricas muy rígidas, incluso reticuladas, con mínima flexibilidad y elevada resistencia térmica son preferidas para estas aplicaciones de separación. Además, se prefieren los

10 pOlímeros amorfos (vítreos) y de alta temperatura de transición vítrea.

Es sabido que hay polímeros en los que los distintos gases son solubles en mayor o menor grado. Además, los gases presentan mayor o menor afinidad por los distintos polímeros en base a la estructura molecular de estos, del tipo de enlaces que los conforman, su volumen 15 libre molecular, los grupos polares o grupos funcionales presentes en la molécula polimérica, etcétera.

Estos polímeros pueden configurarse, para su uso práctico, en forma de fibras huecas de pequeño diámetro pero de gran longitud , ofreciendo una gran superficie al paso (por unidad

20 de masa de polímero) de los gases, además de presentar pequeños espesores de pared. Esta configuración de los polímeros es la que, clásicamente, permite llevar a cabo la separación de los gases.

De este modo, se ha de obtener la mayor superficie posible al paso de los gases con la 25 cantidad mínima de polímero. Asimismo, las fibras huecas se han de fabricar con el menor

espesor posible, pero con la suficiente resistencia mecánica, optimizando de este modo tanto los costos del producto, como la cantidad de gas que puede ser procesado.

Actualmente, las fibras huecas tienen un diámetro máximo, en el entorno de un milímetro o

5 como poco unas décimas de milímetro y se conforman desde una disolución viscosa de polímero, o bien partiendo de éste fundido, mediante su extrusión y conformado en base a la extrusión a través de boquillas (spinnerets) especialmente diseñadas para esta aplicación. Convencionalmente, estas boquillas constan de dos agujas concéntricas, por la interior de las cuales transcurre el fluido que dará lugar a la formación dellumen. Por el espacio entre

10 la aguja interior y la exterior fluye a su vez la disolución del polímero o polímeros que conforman las fibras propiamente dichas. La aguja exterior puede ser simplemente un

cuerpo macizo en el que se ha perforado un cilindro coaxial al cual se une la mencionada aguja interior portadora del fluido generador dellumen. Este equipo facilita la consecución , a la postre, de las Fibras Huecas (en adelante FH) de longitud continua, debido a una

15 producción continua y estable, pero con un diámetro de 0,2 a 1 mm o superiores.

Los polímeros económicos de bajo coste que se producen comercialmente en grandes cantidades y que, frecuentemen te, se han diseñado para otras aplicaciones, son rentables en cuanto que aportan su factor de bajo coste. Sin embargo, la baja selectividad de estos

20 polímeros económicos a los distintos gases y, sobre todo, el bajo caudal de permeación que presentan , además de su limitada resistencia térmica, hacen que no sean útiles para muchas aplicaciones.

Existen polímeros comerciales que pueden realizar distintas separaciones de gases y que

25 se diferencian en su permeabilidad a los gases, resistencia mecánica para trabajar a presiones o temperaturas elevadas, resistencia a ciertos químicos o resistencia incluso a los propios gases. Si estas propiedades no son suficientemente buenas, se puede producir, en

función de las condiciones de trabajo, la degeneración o degradación práctica de los polímeros.

Prácticamente todos los polímeros comerciales se han ensayado ya como formadores de

5 membranas planas porosas y fibras huecas porosas para la purificación y separación de gases. Ejemplos de ellos son los plásticos celulósicos, las polisulfonas , los derivados de dialquil y difenilsiloxanos, los policarbonatos. los pOliéteres (alifáticos y aromáticos), los pOliésteres, las poliamidas (alifáticas y aromáticas), los poliuretanos, y en menor medida otros termoplásticos para ingenieria, como son los plásticos ABS, los pol ímeros acrílicos, o

10 en general polifenilenos funcionales tipo PPO, PPS o PEEK. También se han ensayado pOlímeros de altas prestaciones, como son los pOlímeros fluorados y algunos poliheterociclos, como polibenzoxazoles, polibencimidazoles, o las poliimidas, y gran cantidad de copolímeros o mezclas de las familias de polímeros nombrados. Modernamente han despertado gran interés para esta aplicación algunas poliimidas experimentales

15 solubles, que ofrecen un balance permeabilidad/selectividad muy superior a las poliimidas convencionales o a poliimidas comerciales utilizadas hasta ahora para esta aplicación. En principio, todos estos tipos de polímeros son susceptibles de ser transformados en membranas para gases en configuración fibra hueca, con tal de que sean solubles o se puedan fundir por debajo de su temperatura inicial de descomposición.

En los últimos años, diversos grupos de trabajo y varias compañías, generalmente ligadas a aplicaciones biomédicas, han puesto a punto la tecnología electrohilado (electrospinning, EE) para la formación de nanohilos. Esta tecnología electrohidrodinámica (EHD) de spinning consiste en inyectar a través de una aguja hueca un polímero disuelto en uno o varios 25 disolventes, solo o acompañado de otros polímeros o de partículas no poliméricas, solubles

o no en uno o varios de esos disolventes. Este polímero, que se halla a una determinada tensión eléctrica respecto a un segundo electrodo (llamado base), el cual puede estar conectado a tierra o a otra tensión distinta a la anterior, hace que se genere un gradiente de campo eléctrico suficiente para que se produzca en la "gota" que se forma en el extremo

5 distal de la o las agujas de inyección , una forma cónica denominada cono de Taylor.

