WO2014013103A1 - Estañosilicatos laminares, procedimientos de obtención y usos de los mismos - Google Patents

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Joaquín CORONAS CERESUELA
Clara Casado Coterillo
César RUBIO HORTELLS
Beatriz MURILLO ESTERAS
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Universidad De Zaragoza
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Definitions

  • the present invention relates to a laminar sta ⁇ osilicate, the product of its expansion and the product of subsequent delamination.
  • the invention relates to its methods of obtaining and applications.
  • Hydrogen is an energy vector, a candidate to replace oil because it has a lower pollutant effect and mainly due to its possibility of renewal.
  • the conventional storage of large quantities of hydrogen in its molecular form is complex and expensive due to the need to use high pressures to store it in the gas phase or at the low temperatures that must be maintained if it is to be stored in the liquid phase.
  • Materials with precise and uniform pore size find application in the storage of gases thanks to their ability to adsorb molecules smaller than their pore size.
  • the new Materials with a high adsorption capacity of H 2 highlight active carbons [Jiménez V.
  • Carbohydrates such as glucose represent the largest fraction of biomass and are, therefore, an extraordinary source of renewable energy.
  • Various strategies are currently being developed for efficient use as a commercial chemical raw material to complement and ultimately replace oil.
  • the interest in the development of porous materials with respect to this issue lies in its ability to catalyze glucose conversion reactions.
  • These porous materials act as catalysts thanks to their ability to adsorb reagents on their surface and to have a precise and uniform pore size that offer reactants access to the corresponding reagent centers achieving a more active and selective catalysis. [Holm et al., Science 2010, vol. 328: 602-605].
  • nuclear energy As "clean energy” is debated. Indeed, although it has one of the lowest greenhouse gas emission rates, in addition to its socio-economic controversies, it generates nuclear waste whose disposal is complicated.
  • a potential long-term problem of nuclear reactors is the pollution of the environment produced by fission products such as the radioactive isotopes of cesium and strontium.
  • fission products such as the radioactive isotopes of cesium and strontium.
  • Some effective methods reported to eliminate Sr 2 from liquid radioactive waste consist of its adsorption by exchange in porous materials such as zeolites and clay minerals. These radioactive liquid wastes are characterized by having a high sodium content and a high pH, which is a great inconvenience for using conventional inorganic ion exchangers for the elimination of Sr 2+ .
  • porous silicon-based materials such as zeolites
  • zeolites have had great success in catalysis, adsorption or ion exchange.
  • Its crystalline structure is based on Si tetrahedra in which substituting Si for other elements such as Al, Ti or Sn, is obtained structural materials with different characteristics.
  • delaminated materials obtained from silicates and lamellar zeolites have a more accessible surface area for surface processes.
  • sta ⁇ osilicate is meant, in the present invention, a crystalline material containing regular micropores based on rings of TOx species, where T is silicon (Si) and tin (Sn); O, oxygen and x, 4, 5 or 6.
  • laminar sta ⁇ osilicate refers, in the present invention, to a sta ⁇ osilicate formed by several layers, between 0.5 and 2 nanometers thick, superimposed with compensation cations between them.
  • the second aspect of the invention relates to the laminar sta ⁇ osilicate (II) obtained by expanding the laminar sta ⁇ osilicate (I).
  • expansion or “swelling” refers, in the present invention, to the intercalation of species (molecules, hydrated ions or non-hydrated ions) in the interlaminar space of a sta ⁇ osilicate.
  • the invention relates to laminar sta ⁇ osilicate (III) obtained by delamination of laminar sta ⁇ osilicate (II).
  • delamination or “exfoliation” refers, in the present invention, to the extraction of the amine used to expand or swell a lamellar sta ⁇ osilicate and its division into layers.
  • the fourth aspect of the invention describes the process for obtaining laminar sta ⁇ osilicate (I), which comprises the following steps: a) Preparation of a sodium silicate gel in solution, sodium hydroxide and tin chloride. b) Hydrothermal treatment of the gel obtained in the previous stage.
  • hydrothermal treatment is meant, in the present invention, the treatment in a closed reactor (autoclave) at a temperature above 25 ° C and at autogenous pressure.
  • the hydrothermal treatment of step b) is carried out at a temperature of 25 to 300 ° C. More preferably, the hydrothermal treatment of step b) is carried out at a temperature of 180 to 250 ° C.
  • the hydrothermal treatment time of step b) is between 0.1 and 720 h. More preferably, the hydrothermal treatment time of step b) is between 4 and 120 h.
  • the method of obtaining may comprise the addition of seeds.
  • the proportion of the seeds added is between 0.005% (p) and 10% (p) with respect to the total weight of the gel prepared in step a). More preferably, the proportion of the seeds added is between 0.1% (p) and 1% (p) with respect to the total weight of the gel prepared in step a).
  • the term “seeds” or “crystallization seeds” refers, in the present invention, to crystals of the same substance that is dispersed in the solution that serve to initiate the crystallization process.
  • the fifth aspect of the invention describes the process for obtaining laminar sta ⁇ osilicate (II), which comprises the process for obtaining laminar sta ⁇ osilicate (I) and an additional step of expanding the laminar sta ⁇ osilicate (I) with an amine and an acid.
  • the amine is selected from the list comprising RNH 2, RR'NH and RR'R "N, wherein R, R 'and R" are, independently, an alkyl group Ci-C 2 o-
  • C 1 -C 2 0 alkyl group refers in the present invention to aliphatic, linear or branched chains, having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, etc.
  • R, R 'and R are, independently, a C6-C20 alkyl group. More preferably, the R alkyl group is Cg.
  • the acid is selected from the list comprising mineral acid, acetic acid, acid.
  • the mineral acid is selected from the list comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or any mixture thereof.
  • the expansion is performed at a temperature of 25 to 100 ° C. More preferably, the expansion is carried out at a temperature of 50 to 80 ° C. In another preferred embodiment, the expansion time is between 0.1 and 24 h. More preferably the expansion time is between 6 and 18 h.
  • the sixth aspect of the invention relates to the process for obtaining laminar sta ⁇ osilicate (III), which comprises the process for obtaining laminar sta ⁇ osilicate (II) and an additional stage of delamination comprising the extraction of the amine.
  • the amine extraction is a chemical extraction.
  • the chemical extraction of the amine is carried out with a solution of an acid in an alcohol.
  • the acid is a mineral acid.
  • the mineral acid is selected from the list comprising sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or any of its mixtures.
  • the alcohol is selected from the list comprising methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or any mixture thereof. More preferably, the alcohol is ethanol.
  • the acid solution has a concentration of between 0.001 M and 1 M in alcohol.
  • the chemical extraction time is between 0.2 and 24 h. More preferably, the chemical extraction time is between 3 and 12 h.
