ES2443542A1 - Estañosilicatos laminares, procedimientos de obtención y usos de los mismos - Google Patents

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Abstract

Estañosilicatos laminares, procedimientos de obtención y usos de los mismos. La presente invención se refiere a un estañosilicato laminar, al producto de su expansión y al producto de la posterior deslaminación. Además, la invención se refiere a sus procedimientos de obtención y aplicaciones.

Description

La presente invención se refiere a un estañosilicato laminar, al producto de su expansión y al producto de la posterior deslaminación. Además, la invención se refiere a sus procedimientos de obtención y aplicaciones.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El consumo de energía es uno de los grandes medidores del progreso y del bienestar de una sociedad, de ahí que la demanda de energía así como el uso de combustibles fósiles hayan aumentado a nivel global y sigan aumentando vertiginosamente entre las poblaciones en crecimiento y naciones emergentes. El aumento de los costes de los combustibles fósiles y las amenazas de escasez de suministro de los mismos han hecho que se manifestase la necesidad de desarrollar fuentes de combustible nuevas y alternativas poco contaminantes a los productos basados en el petróleo.
El hidrógeno es un vector energético, candidato a sustituir el petróleo por presentar menor efecto contaminante y fundamentalmente por su posibilidad de renovación. Sin embargo, el almacenamiento convencional de grandes cantidades de hidrógeno en su forma molecular es complejo y caro debido a la necesidad de emplear altas presiones para almacenarlo en fase gas o a las bajas temperaturas que hay que mantener si se quiere almacenar en fase líquida. Esto ha auspiciado un enorme esfuerzo en el desarrollo de materiales capaces de adsorberlo/almacenarlo y de técnicas lo suficientemente eficientes que permitan su uso tanto en aplicaciones estacionarias como móviles. Los materiales con tamaño preciso y uniforme de poros encuentran aplicación en el almacenaje de gases gracias a su habilidad de adsorber moléculas con tamaño menor que su tamaño de poro. Entre los nuevos materiales con una alta capacidad de adsorción de H2 destacan los carbones activos [Jiménez V. et al., Appl. Surf. Sci. 2012, vol. 258 (7): 2498-2509] y los MOFs [Wong-Foy A. G. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, vol. 128 (11): 3494-3495].
Los carbohidratos como la glucosa representan la mayor fracción de la biomasa y son, por tanto, una fuente extraordinaria de energía renovable. Actualmente se están desarrollando diversas estrategias para su uso eficiente como materia prima química comercial para complementar y en última instancia, sustituir al petróleo. El interés del desarrollo de materiales porosos con respecto a este tema reside en su capacidad para catalizar reacciones de conversión de glucosa. Estos materiales porosos actúan como catalizadores gracias a su capacidad de adsorber los reactivos en su superficie y a que poseen un tamaño preciso y uniforme de poros que ofrecen a los reactantes un acceso a los correspondientes centros reactivos logrando una catálisis más activa y selectiva. [Holm et al., Science 2010, vol. 328: 602-605].
El estatus de energía nuclear como “energía limpia” es objeto de debate. En efecto, aunque presenta una de las más bajas tasas de emisiones de gases de efecto invernadero, además de sus controversias socioeconómicas, genera desechos nucleares cuya eliminación es complicada. Un problema potencial a largo plazo de los reactores nucleares es la contaminación del medioambiente que producen los productos de fisión como pueden ser los isótopos radioactivos de cesio y estroncio. Algunos métodos efectivos reportados para eliminar el Sr2+ de los desechos radioactivos líquidos consisten en su adsorción por intercambio en materiales porosos como por ejemplo zeolitas y minerales arcillosos. Estos desechos líquidos radioactivos se caracterizan por poseer un alto contenido de sodio y un pH elevado, lo que es un gran inconveniente para emplear los intercambiadores iónicos inorgánicos convencionales para la eliminación de Sr2+. Las zeolitas y sales metálicas tienden a descomponerse en soluciones altamente caústicas y las arcillas no son selectivas debido a la alta concentración de sodio. Debido a los problemas que causa la alta concentración de sodio y la basicidad del líquido radioactivo, los titanosilicatos o estañosilicatos se muestran como una buena alternativa como material de intercambio iónico, ya que no se verían afectados por trabajar en un pH básico. [Anthony, R. G. et al., Ind. Chem. Res. 1994, vol. 33 (11): 2702-2705].
En los últimos años, los materiales porosos basados en silicio, como por ejemplo las zeolitas, han tenido un gran éxito en catálisis, adsorción o intercambio iónico. Su estructura cristalina está basada en tetraedros de Si en la que sustituyendo el Si por otros elementos como Al, Ti o Sn se obtienen materiales isoestructurales con características diferentes.
Otros ejemplos de interés son los materiales porosos formados por tetraedros [SiO4], octaedros [TO6] y en ocasiones pirámides de base cuadrada [TO5] clasificándose según el catión T en principalmente titanosilicatos, circonosilicatos, estañosilicatos, vanadiosilicatos y niobiosilicatos, siendo T=Ti, Zr, Sn, V
o Nb, respectivamente [Rocha y Lin, Rev. Mineral. Geochem. 2005, vol. 57: 173-201].
Por otro lado, los materiales deslaminados obtenidos a partir de silicatos y zeolitas laminares presentan
5 un área superficial más accesible para procesos superficiales. Con una alta y accesible relación área externa/espesor y con un grosor teórico del orden de una lámina individual de cualquiera de los sólidos considerados, aportan un gran potencial al aunar la posibilidad de una buena capacidad de intercambio iónico, adsorción y poseer buenas propiedades catalíticas.