Así por ejemplo, en la patente ES2245874 se describe un método para producir nanotubos y nanofibras compuestas con estructura núcleo-cáscara, a partir de flujos coaxiales de líquidos inmiscibles o pobremente miscibles.

En general, el proceso del EE aplicado a un solo polímero comprende aportar el polímero desde la aguja de una jeringa (u otro tipo de dispositivo que permita aportar con precisión el

o los polímeros, como una bomba de engranaje de alta precisión, etc.), hacia un dispositivo conductor conectado a tierra o a menor tensión que la jeringa-spinnerete, situado a la 15 adecuada distancia de la aguja en cuestión. En el extremo de la jeringa donde se halla la salida del polímero al exterior de la misma se genera una atracción del polímero inyectado hacia el electrodo "base" que se halla a otro potencial, generándose una forma cónica del polímero saliente de la jeringa, llamado cono de Taylor. En el momento en que el gradiente de campo eléctrico entre el pOlímero situado en el cono de Taylor y el electrodo base es

20 suficientemente alto, el polímero del extremo del cono de Taylor abandona éste y "cae" hacia el segundo electrodo en forma de hilo o pequeña esfera, de algunos nanómetros de diámetro como mínimo y alguna micra (micrómetro) como máximo.

La utilización de este campo eléctrico y el consiguiente cono de Taylor, permite conseguir 25 que las fibras obtenidas sean, en principio, de diámetro inferior a las que se obtienen de

forma totalmente análoga pero usando solamente la gravedad para producir el hilado. En el EE "puro", son los parámetros eléctricos los que determinan el tamaño del hilo inicialmente obtenido.

5 En el caso de emplear dos fluidos, además de la aguja convencional se empleará una segunda aguja interior a la primera con objeto de aportar coaxialmente con el primer polímero, un segundo fluido, que quedará confinado en el interior del hilo. De este modo, por esta segunda aguja coaxial con la primera, se inyecta mediante un sistema análogo al anterior, por ejemplo, una segunda bomba de émbolo, un nuevo fluido que puede ser, entre 10 otros, un aceite u otro pOlímero disuelto (o fundido) compatible o no con el que se inyecta por el exterior.

El problema de este método radica en que durante la fase de formación de la fibra el disolvente del polímero usado es eliminado en su mayor parte, pasando a la atmósfera, 15 ocurriendo lo mismo en mayor o menor grado al disolvente del polímero interior si éste es compatible o incluso coincidente con el usado para el exterior.

Al perderse dicho disolvente la protofibra se ioniza, lo que genera fuertes repulsiones consigo misma (al presentar la misma carga electrostática y poca masa), lo que se traduce

20 en un movimiento caótico de la misma. Este movimiento provoca frecuentemente discontinuidades en la fibra, pérdida dellumen o conexión de éste con el exterior, siendo en la práctica imposible (o prácticamente imposible en condiciones de producción industrial de producto) el conseguir una FH continua y sin defectos que la haga válida al uso que aquí se pretende.

Asimismo, el EE presenta otros inconvenientes, entre los que se encuentran el no permitir la inversión de fase química, así como el generar como consecuencia del movimiento caótico,

diámetros de diferentes tamaños, roturas o discontinuidades en las protofibras (derivados de las diferentes inercias generadas durante las repulsiones de los fluidos exterior y lumen). Adicionalmente, dicho movimiento provoca que se obtenga una disposición lateral del lumen en la fibra, así como un excesivo espesor de la capa limite, no siendo posible en 5 consecuencia diferenciar entre la superficie activa y soporte de la misma.

La presente invención se dirige por tanto a solventar las dificultades anteriores, presentando un proceso de fabricación de una membrana conformada con fibras microhuecas a partir de polímeros comerciales como los citados anteriormente, y eventualmente también a partir de 10 pOlímeros especiales de reciente desarrollo y de muy elevado coste, de manera que al disponerlos en forma de membrana separadora, se consiga una gran superficie de

permeación de gases (y fluidos en general) por unidad de masa de poi ímero usada. Para ello, será objeto del proceso generar membranas con un espesor mínimo de pared, conservando la resistencia suficiente para soportar las condiciones de trabajo.

Descripción de la invención

Es un primer objeto de la invención un proceso de fabricación de microfibras huecas compuestas que comprende:

20 a. inyectar un primer fluido formador de lumen con un caudal comprendido entre 2 ml/h y 40 ml/h, preferiblemente de 7 ml/h a 30 ml/h, a través de un dispositivo de inyección con forma terminal de aguja hueca dispuesta coaxialmente en el interior de una boquilla o

spinerette. Simultáneamente, se dosifica un segundo fluido caracterizado por comprender al menos un polímero separador de gases (PSG) disuelto en al menos un

25 disolvente formando una disolución viscosa, con un valor de viscosidad en el orden de varios miles de cPs (desde, por ejemplo, 6000 cPs hasta 20.000 cPs, correspondiente a disoluciones con un porcentaje en peso de polimero en el disolvente de en torno al 10·