  • the chemical extraction is carried out at a temperature between 25 and 100 ° C. More preferably, chemical extraction is performed at a temperature between 50 and 80 ° C.
  • the amine extraction comprises an ultrasonic dispersion process and a heat treatment.
  • the heat treatment is performed between 200 and 500 ° C.
  • the time of the heat treatment is between 1 to 12 h. More preferably, the heat treatment time is between 2 to 8 h.
  • a sta ⁇ osilicate with a greater specific surface area is obtained, with particles of a high length / thickness ratio.
  • the particles retain their laminar character at atomic scale and may have thicknesses in the nanometer range.
  • the seventh aspect of the invention relates to the use of a laminar sta ⁇ osilicate selected from the list comprising lamellar sta ⁇ osilicates (I), (II) and (III) in hydrogen storage.
  • the invention describes the use of a laminar sta ⁇ osilicate selected from the list comprising lamellar sta ⁇ osilicates (I), (II) and (III) in heterogeneous catalysis.
  • the use of a lamellar sta ⁇ osilicate refers to the transformation of sugars.
  • the ninth aspect of the invention relates to the use of a laminar sta ⁇ osilicate selected from the list comprising the lamellar sta ⁇ osilicates (I), (II) and (III) in ion exchange.
  • the use of a lamellar sta ⁇ osilicate refers to the disposal of radioactive waste.
  • FIG. 1 Scanning electron microscopy (SEM) images of UZAR-S3 synthesized sta ⁇ osilicate: above, sheet aggregates; below, sheets of 3 micrometers.
  • Tin chloride dihydrate (reactive quality, min. 98%, Sigma-Aldrich) as a source of tin.
  • an alkaline solution was prepared by mixing 1.42 g of NaOH, 10.05 g of sodium silicate and 6.54 g of distilled water while stirring for 5 min for the complete dissolution of the sodium hydroxide. 2.41 g of SnCI 2 -2 H 2 0 were added to this solution resulting in the formation of a whitish-yellowish gel that is not very viscous and not homogeneous.
  • the gel was kept under stirring for 30 min with a medium and constant stirring speed to achieve homogeneity. It was then degassed in an ultrasonic bath for five minutes to finally be poured into a 40 mL autoclave and brought to 230 ° C for 96 hours in the oven.
  • the autoclave was removed from the oven and cooled rapidly by contacting it with running water for 15 min. Once cold, the solid was washed with 150 mL of distilled water while filtering under vacuum with a Büchner and a kitasato using two paper filters (2-4 ⁇ pore). This washing-filtration process was repeated three times to obtain a white solid that was dried for 24 hours in an oven at 40 ° C. The synthesis time was varied at 24 and 48 h maintaining the same temperature of 230 ° C.
  • the material can also be synthesized with previously synthesized crystals. To do this in the previous procedure after adding the SnCI 2 -2H 2 0 to the alkaline solution and wait 5 min while stirring the gel to achieve homogeneity, 0.3% by weight - with respect to the total weight of the gel - was added. UZAR-S3 seeds.
  • UZAR-S4 The solid that from now on we will call UZAR-S4 is synthesized through two steps, a first swelling of the UZAR-S3 and a second the delamination of the swollen UZAR-S3. Both procedures are described below.
  • the swelling on previously protonated UZAR-S3 is carried out by an ion exchange reaction that consists of intercalating host molecules to displace the sheets. It is also a reversible reaction and occurs when an ion is exchanged for a larger one, resulting in an increase in laminar separation, which is known as swelling or expansion.
  • the reagents used for ion exchange were:
  • Acetic acid (glacial, min. 99%, Alpha ⁇ that was used to protonate the synthesized material.
  • Nonilamine is used as an ion exchange ion in the swelling procedure.
  • a solution was prepared with 5.42 g of non-amine in 165 ml of distilled water with gentle stirring for 1 h at 60 ° C.
  • another solution was prepared with 0.38 g of acetic acid in 82.5 mL of distilled water and 0.66 g of the solid to be swollen was added. It was stirred for approximately 10 min at room temperature. After this time, this second solution was added to the first one forming a viscous suspension and allowed to react with reflux at 60 ° C for 14 h.
  • the Na + ions are exchanged first for the H + acetic acid and then for protonated non-amine molecules. The previous exchange of H + favors the exit of Na and the entrance of nonilamina.
  • the reagents used for the extraction of nonilamine were:
  • Absolute ethanol (extra pure, min. 99.9%, Schariau).
  • the delamination is applied to the swollen material and consists of the separation of the sheets and the removal of the cation exchanged by chemical extraction in this case.
  • the delamination is carried out by extracting the non-amine. It involves the chemical extraction of non-amine with a solution of 0.1 M HCI in ethanol. 500 mg of the swollen solid was reacted in 1.23 g of 37% HCI and 125 mL of absolute ethanol with reflux at 55 ° C for 8 h. After this time, the dispersion was separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 min. After the program, the solid was washed by adding approximately 60 mL of distilled water and centrifuging at 10,000 rpm for 10 min five consecutive times. The solid was collected with distilled water and dried in the oven for 14 h at 90 ° C.
  • Non-amine extraction can also be performed using an ultrasound arm and then calcining the sample.
  • 200 mg of the swollen material was used and dispersed in 50 mL of absolute ethanol, treated together in an ultrasonic bath for 30 min with a power of 140 W, the sample was dried at 60 ° C for 22 h it was calcined at 400 ° C for 3 h with a heating ramp of 1 ° C / min.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscopy image showing the micrometric scale of the UZAR-S3, a material that usually has the shape of spherical aggregates.
  • X-ray fluorescence is used using a sequential X-ray Fluorescence spectrometer from Thermo Electron ARL series ADVANT'XP model and thermogravimetric analysis (TGA) using a Mettler Toledo TGA / DSC 851 model e .
  • the chemical composition in sodium, silicon and tin is obtained by XRF. Once the number of atoms of these elements and their oxidation number, +1, +4 and +4, respectively, are known, the number of oxygen atoms is calculated obtaining the molecular formula of the dehydrated solid.
  • UZAR-S3 has been characterized by 29 Si NMR ( Figure 3) with three characteristic peaks at -86.7 ppm, -82.8 ppm and -80.1 ppm (ratio approx. 1: 9: 1: 1, 4 ) that differ from those found for Sn-L two peaks at -87.2 and -82.6 ppm (2: 1 ratio).
  • UZAR-S3-Swollen is exfoliated or delaminated through a chemical extraction process with hydrochloric acid.
  • the material obtained called here UZAR-S4, analyzed by electron microscopy ( Figure 4) has a laminar appearance. That is, these particles retain their laminar character at atomic scale (intrinsic to the starting material) and have nanomitric thicknesses.