10 Por tanto, es de interés encontrar materiales con tamaño preciso y uniforme de poros y con una elevada relación superficie/volumen que puedan llevar a cabo procesos de adsorción, catálisis e intercambio iónico.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
15 En un primer aspecto, la invención se refiere al estañosilicato laminar (I) caracterizado porque presenta un difractograma de rayos X que comprende los siguientes valores de ángulos 2·8 (º), distancias interplanares d (Angstroms) e intensidades relativas (I/Io)*100, donde las intensidades relativas vienen representadas por f, m y d, con valores de f = 80-100, m = 20-80 y d = 0-20.
2·8 (º)
d (Angstroms) (I/Io)*100
6,97
12,682 f
11,14
7,942 m
14,80
5,985 m
16,15
5,488 m
18,82
4,715 m
21,10
4,210 m
24,52
3,630 m
27,97
3,190 m
29,50
3,028 m
31,84
2,810 f
32,08
2,790 f
34,87
2,573 m
36,91
2,435 m
Por “estañosilicato” se entiende, en la presente invención, un material cristalino que contiene microporos regulares basados en anillos de especies TOx, donde T es silicio (Si) y estaño (Sn); O, oxígeno y x, 4, 5 ó 6.
25 El término “estañosilicato laminar” se refiere, en la presente invención, a un estañosilicato formado por varias capas, de entre 0,5 y 2 nanómetros de espesor, superpuestas con cationes de compensación entre ellas.
30 El segundo aspecto de la invención se refiere al estañosilicato laminar (II) obtenido mediante la expansión del estañosilicato laminar (I).
El término “expansión” o “hinchamiento” se refiere, en la presente invención, a la intercalación de especies (moléculas, iones hidratados o iones no hidratados) en el espacio interlaminar de un 35 estañosilicato.
En un tercer aspecto, la invención se refiere al estañosilicato laminar (III) obtenido mediante la deslaminación del estañosilicato laminar (II).
40 El término “deslaminación” o “exfoliación” se refiere, en la presente invención, a la extracción de la amina utilizada para expandir o hinchar un estañosilicato laminar y su división en capas.
El cuarto aspecto de la invención describe el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I), 45 que comprende las siguientes etapas:
a) Preparación de un gel de silicato sódico en solución, hidróxido sódico y cloruro de estaño.
b) Tratamiento hidrotermal del gel obtenido en la etapa anterior.
Por “tratamiento hidrotermal” se entiende, en la presente invención, por el tratamiento en un reactor cerrado (autoclave) a temperatura por encima de 25 ºC y a presión autógena.
El término “presión autógena” se refiere, en la presente invención, a aquella presión debida a la presión de vapor de los disolventes a la temperatura de operación.
Preferiblemente, el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 25 a 300 ºC. Más preferiblemente, el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 180 a 250 ºC.
Preferiblemente, el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 0,1 y 720 h. Más preferiblemente, el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 4 y 120 h.
El procedimiento de obtención puede comprender la adición de semillas. Preferiblemente, la proporción de las semillas adicionadas está comprendida entre un 0,005% (p) y 10% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a). Más preferiblemente, la proporción de las semillas adicionadas está comprendida entre un 0,1% (p) y 1% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a).
El término “semillas” o “semillas de cristalización” se refiere, en la presente invención, a los cristales de la misma sustancia que está dispersa en la solución que sirven para iniciar el proceso de cristalización.
El quinto aspecto de la invención describe el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II), que comprende el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I) y una etapa adicional de expansión del estañosilicato laminar (I) con una amina y un ácido.
Preferiblemente, la amina se selecciona de la lista que comprende RNH2, RR’NH y RR’R’’N, donde R, R’ y R’’ son, de manera independiente, un grupo alquilo C1-C20.
Por “grupo alquilo C1-C20” se refiere en la presente invención a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, nbutilo, tert-butilo, sec-butilo, n-pentilo, etc.
Preferiblemente, R, R’ y R’’ son, de manera independiente, un grupo alquilo C6-C20. Más preferiblemente, el grupo alquilo R es C9.
Preferiblemente, el ácido se selecciona de la lista que comprende ácido mineral, ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido tereftálico o cualquiera de sus mezclas. Preferiblemente el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
En una realización preferida, la expansión se realiza a una temperatura de 25 a 100 ºC. Más preferiblemente, la expansión se realiza a una temperatura de 50 a 80 ºC.
En otra realización preferida, el tiempo de la expansión es de entre de 0,1 y 24 h. Más preferiblemente el tiempo de la expansión es de entre de 6 y 18 h.
El sexto aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (III), que comprende el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II) y una etapa adicional de deslaminación que comprende la extracción de la amina.
En una realización preferida, la extracción de la amina es una extracción química.
Preferiblemente, la extracción química de la amina se lleva a cabo con una disolución de un ácido en un alcohol.
Preferiblemente el ácido es un ácido mineral. Preferiblemente el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
Preferiblemente, el alcohol se selecciona de la lista que comprende metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus mezclas. Más preferiblemente, el alcohol es etanol.
Preferiblemente, la disolución de ácido tiene una concentración de entre 0,001 M y 1 M en alcohol.
Preferiblemente, el tiempo de la extracción química es de entre 0,2 y 24 h. Más preferiblemente, el tiempo de la extracción química es de entre 3 y 12 h.
Preferiblemente, la extracción química se realiza a una temperatura de entre 25 y 100 ºC. Más preferiblemente, la extracción química se realiza a una temperatura de entre 50 y 80 ºC.