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20% (siendo dicho valor variable en función del polímero y de su tensión superficial), el

cual es inyectado con un caudal comprendido entre 2 ml/h y 40 ml/h, preferiblemente de

6 ml/h a 27 ml/h de manera concéntrica y coaxial al primer fluido. De manera particular,

el sistema de bombeo del segundo fluido puede comprender una aguja de mayor

5

diámetro que la aguja hueca anteriormente descrita o puede consistir en otro sistema

equivalente que permita una disposición concreta de la aguja hueca, además de permitir

la entrada del segundo fluido. En el caso de disponer de dos agujas concéntricas,

ambas pueden tener sus extremos terminales en el mismo plano. La segunda aguja

puede no existir y concretarse el paso del segundo fluido a través de un foramen

10

practicado en el cuerpo de la boquilla en el que, coaxialmente al mismo, se aloja la

aguja conductora del primer fluido. En este caso, el cuerpo de la boquilla debe estar

ejecutado en un material no conductor y resistente a los disolventes, como pueden ser

el PP, PEEK Y otros;

b.

generar un gradiente de campo eléctrico entre la tensión eléctrica del sistema de

15

inyección que constituye un primer electrodo y la tensión de un segundo electrodo que

consiste preferentemente en un cilindro base situado a poca distancia (preferentemente

de 1 cm a 10 cm , y más preferentemente de 2 a 10 cm) del sistema de inyección , el cual

se encuentra conectado a tierra o a otra tensión distinta a la anterior, siendo dicho

gradiente suficiente para que se genere una deformación en el extremo o superficie

20

distal de la gota formada a la salida del sistema de inyección. En cuanto al segundo

electrodo, éste puede ser un sistema plano fijo o móvil o preferentemente un ci lindro

rotativo, para facilitar la recogida y el paralelismo de las fibras depositadas sobre el

mismo. De manera preferente, puede disponerse adicionalmente alrededor del mismo

una manta o capa de tejido-no-tejido, TNT (preferentemente, para bajas temperaturas) o

25

tejido tejido apropiado, recubriéndolo a modo de funda. Dicho tejido puede consistir,

preferentemente, en un material que permita obtener una funda que sea buena

conductora, que aporte una buena resistencia mecánica y que sea capaz de soportar

elevadas temperaturas (de manera particular, capaces de soportar condiciones de

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trabajo de 200Q C o superiores, a las cuales el rendimiento mejora considerablemente,

siendo incluso imprescindibles en ocasiones y llegando incluso a superar los 450Q C).

Preferentemente, estos materiales pueden consistir en fibra de vidrio o fibra de carbono

tejida u otro tipo de fibra sinterizada. Para altas temperaturas, pOdría emplearse también

5

metal perforado (p.e. aluminio perforado, el cual es maleable y económico);

c.

dicho gradiente de campo eléctrico es combinado con el efecto de campo gravitatorio y

con el caudal aportado de ambos fluidos, consiguiendo de este modo disminuir la

intensidad del campo eléctrico utilizada frente a las técnicas EE convencionales, siendo

dicho campo eléctrico aplicado hasta que dicho primer y segundo fluido terminan por

10

desprenderse formando un hilo o filamento de caudal denominado protofibra que, de

este modo, queda estabilizado por la conjunción del campo eléctrico, campo gravitatori o

y caudal aportado de ambos fluid os. Esta protofibra se encuentra constituida por el

primer fluido (generador de lumen) situado en el interior y el segundo fluido (a modo de

vaina) localizado en el exterior. La protofibra cae de este modo en un movimiento

15

esencialmente vertical (sin movimiento caótico típico del EE) y es recogida en el

segundo electrodo (o electrodo base) que comprende una capa de un fluido totalmente

inmiscible (no solvente) con el pOlímero exterior, pero perfectamente miscible con el o

lOS disolventes utilizados para disolver el polímero. De este modo, al contacto con el

mismo, la protofibra solidifica formando una película continua en la superficie exterior de

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la protofibra, sin forámenes o poros, y de un espesor mínimo (típicamente de algunos

nanómetros, preferentemente entre 10 y 100 nm, hasta una o dos micras), seguida de

una estructura porosa, frecuentemente tipo esponja, con cavidades nanométricas

interconectadas, las cuales minimizan el recorrido del fluido a separar por la estructura

rígida de microporosidad intrínseca que se pretende en los polímeros separadores de

25

gases. Esta solidificación se debe a la gelificación/coagulación del polímero al contactar

con el fluido no solvente del mismo, que sí es miscible sin embargo con el disolvente del

polímero exterior, el cual se escapa y mezcla con el fluido que acompaña al electrodo base por el exterior del mismo, a modo de película. De este modo, en una realización particular en la que el electrodo base sea un cilindro rotatorio, mediante la rotación del mismo se consigue renovar el fluido no solvente del polímero a través, por ejemplo, del 5 contacto de la fibra formada con un baño sito en el inferior del cilindro o por aportación directa de agua u otro fluido coagulante (el cual puede contener agua, alcohol, acetona

o una gran variedad de líquidos incompatibles con el polímero y miscibles con varios de los disolventes del mismo) al cilindro. Así, el no solvente se renueva constantemente para extraer el disolvente del polímero separador que conforma la fibra hueca, mediante 10 un proceso de inversión de fase "química" del pOlímero que constituye la vaina o recubrimiento exterior. En una realización particular de la invención, el disolvente del polímero que se usa para formar el lumen puede asimismo cambiar de fase. Preferentemente, dicho cambio de fase se tratará de evitar, ya que el objeto es que deje libre el lugar que ocupa, formando un lumen hueco a través del cual se desplazará en

15 futuras aplicaciones el fluido, gas etc., que se separe de la mezcla inicial. De este modo, el fluido generador del lumen podría eliminarse por distintos métodos, tales como por dilución o incluso por volatilización en el tratamiento térmico, o por ambas en ciertos casos.