  • UZAR-S4 has an X-ray diffractogram ( Figure 2) in which the characteristic swelling peak has disappeared confirming that the delamination has occurred. Being a very small size material, its structure cannot be observed by XRD, as is the case with other delaminated materials.
  • the delamination of the UZAR-S3 to UZAR-S4 sheet material is finally corroborated by the results obtained by adsorption of N2 (see Table 3).
  • the BET method Brunauer, Emmett and Teller
  • the samples were degassed with a ramp of 10 ° C / min up to 90 ° C , was maintained at 90 ° C for 1 h, another ramp of 10 ° C / min was made up to 200 ° C and maintained 8 h.
  • the delaminated material, UZAR-S4 has a BET area 60 times greater than that of the starting sta ⁇ osilicate, UZAR-S3.
  • the adsorption capacity of H 2 of the UZAR-S3 and UZAR-S4 sta ⁇ osilicates has been studied.
  • the hydrogen adsorption isotherms were carried out at -196 ° C and pressures up to 40 bar in a DMT GmbH & Co. KG high pressure equipment incorporating a Sartorious 4406 microbalance.
  • Each sample, of which 1 g was used, was degassed at 150 ° C for 4 h. Hydrogen and helium of a purity of 99.9995% were used.
  • the experimental results were corrected for the buoyancy effects related to the displacement of the gas through the sample, the sample holder and the crucible.
  • UZAR-S4 Stanosilicate, obtained after swelling and delamination of UZAR-S3, shows results of hydrogen adsorption comparable to those of active carbons and not seen in any of the sta ⁇ osilicates previously reported.
  • Figure 6 the adsorption isotherms of H 2 of 196 ° C Uzar-S3 and S4-Uzar and Table 4 shows the experimental data obtained collected.
  • Table 4 Experimental data of the adsorption isotherms of H 2 at -196 ° C of UZAR-S3 and UZAR-S4.
  • the activated amorphous carbon had a high hydrogen adsorption by weight, 3.98% at 10 bar, at the same time presenting an approximate glass density of 1.8 g / mL.
  • the catalytic activity of UZAR-S3 and UZAR-S4 has been studied using as an example the catalytic reaction of glucose in alcoholic medium to obtain methyl lactate and other valuable products, such as methyl glycolate, dimethyl acetal glycolaldehyde and pyruvaldehyde.
  • the experiments were carried out in a stainless steel autoclave type discontinuous reactor with a Teflon vessel inside. 225 mg of glucose, 160 mg of catalyst, 60 mg of naphthalene (this compound was chosen as the internal standard for the quantification of reaction products) and 8 g of methanol as solvent were introduced.
  • the autoclave was placed in a rotary oven at 160 ° C for 20 h. After the reaction time had elapsed, the products were separated from the catalyst by centrifugation using a 10,000 rpm program for 15 min. Subsequently, the liquid was analyzed by gas chromatography with a mass detector. For the identification and quantification of the products, the internal standard method was used, making calibration lines with commercial substances.
  • the exchange was carried out at room temperature for 24 h and with stirring. For this, 40 mL of a 0.025 M solution of strontium nitrate, Sr (N0 3 ) 2, was added to 200 mg of each material. After the stirring time, the solids are recovered by vacuum filtration with a filter paper of 2.5 ⁇ , washing with 40 mL of distilled water and drying at 60 ° C for 4 h. Both the starting material and the exchanged material have been analyzed by X-ray fluorescence, obtaining the results shown in Table 6.

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Abstract

La presente invención se refiere a un estañosilicato laminar, al producto de su expansión y al producto de la posterior deslaminación. Además, la invención se refiere a sus procedimientos de obtención y aplicaciones.

Description

ESTAÑOSILICATOS LAMINARES, PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIÓN Y USOS DE LOS MISMOS
DESCRIPCIÓN
La presente invención se refiere a un estañosilicato laminar, al producto de su expansión y al producto de la posterior deslaminación. Además, la invención se refiere a sus procedimientos de obtención y aplicaciones.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El consumo de energía es uno de los grandes medidores del progreso y del bienestar de una sociedad, de ahí que la demanda de energía así como el uso de combustibles fósiles hayan aumentado a nivel global y sigan aumentando vertiginosamente entre las poblaciones en crecimiento y naciones emergentes. El aumento de los costes de los combustibles fósiles y las amenazas de escasez de suministro de los mismos han hecho que se manifestase la necesidad de desarrollar fuentes de combustible nuevas y alternativas poco contaminantes a los productos basados en el petróleo.
El hidrógeno es un vector energético, candidato a sustituir el petróleo por presentar menor efecto contaminante y fundamentalmente por su posibilidad de renovación. Sin embargo, el almacenamiento convencional de grandes cantidades de hidrógeno en su forma molecular es complejo y caro debido a la necesidad de emplear altas presiones para almacenarlo en fase gas o a las bajas temperaturas que hay que mantener si se quiere almacenar en fase líquida. Esto ha auspiciado un enorme esfuerzo en el desarrollo de materiales capaces de adsorberlo/almacenarlo y de técnicas lo suficientemente eficientes que permitan su uso tanto en aplicaciones estacionarias como móviles. Los materiales con tamaño preciso y uniforme de poros encuentran aplicación en el almacenaje de gases gracias a su habilidad de adsorber moléculas con tamaño menor que su tamaño de poro. Entre los nuevos materiales con una alta capacidad de adsorción de H2 destacan los carbones activos [Jiménez V. et al., Appl. Surf. Sci. 2012, vol. 258 (7): 2498-2509] y los MOFs [Wong-Foy A. G. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, vol. 128 (11): 3494- 3495].
Los carbohidratos como la glucosa representan la mayor fracción de la biomasa y son, por tanto, una fuente extraordinaria de energía renovable. Actualmente se están desarrollando diversas estrategias para su uso eficiente como materia prima química comercial para complementar y en última instancia, sustituir al petróleo. El interés del desarrollo de materiales porosos con respecto a este tema reside en su capacidad para catalizar reacciones de conversión de glucosa. Estos materiales porosos actúan como catalizadores gracias a su capacidad de adsorber los reactivos en su superficie y a que poseen un tamaño preciso y uniforme de poros que ofrecen a los reactantes un acceso a los correspondientes centros reactivos logrando una catálisis más activa y selectiva. [Holm et al., Science 2010, vol. 328: 602-605].