En otra realización preferida, la extracción de la amina comprende un proceso de dispersión por ultrasonidos y un tratamiento térmico.
Preferiblemente el tratamiento térmico se realiza entre 200 y 500ºC.
Preferiblemente, el tiempo del tratamiento térmico es de entre 1 a 12 h. Más preferiblemente, el tiempo del tratamiento térmico es de entre 2 a 8 h.
Tras la expansión y la posterior deslaminación se obtiene un estañosilicato con un área superficial específica mayor, con partículas de una elevada relación longitud/espesor. Las partículas conservan su carácter laminar a escala atómica y pueden tener espesores en el rango de los nanómetros.
El séptimo aspecto de la invención se refiere al uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en el almacenaje de hidrógeno.
En el octavo aspecto, la invención describe el uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en catálisis heterogénea.
En una realización preferida, el uso de un estañosilicato laminar se refiere a la transformación de azúcares.
El noveno aspecto de la invención se refiere al uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en intercambio iónico.
En una realización preferida, el uso de un estañosilicato laminar se refiere a la eliminación de desechos radiactivos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del estañosilicato sintetizado UZAR-
S3: arriba, agregados de láminas; abajo, láminas de 3 micrómetros. Figura 2. Difractogramas de rayos X para el material de partida UZAR-S3, para el material UZAR-S3 hinchado y para el material UZAR-S4.
Figura 3. Resonancia magnética nuclear (RMN) con giro al ángulo mágico (MAS): arriba, 29Si MAS
RMN de UZAR-S3; abajo, 119Sn MAS RMN de UZAR-S3 Figura 4. Imágenes de microscopía electrónica del estañosilicato UZAR-S4: arriba, SEM para observar el aspecto general de la muestra; abajo microscopía electrónica de transmisión (TEM) de una lámina.
Figura 5. Adsorción de CO2 a temperatura ambiente de UZAR-S3 y UZAR-S4. Figura 6. Isotermas de adsorción de H2 a –196 °C de UZAR-S3 y UZAR-S4.
EJEMPLOS
En los siguientes ejemplos se ilustrará la invención mediante una serie de ensayos que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de invención.
Síntesis del estañosilicato laminar UZAR-S3
Los reactivos utilizados para estas síntesis del estañosilicato laminar, que a partir de ahora denominaremos UZAR-S3 (Universidad de Zaragoza sólido número 3), fueron los siguientes: Silicato de sodio en solución (extra puro, 27% SiO2, 8% Na2O y 65% H2O, Merck) como fuente de silicio. Hidróxido de sodio (calidad reactivo, pellets (anhidro), mín. 98%, Sigma-Aldrich). Cloruro de estaño dihidratado (calidad reactivo, mín. 98%, Sigma-Aldrich) como fuente de estaño.
Para obtener el gel de síntesis se preparó una disolución alcalina mezclando 1,42 g de NaOH, 10,05 g de sodio silicato y 6,54 g de agua destilada manteniéndose en agitación durante 5 min para la completa disolución del hidróxido de sodio. Sobre esta disolución se añadieron 2,41 g de SnCl2·2 H2O dando lugar a la formación de un gel de color blanquecino-amarillento poco viscoso y no homogéneo. El gel se mantuvo en agitación durante 30 min con una velocidad de agitación media y constante para lograr la homogeneidad. A continuación se desgasificó en un baño de ultrasonidos durante cinco minutos para verterlo finalmente en un autoclave de 40 mL y llevarlo a 230 ºC durante 96 h en la estufa.
Una vez transcurrido el tiempo de reacción, se sacó el autoclave de la estufa y se enfrió rápidamente poniéndolo en contacto con agua corriente durante 15 min. Una vez frío, el sólido se lavó con 150 mL de agua destilada al tiempo que se filtraba a vacío con un Büchner y un kitasato empleando dos filtros de papel (2-4 μm de poro). Este proceso de lavado-filtración se repitió tres veces obteniendo un sólido blanco que fue secado durante 24 h en estufa a 40 ºC. El tiempo de síntesis se varió a 24 y 48 h manteniendo la misma temperatura de 230 ºC.
El material se puede sintetizar también con cristales previamente sintetizados. Para ello en el procedimiento anterior después de añadir el SnCl2·2H2O a la disolución alcalina y esperar 5 min agitando el gel para lograr su homogeneidad, se añadió un 0,3% en peso -respecto al peso total del gelde semillas de UZAR-S3.
Síntesis de UZAR-S4
El sólido que a partir de ahora denominaremos UZAR-S4 se sintetiza a través de dos pasos, un primero el hinchamiento del UZAR-S3 y un segundo la deslaminación del UZAR-S3 hinchado. Ambos procedimientos se describen a continuación.
• Hinchamiento de UZAR-S3. Obtención de UZAR-S3-Hinchado.
El hinchamiento sobre UZAR-S3 previamente protonado se lleva a cabo mediante una reacción de intercambio iónico que consiste en intercalar moléculas huésped para desplazar las láminas. Se trata además de una reacción reversible y tiene lugar cuando un ión se intercambia por otro de mayor tamaño con lo que se produce un aumento de la separación laminar, lo que se conoce como hinchamiento o expansión.
Los reactivos utilizados para el intercambio iónico fueron: Ácido acético (glacial, mín. 99%, Alfa Aesar) que se utilizó para protonar el material sintetizado. 1-nonilamina (mín. 98%, Alfa Aesar) como ion de intercambio.