20 El proceso descrito se caracteriza asimismo por llevarse a cabo en una atmósfera controlada de temperatura, humedad y, en su caso o eventualmente, un aporte de disolvente mediante un gas portador, con objeto de proteger de una posible sobreevaporación de disolvente del polímero separador o de contacto del mismo con humedades excesivas. En concreto, el proceso se lleva a cabo a una temperatura entre _10° y 85°, más

25 preferentemente entre 15° y 35°. Como consecuencia de esta atmósfera controlada de disolvente, se consigue controlar la pérdida del mismo, de modo que ésta sea mínima o

incluso nula y se evita la descontrolada ionización de las microfibras y un movimiento caótico de las mismas, lo que provocaría una gran dispersión del diámetro en las fibras y una indeseable disminución de su tamaño (como en el EE de las patentes de referencia descritas en los "Antecedentes de la invención"). Asimismo, se consigue evitar la aparición 5 de microcoagulaciones en la superficie de las protofibras por precipitación de humedad en la pared exterior de las mismas. Finalmente, gracias a la coagulación de las fibras en un no solvente, éstas se obtienen libres de adherencias unas con otras, evitando la creación de

tensiones que pueden llevar a la rotura de las mismas o a otros defectos que las hagan inservibles, como la fusión o el aplastamiento.

Por otra parte, al no existir un movimiento caótico, se consigue definir exactamente el área del cilindro, lo que permite ordenar las FH como mejor convenga (preferentemente alineadas formando hélices de pequeño paso de "rosca", controlado por el movimiento horizontal de los spinnerets) y no de manera aleatoria, y hacerlo sobre una tejido soporte que, a su vez,

15 permite manipular las FH sin llegar a tocarlas, asegurando que no haya roturas en su manejo.

A lo largo del proceso, el segundo electrodo puede rotar a una velocidad comprendida entre

o rpms y 200 rpm preferentemente entre 10 rpm y 130 rpm, en función de la velocidad de

20 caida y del diámetro del cilindro. De manera preferente, dicho control se lleva a cabo de modo que la velocidad tangencial del cilindro en el punto de caida de la protofibra y la de la propia protofibra sean cercanas o coincidentes, para evitar la formación de rizos indeseados

o estiramientos peligrosos. Al mismo tiempo, el dispositivo de inyección puede desplazarse en un movimiento horizontal paralelo a la superfiCie del cilindro, logrando una alineación

25 continua de microfibras con un cierto paralelismo entre si. Para lograr esto, la velocidad de deposición o caída de la protofibra sobre el cilindro base y la velocidad tangencial del mismo deben estar coordinadas correctamente, permitiendo el depósito de la protofibra de forma

alineada en sentido esencialmente normal a las generatrices del cilindro colector. Dicha velocidad lateral de deposición puede variar entre 0,01 mm/s y 1 mm/s, más preferentemente entre 0,09 mm/s y 0,5 mm/s.

Dependiendo de las concentraciones iniciales del polimero exterior, las caracteristicas del mismo, la presencia de otros polímeros combinados con éste, la presencia de no solventes, la presencia de solventes muy volátiles, las condiciones de evaporación de los solventes de la superficie y de las características del no solvente sobre el que se deposita la protofibra, es

10 posible obtener una superficie exterior de las fibras continua sin poros, apropiada para separar gases, yal mismo tiempo provocar en el interior nanoporos de (típicamente, pero no necesariamente) entre 10 y 100 nanómetros, que permiten el paso libre en el interior de la fibra de cualquier producto, sea gas u otro fluido.

15 A modo de ejemplo, para determinar un caso de concentración , distancia y tensión de trabajo, es posible emplear como polímero exterior Matrimid®, que consiste en una poliimida comercial usada en separaciones de gases. En dicho caso, puede emplearse una concentración del 20% en peso con un disolvente aprótico, a 3,5 cm de distancia entre electrodos y 4.500 voltios de tensión diferencial, con un cilindro de 200 mm de diámetro

20 girando a 100 rpm y usando caudales de 20 ml/h y 20 mi/hora tanto de lumen como de la Matrimid®, coagulando en agua pura.

A efectos de esta patente , se entiende por primer fluido formador de lumen un fluido que comprende un disolvente que puede consistir, por ejemplo. en aceites viscosos, polímeros 25 como el PPC (volatilizable por tratamiento térmico), PVP (soluble en agua y en apróticos), óxido de polietileno (fácilmente eliminable), alcohol polivinnico, y un largo etc., siendo compatible (miscible) o no con el polímero separador exterior, lo que no ocurre por ejemplo

en el EE convencional y supone una diferencia importante entre ambos sistemas. Incluso puede usarse un fluido de lumen que induzca una moderada gelificación de la pared interior de la protofibra, generando poros interiores que facilitan el transporte del fluido permeado, al

minimizar el espesor continuo que, por otra parte, se requiere en el exterior de la fibra. Este 5 fluido, tras la formación de las microfibras, es eliminado dando lugar a un lumen o foramen interior respecto a la superficie exterior o vaina de las microfibras, caracterizado por su continuidad a lo largo de las mismas.