El estatus de energía nuclear como "energía limpia" es objeto de debate. En efecto, aunque presenta una de las más bajas tasas de emisiones de gases de efecto invernadero, además de sus controversias socioeconómicas, genera desechos nucleares cuya eliminación es complicada. Un problema potencial a largo plazo de los reactores nucleares es la contaminación del medioambiente que producen los productos de fisión como pueden ser los isótopos radioactivos de cesio y estroncio. Algunos métodos efectivos reportados para eliminar el Sr2 de los desechos radioactivos líquidos consisten en su adsorción por intercambio en materiales porosos como por ejemplo zeolitas y minerales arcillosos. Estos desechos líquidos radioactivos se caracterizan por poseer un alto contenido de sodio y un pH elevado, lo que es un gran inconveniente para emplear los intercambiadores iónicos inorgánicos convencionales para la eliminación de Sr2+. Las zeolitas y sales metálicas tienden a descomponerse en soluciones altamente caústicas y las arcillas no son selectivas debido a la alta concentración de sodio. Debido a los problemas que causa la alta concentración de sodio y la basicidad del líquido radioactivo, los titanosilicatos o estañosilicatos se muestran como una buena alternativa como material de intercambio iónico, ya que no se verían afectados por trabajar en un pH básico. [Anthony, R. G. et al., Ind. Chem. Res. 1994, vol. 33 (11 ): 2702-2705].
En los últimos años, los materiales porosos basados en silicio, como por ejemplo las zeolitas, han tenido un gran éxito en catálisis, adsorción o intercambio iónico. Su estructura cristalina está basada en tetraedros de Si en la que sustituyendo el Si por otros elementos como Al, Ti o Sn se obtienen materiales isoestructu rales con características diferentes.
Otros ejemplos de interés son los materiales porosos formados por tetraedros [SiO- , octaedros [TO6] y en ocasiones pirámides de base cuadrada [TO5] clasificándose según el catión T en principalmente titanosilicatos, circonosilicatos, estañosilicatos, vanadiosilicatos y niobiosilicatos, siendo T=Ti, Zr, Sn, V o Nb, respectivamente [Rocha y Lin, Rev. Mineral. Geochem. 2005, vol. 57: 173-201]. Por otro lado, los materiales deslaminados obtenidos a partir de silicatos y zeolitas laminares presentan un área superficial más accesible para procesos superficiales. Con una alta y accesible relación área externa/espesor y con un grosor teórico del orden de una lámina individual de cualquiera de los sólidos considerados, aportan un gran potencial al aunar la posibilidad de una buena capacidad de intercambio iónico, adsorción y poseer buenas propiedades catalíticas.
Por tanto, es de interés encontrar materiales con tamaño preciso y uniforme de poros y con una elevada relación superficie/volumen que puedan llevar a cabo procesos de adsorción, catálisis e intercambio iónico. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la invención se refiere al estañosilicato laminar (I) caracterizado porque presenta un difractograma de rayos X que comprende los siguientes valores de ángulos 2 Θ (°), distancias interplanares d (Angstroms) e intensidades relativas (l/lo)*100, donde las intensidades relativas vienen representadas por f, m y d, con valores de f = 80-100, m = 20-80 y d = 0-20.
Figure imgf000005_0001
Por "estañosilicato" se entiende, en la presente invención, un material cristalino que contiene microporos regulares basados en anillos de especies TOx, donde T es silicio (Si) y estaño (Sn); O, oxígeno y x, 4, 5 ó 6.
El término "estañosilicato laminar" se refiere, en la presente invención, a un estañosilicato formado por varias capas, de entre 0,5 y 2 nanometros de espesor, superpuestas con cationes de compensación entre ellas. El segundo aspecto de la invención se refiere al estañosilicato laminar (II) obtenido mediante la expansión del estañosilicato laminar (I). El término "expansión" o "hinchamiento" se refiere, en la presente invención, a la intercalación de especies (moléculas, iones hidratados o iones no hidratados) en el espacio interlaminar de un estañosilicato.
En un tercer aspecto, la invención se refiere al estañosilicato laminar (III) obtenido mediante la deslaminación del estañosilicato laminar (II).
El término "deslaminación" o "exfoliación" se refiere, en la presente invención, a la extracción de la amina utilizada para expandir o hinchar un estañosilicato laminar y su división en capas.
El cuarto aspecto de la invención describe el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I), que comprende las siguientes etapas: a) Preparación de un gel de silicato sódico en solución, hidróxido sódico y cloruro de estaño. b) Tratamiento hidrotermal del gel obtenido en la etapa anterior. Por "tratamiento hidrotermal" se entiende, en la presente invención, por el tratamiento en un reactor cerrado (autoclave) a temperatura por encima de 25 °C y a presión autógena.
El término "presión autógena" se refiere, en la presente invención, a aquella presión debida a la presión de vapor de los disolventes a la temperatura de operación. Preferiblemente, el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 25 a 300 °C. Más preferiblemente, el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 180 a 250 °C. Preferiblemente, el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 0,1 y 720 h. Más preferiblemente, el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 4 y 120 h.
El procedimiento de obtención puede comprender la adición de semillas. Preferiblemente, la proporción de las semillas adicionadas está comprendida entre un 0,005% (p) y 10% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a). Más preferiblemente, la proporción de las semillas adicionadas está comprendida entre un 0,1% (p) y 1% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a).
El término "semillas" o "semillas de cristalización" se refiere, en la presente invención, a los cristales de la misma sustancia que está dispersa en la solución que sirven para iniciar el proceso de cristalización. El quinto aspecto de la invención describe el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II), que comprende el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I) y una etapa adicional de expansión del estañosilicato laminar (I) con una amina y un ácido. Preferiblemente, la amina se selecciona de la lista que comprende RNH2, RR'NH y RR'R"N, donde R, R' y R" son, de manera independiente, un grupo alquilo Ci-C2o-
Por "grupo alquilo C1-C20" se refiere en la presente invención a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, tert-butilo, sec-butilo, n- pentilo, etc. Preferiblemente, R, R' y R" son, de manera independiente, un grupo alquilo C6-C20- Más preferiblemente, el grupo alquilo R es Cg. Preferiblemente, el ácido se selecciona de la lista que comprende ácido mineral, ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido tereftálico o cualquiera de sus mezclas. Preferiblemente el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
En una realización preferida, la expansión se realiza a una temperatura de 25 a 100 °C. Más preferiblemente, la expansión se realiza a una temperatura de 50 a 80 °C. En otra realización preferida, el tiempo de la expansión es de entre de 0,1 y 24 h. Más preferiblemente el tiempo de la expansión es de entre de 6 y 18 h.
El sexto aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (III), que comprende el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II) y una etapa adicional de deslaminación que comprende la extracción de la amina.
En una realización preferida, la extracción de la amina es una extracción química.
Preferiblemente, la extracción química de la amina se lleva a cabo con una disolución de un ácido en un alcohol.
Preferiblemente el ácido es un ácido mineral. Preferiblemente el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas. Preferiblemente, el alcohol se selecciona de la lista que comprende metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus mezclas. Más preferiblemente, el alcohol es etanol.
Preferiblemente, la disolución de ácido tiene una concentración de entre 0,001 M y 1 M en alcohol.