En el procedimiento de hinchamiento se utiliza nonilamina como ion de intercambio iónico. En primer lugar, se preparó una disolución con 5,42 g de nonilamina en 165 mL de agua destilada con agitación suave durante 1 h a 60 ºC. Por otra parte, se preparó otra disolución con 0,38 g de ácido acético en 82,5 mL de agua destilada y se añadieron 0,66 g del sólido que se quiere hinchar. Se puso en agitación durante 10 min aproximadamente a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo se añadió esta segunda disolución sobre la primera formándose una suspensión viscosa y se dejó reaccionar con reflujo a 60 ºC durante 14 h. Durante este proceso primero se intercambian los iones Na+ por los H+ del ácido acético y posteriormente por moléculas de nonilamina protonada. El intercambio previo de H+ favorece la salida de Na+ y la entrada de nonilamina.
Una vez finalizada la reacción se centrifugó a 10.000 rpm durante 10 min. Al finalizar el programa el sólido obtenido se recogió con acetona y el líquido viscoso obtenido se desestabilizó añadiendo acetona en una proporción en peso de 1:1 y se volvió a centrifugar a 10.000 rpm durante 10 min. Finalizado el programa se recogió este segundo sólido con acetona juntándolo con el sólido obtenido en la primera centrifugación sin hacer distinción entre ambos sólidos. El sólido se secó en la estufa durante 3 h a 60 ºC.
• Deslaminación de UZAR-S3-Hinchado. Obtención de UZAR-S4.
Los reactivos utilizados para la extracción de la nonilamina fueron:
5 Ácido clorhídrico 37% (puro, Quimipur). Cloruro de sodio (mín. 99,5%, Panreac). Etanol absoluto (extra puro, mín. 99,9%, Scharlau).
La deslaminación se aplica sobre el material hinchado y consiste en la separación de las láminas y la
10 eliminación del catión intercambiado mediante extracción química en este caso. La deslaminación se lleva a cabo mediante la extracción de la nonilamina. Se trata de la extracción química de la nonilamina con una disolución de HCl 0,1 M en etanol. Se hizo reaccionar 500 mg del sólido hinchado en 1,23 g de HCl 37% y 125 mL de etanol absoluto con reflujo a 55 ºC durante 8 h. Pasado este tiempo, se separó la dispersión mediante centrifugación a 10.000 rpm durante 10 min. Finalizado el programa, se procedió a
15 lavar el sólido añadiendo 60 mL, aproximadamente, de agua destilada y centrifugando a 10.000 rpm durante 10 min cinco veces consecutivas. Se recogió el sólido con agua destilada y se secó en la estufa durante 14 h a 90 ºC.
Se puede realizar también una extracción de la nonilamina mediante un brazo de ultrasonidos y
20 calcinando posteriormente la muestra. Para esta extracción se emplearon 200 mg del material hinchado y se dispersó en 50 mL de etanol absoluto, se trató en conjunto en un baño de ultrasonidos durante 30 min con una potencia de 140 W, se secó la muestra a 60 ºC durante 22 h y se calcinó a 400 ºC durante 3 h con una rampa de calentamiento de 1 ºC/min.
25 Caracterización de los estañosilicatos UZAR-S3 y UZAR-S4
Se ha sintetizado un estañosilicato laminar que hemos dado en llamar UZAR-S3. En la Figura 1 puede verse una imagen de microscopía electrónica de barrido donde se aprecia el carácter laminar a escala micrométrica del UZAR-S3, material que habitualmente presenta la forma de agregados esféricos.
30 Para conocer la fórmula molecular de las síntesis se emplea fluorescencia de rayos X (XRF) utilizando un espectrómetro secuencial de Fluorescencia de rayos X de Thermo Electron serie ARL modelo ADVANT’XP y análisis termogravimétrico (TGA) utilizando un modelo Mettler Toledo TGA/DSC 851e. Mediante XRF se obtiene la composición química en sodio, silicio y estaño. Una vez conocidos el
35 número de átomos de estos elementos y su número de oxidación, +1, +4 y +4, respectivamente, se calcula el número de átomos de oxígeno obteniendo la fórmula molecular del sólido deshidratado. Posteriormente por termogravimétrica se obtiene el porcentaje de agua que tiene el compuesto, en este caso se corresponde con la pérdida de peso hasta 500 ºC. La fórmula molecular sería la siguiente (promedio de 5 muestras diferentes): Na3,8 ± 0,6 Sn Si 4,9 ± 0,8 O13,8 ± 2,0 • 3,8 ± 0,6 H2O. En la Tabla 1 se
40 recoge la composición química de los estañosilicatos laminares reportados hasta el momento: Sn-L y Sn-Ilerita, para compararlos con el estañosilicato obtenido aquí. En cuanto a composición química, el estañosilicato sintetizado aquí se acerca al Sn-L. Sin embargo, con respecto a este material, el UZAR-S3 difiere en su estructura cristalina como se verá a continuación.
45 Tabla 1. Composición química de los estañosilicatos laminares reportados.
Material
Fórmula
UZAR-S3
Na3,8 Sn Si4,9 O13,8 · x H2O (x = 0 - 4)
Sn-L [1, 2]
Na4 Sn Si5 O14 · n H2O
Sn-Ilerita [3]
Na2 Sn0,01 Si7,99 O17 · n H2O
[1] Corcoran EW, Vaughan DEW. Solid State Ionics 1989; 32/33: 423-429.
[2] Corcoran EW, Easton PA, Vaughan DEW, Flemington NJ, Eberly PE, Rouge B. Stannosilicates and preparation thereof. US5110568 1992.
[3] Supronowicz W, Roessner F. Clay. Clay Miner. 2011; 59: 95-105.