Respecto al polimero separador de gases (PSG), a efectos de esta patente se entiende por 10 el mismo, un polímero cuyas características estructurales, espaciales y químicas, determinan distintas solubilidades a distintas moléculas de gas, así como una difusividad diferencial de los distintos gases en el mismo. De este modo, es posible separar con eficacia industrial gases que se encuentren mezclados y presentan permeabilidades y flujos en la práctica suficientemente distintos.

En una realización particular, dicho PSG consistirá en un polímero que se pueda solubilizar en disolventes orgánicos a una concentración suficiente para el proceso de electrohilado y será seleccionado del grupo de los polisulfonas, plásticos celulósicos, derivados de dialquil y

difenilsiloxanos, policarbonatos, poliéteres alifáticos, poliéteres aromáticos, poliésteres,

20 poliamidas alifáticas, poliamidas aromáticas, poliuretanos, plásticos ABS, polímeros acríilicos, polímeros cristal líquido, polímeros fluorados, poliheterociclos,como polibenzoxazoles, polibencimidazoles, o poliimidas, y copolímeros de las familias de

polímeros nombrados o sus mezclas. Adicionalmente, pueden emplearse polimeros de reciente descubrimiento como los polímeros TR (thermally rearranged), polímeros PIM, o de 25 microporosidad intrínseca, o algunos tipos de poliimidas. En principio, todos estos tipos de polímeros son susceptibles de ser transformados en membranas para gases en configuración fibra hueca, con tal de que sean solubles o se puedan fundir por debajo de su

temperatura inicial de descomposición y pueden ser transformados en fibras huecas de pequeño espesor y diámetro mediante EE.

Adicionalmente, el sistema objeto de la invención permite, al ser recogido sobre un tejido de 5 p.e. fibras de vidrio, de aramida, o de carbono, tratar térmicamente el polimero de manera especialmente sencilla, cosa imposible si se usan sistemas para disponer los pOlímeros que requieren un soporte de una membrana convencional de UF realizada previamente.

Otra de las ventajas del proceso es que el mismo es extensible a polímeros y mezclas

10 convencionales, más económicas, permitiendo una reducción de costes debido al poco material que es necesario emplear, además de la menor implantación por unidad de superficie activa, menor uso de adhesivos, menor tamaño del sistema contenedor etc.

En todos los casos, y respecto a los métodos convencionales de fabricación de fibras 15 huecas y módulos de separación de gases a partir de ellas, ocurrirá:

siempre ocurrirá que para la misma superficie activa el sistema convencional se requiera uno o dos órdenes de magnitud más de material que en la presente invención;

20 siempre ocurrirá que para la misma superficie activa el módulo de fibras convencionales, y el que se deriva de esta forma de procesar el polímero, tendrá mucho más volumen, mayor tamaño requerido para su implantación, etc.; en la mayor parte de los casos, ocurrirá que la permeabilidad del polímero usado será

mayor (a saber, el paso de gas por unidad de superficie expuesta) en el caso de la 25 presente invención frente a cualquiera de los convencionales, ya que el espesor real que ha de atravesar el gas o molécula, será menor en este sistema de producción que

en cualquiera de los convencionales; el tamaño de la fibra obtenida permite utilizar los polímeros de alto precio de la mejor manera posible (al menos en un orden de magnitud inferior al mejor que pueda

5 conseguirse por procedimientos clásicos de spinning). En el caso del EE, no pueden conseguirse fibras huecas continuas, y tampoco resultarían útíles, dado que su minúsculo lumen apenas permitiría trabajar en separaciones en los que el gas permeado esté presente en cantidades significativas; los tratamientos térmicos, recomendables para inhibir la plastificación o para asegurar

10 el cierre de ciclos en poliheterociclos, de reticulación controlada, de carbonización controlada etc, se aplican de forma óptima en FH más delgadas (como las que se producen en este procedimiento), cuya manipulación no presenta, por otra parte, problema alguno por la forma de ser colectadas tras la formación de la fibra, no requiriéndose que estas sean manipuladas directamente por maquinaria ni operario

15 alguno.

El sistema propuesto con protección de gas, que tiene controlada la temperatura, el grado de saturación en disolvente del pOlímero separador de gases y la humedad en todo el recorrido de la protofibra, permite trabajar con disolventes muy volátiles, tales como el

20 cloroformo, el THF o el tolueno.

En una realización particular de la invención, tanto el primer fluido como el segundo fluido inyectado al sistema pueden ser miscibles. Incluso en determinados casos, el lumen puede provocar la coagulación controlada del fluido exterior. Asi, en una realización particular en la

25 que el polímero exterior sea Matrimid®" tanto el PPC como la PVP o el PEO son compatibles y se usan sin problema con disolventes apróticos en ambas soluciones.