Preferiblemente, el tiempo de la extracción química es de entre 0,2 y 24 h. Más preferiblemente, el tiempo de la extracción química es de entre 3 y 12 h.
Preferiblemente, la extracción química se realiza a una temperatura de entre 25 y 100 °C. Más preferiblemente, la extracción química se realiza a una temperatura de entre 50 y 80 °C.
En otra realización preferida, la extracción de la amina comprende un proceso de dispersión por ultrasonidos y un tratamiento térmico.
Preferiblemente el tratamiento térmico se realiza entre 200 y 500°C.
Preferiblemente, el tiempo del tratamiento térmico es de entre 1 a 12 h. Más preferiblemente, el tiempo del tratamiento térmico es de entre 2 a 8 h.
Tras la expansión y la posterior deslaminación se obtiene un estañosilicato con un área superficial específica mayor, con partículas de una elevada relación longitud/espesor. Las partículas conservan su carácter laminar a escala atómica y pueden tener espesores en el rango de los nanómetros.
El séptimo aspecto de la invención se refiere al uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en el almacenaje de hidrógeno. En el octavo aspecto, la invención describe el uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en catálisis heterogénea. En una realización preferida, el uso de un estañosilicato laminar se refiere a la transformación de azúcares.
El noveno aspecto de la invención se refiere al uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en intercambio iónico.
En una realización preferida, el uso de un estañosilicato laminar se refiere a la eliminación de desechos radiactivos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del estañosilicato sintetizado UZAR-S3: arriba, agregados de láminas; abajo, láminas de 3 micrómetros.
Figura 2. Difractogramas de rayos X para el material de partida UZAR-S3, para el material UZAR-S3 hinchado y para el material UZAR-S4.
Figura 3. Resonancia magnética nuclear (RMN) con giro al ángulo mágico (MAS): arriba, 29Si MAS RMN de UZAR-S3; abajo, 119Sn MAS RMN de UZAR-S3
Figura 4. Imágenes de microscopía electrónica del estañosilicato UZAR-S4: arriba, SEM para observar el aspecto general de la muestra; abajo microscopía electrónica de transmisión (TEM) de una lámina.
Figura 5. Adsorción de CO2 a temperatura ambiente de UZAR-S3 y UZAR-S4. Figura 6. Isotermas de adsorción de H2 a -196 °C de UZAR-S3 y UZAR-S4. EJEMPLOS
En los siguientes ejemplos se ilustrará la invención mediante una serie de ensayos que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de invención.
Síntesis del estañosilicato laminar UZAR-S3
Los reactivos utilizados para estas síntesis del estañosilicato laminar, que a partir de ahora denominaremos UZAR-S3 (Universidad de Zaragoza sólido número 3), fueron los siguientes:
Silicato de sodio en solución (extra puro, 27% Si02, 8% Na20 y 65% H20, Merck) como fuente de silicio.
Hidróxido de sodio (calidad reactivo, pellets (anhidro), mín. 98%, Sigma- Aldrich).
Cloruro de estaño dihidratado (calidad reactivo, mín. 98%, Sigma-Aldrich) como fuente de estaño.
Para obtener el gel de síntesis se preparó una disolución alcalina mezclando 1 ,42 g de NaOH, 10,05 g de sodio silicato y 6,54 g de agua destilada manteniéndose en agitación durante 5 min para la completa disolución del hidróxido de sodio. Sobre esta disolución se añadieron 2,41 g de SnCI2-2 H20 dando lugar a la formación de un gel de color blanquecino-amarillento poco viscoso y no homogéneo. El gel se mantuvo en agitación durante 30 min con una velocidad de agitación media y constante para lograr la homogeneidad. A continuación se desgasificó en un baño de ultrasonidos durante cinco minutos para verterlo finalmente en un autoclave de 40 mL y llevarlo a 230 °C durante 96 h en la estufa. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, se sacó el autoclave de la estufa y se enfrió rápidamente poniéndolo en contacto con agua corriente durante 15 min. Una vez frío, el sólido se lavó con 150 mL de agua destilada al tiempo que se filtraba a vacío con un Büchner y un kitasato empleando dos filtros de papel (2-4 μιτι de poro). Este proceso de lavado-filtración se repitió tres veces obteniendo un sólido blanco que fue secado durante 24 h en estufa a 40 °C. El tiempo de síntesis se varió a 24 y 48 h manteniendo la misma temperatura de 230 °C.
El material se puede sintetizar también con cristales previamente sintetizados. Para ello en el procedimiento anterior después de añadir el SnCI2-2H20 a la disolución alcalina y esperar 5 min agitando el gel para lograr su homogeneidad, se añadió un 0,3% en peso -respecto al peso total del gel- de semillas de UZAR-S3.
Síntesis de UZAR-S4
El sólido que a partir de ahora denominaremos UZAR-S4 se sintetiza a través de dos pasos, un primero el hinchamiento del UZAR-S3 y un segundo la deslaminación del UZAR-S3 hinchado. Ambos procedimientos se describen a continuación.
• Hinchamiento de UZAR-S3. Obtención de UZAR-S3-Hinchado.
El hinchamiento sobre UZAR-S3 previamente protonado se lleva a cabo mediante una reacción de intercambio iónico que consiste en intercalar moléculas huésped para desplazar las láminas. Se trata además de una reacción reversible y tiene lugar cuando un ión se intercambia por otro de mayor tamaño con lo que se produce un aumento de la separación laminar, lo que se conoce como hinchamiento o expansión. Los reactivos utilizados para el intercambio iónico fueron:
Ácido acético (glacial, mín. 99%, Alfa Αθβθή que se utilizó para protonar el material sintetizado.
1 -nonilamina (mín. 98%, ΑΙίβ Αβεθή como ion de intercambio.
En el procedimiento de hinchamiento se utiliza nonilamina como ion de intercambio iónico. En primer lugar, se preparó una disolución con 5,42 g de nonilamina en 165 mi_ de agua destilada con agitación suave durante 1 h a 60 °C. Por otra parte, se preparó otra disolución con 0,38 g de ácido acético en 82,5 mL de agua destilada y se añadieron 0,66 g del sólido que se quiere hinchar. Se puso en agitación durante 10 min aproximadamente a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo se añadió esta segunda disolución sobre la primera formándose una suspensión viscosa y se dejó reaccionar con reflujo a 60 °C durante 14 h. Durante este proceso primero se intercambian los iones Na+ por los H+ del ácido acético y posteriormente por moléculas de nonilamina protonada. El intercambio previo de H+ favorece la salida de Na y la entrada de nonilamina.
Una vez finalizada la reacción se centrifugó a 10.000 rpm durante 10 min. Al finalizar el programa el sólido obtenido se recogió con acetona y el líquido viscoso obtenido se desestabilizó añadiendo acetona en una proporción en peso de 1:1 y se volvió a centrifugar a 10.000 rpm durante 10 min. Finalizado el programa se recogió este segundo sólido con acetona juntándolo con el sólido obtenido en la primera centrifugación sin hacer distinción entre ambos sólidos. El sólido se secó en la estufa durante 3 h a 60 °C.