En la Figura 2 se puede ver el XRD de UZAR-S3. Los datos se han recogido a temperatura ambiente usando un difractómetro "D-Max Rigaku" provisto de un ánodo rotante. El difractómetro funciona a 40
7 keV y 80 mA con un ánodo de Cu y se utiliza un monocromador de grafito para seleccionar la radiación Cu-Ka (A = 1.5418 Å). Condiciones de medida de 2·8 de 2,5º a 40º, paso = 0,03º y t = 1 s/paso.
En la Tabla 2 se compara el material obtenido UZAR-S3 con los estañosilicatos laminares reportados
5 hasta el momento pudiendo observarse importantes diferencias estructurales con todos ellos. Tanto Sn-L como Sn-Ilerita tienen, entre otras diferencias, claramente un valor distinto para la intensidad de su pico a menor ángulo 2·8.
Tabla 2. Características de los estañosilicatos reportados hasta la actualidad.
Material
XRD, 2·8 (º)
Sn-L [1, 2]
7,95 19,10 23,95 32,36
Sn-Ilerita [3]
8,00 18,60 21,80 25,60 29,20
UZAR-S3
6,97 18,82 21,10 24,52 31,84
[1] Corcoran EW, Vaughan DEW. Solid State Ionics 1989; 32/33: 423-429.
[2] Corcoran EW, Easton PA, Vaughan DEW, Flemington NJ, Eberly PE, Rouge B. Stannosilicates and
preparation thereof. US5110568 1992. 15 [3] Supronowicz W, Roessner F. Clay. Clay Miner. 2011; 59: 95-105.
Además UZAR-S3 se ha caracterizado por 29Si RMN (Figura 3) encontrándose tres picos característicos a -86,7 ppm, -82,8 ppm y -80,1 ppm (relación aprox. 1,9:1:1,4) que difieren de lo encontrado para Sn-L dos picos a -87,2 y -82,6 ppm (relación 2:1). Para estudiar la conectividad del estaño, se ha
20 caracterizado también por 119Sn MAS RMN (Figura 3). Se observa que el estañosilicato sintetizado muestra un único pico a -692,9 ppm, por lo que el estaño muestra una única posición. Está posición correspondería a Sn(IV) coordinado octaédricamente.
A partir del material UZAR-S3 y usando una amina en un medio ligeramente acidificado mediante ácido
25 acético se ha logrado en una primera etapa expandir o hinchar el material, obteniéndose UZAR-S3-Hinchado, tal y como se muestra en la Figura 2, donde se ve un desplazamiento del pico a menor ángulo 2·8 hacia espaciados atomicos mayores (seg·n la ley de Bragg), de aproximadamente 3 nm.
En particular, una vez hinchado el material, UZAR-S3-Hinchado se exfolia o deslamina a travIs de un
30 proceso de extraccion quvmica con acido clorhvdrico. El material obtenido, llamado aquv UZAR-S4, analizado por microscopva electronica (Figura 4) tiene apariencia laminar. Es decir, estas partvculas conservan su caracter laminar a escala atomica (intrvnseco del material de partida) y tienen espesores nanomItricos. UZAR-S4 posee un difractograma de Rayos X (Figura 2) en el que el pico caractervstico del hinchamiento ha desaparecido corroborando que se ha producido la deslaminacion. Al ser un
35 material de tamapo muy pequepo su estructura no se puede observar por XRD como ocurre con otros materiales deslaminados.
La deslaminacion del material laminar UZAR-S3 a UZAR-S4 queda finalmente corroborada mediante los resultados obtenidos mediante adsorcion de N2 (véase Tabla 3). Para los análisis de la superficie
40 específica se ha utilizado el método BET (Brunauer, Emmett y Teller) a –196 °C con un equipo Micromeritics ASAP 2020. Previamente las muestras fueron desgasificadas con una rampa de 10 ºC/min hasta 90 ºC, se mantuvo a 90 ºC durante 1 h, se realizó otra rampa de 10 ºC/min hasta 200 ºC y se mantuvieron 8 h. El material deslaminado, UZAR-S4, posee un área BET 60 veces mayor que la del estañosilicato de partida, UZAR-S3.
Tabla 3. Valores de área BET de muestras de los materiales medidos mediante adsorción de N2
Material
UZAR-S3 UZAR-S3 hinchado UZAR-S4
Área BET (m2/g)
4,5 ± 0,1 19,7 ± 0,1 269 ± 5
Se han realizado también isotermas de adsorción de CO2 al UZAR-S3 y UZAR-S4. Los resultados se recogen en la Figura 5 y se ha realizado a temperatura ambiente con un equipo Micromeritics ASAP 2020 previa desgasificación a 200 ºC durante 10 h. Se corrobora los resultados obtenidos por adsorción de nitrógeno en los que el material sintetizado presentaba una disponibilidad de área mucho menor que el material deslaminado, presentando este último una capacidad de adsorción de CO2 15 veces mayor que la síntesis.
Aplicaciones
• Adsorción de hidrógeno
Se ha estudiado la capacidad de adsorción de H2 de los estañosilicatos UZAR-S3 y UZAR-S4. Las isotermas de adsorción de hidrógeno se realizaron a –196 °C y presiones hasta 40 bar en un equipo de
10 alta presión DMT GmbH & Co. KG que incorpora una microbalanza Sartorious 4406. Cada muestra, de la que se empleó 1 g, se desgasificó a 150 ºC durante 4 h. Se utilizó hidrógeno y helio de una pureza de 99,9995%. Los resultados experimentales fueron corregidos por los efectos de flotabilidad relacionados con el desplazamiento del gas por la muestra, el portamuestras y el crisol.