Los fluidos de lumen y el usado para el cilindro, no tienen que ser necesariamente inmiscibles, pero su contacto ha de generar una interfase (por ejemplo, de mayor viscosidad e incluso de desestablilización de la disolución de polímero exterior) tal que facilite que el 5 lumen mantenga su tamaño inicial , esto es, el que tiene al desprenderse de la spinnerete, con una controlable y moderada disminución del mismo, sin que ello provoque descentrados inaceptables dellumen respecto a la superficie "cilíndrica exterior".

Una forma de implementar lo anterior es el usar un cilindro rotativo como electrodo colector, 10 el cual se halla parcialmente sumergido en el fluido no solvente del polímero. Dada la relativamente elevada velocidad de giro del cilindro, la renovación del no solvente es, en este caso, muy eficaz.

Igualmente, puede añadirse un fluido coagulante directamente sobre el cilindro unos

15 milímetros antes del punto de ca ida de la protofibra sobre el coagulante, y combinarse esto con el baño anteriormente definido que arrastrará el disolvente no óptimo que se puede generar en la lámina de fluido coagulante que acompaña al cilindro en su giro.

Son asimismo objeto de la invención las microfibras huecas obtenidas a partir del proceso

20 anteriormente descrito. Como consecuencia del nuevo proceso de fabricación, el cual conjuga la arman ia y uniformidad de la producción de fibras huecas mediante técnicas de spinning convencional, con el bajo diámetro que permite el sistema EE, consiguiéndose obtener microfibras con diámetros de 5 a 120 micras, preferentemente de 5 a 100 micras y más preferentemente de 5 a 50 micras, perfectamente uniformes, con una superficie externa

25 continua careciendo de poros que de existir, supondrían un paso preferencial para cualquier fluido (en particular gases), y con un espesor de capa activa preferente de nanómetros a una o dos micras. Asimismo, dichas microfibras comprenden una capa interna localizada

entre la superficie exterior y el lumen de pocas micras, preferentemente de 2 a 10 micras o incluso superior si se requiere, que sea porosa (minimizando de este modo el espesor de polímero que el fluido o la molécula transportada ha de recorrer a través del polímero separador).

Asimismo, son objeto de la invención las membranas obtenidas a partir de las microfibras mediante la disposición de un haz de microfibras huecas esencialmente orientadas paralelamente (de manera ordenada y helicoidal) en su deposición en el electrodo base.

En una realización preferente en la que el electrodo base consista en un cilindro recubierto

de un tejido conductor, puede llevarse a cabo un corte posterior de dicho tejido y el haz de fibras, de forma normal al conjunto (es decir, según una generatriz del cilindro, de forma que las fibras tengan un principio y un final, constituyendo un haz de fibras alineadas y con el

lumen abierto en ambos extremos).

Las membranas obtenidas presentan una superficie exterior densa (cara activa o "piel") y una estructura porosa interior, con poros o estructuras preferentemente interconectadas que permiten el paso de gases u otros fluidos con una máxima eficacia separadora y mínima pérdida de carga o presión. De este modo, es un objeto adicional de la invención el uso de las membranas para la separación de gases y fluidos que se presentan mezclados.

Como se ha descrito, el proceso de la invención permite, mediante la regulación de las velocidades de deposición y el movimiento de la base de recogida de la protofibra (el

electrodo base), que la protofibra al recogerse y coagular lo haga con un exceso de longitud que, en la práctica, se transforma en pequeñas desalineaciones de unas fibras, la generación de curvas, e incluso la creación de un cierto rizado o formación de sinusoides en las FH (lo que dependerá de los polimeros empleados, del encogimiento que presenten al secado o al tratamiento térmico por la reordenación de las moléculas o la reticulación o

compactación de las mismas e incluso por su contracción al eliminarse totalmente su disolvente). Este exceso de longitud, en ocasiones necesario para prevenir que el acortamiento que se produce al secar o tratar térmicamente no destruya el módulo a fabricar con la fibra, se reduce mediante un tratamiento térmico del polímero, lo que frecuentemente

5 produce un acortamiento de la fibra o shrinking, debido a la total eliminación de los disolventes volátiles y otros aditivos, así como a una cierta reordenación de las moléculas que con la temperatura adquieren mayor libertad de movimiento. Los rizos o sinusoides han de ser muy controlados, ajustando la velocidad tangencial del cilindro y la caída del polímero extruido. De esta manera, junto con la libertad que se consigue en las fibras tras el corte de 10 las mismas, al no estar unidas unas a otras en ningún modo (al ser obtenidas por

coagulación o inversión de fase), se consigue que este acortamiento no las rompa o genere mínimo aceptable estrés residual. Así, es posible acortar las fibras sin generar tensiones o la rotura de las mismas. De este modo, algunas de las mejores membranas para separar

gases se obtienen a partir de polímeros que se someten, una vez conformados, a procesos

15 de tratamiento térmico que provocan transformaciones más o menos importantes en su estructura molecular, por densificación o compactación en ocasiones de los mismos, o producen reacciones de ciclación, reticulación o trasposición como las descritas, lo que da

lugar a membranas de gran eficacia separadora de gases y, debido a su elevada rigidez a escala de estructura molecular, hace que sean resistentes a las degradaciones que ocurren

20 en ocasiones en los polímeros separadores.