• Deslaminación de UZAR-S3-Hinchado. Obtención de UZAR-S4.
Los reactivos utilizados para la extracción de la nonilamina fueron:
Ácido clorhídrico 37% (puro, Ουίιπίρυή.
Cloruro de sodio (mín. 99,5%, Panreac).
Etanol absoluto (extra puro, mín. 99,9%, Schariau). La deslaminación se aplica sobre el material hinchado y consiste en la separación de las láminas y la eliminación del catión intercambiado mediante extracción química en este caso. La deslaminación se lleva a cabo mediante la extracción de la nonilamina. Se trata de la extracción química de la nonilamina con una disolución de HCI 0,1 M en etanol. Se hizo reaccionar 500 mg del sólido hinchado en 1 ,23 g de HCI 37% y 125 mL de etanol absoluto con reflujo a 55 °C durante 8 h. Pasado este tiempo, se separó la dispersión mediante centrifugación a 10.000 rpm durante 10 min. Finalizado el programa, se procedió a lavar el sólido añadiendo 60 mL, aproximadamente, de agua destilada y centrifugando a 10.000 rpm durante 10 min cinco veces consecutivas. Se recogió el sólido con agua destilada y se secó en la estufa durante 14 h a 90 °C.
Se puede realizar también una extracción de la nonilamina mediante un brazo de ultrasonidos y calcinando posteriormente la muestra. Para esta extracción se emplearon 200 mg del material hinchado y se dispersó en 50 mL de etanol absoluto, se trató en conjunto en un baño de ultrasonidos durante 30 min con una potencia de 140 W, se secó la muestra a 60 °C durante 22 h y se calcinó a 400 °C durante 3 h con una rampa de calentamiento de 1 °C/min.
Caracterización de los estaño-silicatos UZAR-S3 y UZAR-S4
Se ha sintetizado un estañosilicato laminar que hemos dado en llamar UZAR- S3. En la Figura 1 puede verse una imagen de microscopía electrónica de barrido donde se aprecia el carácter laminar a escala micrométrica del UZAR- S3, material que habitualmente presenta la forma de agregados esféricos.
Para conocer la fórmula molecular de las síntesis se emplea fluorescencia de rayos X (XRF) utilizando un espectrómetro secuencial de Fluorescencia de rayos X de Thermo Electron serie ARL modelo ADVANT'XP y análisis termogravimétrico (TGA) utilizando un modelo Mettler Toledo TGA/DSC 851e. Mediante XRF se obtiene la composición química en sodio, silicio y estaño. Una vez conocidos el número de átomos de estos elementos y su número de oxidación, +1 , +4 y +4, respectivamente, se calcula el número de átomos de oxígeno obteniendo la fórmula molecular del sólido deshidratado. Posteriormente por termogravimétrica se obtiene el porcentaje de agua que tiene el compuesto, en este caso se corresponde con la pérdida de peso hasta 500 °C. La fórmula molecular sería la siguiente (promedio de 5 muestras diferentes): islams ± o,6 Sn Si ,9 ± 0,8 Oi3,8 ± 2,0 · 3,8 ± 0,6 H20. En la Tabla 1 se recoge la composición química de los estañosilicatos laminares reportados hasta el momento: Sn-L y Sn-llerita, para compararlos con el estañosilicato obtenido aquí. En cuanto a composición química, el estañosilicato sintetizado aquí se acerca al Sn-L. Sin embargo, con respecto a este material, el UZAR-S3 difiere en su estructura cristalina como se verá a continuación.
Tabla 1. Composición química de los estañosilicatos laminares reportados.
Figure imgf000015_0001
[1] Corcoran EW, Vaughan DEW. Solid State lonics 1989; 32/33: 423-429.
[2] Corcoran EW, Easton PA, Vaughan DEW, Flemington NJ, Eberly PE, Rouge B. Stannosilicates and preparation thereof. US5110568 1992.
[3] Supronowicz W, Roessner F. Clay. Clay Miner. 2011 ; 59: 95-105.
En la Figura 2 se puede ver el XRD de UZAR-S3. Los datos se han recogido a temperatura ambiente usando un difractómetro "D-Max Rigaku" provisto de un ánodo rotante. El difractómetro funciona a 40 keV y 80 mA con un ánodo de Cu y se utiliza un monocromador de grafito para seleccionar la radiación CU-KQ (λ = 1.5418 A). Condiciones de medida de 2 Θ de 2,5° a 40°, paso = 0,03° y t = 1 s/paso.
En la Tabla 2 se compara el material obtenido UZAR-S3 con los estañosilicatos laminares reportados hasta el momento pudiendo observarse importantes diferencias estructurales con todos ellos. Tanto Sn-L como Sn- I lerita tienen, entre otras diferencias, claramente un valor distinto para la intensidad de su pico a menor ángulo 2-Θ.
Tabla 2. Características de los estañosilicatos reportados hasta la actualidad.
Figure imgf000016_0001
[1] Corcoran EW, Vaughan DEW. Solid State lonics 1989; 32/33: 423-429.
[2] Corcoran EW, Easton PA, Vaughan DEW, Flemington NJ, Eberly PE, Rouge B. Stannosilicates and preparation thereof. US5110568 1992.
[3] Supronowicz W, Roessner F. Clay. Clay Minen 2011 ; 59: 95-105.
Además UZAR-S3 se ha caracterizado por 29Si RMN (Figura 3) encontrándose tres picos característicos a -86,7 ppm, -82,8 ppm y -80,1 ppm (relación aprox. 1 ,9:1 :1 ,4) que difieren de lo encontrado para Sn-L dos picos a -87,2 y -82,6 ppm (relación 2:1). Para estudiar la conectividad del estaño, se ha caracterizado también por 1 9Sn MAS RMN (Figura 3). Se observa que el estañosilicato sintetizado muestra un único pico a -692,9 ppm, por lo que el estaño muestra una única posición. Está posición correspondería a Sn(IV) coordinado octaédricamente.
A partir del material UZAR-S3 y usando una amina en un medio ligeramente acidificado mediante ácido acético se ha logrado en una primera etapa expandir o hinchar el material, obteniéndose UZAR-S3-Hinchado, tal y como se muestra en la Figura 2, donde se ve un desplazamiento del pico a menor ángulo 2 Θ hacia espaciados atómicos mayores (seg'ín la ley de Bragg), de aproximadamente 3 nm.