15 El estañosilicato UZAR-S4, obtenido una vez hinchado y deslaminado el UZAR-S3, muestra unos resultados de adsorción de hidrógeno comparable a los de los carbones activos y no visto en ninguno de los estañosilicatos reportados anteriormente. En la Figura 6 se muestran las isotermas de adsorción de H2 a –196 °C de UZAR-S3 y UZAR-S4 y la Tabla 4 recopila los datos experimentales obtenidos.
20 Tabla 4: Datos experimentales de las isotermas de adsorción de H2 a –196 °C de UZAR-S3 y UZAR-S4.
Presión (bar)
% de peso de H2 adsorbido
UZAR-S3
UZAR-S4
0
0
0
1
0,09 2,66
2
0,27 3,07
4
0,42 3,23
6
0,31 3,48
10
0,49 3,65
12
0,67 3,85
15
0,23 3,95
20
0,51 4,09
25
0,18 4,11
30
0,30 4,14
40
0,58 4,31
El valor máximo de adsorción de H2 obtenido para UZAR-S4 se ha obtenido a 40 bar siendo de 4,31 %
25 en peso. Se puede observar también que a presiones menores de 10 bares se obtiene un valor de 3,65 % en peso. Estos valores de adsorción en peso junto a una densidad aparente alta del material, 1,67 g/mL medida mediante porosimetría de mercurio a 60.000 psi, hacen de este estañosilicato deslaminado un material óptimo para la adsorción de H2 comparándolo con los materiales que se emplean en la actualidad.
30 Wong-Foy y colaboradores [Wong-Foy, A. G. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, vol. 128, (11): 3494-3495] estudiaron 7 MOFs en los que se observaron que el MOF de mayor densidad de cristal obtiene una menor adsorción de H2 en peso, MOF-74 con densidad 1,22 g/mL adsorbe un 2,24 % en peso (a 36,8 bar), mientras que el que posee una menor densidad de cristal presenta la mayor adsorción en peso,
35 MOF-177 de 0,477 g/mL adsorbe 7,33 % en peso (a 45,5 bar).
En lo referente a los materiales carbonosos [Jimenez, V. et al., Appl. Surf. Sci. 2012, vol. 258, (7): 24982509], el carbono amorfo activado presentó una alta adsorción de hidrógeno en peso, 3,98 % a 10 bar, presentando a su vez una densidad de cristal aproximada de 1,8 g/mL.
40 Finalmente, se debe indicar que el experimento de la Figura 6 se ha repetido una segunda vez obteniendo un valor para UZAR-S4 de 4,18 % en peso de H2 adsorbido a 40 bar. Además en esta repetición la presión de H2 se redujo a 1 bar en un experimento de desorción mostrando que la muestra mantenía una cantidad muy elevada de H2 adsorbido, lo que podría indicar la existencia de poros muy estrechos accesibles sólo para adsorbatos muy pequeños o una interacción intensa.
• Aplicación catalítica
5 Se ha estudiado la actividad catalítica de UZAR-S3 y UZAR-S4 empleando como ejemplo la reacción catalítica de glucosa en medio alcohólico para obtener lactato de metilo y otros productos valiosos, como son el glicolato de metilo, el glicoaldehído dimetilacetal y el piruvaldehído.
10 Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de tipo autoclave de acero inoxidable con un vaso de teflón en su interior. Se introdujeron 225 mg de glucosa, 160 mg de catalizador, 60 mg de naftaleno (este compuesto se escogió como patrón interno para la cuantificación de los productos de reacción) y 8 g de metanol como disolvente. El autoclave se colocó en una estufa rotatoria a 160 ºC durante 20 h.
15 Una vez transcurrido el tiempo de reacción, los productos se separaron del catalizador mediante centrifugación usando un programa de 10.000 rpm durante 15 min. Posteriormente, el líquido se analizó por cromatografía de gases con un detector de masas. Para la identificación y cuantificación de los productos se empleo el método del estándar interno realizando rectas de calibrado con sustancias
20 comerciales.
A continuación, se muestra en la Tabla 5 los resultados obtenidos en las reacciones catalíticas de los materiales UZAR-S3 y UZAR-S4. Se indican los rendimientos totales obtenidos a diferentes productos de reacción donde, de forma habitual, el lactato de metilo es el mayoritario siendo este el que se
25 buscaba en esta reacción. Se muestran por comparación los resultados de otros materiales catalíticos de la literatura obtenidos en condiciones de operación similares.
Tabla 5. Rendimiento de glucosa a glicolato de metilo, lactato de metilo, gliceraldehído dimetil acetal, piruvaldehído diacetal, 1,1,2,2-tetrametoxipropano y piruvaldehído frutos de esta invención y otros 30 rendimientos de la bibliografía a los mismos compuestos.
Rendimiento
UZAR-S3
12,3 %
UZAR-S3 hinchado
21,1 %
UZAR-S4
46,7 %
Ti-Beta [1]
33,5 %
Zr-Beta [1]
38,5 %
Sn-Beta [1]
43,5 %
Si-Beta [1]
6,5 %
[1] Holm et al., Science 2010, vol. 328: 602-605.
El mayor rendimiento de los materiales desarrollados se obtiene con el material deslaminado UZAR-S4, siendo su actividad catalítica mayor que para el resto de materiales de esta invención. Esto es debido a que presenta una mayor área superficial dada su deslaminación que es útil para catálisis. En comparación con los valores de la literatura el rendimiento a productos de interés es del mismo orden que los mejores. Por tanto, el experimento demuestra que UZAR-S4 es un material interesante para
10 reacciones catalíticas ya que a diferencia del UZAR-S3 presenta accesible los centros activos para catálisis.