Sin embargo, este tratamiento térmico frecuentemente provoca un acortamiento de las fibras y, a menudo, las fragiliza, haciendo difícil su manipulación industrial, ya que un número bajo de roturas puede invalidar un filtro completo.

De manera particular, el proceso de fabricación de las membranas a partir de las protofibras puede estar entreverado con otros hilados depositados por EE en distintas condiciones de

tensión, disolvente, concentración, etc., cuya misión es dar consistencia al conjunto de FH y crear espacios para el paso de los gases que se van a procesar. La naturaleza de estos hilos será preferentemente polimérica, y para su hilado se pueden utilizar todos los pOlímeros susceptibles de ser procesados por EE, sus mezclas en todas las proporciones y 5 utilizando los disolventes y los aditivos o cargas que aconseje la experiencia.

En una realización particular adicional de la invención, existe la posibilidad de recocer las fibras a alta temperatura sin tener que manipular las mismas. Según los polímeros estas temperaturas pueden alcanzar hasta 450 oC, en función de los objetivos perseguidos. Por 10 ejemplo, para lograr la TR se requieren temperaturas de 400 oC en adelante. Ciertas reticulaciones se consiguen a 250 oC y la eliminación total de disolventes no suele requerir más de 160 oC si se combina con vacío en la cámara de procesado. Dependiendo del polímero, lo que permite este proceso es justamente llegar a los valores que requieren los polímeros más evolucionados, tanto para su procesado como para el trabajo posterior, una

15 vez constituidos los módulos.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 (Fig. 1) muestra el diagrama del proceso objeto de la invención.

20 Las Figuras 2 a 8 muestran imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido, donde se observan en detalle las microfibras huecas objeto de la invención. Las Figuras 9 a 11 muestran imágenes de distintos momentos del proceso de fabricación de las microfibras huecas.

Referencias en la Fig. 1

1.

Dosificación primer fluido;

2.

Dosificación segundo fluido;

5 3. Dispositivo de inyección (puede ser por jeringa dosificadora para varias agujas

inyectoras o por sistema de bomba de engranajes de alta precisión o similar para sistemas de muchas agujas inyectoras o spinnerets);

4.

Protofibra;

5.

Cilindro rotatorio;

10 6. Pletina (eliminadora de salpicaduras);

7.

Sistema principal de control de atmósfera (comprende filtro de aire, sistema de control de temperatura , humedad , disolvente y presión);

8.

Entrada de aire o gases adecuados para la protección de la fibra;

9.

Sistema secundario de control de atmósfera.

Descripción detallada de la invención

A continuación se describe una realización particular del objeto de la invención, en referencia a la Fig. 1 que acompaña a la descripción a modo ilustrativo.

Tal y como se muestra en la Fig. 1, el primer fluido (1) Y el segundo fluid o (2) son dosificados en el dispositivo de inyección (3) a través de una boquilla que puede ser simple

o múltiple. De este modo, tanto el primer fluido (1) como el segundo fluido (2) se inyectan con un caudal comprendido entre 2 y 40 ml/min. Como consecuencia del campo (eléctrico )y 25 gravitatorio creado entre el sistema de inyección (3) y el cilindro rotatorio (5) localizado a una

distancia de entre 1 y 10 cm del sistema de inyección (3), se desprenden unos filamentos o profibras que caen sobre el cilindro rotatorio (5) a una velocidad lateral del sistema de

inyección (3) respecto del cilindro rotatorio (5) de entre 0,01 mm/s y 1 mm/s y una velocidad de deposición o caída correspondiente a un giro, preferentemente, de 20 a 200 rpm (en función del diámetro del cilindro). En una realización particular, dicha velocidad de giro puede ser de 100 rpm (para un cilindro de, por ejemplo, 20 cm de diámetro, siendo en dicho 5 caso la velocidad de deposición de 60 m/min). De manera preferente, la velocidad de deposición puede variar, sin ser limitante, entre 20 y 150 m/min. Mediante el empleo de una pletina (6) localizada en la parte inferior del cilindro rotatorio (5) se consigue eliminar el exceso de liquido (a modo de salpicaduras, que en principio raramente se producen durante el proceso). La protofibra, constituida por el primer fluido (generador de lumen) situado en el 10 interior y el segundo fluido (a modo de vaina) localizado en el exterior, al contacto con el

cilindro rotatorio (5), gelifica o coagula como consecuencia del fluido localizado en la superficie del cilindro (inmiscible con el polímero del segundo fluido, pero miscible con el disolvente del mismo) dando lugar a microfibras huecas que, a lo largo del proceso, se irán

distribuyendo de manera uniforme a lo largo de la superficie del cilindro rotatorio (5) al 15 desplazarse el dispositivo de inyección en un movimiento horizontal paralelo a la superficie del cilindro.

Asimismo, el proceso se lleva a cabo en atmósfera controlada mediante el sistema de control (7) que comprende un filtro de aire, así como un sistema de control de temperatura

20 (preferentemente, mediante resistencia eléctrica) y humedad (preferentemente, mediante el secado del aire, seguido de la adición de humedad y disolvente (si es el caso) hasta el valor requerido). A su vez, puede disponerse de un condensador o eliminador de disolvente a la salida del aire del recinto de ventilación, con objeto de evitar la emisión de disolventes a la atmósfera.