En particular, una vez hinchado el material, UZAR-S3-Hinchado se exfolia o deslamina a travis de un proceso de extracción quvmica con acido clorhvdrico. El material obtenido, llamado aquv UZAR-S4, analizado por microscopva electrónica (Figura 4) tiene apariencia laminar. Es decir, estas partvculas conservan su carácter laminar a escala atómica (intrvnseco del material de partida) y tienen espesores nanomitricos. UZAR-S4 posee un difractograma de Rayos X (Figura 2) en el que el pico caractervstico del hinchamiento ha desaparecido corroborando que se ha producido la deslaminacion. Al ser un material de tamapo muy pequepo su estructura no se puede observar por XRD como ocurre con otros materiales deslaminados.
La deslaminacion del material laminar UZAR-S3 a UZAR-S4 queda finalmente corroborada mediante los resultados obtenidos mediante adsorción de N2 (véase Tabla 3). Para los análisis de la superficie específica se ha utilizado el método BET (Brunauer, Emmett y Teller) a -196 °C con un equipo Micromeritics ASAP 2020. Previamente las muestras fueron desgasificadas con una rampa de 10 °C/min hasta 90 °C, se mantuvo a 90 °C durante 1 h, se realizó otra rampa de 10 °C/min hasta 200 °C y se mantuvieron 8 h. El material deslaminado, UZAR-S4, posee un área BET 60 veces mayor que la del estañosilicato de partida, UZAR-S3.
Tabla 3. Valores de área BET de muestras de los materiales medidos mediante adsorción de N2 UZAR-S3
Material UZAR-S3 UZAR-S4 hinchado
Área BET (nWg) 4,5 ± 0,1 19,7 ± 0,1 269 ± 5
Se han realizado también isotermas de adsorción de CO2 al UZAR-S3 y UZAR-S4. Los resultados se recogen en la Figura 5 y se ha realizado a temperatura ambiente con un equipo Micromeritics ASAP 2020 previa desgasificación a 200 °C durante 10 h. Se corrobora los resultados obtenidos por adsorción de nitrógeno en los que el material sintetizado presentaba una disponibilidad de área mucho menor que el material deslaminado, presentando este último una capacidad de adsorción de CO2 15 veces mayor que la síntesis.
Aplicaciones
• Adsorción de hidrógeno
Se ha estudiado la capacidad de adsorción de H2 de los estañosilicatos UZAR-S3 y UZAR-S4. Las isotermas de adsorción de hidrógeno se realizaron a -196 °C y presiones hasta 40 bar en un equipo de alta presión DMT GmbH & Co. KG que incorpora una microbalanza Sartorious 4406. Cada muestra, de la que se empleó 1 g, se desgasificó a 150 °C durante 4 h. Se utilizó hidrógeno y helio de una pureza de 99,9995%. Los resultados experimentales fueron corregidos por los efectos de flotabilidad relacionados con el desplazamiento del gas por la muestra, el portamuestras y el crisol.
El estañosilicato UZAR-S4, obtenido una vez hinchado y deslaminado el UZAR-S3, muestra unos resultados de adsorción de hidrógeno comparable a los de los carbones activos y no visto en ninguno de los estañosilicatos reportados anteriormente. En la Figura 6 se muestran las isotermas de adsorción de H2 a -196 °C de UZAR-S3 y UZAR-S4 y la Tabla 4 recopila los datos experimentales obtenidos. Tabla 4: Datos experimentales de las isotermas de adsorción de H2 a -196 °C de UZAR-S3 y UZAR-S4.
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El valor máximo de adsorción de H2 obtenido para UZAR-S4 se ha obtenido a 40 bar siendo de 4,31 % en peso. Se puede observar también que a presiones menores de 10 bares se obtiene un valor de 3,65 % en peso. Estos valores de adsorción en peso junto a una densidad aparente alta del material, 1 ,67 g/mL medida mediante porosimetría de mercurio a 60.000 psi, hacen de este estañosilicato deslaminado un material óptimo para la adsorción de H2 comparándolo con los materiales que se emplean en la actualidad.
Wong-Foy y colaboradores [Wong-Foy, A. G. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, vol. 128, (11): 3494-3495] estudiaron 7 MOFs en los que se observaron que el MOF de mayor densidad de cristal obtiene una menor adsorción de H2 en peso, MOF-74 con densidad 1 ,22 g/mL adsorbe un 2,24 % en peso (a 36,8 bar), mientras que el que posee una menor densidad de cristal presenta la mayor adsorción en peso, MOF-177 de 0,477 g/mL adsorbe 7,33 % en peso (a 45,5 bar).
En lo referente a los materiales carbonosos [Jiménez, V. et al., Appl. Surf. Sci. 2012, vol. 258, (7): 2498-2509], el carbono amorfo activado presentó una alta adsorción de hidrógeno en peso, 3,98 % a 10 bar, presentando a su vez una densidad de cristal aproximada de 1 ,8 g/mL.
Finalmente, se debe indicar que el experimento de la Figura 6 se ha repetido una segunda vez obteniendo un valor para UZAR-S4 de 4,18 % en peso de H2 adsorbido a 40 bar. Además en esta repetición la presión de H2 se redujo a 1 bar en un experimento de desorción mostrando que la muestra mantenía una cantidad muy elevada de H2 adsorbido, lo que podría indicar la existencia de poros muy estrechos accesibles sólo para adsorbatos muy pequeños o una interacción intensa.
• Aplicación catalítica
Se ha estudiado la actividad catalítica de UZAR-S3 y UZAR-S4 empleando como ejemplo la reacción catalítica de glucosa en medio alcohólico para obtener lactato de metilo y otros productos valiosos, como son el glicolato de metilo, el glicoaldehído dimetilacetal y el piruvaldehído.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de tipo autoclave de acero inoxidable con un vaso de teflón en su interior. Se introdujeron 225 mg de glucosa, 160 mg de catalizador, 60 mg de naftaleno (este compuesto se escogió como patrón interno para la cuantificación de los productos de reacción) y 8 g de metanol como disolvente. El autoclave se colocó en una estufa rotatoria a 160 °C durante 20 h. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, los productos se separaron del catalizador mediante centrifugación usando un programa de 10.000 rpm durante 15 min. Posteriormente, el líquido se analizó por cromatografía de gases con un detector de masas. Para la identificación y cuantificación de los productos se empleo el método del estándar interno realizando rectas de calibrado con sustancias comerciales.
A continuación, se muestra en la Tabla 5 los resultados obtenidos en las reacciones catalíticas de los materiales UZAR-S3 y UZAR-S4. Se indican los rendimientos totales obtenidos a diferentes productos de reacción donde, de forma habitual, el lactato de metilo es el mayoritario siendo este el que se buscaba en esta reacción. Se muestran por comparación los resultados de otros materiales catalíticos de la literatura obtenidos en condiciones de operación similares.