• Eliminación de desechos radiactivos
5 Para estudiar la capacidad de UZAR-S3 como intercambiador iónico se han elegido dos titanosilicatos, JDF-L1 y ETS-10, como referencia.
El intercambio se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 24 h y en agitación. Para ello se han
10 añadido 40 mL de una disolución 0,025 M de nitrato de estroncio, Sr(NO3)2, a 200 mg de cada material. Pasado el tiempo de agitación, los sólidos se recuperan mediante filtración a vacío con un papel de filtro de 2,5 μm, lavando con 40 mL de agua destilada y secando a 60 ºC durante 4 h. Tanto el material de partida como el intercambiado se han analizado mediante fluorescencia de rayos X obteniendo los resultados recogidos en la Tabla 6.
Tabla 6. Fórmulas moleculares de los silicatos antes y después del intercambio con Sr2+.
Material
Fórmula molecular antes intercambio Fórmula molecular después intercambio
UZAR-S3
Na3,9 Sn Si5,1 O14,1 Na0,7 Sr Sn Si2,8 O9,0
JDF-L1
Na1,3 Ti Si3,2 O9,0 Na1,1 Sr0,04 Ti Si2,9 O8,4
ETS-10
Na K0,4 Ti Si3,9 O10,5 Na0,4 K0,3 Sr0,4 Ti Si4,0 O11,2
20 Puede observarse cómo en el caso del JDF-L1 y ETS-10 la cantidad de estroncio presente en el material es menor que en UZAR-S3, mientras que JDF-L1 y ETS-10 presentan 0,04 y 0,4 átomos de Sr por átomo de Ti, respectivamente, UZAR-S3 presenta 1 átomo de Sr por átomo de Sn. Este resultado muestra un buen intercambio iónico del UZAR-S3, lo que unido a su previsible resistencia a pH básicos lo haría un buen intercambiador iónico para retirar los cationes Sr radioactivos de los desechos
25 nucleares.

Claims (42)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Estañosilicato laminar (I) caracterizado porque presenta un difractograma de rayos X que comprende los siguientes valores de ángulos 2·8 (º), distancias interplanares d (Angstroms) e intensidades relativas (I/Io)*100, donde las intensidades relativas vienen representadas por f, m y d con valores de f = 80-100, m = 20-80 y d = 0-20.
    2·8 (º)
    d (Angstroms) (I/Io)*100
    6,97
    12,682 f
    11,14
    7,942 m
    14,8
    5,985 m
    16,15
    5,488 m
    18,82
    4,715 m
    21,10
    4,210 m
    24,52
    3,630 m
    27,97
    3,190 m
    29,50
    3,028 m
    31,84
    2,810 f
    32,08
    2,790 f
    34,87
    2,573 m
    36,91
    2,435 m
    10 2. Estañosilicato laminar (II) obtenido mediante el hinchamiento del estañosilicato (I) según la reivindicación 1.
  2. 3. Estañosilicato deslaminado (III) obtenido mediante la deslaminación del estañosilicato (II)
    según la reivindicación 2. 15
  3. 4. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I), según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:
    a) Preparación de un gel de sodio silicato en solución, hidróxido sódico y cloruro de 20 estaño.
    b) Tratamiento hidrotermal del gel obtenido en la etapa anterior.
  4. 5. Procedimiento, según la reivindicación 4, donde el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se
    realiza a una temperatura de 25 a 300 ºC. 25
  5. 6. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 180 a 250 ºC.
  6. 7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, donde el tiempo del tratamiento 30 térmico de la etapa b) es de entre 0,1 y 720 h.
  7. 8. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 4 y 120 h.
    35 9. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I), según la reivindicación 4, que comprende la adición de semillas.
  8. 10. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de las semillas
    adicionadas está comprendida entre un 0,005% (p) y 10% (p) respecto al peso total del gel 40 preparado en la etapa a).
  9. 11. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de las semillas a adicionar está comprendida entre un 0,1% (p) y 1% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a).
  10. 12.
    Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II) que comprende el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones de 4 a 11, y una etapa adicional de expansión del estañosilicato laminar (I) con una amina y un ácido.
  11. 13.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la amina se selecciona de la lista que comprende RNH2, RR’NH y RR’R’’N, donde R, R’ y R’’ son, de manera independiente, un grupo alquilo C1-C20.
  12. 14.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde R, R’ y R’’ son, de manera independiente, un grupo alquilo C6-C20.
  13. 15.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el grupo alquilo R es C9.
  14. 16.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, donde el ácido se selecciona de la lista que comprende ácido mineral, ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido tereftálico o cualquiera de sus mezclas.
  15. 17.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
  16. 18.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, donde la expansión se realiza a una temperatura de 25 a 100 ºC.
  17. 19.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la expansión se realiza a una temperatura de 50 a 80 ºC.
  18. 20.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, donde el tiempo de la expansión es de entre de 0,1 y 24 h.
  19. 21.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la expansión es de entre 6 a 18 h.
  20. 22.
    Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (III) que comprende el procedimiento, según las reivindicaciones 12 a 21, y una etapa adicional de deslaminación que comprende la extracción de la amina.
  21. 23.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la extracción de la amina es una extracción química.
  22. 24.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, donde la extracción química de la amina se lleva a cabo con una disolución de un ácido en un alcohol.
  23. 25.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el ácido es un ácido mineral.
  24. 26.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
  25. 27.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, donde el alcohol se selecciona de la lista que comprende metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus mezclas.