De este modo, el aire es filtrado eliminando el exceso de humedad a través de la entrada de aire (8) Y la temperatura se mantiene controlada, preferentemente, entre O°C y 85°C. Del

mismo modo, el disolvente puede ser recuperado por razones económicas o medioambientales. El control del proceso en el sistema secundario de control de atmósfera (9) permite inyectar aire (u otro gas en caso de que el polímero fuera incompatible con el oxigeno, p.e.) con objeto de controlar la humedad, temperatura y eventualmente disolvente

5 o disolvente que el mismo contiene para controlar las condiciones de superficie que tiene la protofibra al llegar a la coagulación.

Sea cual sea el polímero, el espesor real del mismo se reduce en uno o más órdenes de magnitud respecto a lo que se obtiene por el spinning convencional. Así, un espesor de 10 decenas de micras es un valor clásico en membranas comerciales, y cuando se consiguen valores cercanos a la micra, se suele requerir un soporte, lo que lleva a diámetros de fibra elevados. Asimismo, dicho soporte consiste en otra fibra (o membrana plana) que requiere un proceso previo de formación y que limita, por lo general, las temperaturas de uso. Si las membranas en los sistemas convencionales están integralmente constituidas por el polímero

15 separador, necesariamente dicho polimero tiene una superficie específica (superficie por unidad de masa de polímero) de dos a tres órdenes de magnitud mayores que las obtenidas por el procedimiento de la invención, lo que hace el sistema convencional de mayor costo en polímero separador y muy superior en volumen de módulo para la misma superficie activa.

Claims (8)

1. Reivindicaciones

   1. Proceso de fabricación de microfibras huecas compuestas caracterizado por que comprende:

   5 a. inyectar un primer fluido formador de lumen con un caudal comprendido entre 2 ml/h y 40 ml/h a través de un dispositivo de inyección con forma terminal de aguja hueca dispuesta coaxialmente en el interior de una boquilla o spinnerete, y un segundo fluido

   de manera coaxial al primer fluido, con un caudal comprendido entre 2 ml/h y 40 ml/h, donde dicho segundo fluido comprende al menos un pOlímero separador de gases 10 (PSG) disuelto en al menos un disolvente;

   b. generar un gradiente de campo eléctrico entre la tensión eléctrica del spinnerete o

   primer electrodo y la tensión de un segundo electrodo situado a una distancia del spinnerete de 1 cm a 10 cm, siendo dicho gradiente suficiente para generar en el primer fluido y segundo fluido una deformación en el extremo distal del spinnerets;

   15 c. combinar dicho gradiente de campo eléctrico con el efecto de un campo gravitatorio y con el caudal aportado de ambos fluidos, hasta que dicho primer y segundo fluido

   terminan por desprenderse formando un filamento continuo estabilizado por la conjunción del campo eléctrico, campo gravitatorio y caudal aportado de ambos fluidos, denominado protofibra, constituido por el primer fluido situado en el interior y el segundo

   20 fluido localizado en el exterior, donde dicho filamento cae hasta ser recogido en el segundo electrodo que comprende en su área lateral un fluido inmiscible con el

   polímero PSG, pero miscible con el o los disolventes usados, de modo que al contacto

   con el mismo, la protofibra solidifica por un fenómeno de inversión de fase qu imica,

   formando una pelíCUla continua en la superfiCie externa de la protofibra, y una estructura 25 porosa en su interior que constituye la microfibra hueca propiamente dicha; y donde dicho proceso se lleva a cabo bajo atmósfera controlada de disolvente,

   temperatura, humedad y composición de dicha atmósfera.
2. 2. Proceso, de acuerdo a la reivindicación 1, donde el segundo electrodo consiste en un cilindro base.
3. 3. Proceso, de acuerdo a la reivindicación 2, donde el cilindro base se encuentra 5 recubierto por una capa de tejido no tejido (TNT) o tejido tejido.

4. 4.

   Proceso de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero separador de gases (PSG) consiste en un polímero que se puede solubilizar en disolventes orgánicos a una concentración suficiente para el proceso de electrohilado.

5. 5.

   Proceso de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 4 donde el polímero seleccionado es de un grupo que consiste en polisulfonas, plásticos celulósicos, derivados de dialquil y difenilsiloxanos, policarbonatos, poliéteres alifáticos, poliéteres aromáticos, poliésteres, poliamidas alifáticas, poliamidas aromáticas, poliuretanos, plásticos ABS, polímeros

   15 acríilicos, polimeros cristal líquido, polimeros fluorados, poliheterociclos, asi como copolímeros de los poli meros anteriores o cualquiera de sus combinaciones.
6. 6. Microfibras huecas obtenidas a partir de un proceso de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. 7.

   Microfibras de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizadas por que presentan un diámetro comprendido entre 5 y 120 micras.

8. 8.

   Proceso de obtención de membranas caracterizado por que comprende llevar a cabo

   25 de manera continua un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, durante el cual el cilindro base rota, al tiempo que el dispositivo de inyección se desplaza en un movimiento horizontal paralelo a la superficie del cilindro, logrando una alineación ordenada y helicoidal de las microfibras en su deposición sobre la superficie del cilindro.