Tabla 5. Rendimiento de glucosa a glicolato de metilo, lactato de metilo, gliceraldehído dimetil acetal, piruvaldehído diacetal, 1, 1,2,2- tetrametoxipropano y piruvaldehído frutos de esta invención y otros rendimientos de la bibliografía a los mismos compuestos.
Rendimiento
UZAR-S3 12,3 %
UZAR-S3 hinchado 21 ,1 %
UZAR-S4 46,7 %
Ti-Beta [1] 33,5 %
Zr-Beta [1] 38,5 %
Sn-Beta [1] 43,5 % Si-Beta [1] 6,5 %
[1] Holm et al., Science 2010, vol. 328: 602-605.
El mayor rendimiento de los materiales desarrollados se obtiene con el material deslaminado UZAR-S4, siendo su actividad catalítica mayor que para el resto de materiales de esta invención. Esto es debido a que presenta una mayor área superficial dada su deslaminación que es útil para catálisis. En comparación con los valores de la literatura el rendimiento a productos de interés es del mismo orden que los mejores. Por tanto, el experimento demuestra que UZAR-S4 es un material interesante para reacciones catalíticas ya que a diferencia del UZAR-S3 presenta accesible los centros activos para catálisis.
• Eliminación de desechos radiactivos
Para estudiar la capacidad de UZAR-S3 como intercambiador iónico se han elegido dos titanosilicatos, JDF-L1 y ETS-10, como referencia.
El intercambio se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 24 h y en agitación. Para ello se han añadido 40 mL de una disolución 0,025 M de nitrato de estroncio, Sr(N03)2, a 200 mg de cada material. Pasado el tiempo de agitación, los sólidos se recuperan mediante filtración a vacío con un papel de filtro de 2,5 μπι, lavando con 40 mL de agua destilada y secando a 60 °C durante 4 h. Tanto el material de partida como el intercambiado se han analizado mediante fluorescencia de rayos X obteniendo los resultados recogidos en la Tabla 6.
Tabla 6. Fórmulas moleculares de los silicatos antes y después del intercambio con Sr2+. Fórmula molecular antes Fórmula molecular después
Material
intercambio intercambio
UZAR-S3 Na3,9 Sn Si5i1 O ,i Na0,7 Sr Sn S¡2,8 Og,o
JDF-L1 Nai,3 Ti S¡3,2 O90 Nai,i Sr0,0 T¡ Si2,9 08,4
ETS-10 Na K0,4 Ti S¡3,9 Oio,5 Nao, Q,3 Sro,4 Ti Si4,o O ,2
Puede observarse cómo en el caso del JDF-L1 y ETS-10 la cantidad de estroncio presente en el material es menor que en UZAR-S3, mientras que JDF-L1 y ETS-10 presentan 0,04 y 0,4 átomos de Sr por átomo de Ti, respectivamente, UZAR-S3 presenta 1 átomo de Sr por átomo de Sn. Este resultado muestra un buen intercambio iónico del UZAR-S3, lo que unido a su previsible resistencia a pH básicos lo haría un buen intercambiador iónico para retirar los cationes Sr radioactivos de los desechos nucleares.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Estañosilicato laminar (I) caracterizado porque presenta un difractograma de rayos X que comprende los siguientes valores de ángulos 2 Θ (°), distancias interplanares d (Angstroms) e intensidades relativas (l/lo)* 00, donde las intensidades relativas vienen representadas por f , m y d con valores de f = 80-100, m = 20-80 y d = 0-20.
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2. Estañosilicato laminar (II) obtenido mediante el hinchamiento del estañosilicato (I) según la reivindicación 1.
3. Estañosilicato deslaminado (III) obtenido mediante la deslaminación del estañosilicato (II) según la reivindicación 2. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I), según la reivindicación 1 , que comprende las siguientes etapas: a) Preparación de un gel de sodio silicato en solución, hidróxido sódico y cloruro de estaño.
b) Tratamiento hidrotermal del gel obtenido en la etapa anterior.
Procedimiento, según la reivindicación 4, donde el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 25 a 300 °C.
Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 180 a 250
Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, donde el tiempo del tratamiento térmico de la etapa b) es de entre 0,1 y 720 h.
Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 4 y 120 h.
Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I), según la reivindicación 4, que comprende la adición de semillas.
Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de las semillas adicionadas está comprendida entre un 0,005% (p) y 10% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a).
11. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de las semillas a adicionar está comprendida entre un 0,1% (p) y 1% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a).
12. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II) que comprende el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones de 4 a 11, y una etapa adicional de expansión del estañosilicato laminar (I) con una amina y un ácido.
13. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la amina se selecciona de la lista que comprende RNH2, RR'NH y RR'R"N, donde R, R' y R" son, de manera independiente, un grupo alquilo C1-C20.
14. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde R, R' y R" son, de manera independiente, un grupo alquilo C6-C20-
15. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el grupo alquilo R es C9.
16. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, donde el ácido se selecciona de la lista que comprende ácido mineral, ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido tereftálico o cualquiera de sus mezclas.
Procedimiento, según la reivindicación anterior, el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
18. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, donde la expansión se realiza a una temperatura de 25 a 100 °C.
19. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la expansión se realiza a una temperatura de 50 a 80 °C.
20. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, donde el tiempo de la expansión es de entre de 0,1 y 24 h.
21. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la expansión es de entre 6 a 18 h.
22. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (III) que comprende el procedimiento, según las reivindicaciones 12 a 21 , y una etapa adicional de deslaminación que comprende la extracción de la amina.
23. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la extracción de la amina es una extracción química.
24. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, donde la extracción química de la amina se lleva a cabo con una disolución de un ácido en un alcohol.
25. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el ácido es un ácido mineral.
26. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.
27. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, donde el alcohol se selecciona de la lista que comprende metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus mezclas.
28. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el alcohol es etanol.
29. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, donde la disolución del ácido tiene una concentración de entre 0,001 M y 1 M en alcohol.
30. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, donde el tiempo de la extracción química es de entre 0,2 y 24 h.
31. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la extracción química es de entre 3 y 12 h.
32. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 31, donde la extracción química se realiza a una temperatura entre 25 y 100 °C.
33. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la extracción química se realiza a una temperatura entre 50 y 80 °C.
34. Procedimiento, según la reivindicación 22, donde la extracción de la amina comprende un proceso de dispersión por ultrasonidos y un tratamiento térmico.
35. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de entre 200 y 500 °C.
36. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 34 ó 35, donde el tiempo del tratamiento térmico es de entre 1 a 12 h.
37. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo del tratamiento térmico es de entre 2 a 8 h.
38. Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en el almacenaje de hidrógeno.
39. Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en catálisis heterogénea.
40. Uso de un estañosilicato laminar, según la reivindicación anterior, en la transformación de azúcares.
41. Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I), (II) y (III) en intercambio iónico.
42. Uso de un estañosilicato laminar, según la reivindicación anterior, en la eliminación de desechos radiactivos.
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