  26. 28.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el alcohol es etanol.
  27. 29.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, donde la disolución del ácido tiene una concentración de entre 0,001 M y 1 M en alcohol.
  28. 30.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, donde el tiempo de la extracción química es de entre 0,2 y 24 h.
  29. 31.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la extracción química es de entre 3 y 12 h.
  30. 32.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 31, donde la extracción química se realiza a una temperatura entre 25 y 100 ºC.
  31. 33.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la extracción química se realiza a una temperatura entre 50 y 80 ºC.
  32. 34.
    Procedimiento, según la reivindicación 22, donde la extracción de la amina comprende un proceso de dispersión por ultrasonidos y un tratamiento térmico.
  33. 35.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de entre 200 y 500 ºC.
  34. 36.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 34 ó 35, donde el tiempo del tratamiento térmico es de entre 1 a 12 h.
  35. 37.
    Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo del tratamiento térmico es de entre 2 a 8 h.
  36. 38.
    Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en el almacenaje de hidrógeno.
  37. 39.
    Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en catálisis heterogénea.
  38. 40.
    Uso de un estañosilicato laminar, según la reivindicación anterior, en la transformación de azúcares.
  39. 41.
    Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en intercambio iónico.
  40. 42.
    Uso de un estañosilicato laminar, según la reivindicación anterior, en la eliminación de desechos radiactivos.
    FIGURA 1
    FIGURA 2
    4 8 1216202428323640
    2· (º)
    FIGURA 3 -86,7
    -82,8
    -80,1
    -74-76 -78-80 -82 -84 -86-88 -90-92 Desviación química (ppm) -692,9
    -600 -620 -640 -660 -680 -700 -720 -740 -760 -780
    Desviación química (ppm)
    FIGURA 4
    FIGURA 5
    Presión (kPa)
    FIGURA 6
    Presión (bar)
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201231140
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 19.07.2012
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    A
    US 5110568 A (CORCORAN JR EDWARD W et al.) 05.05.1992, ejemplos 1-4. 1-42
    A
    JANISZEWSKA E et al. Synthesis and properties of stannosilicates. MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, 20090101 ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US 01.01.2009 VOL: 117 No: 1-2 Págs: 423-430 ISSN 1387-1811; apartado 2. 1-42
    A
    US 4329328 A (MCANESPIE PATRICK et al.) 11.05.1982, reivindicaciones 1-4. 1-42
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 07.10.2013
    Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201231140
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C01B39/00 (2006.01)
    B01J29/04 (2006.01) B01J23/06 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    C01B, B01J
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL, HCAPLUS
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201231140
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 07.10.2013
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-42 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-42 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201231140
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    US 5110568 A (CORCORAN JR EDWARD W et al.) 05.05.1992
    D02
    JANISZEWSKA E et al. Synthesis and properties of stannosilicates. MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, 20090101 ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US 01.01.2009 VOL: 117 No: 1-2 Págs: 423-430 ISSN 1387-1811; apartado 2. 01.01.2009
    D03
    US 4329328 A (MCANESPIE PATRICK et al.) 11.05.1982
  41. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la presente invención es un estañosilicato laminar, su procedimiento de obtención y su uso en el almacenaje de hidrógeno, catálisis heterogénea, transformación de azúcares, intercambio iónico y eliminación de desechos radioactivos.
    El documento D01 relativo a estañosilicatos describe un procedimiento de obtención de los mismos que comprende la mezcla de hidróxido sódico con sílice coloidal en agua, su mezcla con otra disolución de cloruro de estaño pentahidratado y la adición de agua. El gel resultante se mantiene a 200ºC durante 24 días, el sólido resultante se filtra se lava en agua y se seca a 100ºC. A su vez, describe el uso de los estañosilicatos como catalizadores, soportes catalíticos o material sorbente (ejemplos 1-4).
    En el documento D02 se estudia la síntesis y las propiedades de los estañosilicatos. Así mismo, divulga un procedimiento de obtención por cristalización hidrotermal que comprende la preparación de una disolución de bromuro de tetrapropilamonio (TPABr), la adición de silicato sódico (TPABr/Si = 0.08) y su agitación durante 1h. Mientras se prepara una disolución de de NaOH y SnCl2 que se añade gradualmente y bajo agitación sobre la disolución de sílice. Se ajusta el pH a 1 con H3PO4 y se cristaliza en un autoclave durante 48h a 170ºC. Finalmente, se calcina a 450ºC. Algunas muestra se modifican por intercambio iónico con NH4Cl o CuCl2 (apartado 2).
    El documento D03 describe un método de síntesis de estañosilicatos que comprende la mezcla de una disolución de SnO (0.5M) con una fuente de sílice, en una relación molar comprendida entre 3.3:1 y 1:5.5 y a una temperatura comprendida entre 15ºC-100ºC durante al menos media hora. Se filtra el sólido resultante y se seca a 110ºC (reivindicaciones 1-4).
    Ninguno de los documentos D01-D03 divulga un estañosilicato que presente el mismo difractograma de rayos X (valores de ángulo 2 c, distancias interplanares e intensidades relativas) que el recogido en la presente invención. Además, no sería obvio para un experto en la materia dicho estañosilicato a partir de los documentos citados.
    En consecuencia, se considera que el objeto de las reivindicaciones 1-42 es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos
  42. 6.1 y 8.1 de la L.P.)
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof

Patent Citations (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANISZEWSKA E et al. Synthesis and properties of stannosilicates.MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, 20090101 ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US 01/01/2009 VOL: 117 No: 1-2 Pags: 423 - 430 ISSN 1387-1811; apartado 2. *

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